KR20160107737A - Positive electrode active material, method for preparing the same, and secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전해액과의 계면 반응이 억제되고, 우수한 전기 전도성 및 열적 안정성을 가져 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력의 특성을 갖는 이차전지의 구현이 가능한 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a cathode active material capable of realizing a secondary battery having a high capacity, a high voltage, a high stability, and a high output characteristic by suppressing an interfacial reaction with an electrolytic solution and having excellent electric conductivity and thermal stability, a method for producing the same, .
최근 스마트 폰, 테블릿 PC, 고성능 노트북 PC 등의 IT 전자기기에 대한 시장 수요가 증가하고 있다. 이와 더불어, 지구 온난화 및 자원 고갈에 대한 대책의 일환으로 전기자동차, 스마트 그리드와 같은 대용량 전력저장장치에 대한 요구가 크게 증가하면서 이차전지에 대한 수요는 급격히 증가하고 있다.Recently, market demand for IT devices such as smart phones, tablet PCs, and high-performance notebook PCs is increasing. In addition, demand for large-capacity power storage devices such as electric vehicles and smart grids has increased significantly as a countermeasure against global warming and resource depletion, and demand for secondary batteries is rapidly increasing.
이중에서도 리튬 이차전지는 우수한 사이클 수명 특성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 가장 주목받는 이차전지이다. 하지만 고출력, 고용량 및 고안정성에 대한 요구가 증대되면서 이를 만족하는 리튬 이차전지에 대한 개선책이 절실히 필요한 실정이다.Among them, lithium secondary batteries are the most remarkable secondary batteries due to their excellent cycle life characteristics and high energy density. However, as the demand for high power, high capacity and high stability is increased, there is an urgent need for improvement of a lithium secondary battery which satisfies this requirement.
고용량 및 고출력의 리튬 이차전지를 구현하기 위한 방법 중에서도 리튬 이차전지의 작동 전압을 높이는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 하지만 작동 전압의 증가는 전지의 열안정성 저하 및 수명특성 열화를 야기하는 문제점이 있다. 이같은 문제점은 전해액과 양극과의 계면 반응에 기인한 것으로, 이러한 현상은 고용량 전지일수록 더욱 심각하다. 따라서, 고용량 및 고출력의 리튬 이차전지 개발을 위해서는 양극, 음극, 분리막, 전해액 등의 개별 소재 개발과 함께, 전해액과 전극의 계면 반응 제어 및 안정화 기술의 확보가 필수적이다.Among the methods for realizing a high capacity and high output lithium secondary battery, increasing the operating voltage of the lithium secondary battery is the most efficient and easy method. However, an increase in the operating voltage causes a problem of deteriorating the thermal stability of the battery and deteriorating the life characteristic. This problem is caused by the interfacial reaction between the electrolyte and the anode, and this phenomenon is more serious in a high capacity battery. Therefore, in order to develop lithium secondary batteries of high capacity and high output, it is essential to develop an individual material such as an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte, and to secure an interfacial reaction control and stabilization technology of an electrolyte and an electrode.
양극표면개질과 관련된 기술은, 무기 산화물에 의한 양극활물질 개질에 관한 연구 위주로 진행되어 오고 있다. 이와 관련된 기술로서, SiO2, Al2O3, ZrO2, 또는 AlPO4 등의 나노 입자를 양극활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응을 제어하고, 고전압 조건에서의 성능을 향상시키는 방법이 제안되었다. Techniques related to anode surface modification have been focused on the study of cathode active material modification by inorganic oxides. As a technique related thereto, there is proposed a method of introducing nanoparticles such as SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , or AlPO 4 onto the surface of a cathode active material to control the surface reaction with the electrolyte and to improve the performance under high voltage conditions .
그러나, 이러한 무기 산화물 코팅층을 이용한 양극활물질 표면개질은, 코팅층이 양극활물질 전체 표면을 덮고 있기 보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있기 때문에, 무기 산화물 코팅에 의한 양극활물질 표면개질 효과가 제한적일 수 밖에 없는 한계가 있다.However, since the surface modification of the cathode active material using such an inorganic oxide coating layer takes a form in which the coating layer is finely dispersed in the form of nanosized particles rather than covering the entire surface of the cathode active material, the surface modification property of the cathode active material There is a limit that can be limited.
