KR20160134503A - 유리 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지지 기판 및 상기 지지 기판 상에 배치된 무기층을 갖는 무기층을 구비한 지지 기판과, 상기 무기층 상에 박리 가능하게 적층된 유리 기판을 구비하고, 상기 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하인, 유리 적층체에 관한 것이다.

Description

유리 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법{GLASS LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 유리 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 태양 전지(PV), 액정 패널(LCD), 유기 EL 패널(OLED) 등의 전자 디바이스(전자 기기)의 박형화, 경량화가 진행되고 있고, 이들 전자 디바이스에 사용하는 유리 기판의 박판화가 진행되고 있다. 한편, 박판화에 의해 유리 기판의 강도가 부족하면, 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서, 유리 기판의 핸들링성이 저하된다.

따라서, 최근에는, 상기의 과제에 대응하기 위해서, 무기 박막을 구비한 지지 유리의 무기 박막 상에 유리 기판을 적층한 적층체를 준비하고, 적층체의 유리 기판 위에 소자의 제조 처리를 실시한 후, 적층체로부터 유리 기판을 분리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).

일본 특허 공개 2011-184284호 공보

최근 들어, 전자 디바이스의 고성능화의 요구에 수반하여, 전자 디바이스의 제조시에, 보다 고온 조건 하에서의 처리 실시가 요망되고 있다.

본 발명자는, 특허문헌 1에 구체적으로 기재된 적층체를 사용하여, 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리를 실시한 바, 처리 후에 적층체로부터 유리 기판을 박리할 수 없는 경우가 있음을 밝혔다. 이 형태에서는, 고온 조건 하에서의 디바이스 제조 후에, 소자가 형성된 유리 기판을 적층체로부터 박리할 수 없다는 문제가 발생한다.

본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이고, 고온 조건 하의 장시간 처리의 후에도, 유리 기판을 용이하게 박리할 수 있는 유리 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 지지 기판 상에 특정한 무기층을 형성함으로써, 유리 기판을 용이하게 박리할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [5]를 제공한다.

[1] 지지 기판 및 상기 지지 기판 상에 배치된 무기층을 갖는 무기층을 구비한 지지 기판과, 상기 무기층 상에 박리 가능하게 적층된 유리 기판을 구비하고, 상기 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하인, 유리 적층체.

[2] 상기 무기층 중의 수분 농도가 1.5원자％ 이상인, 상기 [1]에 기재된 유리 적층체.

[3] 상기 무기층의 두께가 70nm 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 유리 적층체.

[4] 상기 무기층이 금속 불화물을 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 유리 적층체.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 유리 적층체가 구비하는 상기 유리 기판의 상기 무기층측과는 반대측의 표면 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하고, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체를 얻는 부재 형성 공정과, 상기 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체로부터 상기 무기층을 구비한 지지 기판을 박리하고, 상기 유리 기판 및 상기 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 분리 공정을 구비하는 전자 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 유리 기판을 용이하게 박리할 수 있는 유리 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 유리 적층체의 일실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2의 (A) 및 (B)는, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 적합 실시 형태에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타내는 모식적 단면도이다.

이하, 본 발명의 유리 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법의 적합한 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되지 않고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 이하의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.

이하에 있어서는 먼저, 유리 적층체의 적합한 형태에 대해서 상세하게 설명하고, 그 후, 이 유리 적층체를 사용한 전자 디바이스의 제조 방법의 적합한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

[유리 적층체]

도 1은, 본 발명의 유리 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 유리 적층체(10)는, 지지 기판(12) 및 무기층(14)을 포함하는 무기층을 구비한 지지 기판(16)과, 유리 기판(18)을 갖는다.

유리 적층체(10)에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판(16)의 무기층(14)의 제1 주면(14a)(무기층(14)의 지지 기판(12)측과는 반대측의 표면)과, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)(유리 기판(18)의 무기층(14)측의 표면)을 적층면으로 하여, 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)이 박리 가능하게 적층되어 있다.

즉, 무기층(14)은 그의 한쪽 면이 지지 기판(12)의 층에 고정됨과 함께, 그의 다른쪽 면이 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에 접하고, 무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면은 박리 가능하게 밀착되어 있다. 바꾸어 말하면, 무기층(14)은 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에 대하여 박리 용이성을 구비하고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고정과 상기(박리 가능한) 밀착은 박리 강도(즉, 박리에 필요로 하는 응력)에 차이가 있고, 고정은 밀착에 비하여 박리 강도가 큰 것을 의미한다. 구체적으로는, 무기층(14)과 지지 기판(12)과의 계면의 박리 강도가, 무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면의 박리 강도보다도 커진다.

또한, 박리 가능한 밀착이란, 박리 가능한 동시에, 고정되어 있는 면의 박리를 발생시키지 않고 박리 가능한 것도 의미한다. 즉, 유리 적층체(10)에 있어서, 유리 기판(18)과 지지 기판(12)을 분리하는 조작을 행할 경우, 밀착된 면(무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면)에서 박리되고, 고정된 면에서는 박리되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 유리 적층체(10)를 유리 기판(18)과 지지 기판(12)으로 분리하는 조작을 행하면, 유리 적층체(10)는 유리 기판(18)과 무기층을 구비한 지지 기판(16)의 둘로 분리된다.

그렇긴 해도, 유리 적층체(10)에 대하여 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리를 실시한 경우에는, 무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면의 박리 강도가, 무기층(14)과 지지 기판(12)과의 계면의 박리 강도와 동일 정도까지 높아지고, 그 결과, 유리 적층체(10)로부터의 유리 기판(18)의 박리가 곤란해질 가능성도 있다.

그러나, 본 발명에 있어서는, 무기층(14)의 마르텐스 경도를 3000)N/㎟ 이하로 함으로써, 유리 적층체(10)에 대하여 고온 조건 하에서의 처리를 실시한 후에 유리 기판(18)을 박리하는 경우에도, 그 박리 시에 무기층(14) 자신에 응집 파괴가 발생하여(도 2의 (B) 참조), 유리 적층체(10)로부터 유리 기판(18)을 용이하게 박리할 수 있다.

이하에서는 먼저, 유리 적층체(10)을 구성하는 무기층을 구비한 지지 기판(16) 및 유리 기판(18)에 대해서 상세하게 설명하고, 그 후 유리 적층체(10)의 제조 순서에 대해서 상세하게 설명한다.

〔무기층을 구비한 지지 기판〕

무기층을 구비한 지지 기판(16)은 지지 기판(12)과, 그의 표면 상에 배치(고정)되는 무기층(14)을 구비한다. 무기층(14)은, 후술하는 유리 기판(18)과 박리 가능하게 밀착하도록, 무기층을 구비한 지지 기판(16) 중의 최외측에 배치된다.

