KR20160132040A - 사이징제 도포 강화 섬유, 사이징제 도포 강화 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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다이고 고바야시
도모코 이치카와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

강화 섬유에 폴리로텍산을 포함하는 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 강화 섬유. 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 역학 특성이 우수한 사이징제 도포 강화 섬유 및 해당 사이징제 도포 강화 섬유의 제조 방법, 그 사이징제 도포 강화 섬유를 이용한 프리프레그 및 역학 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.

Description

사이징제 도포 강화 섬유, 사이징제 도포 강화 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{SIZING AGENT-COATED REINFORCING FIBERS, METHOD FOR PRODUCING SIZING AGENT-COATED REINFORCING FIBERS, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 고도의 기계 강도를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 사이징제 도포 강화 섬유, 사이징제 도포 강화 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
경량이면서 강도, 강성, 치수 안정성 등이 우수한 점에서 섬유 강화 복합 재료는 널리 사무 기기 용도, 컴퓨터 용도(IC 트레이, 노트북 컴퓨터 하우징 등), 자동차 용도 등의 일반 산업 분야에 전개되고, 그 수요는 해마다 증가하고 있다. 이들 강화 섬유에는 알루미늄 섬유나 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 아라미드 섬유나 PBO 섬유 등의 유기 섬유, 실리콘 카바이드 섬유 등의 무기 섬유 및 탄소 섬유 등이 사용되고 있다. 비강도, 비강성 및 경량성의 밸런스의 관점에서 탄소 섬유가 적합하고, 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 적합하게 이용되고 있다.
이러한 강화 섬유에 부여하는 사이징제로서는 페놀 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지 등이 적합하게 이용되고 있다. 일반적으로 강화 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료 성형품에 있어서는 섬유 방향에 높은 인장 강도나 압축 강도를 발현시키기 위해서 강화 섬유와 매트릭스 수지의 사이에 높은 계면 접착성이 요구된다. 따라서 강화 섬유에 부여하는 사이징제로서 이러한 계면 접착성을 높이고, 고도의 기계적 강도를 갖는 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 목적에서 에폭시 수지가 특히 적합하게 이용되고 있다. 예를 들어 사이징제로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1,2). 또한, 사이징제로서 폴리알킬렌글리콜의 에폭시 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4, 5).
그런데 섬유 강화 복합 재료는 불균일 재료이기 때문에, 강화 섬유의 배열 방향의 물성과 그 이외의 방향의 물성에 큰 차이가 존재한다. 예를 들어 낙추 충격에 대한 저항성으로 나타나는 내충격성은 층간 박리 강도, 즉 GⅠc(개구 모드)나 GⅡc(면내 전단 모드) 등의 층간 인성에 지배되는 것이 알려져 있다. 특히 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 수지의 낮은 인성을 반영하여 강화 섬유인 탄소 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대하여 파괴되기 쉬운 성질을 가지고 있다.
따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서 섬유 방향의 인장 강도나 압축 강도의 향상 외에 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대한 강도를 개선할 수 있는 사이징제의 검토가 행하여지고 있다. 예를 들어 가요성 에폭시 수지와 해당 가요성 에폭시 수지는 상용성이 없는 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유하는 사이징제를 사용함으로써 층간 인성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6).
미국 특허 제3,957,716호 일본 특허 공개 소57-171767호 공보 일본 특허 공개 소57-128266호 공보 미국 특허 제4,555,446호 일본 특허 공개 소62-33872호 공보 국제 공개 WO07/060833호
그러나 금후 더욱 높아지는 가일층의 경량화와 높은 층간 인성에 대한 요구를 고려한 경우, 상기 방법은 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 매트릭스 수지의 고인성화 및 고강도화가 진행되는 가운데 섬유 강화 복합 재료의 층간 인성을 한층 더 높일 수 있는 사이징제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술에 있어서의 문제점을 감안하여 섬유 강화 복합 재료에 고도의 인성을 발현시키는 사이징제 도포 강화 섬유, 해당 사이징제 도포 강화 섬유의 제조 방법, 및 해당 강화 섬유를 사용한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 폴리로텍산을 포함하는 사이징제를 강화 섬유에 도포함으로써, 해당 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료의 인성을 향상시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 강화 섬유에 폴리로텍산을 포함하는 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 강화 섬유이다. 여기서 폴리로텍산이란 환상 분자, 해당 환상 분자에 꼬치 형상으로 포접되는 직쇄상 분자 및 해당 직쇄상 분자로부터 환상 분자가 탈리하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는 것이다.
또한, 본 발명은 강화 섬유에 폴리로텍산을 포함하는 사이징제를 도포한 후, 열 처리함으로써 사이징제 도포 강화 섬유를 제조하는 방법으로서, 상기 사이징제를 도포하는 공정에 있어서 사이징제의 부착량이 사이징제 도포 강화 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 되도록 하고, 또한 상기 열 처리하는 공정의 조건이 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초간인 사이징제 도포 강화 섬유의 제조 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 사이징제를 도포한 강화 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 사이징제 도포 강화 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 포함한다.
본 발명의 사이징제 도포 강화 섬유를 이용함으로써 높은 인성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명은 강화 섬유에 폴리로텍산을 포함하는 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 강화 섬유이다.
먼저 본 발명에 이용되는 사이징제에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용되는 사이징제는 폴리로텍산을 함유할 필요가 있다. 폴리로텍산이란 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로텍산의 양단에 환상 분자가 탈리하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 구성을 갖는 화합물이다. 폴리로텍산은 특유한 기능 및 성질을 갖고 있는 점에서, 최근 들어 여러 가지 기술 분야에의 응용이 검토되고 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-1997호 공보에서는 폴리로텍산 재료를 이용하여 섬유 재료의 스트레치성, 내세탁성, 방주름성 등을 개량하는 기술이 제안되어 있다.
본 발명에 있어서는 폴리로텍산을 포함하는 사이징제를 강화 섬유에 부여함으로써, 고신도 및 고인성의 특성을 강화 섬유/매트릭스 수지 계면에 부여할 수 있고, 이에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 층간 파괴시에 고도의 인성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있음을 알아냈다. 이하에 본 발명의 사이징제에 포함되는 폴리로텍산의 각 구성에 대하여 설명한다.
<환상 분자>
폴리로텍산에 이용되는 환상 분자는 그의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬치 형상으로 포접될 수 있는 분자라면 특별히 한정되지 않는다.
환상 분자로서는 수산기를 갖는 환상 분자가 바람직하고, 포접성 및 생산성의 관점에서 시클로덱스트린이 보다 바람직하다. 여기서 시클로덱스트린으로서는 시클로덱스트린 유도체여도 된다. 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 종류는 특별히 제한되지 않지만, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 및 이들의 유도체로부터 선택된 것이 바람직하다. 여기서 시클로덱스트린 유도체란 시클로덱스트린의 수산기에 고분자쇄 및/또는 치환기를 치환시켜 도입한 것이다. 이들 고분자쇄 및/또는 치환기를 사이징제의 다른 성분 및 사이징제를 용해시키는 용매에 맞춰 적절하게 선택함으로써, 본 사이징제 중에서의 폴리로텍산의 분산성을 조정할 수 있다. 이러한 고분자쇄로서는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산에스테르, 폴리락톤, 폴리락탐 등을 들 수 있다. 한편, 상기 치환기로서는 예를 들어 수산기, 티오닐기, 아미노기, 술포닐기, 포스포닐기, 아세틸기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기, 트리틸기, 토실기, 트리메틸실란기, 페닐기 등을 들 수 있다. 일반적으로 사이징제의 다른 성분 또는 사이징제를 용해시키는 용매가 친수성의 화합물인 경우에는 친수성의 고분자쇄 또는 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제의 다른 성분 또는 사이징제를 용해시키는 용매가 소수성의 화합물인 경우에는 소수성의 고분자쇄 또는 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 고분자쇄 또는 치환기의 도입에 의해 폴리로텍산의 사이징제에 대한 친화성을 높이고, 사이징제 중에서의 양호한 분산성을 부여함과 함께 사이징제와 강화 섬유 표면을 견고하게 접착시킬 수 있다.
