KR20160123542A - Graphene composite comprising three dimensional carbon nanotube pillars and method of fabricating thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법 및 이의 제작 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method thereof.
슈퍼커패시터는 고출력으로 전송되는 전기에너지를 필요로 하는 적용례에 특히 유리한 전기에너지 저장 시스템이다. 신속한 충전 및 방전 능력과 배터리에 비해 증가한 반복횟수(cycle life)로 인해, 슈퍼커패시터는 많은 적용례에 유망한 후보가 되었다. 슈퍼커패시터는 일반적으로, 이온 전도를 가능하게 하고 전극 간의 전기적 접촉을 막는 "분리판(separator)"으로 알려진 절연막에 의해 분리되고 이온 전해질에 침지되는 것으로 높은 비표면적을 갖는 2개의 도전성 다공성 전극의 조합으로 구성된다. 각각의 전극은 외부 시스템과의 전류 교환을 가능하게 하는 금속성 집전체(metallic collector)와 접촉한다. 두 개의 전극 간에 인가되는 전위차의 영향 하에서, 반대 전하를 갖는 전극 표면은 전해질 내에 존재하는 이온을 끌어당기며, 따라서 전기화학적 이중층(electrochemical double layer)이 각각의 전극의 계면에 형성된다. 따라서 전기에너지는 전하 분리에 의해 정전기적으로 저장된다. 슈퍼커패시터의 정전용량(capacitance; C)을 구하는 식은 종래의 커패시터와 동일하다. 즉, C= ε·S/e, 여기서 ε는 매체의 유전율(permittivity)을 나타내고, S는 이중층이 점유하는 표면적을 나타내며, e는 이중층의 두께를 나타낸다.A super capacitor is an electric energy storage system that is particularly advantageous for applications requiring high-power transferred electrical energy. Because of its rapid charge and discharge capabilities and increased cycle life over batteries, supercapacitors have become a promising candidate for many applications. A supercapacitor is generally a combination of two conductive porous electrodes having a high specific surface area, separated by an insulating film known as a "separator ", which enables ion conduction and prevents electrical contact between electrodes, . Each electrode contacts a metallic collector that allows current exchange with an external system. Under the influence of the potential difference applied between the two electrodes, the surface of the electrode with the opposite charge draws ions present in the electrolyte, and thus an electrochemical double layer is formed at the interface of each electrode. Thus, the electrical energy is electrostatically stored by charge separation. The formula for obtaining the capacitance C of the supercapacitor is the same as that of the conventional capacitor. That is, C = epsilon S / e, where epsilon represents the permittivity of the medium, S represents the surface area occupied by the bilayer, and e represents the thickness of the bilayer.
이 경우 정전용량을 증가시키기 위해서는 전극의 표면적을 늘이는 것이 중요하고, 이러한 표면적을 넓히기 위해서 다양한 시도가 이루어져 왔다. 다공성 구조를 만들기 위한 시도로서, 활성화된 카본 또는 활성화된 그래핀 등을 이용해왔지만, 이러한 모든 재료는 분말 형태로서 자기 조립(self assembly)이 어려우며 낮은 전기 전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 효과적인 표면적이 낮아 결국 커패시터의 전극으로 이용시 에너지 및 파워 밀도(power density)가 낮은 수치를 보인다는 문제점이 있었다.
In this case, in order to increase the capacitance, it is important to increase the surface area of the electrode, and various attempts have been made to enlarge the surface area. All of these materials, in powder form, are difficult to self-assemble, exhibit low electrical conductivity, and have an effective surface area that is low, resulting in the formation of capacitors There is a problem in that the energy and power density are low when used as an electrode of the electrode.
본 발명은 3차원적인 새로운 구조를 가지는 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 구조체는 집전체가 필요없는 프리 스탠딩(free standing) 전극재료를 형성하고, 이온의 출입이 용이하도록 마이크로 공극 및 메조 공극이 잘 발달되어 있으며, 유연하며 전기가 잘 통하고 그리고 3차원적으로 자기조립(self assembly)이 가능한 탄소소재로 이루어진 구조체이다.It is an object of the present invention to provide a structure having a three-dimensional new structure. This structure forms a free standing electrode material that does not require a current collector. It has well-developed micropores and mesopores to facilitate ion entry and exit. It is flexible, well- It is a structure made of carbon material that can be self-assembled.
본 발명은 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브―그래핀 구조체 및 이의 제조 방법을 제공함으로써, 이를 슈퍼커패시터, 배터리, 연료전지 수소 저장 소재, 촉매, 가스센서, 바이오 센서 등에 이용함으로써 높은 에너지 및 높은 파워 밀도, 높은 촉매 효율, 높은 감도를 제공함을 목적으로 한다.
The present invention provides an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure and a method of manufacturing the carbon nanotube-graphene structure, and by using the carbon nanotube-graphene structure as a supercapacitor, a battery, a fuel cell hydrogen storage material, a catalyst, a gas sensor, High power density, high catalytic efficiency, and high sensitivity.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법은, 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계; 상기 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 및 탄소나노튜브의 분산을 위한 양이온성 계면활성제를 포함한 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 활성화제를 첨가하는 단계; 상기 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계; 상기 여과 단계 이후 1차 건조 및 열처리하는 단계; 및 세척 및 2차 건조 단계를 포함한다.A method of obtaining a three-dimensional carbon nanotube-graphene structure according to an embodiment of the present invention includes: preparing a graphene oxide solution containing a functional group that provides a negative charge; Mixing a solution containing a carbon nanotube (CNT) and a cationic surfactant for dispersing carbon nanotubes in a solution containing the graphene oxide; Adding an activating agent to the mixed solution; Filtering the mixed solution to which the activator is added; Performing primary drying and heat treatment after the filtration step; And washing and secondary drying steps.
