KR20160134369A

KR20160134369A - 그래핀의 제조방법

Info

Publication number: KR20160134369A
Application number: KR1020150068321A
Authority: KR
Inventors: 이진석; 강청
Original assignee: 숙명여자대학교산학협력단
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2016-11-23

Abstract

공정 조건을 제어하여 그래핀 생성물의 결함 및 층수를 제어할 수 있는 그래핀의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 반응 챔버 내에 구리 호일을 배치하는 단계; 수소를 포함하는 환원성 분위기 하에 그래핀 성장 온도까지 상기 반응 챔버를 가열하는 단계; 그래핀 성장 압력 및 성장 온도를 일정하게 유지하면서 탄소원을 공급하여 그래핀 도메인을 성장시킴으로써 그래핀 필름을 형성하는 단계; 및 상기 반응 챔버를 냉각하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 챔버의 가열 속도를 조절하여 상기 구리 호일의 표면 거칠기와 결정 경계선을 제어하는 것을 특징으로 한다.

Description

그래핀의 제조방법 {Process for preparing graphene}

본 발명의 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 공정 조건을 제어하여 그래핀 생성물의 결함 및 층수를 제어할 수 있는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 sp²-결합 탄소 원자의 층으로 이루어진 평면 구조체로서 흥미로운 구조적 및 전기적 성질로 인해 많은 주목을 받고 있다. 예를 들어 그래핀의 매우 높은 전자 이동도 및 조절 가능한 밴드갭은 전자 소자 및 센서 등의 분야에서 잠재적인 유용성을 갖고 있다.

HOPG (highly oriented pyrolytic graphite)의 기계적 박리에 의해 그래핀이 합성된 이후, 다양한 제조방법이 개발되어 왔으며, 재현성이 높고 조절가능한 두께로 고품질의 그래핀을 합성할 수 있다는 측면에서 화학 기상 증착법(CVD)이 주로 사용되고 있다. 특히 CVD에 의해 구리 호일 상에서 그래핀을 성장시키는 방법이 많은 관심을 받고 있는 바, 이는 구리에 대한 탄소의 낮은 용해도로 인해 대면적의 단일층 그래핀을 생성할 수 있기 때문이다.

CVD 공정에서 다양한 인자가 그래핀 핵화 공정에 영향을 끼칠 수 있으며, 이러한 인자로서는 예를 들어 금속 촉매의 표면 미세 구조, 사용된 탄소 공급원, 표면 산소, 및 반응 파라미터 등이 있다. 그러나 그래핀 필름의 CVD 성장에 포함된 다른 많은 인자들이 아직 충분히 연구되지 않았으며, 낮은 결함을 갖는 그래핀 필름을 제조하기 위해서는 보다 많은 인자들에 대한 연구가 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 결함을 가지면서 층수를 제어할 수 있는 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

반응 챔버 내에 구리 호일을 배치하는 단계;

수소를 포함하는 환원성 분위기 하에 그래핀 성장 온도까지 상기 반응 챔버를 가열하는 단계;

그래핀 성장 압력 및 성장 온도를 일정하게 유지하면서 탄소원을 공급하여 그래핀 도메인을 성장시킴으로써 그래핀 필름을 형성하는 단계; 및

상기 반응 챔버를 냉각하는 단계;를 포함하며,

상기 반응 챔버의 가열 속도를 조절하여 상기 구리 호일의 표면 거칠기와 결정 경계선을 제어하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법을 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 반응 챔버의 가열 속도를 조절하여 그래핀 도메인의 밀도를 제어할 수 있게 된다.

일구현예에 따르면, 상기 반응 챔버의 가열 속도 및 그래핀 도메인의 성장 시간을 조절하여 그래핀 필름의 결함 정도와 층수를 제어할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상이한 가열 램프 속도(성장 온도에 도달하는 속도)를 사용하는 화학 기상 증착법을 사용하여 구리 호일 상에 그래핀 필름을 합성하는 그래핀 제조방법을 제공한다. 동일한 성장 시간에서, 보다 빠른 가열 속도는 훨씬 조밀하게 분포된 그래핀 도메인을 생성하며, 보다 낮은 가열 속도에서는 덜 조밀하게 분포된 그래핀 도메인이 생성되므로, 이러한 가열 속도를 달리하여 합성한 그래핀 필름은 현저하게 상이한 결함 밀도 및 층수를 나타낸다. 이를 통해, 상이한 가열 속도를 사용하여 상이한 특성을 갖는 그래핀 필름을 합성할 수 있으며, 이를 통해 그래핀계 산업의 발전을 도모할 수 있게 된다.

도 1a 내지 1c는 실시예 1에서 얻어진 그래핀 도메인의 SEM 화상을 나타내며, 도 1d는 램핑 속도에 따른 그래핀 도메인의 크기와 밀도를 나타낸다.
도 2a 및 2c는 구리 호일의 AFM 화상을 나타내고, 도 2b 및 2d는 구리 호일의 표면 거칠기를 나타내며, 도 2e 및 2f는 그래핀 하부의 구리 기판의 EBSD 맵을 나타낸다.
도 3a 및 3d는 실시예 1에서 얻어진 그래핀 필름의 SEM 화상을 나타내고, 도 3b, 3c 및 3e는 실시예 1에서 얻어진 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 나타내며, 도 3f는 실시예 1에서 얻어진 그래핀 필름의 UV-Vis 화상을 나타낸다.
도 4a 내지 4d는 실시예 1에서 얻어진 그래핀 필름의 라만 맵을 각각 나타낸다.
도 5a 및 5b는 실시예 1에 따른 그래핀 필름의 전체 성장 메커니즘에 대한 모델을 개략적으로 나타낸다.
도 6a 내지 6f는 실시예 2에서 얻어진 그래핀 필름의 SEM 화상을 나타낸다.
도 7a 내지 7f는 실시예 2에서 얻어진 그래핀 필름의 라만 맵을 나타낸다.
도 8a 내지 8f는 실시예 2에서 얻어진 그래핀 필름의 라만 맵을 나타낸다.
도 9a 내지 9f는 실시예 2에서 얻어진 그래핀 필름의 AFM 화상을 나타낸다.
도 10은 실시예 2에 따른 그래핀 필름의 전체 성장 메커니즘에 대한 모델을 개략적으로 나타낸다.