이하에, 지지 기판(12), 및 무기층(14)의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

<지지 기판>

지지 기판(12)은 제1 주면과 제2 주면을 갖고, 제1 주면 상에 배치된 무기층(14)과 협동하여, 유리 기판(18)을 지지해서 보강하고, 후술하는 부재 형성 공정(전자 디바이스용 부재를 제조하는 공정)에 있어서 전자 디바이스용 부재의 제조 시에 유리 기판(18)의 변형, 흠집 발생, 파손 등을 방지하는 기판이다.

지지 기판(12)으로서는, 예를 들어 유리판, 플라스틱판, SUS판 등의 금속판 등이 사용된다. 지지 기판(12)은 부재 형성 공정이 열 처리를 수반할 경우, 유리 기판(18)과의 선 팽창 계수의 차가 작은 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 유리 기판(18)과 동일 재료로 형성되는 것이 보다 바람직하고, 지지 기판(12)은 유리판인 것이 바람직하다. 특히, 지지 기판(12)은 유리 기판(18)과 같은 유리 재료를 포함하는 유리판인 것이 바람직하다.

지지 기판(12)의 두께는, 후술하는 유리 기판(18)보다도 두꺼워도 되고, 얇아도 된다. 바람직하게는, 유리 기판(18)의 두께, 무기층(14)의 두께 및 후술하는 유리 적층체(10)의 두께에 기초하여, 지지 기판(12)의 두께가 선택된다.

예를 들어, 현행의 부재 형성 공정이 두께 0.5mm의 기판을 처리하도록 설계된 것이며, 유리 기판(18)의 두께 및 무기층(14)의 두께의 합이 0.1mm인 경우, 지지 기판(12)의 두께를 0.4mm로 한다. 지지 기판(12)의 두께는 통상의 경우, 0.2 내지 5.0mm인 것이 바람직하다.

지지 기판(12)이 유리판인 경우, 유리판의 두께는 취급하기 쉽고, 깨지기 어려운 등의 이유로부터, 0.08mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리판의 두께는, 전자 디바이스용 부재 형성 후에 박리할 때에, 깨지지 않고 적절하게 휘는 강성이 요망되는 이유로부터, 1.0mm 이하인 것이 바람직하다.

지지 기판(12)과 유리 기판(18)과의 25 내지 300℃에서의 평균 선팽창 계수(이하, 간단히 「평균 선팽창 계수」라고 함)의 차는, 바람직하게는 500×10^-7/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300×10^-7/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200×10^-7/℃ 이하이다. 차가 너무 크면, 부재 형성 공정에 있어서의 가열 냉각 시에, 유리 적층체(10)가 심하게 휘어질 우려가 있다. 유리 기판(18)의 재료와 지지 기판(12)의 재료가 동일한 경우, 이러한 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

<무기층>

무기층(14)은 유리 적층체(10)에 있어서, 지지 기판(12)의 주면 상에 배치(고정)되어, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)과 직접 접촉하는 층이다.

그리고, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 무기층(14)의 마르텐스 경도를 3000)N/㎟ 이하로 한다. 또한, 마르텐스 경도(ISO 14577 2002년)는, 시험 하중이 부하된 상태에서 측정되는 경도이고, 부하 증가시의 하중-압입 깊이 곡선의 값으로부터 구해진다.

이에 의해, 유리 적층체(10)에 대하여 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리를 실시한 후에 유리 적층체(10)로부터 유리 기판(18)을 박리하는 경우에도, 그 박리 시에 비교적 취약한 무기층(14) 자신에 응집 파괴가 발생함으로써(도 2의 (B) 참조), 유리 적층체(10)로부터 유리 기판(18)을 용이하게 박리할 수 있다. 즉, 박리성이 우수하다.

또한, 박리한 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에는, 응집 파괴한 무기층(14)의 잔사가 부착될 수 있지만, 무기층(14)을 박막으로 함으로써, 잔사의 부착량은 얼마 되지 않게 되고, 실용상의 문제는 발생하지 않는다.

박리성이 보다 우수하다는 이유로부터, 무기층(14)의 마르텐스 경도는 2800N/㎟ 이하가 바람직하고, 2500N/㎟ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 무기층(14)이 너무 취약하지 않게 하는 관점에서는, 예를 들어 200N/㎟ 이상이다.

또한, 무기층(14)은 그 수분 농도를 높게 함으로써, 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리를 거쳐도 취약성을 유지하기 쉬워지고, 무기층(14) 자신의 응집 파괴에 의한 박리성이 보다 양호해진다.

따라서, 무기층(14)의 수분 농도는, 1.5원자％ 이상이 바람직하고, 2.0원자％ 이상이 보다 바람직하고, 2.2원자％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 무기층(14)의 구조가 무너지기 어렵다라고 하는 관점에서는, 예를 들어 10원자％ 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서의 무기층(14)의 수분 농도의 측정 방법은, 뒤에 나오는 [실시예]에 있어서 상세하게 설명한다.

무기층(14)의 제1 주면(14a)의 표면 조도(Ra)는 2.0nm 이하가 바람직하고, 1.2nm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0nm 초과이다. 상기 범위라면, 유리 기판(18)과의 밀착성이 양호해지고, 유리 기판(18)의 위치 어긋남 등을 보다 억제할 수 있음과 함께, 유리 기판(18)의 박리성도 보다 우수하다.

Ra는, JIS B 0601(2001년 개정)에 따라서 측정된다.

또한, 상술한 바와 같이, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)에는 응집 파괴한 무기층(14)의 잔사가 부착될 수 있다. 잔사의 부착량은, 무기층(14)이 얇을수록 적어져서 바람직하다.

따라서, 무기층(14)의 두께는, 70nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 30nm 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5nm 이상이다.

또한, 무기층(14)은 도 1에서는 단층으로서 나타나 있지만, 2층 이상의 적층이어도 된다. 2층 이상의 적층의 경우, 각 층마다 다른 조성이어도 된다. 이 경우, 「무기층의 두께」는 모든 층의 합계의 두께를 의미하는 것으로 한다.

무기층(14)은 통상, 도 1에 나타내는 바와 같이, 지지 기판(12)의 한쪽의 주면의 전체에 설치되지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 지지 기판(12)의 한쪽의 주면의 일부에 설치되어 있어도 된다.

이러한 무기층(14)은, F를 함유하는 F 함유 무기층을 함유하는 것이 바람직하다. 무기층(14)은, F 함유 무기층만으로 구성되어 있어도 되고, F 함유 무기층 이외의 무기층을 함유하는 복수층이어도 된다. 또한, 무기층(14)이 복수층인 경우, 무기층(14)의 두께 방향에 있어서의 F 함유 무기층의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)과 접하는 최표층인 것이 바람직하다.