상기 그래핀 산화물은 흑연을 브로디 방법, 휴머 방법, 혹은 이의 수정된 방법 등에 산화시킨 후 열처리에 의해 박리시켜 층간간격이 5-10A 벌어진 것을 특징으로 한다. The graphene oxide is characterized in that graphite is oxidized to a bromine process, a humming process, a modified process or the like, and then peeled off by heat treatment so that the interval between layers becomes 5-10A.
상기 탄소나노튜브는 단일층 탄소나노튜브, 다중층 탄소나노튜브등을 포함하는 것을 특징으로 한다.The carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and the like.
상기 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다. Functional groups that provide the negative charge is COOH - is characterized in that at least any one of -, COH-, COC - and OH.
상기 양이온성 계면활성제는 양이온성을 가진 모든 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 CTAB(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAT(Cetyltrimethylammonium tosylate)인 것을 특징으로 한다. The cationic surfactant includes all cationic surfactants, and is preferably CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) or CTAT (Cetyltrimethylammonium tosylate).
상기 활성화제가 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나이상 또는 물에 녹는 모든 양이온을 포함한 것을 특징으로 한다.Wherein the activator comprises at least one of KOH, NaOH, H 3 PO 4 , and ZnCl 2 , or any cation that is soluble in water.
상기 활성화제를 첨가하는 단계 및 상기 여과하는 단계 사이에 상기 혼합 용액을 휘젓는(stirring) 단계를 추가로 포함한다.Stirring the mixed solution between the step of adding the activating agent and the step of filtrating.
상기 1차 건조 단계는 50-100℃의 온도에서 5-20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.The primary drying step is performed at a temperature of 50-100 ° C for 5-20 hours.
상기 열처리 단계는 Ar,N2 등 불활성기체 분위기에서 수시간 동안 400-1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.The heat treatment step is performed in an inert gas atmosphere such as Ar and N 2 at 400-1000 ° C for several hours.
상기 세척하는 단계는 산 세척을 한 후 DI 워터(deionized water)를 이용해 pH가 7이 될 때까지 세척하는 단계인 것을 특징으로 한다.The washing step is a step of washing with acid, followed by washing with deionized water until the pH becomes 7.
상기 2차 건조 단계는 80-200℃에서 15-20시간 수행되는 것을 특징으로 한다.The secondary drying step is performed at 80 to 200 DEG C for 15 to 20 hours.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는, 양면에 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 복수의 그래핀 산화물층; 상기 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 제 1 탄소나노튜브; 상기 그래핀 산화물층의 일면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면 및 상기 그래핀 산화물층의 일면과 대향하는 그래핀 산화물층의 대향면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면을 연결하도록 결합된 기둥 형태의 복수의 제 2 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 제 1 탄소나노튜브 및 상기 제 2 탄소나노튜브는 양이온성 계면활성제에 의해 기둥 형태의 양 끝단이 음전하를 띠고 있으며 기둥 형태의 측면은 양전하를 띠고 있으며, 상기 그래핀 산화물층은 복수의 홀을 포함하는 것을 특징으로 한다.An activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention includes a plurality of graphene oxide layers including functional groups that provide negative charges on both sides; A plurality of first carbon nanotubes in a columnar shape coupled to both surfaces of the graphene oxide layer in parallel with the surface; A first carbon nanotube bonded to one side of the graphene oxide layer and a side of the first carbon nanotube bonded to an opposite side of the graphene oxide layer opposite to the first side of the graphene oxide layer; Wherein the first carbon nanotube and the second carbon nanotube have a negative charge at both ends of the columnar shape due to a cationic surfactant and the side of the columnar form has a positive charge And the graphene oxide layer includes a plurality of holes.
상기 그래핀 산화물층은 활성화제의 첨가에 의해 복수의 홀이 생성된 것을 특징으로 한다.The graphene oxide layer is characterized in that a plurality of holes are generated by the addition of an activator.
상기 활성화제는 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나이상 또는 물에 녹는 모든 양이온을 포함한 것을 특징으로 한다.The activating agent is characterized by containing at least one of KOH, NaOH, H 3 PO 4 and ZnCl 2 , or all cations which are soluble in water.
상기 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다. Functional groups that provide the negative charge is COOH - is characterized in that at least any one of -, COH-, COC - and OH.
상기 양이온성 계면활성제는 양이온성을 가진 모든 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 CTAB(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAT(Cetyltrimethylammonium tosylate)인 것을 특징으로 한다.The cationic surfactant includes all cationic surfactants, and is preferably CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) or CTAT (Cetyltrimethylammonium tosylate).
상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 한다.
The activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure is used as an electrode material.
본 발명의 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브―그래핀 구조체는 집전체가 필요없는 프리 스탠딩(free standing) 전극재료를 형성하고, 이온의 출입이 용이하도록 마이크로공극 및 메조공극이 잘 발달되어 있도록 설계하였으며, 유연하며 전기가 잘 통하고 그리고 3차원적으로 자기조립(self assembly)이 가능하다. 이는 슈퍼커패시터, 배터리, 연료전지 수소 저장 소재, 촉매, 가스센서, 바이오 센서 등에 이용함으로써 높은 에너지 및 높은 파워 밀도, 높은 촉매효율, 높은 감도를 제공한다.
The activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure of the present invention forms a free standing electrode material that does not require a current collector, and the micropores and mesopores are well developed It is flexible, has good electricity, and can be self-assembled in three dimensions. It provides high energy and high power density, high catalytic efficiency and high sensitivity by using in supercapacitors, batteries, fuel cell hydrogen storage materials, catalysts, gas sensors and biosensors.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 조립에 의해 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체가 만들어지는 과정을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 광학 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 라만 스펙트럼이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 평면 SEM 이미지이고, 7b는 EDS 데이터이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 기둥 형태의 SWCNT 구조를 도시하는 단면도이고, 8b는 이의 고해상도 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 BET 측정 결과를 나타낸다.
도 10 내지 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 이용한 슈퍼커패시터의 성능을 나타낸다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다. Figure 1 shows a flow diagram of a method for obtaining an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 illustrates a process of forming an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure by self-assembly according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
4 is an optical image of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
5 is an XRD spectrum of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
6 is a Raman spectrum of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
7A is a planar SEM image of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention, and 7b is EDS data.
8A is a cross-sectional view showing a columnar SWCNT structure of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention, and 8b is a high-resolution image thereof.
FIG. 9 shows a BET measurement result of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
10 to 13 illustrate the performance of a supercapacitor using an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
Various embodiments are now described with reference to the drawings, wherein like reference numerals are used throughout the drawings to refer to like elements. For purposes of explanation, various descriptions are set forth herein to provide an understanding of the present invention. It is evident, however, that such embodiments may be practiced without these specific details. In other instances, well-known structures and devices are shown in block diagram form in order to facilitate describing the embodiments.
하기 설명은 본 발명의 실시예에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해서 하나 이상의 실시예들의 간략화된 설명을 제공한다. 본 섹션은 모든 가능한 실시예들에 대한 포괄적인 개요는 아니며, 모든 엘리먼트들 중 핵심 엘리먼트를 식별하거나, 모든 실시예의 범위를 커버하고자 할 의도도 아니다. 그 유일한 목적은 후에 제시되는 상세한 설명에 대한 도입부로서 간략화된 형태로 하나 이상의 실시예들의 개념을 제공하기 위함이다.The following description provides a simplified description of one or more embodiments in order to provide a basic understanding of embodiments of the invention. This section is not a comprehensive overview of all possible embodiments and is not intended to identify key elements or to cover the scope of all embodiments of all elements. Its sole purpose is to present the concept of one or more embodiments in a simplified form as a prelude to the more detailed description that is presented later.
본 발명은 3차원 구조를 가지며 나노포러스(nanoporous)하고, 프리스탠딩하며, 유연성을 갖고, 높은 전도도를 나타내는 탄소나노튜브-그래핀 구조체로 이루어진 박막(thin film) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적인 방법은 자기 조립 및 활성화 방법에 의한 것이다.The present invention relates to a thin film made of a carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure, nanoporous, free-standing, flexible, and exhibiting high conductivity, and a method of manufacturing the thin film. A specific method is by self-assembly and activation methods.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법의 순서도를 도시한다.Figure 1 shows a flow diagram of a method for obtaining an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
도 1에 따르면 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법은, 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계 (S 10); 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소나노튜브의 분산을 위한 양이온성 계면활성제를 포함한 용액을 혼합하는 단계 (S 20); 상기 혼합 용액에 활성화제를 첨가하는 단계 (S 30); 상기 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계 (S 40); 상기 여과 단계 이후 1차 건조 및 어닐링하는 단계 (S 50); 및 세척 및 2차 건조 단계 (S 60)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a method of obtaining an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention includes preparing a graphene oxide solution including a functional group providing a negative charge (S 10) ; (S 20) mixing a solution containing a carbon nanotube (CNT) and a cationic surfactant for dispersion of carbon nanotubes in a solution containing graphene oxide; Adding an activating agent to the mixed solution (S30); (S 40) filtering the mixed solution to which the activating agent is added; A step (S50) of primary drying and annealing after the filtration step; And a washing and secondary drying step (S60).
S 10 단계에서는 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 그래핀 산화물 용액을 준비한다. Step S In
그래핀 산화물은 흑연을 브로디 방법, 휴머 방법, 혹은 이의 수정된 방법 등에 산화시킨 후 열처리에 의해 박리시켜 층간간격이 5-10A 벌어진 것을 특징으로 한다. The graphene oxide is characterized in that graphite is oxidized to a brood method, a humming method, a modified method thereof, and the like, followed by peeling by heat treatment so that the interlayer spacing becomes 5-10A.
그래핀 산화물이 포함된 용액을 준비하며, 이 경우 그래핀 산화물은 음전하를 제공하는 작용기를 포함하고 있다. 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.A solution containing graphene oxide is prepared, in which case the graphene oxide contains a functional group that provides a negative charge. Functional groups that provide the negative charge is COOH - is preferably at least any one of -, COH-, COC - and OH.
이러한 음전하를 제공하는 작용기는 도 3에서 보는 것처럼, 그래핀 산화물의 표면에 배치되어 있다. 이러한 음전하를 제공하는 작용기에 의해 탄소나노튜브가 그래핀 산화물층의 표면에 면과 평행하게 결합이 되며, 이는 도 2 및 3에서 확인할 수 있다.The functional group providing such a negative charge is disposed on the surface of the graphene oxide as shown in FIG. The functional group providing such a negative charge couples the carbon nanotubes to the surface of the graphene oxide layer in parallel to the surface, which can be confirmed in FIGS. 2 and 3.
S 20 단계에서는 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(CNT) 및 이의 분산을 위한 양이온성 계면 활성제를 포함한 용액을 혼합하게 된다. S 20 단계에서는 양이온성 계면활성제와 단일벽 탄소나노튜브를 DI water에서 넣고 350W 2시간 초음파 처리(sonication)를 통해 분산시켜 계면활성제-CNT solution을 제작한다.In
탄소나노튜브는 단일층 탄소나노튜브, 다중층 탄소나노튜브 등을 포함하는 것을 특징으로 한다.The carbon nanotubes include single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, and the like.