본 발명은,

반응 챔버 내에 구리 호일을 배치하는 단계;

상기 반응 챔버를 냉각하는 단계;를 포함하며,

상기 반응 챔버의 가열 속도를 조절하여 상기 구리 호일의 표면 거칠기와 결정 경계선을 제어하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제어방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상이한 가열 램프 속도(성장 온도에 도달하는 속도)를 사용하는 화학 기상 증착법을 사용하여 구리 호일 상에 그래핀 필름을 합성하는 그래핀 제조방법을 제공한다. 그래핀 성장의 초기 단계에서 그래핀 도메인의 핵생성 밀도에 대한 가열 속도의 효과, 및 최종적으로 합성된 그래핀 필름의 층수 및 결함 밀도를 분석하였다. 동일한 성장 시간에서, 보다 빠른 가열 속도는 훨씬 조밀하게 분포된 그래핀 도메인을 생성하였으며, 보다 낮은 가열 속도에서는 덜 조밀하게 분포된 그래핀 도메인이 생성되었다. 또한 이러한 가열 속도를 달리하여 합성한 그래핀 필름은 현저하게 상이한 결함 밀도 및 층수를 나타내었으며, 이는 그래핀 성장의 초기 단계에서 상이한 핵 생성 밀도를 가진 것에 기인한다. AFM 및 EBSD 분석 결과를 토대로, 구리 호일 기판의 표면 거칠기 및 결정 특성이 상이한 가열 속도에 의해 영향받았음을 알 수 있다. 결과적으로, 마이크로-라만 및 UV-vis 분광법을 사용하여 결함 밀도, 층수 및 투과도와 같은 합성 그래핀 필름의 특성을 분석하였다. 이를 통해, 상이한 가열 속도를 사용하여 상이한 특성을 갖는 그래핀 필름을 합성할 수 있으며, 이를 통해 그래핀계 산업의 발전을 도모할 수 있게 된다.

본 발명에서는 그래핀의 성장 온도에 도달하는 가열 램프 속도를 이용하여 고품질의 다양한 층수를 갖는 그래핀을 제조하는 방법을 제공하며, 구체적으로는 상기 가열 램프 속도를 조절하여 그래핀 합성을 위한 기판인 구리 호일의 표면 거칠기와 결정 경계선을 제어하여 그래핀 도메인의 밀도를 조절하고, 아울러 성장 시간을 조절하여 그래핀 필름 합성시 합성된 그래핀 필름의 결함 정도와 층수를 조절하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 그래핀의 제조공정은 그래핀의 성장 온도까지 반응챔버를 가열하는 가열 램프 공정, 그래핀을 성장시키는 성장 단계 및 이어지는 냉각 단계로 이루어질 수 있으며, 상기 가열 램프 공정과 성장 단계 사이에 기판의 세척 및 어닐링을 수행하는 어닐링 공정을 더 포함할 수 있다.

상기 가열 램프 공정에서는 기판을 포함하는 반응 챔버를 그래핀의 성장 온도까지 가열하게 되는 바, 이때 그래핀의 성장 온도는 구리 호일의 융점까지를 예시할 수 있으며, 예로 들어 900℃ 내지 1100℃를 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 그래핀이 성장되는 기판으로서 구리 호일을 사용하게 된다. 구리 호일은 니켈과 같은 다른 그래파이트화 촉매와 비교하여 탄소 용해도가 비교적 작아 그래핀의 생성을 보다 용이하게 조절할 수 있게 된다. 이와 같은 구리 호일은 다양한 크기와 형상을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 이에 대한 제한은 없다. 두께 또한 특별한 제한은 없으며, 1 미크론 이상의 것을 사용할 수 있다.

상기 구리 호일은 반응 챔버에 위치시키게 되며, 이때 반응 챔버로서는 고온의 가열로 내에 위치한 석영관 등을 사용할 수 있다.

상기 구리 호일을 반응 챔버에 가한 후, 그래핀의 성장 온도까지 상기 반응 챔버를 가열하게 된다. 이때 환원성 분위기를 사용할 수 있으며, 예를 들어 수소, 수소 및 아르곤의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 성장온도까지 가열하는 가열 램프 속도가 구리 호일의 표면 거칠기 및 결정 경계선을 결정하는 매우 중요한 인자가 되며, 예를 들어 5 내지 50℃/분의 속도를 사용할 수 있다. 분당 20℃ 이상, 예를 들어 30℃ 이상의 급속 가열 램프 속도에서는 작은 그레인 크기 및 다수의 그레인 경계선이 생성되어 그래핀 성장을 위한 다수의 핵 생성 사이트를 제공한다. 그래핀의 성장 과정에서, 구리 호일의 높은 핵 생성 밀도는 그래핀 도메인 사이의 중첩 가능성을 증가시키게 되어, 불균질하고 부분적으로 피복된 다중층 그래핀 필름을 합성하게 된다. 이와 달리, 느린 가열 속도, 예를 들어 분당 15℃ 이하, 또는 10℃ 이하에서 발생하는 구리 기판 온도의 보다 점진적인 증가는 매끈하고 편평한 표면을 갖는 구리 호일을 제공하게 되며, 이는 결국 핵 생성 사이트의 감소를 유발한다. 그 결과 그래핀 도메인 수가 감소하게 되므로, 균질하고, 전체적으로 피복된 단일층 그래핀 필름이 성장 과정에서 합성된다.

상기 가열 단계 이후 어닐링 단계를 더 수행할 수 있으며, 이는 성장 압력 및 성장 온도를 일정하게 유지하면서 구리 호일의 세척 및 어닐링을 위해 수행된다. 이때 어닐링 시간은 1분 내지 200분 동안 수행할 수 있다.