이러한 관점에서는 상기 시클로덱스트린이 고분자쇄에 의해 수식되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 당해 고분자쇄는 -O- 결합 및 -NH- 결합으로부터 선택된 결합 및 알킬렌기 및 알케닐렌기로부터 선택된 기를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 알킬렌기는 탄소수가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 알케닐렌기는 탄소수가 2 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고분자쇄의 예로서는 폴리알킬렌글리콜, 폴리알케닐렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 폴리락톤, 폴리락탐 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리β-프로피오락톤, 폴리δ-발레로락톤, 폴리ε-카프로락톤, 폴리ε-카프로락탐, 폴리라우릴락탐 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아세틸기 등의 아실기, 페닐기, 할로겐 원자 및 알릴기 등의 올레핀기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
이러한 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 보다 구체적인 예로서는 α-시클로덱스트린(글루코오스 수=6개, 공공의 내경=약 0.45 내지 0.6㎛), β-시클로덱스트린(글루코오스 수=7개, 공공의 내경=약 0.6 내지 0.8㎛), γ-시클로덱스트린(글루코오스 수=8개, 공공의 내경=약 0.8 내지 0.95㎛), 디메틸시클로덱스트린, 글루코실시클로덱스트린, 2-히드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,6-디-O-메틸-α-시클로덱스트린, 6-O-α-말토실-α-시클로덱스트린, 6-O-α-D-글루코실-α-시클로덱스트린, 헥사키스(2,3,6-트리-O-아세틸)-α-시클로덱스트린, 헥사키스(2,3,6-트리-O-메틸)-α-시클로덱스트린, 헥사키스(6-O-토실)-α-시클로덱스트린, 헥사키스(6-아미노-6-데옥시)-α-시클로덱스트린, 헥사키스(2,3-아세틸-6-브로모-6-데옥시)-α-시클로덱스트린, 헥사키스(2,3,6-트리-O-옥틸)-α-시클로덱스트린, 모노(2-O-포스포릴)-α-시클로덱스트린, 모노[2,(3)-O-(카르복시메틸)]-α-시클로덱스트린, 옥타키스(6-O-t-부틸디메틸실릴)-α-시클로덱스트린, 숙시닐-α-시클로덱스트린, 글루크로닐글루코실-β-시클로덱스트린, 헵타키스(2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(2,6-디-O-에틸)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(6-O-술포)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(2,3-디-O-아세틸-6-O-술포)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(2,3-디-O-메틸-6-O-술포)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(2,3,6-트리-O-아세틸)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(2,3,6-트리-O-벤조일)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(2,3,6-트리-O-메틸)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(3-O-아세틸-2,6-디-O-메틸)-β-시클로덱스트린, 헵타키스(2,3-O-아세틸-6-브로모-6-데옥시)-β-시클로덱스트린, 2-히드록시에틸-β-시클로덱스트린, 히드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-히드록시프로필-β-시클로덱스트린, (2-히드록시-3-N,N,N-트리메틸아미노)프로필-β-시클로덱스트린, 6-O-α-말토실-β-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 헥사키스(6-아미노-6-데옥시)-β-시클로덱스트린, 비스(6-아지드-6-데옥시)-β-시클로덱스트린, 모노(2-O-포스포릴)-β-시클로덱스트린, 헥사키스[6-데옥시-6-(1-이미다졸릴)]-β-시클로덱스트린, 모노아세틸-β-시클로덱스트린, 트리아세틸-β-시클로덱스트린, 모노클로로트리아지닐-β-시클로덱스트린, 6-O-α-D-글루코실-β-시클로덱스트린, 6-O-α-D-말토실-β-시클로덱스트린, 숙시닐-β-시클로덱스트린, 숙시닐-(2-히드록시프로필)-β-시클로덱스트린, 2-카르복시메틸-β-시클로덱스트린, 2-카르복시에틸-β-시클로덱스트린, 부틸-β-시클로덱스트린, 술포프로필-β-시클로덱스트린, 6-모노데옥시-6-모노아미노-β-시클로덱스트린, 실릴[(6-O-t-부틸디메틸)2,3-디-O-아세틸]-β-시클로덱스트린, 2-히드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-히드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 부틸-γ-시클로덱스트린, 3A-아미노-3A-데옥시-(2AS,3AS)-γ-시클로덱스트린, 모노-2-O-(p-톨루엔술포닐)-γ-시클로덱스트린, 모노-6-O-(p-톨루엔술포닐)-γ-시클로덱스트린, 모노-6-O-메시틸렌술포닐-γ-시클로덱스트린, 옥타키스(2,3,6-트리-O-메틸)-γ-시클로덱스트린, 옥타키스(2,6-디-O-페닐)-γ-시클로덱스트린, 옥타키스(6-O-t-부틸디메틸실릴)-γ-시클로덱스트린, 옥타키스(2,3,6-트리-O-아세틸)-γ-시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 여기서 전술한 시클로덱스트린 등의 환상 분자는 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<직쇄상 분자>
폴리로텍산의 직쇄상 분자는 환상 분자의 개구부에 꼬치 형상으로 포접될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 직쇄상 분자로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및 이들의 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리염화비닐 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리우레탄 수지; 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지; 폴리비닐부티랄 수지 등; 폴리이소부틸렌; 폴리테트라히드로푸란; 폴리아닐린; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지); 나일론 등의 폴리아미드류; 폴리이미드류; 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류; 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류; 폴리술폰류; 폴리이민류; 폴리무수아세트산류; 폴리요소류; 폴리술피드류; 폴리포스파젠류; 폴리케톤류; 폴리페닐렌류; 폴리할로올레핀; 및 이들 수지의 유도체 등을 들 수 있다. 특히 사이징제 중에서의 분산성이 양호한 점 및 생산성의 관점에서 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 직쇄상 분자가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
폴리로텍산의 직쇄상 분자는 그 중량 평균 분자량이 15,000 이상인 것이 바람직하고, 17,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량이 30,000 이하인 것이 바람직하고, 25,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 이용하여 측정한 유지 시간(유지 용량)을 동일 조건으로 측정한 분자량 기지의 표준 폴리스티렌의 유지 시간(유지 용량)에 기초하여 폴리스티렌의 분자량으로 환산하여 구할 수 있다. 직쇄상 분자의 중량 평균 분자량이 15,000 이상이면 해당 사이징 도포 강화 섬유를 이용하여 매트릭스 수지와 복합 재료로 했을 때, 직쇄상 분자 상을 환상 분자가 미끄러지는 것에 의한 폴리로텍산의 슬라이드 링 효과가 특히 뛰어나게 발휘되어 섬유 강화 복합 재료의 물성이 특히 향상된다. 또한 직쇄상 분자의 중량 평균 분자량이 30,000 이하이면 폴리로텍산과 매트릭스 수지의 상호 작용이 적정화되어 섬유 강화 복합 재료의 물성이 특히 향상된다.