양이온성 계면활성제는 양이온성을 가진 모든 계면활성제가 이용 가능하며, CTAB(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAT(Cetyltrimethylammonium tosylate)가 이용된다. 이러한 계면활성제는 양이온성 헤드 그룹(head-group)을 갖고 있으며 도 3에서처럼 단일벽 탄소나노튜브의 측면에 결합하여 탄소나노튜브의 측면이 양전하를 띠도록 만들어준다. 이러한 양이온성 계면활성제에 의해 탄소나노튜브는 그 측면(벽면)은 양전하를 띠고, 양 끝단은 음전하를 띠게 되며, 이는 도 2에서 각각의 탄소나노튜브를 보면 확인할 수 있다.As cationic surfactants, all cationic surfactants are available, and CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) or CTAT (Cetyltrimethylammonium tosylate) is used. Such a surfactant has a cationic head group and binds to the side of the single-walled carbon nanotube as shown in FIG. 3, so that the side of the carbon nanotube is positively charged. By this cationic surfactant, the carbon nanotubes are positively charged on the side (wall surface) thereof and have negative charges on both ends thereof, which can be confirmed by viewing each carbon nanotube in FIG.
S 30 단계에서는 S 10 단계의 GO 용액과 S 20 단계의 계면활성제-CNT를 혼합하여 250rpm 1시간 동안 휘젓기(stirring)하여 균일하게 분산한다. 그후 혼합된 용액에 활성화제를 첨가한다. S 30 단계에서는 혼합 용액에 활성화제를 첨가하게 되는데, 이용되는 활성화제는 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나이상 또는 물에 녹는 모든 양이온을 포함한 것이 바람직하다. 이러한 활성화제에 의해 그래핀 옥사이드층에는 복수개의 홀(hole)이 형성되게 된다. 이는 도 3의 아래 그림에서 그래핀 옥사이드층(노란색 층)에 복수개의 홀이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 홀은 이온 이동을 위한 간편한 통로로서 이용된다.In step S30, the GO solution in step S 10 and the surfactant-CNT in step S 20 are mixed and stirred for 1 hour at 250 rpm to uniformly disperse the solution. The activator is then added to the mixed solution. In
예를 들어 활성화제로서 KOH가 이용된 경우, KOH는 후술하는 S 50 단계인 1차 건조 및 어닐링과 같은 활성화 단계를 통해서 K2CO3를 생성하면서 그래핀 옥사이드층에 홀을 만들고, 이후 생성된 물질인 K2CO3는 세척 단계를 통해 제거된다.For example, if KOH is used as the activating agent, KOH can form holes in the graphene oxide layer while generating K 2 CO 3 through an activation step such as a primary drying and
S 40 단계에서는 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계를 거치게 된다. 여과 단계는 예를 들어 약 0.1㎛의 기공 크기를 가지는 polytetrafluoroethylene 멤브레인을 이용하여 진공여과방식(vacuum filter)으로 여과한다. 멤브레인은 다른 다양한 종류의 멤브레인이 이용될 수 있으며, 위에서 설명한 멤브레인에 한정되는 것은 아니다.In step S40, the mixed solution to which the activating agent is added is filtered. The filtration step is performed by, for example, a vacuum filtration method using a polytetrafluoroethylene membrane having a pore size of about 0.1 mu m. The membrane may be any of various other types of membranes and is not limited to the membranes described above.
이 경우 여과 단계 이전에 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 휘젓는(stirring) 단계를 추가로 포함할 수 있다. 휘젓기 단계는 250rpm 1시간 동안 진행한다. 이러한 휘젓기에 의해 첨가된 활성화제가 고르게 분포할 수 있게 된다.In this case, it is possible to further include stirring the mixed solution to which the activating agent has been added before the filtration step. The stirring step proceeds at 250 rpm for 1 hour. By such stirring, the added activator can be distributed evenly.
S 50 단계에서는 1차 건조 및 열처리(annealing) 단계를 거치게 된다.In step S50, a primary drying step and an annealing step are performed.
1차 건조 단계는 50-100℃의 온도에서 5-20시간 동안, 바람직하게는 80℃의 온도에서 12시간 동안 수행된다. 열처리 단계는 Ar, N2 등과 같은 불활성 기체 분위기에서 1-5시간 동안 400-1000℃에서 수행되는 것이 바람직하다.The primary drying step is carried out at a temperature of 50-100 DEG C for 5-20 hours, preferably at a temperature of 80 DEG C for 12 hours. A heat treatment step is preferably carried out at 400-1000 ℃ for 1-5 hours in an inert gas atmosphere such as Ar, N 2.
열처리 단계에 의해 KOH 활성화가 이루어져 상기에서 설명한 것처럼 그래핀 산화물층에 복수의 홀이 생성되게 된다. 이는 반응물인 K2CO3가 제거되어 만들어지는 것이다.KOH activation is carried out by the heat treatment step so that a plurality of holes are generated in the graphene oxide layer as described above. This is done by removing the reactant, K 2 CO 3 .
S 60 단계에서는 세척 및 2차 건조 단계를 거치게 된다.In step S60, washing and secondary drying steps are performed.