어닐링 공정이 완료되면, 탄소원을 공급하여 그래핀 성장 공정을 수행할 수 있다. 이때 사용가능한 탄소원으로서는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 등의 물질을 사용할 수 있으며, 메탄이 바람직하다.

이와 같은 성장 공정을 통해 초기 핵 생성 사이트에서 그래핀 도메인이 생성될 수 있으며, 그래핀의 성장 압력, 성장 온도를 일정하게 유지하여 수행될 수 있다. 이때 성장 시간을 조절하여 생성되는 그래핀의 결함 정도를 조절하고 층수를 제어할 수 있게 된다. 바람직한 성장 시간으로서는 1분 내지 200분을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상이한 가열 램프 속도는 구리 호일의 표면 거칠기 및 그레인 크기 분포의 변화를 유발하며, 이는 화학기상 증착법(CVD)에 의해 증착되는 그래핀 도메인의 밀도에 직접 영향을 미치게 된다. 급속 가열 램프 속도는 높은 초기 밀도의 그래핀 도메인을 생성하며, 그 결과 도메인 사이의 높은 중첩도로 인해 다중층 영역을 갖는 불균일한 그래핀 필름을 생성하게 된다. 그러나, 성장 시간이 증가하면 수소에 의해 다중층 스팟의 에칭이 진행되어 균일한 단일층 그래핀 필름으로 변하게 된다. 이와 달리, 느린 가열 램프 속도는 덜 조밀한 분포의 초기 그래핀 도메인을 생성하며, 균일한 단일층 그래핀이 합성된다. 그러나 성장 시간을 더 증가시키면, 성장을 위한 핵심 성분인 활성 탄소 및 수소 화학종의 연속적인 공급으로 인해 2차 그래핀층의 성장을 촉진하게 된다. 또한 성장 시간의 증가는, 활성 수소 원자가 가열 온도에서 중첩에 의해 유발된 결함을 또한 제거할 수 있기 때문에 결함 밀도를 감소시키게 된다. 따라서 그래핀 필름의 성장 메커니즘은 가열 램프 속도와 관련하여 달라지며, 불균일한 다중층에서 균일한 단일층으로, 또는 단일층에서 균일한 이중층으로 변하게 되고, 이는 성장 과정에서 수소에 의한 이중적 역할에 기인한다.

상기 성장 공정이 종료되면, 반응 챔버를 냉각시키는 냉각 공정을 수행하게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 자연 냉각 또는 강제 냉각 등의 방법을 통해 수행할 수 있으며, 예를 들어 분당 1 내지 50℃의 속도로 냉각을 수행할 수 있다. 이와 같은 냉각 공정에서도 그래핀이 성장할 수 있으므로 탄소원은 계속 공급될 수 있다.

상술한 방법에 의해 얻어지는 고품질의 그래핀은 다양한 전기 소자에 응용될 수 있으며, 예를 들어 표시소자, 이차전지, 전계 효과 트랜지스터 또는 파장 가변 레이저 다이오드 등에 사용할 수 있다.

하기에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하의 실시예에서는 그래핀 핵 생성의 초기 과정에서 핵 생성 밀도와 같은 그래핀 도메인의 특징을 분석하여 그래핀 필름의 성장시, 성장 온도에 도달하는 가열 속도의 영향을 분석하였다. 그래핀 성장에 대한 상기 가열속도의 역할을 규명하기 위하여, 다양한 가열 속도를 사용하여 구리 호일 상에서 그래핀 도메인 및 필름을 합성하여 그래핀 도메인의 밀도, 구리 표면의 거칠기, 및 구리 그레인의 크기를 측정하였다. 주사 전자 현미경(SEM), 원자힘 현미경(AFM) 및 전자 회절 후방 굴절(EBSD) 분석을 통해, 성장 온도에 도달하는 가열속도와 핵 생성 밀도의 상관관계를 도출하였다. 또한, 자외선-가시광선 분광기 및 마이크로-라만 분광기를 사용하여 상이한 가열 속도에서 성장된 그래핀 필름을 분석하였다.

< 실시예 1>

APCVD법을 사용하여 그래핀 필름을 합성하였다. 기판으로서 사용된 구리 호일(두께 25 ㎛, 99.999%, Alfa Aesar)을 아세톤, 이소프로필 알코올, 및 탈이온수로 세척하였다. 이 호일을 1인치 직경의 석영관에 배치하고, 이 관을 수평 로(furnace, Lindberg/Blue M, Thermo Scientific) 내부에 위치시켰다. 이 시스템을 10분간 진공처리하였다. 이어서 펌프를 분리하고, 수소 및 아르곤을 주입하여 성장 챔버를 대기압으로 환원시켰다. 이 과정을 실온에서 수차례 반복하였다. 다음으로 상기 구리 호일을 수소 및 아르곤 대기 하에 다양한 가열 속도(35℃/분, 18℃/분, 또는 9℃/분) 중 하나를 사용하여 1050℃까지 가열하였다. 초기 구리 세척 및 가열 공정에서, 샘플은 동일한 온도 및 압력 하에 유지되었다. 이어서 Ar 공급을 중단하고, 그래핀 성장을 위한 메탄을 주입하였다. 이 단계에서의 유속은 희석 메탄 (Ar 내 50 ppm) 300 sccm, 수소 20 sccm을 사용하였고, 이들이 반응관을 흐르게 하였다. 사용된 반응시간은 초기 그래핀 핵 생성의 분석을 위한 10분 및 필름 성장을 위한 60분이었다. 최종적으로, 이 샘플을 메탄 및 수소의 보호 대기 하에 실온까지 급속히 냉각하였다 (20℃/s). 상기 가열 및 성장 조건 및 냉각 속도는 모든 샘플에 대해서 동일하게 유지하였으며, 각 실험에서 성장 온도에 도달하는 가열 속도만을 다르게 하였다.