<포접량>
복수의 환상 분자가 직쇄상 분자를 꼬치 형상으로 포접할 때에 1개의 직쇄상 분자를 환상 분자가 최대한으로 포접하는 양을 1로 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 범위의 양으로 직쇄상 분자를 포접하는 것이 좋다.
또한, 환상 분자의 최대 포접량은 직쇄상 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 의해 계산할 수 있다. 예를 들어 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 구해져 있다(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703을 참조. 또한, 이 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 포함된다).
<봉쇄기>
폴리로텍산의 봉쇄기는 직쇄상 분자의 양단에 배치되어 환상 분자가 탈리하지 않도록 작용하는 기이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 봉쇄기로서 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환되어 있어도 좋은 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군에서 선택된 기가 바람직하다. 또한, 상기 치환기로서는 메틸기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알킬옥시기, 히드록시기, 할로겐기, 시아노기, 술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 페닐기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 치환기는 1개 또는 복수 존재해도 된다. 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군에서 선택된 기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류이다.
이들 폴리로텍산 중에서도 환상 분자가 ε-카프로락톤을 단량체 단위로서 포함하는 고분자쇄를 갖는 α-시클로덱스트린 유도체이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 폴리로텍산이 사이징제 중에서의 양호한 분산성 및 공업 생산성의 관점에서 특히 바람직하다. 이러한 화합물의 제품의 구체예로서는 “세룸(등록 상표)” 슈퍼폴리머 SH1310P, “세룸(등록 상표)” 슈퍼폴리머 SH2400P, “세룸(등록 상표)” 슈퍼폴리머 SH3400P(모두 어드밴스트소프트머티리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 직쇄상 분자가 중량 평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜인 “세룸(등록 상표)” 슈퍼폴리머 SH2400P 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 사이징제에는 폴리로텍산 외에 폴리로텍산의 분자끼리의 가교를 촉진하는 화합물을 포함할 수 있다. 가교를 촉진하는 화합물의 예로서는 폴리로텍산의 환상 분자가 갖는 활성기에 대하여 반응하는 반응기를 복수 갖는 화합물을 들 수 있다. 즉, 상기 복수의 반응기가 각각 복수의 폴리로텍산과의 활성기와 반응하여 화학 결합을 형성함으로써 가교하는 것이다.
상기 반응기의 예로서는 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 옥시란기, 옥세탄기, 카르보디이미드기, 실라놀기, 옥사졸린기 및 아지리딘기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기이고, 보다 바람직하게는 이소시아네이트기이다.
상기 반응기를 복수 갖는 화합물의 보다 구체적인 예로서 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리엔 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물의 양단이 상기 반응기에 의해 수식된 화합물을 들 수 있다.
폴리로텍산과 가교를 촉진하는 화합물을 혼합한 제품도 시판되고 있다. 이러한 제품의 구체예로서는 “세룸(등록 상표)” 엘라스토머 SH3400S, “세룸(등록 상표)” 엘라스토머 SH3400M, “세룸(등록 상표)” 엘라스토머 SH3400H(모두 어드밴스트소프트머티리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
사이징제는 폴리로텍산 외에 에폭시기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시기는 강화 섬유의 표면 관능기와 상호 작용하여 강화 섬유 표면과의 접착성을 향상시킴과 함께 매트릭스 수지, 특히 에폭시 수지와의 상호 작용 및 반응성이 높다. 이에 의해 높은 층간 파괴 인성을 가짐과 함께 강화 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
에폭시를 갖는 화합물로서는 지방족 에폭시 화합물이어도 방향족 에폭시 화합물이어도 된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에폭시를 갖는 화합물의 구체예로서는 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-히드록시페닐)메탄 및 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 이 에폭시 화합물로서는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 및 비페닐아르알킬 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 m-아미노페놀, p-아미노페놀 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기의 양쪽을 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산 및 다이머산을 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화시켜 얻어지는 에폭시 화합물로서는 예를 들어 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 화합물이나 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 이외에도 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 들 수 있다. 나아가 위에 예로 든 에폭시 화합물을 원료로 하여 합성되는 에폭시 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로서 1개 이상의 에폭시기와 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물을 이용할 수도 있다.
에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 글리시딜벤즈아미드, 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시 화합물은 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 “데나콜(등록 상표)” EX-731(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 우레탄 변성 에폭시 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 “아데카 레진(등록 상표)” EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348 및 EPU-1395(가부시키가이샤ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 또는 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에 그 수산기량에 대한 반응 당량의 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 계속해서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 여기서 이용되는 다가 이소시아네이트 화합물로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시 화합물은 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 비스페놀 S형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시기와 술포기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 p-톨루엔술폰산글리시딜 화합물 및 3-니트로벤젠술폰산글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시를 갖는 화합물의 에폭시가는 2.0meq/g 이상인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 에폭시가가 2.0meq/g 이상이면 고밀도로 탄소 섬유와의 상호 작용이 형성되고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시가의 상한은 특별히 없지만, 8.0meq/g이면 강화 섬유와의 상호 작용이 강화되기 때문에 접착성의 관점으로부터 충분하다. 에폭시 화합물의 에폭시가가 3.0 내지 7.0meq/g인 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은 전술한 것 중에서도 높은 접착성의 관점에서 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및 폴리올형 폴리에폭시 화합물로부터 선택된 화합물이 바람직하다. 에폭시기의 수가 증가하면 강화 섬유 표면의 관능기와의 상호 작용이 증가함으로써 접착성이 더욱 강화된다. 또한, 분자 내에 수산기 및 에테르 결합으로부터 선택된 기를 가짐으로써, 강화 섬유 표면의 관능기와의 상호 작용이 강화되기 때문에 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 물성이 향상된다. 에폭시기의 수에 상한은 없지만, 접착성의 관점에서는 10개로 충분하다.
에폭시를 갖는 화합물은 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물은 분자쇄가 유연하기 때문에 강화 섬유 표면의 관능기와의 상호 작용이 더욱 커지고, 섬유 강화 복합 재료의 물성이 더욱 향상된다.
이들 화합물의 제품의 구체예로서 폴리글리세린폴리글리시딜에테르(예를 들어 나가세켐텍스(주) 제조의 “데나콜(등록 상표)” EX-512, EX-521), 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(예를 들어 나가세켐텍스(주) 제조의 “데나콜(등록 상표)” EX-321), 글리세린폴리글리시딜에테르(예를 들어 나가세켐텍스(주) 제조의 “데나콜(등록 상표)” EX-313, EX-314), 소르비톨폴리글리시딜에테르(예를 들어 나가세켐텍스(주) 제조의 “데나콜(등록 상표)” EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르(예를 들어 나가세켐텍스(주) 제조의 “데나콜(등록 상표)” EX-411) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 사이징제 중에 있어서의 폴리로텍산의 함유 비율은 사이징제 전량에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 폴리로텍산의 함유 비율이 5질량% 이상이면 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 폴리로텍산의 고신도 및 고인성의 물성이 보다 유효하게 발현된다. 또한, 폴리로텍산의 함유 비율은 사이징제 전량에 대하여 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 폴리로텍산의 함유 비율이 80질량% 이하이면, 폴리로텍산의 가소성이 매트릭스 수지에 대하여 적절하게 작용하여 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 보다 높아지는 경향이 있다.