세척 단계는 산 세척을 하게 되는데, 예를 들어 10% 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 벤조산, 이소부티르산, 이소발레르산, 피발린산, 카프론산, 페놀, 유기설폰산 또는 이들의 혼합물과 같은 산에 의해 세척한 후 DI 워터(deionized water)를 이용해 pH가 7이 될 때까지 세척하는 것이 바람직하고, 2차 건조 단계는 80-200℃에서 15-20시간, 바람직하게는 120℃에서 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.The washing step is carried out by pickling, for example, with 10% formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, isobutyric acid, isovaleric acid, pivalic acid, capronic acid, phenol, , Followed by washing with deionized water until the pH becomes 7, and the secondary drying step is preferably carried out at 80-200 ° C for 15-20 hours, preferably at 120 °
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 제조 방법에 대해 설명하였으며, 이하에서는 3차원 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 구조에 대한 설명을 하도록 하겠다.A method of fabricating a three-dimensional carbon nanotube-graphene structure according to an embodiment of the present invention has been described. Hereinafter, a structure of a three-dimensional carbon nanotube-graphene structure will be described.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는, 양면에 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 복수의 그래핀 산화물층; 상기 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 제 1 탄소나노튜브; 및 상기 그래핀 산화물층의 일면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면 및 상기 그래핀 산화물층의 일면과 대향하는 그래핀 산화물층의 대향면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면을 연결하도록 결합된 기둥 형태의 복수의 제 2 탄소나노튜브를 포함한다. An activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention includes a plurality of graphene oxide layers including functional groups that provide negative charges on both sides; A plurality of first carbon nanotubes in a columnar shape coupled to both surfaces of the graphene oxide layer in parallel with the surface; And a side surface of the first carbon nanotube bonded to one surface of the graphene oxide layer and a side surface of the first carbon nanotube bonded to the surface of the graphene oxide layer opposed to the surface of the graphene oxide layer, And a plurality of second carbon nanotubes in a columnar form.
3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는 도 3에서 모식도로 확인할 수 있으며, 도 2에서는 자기 조립에 의해 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체가 만들어지는 과정을 도시한다.An activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure can be confirmed by a schematic diagram in FIG. 3. In FIG. 2, a process of forming an activated carbon nanotube-graphene structure having a three- Respectively.
도 2에서 보는 것처럼 양면에 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 복수의 그래핀 산화물층(GOs)(도 2에서 노란색 층)이 존재하고, 이러한 그래핀 산화물층의 양면에는 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 탄소 나노튜브가 결합된다. 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상이다.As shown in FIG. 2, there are a plurality of graphene oxide layers GOs (yellow layer in FIG. 2) including functional groups that provide negative charges on both sides, and on both sides of the graphene oxide layer, columnar Of carbon nanotubes are combined. Functional groups that provide the negative charge is COOH -, COH-, COC - and OH - is any one or more of.
여기서 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합되는 기둥 형태의 복수의 탄소나노튜브를 제 1 탄소나노튜브라고 본 명세서에서는 명명하며, 이는 도 2에서 first layers of SWCNTs로 표시되어 있다. 도면에서는 단일벽 탄소나노튜브의 경우를 예시하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Herein, a plurality of columnar carbon nanotubes, which are bonded to both surfaces of the graphene oxide layer in parallel with the surface, are referred to as first carbon nanotubes in this specification, which are denoted as first layers of SWCNTs in FIG. Although the single-walled carbon nanotubes are illustrated in the drawings, the present invention is not limited thereto.
이미 위에서 설명한 것처럼 탄소나노튜브는 양이온성 계면활성제에 의해 기둥 형태의 탄소나노튜브의 측면은 양전하를 띠고, 양 끝단은 음전하를 띠게 되며 이는 도 2에서 확인할 수 있다. 양이온성 계면활성제는 CTAB 또는 CTAT 등이 이용되었으며, 그 이외에 양이온성을 가진 모든 계면활성제가 이용될 수 있다.As already described above, the carbon nanotubes are positively charged on the sides of the columnar carbon nanotubes by the cationic surfactant, and have negative charges on both ends, which can be seen in FIG. As the cationic surfactant, CTAB or CTAT is used, and in addition, all cationic surfactants can be used.
도 2의 모습에서 보는 것처럼, 그래핀 산화물과 단일벽 탄소나노튜브를 혼합할 경우 다음과 같은 자기 조립에 의해 3차원 구조가 만들어지게 된다.As shown in FIG. 2, when graphene oxide is mixed with single-walled carbon nanotubes, a three-dimensional structure is formed by self-assembly as follows.
먼저 A에서 보는 것처럼 그래핀 산화물의 표면의 음전하와 제 1 단일벽 탄소나노튜브의 측면의 양전하 사이의 정전기력(electrostatic force)에 의해 그래핀 산화물의 표면에 평행하게 제 1 단일벽 탄소나노튜브가 결합되고, 이후 도 2의 B에서 보는 것처럼 제 2 단일벽 탄소나노튜브의 양 끝단의 음전하와 제 1 단일벽 탄소나노튜브의 측면의 양전하와의 정전기력에 의해 제 2 단일벽 탄소나노튜브는 그래핀 산화물층 사이에서 서로 대향한 그래핀 산화물층에 결합된 제 1 단일벽 탄소나노튜브의 측면과 각각 결합되어 3차원 구조를 형성하게 된다.First, as shown in A, the first single-walled carbon nanotube is bonded parallel to the surface of the graphene oxide by an electrostatic force between the negative charge on the surface of the graphene oxide and the positive charge on the side of the first single-
또한, 본 발명의 그래핀 산화물층은 복수의 홀을 포함하고 있는데, 이러한 홀에 의해 표면적을 늘임으로써 결국은 정전 용량을 높일 수 있게 된다. 홀은 도 3에서 보는 것처럼 그래핀 산화물층에 형성되어 있으며, 이는 활성화제의 첨가에 의해 생성된다. 이용 가능한 활성화제는 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나 이상이거나, 또는 물에 녹는 모든 양이온을 포함한 활성화제가 이용될 수 있다.In addition, the graphene oxide layer of the present invention includes a plurality of holes. By increasing the surface area by the holes, the electrostatic capacity can be increased. The holes are formed in the graphene oxide layer as shown in Fig. 3, which is generated by the addition of an activator. Available activators may be KOH, NaOH, H 3 PO 4, ZnCl 2, or any one or more of, or activation, including all the water soluble cationic agent used.