합성된 그래핀 조각의 SEM 화상은 10-20 kV에서 구동되는 전계-방출 SEM 시스템 (JEOL 7600F)을 사용하여 얻었으며, AFM 및 EBSD 분석을 수행하여 구리 호일 시료의 표면 거칠기 및 결정 성질을 각각 규명하였다. 합성된 그래핀 샘플의 라만 스펙트럼은 실험실 규모의 마이크로-라만 분광 시스템을 사용하여 얻었으며, 이 시스템은 ~1mW의 전력을 갖는 여기원으로서 514.5nm의 Ar 이온 레이저를 사용하였다.

이미 언급한 바와 같이, 구리 호일 상에서 그래핀 필름의 APCVD 성장 과정에서 그래핀 도메인의 초기 핵생성 밀도에 대한 가열 속도(성장 온도에 도달하는 가열 속도)의 효과를 분석하였다. 도 1a 내지 1c는 상이한 가열 속도, 즉 35℃/분, 18℃/분, 또는 9℃/분을 사용하여 구리 호일 상에서 성장하고 SiO₂/Si 기판 상에 전사된 그래핀 도메인의 SEM 화상을 나타낸다. 이들 속도는 상기 도면에서 R_r-℃/min로 기재된다. Rr-35 (즉, 35℃/분의 가열 속도)에서 합성된 그래핀 도메인은 구리 표면 상에서 조밀하게 분포하였다 (도 1a). 그러나 Rr-18 조건 (즉, 18℃/분의 가열 속도)은 덜 조밀하게 분포한 그래핀 도메인을 나타냈다(도 1b). Rr-9 (즉, 9℃/분의 가열 속도)은 현저히 낮은 핵 생성밀도를 갖는 그래핀 도메인을 나타냈다(도 1c). 도 1d는 상이한 가열 가열 온도에서 성장한 그래핀 도메인의 밀도 및 크기에 대한 그래프를 나타낸다.

도 1a, 1b 및 1c의 경우 그래핀 도메인의 평균 크기는 각각 3.7㎛, 4.1㎛ 및 3.5㎛로서 모두 유사하지만, 그래핀 도메인의 밀도는 가열속도가 35℃/분에서 9℃/분으로 감소함에 따라 27.72 / 100 ㎛² 에서 4.99 / 100 ㎛²으로 감소하였다. 가열 속도의 증가에 따른 이러한 도메인 밀도의 증가는 다음의 현상으로 이해할 수 있다. 구리 호일의 급속한 온도 증가는 그 표면을 보다 거칠게 하며, 가열 공정이 구리 표면을 본질적으로 매끈하고 편평하게 하기 때문에 전체적인 효과는 전체 가열 시간의 감소와 유사하다. 따라서, 가열 시간의 감소로 인해 보다 높은 가열 속도에서는 많은 수의 핵 생성 사이트가 형성된다. 한편, 구리 기판의 온도를 서서히 증가시키는 경우, 호일이 고온에서 유지되는 시간이 증가하기 때문에 가열 시간을 증가시킨 것과 유사한 효과를 갖게 된다. 즉, 특정 온도에 도달하기 위하여 느린 가열 속도를 사용하는 것은 높은 가열 속도와 비교하여 구리 호일의 표면을 보다 매끈하고 편평하게 하며, 이는 보다 낮은 밀도의 핵 생성 사이트를 제공하게 된다.

구리 표면의 거칠기에 대한 가열 속도(성장 온도에 도달하는 가열 속도)의 효과를 분석하기 위하여, 상이한 구리 호일 각각에 대한 3 ㎛ x 3 ㎛ AFM 화상을 얻었다. 도 2a는 가열되기 전의 구리 호일의 AFM 화상을 나타내고, 그 제곱 평균 제곱근(rms) 거칠기는 비교적 높은 값(5.80 nm)을 나타냈다. 이는 순수한 구리 호일이 산화물 (CuO, Cu₂O)로 피복되었기 때문으로 여겨진다. 그러나, 구리 호일이 열처리되면 이러한 표면 거칠기는 온도가 증가함에 따라 구리 산화물의 감소 및 표면 몰포로지의 재정렬 (표면 구조 결함의 제거)로 인해 감소하게 된다. 또한 상이한 속도로 가열된 구리 호일의 rms 거칠기를 비교하여 구리 표면 자체에 대한 가열 속도의 효과를 분석하였다. 30분간 Rr-35에서 가열한 구리 호일과 120분간 Rr-9에서 가열한 구리 호일의 표면 거칠기는 3.58 및 0.88 nm이었다 (도 2b 및 도 2d). 이를 통해 낮은 가열 속도가 표면 거칠기를 감소시킴을 알 수 있다. 또한, 가열 속도 및 가열 시간 중 어느 인자가 표면 거칠기에 대한 보다 강한 효과를 갖는가를 알아 보기 위하여, 전체 가열 시간을 120분으로 고정하고, 가열 속도 및 어닐링 시간을 변화시켰다. 도 2c는 30분간 Rr-35에서 반응온도까지 가열되고 이어서 90분간 동일한 온도에서 어닐링된 구리 호일의 AFM 화상을 나타낸다. 1.23 nm의 표면 거칠기는 120분간 Rr-9에서 가열되고 어닐링되지 않은 구리 호일보다 다소 높은 값이며, 어닐링이 없었음에도 낮은 가열 속도에서 호일이 가열되는 경우 구리 표면의 거칠기가 다소 크게 감소함을 나타낸다. 이는 급속 가열 공정이 구리 표면 전체에 걸쳐 열 구배(thermal gradient) 현상을 유발하였음을 나타낸다. 이와 같은 열 구배 현상은 구리 표면의 열 팽창률의 변화를 유발하며, 이러한 상이한 팽창률은 크래킹을 일으키기에 충분한 스트레스 또는 스트레인을 제공하게 된다. 이러한 분석은 바른 가열 속도를 사용할 때 관찰되는 구리의 보다 높은 표면 거칠기와 잘 일치한다. 표면 거칠기에 대한 어닐링 시간의 효과를 더 분석한다.

