KR20150091834A - Sea water secondary battery for capturing co_2 - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a secondary battery and a secondary battery system. Provided is a secondary battery for producing hydrogen, which comprises: a positive electrode unit in a liquid form comprising a solution containing sodium and a positive electrode current collector impregnated in the solution containing sodium; a negative electrode unit comprising a liquid organic electrolyte, a negative electrode current collector impregnated in the liquid organic electrolyte, and a negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode current collector; a solid electrolyte positioned between the positive electrode unit and the negative electrode unit; and a hydrogen discharging unit connected with the positive electrode unit and discharging hydrogen generated from the positive electrode unit to the outside during discharging.

Description

이산화탄소 포집 이차전지{SEA WATER SECONDARY BATTERY FOR CAPTURING CO₂}[0001] SEA WATER SECONDARY BATTERY FOR CAPTURING CO 2 [0002]

본 발명은 충방전이 가능한 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 충방전 과정에서 이산화탄소를 포집 처리할 수 있도록 된 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a rechargeable secondary battery. More particularly, the present invention relates to a secondary battery capable of collecting carbon dioxide in a charging / discharging process.

일반적으로 이차 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써, 화학 에너지와 전기에너지 간의 전환을 통해 충전과 방전이 가능한 전지를 의미한다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Generally, a secondary battery means a battery capable of charging and discharging through conversion between chemical energy and electric energy by using a material capable of electrochemically reacting with the positive electrode and the negative electrode. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

다만, 리튬은 지구상에 한정된 양만이 존재하며 일반적으로 광물, 염호 등으로부터 어려운 공정을 통해 수득되고 있다. 이에 전지의 제조를 위해 고비용과 고에너지가 사용되는 문제가 있어, 리튬을 대체할 수 있는 차세대 이차 전지가 필요한 실정이다.However, lithium exists only in a limited amount on the earth, and it is generally obtained through a difficult process from mineral, salt and the like. There is a problem that a high cost and a high energy are used for manufacturing a battery, and a next-generation secondary battery that can replace lithium is needed.

이차 전지와 별도로 최근 가속화되고 있는 지구온난화 문제를 해결하기 위해, 그 원인으로 지목되는 온실 가스 중 이산화탄소를 대기 중으로부터 격리시키는 이산화탄소 포집 및 저장기술도 다양하게 연구되고 있다.In order to solve the global warming problem that is accelerating separately from secondary batteries, carbon dioxide capture and storage technologies that isolate carbon dioxide from the atmosphere among the greenhouse gases that are cited as the cause are being studied variously.

종래의 경우, 상기한 이차 전지와 이산화탄소 포집 장치는 각각 별도로 개발되어 개별적으로 설치되어 사용되고 있어, 이들을 하나의 장치로 통합시켜 운영하기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다.In the related art, the secondary battery and the carbon dioxide collecting device are separately developed and installed separately and used. Therefore, development of a technology for integrating and operating the same with a single device is required.

리튬 대신 해수를 이용하며, 이산화탄소의 포집이 가능하도록 된 이산화탄소 포집 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a carbon dioxide capture secondary cell capable of capturing carbon dioxide using seawater instead of lithium.

본 발명의 일 실시예에서는, 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및 상기 양극부에 연결되어 방전시 양극부에서 발생되는 수산화나트륨 용액으로 이산화탄소를 포집하는 포집부;를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a liquid anode including a sodium-containing solution and a cathode current collector impregnated with the sodium-containing solution; A negative electrode part including a liquid organic electrolyte, a negative electrode current collector impregnated in the liquid organic electrolyte, and a negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode current collector; A solid electrolyte positioned between the anode and the cathode; And a collecting part connected to the anode part and collecting carbon dioxide by the sodium hydroxide solution generated at the anode part at the time of discharging.

상기 포집부는 양극부 하단에 설치되어 전지 방전시 또는 방전 완료 후 개폐되어 담수를 배출하는 배출관과, 상기 배출관에 선택적으로 연결되고 내부로 이산화탄소 함유 가스가 유입되어 수산화나트륨 용액과 이산화탄소의 반응이 이루어지는 흡수탑을 포함할 수 있다.The collecting unit includes a discharge pipe installed at the lower end of the anode unit to discharge fresh water when the battery is discharged or after completion of discharging and to discharge the fresh water and an absorber which is selectively connected to the discharge pipe and in which a carbon dioxide- Tower.

