KR20160136703A - Hybrid battery system - Google Patents

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KR20160136703A
KR20160136703A KR1020150070595A KR20150070595A KR20160136703A KR 20160136703 A KR20160136703 A KR 20160136703A KR 1020150070595 A KR1020150070595 A KR 1020150070595A KR 20150070595 A KR20150070595 A KR 20150070595A KR 20160136703 A KR20160136703 A KR 20160136703A
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hydrogen
cathode
secondary battery
fuel cell
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KR1020150070595A
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김영식
정무영
김경호
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울산과학기술원
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Abstract

The present invention relates to an integrated battery system. The integrated battery system includes a hydrogen producing secondary battery and a fuel cell. The hydrogen producing secondary battery includes: a liquid anode unit including an energy cation-containing solution and an anode current collecting unit impregnated in the energy cation-containing solution; a cathode unit including a liquid organic electrolyte, a cathode current collecting unit impregnated in the liquid organic electrolyte, and a cathode active material layer located on the surface of the cathode current collecting unit; a solid electrolyte located between the anode unit and the cathode unit; and a hydrogen discharge unit connected to the anode unit and drawing the hydrogen generated in the anode unit when discharged, to the outside. The fuel cell includes a stack, a fuel supply unit, and an oxidizer supply unit. The stack includes at least a layer-electrode conjunction body. The layer-electrode conjunction body includes: an ion conductive composite layer; an anode electrode and a cathode electrode located to face each other across the ion conductive composite layer; and a gas diffusion layer and a catalyst layer independently located on the anode electrode and the cathode electrode. The hydrogen discharge unit in the hydrogen producing secondary battery is connected to the fuel supply unit in the fuel cell, and electricity produced in the fuel cell charges the hydrogen producing secondary battery or is independently used.

Description

통합 전지 시스템{HYBRID BATTERY SYSTEM}Integrated Battery System {HYBRID BATTERY SYSTEM}

통합 전지 시스템에 관한 것이다.To an integrated battery system.

일반적으로 이차 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써, 화학 에너지와 전기 에너지 간의 전환을 통해 충전과 방전이 가능한 전지를 의미한다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Generally, a secondary battery means a battery capable of charging and discharging through conversion between chemical energy and electric energy by using a material capable of electrochemically reacting with the positive electrode and the negative electrode. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

다만, 리튬은 지구상에 한정된 양만이 존재하며 일반적으로 광물, 염호 등으로부터 어려운 공정을 통해 수득되고 있다. 이에 전지의 제조를 위해 고비용과 고에너지가 사용되는 문제가 있어, 리튬을 대체할 수 있는 차세대 이차 전지가 필요한 실정이다.However, lithium exists only in a limited amount on the earth, and it is generally obtained through a difficult process from mineral, salt and the like. There is a problem that a high cost and a high energy are used for manufacturing a battery, and a next-generation secondary battery that can replace lithium is needed.

이차 전지와 별도로 수소를 연료 등으로 사용하기 위해 수소를 발생하는 장치에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 잠수함 등의 경우 해수와 같이 수소가 풍부한 환경 내에서 운행하게 되므로, 해수에서 수소를 발생하는 기술이 절실히 요구된다. Much research has been conducted on a device for generating hydrogen for using hydrogen as a fuel separately from a secondary battery. For example, in the case of submarines and the like, they are operated in an environment rich in hydrogen, such as seawater, so that a technique of generating hydrogen in sea water is desperately required.

또한, 이러한 수소는 연료 전지 등에 주요한 원료로 사용되고 있다. 현재 수소 수습의 문제 등으로 연료 전지의 연료 부분에도 다양한 연구가 진행되고 있다. In addition, such hydrogen is used as a main raw material for fuel cells and the like. Currently, various studies are being conducted on the fuel portion of the fuel cell due to the problem of hydrogen congestion.

종래의 경우, 상기한 이차 전지와 수소 발생 장치는 각각 별도로 개발되어 개별적으로 설치되어 사용되고 있어, 이들을 하나의 장치로 통합시켜 운영하기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다.In the conventional case, the secondary battery and the hydrogen generator are separately developed and separately installed and used, and development of a technology for integrating and operating them into one apparatus is required.

수소를 생성할 수 있는 이차 전지와 생성된 수소를 이용한 연료 전지의 통합 전지 시스템를 제공하고자 한다.A secondary battery capable of generating hydrogen, and a fuel cell using the generated hydrogen.