또한, 사이징제 중에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물은 사이징제 전량에 대하여 20질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 또한, 사이징제 중에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물은 사이징제 전량에 대하여 95질량% 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다.
사이징제 중에 있어서의 폴리로텍산 및 에폭시기를 갖는 화합물의 함유 비율은 사이징제 도포 강화 섬유를 용매 중에 침지하여 초음파 세정을 행함으로써 폴리로텍산 및 에폭시기를 갖는 화합물을 용출시키고, 용출한 폴리로텍산 및 에폭시기를 갖는 화합물을 정량함으로써 구할 수 있다. 용매로서는 예를 들어 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름 및 이들의 혼합액을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 폴리로텍산이나 에폭시기를 갖는 화합물의 정량은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 핵자기 공명 분광법(NMR), 산화 환원 적정법, 산 염기 적정법 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 사이징제는 상기 이외의 성분을 포함해도 된다. 예를 들어 사이징제와 강화 섬유 및/또는 매트릭스 수지의 접착성을 높이는 접착성 촉진 성분, 사이징제의 안정성을 목적으로 하는 분산제 및 계면 활성제 등의 보조 성분을 첨가할 수 있다.
접착성 촉진 성분으로서는 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에틸아민, N-벤질이미다졸이나 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7(DBA) 등의 3급 아민 화합물 및 그의 염; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 및 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 사이징제 전량에 대하여 바람직하게는 1 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량% 배합하는 것이 좋다.
분산제 및 계면 활성제로서는 비이온계, 양이온계, 음이온계 계면 활성제를 들 수 있지만, 물 에멀전으로 했을 때의 안정성의 면으로부터 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드에테르, 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 지방산 자당 에스테르, 알킬올아미드, 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 적절히 폴리에스테르 화합물 및 불포화 폴리에스테르 화합물 등을 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 적절히 사이징제 도포 강화 섬유에 수렴성 또는 유연성을 부여하는 성분을 첨가해도 된다. 이에 의해 사이징제 도포 강화 섬유의 취급성, 내찰과성 및 내보풀성을 높이고, 또한 매트릭스 수지의 함침성을 향상시킬 수 있다.
강화 섬유로서는 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 탄화규소 섬유 등의 각종 무기 섬유; 방향족 폴리아미드섬유(아라미드 섬유), 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 폴리케톤 섬유 등의 각종 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유나 방향족 폴리아미드 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 특히 비강도 및 비탄성률이 양호하고, 경량이면서 또한 고강도의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 바람직하다.
이어서 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻기 위한 방사 방법으로서는 습식, 건식 및 건습식 등의 방사 방법을 이용할 수 있다. 고강도의 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다는 관점에서 습식 또는 건습식 방사 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유의 총 섬도는 400 내지 3000텍스인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 필라멘트 수는 바람직하게는 1000 내지 100000개이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 50000개이다. 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 더욱 향상하기 위해서 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm인 탄소 섬유에 상기 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다. 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm인 탄소 섬유를 얻기 위해서는 습식 방사 방법에 의해 전구체 섬유를 방사하는 것이 바람직하다.
습식 방사 방법에 있어서 방사 원액에는 폴리아크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체를 용제에 용해한 용액을 이용할 수 있다. 용제로서는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용제나 질산, 로단산소다, 염화아연, 티오시안산나트륨 등의 무기 화합물의 수용액을 사용한다. 디메틸술폭시드 또는 디메틸아세트아미드가 용제로서 적합하다.
상기 방사 원액을 구금에 통과시켜 방사하고, 방사욕 중에 토출하여 응고시킨다. 방사욕으로서는 방사 원액의 용제로서 사용한 용제의 수용액을 이용할 수 있다. 방사 원액의 용제와 같은 용제를 포함하는 방사액으로 하는 것이 바람직하고, 디메틸술폭시드 수용액 또는 디메틸아세트아미드 수용액이 적합하다. 방사욕 중에서 응고한 섬유를 수세 및 연신하여 전구체 섬유를 얻는다. 얻어진 전구체 섬유에 내염화 처리와 탄화 처리를 행하고, 필요에 따라서는 흑연화 처리를 더 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는 최고 열 처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1300 내지 3000℃이다.
강도와 탄성률이 높은 탄소 섬유가 얻어진다는 관점에서 세섬도의 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 탄소 섬유의 단섬유 직경이 7.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단섬유 직경의 하한은 특별히 없지만, 4.5㎛ 미만에서는 공정에서의 단섬유 절단이 일어나기 쉬워 생산성이 저하되는 경우가 있으므로 4.5㎛ 이상이 바람직하다.
탄소 섬유는 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서 통상 산화 처리가 실시되고, 산소 함유 관능기가 표면에 도입된다. 산화 처리 방법으로서는 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전기 분해 산화가 이용된다. 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서 액상 전기 분해 산화가 바람직하게 이용된다.
액상 전기 분해 산화에서 이용되는 전해액으로서는 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있다. 산성 전해액으로서는 예를 들어 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산 및 탄산 등의 무기산; 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산 및 말레산 등의 유기산; 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 이용된다. 알칼리성 전해액으로서는 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액; 암모니아, 수산화 테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액 또는 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 이용된다.
사이징제 성분과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기의 공유 결합 형성이 촉진되고, 접착성이 더욱 향상된다는 관점에서, 탄소 섬유를 알칼리성 전해액으로 전기 분해 산화 처리한 후 또는 탄소 섬유를 산성 수용액 중에서 전기 분해 산화 처리하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유를 전기 분해 산화 처리한 경우, 탄소 섬유 표면에 있어서 과잉으로 산화된 부분이 취약층으로서 존재하여 복합 재료로 한 경우의 파괴의 기점이 되는 경우가 있기 때문에, 과잉으로 산화된 부분을 알칼리성 수용액으로 용해 제거하는 것이 바람직하다고 생각된다.
세정에 이용되는 알칼리성 수용액의 pH는 7 내지 14의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 14의 범위 내이다. 알칼리성 수용액으로서는 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액; 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄의 수용액 또는 강알칼리성을 나타내는 수산화 테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 이용된다. 탄소 섬유를 알칼리성 수용액으로 세정하는 방법으로서는 예를 들어 침지법과 스프레이법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 세정이 용이하다는 관점에서 침지법을 이용하는 것이 바람직하고, 나아가 탄소 섬유를 초음파로 가진시키면서 침지법을 이용하는 것이 바람직하다.
전해액의 농도는 0.01 내지 5몰/리터의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1몰/리터의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01몰/리터 이상이면 전기 분해 산화 처리의 전압을 내릴 수 있어 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 농도가 5몰/리터 이하이면 안전성의 관점에서 유리해진다.
전해액의 온도는 10 내지 100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면 전기 분해 산화 처리의 효율이 향상되어 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 이하이면 안전성의 관점에서 유리해진다.
액상 전기 분해 산화에 있어서의 전류 밀도는 전해액 중의 탄소 섬유의 표면적 1m2당 1.5 내지 1000암페어/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 500암페어/m2의 범위 내이다. 전류 밀도가 1.5암페어/m2 이상이면 전기 분해 산화 처리의 효율이 향상되어 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전류 밀도가 1000암페어/m2 이하이면 안전성의 관점에서 유리해진다.
