KR20160123643A

KR20160123643A - 고내열성 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법

Info

Publication number: KR20160123643A
Application number: KR1020150053941A
Authority: KR
Inventors: 박도연; 가두연; 남상구; 정태문
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2016-10-26
Also published as: KR102296836B1

Abstract

본 발명은 고점도 수용성 폴리머를 용매에 용해한 후 염기를 가하여 제조되는 고점도 수용액 제조방법으로, 상기 고점도 수용액은 점도비가 하기 식 1을 만족하는 것인 고점도 수용액 제조방법에 관한 것이다.
[식 1]
50 < η₃₀/η₀< 150
(상기 식 1에서 η₀는 고점도 수용성 폴리머를 물에 염분 0.5%, 수용성 폴리머 농도 3,000ppm, 전단속도 10s^-1, 조건에서 측정된 점도이며, η₃₀는 상기 η₀ 측정 후 60℃에서 30일 동안 숙성시킨 후 η₀과 동일한 조건에서 측정된 점도이다.)
본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법은 아크릴산 단량체에 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 고점도 공중합체 제조 시 pH를 7이하로 낮춘 조건에서 중합하여 고온안정성이 높고, 고점도 수용액 제조 시 불용분의 생성을 획기적으로 낮출 수 있으며, 이를 통해 수용액 제조 시 점도가 매우 높고, 불용분이 거의 발생하지 않아 여과공정에 소요되는 시간이 단축되는 장점이 있다. 이를 바탕으로 본 발명에 따라 제조된 고점도 수용성 폴리머는 화학적 석유회수증진(chemical flooding enhanced oil recovery)용 고분자, 화장품 등의 수계 증점제, 보습제, 유화제, 현탁제 등에 널리 사용될 수 있다.

Description

고내열성 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법{High heat-resistance and high-viscosity water soluble polymer and manufacturing method of High-viscosity solution therefrom}

본 발명은 고내열성 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 주요 성분인 아크릴산 단량체에 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 고점도 공중합체와 이를 중화하여 제조된 수용액에 관한 것으로, 수용액 제조 시 점도가 매우 높고, 불용분이 적으며, 수용액의 필터 속도가 매우 빠르며, 고온안정성을 가지는 것을 특징으로 한다.

증점성을 갖는 수용성 중합체는 일반적으로 원유 채굴, 제지, 하수처리, 화장품, 유화제, 현탁제 등의 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 수용성 중합체의 사용 분야 중 하나인 원유 채굴, 즉 석유 회수 증진(enhanced oil recovery)은 지하의 유전이 아닌 지층 또는 단층 등의 공극에 존재하거나 저류층에 존재하는 잔존 오일을 회수하기 위해 중합체, 용매, 열에너지 등을 주입하여 회수하는 방법이다.

석유 회수 증진 기법 중 하나인 폴리머주입법(polymer flooding)은 점도가 높은 폴리머 수용액을 저류층에 주입하여 석유와 물 사이의 유동도 비(mobility ratio)를 제어하거나 저류층의 유체투과도에 대한 불균질성을 낮추어 석유 회수를 증진시킬 수 있는 방법 중 하나이다. 이는 낮은 비용으로 다양한 유전에 적용 가능한 장점이 있으나, 폴리머 주입도가 낮기 때문에 고압의 주입설비가 필요하며, 주입압력이 너무 높아지면 주입정에 균열이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

폴리머주입법의 또 다른 문제점은 폴리머의 물리적 분해(mechanical degradation)이다. 상기와 같이 폴리머 주입도가 낮기 때문에 주입압력을 높여야 하며, 이 경우 주입유량이 증가할 수밖에 없다. 결국 압력이 증가함에 따라 폴리머 입자가 잘게 부서져 폴리머의 분자량이 낮아지는 현상이 발생하며, 폴리머주입법의 효율이 낮아지게 된다.