또한, 전지 성능 측면에서도 무기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층이기 때문에, 이온전도도의 저하를 초래할 수 있고, 또, 코팅 공정 특성상, 수 백도 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야 하는 등 제조 공정상에도 어려움이 있다.In view of battery performance, the inorganic oxide coating layer is an ionic insulating layer which is difficult to move lithium ions, which may cause deterioration of ionic conductivity. In addition, due to the characteristics of the coating process, the surface reaction must be performed at a high temperature of several hundreds or more, There is also difficulty in the award.
상기 무기 산화물 코팅의 문제점을 해결하기 위한 기술로서, 이미드계 또는 아크릴레이트계 등의 화학적 가교 고분자 전해질을 양극활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응을 제어하고, 그 결과로서 고전압 조건에서의 전지 성능을 향상시키고자 한 기술이 제안되었다. As a technique for solving the problem of the inorganic oxide coating, a chemically crosslinked polymer electrolyte such as imide or acrylate is introduced on the surface of the cathode active material to control the surface reaction with the electrolytic solution. As a result, A technique for improving the performance of the system is proposed.
이와 같이 화학적 가교 고분자 전해질만을 이용한 양극활물질 표면 코팅 기술은 무기 산화물 코팅의 단점을 극복하여 연속적인 코팅층 형성이 가능하고, 고분자 전해질의 특성상 이온 이동이 용이하다. 그러나, 화학적 가교 고분자 전해질층은 전자 이동에 있어서는 비활성층이기 때문에, 전자 이용이 용이하지 않고, 그 결과로서 가역 용량의 감소 및 고출력 성능 저하라는 한계가 있다.The surface coating technology of the cathode active material using only the chemical crosslinked polymer electrolyte can overcome the disadvantage of the inorganic oxide coating to form a continuous coating layer and the ion transfer is easy due to the characteristics of the polymer electrolyte. However, since the chemically crosslinked polymer electrolyte layer is an inactive layer in electron transfer, it is not easy to use the electron, and as a result, there is a limit of reduction in reversible capacity and deterioration in high output performance.
이 같은 화학적 가교 고분자 만을 이용한 코팅의 단점을 보완하기 위한 기술로서, 폴리이미드/카본블랙을 이용한 양극활물질 표면 코팅 기술이 제안되었다. 상기 방법은 코팅층내 카본블랙의 도입으로 전자 이동을 향상시켰지만, 폴리이미드 층에 있는 카본블랙의 불균일 분산으로 인해 폴리이미드층의 전자 전도도가 낮은 문제가 있다. As a technique for solving the drawbacks of the coating using only such a chemically crosslinked polymer, a surface coating technique of a cathode active material using polyimide / carbon black has been proposed. Although the above method improves the electron mobility by the introduction of carbon black in the coating layer, there is a problem that the electronic conductivity of the polyimide layer is low due to non-uniform dispersion of the carbon black in the polyimide layer.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전해액과의 계면 반응이 억제되고, 우수한 전기 전도성 및 열적 안정성을 가져 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력의 특성을 갖는 이차전지의 구현이 가능한 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. A first technical object to be solved by the present invention is to provide a cathode active material capable of realizing a secondary battery having a high capacity, a high voltage, a high stability, and a high output characteristic by suppressing the interfacial reaction with an electrolytic solution and having excellent electric conductivity and thermal stability And a manufacturing method thereof.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극활물질을 포함하여 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력의 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.A second technical object of the present invention is to provide a lithium secondary battery, a battery module and a battery pack which can realize high capacity, high voltage, high stability and high output characteristics including the above-mentioned cathode active material.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자 및 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 포함하는 양극활물질을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising core particles comprising a compound capable of doping and dedoping lithium, and a coating layer disposed on a surface of the core particle, There is provided a cathode active material comprising a chemically crosslinked polymer and a surface-modified carbon particle into which a reactive functional group is introduced on the surface of the particle.
