KR20160140497A - Latex composition for dip-forming and dip-forming article produced therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 모듈러스 감소로 착용감이 개선됨과 동시에 인장강도 및 신장율이 높은 딥 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a latex composition for deep molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and a deep-molded product having improved tensile strength and elongation with improved modulus reduction produced therefrom.
전통적으로 산업용, 의료용, 식품용 장갑 및 풍선 등 신축성을 필요로 하는 제품들의 원료로는 천연고무가 주로 사용되어 왔다. 하지만 천연고무가 일부 사용자들에게 심각한 단백질 알레르기를 일으키는 등의 부작용을 초래하면서 빠르게 니트릴 고무로 대체되어 가고 있다. Traditionally, natural rubber has been used as a raw material for stretchable products such as industrial, medical, food gloves and balloons. However, natural rubber has quickly been replaced by nitrile rubber, causing side effects such as causing serious protein allergies to some users.
또한, 니트릴 고무는 높은 내유성이 있어 유기용제를 다루는 작업용 장갑이나 의료용, 식품용 장갑에서 많이 사용되며 천연제품에 비해 주사 바늘 등에 의해 잘 뚫리지 않는 특성이 있어 메스나 주사바늘을 취급하는 의료인들에게 사용이 적합하다.In addition, nitrile rubber has high oil resistance and is widely used in gloves for working with organic solvents, gloves for medical use and food, and it has a characteristic that it is not punctured by injection needles compared to natural products, so it is used for medical personnel handling knives and needles Is suitable.
최근에는 천연고무의 불안정한 수급으로 인해 많은 장갑 제조회사들이 천연 고무 장갑 생산 라인을 니트릴 장갑 생산 라인으로 전환하고 있으며, 안전에 대한 인식이 높아지면서 니트릴 일회용 장갑의 사용이 늘어나는 추세이다.In recent years, due to unstable supply of natural rubber, many glove manufacturers have been converting natural rubber gloves production line into nitrile glove production line. As the awareness of safety has increased, the use of nitrile disposable gloves is increasing.
이런 흐름에 맞추어 장갑 제조회사들은 장갑 생산의 생산성을 높이기 위해 얇으면서도 잘 찢어지지 않는 장갑을 제조하는 것을 목표로 하고 있으며, 니트릴 장갑의 생산 초기부터 높은 인장강도를 갖고 내구성이 우수한 장갑을 만들 수 있는 딥 성형용 라텍스를 꾸준히 요구하고 있다.In line with this trend, glove manufacturers are aiming to manufacture thin, yet tear-free gloves to increase the productivity of glove production. From the earliest days of production of nitrile gloves, it is possible to make gloves with high tensile strength and durability And there is a constant demand for latex for deep molding.
한편, 장갑을 사용하는 데에 있어 사용자가 고려하는 점 중 또 다른 하나는 착용감이다. 그러나, 니트릴계 고무장갑의 경우, 천연 고무로 제조된 장갑에 비하여 모듈러스(modulus)가 상대적으로 높아 착용감이 천연 고무로 제조된 장갑에 비해 좋지 못한 상황이다.On the other hand, another consideration of the user in using gloves is comfort. However, in the case of nitrile rubber gloves, the modulus is relatively higher than that of the gloves made of natural rubber, so that the wearing comfort is worse than the gloves made of natural rubber.
이렇듯 니트릴계 고무장갑의 제조기술에서 장갑의 인장강도와 내구성 등의 품질 증가에 대한 니즈는 예전부터 지속적으로 이어지고 있으며 더 나아가 편안한 착용감을 주는 장갑을 요구하고 있는 실정이다. 따라서 높은 인장강도와 내구성, 신장력을 가지면서 낮은 모듈러스로 편안한 착용감을 주는 딥 성형용 라텍스 조성물이 필요하다.Thus, in the manufacturing technology of nitrile rubber gloves, the needs for increasing the quality such as tensile strength and durability of the gloves have been continuously maintained, and furthermore, there is a demand for gloves that provide a comfortable fit. Therefore, there is a need for a latex composition for deep molding which has a high tensile strength, durability and elongation, while providing a comfortable feeling with low modulus.
본 발명의 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 이온전도성 고분자를 첨가하여 저온 안정성이 개선된 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하고자 함이며, 이를 통해, 내구성 및 인장강도가 우수하면서도, 모듈러스를 낮추어 착용감이 크게 개선된 딥 성형품을 제공하고자 함이다.It is an object of the present invention to provide a latex composition for deep molding having improved low-temperature stability by adding an ion conductive polymer to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, thereby providing a latex composition for deep- And to provide a dip molded article having a significantly improved feeling of fit.
상기 과제를 해결하기 위하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부; 및 중량평균분자량이 660 내지 10,000인 이온전도성 고분자 1 내지 10 중량부;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, a composition comprising 100 parts by weight of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex; And 1 to 10 parts by weight of an ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 660 to 10,000.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃이고, 평균 입경이 100 내지 500 nm인 것을 포함할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may have a glass transition temperature of -50 to -15 占 폚 and an average particle diameter of 100 to 500 nm.
상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.The ion conductive polymer may include polyethylene glycol.
상기 이온전도성 고분자는 중량평균분자량이 2,000 내지 9,000인 것을 포함할 수 있다.The ion conductive polymer may have a weight average molecular weight of 2,000 to 9,000.
