KR20160129385A - 컬러필터용 착색 염료 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 컬러필터용 착색 염료 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 프탈로시아닌에 용해도를 향상시킬 수 있는 시아노에세틱산기와 같은 특정 이온성 치환기를 도입하고, 또한 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있는 강한 전자 당김 그룹을 치환시킴으로써, 흡광영역을 블루 영역으로 이동시켜 고휘도를 갖고 내열성, 내광성 및 내화학성이 모두 우수한 컬러필터용 착색 염료와 이를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.

Description

컬러필터용 착색 염료 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{Colored Dye for color filter and Preparation method thereof}

본 발명은 분자 내에 적어도 1개 이상의 전자 당김 그룹을 갖는 특정 구조의 테트라아자포피린계인 컬러필터용 착색 염료 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

컬러필터는 컬러를 구현하기 위해 액정 위에 빨강, 초록, 파랑(Red, Green, Blue)의 세 가지 색을 띠는 컬러필터를 설치해 통과하는 광의 비율을 조정함으로써 천연의 색을 구현하는 것이다.

이러한 컬러 필터용 주요 착색제는 안료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 착색 패턴을 형성하는 방법으로 제조된다. 그러나 최근 LCD TV의 대형화, 고색재현, 고휘도와 같은 고성능 제품에 대한 요구가 점점 더 커져가고 있으며 이에 색 밝기 및 색 순도가 우수한 청색, 적색 또는 녹색의 각 착색 감광성 조성물에 대한 연구가 다양한 방법으로 이루어지고 있다.

특히 이러한 착색제 안료는 열과 빛에 대한 견뢰성이 우수하나 용매에 용해되지 않아 색 밝기 및 고휘도 특성을 요구하는 대형 LCD TV 등 고성능 디스플레이에 적용할 수 있는 한계가 있다.

따라서, 용매에 용해되지 않은 안료에 유기 관능기 그룹을 도입함으로써 용해도를 향상시켜 염료화 시키는 연구가 많이 이루어지고 있다.

예를 들어, 한국특허공개 제2011-0123616호에서는 기존 청색 안료로 사용되는 프탈로시아닌의 말단 그룹에 SO₃ ^- 또는 CO₃ ^-를 도입하여 Na⁺와 같은 양이온성 물질과 이온결합 형태를 형성하고 트리아릴메탄계 화합물을 혼합하여 착색제로 사용하는 방법을 개시하였다. 하지만, 상기 방법에서 사용되는 프탈로시아닌계 안료는 여전히 용매에 녹지 않은 안료이기 때문에, 용해도를 향상시킬 수 있는 새로운 방법의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 용매에 대한 용해도를 향상시키고 강한 전자 당김 그룹을 이용하여 흡광 영역을 블루 영역으로 이동시켜 고휘도를 갖는 컬러필터용 착색 염료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 컬러필터용 착색 염료로 사용하기 적합한 착색 염료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 착색 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 컬러필터용 착색 염료를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상을 포함하고, 상기 R₁ 내지 R₄은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 하기 화학식 2의 치환기, 화학식 3의 치환기를 나타내며, 상기 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2의 치환기, 화학식 3의 치환기 또는 화학식 2 및 화학식 3의 치환기를 가지고,

p는 각각 0~4의 정수이고, 단, p는 동시에 0이 아니며,

M은 Cu 또는 Zn이다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, Ar은 탄화수소 방향족기 또는 헤테로고리 방향족기를 하나 이상 포함하고,

R₅는

, 또는

이고,

t는 0 내지 3의 정수이다)

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, L은 -NH-, -NHCO-, -NHCS-, -S-, -SO₂-, -CH-, -CH₂- -O-, -CO-, 또는 -CF₂- 이고,

A는 -CH₂-, -CF₂-, -CO-, -CH₂CH₂O-, -SO₂-, 또는

이고,

E는 -CF₃, -CH₃, -SO₃H, -NH₂, -OH, OCH₃, -SH, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ 또는 할로겐 원자이고,

n 및 m은 각각 독립적으로 0~20의 정수이다)

또한, 본 발명은 상술한 염료를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 프탈로시아닌계 안료에 유기관능기인 사이아노아세틱산(cyanoacetic acid)으로 치환하여 수지액에 용해도가 우수한 신규한 칼라필터용 염료를 제공하는 효과가 있다. 특히, 본 발명은 유기관능기 중 열과 빛에 견뢰성을 갖는 치환체를 도입하는데, 이중에서 강력한 전자 당김 그룹인 사이아노아세틱산 그룹으로 프탈로시아닌의 말단에서의 1종을 치환하여 프탈로시아닌 염료의 빛 흡수영역 파장대를 단파장영역으로 이동시키고, 동시에 다양한 전자 밀개 그룹을 도입함으로써 흡수영역 파장대를 조절할 수 있고, 일정 영역의 빛을 효과적으로 투과시켜 고휘도, 고투과율 특성을 가지는 우수한 착색 염료를 제공할 수 있다.