상기 양극활물질에 있어서, 상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자일 수 있으며, 구체적으로는 이미드(imide)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 우레탄(urethane)기, 우레아(urea)기, 에테르(ether)기, 에스테르(ester)기, 아미드(amide)기, 술폭사이드(sulfoxide)기 및 에폭시(epoxy)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.In the positive electrode active material, the chemically crosslinked polymer may be a polymer capable of moving lithium ions, and specifically includes an imide group, an acrylate group, a urethane group, a urea group, An epoxy group, an ether group, an ester group, an amide group, a sulfoxide group, and an epoxy group.
보다 구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 폴리이미드 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 폴리아믹산의 열적 가교를 통해 형성된 폴리이미드일 수 있다.More specifically, the chemically crosslinked polymer may include one or two or more compounds selected from the group consisting of polyimide and polyacrylate, and more particularly, polyimide which is formed through thermal crosslinking of polyamic acid .
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 표면개질 탄소입자는 상기 코팅층내 화학적 가교 고분자에 분산되어 존재하거나, 또는 상기 화학적 가교 고분자와 물리적 또는 화학적 결합을 통해 결합되어 존재할 수 있다.In addition, in the cathode active material, the surface-modified carbon particles may be dispersed in the chemically crosslinked polymer in the coating layer, or may be bonded to the chemically crosslinked polymer through physical or chemical bonding.
상기 표면개질 탄소입자는 구체적으로 입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄소입자는 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 카본나노튜브, 카본나노로드 및 카본나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The surface-modified carbon particles may specifically include one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group on the surface of the particles. The carbon particles may be carbon black, denka black, acetylene black, A carbon black, a carbon black, a carbon black, a carbon nanotube, a carbon nanorod, and a carbon nanofiber.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자와 표면개질된 탄소입자를 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있다.In the cathode active material, the coating layer may contain the chemically crosslinked polymer and the surface-modified carbon particles at a weight ratio of 10:90 to 99: 1.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 코어 입자 표면을 둘러싸는 연속한 박막의 형태로 형성될 수 있으며, 구체적으로 상기 코팅층은 0.0001㎛ 내지 30㎛의 평균 두께를 갖는 것일 수 있다.In addition, in the positive electrode active material, the coating layer may be formed in the form of a continuous thin film surrounding the surface of the core particle. Specifically, the coating layer may have an average thickness of 0.0001 to 30 μm.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코어 입자는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, V2O5, TiS 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In addition, in the cathode active material, the core particles may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of oxides of the following general formulas (1) to (3), V 2 O 5 , TiS and MoS.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
Li1 +x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, a+b+c=1임);Li 1 + x [Ni a Co b Mn c ] O 2 (-0.5? X? 0.6, 0? A, b, c? 1, a + b + c = 1);
<화학식 2>(2)
LiMn2-xMxAyO4 (M=Ni, Co, Fe, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 2, y는 0 또는 1임);LiMn 2-x M x A y O 4 where M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Zr, Ti and Al, A is at least one element selected from the group consisting of P and Si , 0? X? 2, y is 0 or 1);
<화학식 3>(3)
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 < x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임) Li 1 + a Fe 1-x M x (PO 4-b) X b (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn , and Y X is at least one element selected from the group consisting of F, S and N, -0.5? A? +0.5, 0 <x? 0.5, 0? B? 0.1,
보다 구체적으로, 상기 코어 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the core particles are made of a material selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c ≤ 1, a + 1), LiNi 0 .8 may be one containing any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Co 0 .15 Al 0 .05 O 2 and LiFePO 4.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코어 입자는 1 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.In the cathode active material, the core particles may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 to 50 μm.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 코어 입자; 그리고 상기 코어 입자의 표면 상에 코어 입자의 표면을 둘러싸는 연속한 박막의 형태로 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자로서 폴리이미드, 및 입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기가 도입된 카본블랙을 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함하는 양극활물질을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, a compound capable of doping and dedoping lithium may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a , b, c ≤ 1, a + b + c = 1),
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를, 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액에 분산시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 코팅층 형성용 조성물에, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자를 첨가하고 혼합하여, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 양극활물질 전구체에 대해 화학적 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a coating composition, comprising: preparing a composition for forming a coating layer by dispersing a surface-modified carbon particle into which a reactive functional group has been introduced, Core particles containing a compound capable of doping and dedoping lithium are added to the composition for forming a coating layer and mixed to form a surface treatment layer containing a compound for forming a chemical crosslinked polymer and a surface- Preparing a cathode active material precursor having the anode active material precursor; And performing a chemical crosslinking reaction on the cathode active material precursor.