상기 과제를 해결하기 위하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부 및 중량평균분자량이 660 내지 10,000인 이온전도성 고분자 1 내지 10 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, there is provided a process for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, And 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and 1 to 10 parts by weight of an ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 660 to 10,000. to provide.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the step of preparing the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex comprises: 40 to 89 wt% of conjugated diene monomer, 10 to 50 wt% of ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 15 wt% of ethylenically unsaturated acid monomer To prepare a monomer mixture.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 이온전도성 고분자를 포함함으로써, 상기 조성물의 저온 안정성이 크게 개선될 수 있고, 제조되는 딥 성형품의 인장강도 및 신장율 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 모듈러스의 감소로 인해 착용감이 크게 개선될 수 있다. 나아가, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 2 종의 혼성라텍스로 적용할 경우, 기계적 물성 및 모듈러스를 제어할 수 있어, 용도에 맞는 타겟 제품의 생산에 유리하여 이를 이용하여 제조한 딥 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 고무장갑산업 등에 용이하게 적용할 수 있다.The latex composition for dip molding according to the present invention can improve the low-temperature stability of the composition by containing the ion conductive polymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and can improve the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the dip- Can be improved, and the feeling of fit can be greatly improved due to the reduction of the modulus. Further, when the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is used as two types of hybrid latex, it is possible to control mechanical properties and modulus, and thus it is advantageous to produce a target product suitable for the purpose, It can be easily applied to a required industry such as a rubber glove industry.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 명세서에 따르면, 딥 성형품의 착용감 개선, 인장강도 향상 및 신장율 향상이라는 효과를 달성하고자 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 특정 중량평균분자량을 갖는 이온전도성 고분자를 소정량 혼합한 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다.According to the present specification, in order to achieve the effect of improving the fit feeling, the tensile strength and the elongation ratio of a dip molded article, a latex composition for dip molding, in which a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex and an ion conductive polymer having a specific weight average molecular weight are mixed in a predetermined amount / RTI >
본 명세서의 일 실시예에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부; 및 중량평균분자량이 660 내지 10,000인 이온전도성 고분자 1 내지 10 중량부;를 포함한다.The latex composition for dip molding according to an embodiment of the present invention comprises 100 parts by weight of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex; And 1 to 10 parts by weight of an ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 660 to 10,000.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 예를 들면, 유리전이온도가 -50 내지 -15℃, 또는 -45 내지 -25℃인 라텍스를 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위를 만족할 경우, 이에 의해 제조되는 딥 성형품은 인장 강도와 신장률이 우수할 수 있다. 상기 유리전이온도가 -15℃보다 높을 경우 딥 성형품 제조시 제품에 균열이 쉽게 발생할 수 있으며, -50℃보다 낮을 경우 딥 성형품 제조시 제품의 인장 강도가 현저히 저하될 수 있다.The latex composition for deep-forming may include a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include, for example, a latex having a glass transition temperature of -50 to -15 占 폚, or -45 to -25 占 폚. When the glass transition temperature of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex satisfies the above range, the resulting dip-molded article may have excellent tensile strength and elongation. If the glass transition temperature is higher than -15 ° C, the product may easily crack during the production of the dip-molded product. If the glass transition temperature is lower than -50 ° C, the tensile strength of the product during the production of the dip-
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 평균 입경이 100 내지 500 nm인 것을 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경이 100 nm에 미달될 경우 라텍스 자체의 점도가 상승할 우려가 있고, 제조되는 딥 성형품이 투명해지는 품질상의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 평균 입경이 500 nm를 초과하게 되면 라텍스 제조시 시간이 과도하게 소요되어 생산성 저하로 이어질 우려가 있고, 제조되는 성형품의 인장강도도 저하될 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include those having an average particle diameter of 100 to 500 nm. If the average particle size of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is less than 100 nm, there is a fear that the viscosity of the latex itself increases, and there may arise a problem in quality that the produced dip molded article becomes transparent. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 500 nm, the time for producing the latex may be excessively long, leading to a decrease in productivity and a decrease in the tensile strength of the molded article to be produced.
따라서, 고형분 농도 제어를 통한 점도 조절, 딥 성형품의 투명도 조절을 위해서는 평균 입경이 100 내지 500 nm인 라텍스를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게 100 내지 200 nm, 더 바람직하게는 110 내지 180 nm, 120 내지 150 nm인 것을 사용할 수 있다.Therefore, it is preferable to use a latex having an average particle diameter of 100 to 500 nm, preferably 100 to 200 nm, more preferably 110 to 180 nm, and 120 to 200 nm, in order to adjust the viscosity through the control of the solid content concentration and adjust the transparency of the dip- 150 nm can be used.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 이온전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 함께 조성물에 혼합되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부 대비, 1 내지 10 중량부의 이온전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온전도성 고분자는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 가소 역할을 함으로써 제조되는 딥 성형품의 모듈러스(modulus)를 낮출 수 있어 착용감이 크게 개선될 수 있으며, 조성물 자체의 저온 안정성이 크게 개선될 수 있다.The latex composition for dip molding may include an ion conductive polymer and may include 1 to 10 parts by weight of an ion conductive polymer based on 100 parts by weight of a carboxylic acid modified nitrile based copolymer latex to be mixed with the composition. The ion conductive polymer can lower the modulus of the dip-molded product produced by firing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, so that the feeling of wearing can be greatly improved and the low temperature stability of the composition itself can be greatly improved .
상기 이온전도성 고분자는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 9.0 중량부, 2.0 내지 8.0 중량부가 포함될 수 있다. 상기 이온전도성 고분자가 10 중량부 보다 많은 양으로 혼합될 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조시 시너리시스(syneresis) 시간이 짧아져 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 감소할 수 있으며, 딥 성형품이 지나치게 끈적한 느낌을 주거나 물성이 저하될 수 있다. 상기 이온전도성 고분자가 1 내지 10 중량부 이내의 범위로 포함된다면 딥 성형용 라텍스 조성물의 저온 안정성 효과가 우수할 수 있고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와의 혼합 특성이 우수하여 균일한 혼합을 이룰 수 있다.The ion conductive polymer may be contained in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 9.0 parts by weight, and more preferably 2.0 to 8.0 parts by weight. When the ion conductive polymer is mixed in an amount greater than 10 parts by weight, the syneresis time in the production of the latex composition for dip molding may be shortened to reduce the stability of the late molding latex composition, and the dip- It may give a feeling or deteriorate the physical properties. If the ion conductive polymer is contained in the range of 1 to 10 parts by weight or less, the effect of low temperature stability of the latex composition for deep molding can be excellent and the mixing property with the carboxylic acid modified nitrile copolymer latex is excellent, .
상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜을 포함할 수 있으며, 적용될 수 있는 이온전도성 고분자의 중량평균분자량은 약 660 내지 10,000일 수 있으며, 바람직하게 1,000 내지 9,500, 2,000 내지 9,000, 더 바람직하게는 4,000 내지 8,000 일 수 있다. 상기 이온전도성 고분자의 중량평균분자량이 10,000을 초과한다면, 전술한 이온전도성 고분자가 과량 포함되었을 경우와 동일한 문제가 발생할 수 있으므로, 가능하면 660 내지 10,000 범위 내의 고분자가 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 이온전도성 고분자의 중량평균분자량을 2,000 내지 9,000으로 하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 화학적 안정성이나, 표면장력 등이 우수한 수준으로 나타나고, 제조된 딥 성형품의 착용감과 함께 기타 물성들이 우수한 수준으로 나타날 수 있으며, 4,000 내지 8,000인 경우에는 상기의 물성들이 가장 우수할 수 있다.The ion conductive polymer may include polyethylene glycol. The weight average molecular weight of the ion conductive polymer that can be used may be about 660 to 10,000, preferably 1,000 to 9,500, 2,000 to 9,000, more preferably 4,000 to 8,000 . If the weight average molecular weight of the ion conductive polymer is more than 10,000, the same problems as those in the case where the ion conductive polymer is contained in excess amount may occur. Therefore, it is preferable that the polymer is applied in the range of 660 to 10,000. When the weight average molecular weight of the ion conductive polymer is in the range of 2,000 to 9,000, the chemical stability of the latex composition for deep molding, the surface tension and the like are exhibited at an excellent level, And in case of 4,000 to 8,000, the above properties can be most excellent.