본 발명의 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는 이상에서 설명한 것처럼 자기 조립이 가능하고 복수의 홀을 가짐으로써 표면적을 넓혀 정전 용량을 늘여 결국은 높은 에너지와 높은 파워 밀도를 나타낼 수 있다. 또한, 유연하며, 전기전도도가 높은 특성을 갖는다.
The activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure of the present invention can self-assemble as described above and has a plurality of holes, thereby enlarging the surface area to increase the electrostatic capacity, resulting in high energy and high power density . It is also flexible and has high electrical conductivity.
이하에서는 이러한 내용을 구체적인 실시예와 함께 설명하도록 하겠다.Hereinafter, such contents will be described together with specific examples.
실시예에서 이용된 그래핀 산화물 용액 및 양이온성 활성화제를 포함한 단일벽 탄소나노튜브 용액의 특성은 다음과 같다.The characteristics of the single-walled carbon nanotube solution containing the graphene oxide solution and the cationic activator used in the examples are as follows.
준비된 그래핀 산화물 용액(GO solution)(0.5mg/ml)과 SWCNT-CTAB 용액(0.3mg/ml)을 혼합하고 약 1시간 동안 휘저어 주어서 GO/SWCNT-CTAB 서스펜션을 준비하였다. 이후 제어 가능한 농도로 KOH 용액을 첨가하였고, 10분 정도 휘저어준 이후 여과 과정을 통해 GO/SWCNT-CTAB/KOH 필름을 얻었다. KOH 활성화를 위해 80℃에서 12시간 동안 건조시키고 1시간 동안 N2 에서 800℃에서 어닐링하였다. 이 과정에 의해 K2CO3가 얻어진 후 이는 필름에서 제거되고, 이에 의해 홀이 발생되게 된다. 이후 10% 아세트산 및 DI 워터로 pH=7이 될때까지 세척하고, 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 최종적으로 활성화된 Gr/SWCNT 필름을 얻었다.
The GO / SWCNT-CTAB suspension was prepared by mixing the prepared graphene oxide solution (0.5 mg / ml) and SWCNT-CTAB solution (0.3 mg / ml) and stirring for about 1 hour. After that, KOH solution was added at a controllable concentration. After stirring for 10 minutes, GO / SWCNT-CTAB / KOH film was obtained through filtration. For KOH activation dried at 80 ℃ for 12 hours, and was annealed at 800 ℃ in N 2 for 1 hour. After the K 2 CO 3 is obtained by this process, it is removed from the film and holes are thereby generated. It was then washed with 10% acetic acid and DI water until pH = 7 and dried at 120 ° C for 12 hours to obtain the finally activated Gr / SWCNT film.
위의 실시예 1에 의해 얻어진 Gr/SWCNT 필름을 관찰하였고, 그 결과는 아래와 같다.The Gr / SWCNT film obtained by the above Example 1 was observed, and the results were as follows.
도 4는 얻어진 활성화된 Gr/SWCNT의 이미지를 도시한다. 도 4의 A는 얻어진 활성화된 Gr/SWCNT가 프리스탠딩하고 매우 유연한 박막의 특성을 나타내는 광학 이미지이다. B는 SWCNT의 균일한 분포를 가진 다공성 모폴로지(morphology)를 나타내는 평면 SEM 이미지이다. C는 활성화된 Gr/SWCNT의 층상 구조를 나타내는 단면 SEM 이미지이다. D는 단면의 고해상도 SEM 이미지로서, D로부터 그래핀 층 사이에 복수의 수직으로 배치된 SWCNT를 관찰할 수 있고, 이는 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체임을 알 수 있다.Figure 4 shows an image of the obtained activated Gr / SWCNT. Fig. 4A is an optical image showing the properties of the resulting active Gr / SWCNT being free standing and highly flexible. B is a planar SEM image showing a porous morphology with a uniform distribution of SWCNTs. C is a cross-sectional SEM image showing the layered structure of the activated Gr / SWCNT. D is a high-resolution SEM image of the cross-section. A plurality of vertically arranged SWCNTs can be observed from D to the graphene layer, which is an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 XRD 스펙트럼이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 라만 스펙트럼이다. 도면에서 Gr/SWCNT라고 되어 있는 것은 활성화(activation)되지 않고 단지 섞여 있는 것을 의미하며, a_Gr/SWCNT는 활성화된 것으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 최종 생성물이다.5 is an XRD spectrum of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention. 6 is a Raman spectrum of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention. In the figure, what is referred to as Gr / SWCNT means that it is merely mixed without being activated, and a_Gr / SWCNT is the final product according to one embodiment of the present invention as activated.
도 5에서 볼 수 있는 것처럼, Gr/SWCNT 및 a_Gr/SWCNT에서는 GO의 일반적인 002 피크가 관찰되지 아니하였고, 따라서 Gr 층으로 SWCNT가 매우 잘 인터칼레이션(intercalation)되었음을 확인할 수 있다. 도 6은 라만 스펙트럼으로써 GO 및 SWCNT와 비교하여 Gr/SWCNT 및 a_Gr/SWCNT의 낮은 D-밴드 강도를 나타냄을 도시하고, 이는 높은 결정화도를 나타내는 것이다.As can be seen from FIG. 5, the normal 002 peak of GO was not observed in Gr / SWCNT and a_Gr / SWCNT, and thus it can be confirmed that SWCNT is very well intercalated into Gr layer. Figure 6 shows the low D-band intensity of Gr / SWCNT and a_Gr / SWCNT as compared to GO and SWCNT as Raman spectra, indicating high crystallinity.