원유 회수 증진에 사용되는 폴리머는 분자량에 민감하다. 폴리머의 분자량은 용액의 점도를 결정하며, 용액의 점도에 따라 폴리머의 주입 정도가 결정되기 때문이다. 일반적으로 수용성 고분자는 물에 용해시켜 필요한 점도를 맞추게 되는데, 고분자의 분자량이 클수록 점도 증가의 효과가 우수하며, 사용량이 적어 경제적으로 유리하다.

점도 증가 효과가 큰 수용성 고분자를 제조하기 위한 방법으로는 중합을 하려는 단량체에 대하여 매우 적은 양의 개시제를 사용하거나, 중합 온도를 가능한 낮추어 주거나, 소량의 가교제를 사용하는 방법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 중합 생성물의 양이 적을 수 있고, 반응속도가 느리며, 불균일한 가교반응에 의해 불용분이 생성되게 되어 불용분을 제거하기 위한 여과공정에 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다.

수용성 고분자 수용액의 점성을 높이는 또 다른 방법으로는 폴리머 사슬 내에 이온성 그룹을 도입하는 방법이 있다. 이는 이온성 그룹간에 발생하는 전하 반발력에 의해 폴리머 사슬이 응집되지 않고 펴지면서 점도가 높아지는 효과를 응용한 것이다. 이러한 이온성 그룹을 고분자 사슬에 도입하기 위해 일반적으로 중합 시 pH를 7 부근으로 조절한 후 중합을 개시하여 중합체를 제조하게 되는데, 이렇게 제조된 중합체는 불용분이 존재하여 수용액 제조 후 여과에 오랜 시간이 소요되는 특징이 있다.

일본 공개공보 1976-006190 (1976년 01월 19일) 미국 등록특허 01953176 (2011년 07월 06일)

본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 연구를 거듭한 결과, 아크릴산 단량체에 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하여 고온 안정성을 높인 고점도 수용액의 제조방법 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 제조 시 pH를 7이하로 낮춘 조건에서 중합하여 고점도 수용액 제조 시 불용분의 생성을 획기적으로 낮춘 고점도 수용성 고분자 및 이를 포함하는 고점도 수용액 제조방법의 제공이다.

본 발명은 고점도 수용성 고분자 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고점도 수용성 폴리머를 용매에 용해한 후 염기를 가하여 제조되는 고점도 수용액 제조방법으로, 고점도 수용액은 점도비가 식 1을 만족하는 것인 고점도 수용액 제조방법에 관한 것이다.

[식 1]

50 < η₃₀/η₀< 150

(식 1에서 η₀는 고점도 수용성 폴리머를 물에 염분 0.5%, 수용성 폴리머 농도 3,000ppm, 전단속도 10s^-1, 에서 측정된 점도이며, η₃₀는 η₀ 측정 후 60℃에서 30일 동안 숙성시킨 후 η₀과 동일한 조건에서 측정된 점도이다.)

본 발명의 다른 양태는, 고점도 수용액 제조방법에 사용되는 고점도 수용성 폴리머로, 고점도 수용성 폴리머는 화학식 1의 구조를 가지며, 전체 -OH기 중 10 내지 65%가 금속으로 중화된 것인 고점도 수용성 폴리머에 관한 것이다.

[화학식 1]

(화학식 1에서 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 300,000의 정수이며;

M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이다.)

본 발명의 또 다른 양태는

a) 아크릴산 1 내지 50 중량%와 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 및 염, 메타크릴산 및 염, 말레익산 및 염, 비닐술폰산 및 염, 스티렌술폰산 및 염, 아릴술폴산 및 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산 및 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 및 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 99 중량%를 포함하는 용액에 염기를 첨가하는 단계;

b) 용액을 탈산소화하고, 라디칼 개시제를 투입한 후 교반하여 겔을 형성하는 단계; 및

c) 겔을 용매에 투입한 후 분쇄하는 단계;

를 포함하는 고점도 수용성 폴리머 제조방법인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 양태는 고점도 수용액을 석유회수증진법에 사용하는 방법으로, 고점도 수용성 폴리머를 탄산염으로 중화한 후, 탄산이온을 포함하고 있는 수용액을 지하 유전에 주입하는 방법인 것을 특징으로 한다.