액상 전기 분해 산화 처리에 있어서의 전기량은 탄소 섬유의 탄화도에 맞춰 최적화하는 것이 바람직하다. 고탄성율의 탄소 섬유에 처리를 실시하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
탄소 섬유로서는 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 내지 0.50의 범위 내의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.30의 범위 내의 것이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30의 범위 내의 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상인 것에 의해, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하고, 매트릭스 수지와의 견고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.5 이하인 것에 의해, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도는 X선 광전자 분광법에 의해 다음 수순에 따라 구할 수 있다. 먼저 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 오염 등을 제거한 탄소 섬유를 길이 20mm로 커트하여 구리제의 시료 지지대에 펴서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1, 2를 이용하고, 시료 챔버 중을 1×10- 8Torr로 유지한다. 측정시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 주피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구해진다. O1s 피크 면적은 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구해진다. 여기서 표면 산소 농도란 상기 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 이용하여 원자수비로서 산출할 수 있다.
탄소 섬유를 액상 전기 분해 산화 처리 또는 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 수세 및 건조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 건조 온도가 너무 높으면 탄소 섬유의 최표면에 존재하는 관능기는 열 분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 건조 온도가 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조한다. 한편, 건조의 효율을 고려하면 건조 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 바람직하게 이용되는 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
탄소 섬유의 스트랜드 강도는 3.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 5GPa이다. 또한, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률은 220GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 280GPa 이상이다. 또한, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률은 JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 의해 구할 수 있다.
이어서 본 발명의 사이징 도포 강화 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리로텍산을 포함하는 사이징제를 용매로 희석하여 이용할 수 있다. 이러한 용매로서는 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 그 중에서도 취급이 용이하고, 안전성의 관점으로부터 유리한 점에서 물이 바람직하게 이용된다. 또한, 계면 활성제를 첨가하여 수계 에멀전으로서 이용할 수도 있다. 계면 활성제로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제 등을 바람직하게 들 수 있다.
이어서 사이징제의 강화 섬유에의 도포 수단에 대하여 설명한다. 도포 방법으로서는 폴리로텍산 및 그 외의 사이징제 성분을 동시에 용해 또는 분산한 사이징제 함유액을 이용하여 1회로 도포하는 방법이나 각 성분을 임의로 선택하여 개별로 용해 또는 분산한 사이징제 함유액을 이용하여 복수회에 걸쳐 도포하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이 경우, 폴리로텍산과 그 외 성분은 임의의 순서로 부여할 수 있다. 이하에 상기 사이징제 분산액이 폴리로텍산과 그 외의 성분을 동시에 포함하는 경우에 대한 도포 수단을 설명하지만, 폴리로텍산을 포함하는 사이징제 함유액과 그 외의 성분을 포함하는 사이징제 함유액의 각각을 따로따로 도포하는 경우도 마찬가지로 행할 수 있다.
도포 수단으로서는 예를 들어 롤러를 통하여 사이징제 함유액에 강화 섬유를 침지하는 방법, 사이징제 함유액이 부착된 롤러에 강화 섬유를 접하는 방법, 사이징제 함유액을 안개 상태로 하여 강화 섬유에 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 사이징제의 도포 수단은 뱃치식과 연속식의 어느 것이어도 되지만, 생산성이 좋고, 편차를 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 이용된다. 이때, 강화 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일해지도록 사이징제 함유액 농도 및 온도 및 강화 섬유의 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여시에 강화 섬유를 초음파로 가진시키는 것도 바람직한 형태이다.
사이징제의 부착량은 사이징제 도포 강화 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3질량부의 범위이다. 사이징제의 부착량이 0.1질량부 이상이면 사이징제 도포 강화 섬유를 프리프레그화 및 편직 등 할 때에 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있고, 보풀 발생이 억제되고, 해당 강화 섬유를 사용한 프리프레그 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이징제의 부착량이 10질량부 이하이면, 강화 섬유 다발 주위의 사이징제막에 저해되는 일 없이 매트릭스 수지가 강화 섬유 다발 내부에 함침되고, 얻어지는 복합 재료에 있어서 보이드 생성이 억제되어 복합 재료의 품위 및 기계 물성이 우수하다.
강화 섬유에 도포된 사이징제층의 건조 후의 두께는 2.0 내지 20nm의 범위 내이고, 또한 두께의 최댓값이 최솟값의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 두께가 균일한 사이징제층에 의해 안정되고 큰 접착성 향상 효과가 얻어지고, 나아가 안정되고 우수한 고차 가공성이 얻어진다.
강화 섬유는 사이징제 함유액을 도포한 후, 열 처리하고, 사이징제 함유액에 포함되는 용매를 제거 및 건조함으로써 제조한다. 해당 열 처리는 사이징제 성분과 강화 섬유 표면의 관능기의 사이의 공유 결합 형성을 촉진하여 강화 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높이는 효과도 있다고 생각된다. 열 처리 조건으로서는 바람직하게는 130℃ 내지 260℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초간이 바람직하다. 온도가 130℃ 이상 또한 30초 이상의 경우, 사이징제 성분을 용해 또는 분산시키고 있던 물이나 유기 용매를 충분히 제거할 수 있다. 260℃ 이하 또한 600초 이하의 경우, 운전 비용 및 안전성이 특히 우수하다.
또한, 상기 열 처리는 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사로 행하는 것도 가능하다. 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해 강화 섬유를 가열 처리한 경우, 단시간에 피가열물인 강화 섬유를 원하는 온도로 가열할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해 강화 섬유 내부의 가열도 빠르게 행할 수 있기 때문에, 강화 섬유 다발의 내측과 외측의 온도 차를 작게 할 수 있고, 사이징제의 접착 불균일을 작게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 강화 섬유가 탄소 섬유인 경우, 별도의 부여 수단으로서 전해액 중에 사이징제 성분을 첨가해 두고, 액상 전기 분해 산화 처리와 동시에 탄소 섬유 표면에 부여하는 방법, 액상 전기 분해 산화 처리 후의 세정 공정에서 사이징제 성분을 수세와 동시에 탄소 섬유 표면에 부여할 수도 있다. 이들의 경우, 사이징제 성분의 부착량은 전해액의 농도 및 온도 및 탄소 섬유의 사조 장력 등을 컨트롤함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 사이징 도포 강화 섬유는 예를 들어 토, 직물, 편물, 꼰끈, 웹, 매트 및 촙 파이버 등의 형태로 이용된다. 특히 비강도와 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는 탄소 섬유가 일방향으로 정렬된 토가 가장 적합하다. 또한, 사이징 도포 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침한 프리프레그가 바람직하게 이용된다.
이어서 본 발명의 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 사이징 도포 강화 섬유는 매트릭스 수지와 조합하여 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료로서 이용할 수 있다.
프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 모두 이용할 수 있다. 열경화성 수지가 보다 바람직하다. 열경화성 수지로서는 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등의 수지 및 이들의 변성체, 이들을 2종류 이상 블렌드한 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 기계 특성의 밸런스가 우수하고, 경화 수축이 작다는 이점을 갖기 때문에 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되는 것이 아니라 비스페놀형 에폭시 화합물, 아민형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 변성 에폭시 화합물, 테트라페닐에탄형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물 등의 중에서 1종류 이상을 선택해서 이용할 수 있다.
또한, 경화제로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 방향족 아민 경화제, 디시안아미드 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 아민 등의 아민, 페놀 화합물, 산 무수물, 폴리아미드아미노, 유기산 히드라지드 및 이소시아네이트 등을 방향족 아민 경화제와 병용하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 화합물과 방향족 디아민 경화제를 함유한 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 화합물과 방향족 디아민 경화제를 함유하는 매트릭스 수지는 가교 밀도가 높고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성 및 압축 강도를 향상시킬 수 있다.