본 발명의 일 구현예에서는, 수소 생산 이차 전지 및 연료전지를 포함하고, 상기 수소 생산 이차 전지는, According to an embodiment of the present invention, there is provided a hydrogen-producing secondary battery and a fuel cell,

에너지 양이온 함유 용액 및 상기 에너지 양이온 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및 상기 양극부에 연결되어 방전시 양극부에서 발생되는 수소를 외부로 인출하는 수소배출부;를 포함하고, A liquid anion portion containing an energy cation-containing solution and a positive electrode collector impregnated in the energy cation-containing solution; A negative electrode part including a liquid organic electrolyte, a negative electrode current collector impregnated in the liquid organic electrolyte, and a negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode current collector; A solid electrolyte positioned between the anode and the cathode; And a hydrogen discharging portion connected to the anode portion and discharging hydrogen generated in the anode portion to the outside during discharging,

상기 연료전지는, 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하고, 상기 스택은 적어도 하나의 막-전극 접합체를 포함하고, 상기 막-전극 복합체는, The fuel cell includes a stack, a fuel supply, and an oxidizer supply, wherein the stack includes at least one membrane-electrode assembly, wherein the membrane-

이온 전도성 복합막; 상기 이온전도성 복합막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 서로 독립적으로, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 상에 위치하는, 기체확산층 및 촉매층을 포함하고, Ion conductive composite membranes; An anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other with the ion conductive hybrid membrane therebetween; A gas diffusion layer and a catalyst layer which are located on the anode electrode and the cathode electrode independently of each other,

상기 수소 생산 이차 전지 내 수소 배출부는 상기 연료전지 내 연료공급부와 연결되고, 상기 연료전지에서 생산된 전기 에너지는 상기 수소 생산 이차 전지를 충전시키거나, 독립적으로 사용되는 구조인 것인 통합 전지 시스템을 제공한다. Wherein the hydrogen-producing secondary battery is connected to a fuel supply unit in the fuel cell, and the electric energy produced by the fuel cell is charged or independently used in the hydrogen-producing secondary battery. to provide.

상기 수소배출부는 에너지 양이온 함유 용액이 수용된 양극부 상단에 설치되어 전지 방전시 또는 방전 완료 후 선택적으로 개폐되어 수소를 상기 연료전지 내 연료공급부로 공급하는 가스관을 포함할 수 있다. The hydrogen discharge unit may include a gas pipe installed at an upper end of the anode unit containing the energy cation-containing solution and selectively opening and closing the battery when the battery is discharged or after completion of the discharge to supply hydrogen to the fuel supply unit in the fuel cell.

상기 양극부의 일 측면에는 에너지 양이온 함유 용액의 유입부 및 에너지 양이온 함유 용액의 유출부가 위치할 수 있다. On one side of the anode portion, the inlet portion of the energy cation-containing solution and the outlet portion of the energy cation-containing solution may be positioned.

상기 에너지 양이온 함유 용액은 나트륨 양이온 함유 용액이며, 상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함할 수 있다. The energy cation-containing solution is a sodium cation-containing solution, and the organic electrolyte in the cathode part may include a non-aqueous organic solvent and / or a sodium salt.

상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합이고, 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO2C2F5]2), 또는 이들의 조합일 수 있다. Wherein the sodium salt is selected from the group consisting of NaClO 4 , NaPF 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 , NaTFSI, Na Beti (NaN [SO 2 C 2 F 5] 2), or a combination thereof.

상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료 및/또는 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함할 수 있다. The negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode collector may include a negative electrode active material, a conductive material, and / or a binder, and the negative electrode active material may include a carbon-based material and / or a sodium intercalation material.

상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합일 수 있다. The carbon-based material may be natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.

상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Na2Ti5O12, NaCo2O4, Na2Ti3O7, Fe3O4, TiO2, Sb2O4, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합일 수 있다. The sodium intercalation material is Na 2 Ti 5 O 12, NaCo 2 O 4, Na 2 Ti 3 O 7, Fe 3 O 4, TiO 2, Sb 2 O 4, Sb / C composite material (composite), SnSb / C A composite, an amorphous P / C composite, or a combination thereof.

상기 고체 전해질은, 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The solid electrolyte may be an amorphous ion conductive material such as a phosphorus-based glass, an oxide / sulfide based glass, a Na superionic conductor (NASICON), a sodium sulfide based solid electrolyte, a sodium oxide based solid electrolyte, And combinations of these.

상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합일 수 있다. The cathode current collector may be carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, metal thin film, or a combination thereof.

상기 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1이 양극부에서 일어날 수 있다. When the secondary battery is discharged, the following Reaction Formula 1 may occur at the anode portion.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Na+ + H2O + e- -> NaOH + 1/2H2 Na + + H 2 O + e - -> NaOH + 1 / 2H 2

상기 에너지 양이온 함유 용액은 해수일 수 있다. The energy cation-containing solution may be seawater.

상기 애노드 전극의 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The catalyst layer of the anode electrode may be selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-transition metal alloy.

상기 캐소드 전극의 촉매층은 백금, 백금-전이금속 합금, 또는 이들의 조합일 수 있다. The catalyst layer of the cathode electrode may be platinum, a platinum-transition metal alloy, or a combination thereof.

상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하며, 도전성 기재는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth), 탄소 펠트(Carbon felt), 또는 이들의 조합일 수 있다.The gas diffusion layer may include a conductive substrate, and the conductive substrate may be a carbon paper, a carbon cloth, a carbon felt, or a combination thereof.

본 실시예에 의하면, 해수와 같은 풍부하고 획득이 용이한 자원을 이용함으로써 보다 낮은 비용으로 이차 전지를 제조할 수 있다.According to the present embodiment, the secondary battery can be manufactured at a lower cost by using abundant and easy-to-acquire resources such as seawater.