이상에 기재한 실시 예는 기재된 내용에 국한되는 것이 아니며, 동 분야에 종사하는 업자라면 쉽게 바꿀 수 있는 모든 사항을 포함한다. 일 예로 동일한 기술을 실시할 목적으로 다른 형태의 장치를 사용하는 경우가 있을 수 있다.

본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법은 아크릴산 단량체에 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 고점도 공중합체 제조 시 pH를 7이하로 낮춘 조건에서 중합하여 고온안정성이 높고, 고점도 수용액 제조 시 불용분의 생성을 획기적으로 낮출 수 있으며, 이를 통해 수용액 제조 시 점도가 매우 높고, 불용분이 거의 발생하지 않아 여과공정에 소요되는 시간이 단축되는 장점이 있다. 이를 바탕으로 본 발명에 따라 제조된 고점도 수용성 폴리머는 화학적 석유회수증진(chemical flooding enhanced oil recovery)용 고분자, 화장품 등의 수계 증점제, 보습제, 유화제, 현탁제 등에 널리 사용될 수 있다.

이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 고내열성 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법을 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고점도 수용성 폴리머는 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이다.)

본 발명에 있어서 화학식 1의 고점도 수용성 폴리머는 (메타)아크릴산과 아크릴산 금속염 및 아크릴아미드의 중합으로 이루어질 수 있으며, 더욱 상세하게는 아크릴산과 화학식 2의 단량체가 중합된 구조를 가질 수 있다.

[화학식 2]

(화학식 2(a)에서 A는 단일결합이거나

,

, (C1-C20)알킬렌이고;

R₁ 또는 R₅는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 술폰산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산염, 아미노염, 카르복실염, 아이소프로필기, 메틸기, 수소기, 비닐피롤리돈기,

이고;

k는 1 내지 5의 정수이고;

M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이고;

R₂는 수소, (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 아미노카보닐기이다.)

본 발명에서 아크릴산은 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 분획으로부터 선택될 수 있으며, 생성되는 수용성 고분자의 분자량을 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 다만 모노에틸렌계 불포화 카르복시산으로는 아크릴산 이외에 메타크릴산, 알파-에타크릴산, 베타-베타-디메틸아크릴산(β-β-dimethyl acrylic acid), 메틸렌말론산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 에틸리딘아세트산, 프로필리딘아세트산, 크로톤산(crotonic acid), 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 포함할 수 있으므로, 아크릴산을 대신하여 이러한 단량체들을 중합하여도 무방하다.

이와 같은 산기 함유 단량체들은 중화 반응에 의해 염의 형태로 바뀔 수 있으며, 음전하를 가지고 있기 때문에 고분자 사슬 내에 도입 시 수용액 상태에서 음전하간 반발력에 의한 사슬 팽창에 의해 점도가 높아지는 특징이 있다. 또 음이온이 포함된 수용성 고분자는 화학적 석유회수증진에 응용 시 지하 유전에 주입되는데, 유전을 구성하는 암석의 표면은 통상적으로 음전하를 띄고 있어 고분자가 전하가 없거나 양이온성을 띄게 되면 암석 표면에 흡착이 발생하여 적용이 불가능하다. 이외에 금속 양이온이 용해되어 있는 수용액에서 금속을 추출할 때, 음이온성 고분자를 사용하면 금속이온과 침전을 형성하여 간편하게 분리해 낼 수 있다.

본 발명에서 화학식 2의 단량체는 비닐기를 중심으로 단량체 및 작용기가 치환된 구조로서, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산의 금속염, 알킬술폰산, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드의 염 등이 해당될 수 있다.