상기 제조방법에 있어서, 상기 표면개질 탄소입자는, 탄소입자에 대해 자외선 오존 처리를 하거나, 또는 상기 자외선 오존 처리 후 아민계 화합물로 표면처리하여 제조되는 것일 수 있다.In the above production method, the surface-modified carbon particles may be produced by subjecting carbon particles to ultraviolet ozone treatment or surface treatment with an amine compound after the ultraviolet ozone treatment.
또, 상기 표면개질 탄소입자의 제조에 사용되는 상기 아민계 화합물은 디에틸렌테트라민(diethylenetetramine) 및 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. The amine-based compound used for preparing the surface-modified carbon particles may include any one selected from the group consisting of diethylenetetramine and triethylenetetramine, or a mixture thereof .
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 표면개질 탄소입자는 탄소입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄소입자는 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 카본나노튜브, 카본나노로드, 및 카본나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.In the above production method, the surface-modified carbon particles may include one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group on the surface of the carbon particles, , Carbon black, carbon black, carbon black, carbon black, denser black, acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, carbon nanotubes, carbon nanorods and carbon nanofibers.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산, 아크릴레이트기 함유 화합물, 우레탄기 함유 화합물, 우레아기 함유 화합물, 에테르기 함유 화합물, 에스테르기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 술폭사이드기 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.In the above production method, the chemical crosslinking polymer-forming compound may be at least one selected from the group consisting of a polyamic acid, an acrylate group-containing compound, a urethane group-containing compound, a urea-containing compound, an ether group- A sulfoxide group-containing compound, and an epoxy group-containing compound.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있다. In the above production method, the chemical crosslinking polymer-forming compound and the surface-modified carbon particles may be used in a weight ratio of 10:90 to 99: 1.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 화학적 가교반응은 열 가교 및 자외선 가교 중 어느 하나, 또는 상기 두 방법의 혼합 실시에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학적 가교반응은 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행될 수 있다.In the above production process, the chemical crosslinking reaction may be carried out by any one of thermal crosslinking and ultraviolet crosslinking, or by mixing the two methods, more specifically, the chemical crosslinking reaction is carried out at a temperature of from 50 ° C to 400 ° C The heat treatment may be carried out.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 코팅층 형성용 조성물의 준비 전, 탄소입자에 대해 자외선 오존 처리를 하거나, 또는 상기 자외선 오존 처리 후 아민계 화합물로 표면처리하여, 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 준비하는 단계를 더 포함하고, 상기 제조방법에 있어서 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산이며, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 사용되고, 상기 화학적 가교반응은 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the method, before the preparation of the composition for forming a coating layer, the carbon particles are subjected to ultraviolet ozone treatment or surface treatment with an amine compound after the ultraviolet ozone treatment, Wherein the chemical crosslinking polymer-forming compound is a polyamic acid, and the chemical crosslinking polymer-forming compound and the surface-modified carbon particle have a molecular weight of 10 < RTI ID = 0.0 > : 90 to 99: 1, and the chemical crosslinking reaction can be carried out by heat treatment at 50 ° C to 400 ° C.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode for a secondary battery comprising the positive electrode active material.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.Furthermore, according to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the positive electrode, a battery module, and a battery pack.
상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 또 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. The battery pack may be used as a power source for a middle- or large-sized device, and the middle- or large-sized device may be selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system.
본 발명에 따른 양극활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자의 표면에, 전해액과의 계면 반응을 제어하여 안정화할 수 있는 화학적 가교 고분자와 우수한 전기전도성을 갖는 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층이 형성됨으로써, 전해액과의 계면 반응이 억제되고, 전기 전도성이 향상되어, 전지의 고출력 특성, 접착력, 내용매성 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또 상기 양극활물질은 고전압 조건에서도 우수한 전지 특성 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다.The cathode active material according to the present invention is characterized in that it comprises a chemically crosslinked polymer capable of stabilizing the surface reaction of a core particle containing a compound capable of doping and dedoping lithium by controlling an interfacial reaction with an electrolyte and a surface modification By forming the coating layer containing carbon particles, the interfacial reaction with the electrolyte can be suppressed and the electrical conductivity can be improved, thereby improving the high output characteristics, adhesion, solvent resistance and electrochemical stability of the battery. Also, the cathode active material can exhibit excellent battery characteristics and thermal stability under high voltage conditions.