다관능의 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는 예를 들어 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능의 글리시딜아민형 에폭시 화합물은 내열성을 높이는 효과가 있고, 그 비율은 전체 에폭시 화합물 100질량% 중 30 내지 100질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 글리시딜아민형 에폭시 화합물의 비율이 30질량% 이상인 경우에는 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도가 향상되고, 내열성이 우수하다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 구체예로서는 예를 들어 “스미에폭시(등록 상표)” ELM434(스미토모가가쿠고교(주) 제조), YH434L(도토가세이(주) 제조), “아랄다이트(등록 상표)” MY720(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈(주) 제조) 및 “jER(등록 상표)” 604(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸의 구체예로서는 예를 들어 “스미에폭시(등록 상표)” ELM100(스미토모가가쿠고교(주) 제조), “아랄다이트(등록 상표)” MY0510, “아랄다이트(등록 상표)” MY0600(이상, 헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈(주) 제조) 및 “jER(등록 상표)” 630(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
방향족 디아민 경화제로서는 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 이용되는 방향족 아민류라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), DMP-30의 트리-2-에틸헥실산염 등, 및 이들의 이성체 또는 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 또는 2종 이상의 혼합물을 이용해도 된다.
방향족 아민 경화제의 시판품으로서는 세이카큐어 S(와카야마세이카고교(주) 제조), MDA-220(미츠이가가쿠(주) 제조), “jER 큐어(등록 상표)” W(재팬에폭시레진(주) 제조) 및 3,3'-DAS(미츠이가가쿠(주) 제조), “Lonzacure(등록 상표)” M-DEA(Lonza(주) 제조), “Lonzacure(등록 상표)” M-DIPA(Lonza(주) 제조), “Lonzacure(등록 상표)” M-MIPA(Lonza(주) 제조) 및 “Lonzacure(등록 상표)” DETDA 80(Lonza(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민 경화제는 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 화합물에 대한 화학량론의 양의 50 내지 120질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 60 내지 120 질량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 90질량%이다. 방향족 아민 경화제가 전체 에폭시 화합물에 대한 화학량론의 양의 50질량% 이상인 경우, 얻어지는 수지 경화물의 내열성이 양호해진다. 또한, 방향족 아민 경화제가 120질량% 이하인 경우에는 얻어지는 수지 경화물의 인성이 향상된다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 경화를 촉진하는 목적을 위해서 경화 촉진제를 배합할 수도 있다. 경화 촉진제로서는 우레아 화합물, 제3급 아민과 그의 염, 이미다졸과 그의 염, 트리페닐포스핀 또는 그의 유도체, 카르복실산 금속염이나 루이스산, 브뢴스테드산류와 그의 염류 등을 들 수 있다.
섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지에는 얻어지는 수지 경화물의 인성 등의 물성을 향상시키기 위해서 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는 예를 들어 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합(폴리에테르이미드 등), 에스테르 결합, 에테르 결합, 실록산 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다졸 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 결합을 갖는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 페녹시 수지 및 비닐계 중합체 등의 내열성과 인성을 겸비한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 내열성을 거의 손상시키지 않고 이들의 효과를 발휘할 수 있는 점에서 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드가 적합하다. 폴리에테르술폰으로서는 “스미카엑셀(등록 상표)” 3600P, “스미카엑셀(등록 상표)” 5003P, “스미카엑셀(등록 상표)” 5200P, “스미카엑셀(등록 상표)” 7200P(이상, 스미토모가가쿠고교(주) 제조), 폴리에테르이미드로서는 “울템(등록 상표)” 1000, “울템(등록 상표)” 1010, “울템(등록 상표)” 1040(이상, 닛폰지이플라스틱(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지의 배합량은 에폭시 수지 조성물 중에 용해시키는 경우에는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 25질량부이다. 한편, 분산시켜 이용하는 경우에는 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량부이다. 열가소성 수지의 배합량이 이러한 범위이면 인성 향상 효과가 더욱 향상된다. 또한, 열가소성 수지가 상기 범위를 초과하지 않는 경우에는 함침성, 접주름, 드레이프 및 내열성이 양호해진다.
상기 열가소성 수지는 특히 함침성 등의 면에서 프리프레그 제작 공정에 지장을 초래하지 않도록 에폭시 수지 조성물 중에 균일 용해되어 있거나 입자의 형태로 미분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 매트릭스 수지를 개질하기 위해서 매트릭스 수지로서 이용되는 열경화성 수지 이외의 열경화성 수지, 엘라스토머, 필러, 고무 입자, 열가소성 수지 입자, 무기 입자 및 그 외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기 열가소성 수지 입자로서는 앞에 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용된다. 폴리아미드 중에서도 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 6/12 공중합체는 특히 양호한 열경화성 수지와의 접착 강도를 부여할 수 있는 점에서, 낙추 충격시의 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높고, 내충격성의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평01-104624호 공보에 개시되는 바와 같은 폴리아미드 수지와 에폭시 수지의 조합에 의해 세미 IPN(고분자 상호 침입 그물눈 구조)화된 입자는 내열성 및 내용제성도 높으므로 한층 바람직하다. 구체적으로는 도레이(주) 제조 “트레펄(등록 상표)” TN을 들 수 있다.
이 열가소성 수지 입자의 형상으로서는 구상 입자여도 비구상 입자여도 또는 다공질 입자여도 되지만, 구상 입자가 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 부여한다는 점에서 바람직하다.
고무 입자로서는 가교 고무 입자 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 쉘 고무 입자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 매트릭스 수지에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 매트릭스 수지의 증점 등의 유동성 조정을 위해서 실리카, 알루미나, 스멕타이트 및 합성 마이카 등의 무기 입자를 배합할 수도 있다.
프리프레그는 상기 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해해서 저점도화하여 강화 섬유에 함침시키는 웨트법, 또는 가열에 의해 저점도화하여 강화 섬유에 함침시키는 핫 멜트법(건식법) 등에 의해 제작할 수 있다.
웨트법은 강화 섬유를 매트릭스 수지 용액에 침지한 후, 인상, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시키는 방법이다. 핫 멜트법은 가열에 의해 저점도화된 매트릭스 수지를 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 이형지 등의 위에 매트릭스 수지를 코팅한 필름을 제작하고, 계속해서 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹쳐 가열 가압함으로써 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법이다. 핫 멜트법은 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 없기 때문에 바람직한 방법이다.