또한, 이차 전지의 충방전 과정에서 해수로부터 수소를 생산할 수 있게 되어, 차세대 에너지원인 수소 생산에 소요되는 비용 및 원가를 최소화할 수 있게 된다.In addition, it is possible to produce hydrogen from the seawater during the charging and discharging of the secondary battery, and it is possible to minimize the cost and the cost of the hydrogen production, which is the next generation energy source.

또한, 이렇게 생산된 수소를 연료 전지에 이용할 수 있다. In addition, the hydrogen thus produced can be used for a fuel cell.

이와 함께 연료 전지에서 생상된 전기를 상기 이차 전지의 충전에 재이용하여 에너지 효율을 개선시킬 수 있다.In addition, energy generated in the fuel cell can be reused for charging the secondary battery, thereby improving energy efficiency.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 통합 전지 시스템의 개념도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 통합 전지 시스템 활용 개념도이다.
도 4은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 충방전 데이터이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 사이클 특성 데이터이다.1 is a conceptual diagram of an integrated battery system according to an embodiment of the present invention.
Figures 2 and 3 are conceptual diagrams illustrating an integrated battery system utilizing according to one embodiment of the present invention.
4 is a schematic view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
5 is charge / discharge data of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
6 is cycle characteristic data of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 수소 생산 이차 전지 및 연료전지를 포함하고, In one embodiment of the present invention, a hydrogen-producing secondary battery and a fuel cell are provided,

상기 수소 생산 이차 전지는, The hydrogen producing secondary battery includes:

에너지 양이온 함유 용액 및 상기 에너지 양이온 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및 상기 양극부에 연결되어 방전시 양극부에서 발생되는 수소를 외부로 인출하는 수소배출부;를 포함하고, A liquid anion portion containing an energy cation-containing solution and a positive electrode collector impregnated in the energy cation-containing solution; A negative electrode part including a liquid organic electrolyte, a negative electrode current collector impregnated in the liquid organic electrolyte, and a negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode current collector; A solid electrolyte positioned between the anode and the cathode; And a hydrogen discharging portion connected to the anode portion and discharging hydrogen generated in the anode portion to the outside during discharging,

상기 연료전지는, 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하고, 상기 스택은 적어도 하나의 막-전극 접합체를 포함하고, 상기 막-전극 복합체는, The fuel cell includes a stack, a fuel supply, and an oxidizer supply, wherein the stack includes at least one membrane-electrode assembly, wherein the membrane-

이온 전도성 복합막; 상기 이온전도성 복합막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 서로 독립적으로, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 상에 위치하는, 기체확산층 및 촉매층을 포함하고, Ion conductive composite membranes; An anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other with the ion conductive hybrid membrane therebetween; A gas diffusion layer and a catalyst layer which are located on the anode electrode and the cathode electrode independently of each other,

상기 수소 생산 이차 전지 내 수소 배출부는 상기 연료전지 내 연료공급부와 연결되고, 상기 연료전지에서 생산된 전기 에너지는 상기 수소 생산 이차 전지를 충전시키거나 독립적으로 사용되는 구조인 것인 통합 전지 시스템을 제공한다.
Wherein the hydrogen generating secondary cell is connected to a fuel supply unit in the fuel cell, and the electric energy produced by the fuel cell is charged to the hydrogen producing secondary battery or used independently. do.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 통합 전지 시스템의 개념도이다. 1 is a conceptual diagram of an integrated battery system according to an embodiment of the present invention.

도 1에서와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 이차 전지는 워터 전지일 수 있다. 이러한 워터 전지는 방전 시에 수소를 생산할 수 있으며, 충전 시에는 산소를 생산할 수 있다. As shown in FIG. 1, the hydrogen-producing secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a water battery. Such a water cell can produce hydrogen at the time of discharge and produce oxygen at the time of charging.

워터 전지에서 수소 및 산소의 생산 시 물(H2O)가 소모될 수 있으며 이는 별도의 외부 장치 또는 상기 연료 전지로부터 이를 공급 받을 수 있다. Water (H 2 O) can be consumed in the production of hydrogen and oxygen in a water cell, which can be supplied from a separate external device or from the fuel cell.

상기 워터 전지의 방전 시 생산된 수소는 연료 전지의 연료부로 공급될 수 있다. Hydrogen produced upon discharge of the water battery can be supplied to the fuel portion of the fuel cell.

상기 이차 전지 내 수소배출부는 에너지 양이온 함유 용액이 수용된 양극부 상단에 설치되어 전지 방전시 또는 방전 완료 후 선택적으로 개폐되어 수소를 상기 연료전지 내 연료공급부로 공급할 수 있다. 이로부터 적절한 양의 수소의 공급을 제어할 수 있다.The hydrogen discharge unit in the secondary battery may be installed at the upper end of the anode unit containing the energy cation-containing solution, and may be selectively opened or closed at the time of battery discharge or completion of discharge to supply hydrogen to the fuel supply unit in the fuel cell. From this, it is possible to control the supply of a suitable amount of hydrogen.