상기 양극부는 일 측면에 나트륨 함유 용액의 유입부 및 나트륨 함유 용액의 유출부가 위치할 수 있다. The anode portion may have an inlet portion of the sodium-containing solution and an outlet portion of the sodium-containing solution on one side.

상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함할 수 있다. The organic electrolyte in the cathode portion may include a non-aqueous organic solvent and / or a sodium salt.

상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, aprotic solvent or a combination thereof.

상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합일 수 있다. The sodium salt is NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6 , NaAsF 6, may be NaTFSI, Na Beti (NaN [SO 2 C 2 F 5] 2) or a combination thereof.

상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료 및/또는 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함할 수 있다. The negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode collector may include a negative electrode active material, a conductive material, and / or a binder, and the negative electrode active material may include a carbon-based material and / or a sodium intercalation material.

상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합일 수 있다. The carbon-based material may be natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.

상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Li4Ti5O12, NaCo2O4, Na2Ti3O7, Fe3O4, TiO2, Sb2O4, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합일 수 있다. The sodium intercalation material may be selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , NaCo 2 O 4 , Na 2 Ti 3 O 7 , Fe 3 O 4 , TiO 2 , Sb 2 O 4 , Sb / C composite, SnSb / C A composite, an amorphous P / C composite, or a combination thereof.

상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 또는 탄소섬유인 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은인 금속 분말; 금속 섬유; 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물;일 수 있다. The conductive material may be a carbon-based material that is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, or carbon fiber; Copper, nickel, aluminum, or silver metal powder; Metal fiber; Conductive polymers; Or a mixture thereof.

상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 또는 이들의 조합일 수 있다. The binder may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, poly Polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, or a combination thereof.

상기 고체 전해질은, 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The solid electrolyte may be an amorphous ion conductive material such as a phosphorus-based glass, an oxide / sulfide based glass, a Na superionic conductor (NASICON), a sodium sulfide based solid electrolyte, a sodium oxide based solid electrolyte, And combinations of these.

상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합일 수 있다. The cathode current collector may be carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, metal thin film, or a combination thereof.

상기 양극 집전체의 기공도는 1 ㎛ 내지 250 ㎛ 일 수 있다. The porosity of the positive electrode collector may be 1 m to 250 m.

상기 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1 및/또는 2가 양극부에서 일어날 수 있다. When the secondary battery is discharged, the following Reaction Schemes 1 and / or 2 may occur at the anode portion.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Na+ + H2O + e- -> NaOH + 1/2H2 Na + + H 2 O + e - -> NaOH + 1 / 2H 2

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Na+ + 1/2H2O + 1/4O2 + e- -> NaOHNa + + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2 + e - -> NaOH

상기 이차 전지는 충전 시 하기 반응식 3 및/또는 4가 양극부에서 일어날 수 있다. When the secondary battery is charged, the following Reaction Schemes 3 and / or 4 may occur at the anode portion.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

NaCl -> Na + 1/2Cl2 NaCl -> Na + 1 / 2Cl 2

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

NaOH -> Na + 1/2H2O + 1/4O2 NaOH -> Na + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2

상기 나트륨 함유 용액은 해수일 수 있다. The sodium-containing solution may be seawater.

본 실시예에 의하면, 해수와 같은 풍부하고 획득이 용이한 자원을 이용함으로써 보다 낮은 비용으로 이차 전지를 제조할 수 있다.According to the present embodiment, the secondary battery can be manufactured at a lower cost by using abundant and easy-to-acquire resources such as seawater.

또한, 이차 전지의 충방전 과정에서 수산화나트륨을 제공함으로써, 수산화나트륨을 이용하여 이산화탄소를 제거할 수 있게 된다. In addition, by providing sodium hydroxide in the charging and discharging process of the secondary battery, it is possible to remove carbon dioxide by using sodium hydroxide.

이에, 해수를 이용하여 전기의 충방전은 물론, 전력 사용량 증가에 따른 이산화탄소량의 증가로 인한 지구온난화 문제를 동시에 해결할 수 있다. Therefore, it is possible to simultaneously solve the global warming problem due to an increase in the amount of carbon dioxide due to an increase in electric power consumption, as well as charge and discharge of electricity using seawater.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 충방전 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 사이클 특성 데이터이다.1 is a schematic view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is charge / discharge data of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is cycle characteristic data of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부; 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및 상기 양극부에 연결되어 방전시 양극부에서 발생되는 수산화나트륨 용액으로 이산화탄소를 포집하는 포집부;를 포함하는 이차 전지를 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a liquid positive electrode portion including a sodium containing solution and a positive electrode current collector impregnated in the sodium containing solution; A negative electrode part including a liquid organic electrolyte, a negative electrode current collector impregnated in the liquid organic electrolyte, and a negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode current collector; A solid electrolyte positioned between the anode and the cathode; And a collecting part connected to the anode part and collecting carbon dioxide with sodium hydroxide solution generated at the anode part at the time of discharging.