이처럼, 상기 이온전도성 고분자의 함량과 분자량은 제조되는 딥 성형품의 저온 안정성이나, 착용감, 신율이나 인장강도 등의 물성에 주요하게 영향을 미칠 수 있으므로, 이온전도성 고분자의 함량과 분자량은 상기한 범위 내로 제어하는 것이 바람직할 수 있다.As described above, the content and molecular weight of the ion conductive polymer mainly affect the physical properties such as low temperature stability, fit feeling, elongation and tensile strength of the dip-molded article to be produced. Therefore, the content and molecular weight of the ion- It may be desirable to control it.
상기 이온전도성 고분자는 유리전이온도가 -45 내지 -35℃ 인 것을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 이온전도성 고분자의 유리전이온도가 상기 범위일 경우 카르본산 변성 니트릴계 라텍스와 혼합하여 조성물을 이룰 때에, 조성물의 유리전이온도를 -15℃ 이하로 낮추어 주고, 평균 입경을 100 nm 이상으로 조절해 주는 역할을 할 수 있다. 이는 이온전도성 고분자는 일반적으로 흡습성이 우수하여 라텍스와의 조성물(컴파운드) 형성시 혼합 특성이 우수하기 때문일 수 있다.The ion conductive polymer may have a glass transition temperature of -45 to -35 占 폚. That is, when the glass transition temperature of the ion conductive polymer is within the above range, when the composition is mixed with the carboxylic acid-modified nitrile latex, the glass transition temperature of the composition is lowered to -15 캜 or lower and the average particle diameter is adjusted to 100 nm or more You can play a role. This is because the ion conductive polymer is generally excellent in hygroscopicity and thus has excellent mixing properties when forming a composition with a latex.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12일 수 있다. 상기 pH가 8 내지 12의 범위를 벗어날 경우에는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있으며, 바람직하게는 9 내지 11, 더 바람직하게는 9.1 내지 10.8일 수 있다.The latex composition for dip molding may have a pH of 8 to 12. If the pH is outside the range of 8 to 12, the stability of the latex composition for deep-forming may deteriorate, preferably 9 to 11, more preferably 9.1 to 10.8.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 고형분의 농도가 10 내지 40 중량%일 수 있다. 고형분의 농도가 10 중량% 미만일 경우 딥 성형용 라텍스 조성물의 운송 효율이 저하되어 생산성이 낮아질 수 있고, 고형분의 농도가 40 중량%를 초과하면 조성물의 점도를 상승시켜, 고화되거나 응집 현상이 일어나는 등의 저장 안정성에 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해서는 고형분의 농도는 10 내지 40 중량%인 것이 좋고, 15 내지 35 중량%일 수 있으며, 18 내지 33 중량%일 수 있다.The latex composition for deep molding may have a solid content of 10 to 40% by weight. If the concentration of the solid content is less than 10% by weight, the transportation efficiency of the latex composition for deep molding may be lowered and the productivity may be lowered. If the concentration of the solid content exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition may be increased to solidify or coagulate There may be a problem in storage stability. In order to prevent such a problem, the concentration of the solid content is preferably 10 to 40% by weight, 15 to 35% by weight, and 18 to 33% by weight.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제를 더 투여하여 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도, pH 등의 물성을 세밀하게 제어할 수 있고, 필요에 따라 원하는 용도 등에 적절한 조성물을 구성할 수 있다. The latex composition for dip molding may further contain an additive. The additive may be further administered to finely control the physical properties such as the viscosity and pH of the latex composition for dip molding. If necessary, . ≪ / RTI >
상기 첨가제는, 예컨대, 가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제, pH 조절제 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.The additive may be, for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an ionic cross-linking agent, a pigment, a filler, a thickener, a pH adjusting agent or a mixture thereof.
상기 가황제는, 딥 성형용 라텍스 조성물에 일반적으로 포함될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanizing agent can be used without any particular limitation as long as it is generally included in latex compositions for deep molding, and examples thereof include powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, And may be contained in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content contained in the latex composition for dip molding.
상기 가황촉진제로는, 딥 성형용 라텍스 조성물에 통상 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티오졸-2-설펜아미드(2,2-dithiobisbenzothiozole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-오폴리노티오벤조티아졸(2-orpholinobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram desulfide), 징크 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate), 징크 디-n-부틸-디티오카바메이트(zinc di-n-buthyl-dithiocarbamate), 디페닐구아니(diphenylguanidine), 디-o-톨리구아니딘(di-o-tolyguanidine) 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.As the vulcanization accelerator, any conventionally used latex composition for dip molding can be used without any particular limitation. Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2 2-sulfenamide, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, 2-orpholinobenzothiazole, 2- ), Tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyl-dithiocarbamate, n-buthyl-dithiocarbamate, diphenylguanidine, di-o-tolyguanidine, or a mixture thereof may be applied. The solid content of the solid component 100 weight To And, it is from about 0.1 to 10 parts by weight, and preferably may be included as part of 0.5 to 5 wt.
그 외 기타 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 등도 당업계에서 딥 성형용 라텍스 조성물 제조시 일반적으로 첨가될 수 있는 것이라면 필요에 따라 선택적으로 첨가할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 수산화 칼륨 수용액 또는 암모니아 수용액 등이 적용될 수 있다. 이 때의 pH 조절제의 농도는 약 1 내지 5%인 것을 사용하면 좋고, 이를 통해 조성물의 pH를 조절하여 조성물 자체의 안정성을 도모할 수 있다.Other ionic cross-linking agents, pigments, fillers, thickeners, and the like can also be optionally added as needed in the art in the manufacture of latex compositions for deep forming, as needed. Examples of the pH adjusters include potassium hydroxide aqueous solution or ammonia Aqueous solution or the like may be applied. In this case, the pH adjuster may be used at a concentration of about 1 to 5%, thereby controlling the pH of the composition, thereby stabilizing the composition itself.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은, 유리전이온도가 -50 내지 -15℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부 및 중량평균분자량이 660 내지 10,000인 이온전도성 고분자 1 내지 10 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a latex composition for dip molding, comprising: preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a glass transition temperature of -50 to -15 캜; And 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and 1 to 10 parts by weight of an ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 660 to 10,000.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이온전도성 고분자에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.The description of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and the ion conductive polymer is the same as that described above, so that the description thereof will be omitted.
상기 라텍스를 제조하는 단계는 공중합체 라텍스의 단량체들을 혼합하고, 단량체들의 혼합물에 첨가제들을 투여한 후 중합 반응을 하는 단계일 수 있다.The step of preparing the latex may be a step of mixing the monomers of the copolymer latex and adding the additives to the mixture of the monomers and performing the polymerization reaction.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the step of preparing the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex comprises: 40 to 89 wt% of conjugated diene monomer, 10 to 50 wt% of ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 15 wt% of ethylenically unsaturated acid monomer To prepare a monomer mixture.