얻어진 프리프레그를 적층 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작할 수 있다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 및 진공압 성형법 등이 채택된다. 섬유 강화 복합 재료는 프리프레그를 통하지 않고, 예를 들어 필라멘트 와인딩법, 핸드레이업법, 레진·인젝션·몰딩법, “SCRIMP(등록 상표)”, 레진·필름·인퓨전법 및 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 성형법에 의해서도 제작할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 팩시밀리, 콤팩트 디스크, 휴대용 MD, 휴대용 라디오카세트, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말기), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락 용품, 완구 용품, 기타 가전 제품 등의 전기 전자 기기의 하우징 및 트레이나 섀시 등의 내부 부재나 그 케이스; 기구 부품, 패널 등의 건축재 용도; 모터 부품, 교류 발전기 터미널, 교류 발전기 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디어용 포텐셔미터 베이스, 서스펜션 부품, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계, 배기계 또는 흡기계 각종 파이프, 에어인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 아암, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 스페이서, 기화기 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로메터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어 빔, 프로텍터, 섀시, 프레임, 암레스트, 혼 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트 쉘, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더 커버, 스커프 플레이트, 필러 트림, 프로펠러 샤프트, 휠, 펜더, 페이셔, 범퍼, 범퍼 빔, 보닛, 에어로 파츠, 플랫폼, 카울 루버, 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러 및 각종 모듈 등의 자동차 또는 이륜차 관련 부품; 부재 및 외판이나 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 래더, 엘리베이터, 페어링, 리브 등의 항공기 관련 부품 또는 부재; 및 외판, 풍차의 블레이드 등을 들 수 있다. 특히 항공기 부재, 풍차의 블레이드, 자동차 외판 및 전자 기기의 하우징 및 트레이나 섀시 등에 바람직하게 이용된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
각 실시예 및 각 비교예에서 사이징제 성분으로서 이용한 재료와 성분은 이하와 같다.
·에폭시기를 갖는 화합물: (A-1 내지 A-3)
(A-1) “데나콜(등록 상표)” EX-521(나가세켐텍스(주) 제조: 폴리글리세린폴리글리시딜에테르)
(A-2) “데나콜(등록 상표)” EX-411(나가세켐텍스(주) 제조: 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르)
(A-3) “데나콜(등록 상표)” EX-611(나가세켐텍스(주) 제조: 소르비톨폴리글리시딜에테르).
·폴리로텍산: (B-1 내지 B-3)
(B-1) “세룸(등록 상표)” 슈퍼폴리머 SH2400P(어드밴스트소프트머티리얼즈(주) 제조: 환상 분자는 α-시클로덱스트린; 직쇄상 분자는 중량 평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜; 봉쇄기는 아다만탄기; 환상 분자는 폴리(ε-카프로락톤)을 포함하는 그래프트쇄에 의해 수식되고 있음)
(B-2) “세룸(등록 상표)” 슈퍼폴리머 SH1310P(어드밴스트소프트머티리얼즈(주) 제조: 환상 분자는 α-시클로덱스트린; 직쇄상 분자는 중량 평균 분자량 11,000의 폴리에틸렌글리콜; 봉쇄기는 아다만탄기; 환상 분자는 폴리(ε-카프로락톤)을 포함하는 그래프트쇄에 의해 수식되고 있음)
(B-3) “세룸(등록 상표)” 슈퍼폴리머 SH3400P(어드밴스트소프트머티리얼즈(주) 제조: 환상 분자는 α-시클로덱스트린; 직쇄상 분자는 중량 평균 분자량 35,000의 폴리에틸렌글리콜; 봉쇄기는 아다만탄기; 환상 분자는 폴리(ε-카프로락톤)을 포함하는 그래프트쇄에 의해 수식되고 있음).
(실시예 1)
본 실시예에서는 강화 섬유로서 탄소 섬유를 이용하였다. 본 실시예는 다음의 제Ⅰ 공정, 제Ⅱ 공정 및 제Ⅲ 공정을 포함한다.
제Ⅰ 공정: 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰%과 이타콘산 1몰%를 포함하는 공중합체를 방사한 후, 소성하고, 총 필라멘트수 12,000개, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 700kgf/mm2, 스트랜드 인장 탄성률 33,000kgf/mm2의 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 그 탄소 섬유를 농도 0.1몰/리터의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 하여 액상 전기 분해 산화 처리하였다. 이 액상 전기 분해 산화 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 표면 산화 처리된 탄소 섬유를 얻었다.
제Ⅱ 공정: 사이징 도포 탄소 섬유를 제작하는 공정 및 평가
에폭시기를 갖는 화합물로서 (A-1) 70질량부, 폴리로텍산으로서 (B-1) 30질량부를 용매로서 디메틸포름아미드에 용해하여 사이징제 용액을 조합하였다. 이 사이징제 용액을 침지법을 이용하여 상기에 의해 얻어진 표면 산화 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열 처리를 하여 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량을 이하에 기재하는 방법에 의해 측정하고, 사이징제 도포 탄소 섬유 100질량부에 대하여 사이징제의 부착량이 0.5질량부가 되도록 조정하였다.
<사이징제 부착량의 측정>
약 2g의 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 칭량(W1)(소수점 이하 넷째 자리까지 판독)한 후, 50밀리리터/분의 질소 기류 중, 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120cm3)에 15분간 방치하여 사이징제를 완전히 열 분해시켰다. 그리고 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮기고, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유 다발을 칭량(W2)(소수점 이하 넷째 자리까지 판독)하였다. 다음 식으로부터 사이징제 도포 탄소 섬유 다발 100질량부에 대한 사이징제 부착량을 구하였다.
사이징제 부착량(질량부)=[W1(g)-W2(g)]/[W1(g)]×100
본 실시예에서는 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 사이징제 부착량으로 하였다.
계속해서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS)를 이하에 기재하는 방법으로 측정하였다. 그 결과, IFSS가 42MPa이고, 해당 사이징제 도포 탄소 섬유의 접착성이 충분히 높은 것을 알았다.
<계면 전단 강도(IFSS)의 측정>
계면 전단 강도(IFSS)의 측정은 다음 (a) 내지 (d)의 수순으로 행하였다.
(a) 수지의 제조
비스페놀 A형 에폭시 수지 화합물 “jER” (등록 상표) 828(미츠비시가가쿠(주) 제조) 100질량부와 메타페닐렌디아민(시그마알드리치재팬(주) 제조) 14.5질량부를 각각 용기로 넣었다. 그 후, 상기 jER828의 점도 저하와 메타페닐렌디아민의 용해를 위해서 75℃의 온도에서 15분간 가열을 행한 후, 양자를 잘 혼합하여 80℃의 온도에서 약 15분간 진공 탈포를 행하였다.
(b) 탄소 섬유 단사를 전용 몰드에 고정
탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 골라내고, 단섬유에 일정 장력을 부여한 상태에서 단섬유의 양단을 덤벨형 몰드의 길이 방향에 접착제로 고정하였다. 그 후, 탄소 섬유 및 몰드에 부착된 수분을 제거하기 위해서 80℃의 온도에서 30분간 이상 진공 건조를 행하였다. 덤벨형 몰드는 실리콘 고무제로 주형 부분의 형상은 중앙 부분 폭 5mm, 길이 25mm, 양단 부분 폭 10mm, 전체 길이 150mm이다.
(c) 수지 주형 및 경화
상기 (b)의 수순의 진공 건조 후의 덤벨형 몰드 내에 상기 (a)의 수순으로 제조한 수지를 유입하고, 오븐을 이용하여 승온 속도 1.5℃/분으로 75℃의 온도까지 상승하고, 75℃에서 2시간 유지 후, 승온 속도 1.5분에 125℃의 온도까지 상승하고, 125℃에서 2시간 유지 후, 강온 속도 2.5℃/분으로 30℃의 온도까지 강온시켰다. 그 후, 탈형하여 시험편을 얻었다.