본 발명에서 (메트)아크릴아미드는 아미드 작용기를 갖고 주쇄에 이중결합을 갖고 있는 단량체가 사용될 수 있으며, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드 디아세톤아크릴아미드, 에틸아크릴아미드, 이타콘산 모노아미드, 이타콘산 디아미드, 알릴아세트아미드, 크로톤산모노아미드, 크로톤산디아미드, 비닐아세트아미드, 푸마르산모노아미드, 푸마르산디아미드, 말레산모노아미드, 말레산디아미드, 2-메틸말레산모노아미드 및 2-메틸말레산디아미드 등을 들 수 있다.

본 발명에서 (메트)아크릴산알킬에스테르는 (메트)아크릴산과 알킬기의 탄소수가 1 내지 30인 고급 알코올의 에스테르를 뜻하는 것으로, 예를 들어 (메트)아크릴산과 스테아릴알코올의 에스테르, 에이코사놀의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로, (메트)아크릴산에이코사닐, (메트)아크릴산베헤닐 및 (메트)아크릴산테트라코사닐, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.

본 발명에서 (메트)아크릴산의 금속염은 (메트)아크릴산 단량체에서 카르복시산이 금속염으로 치환된 것으로써 중합된 아크릴산 단량체 중 일부를 치환한 것이다.

중화에 사용되는 금속염으로 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속을 들 수 있으며, 플러스이온과(+) 마이너스이온(-)이 복합체를 이룬 금속염이 바람직하다.

본 발명에서 알킬술폰산으로 예를 들면, 알킬술폰산, 알킬디술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬페닐에테르디술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산 및 아크릴아미도페닐프로판술폰산 등을 들 수 있다. 또한 알킬술폰산은 아크릴산과 마찬가지로 금속염으로 일부 또는 전부 중화될 수 있다.

본 발명에 있어서 수용성 폴리머는 제조방법에 특별히 한정되지 않으며, (메타)아크릴산과 아크릴산 금속염 및 아크릴아미드 등의 단량체를 불활성 가스 분위기 하에서 용매에 투입한 후 교반하고, 중합 개시제를 사용하는 등 통상적인 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 수용성 폴리머 제조방법을 더욱 자세히 설명하면 크게 세 단계로 진행될 수 있다. 먼저 1 단계로 중합하기 위한 단량체 수용액을 준비하는 단계로, 아크릴산과 아크릴아미드 등의 단량체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 pH를 7 이하로 조절할 수 있다.

본 발명에서 용매는 중합 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 수용액에 포함되는 단량체는 아크릴산을 1 내지 50 중량%를 반드시 포함하며, 여기에 아크릴아미드 및 알킬술폰산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명에서 단량체의 조성비로 더욱 바람직하게는 아크릴산 15 내지 25 중량%와 단량체 75 내지 85 중량%를 포함하는 것이 좋다. 이는 아크릴산 함량이 25중량% 이상 되는 경우 고분자 내 이온성 그룹의 증가하게 되고 고온에서 이온성 그룹이 가진 전하효과의 변화에 민감하여 점도 유지율에 부정적이며, 아크릴산 함량이 15중량% 이하의 경우 고분자 내 이온성 그룹의 함량이 너무 적어 고점도 수용액 확보가 불리하기 때문으로 보인다.

본 발명에서 단량체 수용액은 pH를 7 이하로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5의 pH를 갖도록 하는 것이 좋다. 이때 pH 조절제는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속들의 수산화물, 염화물 등, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 및 메타중아황산나트륨 등이 포함될 수 있으며, 이외에 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 유기 아민류 등을 포함할 수도 있다.

다만 금속염의 양을 증가시킬수록 단량체의 중화가 진행되어 점도 증대의 효과는 커지나 염화나트륨과 같은 염이 용해된 수용액을 제조할 경우 염의 농도에 따라 점도 변화가 민감해지며, 용액 중 2가 이상의 이온, 예를 들면 칼슘과 같은 이온과 상호작용하여 침전이 만들어질 수 있기 때문에 첨가량 또는 수용액의 pH 변화량을 지속적으로 확인하는 것이 중요하다.