상기 공액디엔계 단량체로 적용될 수 있는 화합물은, 예컨대, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 적용될 수 있으며, 1,3-부타디엔이 주로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the compound that can be applied as the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene , Or a mixture thereof, preferably 1,3-butadiene or isoprene, and 1,3-butadiene may be mainly used, but is not limited thereto.
상기 공액디엔계 단량체는 단량체 혼합물 총 중량 대비 40 내지 89 중량%가 포함될 수 있다. 공액디엔계 단량체의 함량이 40 중량% 미만이면 제조되는 딥 성형품의 경도가 커져 착용감이 크게 저하될 수 있고, 89 중량%를 초과할 경우 제조되는 딥 성형품의 내유성 및 인장강도가 저하될 수 있으므로, 40 내지 89 중량%를 사용하는 것이 딥 성형품의 내유성 및 인장강도 등의 물성을 향상시키고, 딥 성형품의 착용감을 좋게 하는 데에 바람직할 수 있다.The conjugated diene monomer may be contained in an amount of 40 to 89% by weight based on the total weight of the monomer mixture. If the content of the conjugated dienic monomer is less than 40% by weight, the hardness of the produced dip-molded article may be increased and the feeling of wearing may be greatly deteriorated. If the content is more than 89% by weight, the oil resistance and tensile strength of the dip- The use of 40 to 89% by weight may be preferable in improving the physical properties such as oil resistance and tensile strength of the dip molded article and improving the feeling of wearing of the dip molded article.
상기 공액디엔계 단량체는 바람직하게 45 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%로 포함될 수 있으며, 공액디엔계 단량체의 함량을 조절함으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도를 제어할 수 있으므로, 적절한 함량을 조절하여 투여하는 것이 중요할 수 있고, 큰 영향을 미칠 수는 있으나, 상기 유리전이온도가 공액디엔계 단량체의 함량에 의해서만 조절되는 것은 아니다.The conjugated diene monomer may be contained in an amount of preferably 45 to 80% by weight and 50 to 75% by weight, and the glass transition temperature of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex can be controlled by controlling the content of the conjugated dienic monomer Therefore, it may be important to adjust the content to a proper level, and it may have a large effect, but the glass transition temperature is not controlled only by the content of the conjugated diene monomer.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체로 적용될 수 있는 화합물은, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The compound that can be applied as the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile,? -Cyanoethyl acrylonitrile or a mixture thereof , Preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, but is not limited thereto.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 단량체 혼합물 총 중량 대비 10 내지 50 중량%가 포함될 수 있는데, 함량이 10 중량% 미만이면 제조되는 딥 성형품의 내유성 및 인장강도가 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하면 제조되는 딥 성형품의 경도가 커져 착용감이 크게 저하될 우려가 있으므로, 10 내지 50 중량%를 사용하는 것이 딥 성형품의 내유성 및 인장강도 등의 물성을 향상시키고, 딥 성형품의 착용감을 좋게 하는 데에 바람직할 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 바람직하게 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may be contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the total weight of the monomer mixture. If the content is less than 10% by weight, the oil resistance and tensile strength of the resulting dip- The use of 10 to 50% by weight improves the physical properties such as oil resistance and tensile strength of the dip molded article and improves the feeling of wearing of the dip molded article. , And the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may preferably be contained in an amount of 15 to 45% by weight, or 20 to 40% by weight.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 또는 푸마르산 등의에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 또는 무수 시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 또는 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리카르본산 부분 에스테르 단량체; 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 메타크릴산을 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ethylenic unsaturated acid monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride or citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrenesulfonic acid; Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate or mono-2-hydroxypropyl maleate; Or a mixture thereof may be applied. Of these, methacrylic acid is preferably used, but is not limited thereto.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 단량체 혼합물 총 중량 대비 0.1 내지 15 중량%가 포함될 수 있는데, 함량이 0.1 중량% 미만이면 제조되는 딥 성형품의 내유성 및 인장강도가 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과하면 제조되는 딥 성형품의 경도가 커져 착용감이 크게 저하될 우려가 있으므로, 0.1 내지 15 중량%를 사용하는 것이 딥 성형품의 내유성 및 인장강도 등의 물성을 향상시키고, 딥 성형품의 착용감을 좋게 하는 데에 바람직할 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 바람직하게 0.5 내지 9.0 중량%, 또는 1.0 내지 8.0 중량%로 포함될 수 있다.The ethylenic unsaturated acid monomer may be contained in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the monomer mixture. If the content is less than 0.1% by weight, the oil resistance and tensile strength of the resulting dip- It is preferable to use 0.1 to 15% by weight in order to improve the physical properties such as oil resistance and tensile strength of the dip molded article and to improve the feeling of fit of the dip molded article, because the hardness of the dip- And the ethylenic unsaturated acid monomer may preferably be contained in an amount of 0.5 to 9.0% by weight, or 1.0 to 8.0% by weight.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 선택적으로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합이 가능하면서도, 이와는 종류가 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may optionally further include ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer, but differing therefrom.
구체적으로 예를 들면, 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.Specifically, for example, a vinyl aromatic monomer selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, and vinylnaphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl An ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of: Nonconjugated diene monomers such as vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (Meth) acrylate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl Ethyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
선택적으로 공중합시 사용될 수 있는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 혼합물의 총 중량의 20 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있고, 이를 초과할 경우에는 인장강도와 부드러운 착용감 사이에서의 균형이 맞지 않아 딥 성형품의 품질이 좋지 못할 수 있다.Optionally, the ethylenically unsaturated monomers which can be used in copolymerization can be used in an amount of up to 20% by weight of the total weight of the monomer mixture, and if it is exceeded, the balance between tensile strength and soft fit is not balanced, Quality may not be good.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체들의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 또는 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법이든 적용할 수 있다.The method of introducing the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is not particularly limited, and a method of charging the monomer mixture into the polymerization reactor all at once, a method of continuously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, Is fed into a polymerization reactor, and the remaining monomers are continuously fed to a polymerization reactor.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 상기 단량체 혼합물에 유화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include adding an emulsifier to the monomer mixture.
상기 유화제로는, 예컨대, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 또는 이들의 혼합물 등의 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the emulsifier, for example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and a positive surfactant can be used. Among them, it may be preferable to use an anionic surfactant such as an alkylbenzenesulfonate, an aliphatic sulfonate, a sulfate of a higher alcohol, an -olefin sulfonate, an alkyl ether sulfate, or a mixture thereof. It is not.