상기 포집부는 양극부 하단에 설치되어 전지 방전시 또는 방전 완료 후 개폐되어 수산화나트륨 용액을 배출하는 배출관과, 상기 배출관에 선택적으로 연결되고 내부로 이산화탄소 함유 가스가 유입되어 수산화나트륨 용액과 이산화탄소의 반응이 이루어지는 흡수탑을 포함한다.The collecting unit includes a discharge pipe installed at the lower end of the anode unit to discharge the sodium hydroxide solution when the battery is discharged or after the discharge is completed, and a discharge pipe connected selectively to the discharge pipe, in which the carbon dioxide- .

상기 배출관은 나트륨 함유 용액이 수용된 양극부 하단에 설치되어 전지 방전시 또는 방전 완료 후 개폐되어, 방전시 생성된 수산화나트륨 용액을 배출하게 된다.The discharge pipe is installed at the lower end of the anode part containing the sodium-containing solution, and is opened or closed when the battery is discharged or discharged, thereby discharging the generated sodium hydroxide solution.

상기 흡수탑은 배출관과 밸브 등을 매개로 선택적으로 연결되어, 이차전지의 충전시에는 배출관과 차단되며, 방전시에 연결되어 양극부에서 발생된 수산화나트륨 용액을 공급받는다. The absorber is selectively connected to the discharge pipe through a valve or the like. When the secondary battery is charged, the absorber is interrupted by the discharge pipe. When the secondary battery is charged, the absorber is connected to the sodium hydroxide solution generated at the anode.

상기 흡수탑은 일측에 이산화탄소를 포함한 가스를 흡수탑 내부로 공급하기 위한 공급부를 구비하며, 내부에는 수산화나트륨 용액을 가스에 분사하여 이산화탄소를 포집하는 구조로 되어 있다. 이에, 흡수탑 내부로 유입된 가스 중 이산화탄소는 수산화나트륨과 반응하여 제거된다.The absorption tower has a supply part for supplying a gas containing carbon dioxide to the inside of the absorption tower on one side, and a sodium hydroxide solution is injected into the inside of the absorption tower to collect carbon dioxide. Therefore, carbon dioxide in the gas introduced into the absorption tower is removed by reaction with sodium hydroxide.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지의 개략도이다. 도 1은 본 발명의 일 구현예이며, 나트륨 함유 용액의 일 예로 해수를 들어 설명하도록 한다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대해 설명하도록 한다. 1 is a schematic view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. Fig. 1 is an embodiment of the present invention, and seawater is described as an example of a sodium-containing solution. Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 1(a)는 이차 전지의 개략적인 원리를 나타낸 것으로, 도 1(a)로부터 나트륨 함유 용액(예를 들어, 해수) 내 나트륨 이온의 농도 변화에 따른 전위 차이를 이용하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지가 구동되는 것을 알 수 있다. 1 (a) shows a schematic principle of a secondary battery. From FIG. 1 (a), it can be seen that by using the potential difference according to the concentration of sodium ions in a sodium-containing solution (for example, seawater) It can be seen that the secondary battery according to the example is driven.

도 1(b) 및 (c)는 음극에 Na 대극을 이용하여 충방전 실험을 수행한 개략도 및 사진이다. 또한, 도 1(d) 및 (e)는 음극에 Na 대극을 이용한 하프셀(half cell)의 충방전 시의 화학 반응을 나타낸 개략도이다. 상기 구조에서 음극은 음극 활물질을 포함하는 새로운 구조의 음극으로 대체될 수 있다.FIGS. 1 (b) and 1 (c) are schematic views and photographs showing charge / discharge experiments using a Na counter electrode as a negative electrode. 1 (d) and 1 (e) are schematic views showing chemical reactions during charging and discharging of a half cell using a Na counter electrode as a cathode. In this structure, the cathode may be replaced with a cathode of a new structure including the anode active material.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1 및/또는 2가 양극부에서 일어날 수 있다.In a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the following Reactions 1 and / or 2 may occur at the anode when discharging.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Na+ + H2O + e- -> NaOH + 1/2H2 Na + + H 2 O + e - -> NaOH + 1 / 2H 2