더욱이, 본 발명은 상기 염료를 칼라필터용 착색 안료조성물에 첨가하여 안료의 단점을 보완하는 보조제로 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 염료는 염료감응 태양전지의 염료로서 사용하거나 잉크의 안료 조성물로도 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1의 감광성 조성물의 파장 영역에 따른 투과율 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2 의 감광성 조성물의 파장 영역에 따른 투과율 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3 의 감광성 조성물의 파장 영역에 따른 투과율 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1의 감광성 조성물의 파장 영역에 따른 투과율 결과를 나타낸 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 저온경화형 감광성 수지 조성물에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 컬러필터용 착색 염료가 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상을 포함하고, 상기 R₁ 내지 R₄은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 하기 화학식 2의 치환기, 화학식 3의 치환기를 나타내며, 상기 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2의 치환기, 화학식 3의 치환기 또는 화학식 2 및 화학식 3의 치환기를 가지고,

p는 각각 0~4의 정수이고, 단, p는 동시에 0이 아니며,

M은 Cu 또는 Zn이다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, Ar은 탄화수소 방향족기 또는 헤테로고리 방향족기를 하나 이상 포함하고,

R₅는

, 또는

이고,

t는 0 내지 3의 정수이다)

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, L은 -NH-, -NHCO-, -NHCS-, -S-, -SO₂-, -CH-, -CH₂- -O-, -CO-, 또는 -CF₂- 이고,

A는 -CH₂-, -CF₂-, -CO-, -CH₂CH₂O-, -SO₂-, 또는

이고,

E는 -CF₃, -CH₃, -SO₃H, -NH₂, -OH, OCH₃, -SH, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ 또는 할로겐 원자이고,

n 및 m은 각각 독립적으로 0~20의 정수이다)

본 발명에서는, 특히 청색 및 녹색 화소를 제공하는 안료로서 프탈로시아닌에 사이아노아세틱산 그룹(cyanoacetic acid group) 등을 도입함으로써 수지액에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 강력한 전자 당김 그룹으로 인해 흡수영역을 단파장영역으로 이동시키고 동시에 전자 밀개 그룹을 도입함으로써 이러한 염료의 의한 흡수영역 파장대를 조절함으로써 일정 영역의 빛을 효과적으로 투과시켜 고휘도, 고투과율 특성을 가지며, 열과 빛에 의한 견뢰성이 매우 우수한 착색 염료를 제공하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에서 제공하는 화학식 1의 염료는 청색계열 또는 녹색계열 착색 염료를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 염료는 감광성 수지 조성물에서 염료로 사용될 수 있으며, 컬러필터 제조시 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

따라서, 본 발명에서 합성되는 염료는 청색을 띄거나, 경우에 따라서는 녹색을 띄는 염료로 합성될 수 있다. 또한, 염료가 청색을 띄면 청색 안료를 사용하여 청색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 염료가 녹색을 띄는 경우에는, 녹색 안료를 사용하여 녹색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

그러면, 이하에서 본 발명의 화학식 1의 착색 염료에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

상술한 바대로, 본 발명의 착색 염료는 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 구조 중에, 테트라아자포르피린계 구조를 가진다. 또한 상기 화학식 1은 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1종 이상이 화학식 2의 치환기, 화학식 3의 치환기 또는 화학식 2 및 화학식 3의 치환기를 모두 포함할 수 있다.

여기서, 상기 화학식 3은 강한 전자당김 그룹으로 흡수영역대의 단파장으로의 이동효과를 극대화시키고 아세틱산기의 산기능으로 인한 용해도 향상을 꾀할 수 있다. 다만, 화학식 3은 짧은 치환기로 인해 특정 용매에 용해도가 떨어질 수 있어 화학식 2와 같은 비교적 긴 치환기로 다양한 용매에 부족한 용해도를 향상시켜 용해도 향상을 꾀할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경우 화학식 1의 R₁ 내지 R₄ 중 화학식 3만 포함하는 것도 가능하나, 화학식 3의 치환기에 의한 용해도 문제를 보완하기 위해, 화학식 2를 함께 포함하는 것이 더 바람직하다.

예를 들어, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라, 상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상은 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다. 다만, 본원의 R₁ 내지 R₄가 모두 화학식 2의 구조를 포함하지 않으며, 이러한 경우 나머지 치환기는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상은 화학식 3의 구조를 포함할 수 있다. 이러한 경우 나머지 치환기는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상이 화학식 2의 구조일 때, R₁ 내지 R₄ 중의 나머지 치환기 중에서 적어도 하나가 화학식 3의 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상이 화학식 3의 구조일 때, R₁ 내지 R₄ 중의 나머지 치환기 중에서 적어도 하나가 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.