또, 상기 양극활물질은 표면개질된 탄소입자가 화학적 가교 고분자를 포함하는 코팅층내 균일 분산됨으로써 표면개질되지 않은 탄소입자와 비교하여, 전기 전도성 네트워크 형성이 용이하여, 전지의 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 양극 제조시 도전재의 함량을 감소시키더라도 충분한 출력특성을 나타낼 수 있다. In addition, since the surface-modified carbon particles are uniformly dispersed in the coating layer containing the chemically crosslinked polymer, the cathode active material is easier to form an electrically conductive network than the carbon particles not surface-modified, thereby improving the output and life characteristics of the battery . In particular, even when the content of the conductive material is reduced during the production of the anode, sufficient output characteristics can be exhibited.
이에 따라 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지는 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력 특성을 구현할 수 있다.Accordingly, the secondary battery including the cathode active material can realize high capacity, high voltage, high stability, and high output characteristics.
본 명세서에서 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 낸용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극활물질의 제조시, 코팅층의 형성과 관련한 화학적 메커니즘을 도시한 반응도이다.
도 3은 실시예 2에 따른 양극활물질의 제조시, UV 조사 후 DETA 함침에 따른 표면개질 탄소입자의 제조와 관련한 화학적 메커니즘을 도시한 반응도이다.
도 4는 실시예 1 및 2에서 사용된 표면개질 카본블랙, 및 비교예 3에서 사용된 표면개질되지 않은 카본블랙에 대한 적외선 흡수 분광분석(FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 1에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 표면을 전계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 5b는 도 5a의 부분 확대도이다.
도 6a는 실시예 1에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 단면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, 도 6b는 도 6a의 부분 확대도이다.
도 7a는 실시예 2에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, 도 7b는 도 7a의 부분 확대도이다.
도 8a는 실시예 2에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 단면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, 도 8b는 도 8a의 부분 확대도이다.
도 9a는 비교예 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이고, 도 9b는 도 9a의 부분 확대도이다.
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층에 대한 전기전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 12는 실시예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 13은 비교예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 14는 비교예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 15는 비교예 3에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 관찰 사진이다.
도 16은 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.The following drawings attached hereto illustrate the preferred embodiments of the present invention and together with the above description of the invention serve to further understand the technical idea of the present invention, It should not be construed as limited.
1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a chemical mechanism relating to the formation of a coating layer in the production of the cathode active material according to Example 1. FIG.
FIG. 3 is a graph showing a chemical mechanism relating to the preparation of the surface-modified carbon particles according to the DETA impregnation after UV irradiation in the production of the cathode active material according to Example 2. FIG.
4 is a graph showing infrared absorption spectroscopic analysis (FT-IR) results of the surface-modified carbon black used in Examples 1 and 2 and the carbon black surface-modified used in Comparative Example 3;
FIG. 5A is a photograph of the surface of a coating layer in the cathode active material prepared in Example 1, observed with a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM), and FIG. 5B is a partially enlarged view of FIG.
6A is a photograph of a cross-section of a coating layer in the cathode active material prepared in Example 1, and FIG. 6B is a partial enlarged view of FIG. 6A.
FIG. 7A is a photograph of the surface of the coating layer in the cathode active material prepared in Example 2, observed by FE-SEM, and FIG. 7B is a partial enlarged view of FIG. 7A.
FIG. 8A is a photograph of a cross-section of a coating layer in the cathode active material prepared in Example 2, and FIG. 8B is a partial enlarged view of FIG. 8A.
FIG. 9A is a photograph of the surface of the coating layer in the cathode active material prepared in Comparative Example 3, observed by FE-SEM, and FIG. 9B is a partial enlarged view of FIG. 9A.
10 is a graph showing the electrical conductivity measurement results of the coating layer of the cathode active material prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3.
11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cathode active material prepared in Example 1. Fig.
12 is a SEM photograph of the cathode active material prepared in Example 2. Fig.
13 is a SEM photograph of the cathode active material prepared in Comparative Example 1. Fig.
14 is a SEM photograph of the cathode active material prepared in Comparative Example 2. Fig.