(d) 계면 전단 강도(IFSS) 측정
상기 (c)의 수순에서 얻어진 시험편에 섬유 축방향(길이 방향)에 인장력을 부여하고, 왜곡을 12% 발생시킨 후, 편광 현미경을 이용하여 시험편 중심부 22mm의 범위에 있어서의 섬유 파단수 N(개)을 측정하였다. 이어서, 평균 파단 섬유 길이 la를 la(㎛)=22×1000(㎛)/N(개)의 식에 의해 계산하고, 또한 평균 파단 섬유 길이 la로부터 임계 섬유 길이 lc를 lc(㎛)=(4/3)×la(㎛)의 식에 의해 계산하였다. 스트랜드 인장 강도 σ와 탄소 섬유 단사의 직경 d를 측정하고, 계면 전단 강도 IFSS를 다음 식으로 산출하였다. 실시예에서는 측정수 n=5의 평균을 시험 결과로 하였다.
계면 전단 강도 IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(㎛)/(2×lc)(㎛)
또한, 스트랜드 인장 강도는 JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하고, 다음 수순에 따라 구하였다. 함침시키는 수지로서는 “셀록사이드” (등록 상표) 2021P(다이셀가가쿠고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도쿄가세이고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하였다. 수지의 경화 조건으로서는 상압, 온도 125℃, 경화 시간 30분으로 하였다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도로 하였다.
계면 전단 강도 IFSS는 탄소 섬유와 매트릭스 수지 계면의 접착 강도의 지표가 된다. 본 발명에 있어서 30MPa 이상이 바람직한 범위이다.
제Ⅲ 공정: 프리프레그의 제작, 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 성형 및 평가
<프리프레그의 제작>
먼저 비스페놀 A형 에폭시 수지, “jER(등록 상표)” 828(미츠비시가가쿠(주) 제조) 60질량부, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, ELM434(스미토모가가쿠(주) 제조) 40질량부, 4,4'-디아미노디페닐술폰, “세이카큐어(등록 상표)”S(와카야마세이카(주) 제조) 40질량부, 및 폴리에테르술폰“스미카엑셀(등록 상표)” PES5003P(스미토모가가쿠(주) 제조) 10질량부를 혼련한 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 이것을 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 30g/m2로 이형지 상에 코팅하여 1차 수지 필름을 제작하였다. 이 1차 수지 필름을 일방향으로 정렬시킨 사이징제 도포 탄소 섬유(단위 면적당 중량 190g/m2)의 양측에 중첩하여 히트 롤을 이용하여 가열 가압하면서 에폭시 수지 조성물을 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시킴으로써 1차 프리프레그를 제작하였다. 이어서 상기 에폭시 수지 조성물에 “트레펄(등록 상표)” TN(도레이(주) 제조, 평균 입자 직경: 13.0㎛) 80질량부를 더 혼련한 수지 조성물을 제조하고, 이것을 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 20g/m2로 이형지 상에 코팅하여 2차 수지 필름을 제작하였다. 이 2차 수지 필름을 1차 프리프레그의 양측에 중첩하여 수지 조성물을 1차 프리프레그에 함침시키고, 목적으로 하는 프리프레그를 제작하였다.
<탄소 섬유 강화 복합 재료의 성형과 모드 Ⅰ 층간 파괴 인성(GⅠc)의 측정>
상기와 같이 하여 제작한 프리프레그를 재단하고, 일방향 적층한 후, 오토클레이브를 이용하여 가열 경화시키고, 일방향 강화재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 제작하였다. JIS K7086(1993)에 기재된 양쪽 캔틸레버 보 시험에 따라 균열 진전 초기의 모드 Ⅰ 층간 파괴 인성(GⅠc)을 구한 결과, 충분히 높은 값을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.
모드 Ⅰ 층간 파괴 인성(GⅠc)이 높은 것은 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호하고, 또한 섬유 강화 복합 재료의 인성이 높은 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 모드 Ⅰ 층간 파괴 인성(GⅠc)은 700J/m2 이상이 바람직한 범위이다. 또한, 표 1에 있어서는 모드 Ⅰ 층간 파괴 인성(GⅠc)의 값이 950J/m2 이상을 A, 700J/m2 이상 950J/m2 미만을 B, 700J/m2 미만을 C로 기재하고 있다.
Figure pct00001
(실시예 2 내지 9)
제Ⅰ 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
제Ⅱ 공정: 사이징 도포 탄소 섬유를 제작하는 공정 및 평가
각 성분의 비가 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, 접착성이 충분히 높은 것을 알았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제Ⅲ 공정: 프리프레그의 제작, 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 성형 및 평가
실시예 1과 마찬가지로 일방향 강화재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 제작하고, 역학 특성을 평가한 결과, 모드 Ⅰ 층간 파괴 인성(GⅠc)은 충분히 높은 값을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
제Ⅰ 공정: 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
제Ⅱ 공정: 사이징 도포 탄소 섬유를 제작하는 공정 및 평가
사이징제의 부착량을 사이징제 도포 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 사이징제 용액 농도를 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, 접착성이 충분히 높은 것을 알았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제Ⅲ 공정: 프리프레그의 제작, 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 성형 및 평가
실시예 1과 마찬가지로 일방향 강화재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 제작하고, 역학 특성을 평가한 결과, 모드 Ⅰ 층간 파괴 인성(GⅠc)은 충분히 높은 값을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
제Ⅰ 공정: 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
제Ⅱ 공정: 사이징 도포 탄소 섬유를 제작하는 공정 및 평가
사이징제 용액을 (A-2) 성분만으로 조합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, 접착성이 충분히 높은 것을 알았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제Ⅲ 공정: 프리프레그의 제작, 탄소 섬유 강화 복합 재료 적층판의 성형 및 평가
실시예 1과 마찬가지로 일방향 강화재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 제작하고, 역학 특성을 평가한 결과, 모드 Ⅰ 층간 파괴 인성(GⅠc)은 낮은 값을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (15)

  1. 강화 섬유에 폴리로텍산을 포함하는 사이징제가 도포되어 이루어지는 사이징제 도포 강화 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사이징제가 에폭시기를 갖는 화합물을 더 포함하는 사이징제 도포 강화 섬유.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 화합물이 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물로서, 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및 폴리올형 폴리에폭시 화합물로부터 선택된 화합물인 사이징제 도포 강화 섬유.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 화합물이 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 사이징제 도포 강화 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이징제가 사이징제 전량에 대하여 폴리로텍산을 5 내지 80질량% 포함하는 사이징제 도포 강화 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리로텍산의 구성 성분인 직쇄상 분자의 중량 평균 분자량이 15,000 이상 30,000 이하인 사이징제 도포 강화 섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리로텍산이 시클로덱스트린 및 폴리에틸렌글리콜을 구성 성분으로 하는 사이징제 도포 강화 섬유.
  8. 제7항에 있어서, 상기 시클로덱스트린이 고분자쇄에 의해 수식되어 있고, 당해 고분자쇄는 -O- 결합 및 -NH- 결합으로부터 선택된 결합 및 알킬렌기 및 알케닐렌기로부터 선택된 기를 포함하는 사이징제 도포 강화 섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인 사이징제 도포 강화 섬유.
  10. 강화 섬유에 폴리로텍산을 포함하는 사이징제를 도포한 후, 열 처리함으로써 사이징제 도포 강화 섬유를 제조하는 방법으로서, 상기 사이징제를 도포하는 공정에 있어서 사이징제의 부착량이 사이징제 도포 강화 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 되도록 하고, 또한 상기 열 처리하는 공정의 조건이 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초간인 사이징제 도포 강화 섬유의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 사이징제 도포 강화 섬유와 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 프리프레그.
  13. 제11항 또는 제12항의 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 사이징제 도포 강화 섬유와 열경화성 수지의 경화물을 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 섬유 강화 복합 재료.
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