상기 화학식 1의 구조에서, 화학식 2 또는 화학식 3의 특정 유기 관능 치환기 구조를 적어도 1종 이상 포함하지 않을 경우, 용해도 저하 뿐 아니라 파장 이동이 어려워 고휘도를 구현할 수 없다.

또한 상기 화학식 2에서 Ar은 하기 치환기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 화학식 3에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수인 것이 바람직할 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서, p는 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, p가 동시에 1인 경우가 더 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1에서, p는 1일 때, 나머지 치환기는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 화학식 1의 착색 안료는 이 분야에 잘 알려진 유기합성 법에 따라, 프탈로시아닌 블루의 구조의 말단에서 치환기를 변형시킴에 따라 제조될 수 있다.

한편, 본 발명의 화학식 1의 안료는 일반적인 고리화 반응에 따라, 프탈로시아닌 블루의 구조를 합성할 수 있으며, 이후 프탈로시아닌 블루의 말단에서 치환기를 변형시킴에 따라 제조될 수 있다.

상기 치환기 중 적어도 하나는 상술한 화학식 2 또는 3의 치환기를 적어도 하나 포함하도록 하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 본 발명은 화학식 a의 프탈로니트릴을 출발물질로 하여, 화학식 2 또는 화학식 3의 치환기 또는 이러한 구조를 유래할 수 있는 전구체 화합물을 각각 제조한 후, 이들을 금속 함유 아세테이트 화합물 및 할로겐 치환된 방향족 화합물과 반응시켜 화학식 2 또는 3의 구조를 1종 이상 갖는 프탈로시아닌 중간체를 제조한 후, 일련의 과정을 거쳐, 화학식 1의 테트라아자포르피린(tetraazaporphyrin) 구조를 포함하는 프탈로시아닌 염료를 제조할 수 있다.

[화학식 a]

(상기 식에서, A는 아미노기 또는 할로겐이다)

상기 금속 함유 아세테이트 화합물은 코퍼아세테이트 또는 징크아세테이트가 바람직하다.

상기 할로겐 치환된 방향족 화합물은 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖는 탄화수소 방향족기 또는 헤테로고리 방향족기를 하나 이상 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 화학식 1의 제조방법은 다음 반응식 1 내지 5에 따라 진행될 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

[반응식 5]

반응식 1 및 2에서 보면, 아미노 치환기를 갖는 프탈로니트릴 (화합물 a)에 화학식 2 및 3의 치환기 구조를 포함한 화합물을 각각 반응시켜 화합물 b 및 c를 제조한다.

그리고, 화합물 b 및 c를 코퍼 아세테이트 및 1-클로로나프탈렌과 함께 반응시켜 프탈로시아닌 구조를 가지며, 방향족 고리 말단에 화학식 2 및 3의 치환기 구조를 포함한 중간체 화합물 d를 제조한다. (반응식 3)

또한, 촉매를 이용하여 중간체 화합물 d의 프탈로시아닌의 말단 중에 포함된 사이아노기를 알데히드기로 치환하여 중간체 화합물 e를 제조하고(반응식 4), 다시 이를 사이아노아세틱산으로부터 유래된 치환기를 갖도록 하는 방법(반응식 5)에 의해, 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 착색 염료를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 제공된다.

상기 화학식 1의 착색 염료는 감광성 수지 조성물에 첨가되는 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 80 중량부, 보다 바람직하게 0.5 내지 60 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부가 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 착색 염료의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 흡광 영역을 블루 영역으로 이동시킬 수 없어 고휘도를 구현할 수 없고 또한 농도가 낮아 충분한 투과율을 구현할 수 없는 문제가 있다. 또한 그 함량이 80 중량부를 초과하면 고온에서의 후공정시 탈색이나 색변화가 발생하며 또한 재료와의 상용성 부족에 의해 착색층 형성시 이물이 발생할 수 있다.

그 밖에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 화학식 1의 안료 이외에, 이 분야에 잘 알려진 유기 또는 무기 안료를 더 포함할 수 있다.

이러한 유기안료의 구체적인 예로는 적색 안료로서 C.I. #177, #202, #209, #242, #254, #255; 옐로우 안료로서 C.I. #150, #138, #128 오렌지 안료로서 C.I. #43; 그린 안료로서 C.I. #7, #36, #58; 블루 안료로서 C.I. #15, #15:3, #15:6; 바이올렛 안료로서 C.I. #23; 블랙 안료로서 C.I. #1, #7;등이 있다. 또한 무기안료로는 산화티탄, 티탄블랙, 카본블랙 등을 들 수 있다. 이들 안료는 색 조합을 하기 위해 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 보조 염료를 더 포함할 수 있다. 이러한 보조 염료는 아조계, 안트라퀴논계, 인디고계, 크산틴계, 트리페닐메탄계, 프탈로시안계, 이민계, 및 퀴나프탈논계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한 본 발명에서 염료는 감광성 수지 조성물에 첨가될 때, 그 자체로 직접적으로 투입되거나, 또는 분산제 또는 용매 등을 포함하는 분산액의 형태로 투입될 수 있다.