15 is a SEM photograph of the cathode active material prepared in Comparative Example 3. Fig.
16 is a graph showing the characteristics of the lithium secondary batteries produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 according to the rate.
17 is a graph showing the charge-discharge cycle characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학적 가교 고분자(chemically crosslinked polymer) 및 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 포함한다.
A cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes core particles containing a compound capable of doping and dedoping lithium and a coating layer positioned on the surface of the core particle, A chemically crosslinked polymer, and a surface-modified carbon particle to which a reactive functional group is introduced on the particle surface.
상기 양극활물질에 있어서 코팅층은, 우수한 리튬 이온의 전달능을 가지며, 코어 입자에 대한 접착력, 전해액에 대한 내용매성 및 전기화학적 안정성이 우수하여 코어 입자와 전해액과의 표면 반응을 제어할 수 있는 화학적 가교 고분자를 포함함으로써, 고전압 조건에서의 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 코팅층은 우수한 전기 전도성을 갖는 동시에 상기 화학적 가교 고분자에 균일 분산되어 전기전도성 네트워크를 형성하여, 전자 이동에 비활성인 상기 화학적 가교 고분자를 보완할 수 있는 표면개질 탄소입자를 포함함으로써, 전지의 고용량 및 고출력 특성을 향상시킬 수 있다.
In the positive electrode active material, the coating layer is excellent in adhesion to core particles, solvent resistance to electrolytic solution, and electrochemical stability, and has excellent lithium ion transporting ability. Therefore, By including the polymer, battery performance under high voltage conditions can be improved. The coating layer includes surface-modified carbon particles that have excellent electrical conductivity and are uniformly dispersed in the chemically crosslinked polymer to form an electrically conductive network and can complement the chemically crosslinked polymer that is inactive for electron transfer. High capacity and high output characteristics can be improved.
상기 코팅층에 있어서, 상기 화학적 가교 고분자는 리튬 전지의 충방전 과정에서 전기화학적으로 안정된 특성을 가지며, 리튬 이온의 이동이 가능하고, 열 또는 자외선 등에 의한 화학적 가교 반응을 통해 형성된 고분자라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 이중에서도 양극 제조 중에 일반적으로 사용되는 용매, 구체적으로는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해되지 않는 물질이 바람직할 수 있다.
In the coating layer, the chemically crosslinked polymer has electrochemically stable characteristics in the course of charging and discharging lithium batteries, and is capable of transporting lithium ions. When the polymer is formed through a chemical crosslinking reaction by heat, ultraviolet rays or the like, . Among them, the solvent commonly used during the preparation of the anode, specifically, water, alcohol, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or N- Materials which are not soluble in solvents such as ralidone may be preferred.
구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 이미드기, 아크릴레이트기, 우레탄기, 우레아기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 술폭사이드기, 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 리튬이온 전도성 고분자일 수 있다.
Specifically, the chemically crosslinked polymer includes any one or two or more functional groups selected from the group consisting of imide, acrylate, urethane, urea, ether, ester, amide, sulfoxide and epoxy groups Or a lithium ion conductive polymer.
보다 구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드; 또는 아크릴레이트를 포함한 화합물로부터 가교된 폴리아크릴레이트일 수 있다. 또, 상기 폴리아크릴레이트는 구체적으로, 폴리(트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트) (poly(trimethylopropane ethoxylate triacrylate) 등과 같은 폴리(트리아크릴레이트)일 수 있다.
More specifically, the chemically crosslinked polymer is a polyimide prepared from a polyamic acid; Or a crosslinked polyacrylate from a compound containing an acrylate. The polyacrylate may specifically be poly (triacrylate) such as poly (trimethylopropane ethoxylate triacrylate) and the like.
보다 더 구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 우수한 이온전도성과 함께 탄소입자에 대해 우수한 결합력을 나타내기 때문에, 우수한 리튬 이온 전도성 및 전기 전도성을 갖는 견고한 코팅층 형성이 가능한, 폴리아믹산(polyamic acid)의 열적 가교를 통해 제조된 폴리이미드일 수 있다.