상기 수소를 연료 전지로 공급되어 전기 에너지를 생산하게 된다. 이 때 부산물로 물(H2O)이 발생하게 된다. 상기 물은 전술한 바와 같이 상기 워터 전지로 공급되거나 외부로 배출될 수 있다. The hydrogen is supplied to the fuel cell to produce electric energy. At this time, water (H 2 O) is generated as a by-product. The water may be supplied to the water battery or discharged to the outside as described above.

상기 워터 전지 및 연료전지에 대해서는 상세히 후술하도록 한다. The water battery and the fuel cell will be described later in detail.

도 2 및 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 통합 전지 시스템 활용 개념도이다.Figures 2 and 3 are conceptual diagrams illustrating an integrated battery system utilizing according to one embodiment of the present invention.

도 2에서는, 연료 전지에서 생산된 전력으로 워터 전지를 충전시키는 구조에 대한 개념을 설명하고 있다. 보다 구체적으로 자가 충전에 대한 것이며, 더 필요한 전력은 외부에서 충전할 수 있다. 이로 인해 이차 전지(워터 전지)의 에너지 효율을 개선할 수 있다. FIG. 2 illustrates a concept of a structure for charging a water battery with electric power produced by a fuel cell. More specifically, it is for self-charging, and more power can be charged from the outside. As a result, the energy efficiency of the secondary battery (water battery) can be improved.

도 3에서는, 보다 큰 에너지를 필요로 하는 장치에 사용을 위해 이차 전지 및 연료 전지의 전기 에너지를 모두 전자 장치에 이용하는 구조를 설명하고 있다. Fig. 3 illustrates a structure in which both the secondary battery and the electric energy of the fuel cell are used for an electronic device for use in an apparatus requiring a larger energy.

보다 구체적으로, 고출력이 필요로 하는 장치에서는, 워터 전지에서 생성된 방전 생성물인 NaOH 등을 배출하고, 정류소에서 빠른전기화학충전 또는 미리 충전된 음극을 기계적으로 교체하는 방식이 적용될 수 있다.
More specifically, in a device requiring a high output, a method of discharging NaOH or the like, which is a discharge product generated in a water battery, and fastly electrochemically charging at a stopping point or mechanically replacing a pre-charged cathode may be applied.

이하 이차 전지 및 연료 전지의 각각의 구성에 대해 보다 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, each configuration of the secondary battery and the fuel cell will be described in more detail.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지의 개략도이다. 도 1은 본 발명의 일 구현예이며, 에너지 양이온 함유 용액의 일 예로 해수를 들어 설명하도록 한다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다.1 is a schematic view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. Fig. 1 is an embodiment of the present invention, and seawater is described as an example of an energy cation-containing solution. Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 1(a)는 이차 전지의 개략적인 원리를 나타낸 것으로, 도 1(a)로부터 에너지 양이온 함유 용액(예를 들어, 해수) 내 나트륨 이온의 농도 변화에 따른 전위 차이를 이용하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지가 구동되는 것을 알 수 있다. 1 (a) shows a schematic principle of a secondary battery. From FIG. 1 (a), it can be seen from FIG. 1 (a) that by using the potential difference due to the concentration change of sodium ion in the energy cation- It can be seen that the secondary battery according to the embodiment is driven.

도 1(b) 및 (c)는 음극에 Na 대극을 이용하여 충방전 실험을 수행한 개략도 및 사진이다. 또한, 도 1(d) 및 (e)는 음극에 Na 대극을 이용한 하프셀(half cell)의 충방전 시의 화학 반응을 나타낸 개략도이다. 상기 구조에서 음극은 음극 활물질을 포함하는 새로운 구조의 음극으로 대체될 수 있다.FIGS. 1 (b) and 1 (c) are schematic views and photographs showing charge / discharge experiments using a Na counter electrode as a negative electrode. 1 (d) and 1 (e) are schematic views showing chemical reactions during charging and discharging of a half cell using a Na counter electrode as a cathode. In this structure, the cathode may be replaced with a cathode of a new structure including the anode active material.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1 및/또는 2가 양극부에서 일어날 수 있다.In a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the following Reactions 1 and / or 2 may occur at the anode when discharging.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Na+ + H2O + e- -> NaOH + 1/2H2 Na + + H 2 O + e - -> NaOH + 1 / 2H 2

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Na+ + 1/2H2O + 1/4O2 + e- -> NaOHNa + + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2 + e - -> NaOH

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 충전 시 하기 반응식 3 및/또는 4가 양극부에서 일어날 수 있다. Also, in the secondary battery according to an embodiment of the present invention, the following Reaction Schemes 3 and / or 4 may occur at the anode portion during charging.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

NaCl -> Na + 1/2Cl2 NaCl -> Na + 1 / 2Cl 2

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

NaOH -> Na + 1/2H2O + 1/4O2
NaOH -> Na + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2

상기 반응식 1 내지 4 이외의 부가적인 반응들도 발생할 수 있으나, 이차 전지로서의 구동에 주요한 영향을 미치는 반응은 전술한 상기 네 개의 반응식일 수 있다. Additional reactions other than the above-described Reaction Schemes 1 to 4 may occur, but the reaction that has a major influence on the driving of the secondary battery may be the above four reaction schemes.