또한, 무기층(14)이 함유하는 F 함유 무기층은, 금속 불화물 및 불소 도프 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 금속 불화물 및 불소 도프 금속 산화물은, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

불소 도프 금속 산화물로서는, 예를 들어 불소 도프 산화주석, 불소 도프 산화아연, 불소 도프 산화티타늄, 불소 도프 산화알루미늄, 불소 도프 산화규소, 불소 도프 석영 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 도프 산화주석이 바람직하다.

금속 불화물의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판(18)의 박리성이 보다 우수한 점에서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In 및 란타노이드로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs를 들 수 있다.

또한, 알칼리 토금속으로서는, 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba를 들 수 있다.

또한, 란타노이드는, La로부터 Lu까지이고, 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 금속 불화물로서는, 예를 들어 RF, R'F₂, ScF₃, YF₃, VF₃, CrF₃, MnF₂, FeF₃, CoF₂, NiF₂, CuF₂, ZnF₂, AlF₃, GaF₃, InF₃ 및 LF₃ 등을 들 수 있다. 여기서, R은 알칼리 금속, R'은 알칼리 토금속, L은 란타노이드를 가리킨다.

또한, 금속 불화물은, 그의 일부가 산화되어 있어도 된다.

금속 불화물은 취약한 경우가 많은 점에서, 무기층(14)은 적어도 금속 불화물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 무기층(14) 전량에 대한 금속 불화물의 총 함유량은 50질량％ 이상이 바람직하고, 55질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

무기층(14)이 금속 불화물을 함유하는 경우에 있어서, 무기층(14)의 형성 과정에서 도입되는 산소(O)의 농도가 일정 정도까지 높아지면, 고온 조건 하(예를 들어 400℃ 이상)에서의 처리 후에 있어서의, 무기층(14) 자신의 응집 파괴에 의한 박리성이 보다 양호해진다.

따라서, 무기층(14)이 금속 불화물을 함유하는 경우에 있어서, 무기층(14)에 있어서의 산소 농도는, 1.5원자％ 이상이 바람직하고, 2.5원자％ 이상이 보다 바람직하고, 5.5원자％ 이상이 더욱 바람직하고, 8.0원자％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상한은, 예를 들어 20.0원자％ 이하가 바람직하다.

즉, 무기층(14)이 금속 불화물을 함유하는 경우, 금속 불화물 이외의 함유 성분으로서는, 예를 들어 금속 산화물을 들 수 있다. 이 금속 산화물은 금속 불화물과 마찬가지로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In 및 란타노이드로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

무기층(14) 전량에 대한 금속 산화물의 총 함유량은, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

<무기층을 구비한 지지 기판의 제조 방법>

지지 기판(12) 상에 무기층(14)을 형성하는 방법으로서는, 증착법 또는 특정 조건 하에서의 스퍼터링법을 적절하게 들 수 있다.

스퍼터링법은, 일반적으로는 진공 중에 Ar 가스 등 불활성 가스를 도입하면서, 기판과 타깃과의 사이에 직류 고전압을 인가하고, 이온화한 Ar을 타깃에 충돌시켜서, 튕겨 날라간 타깃 물질을 기판에 성막시키는 방법이다.

본 발명에 있어서의 스퍼터링법에서는, 불활성 가스와 함께, 산소(O₂) 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 예를 들어 금속 불화물을 함유하는 무기층(14)을 형성하는 경우에 있어서, 무기층(14)에 산소가 도입되고, 산소 농도가 높아진다. 상술한 바와 같이, 무기층(14)의 산소 농도가 일정 정도까지 높아지면, 고온 조건 하에서의 처리 후에 있어서의 박리성이 보다 양호해진다.

본 발명에 있어서의 스퍼터링법에 있어서, 산소 가스와 불활성 가스와의 체적 유량비(산소 가스/불활성 가스)는 0.005 내지 0.25가 바람직하고, 0.01 내지 0.10이 보다 바람직하다.

또한, 불활성 가스로서는, 예를 들어 아르곤(Ar) 가스, 질소(N₂) 가스 등을 들 수 있다.

무기층(14)을 형성한 후, 무기층(14)의 제1 주면(14a)에 대하여, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, UV 처리 등의 친수화 처리를 실시해도 된다. 알칼리 처리 후에는 순수로 린스하고, 계속해서, 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 무기층(14)에 친수화 처리를 실시한 후에는 가능한 한 단시간에 유리 기판(18)을 적층시키는 것이 바람직하다.

그 밖에, 필요에 따라, 지지 기판(12) 상에 형성된 무기층(14)의 표면 성상(예를 들어, 표면 조도 Ra)을 제어하기 위해서, 무기층(14)의 표면을 깎는 처리를 실시해도 되고, 그러한 처리로서는, 예를 들어 연마, 이온 스퍼터링법 등을 들 수 있다.

〔유리 기판〕

유리 기판(18)의 종류는 일반적인 것이어도 되고, 예를 들어 LCD, OLED 등의 표시 장치용의 유리 기판 등을 들 수 있다. 유리 기판(18)은 내약품성, 내투습성이 우수하고, 또한 열 수축률이 낮다. 열 수축률의 지표로서는, JIS R 3102(1995년 개정)에 규정되어 있는 선팽창 계수가 사용된다.

유리 기판(18)은 유리 원료를 용융하고, 용융 유리를 판상으로 성형해서 얻어진다. 이러한 성형 방법은, 일반적인 것이어도 되고, 예를 들어 플로트법, 퓨전법, 슬롯 다운드로법, 푸르콜법, 러버스법 등이 사용된다. 또한, 특히 두께가 얇은 유리 기판은, 일단 판상으로 성형한 유리를 성형 가능 온도로 가열하고, 연신 등의 수단으로 잡아늘여 얇게 하는 방법(리드로우법)으로 성형해서 얻어진다.

유리 기판(18)의 유리는, 특별히 한정되지 않지만, 무알칼리 붕규산 유리, 붕규산 유리, 소다석회 유리, 고실리카 유리, 그 밖의 산화규소를 주된 성분으로 하는 산화물계 유리 등도 사용할 수 있다. 산화물계 유리로서는, 산화물 환산에 의한 산화규소의 함유량이 40 내지 90질량％의 유리가 바람직하다.

유리 기판(18)의 유리로서는, 디바이스의 종류나 그의 제조 공정에 적합한 유리가 채용된다. 예를 들어, 액정 패널용의 유리 기판은, 알칼리 금속 성분의 용출이 액정에 영향을 주기 쉬운 점에서, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리(무알칼리 유리)를 포함한다(단, 통상 알칼리 토금속 성분은 포함된다). 이와 같이, 유리 기판(18)의 유리는, 적용되는 디바이스의 종류 및 그의 제조 공정에 기초하여 적절히 선택된다.