또한, 상기 염료 분산액 조성물에 포함될 수 있는 용매로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 용매의 함량은 염료 분산액의 고형분 함량이 5 내지 30 중량%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 바인더 수지, 중합개시제, 및 용매를 더 포함할 수 있다. 또한 본 발명은 필요에 따라, 이 분야에 잘 알려진 광가교제, 열경화제, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 바인더 수지를 비롯하여, 중합개시제, 및 용매 등은 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있고, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다.

상기 바인더 수지는 후술할 안료 및 염료 등의 분산 안정성을 확보함과 동시에, 현상 과정에서 원하는 해상도의 픽셀이 형성되도록 하는 성분이다.

예를 들어, 상기 알카리 가용성 바인더 수지는 1 종 이상의 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체와 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체가 중합된 공중합체일 수 있다. 상기 바인더 수지는 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체 10 내지 40 중량%와 (메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체 20 내지 40 중량%와 (메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체 25 내지 35 중량%와 (메트)아크릴레이트계 단량체 65 내지 75 중량%가 중합된 공중합체일 수 있다.

이와 같은 상기 바인더 수지는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 바인더 수지의 첨가에 따른 최소한도의 분산 안정성, 막강도, 내열성 등을 발현시키기 위하여, 상기 바인더 수지는 5 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바인더 수지를 과량으로 사용할 경우 조성물의 점도가 필요 이상으로 상승하여 조성물의 광학적 물성, 물리적 물성 및 공정 효율이 저하될 수 있는데, 이러한 현상을 방지하기 위하여, 상기 바인더 수지는 70 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 중합 개시제의 함량은 중합 반응을 충분히 일으킬 수 있으면서도 중합 반응 후 미반응 개시제로 인한 투과율 저하 현상 등을 고려하여 결정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 중합 개시제의 함량은 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부일 수 있다.

상기 용매는 상기 조성물에 포함되는 성분들의 용해도 및 점도 등을 조절하기 위하여 첨가되는 성분으로서, 전술한 성분들과의 반응성은 나타내지 않으면서도 상용성을 갖는 것이라면, 당업계에서 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 총 중량 대비 잔량으로 사용될 수 있으며, 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 벤질알코오르 디아세톤알코올 등의 알코올류; 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류; 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

이 밖에도, 상기 용매는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, 감마-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜 등일 수 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이 분야에 잘 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 에폭시 화합물, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 실리콘계 또는 플루오르계 레벨링제, 계면활성제 등일 수 있다. 그리고, 이러한 첨가제들의 함량은 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 조절하고자 하는 물성에 따라 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[ 합성예1 ]

하기 반응식 1 내지 5에 따라, 사이아노아세틱산으로부터 유래된 구조가 1개 치환된 구리 프탈로시아닌 염료(화학식 1)를 합성하였다.

1. 벤젠-1,2,3-트리카보나이트릴의 합성(화합물 b)

[반응식 1]

물 9mL에 1mL의 아세틱산과 4-아미노프탈로나이트릴(4-aminophthalonitrile) (a) (3.0 g, 20.95 mmol)을 혼합한 후, 여기에 황산(12 g, 122.35 mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 그 혼합물을 천천히 교반시킨 후 완전히 용해되면 0℃로 온도를 내려주었다. 그리고, 소디움나이트릴(NaNO₂) (1.8 g, 26.09 mmol)를 3 mL 물에 용해시킨 후, 상기 혼합물에 30분에 걸쳐서 천천히 떨어뜨린 후 30분간 교반시켜주었다.

다른 반응용기를 준비한 후 카퍼설페이트펜타하이드레이트(CuSO₄?5H₂O) (6.3 g, 25.23 mmol)를 물 16 mL에 용해시킨 후 반응기의 온도를 0℃로 내리고, 포타슘사이나이드(KCN)(6.5 g, 99.82 mmol)을 물 16 mL에 용해시켜 넣어주었다. 소디움바이카보네이트(NaHCO₃) 14g과 톨루엔 14mL를 같이 넣어주었다. 이렇게 만들어진 혼합물을 앞서 만든 아조니움솔트화된 반응기에 30분에 걸쳐 천천히 떨어뜨린 후 50℃로 온도를 올리고 3시간동안 교반시켰다. 반응 종료 후 톨루엔 100 mL와 물을 첨가하여 추출하고, 무수 Na₂SO₄로 수분 건조후 여과 및 농축하였다. 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (Hexane : EtOAc = 4:1) 방법으로 분리하여 화합물 (b)를 0.32 g (20% yield) 얻었다. 합성된 화합물은 ¹H-NMR을 통해 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 8.78 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.45-8.43 (1H, dd, J = 8.4 Hz), 8.38-8.36 (1H, d, J = 8 Hz)