또한, 상이한 가열 속도에서 가열된 후 구리 호일의 결정 성질을 분석하기 위하여 EBSD 분석을 수행하였다. 도 2e 및 2f는 Rr-35 및 Rr-9에서 성장된 그래핀 하부의 구리 기판의 EBSD 맵을 나타낸다. 도 2e에 도시된 바와 같이, Rr-35의 경우, 구리 호일은 다수의 작은 그레인으로 이루어졌으며 복수의 그레인 바운더리를 나타냈다. 이를 통해 그래핀 성장에 많은 핵 생성 사이트를 알 수 있다. 가열 속도가 감소하는 경우 (즉, Rr-9), 상기 구리 그레인은 더 커지고, 거의 하나의 큰 그레인으로 합쳐지게 된다. 따라서 낮은 가열속도에서 가열된 구리 호일은 보다 적은 핵생성 사이트를 제공하였으며, 이는 그래핀 도메인 수 밀도를 감소시키게 된다(도 1c). 그러나 하나의 큰 구리 그레인 외에, 다수의 작은 구리 그레인이 여전히 존재하였다. 따라서 구리 호일 상에는 보다 적은 그레인 바운더리가 존재하였고, 그 rms 거칠기(0.88 nm)는 단결정 구리 (0.7 nm 이하)보다 높았다. 아울러 도 2e 및 2f에 도시한 구리 호일 조각의 그레인 크기 분포를 또한 분석하였다. 따라서, 합성된 그래핀 도메인의 수는 가열 속도(성장 속도에 도달하는 가열 속도)가 증가함에 따라 증가하며, 이는 구리 기판 상의 그레인 바운더리와 같은 보다 큰 수의 핵생성 사이트의 발생에 기인한 것임을 알 수 있다.

이어서, 그래핀 필름의 합성에 필요한 성장 시간을 증가시켰으며, 그 결과 합성된 그래핀 필름의 균질성 및 결함 밀도에 대한 가열 속도의 효과를 분석하였다. 도 3은 각각 Rr-35 및 Rr-9를 사용하여 합성된 그래핀 필름의 SEM, 라만, 및 UV-Vis 화상을 나타낸다. 도 3a에 도시한 그래핀 필름에서, 다수의 핀홀을 관찰할 수 있다. 또한, 필름의 콘트라스트가 균일하지 않으며, 이는 높은 결함 밀도를 포함할 수 있음을 암시한다. 도 3a에서 흑색 및 백색 화살표로 표시한 위치에서 얻어진 필름의 라만 스펙트럼을 도 3b 및 도 3c에 각각 나타낸다. 이 스펙트럼의 2D/G 피크 강도 비(즉, I_2D/I_G), 2D 피크의 반치폭, 및 D 피크의 강도를 측정하여 그래핀 필름의 결함 밀도와 층수를 알아낼 수 있다. 도 3b에 도시한 라만 스펙트럼은 큰 D 피크 (~1350 cm^-1)를 나타내며, 이는 그래핀 필름 내의 다수의 핀홀로 인한 것일 수 있다.

또한, I_2D/I_G 값은 ~0.73이며, FWHM_2D 값은 ~51 cm^-1이다. 이 값들은 해당 영역에서 다중층 그래핀이 존재함을 나타낸다. 그러나, 백색 화살표로 표시한 영역에서, I_2D/I_G 값은 ~1.26이며, FWHM_2D 값은 ~35 cm^-1이므로 이중층 그래핀이 존재함을 알 수 있다 (도 3c). 따라서, 높은 가열 속도 (Rr-35)를 사용하여 성장한 그래핀 필름은 이 필름의 초기 도메인이 높은 핵 생성 밀도를 가짐에 따라 다중층 또는 이중층 영역을 압도적으로 나타내게 된다. 한편, 도 3d는 낮은 가열 속도 (Rr-9)를 사용하여 합성된 그래핀 필름의 SEM 화상을 나타낸다. 이 필름의 콘트라스트는 상당히 균질하며, 단지 소수의 핀홀만을 관찰할 수 있다. 이 라만 스펙트럼은 무시할만한 D 피크를 나타내며, 이를 통해 상기 그래핀 필름의 품질이 우수하며, 낮은 결함밀도를 가짐을 알 수 있다. 더욱이, I_2D/I_G 값은 대략 2.3이며, FWHM_2D 값은 대략 30 cm^-1이며, 이를 통해 단일층 그래핀이 생성되었음을 알 수 있다. 최종적으로, 상기 필름을 석영판에 전사한 후, UV-Vis 분광기(Optizen 2120UV PLUS)를 사용하여 합성된 필름의 투과도를 또한 측정하였다 (도 3f). 가시광선 영역에서, Rr-9를 사용하여 합성된 필름의 투과도는 ~97% (흑색 선)이었다. 단일층 그래핀의 투과도가 2.3%이므로, 상기 필름이 단일층 그래핀임을 확인할 수 있다. 또한, Rr-35를 사용하여 합성된 그래핀 필름의 투과도는 ~93%이다. 이는 상기 그래핀 필름이 다중층 구조(적색 선)임을 나타낸다. 이러한 결과를 통해, 가열속도가 높으면 다수의 핀홀을 포함하는 그래핀 필름이 합성되고, 가열속도가 낮으면 핀홀이 거의 없는 단일층 그래핀 필름이 얻어짐을 알 수 있다.

합성된 그래핀 필름의 균질성을 더 알아보기 위하여, 상기 필름에 대한 라만 매핑을 수행하였다. I_2D/I_G 및 I_D/I_G와 같은, 상기 필름의 특징적인 라만 피크의 강도비를 측정하였으며, 이들의 공간 상관성(spatial dependences)을 도시하였다 (도 4a 내지 4d). 도 4a 및 4b는 Rr-35를 사용하여 합성된 그래핀 필름의 I_2D/I_G 및 I_D/I_G 값의 라만 맵을 나타낸다. 도 4a에서, 거의 전체 필름이 이중층(녹색)이며, 흑색 화살표와 흑색 상자로 표시한 소수의 영역만이 단일층 그래핀(적색) 및 다중층 그래핀(청색)이었다. 상기 다중층 그래핀 영역은 높은 D 피크 강도 (I_D/I_G > 0.9, 도 4b에서 적색 영역)를 가지며, 이는 상이한 그래핀 도메인 사이에서 미스매치에 의한 것으로 설명할 수 있다.