또한 단량체 수용액의 pH가 7 이상일 경우, 중합체 중 아크릴산이 아크릴산 금속염으로 전부 중화될 수 있으며, 이 경우 중합물에 불용분이 존재할 수 있으며, 수용액 제조 후 필터 시 시간이 매우 오래 걸리는 단점이 있다.

단량체 수용액의 pH를 7 이하, 바람직하게는 3 내지 5로 조절하기 위해 염기는 용액 100 부피% 중 5 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 부피% 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에서 2 단계는 단량체 수용액의 탈산소화를 진행한 후, 수용액의 온도를 10 내지 80℃로 조절하고 라디칼 개시제를 투입하여 중합을 진행하는 단계이다.

본 발명에서 탈산소화는 중합 반응을 효율적으로 실시하기 위한 것으로서, 일반적으로 불활성 기체를 이용하여 폭기조를 통해 진행할 수 있다. 불활성 기체를 폭기하지 않으면, 중합 개시까지의 유도기가 너무 길어지게 되므로 반응의 효율성을 위해 진행하는 것이 바람직하다. 폭기 시 사용되는 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 일반적인 불활성 기체를 이용할 수 있으며, 폭기 시 방출량 등은 본 발명에 한정하지 않는다.

본 발명에서 중합체 제조 시 중합방법으로는 당업자가 통상적으로 이용하는 고분자 중합방법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 중합으로 진행하는 것이 좋다.

본 발명에서 중합체 제조 시 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 이 경우 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트 및 과산화수소 등의 과산화물계, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산염계 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 각각 단독 또는 2 종 이상 포함될 수 있다.

본 발명에서 개시제의 첨가량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부일 수 있다. 0.001 미만이면 개시제 양이 충분하지 않아 생성되는 고분자의 양이 적을 수 있으며, 0.5 초과이면 개시제의 양이 많이 생성되는 고분자의 분자량이 작을 수 있다.

또한 개시제 사용 시, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철 및 L-아스코르빈산 등의 환원제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가량은 개시제 첨가량에 맞추어 자유롭게 조절할 수 있다. 개시제를 투입하면, 적절한 속도로 교반하여 수용액의 점도를 높일 수 있다. 또한 수용액의 점도가 1000 내지 10000 cP이면 교반을 멈추고 수용액을 방치하여 중합을 완성할 수 있다.

본 발명에서 수용액의 온도는 라디칼 개시제의 종류에 따라 조절하는 것이 좋으며, 10 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 진행하는 것이 좋다. 또한 중합시간은 0.4 내지 5시간일 수 있다.

본 발명에 따른 수용성 고분자는 중합이 진행됨에 따라 입자 형상의 겔상 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 겔상 중합체는 구형상, 과립형상, 파쇄형상 등 다양한 형태를 가질 수 있다.

다음으로 3 번째 단계에서 수분을 함유한 겔을 유기 용매에 침전시킨 후 분쇄하여 백색의 분말을 얻을 수 있다. 이때 본 단계에서 사용되는 유기 용매는 중합반응 시 사용되었던 용매와 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 고점도 수용성 폴리머는 평균분자량이 1,000,000 내지 30,000,000 일 수 있다. 점도평균분자량이 백만 미만인 경우 수용액의 점도가 충분치 않을 수 있으며, 삼천만 초과인 경우 수용액의 점도가 너무 높아 여과속도가 크게 떨어질 수 있다. 또한 화학적 석유회수증진법에서 고분자로 사용될 경우 고분자 수용액을 여과하여 지하 유전 내로 주입하므로 여과속도가 낮을 경우 경제성이 나빠질 수 있다. 또 지하 유전 내의 구조는 다공질의 구조로써 분자량이 지나치게 클 경우 다공질을 통과하기 어려워 결과적으로는 잘 흐르지 않아 석유회수증진이 되지 않을 수 있다.