2. N-(3,4-다이사이아노페닐)옥탄-1-설폰아마이드의 합성 (화합물 c)

[반응식 2]

4-아미노프탈로나이트릴(4-aminophthalonitrile) (a)(10.0 g, 69.85 mmol) 및 피리딘(pyridine) 130 mL를 같이 혼합하고, 상온에서 완전히 용해시켰다. 옥탄설포닐클로라이드(Octanesulfonyl chloride) (27.49 g, 129.22 mmol)를 천천히 떨어뜨린 후 1시간 동안 교반시켰다.

얼음 200 mL를 비커에 넣은 후 혼합물을 부어 반응을 종결시켰다. EtOAc 200 mL과 물을 첨가하여 추출한 후, 무수 Na₂SO₄로 수분 건조후 여과 및 농축하였다. 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (Hexane : EtOAc = 3:1) 방법으로 분리하여 화합물 (c)를 10.3 g (46% yield) 얻었다. 합성된 화합물은 ¹H-NMR을 통해 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 7.77-7.75 (1H, d, J = 8.4 Hz), 7.59-7.59 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.47-7.54 (1H, d, JJ = 8.4 Hz), 6.90 (1H, s), 3.23-3.19 (2H, t, J = 8 Hz), 1.87-1.81 (2H, q, J = 8 Hz), 1.44-1.25 (12H, m), 0.89-0.86 (3H, t, J = 7.2 Hz

3. 화합물 d의 합성

[반응식 3]

화합물 (b)(0.36 g, 2.35 mmol) 및 화합물 (c) (3 g, 9.39 mmol)를 1-클로로나프탈렌(1-Chloronaphthalene) 30mL와 혼합하고, 250℃까지 온도를 올려 30분간 유지한 후 온도를 상온까지 떨어뜨렸다. 이후, 상기 혼합물에 카퍼아세테이트(Cu(CH₃COO)₂)(0.78 g, 4.32 mmol)를 넣어준 후 다시 250℃까지 온도를 올리고 12시간동안 교반시켜 주었다. 반응 종료 후 여과하며 EtOAc 용매로 여러 차례 씻어주었다. 여과액을 농축시킨 후 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) 방법으로 분리하여 화합물 (d)을 0.3 g (11% yield) 얻었다. 합성된 화합물은 ¹H-NMR을 통해 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 7.89-6.68 (12H, m), 6.90 (3H, s), 3.42-3.12 (6H, t, J = 8 Hz), 1.88-1.20 (36H, m), 0.86-0.83 (9H, t, J = 7.2 Hz)

4. 화합물 e의 합성

[반응식 4]

화합물 (d) (0.3 g, 0.26 mmol)를 무수벤젠 30 mL에 용해시킨 후 1M의 헥센에 용해되어있는 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)(0.05 mL, 0.29 mmol)을 넣어준 후 그 혼합물을 질소하 상온에서 6시간 동안 교반시켜주었다. 반응 종료 후 10% 황산 50 mL를 넣어준 후 벤젠을 첨가하여 추출하고 소금(brine)으로 세척(washing)하고, 무수 Na₂SO₄로 수분 건조후 여과 및 농축하였다. 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) 방법으로 분리하여 화합물 (e)를 0.2 g (65% yield) 얻었다. 합성된 화합물은 ¹H-NMR을 통해 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 9.88 (1H, s), 7.89-6.92 (12H, m), 6.88 (3H, s), 3.15 (6H, t, J = 8 Hz), 1.61-1.29 (36H, m), 0.86-0.83 (9H, s, J = 7.2 Hz)

5. 화합물 1의 합성

[반응식 5]

화합물 (e) (0.2 g, 0.17 mmol), 2-사이아노아세틱산(2-cyanoacetic acid) (0.057 g, 0.68 mmol), 피페리딘(piperidine) (4 mL)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 15 mL에 용해시킨다. 질소 충진 하에 80℃에서 4시간동안 교반시켰다. 반응이 종료 된 후 상온으로 온도를 내리고 유기층을 감압하여 제거한다.