한편, 단일층 영역 (도 4a에서 화살표로 표시)은 낮은 D 피크 강도를 나타낸다 (도 4b). 도 4c 및 4d는 Rr-9를 사용하여 합성된 그래핀 필름의 I_2D/I_G 및 I_D/I_G 값의 라만 맵을 나타낸다. 상술한 필름과 비교하여, 이 그래핀 필름은 전반적으로 단일층 구조를 가지며, I_2D/I_G 값이 >1.8 (황색 또는 적색) 및 I_D/I_G 값이 ~0.35 (하늘색)이므로 낮은 결함 밀도를 갖는다. 따라서, 상기 다중층 그래핀 필름은 내부-도메인 바운더리의 존재로 인해 높은 결함 밀도를 가짐을 알 수 있다. 이는 높은 가열 속도가 사용될 때 그래핀 도메인 사이에 발생하는 중첩 구조에 기인할 수 있다. 한편, 낮은 가열 속도를 사용하여 합성된 필름은 단일층이며, 도메인 사이에 중첩이 거의 없어 낮은 결함 밀도를 갖는다.

얻어진 대면적 그래핀 필름의 전자 이동도 및 시트 저항을 또한 측정하였으며, 낮은 가열 속도 (Rr-9)를 사용하여 합성된 그래핀 필름의 전자 이동도가 220 cm² /(Vs)에 도달할 수 있으며, 시트 저항이 5 kΩ/sq임을 나타낸다. 접촉 저항을 비교하면, Rr-9을 사용하여 합성된 그래핀 필름의 상기 전자 이동도가 훨씬 더 높고, 높은 전도성을 가짐을 알 수 있다. 따라서 낮은 가열속도가 사용되면, 덜 조밀하게 분포된 그래핀 도메인이 합성되어, 상당히 균질한 단일층 그래핀 필름이 얻어지게 된다. 이와 달리, 높은 가열 속도에서는 조밀하게 분포된 그래핀 도메인이 얻어지며, 그 결과 미스매칭된, 불균질한 다중층 그래핀이 얻어진다.

얻어진 결과를 토대로, 가열 속도의 함수로서 그래핀 필름의 전체 성장 메커니즘에 대한 모델을 도 5와 같이 나타낼 수 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, 급속한 가열 속도 (Rr-35)에 의해 발생한 작은 그레인 크기 및 많은 그레인 바운더리는 그래핀 성장을 위한 다수의 핵 생성 사이트를 제공한다. 성장 과정에서, Rr-35 기판의 높은 핵 생성 밀도는 그래핀 도메인 사이의 중첩 가능성을 증가시키게 되어, 불균질하고 부분적으로 피복된 다중층 그래핀 필름을 합성하게 된다 (도 5a). 이와 달리, 느린 가열 속도 (Rr-9)에서 발생하는 구리 기판 온도의 보다 점진적인 증가는 매끈하고 편평한 표면을 갖는 구리 호일을 제공하게 되며, 이는 결국 핵 생성 사이트의 감소를 유발한다. 그 결과 그래핀 도메인 수가 감소하게 되므로, 균질하고, 전체적으로 피복된 단일층 그래핀 필름이 성장 과정에서 합성된다.

< 실시예 2>

Ar, H2 및 CH4의 기체 혼합물을 사용하여 대기압 하에 구리를 촉매로 사용하는 화학 기상 증착법을 사용하여 그래핀을 합성하였다. 구리 호일(두께 25 ㎛, 99.999%, Alfa Aesar)을 아세톤, 이소프로필 알코올, 및 탈이온수로 세척하였다. 이 호일을 1인치 직경의 석영관에 배치하고, 이 관을 수평 로(furnace, Lindberg/Blue M, Thermo Scientific) 내부에 위치시켰다. 이 시스템을 10분간 3 mTorr의 진공으로 처리하였다. 이어서 펌프를 분리하고, 수소 및 아르곤을 주입하여 성장 챔버를 대기압으로 환원시켰다. 이 과정을 실온에서 수차례 반복하였다. 다음으로 상기 구리 호일을 수소 및 아르곤 대기 하에 다양한 가열 속도(35℃/분, 또는 9℃/분) 중 하나를 사용하여 1050℃까지 가열하였다. 초기 구리 세척 및 어닐링을 위해, 샘플은 동일한 온도 및 압력 하에 1시간 동안 더 유지되었다. 이어서 Ar 공급을 중단하고, 그래핀 성장을 위한 메탄을 주입하였다. 이 단계에서의 유속은 희석 메탄 (Ar 내 50 ppm) 300 sccm, 수소 20 sccm을 사용하였고, 이들이 반응관을 흐르게 하였다. 사용된 반응시간은 초기 그래핀 핵 생성의 분석을 위한 15분 및 필름 성장을 위한 60-120분이었다. 최종적으로, 이 샘플을 아르곤 및 수소의 보호 대기 하에 실온까지 급속히 냉각하였다 (20℃/s).

도 6a 내지 6c는 35℃/분 (Rr-35로 기재)의 급속 가열 속도를 사용하고 각 60분, 90분 및 120분의 성장 시간을 사용하여 합성된 그래핀 필름의 SEM 화상을 나타낸다. 도 6a에서 큰 빈 공간들을 명확히 구분할 수 있으며, 60분의 성장 시간 (t_G-60으로 기재)이 전체 표면을 피복하는데 충분하지 않았음을 알 수 있다. 이러한 표면 피복량은 t_G-90에서 현저히 개선되지만, 여전히 많은 작은 핀홀이 필름 전반에 걸쳐 관찰된다(도 6b). 성장시간이 120분인 경우에만(t_G-120) 전체 표면을 충분히 피복하며 핀홀이 거의 없는 연속적인 그래핀 필름을 제공하고 있다 (도 6c).