또한 본 발명은 이러한 방법으로 제조된 고점도 수용성 폴리머를 용해한 후, 염기를 가하여 고점도 수용액을 제조할 수 있다. 이때 고점도 수용액은 점도비가 식 1을 만족할 수 있다.

[식 1]

50(%) < η₃₀/η₀< 150(%)

(식 1에서 η₀는 고점도 수용성 폴리머를 물에 염분 0.5%, 수용성 폴리머 농도 3,000ppm, 전단속도 10s^-1, 에서 측정된 점도이며, η₃₀는 상기 η₀ 측정 후 60℃에서 30일 동안 숙성시킨 후 η₀과 동일한 조건에서 측정된 점도이다.)

일반적으로 화학적 석유회수증진(chemical flooding enhanced oil recovery)용 고분자, 화장품 등의 수계 증점제, 보습제, 유화제, 현택제 등에 사용되는 고점도 수용액은 점도에 따라 물성이 크게 바뀔 수 있다. 일예로 화학적 석유회수증진의 경우, 폴리머를 주입하여 석유와 물 사이의 유동도 비(mobility ratio)를 제어하거나 유체투과도에 대한 불균질성을 낮추어 석유회수를 증진할 수 있다. 그러나 폴리머 주입도가 점도에 크게 영향을 받으므로, 이를 제어하기 위해 폴리머의 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고점도 수용액은 이러한 물성을 제어하기 위한 목적을 만족하면서 추가적으로 불용분의 생성을 억제하고, 수용액의 필터 속도를 높이기 위해 상기와 같은 점도비를 만족하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 고점도 수용액에서 식 1은 50% 이상이라면 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 η₃₀/η₀이 50% 초과 150% 미만인 것이 좋다. η₃₀/η₀이 50% 이하인 경우 폴리머의 점성도가 저류층 내 오일의 점성도와 비슷하여 회수효율이 감소 할 수 있으며, η₃₀/η₀이 150 % 이상인 경우 폴리머의 점성도가 높아 폴리머의 주입도가 떨어지거나 주입압력의 증가로 인해 주입정 근처에서 불필요한 균열이 발생할 수 있다.

또한 고점도 수용액은 물 100 중량부에 대하여 염기 0.001 내지 0.5 중량부 및 고점도 수용성 폴리머 0.01 내지 2 중량부 포함할 수 있다. 이때 염기는 수용성 폴리머 제조 시 사용한 금속염 또는 유기염과 동일 또는 상이한 염기일 수 있다.

또한 본 발명에 따른 고점도 수용액은 식 2에 따라 측정된 필터비율이 식 3을 만족할 수 있다.

[식 2]

F_ratio = (t200㎖ - t180㎖) / (t80㎖ - t60㎖)

[식 3]

0.9 ≤ F_ratio ≤ 1.2

(식 2 및 3에서, F_ratio은 필터비율(filtration ratio)이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N₂가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20㎖ 단위로 측정한 것으로, 상기 t200㎖는 200㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t180㎖는 180㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t80㎖는 80㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t60㎖는 60㎖ 통과 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)

필터비율은 제조된 수지의 점도와 관련된 물성으로, 수치가 클수록 수용액의 여과속도가 떨어진다는 것을 의미한다. 예를 들면 필터 비율이 1일 경우 고분자 수용액이 1.2㎛의 다공질 구조체를 통과할 때 처음부터 끝까지 자유롭게 통과한다는 의미이므로 필터성이 매우 좋은 것이고, 필터 비율이 1.5 이상이라는 것은 필터 시 후반부로 갈수록 필터가 잘 되지 않는다는 것을 의미한다. 이렇게 필터 속도가 길어지는 이유가 불용분이 필터의 다공질 내에 끼어 막아버리거나, 분자량이 매우 큰 고분자가 필터를 통과하지 못하고 필터 위에 머물면서 통과 가능한 고분자의 통과를 방해하기 때문이다. 결과적으로 필터가 잘 되지 않을 경우 다공질 암석을 일부 막게 되어 석유회수증진 효율이 떨어지게 된다.