유리 기판(18)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판(18)의 박형화 및/또는 경량화의 관점에서, 예를 들어 0.8mm 이하이고, 바람직하게는 0.3mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15mm 이하이다. 0.8mm 초과의 경우, 유리 기판(18)의 박형화 및/또는 경량화의 요구를 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 0.3mm 이하의 경우, 유리 기판(18)에 양호한 가요성을 부여하는 것이 가능하다. 0.15mm 이하의 경우, 유리 기판(18)을 롤상으로 권취하는 것이 가능하다. 또한, 유리 기판(18)의 두께는, 유리 기판(18)의 제조가 용이한 것, 유리 기판(18)의 취급이 용이한 것 등의 이유로부터, 0.03mm 이상이 바람직하다.

유리 기판(18)은 2층 이상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 각각의 층을 형성하는 재료는 동종 재료여도 되고, 이종 재료여도 된다. 이 경우, 「유리 기판의 두께」는 모든 층의 합계의 두께를 의미하는 것으로 한다.

또한, 유리 적층체(10)에 있어서, 무기층(14)의 제1 주면(14a)과, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)은, 직접 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 유리 기판(18)의 제1 주면(18a)(무기층(14)측의 면) 상에는, 무기 박막층이 설치되어 있지 않고, 특히 금속 불화물을 포함하는 무기 박막층이 설치되어 있지 않은 것이 바람직하다.

유리 기판의 제1 주면 상에 예를 들어 금속 불화물을 포함하는 층이 설치되어 있는 경우, 금속 불화물층 부착 유리 기판과 무기층을 구비한 지지 기판과의 밀착성은, 고온 처리 후에 나빠지고, 양자가 자발적으로 박리를 해버리기 때문에, 유리 적층체로서는 사용할 수 없다.

〔유리 적층체의 제조 방법〕

유리 적층체(10)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 상압 환경 하에서 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)을 겹친 후, 롤이나 프레스를 사용해서 압착시키는 방법을 들 수 있다. 롤이나 프레스에서 압착함으로써 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)이 보다 밀착하므로 바람직하다. 또한, 롤 또는 프레스에 의한 압착에 의해, 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)과의 사이에 혼입되어 있는 기포가 비교적 용이하게 제거되므로 바람직하다.

진공 라미네이트법이나 진공 프레스법에 의해 압착하면, 기포의 혼입 억제나 양호한 밀착의 확보가 바람직하게 행해지므로 보다 바람직하다. 진공 하에서 압착함으로써, 미소한 기포가 잔존한 경우에서도, 가열에 의해 기포가 성장하는 경우가 없고, 왜곡 결함으로 이어지기 어렵다고 하는 이점도 있다.

무기층을 구비한 지지 기판(16)과 유리 기판(18)을 박리 가능하게 밀착시킬 때에는, 무기층(14) 및 유리 기판(18)이 서로 접촉하는 측의 면을 충분히 세정하고, 클린도가 높은 환경에서 적층하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 유리 적층체(10)에는, 예를 들어 400℃ 이상의 고온 조건 하에서의 처리가 실시될 수 있다. 온도 조건의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 700℃ 이하의 경우가 많다. 유리 적층체(10)는 여러 가지 용도로 사용할 수 있고, 예를 들어 후술하는 표시 장치용 패널, PV, 박막 2차 전지, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품을 제조하는 용도 등을 들 수 있다. 또한, 이 용도에서는, 유리 적층체(10)가 고온 조건(예를 들어, 400℃ 이상)에서 노출되는(예를 들어, 10분간 이상) 경우가 많다.

여기서, 표시 장치용 패널이란, LCD, OLED, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 패널, 필드 에미션 패널, 양자 도트 LED 패널, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 셔터 패널 등이 포함된다.

[전자 디바이스 및 그의 제조 방법]

이어서, 전자 디바이스 및 그의 제조 방법의 적합 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

도 2의 (A) 및 (B)는, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법의 적합 실시 형태에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타내는 모식적 단면도이고, 도 2의 (A)는 부재 형성 공정을 나타내고, 도 2의 (B)는 분리 공정을 나타낸다. 즉, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은, 부재 형성 공정 및 분리 공정을 구비한다.

이하에, 도 2의 (A) 및 (B)를 참조하면서, 각 공정에서 사용되는 재료 및 그의 순서에 대해서 상세하게 설명한다. 먼저, 부재 형성 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

〔부재 형성 공정〕

부재 형성 공정은, 유리 적층체 중의 유리 기판 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하는 공정이다.

보다 구체적으로는, 도 2의 (A)에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 전자 디바이스용 부재(20)가 형성되고, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)가 제조된다.

먼저, 본 공정에서 사용되는 전자 디바이스용 부재(20)에 대해서 상세하게 설명하고, 그 후 공정의 순서에 대해서 상세하게 설명한다.

<전자 디바이스용 부재(기능성 소자)>

전자 디바이스용 부재(20)는 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 형성되어 전자 디바이스의 적어도 일부를 구성하는 부재이다. 보다 구체적으로는, 전자 디바이스용 부재(20)로서는, 표시 장치용 패널, 태양 전지, 박막 2차 전지, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품 등에 사용되는 부재를 들 수 있다. 표시 장치용 패널로서는 액정 패널, 유기 EL 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 필드 에미션 패널 등이 포함된다.

예를 들어, 태양 전지용 부재로서는, 실리콘형에서는, 정극의 산화주석 등 투명 전극, p층/i층/n층으로 표시되는 실리콘층 및 부극의 금속 등을 들 수 있고, 그 밖에, 화합물형, 색소 증감형, 양자 도트형 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.

또한, 박막 2차 전지용 부재로서는, 리튬 이온형에서는 정극 및 부극의 금속 또는 금속 산화물 등의 투명 전극, 전해질층의 리튬 화합물, 집전층의 금속, 밀봉층으로서의 수지 등을 들 수 있고, 그 밖에, 니켈 수소형, 중합체형, 세라믹스 전해질형 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.

또한, 전자 부품용 부재로서는 CCD나 CMOS에서는, 도전부의 금속, 절연부의 산화규소나 질화규소 등을 들 수 있고, 그 밖에 압력 센서·가속도 센서 등 각종 센서나 리지드 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 리지드 플렉시블 프린트 기판 등에 대응하는 각종 부재 등을 들 수 있다.

<공정의 순서>

상술한 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 전자 디바이스용 부재의 구성 부재의 종류에 따라 종래 공지된 방법으로, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 전자 디바이스용 부재(20)를 형성한다.