상기 반응으로부터 전지의 충방전이 이루어질 수 있다. 이러한 구조의 전지는 다양한 양이온을 에너지원으로 이용할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 차세대 에너지원인 나트륨을 이용할 수 있다. 이로부터 해수를 이용하는 등 리튬 이후의 차세대 대안이 될 수 있다. Charging and discharging of the battery can be performed from the above reaction. A battery of such a structure can utilize various cations as an energy source. As a specific example, sodium, a next-generation energy source, can be used. It can be the next generation alternative after lithium, such as using seawater from it.

또한, 에너지 양이온 함유 용액(예를 들어, 해수)과 유사 조성의 인간의 체액을 이용해서도 충방전이 가능할 것으로 예상된다. 이러할 경우 응용분야는 매우 다양하게 확장될 수 있다.It is also expected that charge and discharge will be possible even with a human body fluid having a composition similar to that of an energy cation-containing solution (for example, seawater). If this is the case, the application field can be extended to a wide variety.

상기 양극부의 일 측면에는 에너지 양이온 함유 용액의 유입부 및 에너지 양이온 함유 용액의 유출부가 위치할 수 있다. 이로부터 양극부 내 에너지 양이온 함유 용액의 지속적인 공급이 가능할 수 있다.On one side of the anode portion, the inlet portion of the energy cation-containing solution and the outlet portion of the energy cation-containing solution may be positioned. From this, a continuous supply of the energy cation-containing solution in the anode portion may be possible.

상기 이차 전지는 충전시 양극부에서 일어나는 반응식에 의해 양극부 내에서 양이온 (예를 들어, 나트륨)이 음극부로 이동하여 제거된다.In the secondary battery, cations (for example, sodium) move to the cathode portion and are removed in the anode portion by the reaction formula occurring at the anode portion at the time of charging.

그리고, 상기 이차전지는 방전시 양극부에서 일어나는 반응식에 의해 수소(H2)가 발생된다. 양극부에서 발생된 수소는 수소배출부를 통해 상기 연료전지의 연료공급부로 공급된다. In the secondary battery, hydrogen (H 2 ) is generated by a reaction formula occurring at the anode portion at the time of discharging. The hydrogen generated in the anode portion is supplied to the fuel supply portion of the fuel cell through the hydrogen discharge portion.

이와 같이, 본 실시예의 이차 전지는 충전과 방전을 통해 전기 에너지를 공급하며 더불어 방전시 양극부에서 수소를 생산하여 외부로 제공할 수 있게 된다.As described above, the secondary battery of the present embodiment supplies electric energy through charging and discharging, and can also produce hydrogen from the anode at the time of discharging and provide it to the outside.

상기 음극부는 유기 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함할 수 있다. The cathode portion may include an organic electrolyte, and the organic electrolyte in the cathode portion may include a non-aqueous organic solvent and / or a sodium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired cell. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Ene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, or may be a combination thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, . When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 나트륨염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 나트륨 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 나트륨 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.The sodium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of sodium ions in the cell to enable operation of the basic secondary cell and to promote the movement of sodium ions between the anode and the cathode .

보다 구체적으로, 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합일 수 있다. More specifically, the sodium salt is NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6 , NaAsF 6, may be NaTFSI, Na Beti (NaN [SO 2 C 2 F 5] 2) or a combination thereof.

상기 나트륨염의 농도는 0.001 내지 10M일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.1 내지 2.0M 범위 내일 수 있다. 나트륨염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 나트륨 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the sodium salt may be from 0.001 to 10M, and more specifically, from 0.1 to 2.0M. When the concentration of the sodium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the sodium ion can effectively move.

상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료 및/또는 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함할 수 있다. The negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode collector may include a negative electrode active material, a conductive material, and / or a binder, and the negative electrode active material may include a carbon-based material and / or a sodium intercalation material.

상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 보다 구체적으로 하드카본일 수 있다.The carbon-based material may be natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof. More specifically, it may be hard carbon.

상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Na2Ti5O12, NaCo2O4, Na2Ti3O7, Fe3O4, TiO2, Sb2O4, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 보다 구체적으로 Na2Ti5O12 일 수 있다. The sodium intercalation material is Na 2 Ti 5 O 12, NaCo 2 O 4, Na 2 Ti 3 O 7, Fe 3 O 4, TiO 2, Sb 2 O 4, Sb / C composite material (composite), SnSb / C A composite, an amorphous P / C composite, or a combination thereof. More specifically Na 2 Ti 5 O 12 .

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 음극은 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode is prepared by mixing an active material, a binder, and a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 고체 전해질은, 상기 고체 전해질은 나트륨 이온의 이동 속도가 빠르고 수용액 및 유기용액과 안정할 수 있는 물질로서, 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. In the solid electrolyte, the solid electrolyte is a substance which can move with a high speed of sodium ions and can be stable with an aqueous solution and an organic solution. The solid electrolyte is composed of an amorphous ion conductive material (oxide-based glass, oxide / sulfide based glass) A sodium superionic conductor (NASICON), a sodium sulfide based solid electrolyte, a sodium oxide based solid electrolyte, or a combination thereof.

보다 구체적으로 나시콘일 수 있으며, 이러한 경우 이온 전도도가 보다 개선될 수 있다. More specifically, it may be nacillic, and in this case, the ionic conductivity can be further improved.