침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (EtOH : CH₂Cl₂ = 1:1) 방법으로 분리하여 화합물 (2)을 0.1 g (48% yield) 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 11.20 (1H, s), 7.95 (1H, s), 7.89-6.92 (12H, m), 6.88 (3H, s), 3.15 (6H, t, J = 8 Hz), 1.61-1.29 (36H, m), 0.86-0.83 (9H, s, J = 7.2 Hz)

[ 합성예 2]

6. 화합물 f의 합성

[반응식 6]

4-아미노프탈로나이트릴(4-aminophthalonitrile) (a)(3.0 g, 20.96 mmol) 및 피리딘(pyridine) 32 mL를 같이 혼합하고, 상온에서 완전히 용해시켰다. 트리메틸아세틸클로라이드(trimethylacetyl chloride) (3.54 g, 29.34 mmol)를 천천히 떨어뜨린 후 1시간 동안 교반시켰다.

얼음 70 mL를 비커에 넣은 후 혼합물을 부어 반응을 종결시켰다. EtOAc 70 mL를 첨가하여 추출한 후 소금(brine)으로 세척(washing)하고, 무수 Na₂SO₄로 수분 건조후 여과 및 농축하였다. 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (Hexane : EtOAc = 3:1) 방법으로 분리하여 화합물 (c)를 10.3 g (46% yield) 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 8.19-8.18(1H, d, J = 2.4 Hz), 7.89-7.86 (1H, dd, J = 8.4 Hz), 7.75-7.73 (1H, d, JJ = 8.4 Hz), 7.60 (1H, s), 1.34 (3H, s)

7. 화합물 g의 합성

[반응식 7]

4-아미노프탈로나이트릴(4-aminophthalonitrile) (a)(3.0 g, 20.96 mmol) 을 2M 황산 (H₂SO₄) 42 ml 에 용해시킨 후 0 ℃로 온도를 내려준다. 그리고, 소디움나이트릴(NaNO₂) (1.93 g, 3.94 mmol)를 55 mL 물에 용해시킨 후, 반응기가 0 ℃를 유지한 채, 상기 혼합물에 30분에 걸쳐서 천천히 떨어뜨린 후 30분간 교반시켜주었다. 그 혼합물을 감압하여 감압된 혼합용액에 물 210 ml 와 포타슘아이오다이드(KI) (3.72 g, 22.42 mmol)을 용해시킨 혼합물을 조금씩 떨어뜨린다.

상기 혼합물을 상온으로 천천히 올리며 교반시킨 후 침전된 혼합물을 감압하여 고체 침전물을 얻는다. 이렇게 얻어진 고체 침전물을 다이클로로메탄(CH₂Cl₂)으로 용해시킨 후 5% 소디움바이카보네이트(NaHCO₃)에 세척(washing)하고, 무수 Na₂SO₄로 수분 건조후 여과 및 농축하였다. 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (MC) 방법으로 분리하여 화합물 (g)를 2.9 g (59% yield) 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 8.17-8.16 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.12-8.10 (1H, d, J = 8.4 Hz), 7.52-7.50 (1H, d, JJ = 8.4 Hz)

8. 화합물 h의 합성

[반응식 8]

화합물 (f)(3.0 g, 12.20 mmol) 및 화합물 (g) (0.71 g, 3.05 mmol)를 1-클로로나프탈렌(1-Chloronaphthalene) 30mL와 혼합하고, 250℃까지 온도를 올려 30분간 유지한 후 온도를 상온까지 떨어뜨렸다. 이후, 상기 혼합물에 카퍼아세테이트(Cu(CH₃COO)₂)(0.78 g, 4.32 mmol)를 넣어준 후 다시 250℃까지 온도를 올리고 12시간 동안 교반시켜 주었다. 반응 종료 후 여과하며 EtOAc 용매로 여러 차례 씻어주었다. 여과액을 농축시킨 후 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) 방법으로 분리하여 화합물 (h)을 0.5 g (16% yield) 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 7.89-6.68 (12H, m), 6.90 (3H, s), 3.42-3.12 (6H, t, J = 8 Hz), 1.88-1.20 (36H, m), 0.86-0.83 (9H, t, J = 7.2 Hz)

9. 화합물 j의 합성

[반응식 9]

화합물 (h) (1.0 g, 1.00 mmol), 5-포밀-2-싸이에닐보로닉에씨드(5-formylthiophene-2-ylboronic acid)(i) (0.16 g, 1.00 mmol), 테트라키스팔라듐트리페닐포시핀(Pd(PPh₃)₄) (0.015 g, 0.013 mmol), 포타슘카보네이트(potassium carbonate) (2.60 g, 18.80 mmol)을 톨루엔 20 mL와 물 2 mL에 용해시킨 후 24시간동안 110 ℃에서 교반시켜주었다.