또한, 전자 디바이스용 부재(20)는 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)에 최종적으로 형성되는 부재의 전부(이하, 「전체 부재」라고 함)는 아니라, 전체 부재의 일부(이하, 「부분 부재」라고 함)여도 된다. 부분 부재를 구비한 유리 기판을, 그 후의 공정에서 전체 부재를 구비한 유리 기판(후술하는 전자 디바이스에 상당)으로 할 수도 있다. 또한, 전체 부재를 구비한 유리 기판에는, 그의 박리면(제1 주면)에 다른 전자 디바이스용 부재가 형성되어도 된다. 또한, 전체 부재를 구비한 적층체를 조립하고, 그 후, 전체 부재를 구비한 적층체로부터 무기층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하고, 전자 디바이스를 제조할 수도 있다. 또한, 전체 부재를 구비한 적층체를 2장 사용해서 전자 디바이스를 조립하고, 그 후, 전체 부재를 구비한 적층체로부터 2매의 무기층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하여, 전자 디바이스를 제조할 수도 있다.

예를 들어, OLED를 제조하는 경우를 예로 들면, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)의 표면 상에 유기 EL 구조체를 형성하기 위해서, 투명 전극을 형성하고, 추가로 투명 전극을 형성한 면 상에 홀 주입층·홀 수송층·발광층·전자 수송층 등을 증착하고, 이면 전극을 형성하고, 밀봉판을 사용해서 밀봉하는 등의 각종 층 형성이나 처리가 행해진다. 이들의 층 형성이나 처리로서, 구체적으로는, 성막 처리, 증착 처리, 밀봉판의 접착 처리 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어 TFT-LCD의 제조 방법은, 유리 적층체(10)의 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 레지스트액을 사용하여, CVD법 및 스퍼터법 등, 일반적인 성막법에 의해 형성되는 금속막 및 금속 산화막 등에 패턴 형성해서 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하는 TFT 형성 공정, 별도의 유리 적층체(10)의 유리 기판(18)의 제2 주면(18b) 상에 레지스트액을 패턴 형성에 사용해서 컬러 필터(CF)를 형성하는 CF 형성 공정, 및 TFT를 구비한 디바이스 기판과 CF를 구비한 디바이스 기판을 적층하는 접합 공정 등의 각종 공정을 갖는다.

TFT 형성 공정이나 CF 형성 공정에서는, 주지의 포토리소그래피 기술이나 에칭 기술 등을 사용하여, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)에 TFT나 CF를 형성한다. 이때, 패턴 형성용의 코팅액으로서 레지스트액이 사용된다.

또한, TFT나 CF를 형성하기 전에, 필요에 따라, 유리 기판(18)의 제2 주면(18b)를 세정해도 된다. 세정 방법으로서는, 주지의 드라이 세정이나 웨트 세정을 사용할 수 있다.

접합 공정에서는, TFT를 구비한 적층체와, CF를 구비한 적층체와의 사이에 액정 재를 주입해서 적층한다. 액정재를 주입하는 방법으로서는, 예를 들어 감압 주입법, 적하 주입법이 있다.

또한, 부재 형성 공정에서는, 예를 들어 400℃ 이상의 고온 조건 하에서의 처리가 실시된다.

〔분리 공정〕

분리 공정은, 상기 부재 형성 공정에서 얻어진 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)로부터 무기층을 구비한 지지 기판(16)을 박리하고, 전자 디바이스용 부재(20) 및 유리 기판(18)을 포함하는 전자 디바이스(24)(전자 디바이스용 부재를 구비한 유리 기판)를 얻는 공정이다. 즉, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)를 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 전자 디바이스(24)(전자 디바이스용 부재를 구비한 유리 기판)로 분리하는 공정이다.

그런데, 전 공정인 부재 형성 공정에서 고온 조건 하에서의 처리가 실시된 경우에는, 무기층(14)과 유리 기판(18)과의 계면의 박리 강도가, 무기층(14)과 지지 기판(12)과의 계면의 박리 강도와 동일 정도까지 높아져서, 분리가 곤란해질 가능성이 있다.

그러나, 이때, 무기층(14)에 응집 파괴가 발생함으로써, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)가 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 전자 디바이스(24)로 분리된다.

전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)을 무기층을 구비한 지지 기판(16)과 전자 디바이스(24)로 분리하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 무기층(14) 부근에 예리한 칼날 형상의 것을 삽입하여, 박리의 계기를 부여한 뒤에, 물과 압축 공기와의 혼합 유체를 분사하거나 해서 박리할 수 있다. 바람직하게는, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체(22)의 지지 기판(12)측이 상측, 전자 디바이스용 부재(20)측이 하측이 되도록 정반 상에 설치하고, 전자 디바이스용 부재(20)측을 정반 상에 진공 흡착하여(양면에 지지 기판이 적층되어 있는 경우에는 순차 행함), 이 상태에서 먼저 칼날을 침입시킨다. 그리고, 그 후에 지지 기판(12)측을 복수의 진공 흡착 패드로 흡착하고, 칼날을 삽입한 개소 부근으로부터 순서대로 진공 흡착 패드를 상승시킨다. 그렇게 하면, 무기층(14)에 응집 파괴가 일어나서 무기층을 구비한 지지 기판(16)을 용이하게 박리할 수 있다.

전자 디바이스(24)를 박리할 때의 박리 강도는, 특별히 제한되지 않지만, 공업적인 점에서는, 2.0N/25mm 이하가 바람직하고, 1.2N/25mm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 전자 디바이스(24)를 박리할 때의 박리 강도는, 유리 기판(18)을 박리할 때의 박리 강도라고도 바꿔 말할 수 있다.

상기 공정에 의해 얻어진 전자 디바이스(24)는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등의 모바일 단말기에 사용되는 소형의 표시 장치의 제조에 적합하다. 표시 장치는 주로 LCD 또는 OLED이고, LCD로서는 TN형, STN형, FE형, TFT형, MIM형, IPS형, VA형 등을 포함한다. 기본적으로 패시브 구동형, 액티브 구동형 중 어느 표시 장치의 경우에도 적용할 수 있다.

또한, 상기 순서로 분리된 무기층을 구비한 지지 기판(16)에 새로운 유리 기판(18)을 적층하고, 새로운 유리 적층체(10)로 해도 된다.

[ 실시예 ]

이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서는, 유리 기판으로서, 무알칼리 붕규산 유리를 포함하는 유리판(세로 100mm, 가로 100mm, 판 두께 0.2mm, 선팽창 계수(38)×10^-7/℃, 아사히 가라스사제 상품명 「AN100」)을 사용하였다.

또한, 지지 기판으로서는, 동일하게 무알칼리 붕규산 유리를 포함하는 유리판(세로 100mm, 가로 100mm, 판 두께 0.5mm, 선팽창 계수 38×10^-7/℃, 아사히 글래스사제 상품명 「AN100」)을 사용하였다.

<실시예 1>

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽 주면에, RF 스패터링법(실온 성막, 성막 압력: 3mTorr, O₂ 가스와 Ar 가스와의 체적 유량비(O₂/Ar): 0.02, 파워 밀도: 5.3W/㎠)에 의해, 두께 20nm의 MgF₂ 함유층(무기층에 상당)을 형성하고, 유리 적층체 A1용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.