상기 유화제는, 그 첨가량을 특별히 제한하는 것은 아니지만, 단량체 혼합물 100 중량부 대비, 약 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게 0.8 내지 8 중량부, 또는 1.5 내지 6 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 유화제를 0.3 중량부 미만의 양으로 첨가할 경우 중합 반응의 안정성이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하여 첨가할 경우 조성물상에 거품이 다량 발생되어 딥 성형품 제조시 문제될 수 있다.The amount of the emulsifier to be added is not particularly limited, but about 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.8 to 8 parts by weight, or 1.5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture may be added. When the emulsifier is added in an amount of less than 0.3 part by weight, the stability of the polymerization reaction may be deteriorated. When the emulsifier is added in an amount exceeding 10 parts by weight, a large amount of bubbles may be formed on the composition.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 상기 단량체 혼합물에 중합개시제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include adding a polymerization initiator to the monomer mixture.
상기 중합개시제로는, 예컨대, 라디칼 개시제가 사용될 수 있고, 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 상기 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 바람직할 수 있고, 이 중에서도 과황산염이 특히 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the polymerization initiator, for example, a radical initiator may be used, and examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; Azobisisobutyronitrile (methyl isostearate) methyl, or a mixture thereof, and the like can be applied, and among these radical initiators, inorganic Peroxides may be preferred, among which persulfates are particularly preferred, but are not limited thereto.
상기 중합개시제는, 그 첨가량을 특별히 제한하는 것은 아니지만, 단량체 혼합물 100 중량부 대비, 약 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게 0.02 내지 1.5 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 중합개시제를 0.01 중량부 미만의 양으로 첨가할 경우 중합 반응의 속도가 과도하게 느려 반응을 완료시키기가 어려울 수 있고, 2 중량부를 초과하여 첨가할 경우 중합 속도가 과도하게 빨라 중합 반응을 조절하기가 어려울 수 있다.The amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited, but about 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture may be added. When the polymerization initiator is added in an amount of less than 0.01 part by weight, the polymerization reaction rate is too slow to complete the reaction. If the polymerization initiator is added in an amount exceeding 2 parts by weight, the polymerization rate is excessively high, Can be difficult.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 상기 단량체 혼합물에 분자량 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include adding a molecular weight regulator to the monomer mixture.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유 황 화합물 등을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있으며, 이들 중에서 머캅탄류가 바람직할 수 있고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; Containing sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, diisopropylkisantigen disulfide, and the like. The molecular weight adjuster may be used singly or in combination of two or more. Of these, mercaptans may be preferable, and t-dodecyl mercaptan may be more preferably used, but not limited thereto.
상기 분자량 조절제는, 그 첨가량을 특별히 제한하는 것은 아니지만, 단량체 혼합물 100 중량부 대비, 약 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하게 0.2 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 내지 1.0 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 분자량 조절제를 0.1 중량부 미만의 양으로 첨가할 경우 딥 성형품의 물성이 현저하게 저하될 수 있고, 2.0 중량부를 초과하여 첨가할 경우 중합 반응의 안정성이 저하도리 수 있다.The amount of the molecular weight regulator to be added is not particularly limited, but may be about 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.3 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When the molecular weight modifier is added in an amount of less than 0.1 part by weight, the physical properties of the dip-molded article may be markedly deteriorated. If the amount is more than 2.0 parts by weight, the stability of the polymerization reaction may be lowered.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 상기 단량체 혼합물에 부첨가제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 부첨가제로는, 예컨대, 활성화제, 킬레이트제, 분산제, 탈산소제, 입경조절제, 노화방지제, 산소포착제 또는 이들의 혼합물 등이 부가적으로 첨가될 수 있다. The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include a step of adding an auxiliary additive to the monomer mixture, and examples of the auxiliary additive include an activator, a chelating agent, a dispersant, , A particle size regulating agent, an anti-aging agent, an oxygen scavenger, or a mixture thereof may be additionally added.
일 예로 상기 활성화제로는, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the activating agent may include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium sulfite, or a mixture thereof, but is not limited thereto .
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는, 상기단량체 혼합물과 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제 및 기타 부첨가제들을 첨가하여 중합 반응하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제 등의 물질과 상기 부첨가제, 그리고 단량체 혼합물의 투입 순서는, 단량체 혼합물을 투여한 후 중합 반응을 시작하고 첨가제들을 특정 순서로 반응 중간에 투여할 수도 있으며, 특정 첨가제는 반응 전에 투여할 수도 있는 바, 이러한 투여 순서에 특별히 제한을 두는 것은 아니다.The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include a step of adding a monomer mixture, an emulsifier, a molecular weight modifier, a polymerization initiator, and other additives to the mixture to perform a polymerization reaction. However, the order of introduction of the emulsifier, the molecular weight regulator, the polymerization initiator, the additive, and the monomer mixture may be such that the polymerization reaction is started after the monomer mixture is administered and the additives are administered in the middle of the reaction in a specific order, The specific additives may be administered before the reaction, and the order of administration is not particularly limited.
상기 중합 반응은 온도 10 내지 90℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는20 내지 80℃, 또는 25 내지 75℃에서 수행될 수 있으며, 상기 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 구체적으로는 90% 이상, 더욱 구체적으로는 93% 이상일 수 있다. The polymerization reaction may be carried out at a temperature of 10 to 90 ° C, preferably 20 to 80 ° C, or 25 to 75 ° C, and the conversion rate when the polymerization reaction is stopped is specifically 90% or more , More specifically, not less than 93%.
이와 같이, 중합 반응이 종료된 후에는 미반응 모노머를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다. 상기 고형분의 농도는 증류수 또는 탈이온수 등의 물을 이용하여 조절할 수 있고, 전술한 바와 같이, 고형분의 농도는 10 내지 40 중량%가 될 수 있도록 조절할 필요가 있다. 또한, 상기 pH는 전술한 바와 같이, 8 내지 12로 조절할 필요가 있으며, 이는 1 내지 5%의 수산화 칼륨 수용액 또는 암모니아수를 이용하여 조절할 수 있다.After completion of the polymerization reaction, the unreacted monomer is removed and the solid content concentration and pH are adjusted to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. The concentration of the solid component can be adjusted by using water such as distilled water or deionized water. As described above, it is necessary to adjust the concentration of the solid component to 10 to 40% by weight. In addition, the pH should be adjusted to 8 to 12, as described above, and this can be controlled using 1 to 5% aqueous solution of potassium hydroxide or aqueous ammonia.
상기 조성물을 제조하는 단계는 전술한 방법을 통해 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이온전도성 고분자와 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 이온전도성 고분자는, 상기 라텍스 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부를 포함하여 혼합할 수 있다. 상기 이온전도성 고분자의 종류, 함량의 의미 등에 관한 일체의 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.The step of preparing the composition may be a step of mixing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared by the above-described method with the ion conductive polymer. The ion conductive polymer may be mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex. The description of the kind, content, etc. of the ion conductive polymer is the same as that described above, so that the description thereof will be omitted.
상기 조성물을 제조하는 단계는, 상기 조성물에 첨가제를 투여하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.The step of preparing the composition may further include the step of administering an additive to the composition, and the additive may be a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an ionic cross-linking agent, a pigment, a filler, a thickener, , And a detailed description thereof will be omitted since they are redundant to those described above.