More specifically, since the chemically crosslinked polymer exhibits excellent bonding strength to carbon particles with excellent ion conductivity, thermal crosslinking of polyamic acid capable of forming a solid coating layer having excellent lithium ion conductivity and electrical conductivity Lt; RTI ID = 0.0 > polyimide < / RTI >
또, 상기 코팅층에 있어서, 상기 표면개질된 탄소입자는 UVO 처리 등의 다양한 표면개질 공정에 의해 그 표면에 반응성 작용기가 도입된 것이다. In the coating layer, the surface-modified carbon particles have a reactive functional group introduced into the surface thereof by various surface modification processes such as UVO treatment.
상기 반응성 작용기는 구체적으로 히드록시기(hydroxyl group), 카르복시기(carboxyl group) 또는 아미노기(amino group) 등과 같은 친핵성 또는 친수성 작용기일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다.
The reactive functional group may specifically be a nucleophilic or hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, and any one or two or more of them may be included.
상기 탄소입자 표면에 도입되는 반응성 작용기의 종류는 표면개질 방법에 따라 달라질 수 있다. 이에 따라 탄소입자 표면에 도입하고자 하는 반응성 작용기의 종류를 고려하여 적절한 표면개질 방법을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. The kind of the reactive functional group introduced into the surface of the carbon particles may vary depending on the surface modification method. Accordingly, it may be desirable to perform an appropriate surface modification method considering the kind of reactive functional groups to be introduced into the surface of the carbon particles.
일례로, 상기 반응성 작용기가 히드록시기 또는 카르복시기인 경우, 오존, 산소, NOx, SOx 등의 가스 분위기에 탄소입자를 노출시키거나, 저온 산소 플라즈마 처리, 또는 자외선 오존을 조사하는 UVO(UV-ozone) 처리 등의 기상 산화 처리 방법; 또는 오존수, 과산화수소수, 차아할로겐산염, 중크롬산염, 과망간산염, 질산 등의 산화제 수용액에 넣어 교반 혼합하는 액상 산화 처리 방법에 의해 형성될 수 있다. For example, when the reactive functional group is a hydroxyl group or a carboxyl group, the carbon particles are exposed to a gas atmosphere such as ozone, oxygen, NOx, SOx, or the like, or subjected to low-temperature oxygen plasma treatment or ultraviolet ozone (UVO) treatment A gas phase oxidation treatment method such as; Or an aqueous solution of an oxidizing agent such as ozone water, hydrogen peroxide solution, hypochlorite, dichromate, permanganate or nitric acid, followed by stirring and mixing.
또, 상기 반응성 작용기가 아미노기의 경우, 탄소입자를 1차로 UVO 처리한 후, 아민계 화합물로 2차 처리함으로써 형성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 질산/황산 혼합계에서 탄소입자를 산화시켜 니트로기를 생성시킨 후, 포름알데히드 등의 환원제로 환원하는 방법에 의해서도 형성될 수 있다.
When the reactive functional group is an amino group, it can be formed by first treating the carbon particles with UVO and then by secondary treatment with an amine compound. Alternatively, the carbon particles may be oxidized in a nitric acid / sulfuric acid mixture system to form a nitro group and then reduced with a reducing agent such as formaldehyde.
또, 상기 표면개질 탄소입자에 있어서, 탄소입자는 구체적으로, 카본블랙(Carbon black), 덴카블랙(Denka black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케첸블랙(ketjen black), 퍼니스블랙(furnace black), 채널블랙(channel black), 탄소나노튜브(carbon nano tube), 탄소나노로드(carbon nano rods) 또는 탄소나노파이버(carbon nano fiber) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 탄소나노튜브는 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 다발형 탄소나노튜브 등일 수 있다.
In the surface-modified carbon particles, the carbon particles may be specifically selected from carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, furnace black, Channel black, carbon nano tube, carbon nano rods or carbon nano fiber, and any one or a mixture of two or more thereof may be used . The carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, or a multi-walled carbon nanotube.