또한, 무기층의 두께는, 촉침식 막 두께 측정기에 의해 측정하였다(이하, 동일).

또한, 무기층의 조성(불순물을 제외하다)은 MgF₂: 69질량％, MgO: 31질량％였다. 무기층의 조성은, X선 광전자 분광 장치(PHI5000VersaProbe, 알박 파이사제)를 사용하여 측정하였다(이하, 동일).

(표면 조도(Ra))

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면의 표면 조도(Ra)는 0.4nm였다. 표면 조도(Ra)는 AFM(기종: L-trace(Nanonavi), 히타치 하이테크놀로지즈사제)을 사용하여, JIS B 0601(2001년 개정)에 준거하여, 측정하였다(이하, 동일).

(마르텐스 경도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 마르텐스 경도는, 1247N/㎟였다. 마르텐스 경도는 ISO 14577 2002년에 준거하여, 미소 경도 시험기(PICODENTOR HM500, FISCHER사제)를 사용하여, 0.5N/s의 속도로 하중을 가하고, 크리프는 5초로 하여 측정하고, 10점의 측정 결과의 평균값으로 하였다(이하, 동일).

(수분 농도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 수분 농도는, 2.2원자％였다. 수분 농도는, 고분해능 ERDA(High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis(HR-ERDA))법에 의해 측정하였다.

측정에는, HRBS500(고베 세이꼬쇼사제)을 사용하였다. 측정시의 대전을 방지하기 위해서, 시료인 무기층의 표면(시료면)에는, 수 nm의 카본 막을 증착하였다.

480keV의 N⁺이온을, 시료면 법선에 대하여 70도의 각도로 입사하고, 반도 수소 이온을 설정 산란각 30도에서 검출하였다.

증착 카본막에는 탄소 및 수소만이 존재한다고 가정하고, 수소 농도 기지 시료의 측정값을 사용해서 교정하고, 두께 방향의 수소 농도 분포를 산출하였다.

산출에 있어서는, 증착 카본 막의 밀도를 2.25g/㎤로 가정하고, MgF₂의 밀도를 3.15g/㎤, MgO의 밀도를 3.58g/㎤로 가정하였다.

두께 방향에 산출된 수소 농도 분포 중, 증착 카본막의 영향이 없어져 농도가 일정해진 영역의 평균 농도를, 무기층의 수분 농도로 하였다(이하, 동일).

(산소 농도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 산소 농도는, 15.8원자％였다. 산소 농도는, X선 광전자 분광 장치(PHI5000VersaProbe, 알박 파이사제)를 사용하여 측정하였다(이하, 동일).

(적층성)

이어서, 유리 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정하여 청정화하였다. 계속해서, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 청정화한 제1 주면을, 실온 하에서 진공 프레스에 의해 접합, 유리 적층체 A1을 얻었다.

얻어진 유리 적층체 A1에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판은, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.

(박리성(550℃))

폭 25mm×길이 70mm의 유리 적층체 A1을 10개 준비하고, 질소 분위기에서, 550℃에서 10분간 가열 처리를 실시하였다. 계속해서, 오토그래프 AG-20/50kNXDplus(시마즈 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 유리 기판의 박리를 행하였다.

구체적으로는, 가열 처리 후의 유리 적층체 A1의 무기층 부근에, 두께 0.1mm의 스테인리스제 나이프를 삽입시켜서 박리의 계기부를 형성한 후, 유리 기판을 완전히 고정하고, 지지 기판을 인상함으로써 유리 기판의 박리를 행하였다. 또한, 박리 속도는 30mm/min으로 하였다.

그 결과, 10개의 모든 시험체에서, 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고, 유리 기판을 박리할 수 있었다.

이 박리 시에는, 무기층이 응집 파괴하였다. 박리한 유리 기판 및 지지 기판의 표면 상에는, 응집 파괴한 무기층의 잔사의 부착이 확인되었다.

이때, 550℃의 가열 처리 후에 있어서 유리 기판을 박리할 수 있었던 시험체의 박리 강도는, 0.5N/25mm였다. 하중을 검지한 지점을 0으로 하고, 그 위치로부터 2.0mm 인상한 위치에서의 박리 강도를 측정값으로 하였다(이하, 동일).

(박리성(600℃))

폭 25mm×길이 70mm의 유리 적층체 A1을 10개 준비하고, 질소 분위기에서, 600℃에서 10분간 가열 처리를 실시하였다. 계속해서, 상기와 동일하게 하여, 유리 기판의 박리를 행하였다.

그 결과, 10개의 모든 시험체에서, 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고, 유리 기판을 박리할 수 있었다.

<실시예 2>

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 증착법에 의해, 두께 30nm의 CaF₂ 함유층(무기층에 상당)을 형성하고, 유리 적층체 A2용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.

무기층의 형성에는 진공 증착 장치(쇼와 신꾸사제, SEC-16CM)를 사용하였다. 증착원에 CaF₂의 펠릿을 사용하여 10^{- 5}Torr 이하까지 배기한 후에, 실온에서 성막을 행하였다.

무기층의 조성(불순물을 제외함)은 CaF₂: 93질량％, CaO: 7질량％였다.

(표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.

또한, 수분 농도의 측정에 있어서는, CaF₂의 밀도를 3.18g/㎤, CaO의 밀도를3.35g/㎤라고 가정하였다.

(적층성)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 A2를 얻었다.

얻어진 유리 적층체 A2에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판은, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.

(박리성)

유리 적층체 A2에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 박리 강도를 측정함과 함께, 박리성을 평가하였다.

그 결과, 550℃의 가열 처리 후에 있어서는, 10개의 모든 시험체에서 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고 유리 기판을 박리할 수 있었지만, 600℃의 가열 처리 후에 있어서는 5개의 시험체에서 깨짐이 발생하였다. 또한, 박리한 유리 기판 및 지지 기판의 표면 상에는, 응집 파괴한 무기층의 잔사의 부착이 확인되었다.

또한, 550℃의 가열 처리 후에 있어서의 박리 강도는, 0.4N/25mm이었다.

<실시예 3>

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 실시예 2와 동일하게 하여, 증착법에 의해, 두께 30nm의 CeF₃ 함유층(무기층에 상당)을 형성하고, 유리 적층체 A3용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.

무기층의 조성(불순물을 제외함)은 CeF₃: 94질량％, CeO₂: 6질량％였다.

(표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.

또한, 수분 농도의 측정에 있어서는, CeF₃의 밀도를 6.16g/㎤, CeO₂의 밀도를 7.65g/㎤로 가정하였다.

(적층성)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 A3을 얻었다.