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Na+ + 1/2H2O + 1/4O2 + e- -> NaOHNa + + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2 + e - -> NaOH

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 충전 시 하기 반응식 3 및/또는 4가 양극부에서 일어날 수 있다. Also, in the secondary battery according to an embodiment of the present invention, the following Reaction Schemes 3 and / or 4 may occur at the anode portion during charging.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

NaCl -> Na + 1/2Cl2 NaCl -> Na + 1 / 2Cl 2

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

NaOH -> Na + 1/2H2O + 1/4O2
NaOH -> Na + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2

상기 반응식 1 내지 3 이외의 부가적인 반응들도 발생할 수 있으나, 이차 전지로서의 구동에 주요한 영향을 미치는 반응은 전술한 상기 세 개의 반응식일 수 있다. Additional reactions other than the above-described Reaction Schemes 1 to 3 may also occur, but the reaction that has a major influence on the driving of the secondary battery may be the above three reaction schemes.

상기 반응으로부터 전지의 충방전이 이루어질 수 있다. 이러한 구조의 전지는 리튬 대신 나트륨을 에너지원으로 이용하기 때문에 리튬 이후의 차세대 대안이 될 수 있다. Charging and discharging of the battery can be performed from the above reaction. This type of battery can be a next-generation alternative after lithium because it uses sodium as an energy source instead of lithium.

또한, 나트륨 함유 용액(예를 들어, 해수)과 유사 조성의 인간의 체액을 이용해서도 충방전이 가능할 것으로 예상된다. 이러할 경우 응용분야는 매우 다양하게 확장될 수 있다.It is also expected that charge and discharge will be possible even with the use of human body fluids of similar composition to sodium-containing solutions (e.g., seawater). If this is the case, the application field can be extended to a wide variety.

상기 양극부의 일 측면에는 나트륨 함유 용액의 유입부 및 나트륨 함유 용액의 유출부가 위치할 수 있다. 이로부터 양극부 내 나트륨 함유 용액의 지속적인 공급이 가능할 수 있다.On one side of the anode portion, the inflow portion of the sodium-containing solution and the outflow portion of the sodium-containing solution may be located. From this, a continuous supply of the sodium-containing solution in the anode part may be possible.

상기 이차 전지는 방전시 양극부에서 일어나는 반응식에 의해 양극부 내에서 나트륨 용액이 수산화나트륨트륨 용액으로 변환된다. 양극부 내의 수산화나트륨 용액은 예를 들어, 방전이 완료되어 양극부 내에 수용된 나트륨 용액이 모두 수산화나트륨 용액으로 변환되었을 때 양극부에 구비된 배출관을 개방하여 외부로 인출할 수 있다.In the secondary battery, the sodium solution is converted into the sodium hydroxide solution in the anode portion by the reaction formula occurring at the anode portion at the time of discharging. The sodium hydroxide solution in the anode part can be taken out to the outside by opening the discharge tube provided in the anode part when, for example, the discharge is completed and the sodium solution contained in the anode part is all converted into the sodium hydroxide solution.

상기 배출관은 양극부의 하단에 설치되어 선택적으로 개폐된다. 본 이차 전지는 양극부로 나트륨을 유통시키기 위해 구비된 유출부를 배출관으로 이용하여, 필요시 유출부를 통해 수산화나트륨 용액을 인출하는 구조일 수 있다.The discharge pipe is installed at the lower end of the anode portion and selectively opened and closed. The present secondary battery may have a structure in which an outlet provided for passing sodium through the anode is used as a discharge pipe and, if necessary, the sodium hydroxide solution is drawn out through the outlet.

이와 같이, 본 실시예의 이차 전지는 이차 전지의 충방전을 통해 전기 에너지를 공급하며 더불어 방전시 해수를 수산화나트륨 용액으로 변환하여 이산화탄소 제거용으로 제공할 수 있게 된다. As described above, the secondary battery of the present embodiment can supply electric energy through charging and discharging of the secondary battery, and can convert seawater into sodium hydroxide solution during discharge to provide for the removal of carbon dioxide.