상기 양극부 내 포함되는 상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소 페이퍼일 수 있다. 탄소 페이퍼의 경우 에너지 양이온 함유 용액 내 포함된 기타 금속 이온의 산화/환원 반응으로부터 발생할 수 있는 부산물을 최소화할 수 있다. The cathode current collector included in the anode portion may be carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, metal thin film, or a combination thereof, and more specifically carbon paper. In the case of carbon paper, byproducts which may arise from the oxidation / reduction reaction of other metal ions contained in the energy cation-containing solution can be minimized.

상기 양극 집전체의 기공도의 범위는 1 ㎛ 내지 250 ㎛ 일 수 있다. 이러한 범위를 만족시키는 경우, 넓은 표면적을 가진 전극을 구성하여 보다 많은 전극반응을 유도할 수 있다.
The porosity of the positive electrode collector may be in the range of 1 탆 to 250 탆. When these ranges are satisfied, it is possible to constitute an electrode having a large surface area to induce more electrode reactions.

전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지는 스택, 연료공급부, 및 산화제공급부를 포함할 수 있다. The fuel cell according to an embodiment of the present invention may include a stack, a fuel supply unit, and an oxidant supply unit.

상기 막-전극 접합체는 상기 이온전도성 복합막; 및 상기 이온전도성 복합막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하여 이루어지며, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층 및 촉매층을 포함하여 이루어진다.The membrane-electrode assembly includes the ion conductive composite membrane; And an anode electrode and a cathode electrode facing each other with the ion conductive hybrid membrane therebetween. The anode electrode and the cathode electrode include a gas diffusion layer and a catalyst layer.

상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. The catalyst layer of the anode electrode is preferably a catalyst selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum- Lt; / RTI >

상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. The catalyst layer of the cathode electrode is a place where a reduction reaction of an oxidizing agent occurs, and a platinum or platinum-transition metal alloy can be preferably used as a catalyst.

상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.The catalysts can be used not only by themselves but also by being supported on a carbon-based carrier.

촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 이온전도성 복합막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. The introduction of the catalyst layer can be performed by a conventional method known in the art. For example, the catalyst ink may be directly coated on the ion conductive composite membrane or coated on the gas diffusion layer to form the catalyst layer.

이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.The method of coating the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, die coating or spin coating may be used. The catalyst ink may typically consist of a catalyst, a polymer ionomer and a solvent.

상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어지며, 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. The gas diffusion layer serves as a current conductor and serves as a passage for reacting gas and water, and has a porous structure. Therefore, the gas diffusion layer comprises a conductive base material. As the conductive base material, carbon paper, carbon cloth, or carbon felt can be preferably used.

상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있는데, 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여이온전도성 복합막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.The gas diffusion layer may further include a microporous layer between the catalyst layer and the conductive base material. The microporous layer is used to improve the performance of the fuel cell under low humidification conditions. The amount of water flowing out of the gas diffusion layer To make the ion conductive composite membrane sufficiently wetted.

앞서 설명한 바와 같은 이온전도성 복합막 및 막-전극 접합체는 고체 전해질막을 사용하는 고분자전해질형 연료전지와 직접액체 연료전지에 효과적으로 활용될 수 있다. 직접액체 연료전지의 대표적인 예로는 메탄올을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지가 있다.The ion conductive composite membrane and the membrane-electrode assembly as described above can be effectively utilized for a polymer electrolyte fuel cell and a direct liquid fuel cell using a solid electrolyte membrane. A typical example of a direct liquid fuel cell is a direct methanol fuel cell using methanol as fuel.

상기 스택은 본 발명의 막-전극접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할과 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 역할을 한다.The stack includes one or more membrane-electrode assemblies of the present invention, and includes a separator interposed therebetween when the membrane-electrode assembly includes two or more membrane-electrode assemblies. The membrane-electrode assemblies are electrically connected A cathode for supplying fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly, and a conductor for connecting the anode electrode and the cathode electrode in series.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The fuel supply part serves to supply fuel to the stack. As the fuel, gas or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel may be used. Examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
The oxidant supply part serves to supply the oxidant to the stack. As the oxidizing agent, oxygen is typically used, and oxygen or air can be injected by pumping.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예Example : 이차 전지의 제조: Manufacture of Secondary Battery

양극부의Anodic 제조 Produce

카본 페이퍼(Fuel Cell Store, 2050-A)를 집전체로 이용하였다. 양극부 용기 내 해수를 투입 후 상기 집전체를 해수에 함침시켜 양극부를 제조하였다. Carbon paper (Fuel Cell Store, 2050-A) was used as a current collector. After the seawater in the anode compartment was charged, the collector was impregnated with seawater to prepare a cathode compartment.

상기 카본 페이퍼의 공극률은 28㎛이다.
The porosity of the carbon paper is 28 mu m.