얻어진 유리 적층체 A3에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판은, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.

(박리성)

유리 적층체 A3에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 박리 강도를 측정함과 함께, 박리성을 평가하였다.

그 결과, 550℃의 가열 처리 후에 있어서는, 10개의 모든 시험체에서 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고 유리 기판을 박리할 수 있었지만, 600℃의 가열 처리 후에 있어서는 4개의 시험체에서 깨짐이 발생하였다. 또한, 박리한 유리 기판 및 지지 기판의 표면 상에는, 응집 파괴한 무기층의 잔사의 부착이 확인되었다.

또한, 550℃의 가열 처리 후에 있어서의 박리 강도는, 0.4N/25mm였다.

<비교예 1>

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 마그네트론 스퍼터링법(실온 성막, 성막 압력: 3mTorr, O₂ 가스와 Ar 가스와의 체적 유량비(O₂/Ar): 0.20, 파워 밀도: 1.65W/㎠)에 의해, 두께 30nm의 CeO₂층을 형성하고, 유리 적층체 B1용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.

(표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.

(적층성)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 B1을 얻었다.

얻어진 유리 적층체 B1에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판은, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있으며, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.

(박리성)

유리 적층체 B1에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 박리성을 평가한 바, 550℃ 및 600℃의 어느 쪽의 가열 처리 후에 있어서도, 10개의 모든 시험체에 깨짐이 발생하였다. 따라서, 박리 강도의 측정은 할 수 없었다.

<비교예 2>

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 마그네트론 스퍼터링법(실온 성막, 성막 압력: 3mTorr, O₂ 가스와 Ar 가스와의 체적 유량비(O₂/Ar): 0.20, 파워 밀도: 1.65W/㎠)에 의해, 두께 20nm의 ZrO₂층을 형성하고, 유리 적층체 B2용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.

(표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.

(적층성)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 B2를 얻었다.

얻어진 유리 적층체 B2에 있어서는, 기포의 발생 및 왜곡 형상 결점이 확인되었다.

(박리성)

유리 적층체 B2에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 박리성을 평가한 바, 550℃ 및 600℃의 어느 쪽의 가열 처리 후에 있어서도, 10개의 모든 시험체에 깨짐이 발생하였다. 따라서, 박리 강도의 측정은 할 수 없었다.

<비교예 3>

O₂ 가스와 Ar 가스와의 혼합 가스가 아닌, Ar 가스만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 두께 30nm의 MgF₂층을 형성하고, 유리 적층체 B3용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.

(표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra), 마르텐스 경도, 수분 농도 및 산소 농도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.

(적층성)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 B3을 얻었다.

얻어진 유리 적층체 B3에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판과는, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.

(박리성)

유리 적층체 B3에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 박리성을 평가한 바, 550℃ 및 600℃의 어느 쪽의 가열 처리 후에 있어서도, 10개의 모든 시험체에 깨짐이 발생하였다. 따라서, 박리 강도의 측정은 할 수 없었다.

<비교예 4>

먼저, 지지 기판의 한쪽의 주면을 순수 세정하고, 그 후 알칼리 세정해서 청정화하였다.

계속해서, 청정화한 지지 기판의 한쪽의 주면에, 마그네트론 스퍼터링법(가열 온도: 300℃, 성막 압력: 5mTorr, O₂ 가스와 Ar 가스와의 체적 유량비(O₂/Ar): 0.10, 파워 밀도: 4.9W/㎠)에 의해, 두께 20nm의 ITO층(산화인듐주석층)을 형성하여, 유리 적층체 B4용의 무기층을 구비한 지지 기판을 얻었다.

(표면 조도 Ra 및 마르텐스 경도)

얻어진 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층에 대해서, 표면 조도(Ra) 및 마르텐스 경도를 측정하였다. 측정 결과는 이하의 표 1에 나타내었다.

(적층성)

실시예 1과 동일하게 하여, 무기층을 구비한 지지 기판의 무기층의 제1 주면과, 유리 기판의 제1 주면을 접합하여, 유리 적층체 B4를 얻었다.

얻어진 유리 적층체 B4에 있어서는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판과는, 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있으며, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호하였다.

(박리성)

유리 적층체 B4에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 박리성을 평가한 바, 550℃ 및 600℃의 어느 쪽의 가열 처리 후에 있어서도, 10개의 모든 시험체에 깨짐이 발생하였다. 따라서, 박리 강도의 측정은 할 수 없었다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 결과를 이하의 표 1에 통합해서 나타내었다.

이하의 표 1 중, 「적층성」의 란에는, 무기층을 구비한 지지 기판과 유리 기판이 기포를 발생하지 않고 밀착하고 있어, 왜곡 형상 결점도 없고, 평활성도 양호한 경우에는 「○」를 기재하고, 기포를 발생하여 부분적으로 밀착성이 나쁘고, 왜곡 형상 결점도 확인된 경우에는 「×」를 기재하였다. 실용상, 「○」인 것이 바람직하다.

또한, 이하의 표 1 중, 「박리성」의 란에는, 모든 시험체에서 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고 유리 기판을 박리할 수 있는 경우에는 「○」를 기재하고, 몇 가지의 시험체에서 지지 기판이나 유리 기판에 깨짐이 발생하지 않고 유리 기판을 박리할 수 있고, 나머지의 시험체에서 깨짐이 발생한 경우에는 「△」를 기재하고, 모든 시험체에서 깨짐이 발생하여 유리 기판을 박리할 수 없었던 경우에는 「×」를 기재하였다. 실용상, 「○」인 것이 바람직하다.

또한, 이하의 표 1 중, 「수분 농도」 및 「박리 강도」 란에는, 수분 농도 및 박리 강도를 측정하지 않은(측정하지 못한) 경우에는 「-」를 기재하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하인 실시예 1 내지 3은 고온 조건하의 처리 후에 있어서도, 유리 기판을 용이하게 박리할 수 있고, 박리성이 양호하였다.

또한, 실시예 1 내지 3을 대비하면, 500℃의 처리 후에 있어서의 박리성은 동등했지만, 600℃의 처리 후에 있어서의 박리성은 실시예 2 및 3보다도, 무기층의 산소 농도가 높은 실시예 1쪽이, 보다 양호하였다.

이에 비해, 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하가 아닌 비교예 1 내지 4는 고온 조건 하의 처리 후에 있어서의 박리성이 불충분하였다.

<실시예 4>

본 예에서는, 실시예 1에서 제조된, 가열 처리 전의 유리 적층체 A1을 사용해서 OLED를 제작하였다. 또한, 이하의 프로세스에 있어서의 가열 처리 온도로서는 400℃ 이상의 처리가 실시된다.