양극부에서 배출된 수산화나트륨 용액은 배출관에 연결된 흡수탑으로 공급된다. 상기 배출관과 흡수탑 사이에는 배출관과 흡수탑 사이를 개폐하는 밸브가 설치되어, 필요시에 배출관과 흡수탑을 선택적으로 연결한다. 이에, 방전시에만 배출관과 흡수탑을 연결하여 양극부에서 발생된 수산화나트륨 용액을 흡수탑으로 유입시킬 수 있게 된다.The sodium hydroxide solution discharged from the anode portion is supplied to the absorption tower connected to the discharge pipe. A valve is provided between the discharge pipe and the absorption tower for opening and closing the discharge pipe and the absorption tower, and selectively connects the discharge pipe and the absorption tower when necessary. Accordingly, the discharge pipe and the absorption tower are connected only at the time of discharging, so that the sodium hydroxide solution generated in the anode part can be introduced into the absorption tower.

상기 흡수탑으로 유입된 수산화나트륨 용액은 공급부에 의해 흡수탑 내부로 유입된 가스에 분사되어, 가스 중에 포함된 이산화탄소와 아래 반응식 5와 같이 화확반응함으로써, 이산화탄소를 제거하게 된다.The sodium hydroxide solution introduced into the absorption tower is injected into the gas introduced into the absorption tower by the supply part, and the carbon dioxide contained in the gas is reacted with the carbon dioxide as shown in the following reaction formula (5).

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

2NaOH + CO2 →Na2CO3 + H2O 2NaOH + CO 2 ? Na 2 CO 3 + H 2 O

이와 같이, 본 실시예의 이차 전지는 충전과 방전을 통해 전기 에너지를 공급하며 더불어 방전시 양극부에서 수산화나트륨 용액을 생산하여 제공함으로써, 대기 중의 이산화탄소량을 저감할 수 있게 된다.As described above, the secondary battery of the present embodiment supplies electric energy through charging and discharging and also produces and supplies sodium hydroxide solution at the anode portion at the time of discharging, so that the amount of carbon dioxide in the atmosphere can be reduced.

상기 음극부는 유기 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함할 수 있다. The cathode portion may include an organic electrolyte, and the organic electrolyte in the cathode portion may include a non-aqueous organic solvent and / or a sodium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 4에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.In Formula 4, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Ene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, or may be a combination thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (5) to improve battery life.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 5에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.Wherein R 7 and R 8 are each independently a hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, . When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 나트륨염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 나트륨 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 나트륨 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.The sodium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of sodium ions in the cell to enable operation of the basic secondary cell and to promote the movement of sodium ions between the anode and the cathode .

보다 구체적으로, 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합일 수 있다. More specifically, the sodium salt is NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6 , NaAsF 6, may be NaTFSI, Na Beti (NaN [SO 2 C 2 F 5] 2) or a combination thereof.

상기 나트륨염의 농도는 0.001 내지 10M일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.1 내지 2.0M 범위 내일 수 있다. 나트륨염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 나트륨 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the sodium salt may be from 0.001 to 10M, and more specifically, from 0.1 to 2.0M. When the concentration of the sodium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the sodium ion can effectively move.

상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료 및/또는 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함할 수 있다. The negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode collector may include a negative electrode active material, a conductive material, and / or a binder, and the negative electrode active material may include a carbon-based material and / or a sodium intercalation material.

상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 보다 구체적으로 하드카본일 수 있다.The carbon-based material may be natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof. More specifically, it may be hard carbon.

상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Li4Ti5O12, NaCo2O4, Na2Ti3O7, Fe3O4, TiO2, Sb2O4, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 보다 구체적으로 Li4Ti5O12 일 수 있다. The sodium intercalation material may be selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , NaCo 2 O 4 , Na 2 Ti 3 O 7 , Fe 3 O 4 , TiO 2 , Sb 2 O 4 , Sb / C composite, SnSb / C A composite, an amorphous P / C composite, or a combination thereof. More specifically, it may be Li 4 Ti 5 O 12 .

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 음극은 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode is prepared by mixing an active material, a binder, and a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 고체 전해질은, 상기 고체 전해질은 나트륨 이온의 이동 속도가 빠르고 수용액 및 유기용액과 안정할 수 있는 물질로서, 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. In the solid electrolyte, the solid electrolyte is a substance which can move with a high speed of sodium ions and can be stable with an aqueous solution and an organic solution. The solid electrolyte is composed of an amorphous ion conductive material (oxide-based glass, oxide / sulfide based glass) A sodium superionic conductor (NASICON), a sodium sulfide based solid electrolyte, a sodium oxide based solid electrolyte, or a combination thereof.