음극부의Cathode 제조 Produce

스테인리스 스틸(McMASTER)을 집전체로 이용하였다. 상기 집전체 상에 하드 카본(MTI):도전재인 super P 카본 블랙(TIMCAL):바인더인 폴리(테라플루오로에틸렌)을 70:20:10 (중량%)로 혼합하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. Stainless steel (McMASTER) was used as a collector. A hard carbon (MTI): super P carbon black (TIMCAL): poly (terafluoroethylene) as a binder was mixed on the current collector at a ratio of 70:20:10 (wt%) to form a negative electrode active material layer, .

음극 용기 내 유기 전해질을 투입 후 상기 제조된 음극을 함침시켰다. After the organic electrolyte in the negative electrode container was charged, the prepared negative electrode was impregnated.

상기 유기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC) (1:1부피비) 및 1M의 NaClO4 나트륨염(Aldrich)을 혼합하여 제조하였다.
The organic electrolyte was ethylene carbonate (EC): was prepared by mixing: (volume ratio 1: 1) and 1M NaClO 4 of the sodium salt (Aldrich), diethylene carbonate (DEC).

고체 전해질의 제조Preparation of Solid Electrolyte

NASICON (Na3Zr2Si2PO12)을 고체 전해질로 사용하였다. 상기 고체 전해질은 본 실험실에서 고상 반응(solid-state reaction) 을 거쳐 만들어 졌다. 당업계에 잘 알려진 고상 반응으로 구체적인 방법에 대해서는 생략하도록 한다. NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ) was used as a solid electrolyte. The solid electrolyte was prepared by a solid-state reaction in this laboratory. The solid phase reaction well known in the art will omit specific methods.

상기 양극부 및 음극부 사이에 고체 전해질을 위치시켰다. 상기 고체 전해질의 두께는 1mm이다.
And a solid electrolyte was positioned between the anode portion and the cathode portion. The thickness of the solid electrolyte is 1 mm.

수소배출부의Hydrogen outlet 제조 Produce

양극부를 이루는 용기의 상단에 수소가 배출될 수 있도록 가스관을 연통설치하고, 가스관 일측에는 개폐밸브를 설치하여 필요시 양극부 내부에서 생성된 수소를 배출할 수 있도록 하였다. 양극부 내에 에너지 양이온 함유 용액을 공급하고 방전이 이루어지는 중에 또는 방전 개시 후 방전이 완료되었을 때 상기 가스관에 설치된 개폐밸브를 개방하여 양극부 내의 수소를 외부로 인출하였다.
A gas pipe is connected to the upper end of the vessel constituting the anode part so that hydrogen can be discharged, and an opening / closing valve is provided at one side of the gas pipe so that hydrogen generated in the anode part can be discharged if necessary. Containing solution was supplied into the anode portion and the discharge valve was opened to discharge the hydrogen in the anode portion by opening the on-off valve provided in the gas pipe during discharge or after the discharge was started.

실험예Experimental Example : 전지 특성 평가: Evaluation of cell characteristics

충방전Charging and discharging 특성 평가 Character rating

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 충방전 데이터이다. 2 is charge / discharge data of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2로부터, 해수 전지를 충전함으로써 해수에 녹아 있는 나트륨 이온이 음극 에 있는 하드 카본에 축적되는 것을 알수 있다. 축적된 나트륨 이온은 전지를 방전할 때 전기를 생산하면서 다시 해수에 방전된다. 충전 전압은 약 평균 3 V 이며, 방전 전압은 평균 약 2.3V 에서 나타남을 볼 수 있다. 첫 사이클에서 약 31% 의 비가역 용량이 나타났는데, 이것은 나트륨 이온이 처음 음극으로 처음 들어갈 때 음극 표면에 생성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI) 형성 시 소모되는 양을 나타낸다. SEI 형성후, 안정된 가역용량을 보여주고 있다. It can be seen from Fig. 2 that the sodium ions dissolved in the seawater are accumulated in the hard carbon in the cathode by charging the seawater battery. The accumulated sodium ions are discharged to the seawater again while producing electricity when the battery is discharged. The charging voltage is about 3 V and the discharge voltage is about 2.3V. About 31% irreversible capacity appeared in the first cycle, indicating the amount consumed in the formation of the solid electrolyte interface (SEI) on the cathode surface when sodium ions first enter the cathode for the first time. After SEI formation, stable reversible capacity is shown.

사이클 특성 평가Evaluation of cycle characteristics

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 사이클 특성 데이터이다. 3 is cycle characteristic data of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

첫사이클에서 SEI 형성후 안정한 가역 용량을 보이고 있으며, 약 40 사이클 후에도 84% 의 효율을 보이고 있는 것을 도 3으로부터 알 수 있다.
3 shows stable reversible capacity after SEI formation in the first cycle and 84% efficiency after about 40 cycles.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (15)