본 발명에 따라 제조된 고점도 수용성 폴리머는 통상의 방법으로 제조된 수용성 폴리머 대비 점도가 높으며, 불용분이 거의 발생하지 않아 수용액의 필터 속도가 매우 빠른 장점이 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 서술하는 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해 또는 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예를 통해 제조된 시료의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(필터 비율)

NaCl 3%용액에 실시예에서 제조된 수지를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N₂가스를 이용하여 용액을 가압하면서 총 220㎖를 통과시키는데 걸리는 시간을 20㎖ 단위로 측정한 후, 하기 식 2에 따라 계산하였다.

[식 2]

F_ratio = (t200㎖ - t180㎖) / (t80㎖ - t60㎖)

(F_ratio은 필터비율(filtration ratio)이며, 상기 t200㎖는 200㎖ 주입 시 소요되는 누적시간, t180㎖는 180㎖ 주입 시 소요되는 누적시간, t80㎖는 80㎖ 주입 시 소요되는 누적시간, t60㎖는 60㎖ 주입 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)

(여과 속도 및 불용분 함량)

기공 사이즈가 1.2㎛인 유리섬유 여과지에 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시료 220㎖를 0.5% 농도로 용해한 후 20 psi의 질소 압력으로 밀어 통과시켰다. 이때 용액 전체가 통과하는 시간을 측정한 후 식 4를 이용하여 속도를 계산하였으며, 용액 통과 전 여과지의 무게와 용액 통과한 후 여과지를 건조하여 무게를 측정한 뒤 상호 비교하여 불용분 함량을 측정하였다.

[식 4]

여과 속도 = 200/t200㎖ (㎖/sec)

(점도, 점도유지율)

실시예 및 비교예를 통해 제조된 수용성 고분자 1.5g을 3% NaCl 수용액으로 300㎖에 용해시킨 후 UL어댑터가 부착된 브룩필드 점도계(18번 스핀들; 25℃; 7.5rpm)를 이용하여 점도(cps1)를 측정하였다. 그리고 점도를 측정한 수용액에 염기를 가하여 pH를 7로 조절한 후 다시 같은 조건에서 점도(cps2)를 측정하였다.

(실시예 1)

250㎖ 반응기에 탈이온수 50㎖, 아크릴산 3.78g, 수산화나트륨 0.357g, 아크릴아미드 11.19g, 을 넣고 질소 가스를 폭기하여 탈산소화를 진행한 후, 반응기 내부의 온도를 50℃까지 승온하였다. 이때 반응기 내부 조성물의 pH는 4.2 이었다.

승온이 끝나면 3% 과산화 수소 수용액을 15㎎을 물 2㎖에 섞어서 투입하여 과산화수소의 몰 수가 13*10^-3 mol이 되도록 하고, 다시 아스코빅산(ascorbic acid) 1.5㎎을 물 2 ㎖에 녹인 후 투입하여 아스코빅산의 몰수가 8.5*10^-3 mol이 되도록 반응기 내에 가한 후 150rpm의 속도로 교반을 실시하였다. 중합 개시 후 점도가 1,000cp까지 올라가면 교반을 멈추고 3시간 동안 방치하여 중합을 완료하였다. 중합이 끝나면 고체를 꺼내어 생성물을 mincer를 통과시켜 분쇄한 후, 아세톤 200㎖에 5시간 침전시켜 백색의 고체 분말을 수득하였다. 제조된 시료의 초기점도, 점도유지율 및 필터속도를 측정하여 표 1에 기재하였다.

(비교예 1)

아크릴산 4.5g, 아크릴아미드 10.5g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하여 백색의 고체 분말을 수득하였다. 제조된 시료의 초기점도, 점도유지율 및 필터속도를 측정하여 표 1에 기재하였다.