보다 구체적으로 나시콘일 수 있으며, 이러한 경우 이온 전도도가 보다 개선될 수 있다. More specifically, it may be nacillic, and in this case, the ionic conductivity can be further improved.

상기 양극부 내 포함되는 상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소 페이퍼일 수 있다. 탄소 페이퍼의 경우 나트륨 함유 용액 내 포함된 기타 금속 이온의 산화/환원 반응으로부터 발생할 수 있는 부산물을 최소화할 수 있다. The cathode current collector included in the anode portion may be carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, metal thin film, or a combination thereof, and more specifically carbon paper. In the case of carbon paper, by-products that may arise from oxidation / reduction reactions of other metal ions contained in the sodium-containing solution can be minimized.

상기 양극 집전체의 기공도의 범위는 1 ㎛ 내지 250 ㎛ 일 수 있다. 이러한 범위를 만족시키는 경우, 넓은 표면적을 가진 전극을 구성하여 보다 많은 전극반응을 유도할 수 있다.
The porosity of the positive electrode collector may be in the range of 1 탆 to 250 탆. When these ranges are satisfied, it is possible to constitute an electrode having a large surface area to induce more electrode reactions.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예: 이차 전지의 제조Example: Preparation of secondary battery

양극부의 제조Manufacture of anode part

카본 페이퍼(Fuel Cell Store, 2050-A)를 집전체로 이용하였다. 양극부 용기 내 해수를 투입 후 상기 집전체를 해수에 함침시켜 양극부를 제조하였다. Carbon paper (Fuel Cell Store, 2050-A) was used as a current collector. After the seawater in the anode compartment was charged, the collector was impregnated with seawater to prepare a cathode compartment.

상기 카본 페이퍼의 공극률은 28㎛이다.
The porosity of the carbon paper is 28 mu m.

음극부의 제조Manufacture of cathode part

스테인리스 스틸(McMASTER)을 집전체로 이용하였다. 상기 집전체 상에 하드 카본(MTI):도전재인 super P 카본 블랙(TIMCAL):바인더인 폴리(테라플루오로에틸렌)을 70:20:10 (중량%)로 혼합하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. Stainless steel (McMASTER) was used as a collector. A hard carbon (MTI): super P carbon black (TIMCAL): poly (terafluoroethylene) as a binder was mixed on the current collector at a ratio of 70:20:10 (wt%) to form a negative electrode active material layer, .

음극 용기 내 유기 전해질을 투입 후 상기 제조된 음극을 함침시켰다. After the organic electrolyte in the negative electrode container was charged, the prepared negative electrode was impregnated.

상기 유기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC) (1:1부피비) 및 1M의 NaClO4 나트륨염(Aldrich)을 혼합하여 제조하였다.
The organic electrolyte was ethylene carbonate (EC): was prepared by mixing: (volume ratio 1: 1) and 1M NaClO 4 of the sodium salt (Aldrich), diethylene carbonate (DEC).

고체 전해질의 제조Preparation of Solid Electrolyte

NASICON (Na3Zr2Si2PO12)을 고체 전해질로 사용하였다. 상기 고체 전해질은 본 실험실에서 고상 반응(solid-state reaction) 을 거쳐 만들어 졌다. 당업계에 잘 알려진 고상 반응으로 구체적인 방법에 대해서는 생략하도록 한다. NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ) was used as a solid electrolyte. The solid electrolyte was prepared by a solid-state reaction in this laboratory. The solid phase reaction well known in the art will omit specific methods.

상기 양극부 및 음극부 사이에 고체 전해질을 위치시켰다. 상기 고체 전해질의 두께는 1mm이다.
And a solid electrolyte was positioned between the anode portion and the cathode portion. The thickness of the solid electrolyte is 1 mm.