본 명세서의 또 다른 일 실시예에 따른 딥 성형품의 제조방법은, 전술한딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형틀에 투입하고 가열하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present disclosure, a method of manufacturing a dip molded article includes the step of putting the aforementioned latex composition for dip molding into a dip mold and heating.
상기 딥 성형품의 제조방법은, 보다 구체적으로 (a) 딥 성형틀을 응고제 용액에 침지시켜 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계; (b) 응고제가 부착된 딥 성형틀을 전술한 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성하는 단계; 및 (c) 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계;를 포함할 수 있다.More specifically, (a) the step of immersing a dip forming mold in a coagulant solution to adhere a coagulant to the surface of the dip forming mold; (b) immersing a dip forming mold with a coagulant on the above-mentioned late forming latex composition to form a dip forming layer; And (c) crosslinking the latex resin by heat-treating the dip molding layer formed in the dip molding die.
상기 단계 (a)는 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계일 수 있다.The step (a) may be a step of immersing the dip mold in the coagulant solution and attaching the coagulant to the surface of the dip mold.
상기 응고제의 예로서는, 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같음 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등을 들 수 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of such coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride, and the like; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate may be preferred, but are not limited thereto.
상기 응고제 용액은 상기 응고제를 물, 알코올 혹은 이들의 혼합물에 용해시킨 용액일 수 있다. 상기 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 일반적으로 5 내지 75 중량%, 구체적으로는 15 내지 55 중량%, 또는 18 내지 40 중량%일 수 있다.The coagulant solution may be a solution in which the coagulant is dissolved in water, an alcohol, or a mixture thereof. The concentration of the coagulant in the coagulant solution may generally be from 5 to 75% by weight, in particular from 15 to 55% by weight, or from 18 to 40% by weight.
상기 단계 (b)는 응고제가 표면에 부착된 딥 성형틀을 전술한 딥 성형용라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다. 즉, 상기 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지한 뒤, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀 내에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.The step (b) may be a step of immersing a dip forming mold having a surface-adhering coagulant on the above-mentioned late forming latex composition to form a dip forming layer. That is, it may be a step of immersing a dip forming mold having the coagulant attached thereto in a latex composition for dip forming, and then taking out a dip forming mold to form a dip molding layer in the dip forming mold.
상기 단계 (c) 딥 성형틀 내에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계일 수 있다.And (c) crosslinking the latex resin by heat-treating the dip molding layer formed in the dip mold.
상기 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해질 수 있고, 가열 처리에 의하여 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 최종 제품으로서 딥 성형품을 얻을 수 있다.During the heat treatment, the water component first evaporates and curing can be carried out by crosslinking, and the crosslinked dip molding layer is peeled off from the dip molding die by heat treatment to obtain a dip product as a final product.
본 명세서의 또 다른 일 실시예에 따른 딥 성형품은 전술한 바와 같은 방법을 통하여 제조되는 것이며, 예컨대, 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터(catheter), 산업용 장갑, 가정용 장갑, 건강 관리용품 등 다양한 분야에서 사용될 수 있는 장갑에 적용될 수 있으며, 얇은 재질의 부드러운 착용감이 필요한 수지 제품이라면 특별한 제한 없이 적용이 가능할 수 있다.A dip molded article according to another embodiment of the present invention is manufactured through the method as described above, and includes, for example, surgical gloves, inspection gloves, condoms, catheters, industrial gloves, household gloves, It can be applied to gloves that can be used in various fields, and can be applied without particular limitation if the resin is a product requiring a thin material and a soft feeling.
실시예Example
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example 1 One
1) 딥 성형용 라텍스의 제조1) Production of latex for dip molding
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 70 중량% 및 메타크릴산 5 중량%를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 유화제로 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 40℃까지 승온시켰다.A 10 L high-pressure reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, an inlet of a nitrogen gas, and a monomer, an emulsifier and a polymerization initiator was charged with 25 wt% of acrylonitrile, 70% by weight and 5% by weight of methacrylic acid were mixed to prepare a monomer mixture. 2.5 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan and 140 parts by weight of ion-exchanged water were added to 100 parts by weight of the monomer mixture, and the mixture was heated to 40 占 폚.
승온시킨 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 넣고, 중합 반응의전환율이 95%가 되었을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.After the temperature was elevated, 0.25 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator was added. When the conversion of the polymerization reaction reached 95%, 0.1 part by weight of sodium dimethyldithiocarbamate was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, a defoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45% and a pH of 8.5.
상기 라텍스의 유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calotimetry)를 이용하여 통상의 방법에 따라 측정하였으며, 평균입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 통상의 방법에 따라 측정하였다. 분석 결과, 유리전이온도가 -30℃, 평균입경이 120 nm로 측정되었다. The glass transition temperature of the latex was measured by a conventional method using a differential scanning calorimetry, and the average particle size was measured by a laser scattering analyzer (Nicomp) using a conventional method. As a result, the glass transition temperature was -30 ° C and the average particle size was 120 nm.
2) 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조2) Preparation of latex composition for dip molding
상기 1)에서 제조된 라텍스 100 중량부에 중량평균분자량 1,000인 이온전도성 고분자 폴리에틸렌글리콜(PEG) 5 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 1.25% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 15%, pH 10.1 내지 10.3인 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.A mixture of 100 parts by weight of the latex prepared in 1) above and 5 parts by weight of an ion conductive polymer polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 1,000 was prepared, and a 1.25% potassium hydroxide solution and an appropriate amount of secondary distilled water were added to obtain a solid content concentration of 15 %, pH 10.1 to 10.3.
3) 딥 성형품의 제조3) Manufacture of Dip Molded Parts
22 중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량부의 증류수, 8 중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들고, 이 용액에 유리 몰드를 1 분간 침지한 후 80℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 유리 몰드에 도포하였다.22 parts by weight of calcium nitrate, 69.5 parts by weight of distilled water, 8 parts by weight of calcium carbonate and 0.5 parts by weight of a wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia) were mixed to prepare a coagulant solution. After immersing for 1 minute, it was dried at 80 DEG C for 4 minutes to coat the coagulant onto the glass mold.
다음에 응고제가 도포된 유리 몰드를 2)에서 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 침지한 후, 80℃에서 1 분간 건조하고, 온수에 3 분간 담갔다. 다시 몰드를 80℃에서 3 분간 건조한 후 120℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 유리 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻었다.Next, the glass mold coated with the coagulant was immersed in the latex composition for dip molding produced in 2) for 1 minute, dried at 80 DEG C for 1 minute, and immersed in hot water for 3 minutes. The mold was again dried at 80 DEG C for 3 minutes and then crosslinked at 120 DEG C for 20 minutes. The crosslinked dip molding layer was peeled off from the glass mold to obtain a dip molded article.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 중량평균분자량이 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 5 중량부를 혼합하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex was prepared and 5 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 4,000 was mixed to prepare a composition. A latex composition for dip molding was prepared.