반응 종료 추출하고 EtOAc 70 mL를 첨가하여 추출한 후 소금(brine)으로 세척(washing)하고, 무수 Na₂SO₄로 수분 건조후 여과 및 농축하였다. 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) 방법으로 분리하여 화합물 (j)를 0.7 g (71% yield) 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 9.84 (H, s), 8.45-7.48 (14H, m), 7.03 (3H, s), 1.85-1.23 (27H, m)

10. 화합물 2의 합성

[반응식 10]

화합물 (j) (1 g, 1.02 mmol), 2-사이아노아세틱산(2-cyanoacetic acid) (0.035 g, 4.08 mmol), 피페리딘(piperidine) (2mL, 20.4 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 15 mL에 용해시켰다. 질소 충진 하에 80℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료된 후 상온으로 온도를 내리고 유기층을 감압하여 제거하였다.

침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) (EtOH : CH₂Cl₂ = 1:1) 방법으로 분리하여 화합물 (2)을 0.75 g (70% yield) 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 11.0 (1H, s), 8.35-7.92 (14H, m), 7.23 (3H, s), 1.85-1.23 (27H, m)

[ 합성예 3]

11. 화합물 k의 합성

[반응식 11]

4-아이오드프탈로나이트릴(4-iodophthalonitrile) (f)(15 g, 59.05 mmol), 4-메톡시페닐보로닉에씨드(4-methoxyphenylboronic acid) (k)(13.46 g, 88.58 mmol), 팔라듐트리페닐포시핀(Pd(PPh₃)₄) (3.41 g, 2.95 mmol), 포타슘카보네이트(potassium carbonate) (26.93 g, 194.87 mmol)을 톨루엔 18 mL와 물 2 mL에 용해시킨 후 24시간 동안 110℃에서 교반시켜주었다.

반응 종료 추출하고 EtOAc 70 mL를 첨가하여 추출한 후 소금(brine)으로 세척(washing)하고, 무수 Na₂SO₄로 수분 건조후 여과 및 농축하였다. 혼합물을 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) 방법으로 분리하여 화합물 (k)를 8.0 g (℃58% yield) 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ 7.97(1H, s), 7.89-7.87 (1H, dd, J = 8 Hz), 7.84-7.82 (1H, d, J = 8.4 Hz), 7.55-7.53 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.05-7.03 (2H, d, J = 8.8 Hz), 3.88 (3H, s)

12. 화합물 3의 합성

[반응식 12]

화합물 (k) (3 g, 11.80 mmol)를 1-클로로나프탈렌(1-Chloronaphthalene) 30mL와 혼합하고, 250℃까지 온도를 올려 30분간 유지한 후 온도를 상온까지 떨어뜨렸다. 이후, 상기 혼합물에 카퍼아세테이트(Cu(CH₃COO)₂)(0.78 g, 4.32 mmol)를 넣어준 후 다시 250℃까지 온도를 올리고 12시간 동안 교반시켜 주었다. 반응 종료 후 여과하며 EtOAc 용매로 여러 차례 씻어주었다. 여과액을 농축시킨 후 SiO₂ 하에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography) 방법으로 분리하여 화합물 (3)을 1.5 g (13% yield) 얻었다.

¹H-NMR (CDCl₃, Varian 400 MHz): δ8.16-7.68 (20H, m), 7.05 (8H, dd, J = 8.4 Hz), 3.83 (12H, s)

[실시예 1]

합성예1의 염료를 사용하여, 일반적인 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

즉, 바인더 수지(수용성아크릴 중합체; 메타크릴산벤질/메타클릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합비[몰비]=60:30:10)의 30% Ethyl-L-lactate 용액, E34102, Aldrich) 100 중량부, 반응성 불포화 화합물(비스페놀 에폭시 아크릴레이트 올리고머 약 60 중량부와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 약 120 중량부의 혼합물) 약 180 중량부; 합성예 1의 청색 염료 분산액 (합성예 1의 염료 10 중량%가 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 분산된 상태) 10 중량부; 청색 안료 분산액 (상품명: DJBLUE-01, 제조사: MIKYNI, 용매: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 안료 15 중량% 분산액으로서, 안료 함량 환산시 약 93.75 중량부) 50 중량부, 광중합 개시제 (상품명 Irgacure-369(제조사: BASF)) 0.58 중량부, 용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 52 중량부; 및 플루오르계 레벨링제(상품명: F-474, 제조사: DIC) 0.01 중량부를 혼합하고, 약 2 시간 동안 상온에서 교반한 후, 1.2 ㎛의 여과필터를 통해 불순물을 제거하였다.

[실시예 2]

합성예 2의 염료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[실시예 3]

합성예 3의 염료를 사용하고 녹색 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린58)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

합성예 1의 염료 대신 C. I. acid blue 25 (상품명 : Acid blue 25 (제조사: ALDRICH))를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[평가]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 유리 기판(10 X 10 cm)에 2 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ?의 핫플레이트에서 2 분 동안 프리-베이크(pre-bake)를 수행한 후, 상온에서 1분 동안 냉각하였다. 이를 노광기를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 노광한 후, 220 ?의 통풍식 오븐에서 약 30 분 동안 포스트-베이크(post-bake)를 수행하였다.