포집부의 제조Manufacture of collection part

양극부를 이루는 용기의 측면과 하단에 나트륨 함유 용액을 공급하는 유입부와 유출부를 설치하고, 용기 하단에 설치된 상기 유출부를 수산화나트륨 용액이 배출되는 배출관으로 이용하였다. 그리고 수산화나트륨 용액이 배출되는 유출부에는 이산화탄소가 제거되는 흡수탑을 연결하고, 유출부와 흡수탑 사이는 선택적인 연결을 위해 밸브를 설치하여, 이차전지의 방전시에만 수산화나트륨 용액이 흡수탑으로 공급되도록 하였다.An inlet portion and an outlet portion for supplying the sodium-containing solution to the side and bottom of the vessel constituting the anode portion were provided, and the outlet portion provided at the lower end of the vessel was used as a discharge pipe through which the sodium hydroxide solution was discharged. And a valve is provided for selective connection between the outflow portion and the absorption tower, so that only when the secondary battery is discharged, the sodium hydroxide solution is supplied to the absorption tower .

양극부 내에 나트륨 함유 용액을 공급하고 방전이 이루어지는 중에 또는 방전 개시 후 방전이 완료되었을 때, 상기 밸브를 개방하여 수산화나트륨 용액을 흡수탑 내로 공급 및 분사되도록 하였다. 그리고, 흡수탑 내부로는 예를 들어, 펌프를 포함하는 공급부의 구동을 통해 대기를 유입하여, 흡수탑 내부에서 분사되는 수산화나트륨 용액과 접촉되도록 하였다.
When the sodium-containing solution was supplied into the anode portion and the discharge was completed during discharging or after the discharge was started, the valve was opened to supply and spray the sodium hydroxide solution into the absorption tower. Then, the inside of the absorption tower is brought into contact with the sodium hydroxide solution injected from the inside of the absorption tower, for example, by driving the supply part including the pump.

실험예: 전지 특성 평가Experimental Example: Evaluation of Battery Characteristics

충방전 특성 평가Evaluation of charge / discharge characteristics

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 충방전 데이터이다. 2 is charge / discharge data of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2로부터, 해수 전지를 충전함으로써 해수에 녹아 있는 나트륨 이온이 음극 에 있는 하드 카본에 축적되는 것을 알수 있다. 축적된 나트륨 이온은 전지를 방전할 때 전기를 생산하면서 다시 해수에 방전된다. 충전 전압은 약 평균 3 V 이며, 방전 전압은 평균 약 2.3V 에서 나타남을 볼 수 있다. 첫 사이클에서 약 31% 의 비가역 용량이 나타났는데, 이것은 나트륨 이온이 처음 음극으로 처음 들어갈 때 음극 표면에 생성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI) 형성 시 소모되는 양을 나타낸다. SEI 형성후, 안정된 가역용량을 보여주고 있다. From Fig. 2, it can be seen that the sodium ions dissolved in the seawater are accumulated in the hard carbon in the cathode by charging the seawater battery. The accumulated sodium ions are discharged to the seawater again while producing electricity when the battery is discharged. The charging voltage is about 3 V and the discharge voltage is about 2.3V. About 31% irreversible capacity appeared in the first cycle, indicating the amount consumed in the formation of the solid electrolyte interface (SEI) on the cathode surface when sodium ions first enter the cathode for the first time. After SEI formation, stable reversible capacity is shown.

사이클 특성 평가Evaluation of cycle characteristics

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 사이클 특성 데이터이다. 3 is cycle characteristic data of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

첫사이클에서 SEI 형성후 안정한 가역 용량을 보이고 있으며, 약 40 사이클 후에도 84% 의 효율을 보이고 있는 것을 도 3으로부터 알 수 있다.
3 shows stable reversible capacity after SEI formation in the first cycle and 84% efficiency after about 40 cycles.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (16)