이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.Subsequently, a dip molded article was produced in the same manner as in Example 1 above.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 중량평균분자량이 6,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 5 중량부를 혼합하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex was prepared in the same manner as in Example 1, and 5 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 6,000 was mixed to prepare a composition A latex composition for dip molding was prepared.
이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.Subsequently, a dip molded article was produced in the same manner as in Example 1 above.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 중량평균분자량이 8,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 5 중량부를 혼합하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex was prepared and 5 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of 8,000 was mixed to prepare a composition. A latex composition for dip molding was prepared.
이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.Subsequently, a dip molded article was produced in the same manner as in Example 1 above.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에서 제조한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.A dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared in Example 1 was used alone.
실험예Experimental Example 1: 딥 성형용 라텍스 조성물의 물성 평가 1: Property evaluation of latex composition for dip molding
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물의 평균 입경, 유리전이온도(Tg), 표면장력(mN/m) 및 화학적 안정성을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The average particle size, glass transition temperature (Tg), surface tension (mN / m) and chemical stability of the latex composition for dip molding prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured. The results are shown in Table 1 below.
이때, 유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calotimetry)를 이용하여 통상의 방법에 따라 측정하였으며, 평균입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 통상의 방법에 따라 측정하였다. The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter according to a conventional method. The average particle size was measured by a laser scattering analyzer (Nicomp) using a conventional method.
표면장력은 표면장력 측정기를 이용하여 백금소환을 수평으로 매달아 상기 각 시료액(라텍스)에 접촉시키고 잡아당겼을 때 상기 백금소환을 상기 시료액에서 떼어내는 데 필요한 힘을 측정하여 얻었다.The surface tension was obtained by measuring the force required to detach the platinum summation from the sample liquid when the platinum summation was suspended horizontally by using a surface tension meter and brought into contact with each sample liquid (latex).
(nm)Particle Size
(nm)
(N/m2)Surface tension
(N / m 2 )
(CaCl2, %)Chemical Stability
(CaCl 2 ,%)
상기 표 1을 참조하면, 표면 장력은 분자간의 인력에 기인 한 것으로서, 물 분자간에는 수소결합이 존재하여 강한 결합력을 가지게 되지만, 알코올 기를 가진 폴리에틸렌글리콜이 물로 이루어진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스로 침투하여 수소결합에 의한 인력을 줄이고 반데르발스 힘이나 유발 쌍극자에 의한 인력을 증가시키므로 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 증가할수록 알코올기의 수도 증가하여 표면장력이 줄어들게 되는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, the surface tension is due to the attraction between molecules, and hydrogen bonding is present between the water molecules to have a strong bonding force. However, polyethylene glycol having an alcohol group penetrates into a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex made of water As the molecular weight of poly (ethylene glycol) increases, the number of alcohol groups increases and the surface tension decreases.
또한, 폴리에틸렌글리콜의 알코올기가 상기 라텍스를 깨면서 응집효과를 불러 일으키게 되어 화학적 안정성을 약간 낮추는 영향을 끼치게 된다는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the alcohol group of polyethylene glycol breaks the latex, causing an agglomeration effect, thereby slightly lowering the chemical stability.
실험예Experimental Example 2: 딥 성형용 라텍스 조성물의 저온안정성 평가 2: Evaluation of low temperature stability of latex composition for dip molding
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물 각각 100 g씩을 폴리에틸렌 병에 담고 밀봉한 후, 4℃의 저온시약용 냉장고에 24 시간 동안 보관하였다. 24 시간 경과 후, 325 sus mesh로 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 거른 다음 걸러진 필름과 응고물(coagulum)의 무게를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.100 g of each of the latex compositions for dip molding prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were sealed in a polyethylene bottle and stored in a refrigerator at a low temperature of 4 캜 for 24 hours. After 24 hours, the latex composition for deep molding was filtered with a 325 sus mesh, and the weight of the filtered film and the coagulum was measured. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4의 딥 성형용 라텍스 조성물은 비교예 1의 딥 성형용 라텍스 조성물에 비하여, 상기 메쉬에 걸러진 필름이나 응고물의 양이 약 3 내지 4 배 가량 적다는 것을 알 수 있고, 이를 통해 폴리에틸렌글리콜과 같은 이온전도성 고분자를 혼합하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조할 경우에는 저온에서의 안정성이 증가하여, 저온에서의 보관뿐만 아니라, 제조 공정상의 온도에 대한 영향도 적게 받을 수 있어 우수한 딥 성형품을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, the latex compositions for dip-molding according to Examples 1 to 4 were found to have an amount of film or coagulated product of about 3 to 4 times as much as that of the latex composition for dip-molding of Comparative Example 1 When the latex composition for dip molding is prepared by mixing an ion conductive polymer such as polyethylene glycol through this, the stability at low temperature is increased, so that not only the storage at low temperature but also the influence on the temperature in the manufacturing process It was confirmed that it is possible to produce an excellent deep-molded product.
실험예Experimental Example 3: 딥 성형품의 물성 평가 3: Evaluation of physical properties of deep-formed parts
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각 딥 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 각 딥 성형품의 인장강도(MPa), 신장율(%), 신장율 300%에서의 응력(MPa), 신장율 500%에서의 응력(MPa) 및 내구성을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. (MPa), elongation percentage (%), stress (MPa) at an elongation percentage of 300%, elongation percentage (%) at an elongation percentage of 300% The stress (MPa) and durability at 500% were measured. The results are shown in Table 3 below.
상기 각각의 딥 성형품을 ASTM D-412에 따라 덤벨형상의 시편으로 제작하고, ASTM D638에 준하여 UTM(Universal Testing Machine) 장치(모델명: 4466, Instron)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 mm/min으로 당긴 후, 상기 각 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다. 또한, 신장율(%)은 하기 수학식 2에 의하여 계산하였으며, 500%에서의 응력(MPa)은 시편이 초기 길이의 5배로 신장되었을 때의 인장강도를 측정하였다. Each of the above dip-molded articles was formed into a dumbbell-shaped specimen according to ASTM D-412, and a cross head speed was measured using a universal testing machine (Model 4466, Instron) according to ASTM D638 500 mm / min, and then the points at which the respective specimens were cut were measured. The tensile strength was calculated by the following equation (1). The elongation percentage (%) was calculated by the following formula (2), and the tensile strength at 500% of the specimen was measured when the specimen was elongated to 5 times its initial length.
일반적으로, 상기 인장강도와 신장율은 높을수록 딥 성형품의 품질이 우수하고, 신장율이 300%일 때의 응력 값이 낮을수록 딥 성형품의 촉감이 좋아져 품질이 우수하다.Generally, the higher the tensile strength and the elongation percentage, the better the quality of the dip molded article, and the lower the stress value at the elongation percentage of 300%, the better the tactile feel of the dip molded article and the better the quality.