[표 1]

표 1과 같이 본 발명에 따른 고점도 수용액은 필터 비율 및 필터 여과 속도를 유지하면서도 점도유지율이 50% 이상 기록되어 고온안정성이 높은 것을 확인하였다. 이에 반해 아크릴산의 함량이 증가한 비교예 1은 점도유지율이 50% 이하로 고온안정성이 떨어져 석유회수증진법 등에 사용하기 어려운 것을 알 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

고점도 수용성 폴리머를 용매에 용해한 후 염기를 가하여 제조되는 고점도 수용액 제조방법으로, 상기 고점도 수용액은 점도비가 하기 식 1을 만족하는 것인 고점도 수용액 제조방법.
[식 1]
50 < η₃₀/η₀< 150
(상기 식 1에서 η₀는 고점도 수용성 폴리머를 물에 염분 0.5%, 수용성 폴리머 농도 3,000ppm, 전단속도 10s^-1, 에서 측정된 점도이며, η₃₀는 상기 η₀ 측정 후 60℃에서 30일 동안 숙성시킨 후 η₀과 동일한 조건에서 측정된 점도이다.)
제 1항에 있어서,
상기 고점도 수용액은 하기 식 2에 따라 측정된 필터비율이 식 3을 만족하는 것인 고점도 수용액 제조방법.
[식 2]
F_ratio = (t200㎖ - t180㎖) / (t80㎖ - t60㎖)
[식 3]
0.9 ≤ F_ratio ≤ 1.2
(식 2 및 3에서, F_ratio은 필터비율(filtration ratio)이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N₂가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20㎖ 단위로 측정한 것으로, 상기 t200㎖는 200㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t180㎖는 180㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t80㎖는 80㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t60㎖는 60㎖ 통과 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)
제 1항에 따른 고점도 수용액 제조방법에 사용되는 고점도 수용성 폴리머로, 상기 고점도 수용성 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 전체 -OH기 중 10 내지 65%가 금속으로 중화된 것인 고점도 수용성 폴리머.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 300,000의 정수이며;
M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이다.)
제 3항에 있어서,
상기 화학식 1은 아크릴산 1 내지 50 중량%와 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 및 염, 메타크릴산 및 염, 말레익산 및 염, 비닐술폰산 및 염, 스티렌술폰산 및 염, 아릴술폴산 및 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산 및 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 및 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 99 중량%를 중합한 것인 고점도 수용성 폴리머.
제 3항에 있어서,
상기 고점도 수용성 폴리머는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 30,000,000인 고점도 수용성 폴리머.
제 3항에 따른 고점도 수용성 폴리머의 제조방법으로,
a) 아크릴산 1 내지 50 중량%와 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 및 염, 메타크릴산 및 염, 말레익산 및 염, 비닐술폰산 및 염, 스티렌술폰산 및 염, 아릴술폴산 및 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산 및 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 및 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 99 중량%를 포함하는 용액에 염기를 첨가하는 단계;
b) 상기 용액을 탈산소화하고, 라디칼 개시제를 투입한 후 교반하여 겔을 형성하는 단계; 및
c) 상기 겔을 용매에 투입한 후 분쇄하는 단계;
를 포함하는 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 a) 단계는 용액의 pH를 3 내지 5로 조절하는 것인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 염기는 용액 100 질량% 중 0.1 내지 10 질량% 포함하는 것인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제 및 산화-환원 촉매계 개시제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨 및 탄산수소나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 a) 단계는 아크릴산 15 내지 25 중량%와 단량체 75 내지 85 중량%를 혼합하는 것인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
제 1항에 따른 고점도 수용액을 석유회수증진법에 사용하는 방법으로, 상기 방법은 고점도 수용성 폴리머를 탄산염으로 중화한 후, 탄산이온을 포함하고 있는 수용액을 지하 유전에 주입하는 방법.