이와 달리, 느린 가열 속도 (예를 들어 Rr-9)를 사용하는 경우 성장 시간의 함수로서 그래핀의 합성에 대한 완전히 다른 결과를 제공한다. 구체적으로, 핀홀이 거의 없는 상당히 연속적인 그래핀 필름이 t_G-60에서 얻어진다 (도 6d). 핀홀의 수와 크기는 성장시간이 60분에서 120분으로 증가함에 따라 점차 증가한다 (도 6e 내지 6f). 이는 도 6a 및 6d에 삽입된 도면에 도시된 바와 같이, t_G-15에서 그래핀 도메인의 초기 핵생성 밀도에 의해 설명할 수 있으며, 상기 핵생성 밀도는 상이한 가열 속도(성장 온도에 도달하는 속도)를 갖는 구리 기판의 표면 변화에 기인한 것일 수 있다. 따라서, Rr-35와 같은 급속 가열 속도에 의해 유발된 고밀도의 그래핀 도메인은 도메인 사이의 중첩 가능성을 증가시키며, 처음 t_G-60 과정에서 불균일한 그래핀 필름을 생성하게 된다. 한편, Rr-9의 느린 속도는 저밀도의 그래핀 도메인, 및 감소된 중첩 가능성을 유발한다. 그 결과, 보다 균일한 그래핀 필름이 동일한 시간 프레임 (즉, t_G-60)에서 제공된다.

합성된 그래핀 필름의 균일성, 층수 및 결함 밀도를 평가하기 위하여, 0.4㎛ 스텝 사이즈를 갖는 514 nm 여기 레이저를 사용하여 21 x 21 ㎛²의 영역에서 마이크로 라만 매핑을 수행하였다. I_2D/I_G 및 I_D/I_G와 같은 특징적인 라만 피크의 강도비를 평가하였으며, 이들의 공간 상관성과 함께 도 7a 내지 7f에 도시한다. 도 7a로부터, t_G-60 조건 하에 그래핀 필름의 합성은 I_2D/I_G < 1 (청색), 이중층 스팟, 및 I_2D/I_G ～ 1(하늘색)으로 분류되는 다수의 다중층을 생성한다. 더욱이, 상기 결함밀도는 도 7d에 도시한 바와 같이 매우 높다 (I_D/I_G ～ 0.55). 한편, t_G-90으로 합성된 그래핀 필름은 압도적으로 단일층이며, 약간의 분리된 이중층 스팟을 갖는다 (도 7b). 또한, 상기 결함 밀도는 t_G-60과 비교하여 현저히 감소하며, 이는 I_D/I_G 값의 현저한 감소를 통해 확인할 수 있다 (도 7e). 성장시간을 120분으로 증가시키면 높은 균일성 및 낮은 결함밀도를 갖는 연속적 그래핀 단일층 필름이 형성되며, 이는 I_2D/I_G ～ 3 및 I_D/I_G ～ 0.25 를 통해 확인할 수 있다 (도 7c 및 7f). 따라서 이와 같은 라만 매핑 결과는 성장 시간이 60분에서 120분으로 증가함에 따라 증착된 그래핀의 성질이 다중층(진한 청색)에서 단일층(적색)으로 변하는 것을 나타낸다. 또한, 성장 시간과 함께 결함 밀도의 감소가 관찰되는 것은(도 7d 내지 7f) 도 6a 내지 도 6c에 도시한 표면 몰포로지의 SEM 관측 결과와 잘 일치한다.

비교를 위해, Rr-9의 고정 속도에서 합성한 그래핀 필름의 성장 시간을 변화시켜 그 결과를 기술한다. 도 8a에 도시한 바와 같이, t_G-60에서 합성한 필름은 균일한 단일층을 나타낸다 (I_2D/I_G > 2, 적색). 또한 ～ 0.4의 I_D/I_G 비율은, 도 8d에서 명확히 구별가능한 황색 스팟이 결함밀도가 상당히 높은 일부 영역이 여전히 존재함을 나타내지만, Rr-35에서 형성된 그래핀보다 상당히 낮은 결함 밀도를 나타낸다 (도 7d). t_G-90으로 합성된 그래핀 필름은 또한, 도 8b에서 청색 스팟이 이중층 영역을 나타내지만, 압도적으로 단일층으로 구성됨을 나타낸다. 하지만, 낮은 ID/IG 값 (도 8e)은 t_G-60 그래핀 필름보다 낮은 결함 밀도를 나타낸다. 결과적으로, 성장 시간을 120분으로 증가시키면, 연속적인 이중층 그래핀 필름이 얻어지며, ～ 0.2의 I_D/I_G는 높은 균일도 및 낮은 결함 밀도를 나타낸다 (도 8c 및 8f). 그래핀 필름의 일반적인 품질을 비교하기 위하여, 핀홀이 존재하지 않는 영역에 대하여 추가적인 라만 매핑을 수행하였다. 이를 통해, 낮은 가열 속도(예를 들어 Rr-9)를 사용하는 것이 비교적 짧은 성장 시간 내에 단일층 그래핀 필름을 생성하며, 이는 구리 표면의 개선된 평탄성에 기인한 증가된 성장에 기여할 수 있게 된다. 한편, 증가된 성장 시간에서 얻어진 이중층 필름은, 기존 그래핀 표면의 2차 성장을 개시하게 하는 탄소 공급원의 연속적인 공급에 의해 설명할 수 있다. 더욱이, Rr-9 및 t_G-60에서 합성된 그래핀 필름 내에 생성된 상당히 소수의 핀홀은 2차 성장 층의 가능성을 증가시킨다.