[수학식 1][Equation 1]
[수학식 2]&Quot; (2) "
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 폴리에틸렌글리콜이 혼합된 딥 성형용 라텍스 조성물로 제조된 딥 성형품은 비교예 1의 단독 라텍스로 제조된 딥 성형품에 비하여, 고분자가 추가로 포함되었음에도 인장강도와 신장율 측면에서 전혀 뒤떨어지지 않음을 확인할 수 있으며, 500% 신장률에서의 응력이 낮아 모듈러스가 낮음을 알 수 있고 이에 실시예 1 내지 4의 딥 성형품이 비교예 1에 비하여 착용감이 우수함을 알 수 있다. Referring to Table 3, the dip molded articles prepared from the latex composition for dip molding, in which polyethylene glycol was mixed in the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latexes of Examples 1 to 4, were used in a dip product manufactured from the single latex of Comparative Example 1 As a result, it was found that the modulus was low due to the low stress at 500% elongation, and that the dip-molded articles of Examples 1 to 4 were inferior in terms of tensile strength and elongation, 1, it can be seen that the feeling of comfort is excellent.
즉, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 폴리에틸렌글리콜과 같은 이온전도성 고분자를 첨가하여 딥 성형품을 제조할 경우, 인장강도와 신장율이 저하되지 않으면서도 착용감이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.That is, when a dip-shaped molded article is produced by adding an ion conductive polymer such as polyethylene glycol to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, it is possible to provide a dip molded article excellent in wearing comfort without deterioration of tensile strength and elongation there was.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (25)
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃인 것을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex has a glass transition temperature of -50 to -15 占 폚.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 평균 입경이 100 내지 500 nm인 것을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises an average particle diameter of 100 to 500 nm.
상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the ion conductive polymer comprises polyethylene glycol.
상기 이온전도성 고분자는 중량평균분자량이 2,000 내지 9,000인 것을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the ion conductive polymer comprises a weight average molecular weight of 2,000 to 9,000.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12인 것을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the latex composition for dip molding comprises a pH of from 8 to 12.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 고형분의 농도가 10 내지 40 중량%인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the latex composition for dip molding has a solid content of 10 to 40% by weight.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제, pH 조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the latex composition for deep molding further comprises an additive and the additive comprises any one selected from the group consisting of an emulsifier, a vulcanization accelerator, an ionic cross-linker, a pigment, a filler, a thickener, Latex composition for deep molding.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부 및 중량평균분자량이 660 내지 10,000인 이온전도성 고분자 1 내지 10 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.Preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex; And
Preparing a composition comprising 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and 1 to 10 parts by weight of an ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 660 to 10,000.
상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the ion conductive polymer comprises polyethylene glycol.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는,
공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9,
The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises:
Wherein the monomer mixture comprises a monomer mixture comprising 40 to 89 wt% of a conjugated diene monomer, 10 to 50 wt% of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 15 wt% of an ethylenically unsaturated acid monomer. ≪ / RTI >
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the conjugated diene monomer is selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, ≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The ethylenically unsaturated nitrile-based monomer includes any one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile,? -Cyanoethyl acrylonitrile, and combinations thereof ≪ / RTI >
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The ethylenic unsaturated acid monomer may be selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2- Wherein the latex composition comprises at least one of the following components:
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는,
상기 단량체 혼합물에 유화제를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 유화제는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, -올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises:
Further comprising the step of adding an emulsifier to said monomer mixture, wherein said emulsifier is selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, olefin sulfonic acid salts, alkyl ether sulfuric acid ester salts, ≪ / RTI > wherein the latex composition comprises one selected from the group consisting of:
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는,
상기 단량체 혼합물에 분자량 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises:
Further comprising the step of adding a molecular weight regulator to the monomer mixture, wherein the molecular weight regulator is selected from the group consisting of? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, , Tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, diisopropylxanthogen disulfide, and combinations thereof. The method for producing a latex composition for dip molding according to claim 1,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는,
상기 단량체 혼합물에 중합개시제를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 중합개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises:
And adding a polymerization initiator to the monomer mixture, wherein the polymerization initiator is selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, There may be mentioned peroxide, di-t-butylperoxide, t-butylcumylperoxide, acetylperoxide, isobutylperoxide, octanoylperoxide, dibenzoylperoxide, 3,5,5-trimethylhexanolperoxide, t Azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl, and combinations thereof. The azobisisobutyronitrile is preferably selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobisisobutyronitrile, azobisisobutyronitrile, ≪ / RTI > wherein the latex composition comprises one selected from the group consisting of:
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는,
상기 단량체 혼합물에 부첨가제를 투입하는 단계를 더 포함하고, 상기 부첨가제는 활성화제, 킬레이트제, 분산제, 탈산소제, 입경조절제, 노화방지제, 산소포착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises:
The method according to claim 1, further comprising the step of adding an additive to the monomer mixture, wherein the additive is selected from the group consisting of an activator, a chelating agent, a dispersant, a deoxidizer, a particle size regulator, an antioxidant, ≪ / RTI >
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는,
상기 단량체 혼합물을 중합 반응하는 단계를 더 포함하고, 상기 중합 반응은 온도 10 내지 90℃에서 수행되는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The step of preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises:
Further comprising the step of polymerizing said monomer mixture, wherein said polymerization is carried out at a temperature of from 10 to 90 < 0 > C.
상기 중합 반응의 전환율은 90% 이상인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.20. The method of claim 19,
Wherein the conversion of the polymerization reaction is 90% or more.
상기 조성물을 제조하는 단계는,
상기 조성물에 첨가제를 투여하는 단계를 더 포함하고, 상기 첨가제는 가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the step of preparing the composition comprises:
The method of claim 1, further comprising the step of administering an additive to the composition, wherein the additive comprises any one selected from the group consisting of a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an ionic crosslinking agent, a pigment, a filler, a thickener, ≪ / RTI >
상기 조성물을 투입하기 전에, 상기 딥 성형틀에 응고제를 부착하는 단계를 더 포함하고, 상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 알루미늄 설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형품의 제조방법.23. The method of claim 22,
Further comprising the step of applying a coagulant to the dip forming mold prior to loading the composition, wherein the coagulant is selected from the group consisting of barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, barium nitrate, calcium nitrate, Wherein the composition comprises any one selected from the group consisting of sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, zinc acetate, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and combinations thereof.
상기 딥 성형품은 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터(catheter), 산업용 장갑, 가정용 장갑, 건강 관리용품 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형품.25. The method of claim 24,
Wherein the dip-molded article comprises any one selected from the group consisting of surgical gloves, test gloves, condoms, catheters, industrial gloves, household gloves, health care products, and combinations thereof.
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