도 7a는 a_Gr/SWCNT의 평면 SEM 이미지이고, 7b는 도 7a에서 얻어진 EDS 데이터이다.Fig. 7A is a plane SEM image of a_Gr / SWCNT, and 7b is the EDS data obtained in Fig. 7A.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 기둥 형태의 SWCNT 구조를 도시하는 단면도이고, 8b는 이의 고해상도 이미지이다. 도 8a 및 8b에서 볼 수 있는 것처럼, 기둥 형상의 SWCNT가 그래핀층 사이에서 3차원 구조를 이루며 거의 수직 형태로 배치되어 있음을 확인할 수 있다. 8A is a cross-sectional view showing a columnar SWCNT structure of an activated carbon nanotube-graphene structure having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention, and 8b is a high-resolution image thereof. As can be seen from FIGS. 8A and 8B, it can be seen that the pillar-shaped SWCNTs are arranged in a substantially vertical shape with a three-dimensional structure between the graphene layers.
도 9는 BET 측정 결과를 나타내며, 아래는 BET 측정 결과 표를 나타낸다.9 shows the BET measurement result, and the BET measurement result table is shown below.
본 발명자는 얻어진 a_Gr/SWCNT를 슈퍼커패시터에 이용시 그 성능을 확인하기 위한 실험을 아래와 같이 추가적으로 실행하였고 그 결과는 다음과 같다.The present inventor further carried out experiments to confirm the performance of the obtained a_Gr / SWCNT when used in a supercapacitor as follows, and the results are as follows.
도 10은 nea t EMIM BF4 전해질을 이용한 a_Gr/SWCNT 계 슈퍼커패시터의 성능을 나타낸다. GO:SWCNT의 비율은 3:1이고, KOH 농도는 8M이었다. A는 Nyquist 플롯을 도시하고, 이는 작은 임피던스 및 낮은 주파수 영역에서 거의 수 직 라인을 나타낸다. 삽입된 모습은 높은 주파수 영역에서의 확대(magnification)를 나타낸다. B는 상이한 스캔 속도에 대한 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 커브를 나타낸다. 거의 직사각형 형상이고 이는 효과적인 이중층 형성을 의미한다. C는 상이한 전류 밀도에서 갈바노스태틱 충전/방전 커브를 나타낸다. D는 사이클릭 안정성이 매우 뛰어남을 나타내며, 커패시턴스 리텐션(capacitance retention)의 98.7%가 20A/g의 전류 밀도에서 10,000사이클 이후에도 관찰되었다.Fig. 10 shows the performance of a_Gr / SWCNT super capacitor using nea t EMIM BF4 electrolyte. The ratio of GO: SWCNT was 3: 1 and the KOH concentration was 8M. A shows the Nyquist plot, which shows a nearly vertical line in the low impedance and low impedance regions. The inserted shape represents the magnification in the high frequency region. B represents a cyclic voltammetry curve for different scan speeds. It is nearly rectangular in shape, which means effective bilayer formation. C represents galvano static charge / discharge curves at different current densities. D shows excellent cyclic stability, and 98.7% of the capacitance retention was observed after 10,000 cycles at a current density of 20 A / g.
도 11에서 A 및 B는 KOH 활성화 효과를 나타내는 임 피던스 및 가상의 커패시턴스 플롯을 나타내고, C 및 D는 전해질 효과를 나타내는 임피던스 및 가상의 커패 시턴스 플롯을 나타낸다.11, A and B show impedance and imaginary capacitance plots showing the KOH activation effect, and C and D show the impedance and virtual capacitance plot showing the electrolyte effect.
도 12는 TEABF4/PC 전해질을 이용한 a_Gr/SWCNT 계 슈퍼커패시터 의 성능을 나타낸다. GO:SWCNT의 비율은 3:2이고, KOH 농도는 6M이었다. A는 Nyquist 플롯을 도시하고, 삽입 된 모습은 높은 주파수 영역에서의 확대(magnification)를 나타낸다. B는 상이한 스캔 속도에 대한 사이클릭 볼타메트리 커브를 나타낸다.Fig. 12 shows the performance of a_Gr / SWCNT super capacitor using TEABF 4 / PC electrolyte. The ratio of GO: SWCNT was 3: 2 and the concentration of KOH was 6M. A shows the Nyquist plot, and the inset shows the magnification in the high frequency domain. B represents a cyclic voltammetric curve for different scan speeds.
도 13의 A 및 B는 질량비(mass-ratio) 최적화를 나타내고, C 및 D는 KOH 농도 최적화를 나타낸다.
13A and 13B show mass-ratio optimization, and C and D show KOH concentration optimization.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다. The description of the disclosed embodiments is provided to enable any person skilled in the art to make or use the present invention. Various modifications to these embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments without departing from the scope of the invention. Thus, the present invention is not intended to be limited to the embodiments shown herein but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and novel features presented herein.
Claims (26)
상기 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 및 탄소나노튜브의 분산을 위한 양이온성 계면활성제를 포함한 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액에 활성화제를 첨가하는 단계;
상기 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계;
상기 여과 단계 이후 1차 건조 및 어닐링하는 단계; 및
세척 및 2차 건조 단계를 포함하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
Preparing a graphene oxide solution containing a functional group that provides a negative charge;
Mixing a solution containing a carbon nanotube (CNT) and a cationic surfactant for dispersing carbon nanotubes in a solution containing the graphene oxide;
Adding an activating agent to the mixed solution;
Filtering the mixed solution to which the activator is added;
Primary drying and annealing after the filtration step; And
Washing and secondary drying steps,
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 탄소나노튜브는 단일층 탄소나노튜브, 다중층 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes,
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 그래핀 산화물은 흑연을 산화시킨 후 열처리에 의해 박리시켜 층간 간격이 5-10A 벌어진 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the graphene oxide is oxidized graphite and then peeled off by heat treatment so that the interlayer spacing becomes 5-10A.