도 9a 내지 9f에 도시한 AFM 결과로부터, 급속 가열 속도 (Rr-30)에서 초기 가열된 그래핀 필름의 rms 표면 거칠기는 성장 시간이 60분에서 120분으로 증가함에 따라 2.24 에서 1.17 nm로 감소한다. 마찬가지로, 느린 가열 속도 (Rr-9)에서 가열된 필름의 rms 거칠기는 1.29에서 0.70 nm로 감소한다. 상기 표면 거칠기는 그래핀 도메인 사이의 중첩에 의해 유발되는 바, 수소 원자에 의한 증가된 에칭 효과로 인해 증가된 성장 시간과 함께 이들이 감소되는 것임을 알 수 있다.

얻어진 결과를 토대로, 전체적인 그래핀 필름 성장 메커니즘의 모델을 초기 단계에서 그래핀 도메인의 밀도의 함수로서 제안할 수 있으며, 이를 도 10에 도시한다. 도 10에서, 급속 가열 속도 (Rr-35)에 의해 발생한 작은 그레인 크기 및 풍분한 그레인 바운더리는 램핑 및 이어지는 어닐링 과정 모두에서 그래핀 성장을 위한 다수의 핵 생성 사이트를 제공하게 된다. 따라서 급속 가열 속도는 보다 큰 표면 거칠기를 유발하며, 실제로 구리 표면의 평탄성을 개선하는데 필요한 전체 어닐링 시간을 감소시킨다. 이와 달리, 느린 가열 램프 속도 (Rr-9)에서 발생하는 구리 호일의 온도에서 보다 점진적인 증가는 보다 높은 온도에서 어닐링 시간을 연장시키는데 유사한 효과를 제공한다. 즉, 매끄럽고 평탄한 표면을 갖는 구리 호일을 제공하게 되며, 이는 핵생성 사이트의 수를 감소시키게 되고, 그 결과 그래핀 도메인 수를 감소시킨다.

성장 과정에서, Rr-35 기판의 보다 높은 핵 생성 밀도는 그래핀 도메인 사이의 중첩 가능성을 보다 증가시키며, 그 결과 비교적 짧은 성장 시간 (예를 들어 t_G-60) 내에 불균일하고 부분적으로 피복된 다중층 그래핀 필름을 생성하게 된다. 그러나, 성장 시간을 증가시키면 감소된 결함 밀도를 갖는, 보다 균일한 단일층 필름으로 변하게 된다. 이러한 구조상의 변화는 메탄 분해용 촉매와 에천트 모두로 작용하는, 성장 과정 중 존재하는 수소에 의해 설명할 수 있다. 이러한 방법에서, 활성 탄소 화학종은 연장된 성장 기간 중 연속적으로 공급되며, 그래핀 표면 내의 핀홀을 채우게 된다. 동시에, 그래핀 도메인 사이의 중첩에 의해 유발된 표면 결함은 수소 에칭을 위한 주요한 중심이 되며, 그에 따라 균일한 단일층 그래핀 필름을 생성하게 된다. 이와 달리, Rr-9의 경우, 느린 가열 속도에 의해 생성된 보다 매끈한 구리 표면은 반응물 화학종의 확산 속도를 가속시키며, 그에 따라 그래핀 필름의 성장 속도의 증가를 유발하게 된다. 그러나, 성장 시간의 추가적인 증가는 수소가 탄소 원자에 촉매 작용을 하게 되며, 그 결과 얻어진 탄소 화학종은 그래핀 표면 상에서 추가적인 성장을 촉진하게 된다. 동시에, 수소 원자가 탄소의 결함을 제거하게 되며, 가열 온도에서 존재하는 소수의 중첩 영역을 랜덤하게 에칭하게 되므로 전체적인 결함 밀도가 낮아지게 된다.

상이한 가열 램프 속도는 구리 호일의 표면 거칠기 및 그레인 크기 분포의 변화를 유발하며, 이는 CVD에 의해 증착되는 그래핀 도메인의 밀도에 직접 영향을 미치게 된다. 급속 가열 램프 속도는 높은 초기 밀도의 그래핀 도메인을 생성하며, 그 결과 도메인 사이의 높은 중첩도로 인해 다중층 영역을 갖는 불균일한 그래핀 필름을 생성하게 된다. 그러나, 성장 시간이 증가하면 수소에 의해 다중층 스팟의 에칭이 진행되어 균일한 단일층 그래핀 필름으로 변하게 된다. 이와 달리, 느린 가열 램프 속도 (Rr-9)는 덜 조밀한 분포의 초기 그래핀 도메인을 생성하며, 균일한 단일층 그래핀이 합성된다. 그러나 성장 시간을 더 증가시키면, 성장을 위한 핵심 성분인 활성 탄소 및 수소 화학종의 연속적인 공급으로 인해 2차 그래핀층의 성장을 촉진하게 된다. 또한 성장 시간의 증가는, 활성 수소 원자가 가열 온도에서 중첩에 의해 유발된 결함을 또한 제거할 수 있기 때문에 결함 밀도를 감소시키게 된다. 이러한 결과를 토대로, 그래핀 필름의 성장 메커니즘은 가열 램프 속도와 관련하여 달라지며, 불균일한 다중층에서 균일한 단일층으로, 또는 단일층에서 균일한 이중층으로 변하게 되고, 이는 성장 과정에서 수소에 의한 이중적 역할에 기인한다.

Claims

반응 챔버 내에 구리 호일을 배치하는 단계;
수소를 포함하는 환원성 분위기 하에 그래핀 성장 온도까지 상기 반응 챔버를 가열하는 단계;
그래핀 성장 압력 및 성장 온도를 일정하게 유지하면서 탄소원을 공급하여 그래핀 도메인을 성장시킴으로써 그래핀 필름을 형성하는 단계; 및
상기 반응 챔버를 냉각하는 단계;를 포함하며,
상기 반응 챔버의 가열 속도를 조절하여 상기 구리 호일의 표면 거칠기와 결정 경계선을 제어하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 챔버의 가열 속도를 조절하여 그래핀 도메인의 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 챔버의 가열 속도 및 그래핀 도메인의 성장 시간을 조절하여 그래핀 필름의 결함 정도와 층수를 제어하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.