상기와 같은 방법으로 준비된 각각의 샘플에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.

(내열성 측정)

포스트-베이크 후의 기판을 약 240 ?의 오븐에서 약 30 분 동안 가열한 후, 색도계 MCPD-3000 장비 (제조사: 오츠카)를 이용하여 조사 전후로의 패턴 상의 상에 있어서의 색도 변화, 즉 색차(△Eab)를 측정하였다. 그리고 다음 판정 기준에 따라, 합성예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용된 염료의 내열성 결과를 표 1에 나타내었다.

판정기준

○: △Eab치 < 5

△: △Eab치 ≤10

Ⅹ: 10 < △Eab치

(용해도 평가)

상기 합성예 1 내지 3 및 비교예 1의 염료의 용해도를 PGMEA, PGME, EL 및 DMAc을 용매로 사용하여 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표에서, 용해도 10% 이상은 ○로 표기하였고, 용해도 2%~10%는 △로 표기하였고, 용해도 2% 미만은 Ⅹ로 표기하였고 이를 표 2에 나타내었다.

PGMEA : 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트

PGME : 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르

EL : 에틸 락테이트

DMAc : 디메틸아세트아미드

	컬러필터	내열성(?Eab)
실시예 1	Blue	○
실시예 2	Blue	△
실시예 3	Green	○
비교예 1	Blue	○

	PGMEA	PGME	EL	DMAc
실시예1	○	○	○	○
실시예2	○	○	○	○
실시예3	△	△	○	○
비교예1	△	△	△	Ⅹ

상기 표 1과 표 2에서와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 염료의 용해도 및 내열성은 비교예 1의 염료와 비교하여 매우 우수하였다.

(컬러필터에 대한 파장영역별 투과율 측정)

색도 측정 장비(제조사: 오츠카, 모델명: MCPD-3000)를 이용하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 조성물을 사용하여 각각 제조한 컬러필터 샘플에 대하여, 파장영역별 투과율을 비교 측정하였고, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다. 이때, 청색은 파장영역 450~460 nm, 녹색은 파장영역 515~550 nm에서의 최대 투과율(Max%)을 측정하였다.

그 결과, 실시예 1 내지 3(도 1 내지 3)은 비교예 1(도 4) 보다 투과율이 우수하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 컬러필터용 착색 염료:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상을 포함하고, 상기 R₁ 내지 R₄은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 하기 화학식 2의 치환기, 화학식 3의 치환기를 나타내며, 상기 R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상은 하기 화학식 2의 치환기, 화학식 3의 치환기 또는 화학식 2 및 화학식 3의 치환기를 가지고,
   p는 각각 0~4의 정수이고, 단, p는 동시에 0이 아니며,
   M은 Cu 또는 Zn이다.
   [화학식 2]
   

   

   
   (상기 화학식 2에서, Ar은 탄화수소 방향족기 또는 헤테로고리 방향족기를 하나 이상 포함하고,
   R₅는

   

   , 또는

   

   이고,
   t는 0 내지 3의 정수이다)
   [화학식 3]
   

   

   
   (상기 화학식 3에서, L은 -NH-, -NHCO-, -NHCS-, -S-, -SO₂-, -CH-, -CH₂- -O-, -CO-, 또는 -CF₂- 이고,
   A는 -CH₂-, -CF₂-, -CO-, -CH₂CH₂O-, -SO₂-, 또는

   

   이고,
   E는 -CF₃, -CH₃, -SO₃H, -NH₂, -OH, OCH₃, -SH, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ 또는 할로겐 원자이고,
   n 및 m은 각각 독립적으로 0~20의 정수이다)
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상은 화학식 2의 구조를 포함하는, 컬러필터용 착색 염료.
   
3. 상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상은 화학식 3의 구조를 포함하는, 컬러필터용 착색 염료.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상이 화학식 2의 구조일 때, R₁ 내지 R₄ 중의 나머지 치환기 중에서 적어도 하나가 화학식 3의 구조를 가지는 컬러필터용 착색 염료.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ 중 적어도 1개 이상이 화학식 3의 구조일 때, R₁ 내지 R₄ 중의 나머지 치환기 중에서 적어도 하나가 화학식 2의 구조를 가지는 컬러필터용 착색 염료.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 Ar은 하기 치환기 중에서 선택된 어느 하나인, 컬러필터용 착색 염료.
   

   

   
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 3에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수인 컬러필터용 착색 염료.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서, p는 1일 때, 나머지 치환기는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인, 컬러필터용 착색 염료.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는, 컬러필터용 착색 염료.
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 착색 염료를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
    
11. 제10항에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 중합개시제 및 용매를 더 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.

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