나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 액상의 양극부;
액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침된 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극부;
상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및
상기 양극부에 연결되어 방전시 양극부에서 발생되는 수산화나트륨 용액으로 이산화탄소를 포집하는 포집부;를 포함하는 이산화탄소 포집 이차 전지.
A liquid-phase anode portion including a sodium-containing solution and a cathode current collector impregnated in the sodium-containing solution;
A negative electrode part including a liquid organic electrolyte, a negative electrode current collector impregnated in the liquid organic electrolyte, and a negative electrode active material layer positioned on the surface of the negative electrode current collector;
A solid electrolyte positioned between the anode and the cathode; And
And a collecting part connected to the anode part and collecting carbon dioxide with sodium hydroxide solution generated at the anode part at the time of discharging.
제1항에 있어서,
상기 포집부는 양극부 하단에 설치되어 전지 방전시 또는 방전 완료 후 개폐되어 담수를 배출하는 배출관과, 상기 배출관에 선택적으로 연결되고 내부로 이산화탄소 함유 가스가 유입되어 수산화나트륨 용액과 이산화탄소의 반응이 이루어지는 흡수탑을 포함하는 이산화탄소 포집 이차 전지.
The method according to claim 1,
The collecting unit includes a discharge pipe installed at the lower end of the anode unit to discharge fresh water when the battery is discharged or after completion of discharging and to discharge the fresh water and an absorber which is selectively connected to the discharge pipe and in which a carbon dioxide- A carbon dioxide capture secondary cell comprising a tower.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극부의 일 측면에는 나트륨 함유 용액의 유입부 및 나트륨 함유 용액의 유출부가 위치하는 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein an inlet portion of the sodium-containing solution and an outlet portion of the sodium-containing solution are located on one side of the anode portion.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함하는 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the organic electrolyte in the cathode portion comprises a non-aqueous organic solvent and / or a sodium salt.
제4항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합이고,
상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO2C2F5]2), 또는 이들의 조합인 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
5. The method of claim 4,
The non-aqueous organic solvent may be a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, aprotic solvent,
The sodium salt is NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6 , NaAsF 6, NaTFSI, Na Beti (NaN [SO 2 C 2 F 5] 2), or a carbon capture secondary battery that is a combination thereof.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 음극 집전체 표면에 위치하는 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료 및/또는 나트륨 인터칼레이션 물질을 포함하는 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the negative electrode active material layer located on the surface of the negative electrode collector includes a negative electrode active material, a conductive material and / or a binder, and the negative electrode active material includes a carbon-based material and / or a sodium intercalation material. battery.
제6항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합인 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
The method according to claim 6,
Wherein the carbon-based material is natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.
제6항에 있어서,
상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Li4Ti5O12, NaCo2O4, Na2Ti3O7, Fe3O4, TiO2, Sb2O4, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합인 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
The method according to claim 6,
The sodium intercalation material may be selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , NaCo 2 O 4 , Na 2 Ti 3 O 7 , Fe 3 O 4 , TiO 2 , Sb 2 O 4 , Sb / C composite, SnSb / C Carbon composite, a composite, an amorphous P / C composite, or a combination thereof.
제6항에 있어서,
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 또는 탄소섬유인 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은인 금속 분말; 금속 섬유; 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물;인 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
The method according to claim 6,
The conductive material may be a carbon-based material that is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, or carbon fiber; Copper, nickel, aluminum, or silver metal powder; Metal fiber; Conductive polymers; Or a mixture thereof.
제6항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 또는 이들의 조합인 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
The method according to claim 6,
The binder may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, poly Wherein the carbon dioxide-containing secondary cell is one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon or a combination thereof.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질은, 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
3. The method according to claim 1 or 2,
The solid electrolyte may be an amorphous ion conductive material such as a phosphorus-based glass, an oxide / sulfide based glass, a Na superionic conductor (NASICON), a sodium sulfide based solid electrolyte, a sodium oxide based solid electrolyte, And combinations thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > A < / RTI >
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the positive electrode current collector is carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, metal thin film, or a combination thereof.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극 집전체의 기공도는 1 ㎛ 내지 250 ㎛ 인 이산화탄소 포집 이차 전지.
3. The method according to claim 1 or 2,
And the porosity of the positive electrode collector is 1 to 250 탆.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1 및/또는 2가 양극부에서 일어나는 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
[반응식 1]
Na+ + H2O + e- -> NaOH + 1/2H2
[반응식 2]
Na+ + 1/2H2O + 1/4O2 + e- -> NaOH
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the secondary battery has the following Reaction Formula 1 and / or 2 occurring at the anode portion when discharged.
[Reaction Scheme 1]
Na + + H 2 O + e - -> NaOH + 1 / 2H 2
[Reaction Scheme 2]
Na + + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2 + e - -> NaOH
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이차 전지는 충전 시 하기 반응식 3 및/또는 4 가 양극부에서 일어나는 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
[반응식 3]
NaCl -> Na + 1/2Cl2
[반응식 4]
NaOH -> Na + 1/2H2O + 1/4O2
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the secondary battery has the following Reaction Formula 3 and / or 4 occurring at the anode when charged.
[Reaction Scheme 3]
NaCl -> Na + 1 / 2Cl 2
[Reaction Scheme 4]
NaOH -> Na + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 나트륨 함유 용액은 해수인 것인 이산화탄소 포집 이차 전지.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the sodium-containing solution is seawater.
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