수소 생산 이차 전지 및 연료전지를 포함하고,
상기 수소 생산 이차 전지는,
에너지 양이온 함유 용액 및 상기 에너지 양이온 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및 상기 양극부에 연결되어 방전시 양극부에서 발생되는 수소를 외부로 인출하는 수소배출부;를 포함하고,
상기 연료전지는, 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하고, 상기 스택은 적어도 하나의 막-전극 접합체를 포함하고, 상기 막-전극 복합체는,
이온 전도성 복합막; 상기 이온전도성 복합막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 서로 독립적으로, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 상에 위치하는, 기체확산층 및 촉매층을 포함하고,
상기 수소 생산 이차 전지 내 수소 배출부는 상기 연료전지 내 연료공급부와 연결되고,
상기 연료전지에서 생산된 전기 에너지는 상기 수소 생산 이차 전지를 충전시키거나, 독립적으로 사용되는 구조인 것인 통합 전지 시스템.
A hydrogen-producing secondary battery and a fuel cell,
The hydrogen producing secondary battery includes:
A liquid anion portion containing an energy cation-containing solution and a positive electrode collector impregnated in the energy cation-containing solution; A negative electrode part including a liquid organic electrolyte, a negative electrode current collector impregnated in the liquid organic electrolyte, and a negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode current collector; A solid electrolyte positioned between the anode and the cathode; And a hydrogen discharging portion connected to the anode portion and discharging hydrogen generated in the anode portion to the outside during discharging,
The fuel cell includes a stack, a fuel supply, and an oxidizer supply, wherein the stack includes at least one membrane-electrode assembly, wherein the membrane-
Ion conductive composite membranes; An anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other with the ion conductive hybrid membrane therebetween; A gas diffusion layer and a catalyst layer which are located on the anode electrode and the cathode electrode independently of each other,
The hydrogen discharge unit in the hydrogen producing secondary battery is connected to the fuel supply unit in the fuel cell,
Wherein the electric energy produced by the fuel cell is a structure for charging the hydrogen-producing secondary battery or being used independently.
제1항에 있어서,
상기 수소배출부는 에너지 양이온 함유 용액이 수용된 양극부 상단에 설치되어 전지 방전시 또는 방전 완료 후 선택적으로 개폐되어 수소를 상기 연료전지 내 연료공급부로 공급하는 가스관을 포함하는 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen discharge unit is provided at an upper end of the anode unit containing the energy cation-containing solution to selectively open and close the battery when the battery is discharged or after the discharge to supply hydrogen to the fuel supply unit in the fuel cell.
제1항에 있어서,
상기 양극부의 일 측면에는 에너지 양이온 함유 용액의 유입부 및 에너지 양이온 함유 용액의 유출부가 위치하는 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein an inlet portion of the energy cation-containing solution and an outlet portion of the energy-cation-containing solution are positioned on one side of the anode portion.
제1항에 있어서,
상기 에너지 양이온 함유 용액은 나트륨 양이온 함유 용액이며,
상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함하는 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the energy cation containing solution is a sodium cation containing solution,
Wherein the organic electrolyte in the cathode portion comprises a non-aqueous organic solvent and / or a sodium salt.
제4항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합이고,
상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO2C2F5]2), 또는 이들의 조합인 것인 통합 전지 시스템.
5. The method of claim 4,
The non-aqueous organic solvent may be a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, aprotic solvent,
The sodium salt is NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6 , NaAsF 6, NaTFSI, Na Beti (NaN [SO 2 C 2 F 5] 2), or an integrated battery system of the combination of the two.
제1항에 있어서,
상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료 및/또는 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함하는 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material layer located on the surface of the negative electrode collector comprises a negative electrode active material, a conductive material and / or a binder, and the negative electrode active material comprises a carbon-based material and / or a sodium intercalation material. .
제6항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합인 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 6,
Wherein the carbon-based material is natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.
제6항에 있어서,
상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Na2Ti5O12, NaCo2O4, Na2Ti3O7, Fe3O4, TiO2, Sb2O4, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합인 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 6,
The sodium intercalation material is Na 2 Ti 5 O 12, NaCo 2 O 4, Na 2 Ti 3 O 7, Fe 3 O 4, TiO 2, Sb 2 O 4, Sb / C composite material (composite), SnSb / C A composite, an amorphous P / C composite, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은, 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
The solid electrolyte may be an amorphous ion conductive material such as a phosphorus-based glass, an oxide / sulfide based glass, a Na superionic conductor (NASICON), a sodium sulfide based solid electrolyte, a sodium oxide based solid electrolyte, And combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode current collector is carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, metal thin film, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1이 양극부에서 일어나는 것인 통합 전지 시스템.
[반응식 1]
Na+ + H2O + e- -> NaOH + 1/2H2
The method according to claim 1,
Wherein the secondary battery has the following reaction formula (1) at the anode when discharging.
[Reaction Scheme 1]
Na + + H 2 O + e - -> NaOH + 1 / 2H 2
제1항에 있어서,
상기 에너지 양이온 함유 용액은 해수인 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the energy cation-containing solution is seawater.
제1항에 있어서,
상기 애노드 전극의 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst layer of the anode electrode is selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-transition metal alloy.
제1항에 있어서,
상기 캐소드 전극의 촉매층은 백금, 백금-전이금속 합금, 또는 이들의 조합인 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst layer of the cathode electrode is platinum, a platinum-transition metal alloy, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하며, 도전성 기재는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth), 탄소 펠트(Carbon felt), 또는 이들의 조합인 것인 통합 전지 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the gas diffusion layer comprises a conductive substrate and the conductive substrate is a carbon paper, a carbon cloth, a carbon felt, or a combination thereof.
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