보다 구체적으로는, 유리 적층체 A1에 있어서의 유리 기판의 제2 주면 상에, 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 게이트 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 질화 실리콘, 진성 아몰퍼스 실리콘, n형 아몰퍼스 실리콘의 순서대로 성막하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해, 게이트 절연막, 반도체 소자부 및 소스/드레인 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 질화 실리콘을 성막해서 패시베이션층을 형성한 후에, 스퍼터링법에 의해 산화인듐 주석을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해, 화소 전극을 형성하였다.

계속해서, 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 증착법에 의해 정공 주입층으로서 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민, 정공 수송층으로서 비스[(N-나프틸)-N-페닐]벤지딘, 발광층으로서 8-퀴놀리놀 알루미늄 착체(Alq₃)에 2,6-비스[4-[N-(4-메톡시페닐)-N-페닐]아미노스티릴]나프탈렌-1,5-디카르보니트릴(BSN-BCN)을 40체적％ 혼합한 것, 전자 수송층으로서 Alq₃을 이 순서대로 성막하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에 스퍼터링법에 의해 알루미늄을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 대향 전극을 형성하였다. 이어서, 대향 전극을 형성한 유리 기판의 제2 주면 상에, 자외선 경화형의 접착층을 개재하여 다른 한장의 유리 기판을 접합해서 밀봉하였다. 상기 순서에 의해 얻어진, 유리 기판 상에 유기 EL 구조체를 갖는 유리 적층체는, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체에 상당한다.

계속해서, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체의 밀봉 체측을 정반에 진공 흡착시킨 다음, 코너부의 무기층 부근에, 두께 0.1mm의 스테인리스제 칼날을 삽입하여, 무기층을 구비한 지지 기판을 분리하고, OLED 패널(전자 디바이스에 상당. 이하 패널 A라고 함)을 얻었다. 제작한 패널 A에 IC 드라이버를 접속하고, 상온 상압 하에서 구동시킨 바, 구동 영역 내에 있어서 표시 불균일은 보이지 않았다.

<실시예 5>

본 예에서는, 실시예 1에서 제조된, 가열 처리 전의 유리 적층체 A1을 사용해서 LCD를 제작하였다. 또한, 이하의 프로세스에 있어서의 가열 처리 온도로서는 400℃ 이상의 처리가 실시된다.

유리 적층체 A1을 2장 준비하고, 먼저, 한쪽의 유리 적층체 A1에 있어서의 유리 기판의 제2 주면 상에, 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 게이트 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 게이트 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 질화 실리콘, 진성 아몰퍼스 실리콘, n형 아몰퍼스 실리콘의 순서대로 성막하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해, 게이트 절연막, 반도체 소자부 및 소스/드레인 전극을 형성하였다. 이어서, 플라즈마 CVD법에 의해, 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 질화 실리콘을 성막해서 패시베이션층을 형성한 후에, 스퍼터링법에 의해 산화인듐주석을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해, 화소 전극을 형성하였다. 이어서, 화소 전극을 형성한 유리 기판의 제2 주면 상에, 롤 코팅법에 의해 폴리이미드 수지액을 도포하고, 열 경화에 의해 배향층을 형성하여, 러빙을 행하였다. 얻어진 유리 적층체를, 유리 적층체 X1이라고 칭한다.

이어서, 다른 한쪽의 유리 적층체 A1에 있어서의 유리 기판의 제2 주면 상에, 스퍼터링법에 의해 크롬을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 차광층을 형성하였다. 이어서, 차광층을 형성한 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 다이 코팅법에 의해 컬러 레지스트를 도포하고, 포토리소그래피법 및 열 경화에 의해 컬러 필터층을 형성하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에, 추가로 스퍼터링법에 의해 산화인듐주석을 성막하고, 대향 전극을 형성하였다. 이어서, 대향 전극을 설치한 유리 기판의 제2 주면 상에, 다이 코팅법에 의해 자외선 경화 수지액을 도포하고, 포토리소그래피법 및 열 경화에 의해 기둥 형상 스페이서를 형성하였다. 이어서, 기둥 형상 스페이서를 형성한 유리 기판의 제2 주면 상에, 롤 코팅법에 의해 폴리이미드 수지액을 도포하고, 열 경화에 의해 배향층을 형성하고, 러빙을 행하였다. 이어서, 유리 기판의 제2 주면측에, 디스펜서법에 의해 시일용 수지액을 프레임 형상으로 묘화하고, 프레임 내에 디스펜서법에 의해 액정을 적하한 후에, 상술한 유리 적층체 X1을 사용하여, 2매의 유리 적층체의 유리 기판 제2 주면측끼리를 접합하여, 자외선 경화 및 열 경화에 의해 LCD 패널을 갖는 적층체를 얻었다. 여기에서의 LCD 패널을 갖는 적층체를 이하, 패널를 갖는 적층체 X2라고 한다.

이어서, 실시예 4와 동일하게, 패널을 구비한 적층체 X2로부터 양면의 무기층을 구비한 지지 기판을 분리하고, TFT 어레이를 형성한 기판 및 컬러 필터를 형성한 기판을 포함하는 LCD 패널 B(전자 디바이스에 상당)를 얻었다.

제작한 LCD 패널 B에 IC 드라이버를 접속하고, 상온 상압 하에서 구동시킨 바, 구동 영역 내에 있어서 표시 불균일은 보이지 않았다.

본 출원은, 2015년 5월 13일 출원의 일본 특허 출원 2015-098383에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

10: 유리 적층체
12: 지지 기판
14: 무기층
14a: 제1 주면(무기층의 지지 기판측과는 반대측의 표면)
16: 무기층을 구비한 지지 기판
18: 유리 기판
18a: 제1 주면(유리 기판의 무기층측의 표면)
18b: 제2 주면(유리 기판의 무기층측과는 반대측의 표면)
20: 전자 디바이스용 부재
22: 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체
24: 전자 디바이스(전자 디바이스용 부재를 구비한 유리 기판)

Claims (5)

1. 지지 기판 및 상기 지지 기판 상에 배치된 무기층을 갖는 무기층을 구비한 지지 기판과,
   상기 무기층 상에 박리 가능하게 적층된 유리 기판을 구비하고,
   상기 무기층의 마르텐스 경도가 3000N/㎟ 이하인, 유리 적층체.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기층 중의 수분 농도가 1.5원자％ 이상인, 유리 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기층의 두께가 70nm 이하인, 유리 적층체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기층이 금속 불화물을 함유하는, 유리 적층체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리 적층체가 구비하는 상기 유리 기판의 상기 무기층측과는 반대측의 표면 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하고, 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체를 얻는 부재 형성 공정과,
   상기 전자 디바이스용 부재를 구비한 적층체로부터 상기 무기층을 구비한 지지 기판을 박리하고, 상기 유리 기판 및 상기 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 분리 공정
   을 구비하는 전자 디바이스의 제조 방법.

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