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 그래핀 산화물에 상기 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
The graphene functional groups that provide the negative charge in the oxide is COOH -, characterized in that at least one of a, -, COH-, COC - and OH
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 양이온성 계면활성제는 양이온을 포함하는 계면활성제인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the cationic surfactant is a surfactant comprising a cation.
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 양이온을 포함하는 계면활성제는 CTAB(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAT( Cetyltrimethylammonium tosylate)인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the cation-containing surfactant is CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) or CTAT (Cetyltrimethylammonium tosylate).
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 활성화제는 물에 녹을 수 있는 모든 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the activator comprises all cations which are soluble in water.
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 활성화제가 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
8. The method of claim 7,
The activator, characterized in that at least any one of KOH, NaOH, H 3 PO 4 , ZnCl 2,
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 활성화제를 첨가하는 단계 및 상기 여과하는 단계 사이에 상기 혼합 용액을 휘젓는(stirring) 단계를 추가로 포함하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising stirring the mixed solution between the step of adding the activating agent and the step of filtering,
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 1차 건조 단계는 50-100℃의 온도에서 5-20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that said primary drying step is carried out at a temperature of 50-100 < 0 > C for 5-20 hours.
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 어닐링 단계는 불활성 기체 분위기에서 1-5시간 동안 400-1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the annealing step is carried out at 400-1000 DEG C for 1-5 hours in an inert gas atmosphere.
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 세척하는 단계는 산(acid) 세척을 한 후 DI 워터(deionized water)를 이용해 pH가 7이 될 때까지 세척하는 단계인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the washing step is an acid washing step followed by washing with deionized water until the pH becomes 7,
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 2차 건조 단계는 80-200℃에서 15-20시간 수행되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the secondary drying step is carried out at 80 to 200 DEG C for 15 to 20 hours.
A method for obtaining a graphene structure having three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 제 1 탄소나노튜브;
상기 그래핀 산화물층의 일면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면 및 상기 그래핀 산화물층의 일면과 대향하는 그래핀 산화물층의 대향면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면을 연결하도록 결합된 기둥 형태의 복수의 제 2 탄소나노튜브를 포함하고,
상기 제 1 탄소나노튜브 및 상기 제 2 탄소나노튜브는 양이온성 계면활성제에 의해 기둥 형태의 양 끝단이 음전하를 띠고 있으며 기둥 형태의 측면은 양전하를 띠고 있으며,
상기 그래핀 산화물층은 복수의 홀을 포함하는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
A plurality of graphene oxide layers including functional groups providing negative charges on both sides;
A plurality of first carbon nanotubes in a columnar shape coupled to both surfaces of the graphene oxide layer in parallel with the surface;
A first carbon nanotube bonded to one side of the graphene oxide layer and a side of the first carbon nanotube bonded to an opposite side of the graphene oxide layer opposite to the first side of the graphene oxide layer; And a plurality of second carbon nanotubes in a columnar form,
The first carbon nanotube and the second carbon nanotube have a negative charge at both ends of the columnar shape due to the cationic surfactant and a positive charge at the side of the columnar shape,
Characterized in that the graphene oxide layer comprises a plurality of holes.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 그래핀 산화물층은 활성화제의 첨가에 의해 복수의 홀이 생성된 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
15. The method of claim 14,
Characterized in that the graphene oxide layer is formed with a plurality of holes by the addition of an activator.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 활성화제는 물에 녹을 수 있는 모든 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
15. The method of claim 14,
Characterized in that the activator comprises all cations which are soluble in water.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 활성화제는 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
17. The method of claim 16,
The activator, characterized in that at least any one of KOH, NaOH, H 3 PO 4 , ZnCl 2,
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 그래핀 산화물에 상기 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
15. The method of claim 14,
The graphene functional groups that provide the negative charge in the oxide is COOH -, characterized in that at least one of a, -, COH-, COC - and OH
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 양이온성 계면활성제는 양이온을 포함하는 계면활성제인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
15. The method of claim 14,
Wherein the cationic surfactant is a surfactant comprising a cation.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 양이온을 포함하는 계면활성제가 CTAB 또는 CTAT인 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
20. The method of claim 19,
Wherein the cation-containing surfactant is CTAB or CTAT.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 배터리의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
21. The method according to any one of claims 14 to 20,
Wherein the activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure is used as an electrode material of a battery.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 슈퍼커패시터의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
21. The method according to any one of claims 14 to 20,
Wherein the activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure is used as an electrode material of a supercapacitor.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 연료전지의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
21. The method according to any one of claims 14 to 20,
Wherein the activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure is used as an electrode material of a fuel cell.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 수소 저장 소재의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
21. The method according to any one of claims 14 to 20,
Wherein the activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure is used as an electrode material of a hydrogen storage material.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 가스 센서의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
21. The method according to any one of claims 14 to 20,
Wherein the activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure is used as an electrode material of a gas sensor.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 바이오 센서의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
21. The method according to any one of claims 14 to 20,
Wherein the activated carbon nanotube-graphene structure having the three-dimensional structure is used as an electrode material of a biosensor.
A graphene structure with three-dimensional carbon nanotubes as pillars.
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