상기 탄소입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구형, 인편상, 섬유상 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소입자가 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노파이버 등과 같이 종횡비(길이대 직경의 비)가 1 이상인 섬유형 탄소재일 경우, 코팅층내 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 용이하게 제공함으로써, 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로, 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
The shape of the carbon particles is not particularly limited and may have various shapes such as spherical shape, scaly shape, and fibrous shape. Specifically, when the carbon particles are fibrous carbon materials having an aspect ratio (ratio of length to diameter) of 1 or more, such as carbon nanotubes, carbon nanorods, carbon nanofibers, etc., a path that can react with lithium ions in the coating layer, It is possible to maintain the current and voltage distribution in the electrode uniformly during the charge / discharge cycle, thereby greatly improving the cycle characteristics. Particularly, since carbon nanotubes have a very high strength and a high resistance to fracture, it is possible to prevent repetition of charging and discharging and deformation of current collector due to external force, and it is possible to prevent deformation of the collector in an abnormal battery environment such as high temperature, Oxidation of the entire surface can be prevented, so that the safety of the battery can be greatly improved.
또한, 상기 탄소입자는 코팅층내 전기 전도성 개선 효과 및 코어 입자에 대한 코팅 용이성 등을 고려하여 각각의 형태에 따라 적절한 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. In addition, it is preferable that the carbon particles have an appropriate particle size depending on the respective forms in consideration of the effect of improving electrical conductivity in the coating layer and the ease of coating the core particles.
구체적으로, 상기 탄소입자가 구형일 경우, 탄소입자의 평균입경(D50)은 20 내지 200nm일 수 있다. 탄소입자의 평균입경이 20nm 미만이면, 탄소입자간 응집이 발생하여 코팅층내 균일 분산이 어려울 수 있고, 또 평균입경이 200nm를 초과할 경우 탄소입자 그 자체의 분산성이 낮아 코팅층내 균일 분산이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 탄소입자의 평균입경은 50 내지 100nm일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 탄소입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 탄소입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
Specifically, when the carbon particles are spherical, the average particle diameter (D 50 ) of the carbon particles may be 20 to 200 nm. When the average particle size of the carbon particles is less than 20 nm, coagulation between the carbon particles may occur and uniform dispersion in the coating layer may be difficult. If the average particle size exceeds 200 nm, the dispersibility of the carbon particles themselves is low and uniform dispersion in the coating layer is difficult . More specifically, the average particle size of the carbon particles may be 50 to 100 nm. In the present invention, the average particle size (D 50 ) of the carbon particles can be defined as a particle size based on 50% of the particle size distribution. The average particle size (D 50 ) of the carbon particles can be measured using, for example, a laser diffraction method. More specifically, after carbon particles are dispersed in a dispersion medium, a commercially available laser diffraction particle size analyzer (For example, Microtrac MT 3000), ultrasonic waves of about 28 kHz are irradiated at an output of 60 W, and the average particle size (D 50 ) at a 50% reference of the particle size distribution in the measuring apparatus can be calculated.
또, 상기 탄소입자가 탄소나노튜브, 탄소나노로드 또는 탄소나노파이버와 같은 섬유형일 경우, 그 크기는 직경이 수 내지 수십 nm, 장축의 평균 길이는 수 내지 수백 μm일 수 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브는 그 직경이 5 내지 50nm이고, 장축의 평균 길이가 10 내지 50μm일 수 있다.When the carbon particles are of a fiber type such as carbon nanotubes, carbon nanorods, or carbon nanofibers, the size of the carbon particles may be several to several tens of nanometers in diameter, and the average length of the major axis may be several to several hundreds of micrometers. Specifically, the carbon nanotubes may have a diameter of 5 to 50 nm and an average length of the major axis of 10 to 50 mu m.
또, 상기 탄소입자가 섬유형일 경우, 구체적으로 종횡비가 1 초과 내지 1000 이하일 수 있다. 상기 섬유형 탄소재의 종횡비가 1000을 초과하면, 코팅층 형성시 탄소입자가 균일 분산되기 어렵다. 보다 구체적으로 섬유형인 상기 탄소입자의 종횡비는 1.5 내지 200일 수 있다.
When the carbon particles are fibrous, the aspect ratio may be more than 1 and not more than 1000. When the aspect ratio of the fibrous carbon material exceeds 1000, carbon particles are not uniformly dispersed in forming the coating layer. More specifically, the aspect ratio of the carbon particles in a fibrous form may be 1.5 to 200.
또, 상기 표면개질 탄소입자는 화학적 가교 고분자들 사이에 위치할 수도 있고, 또는 탄소입자의 표면에 존재하는 작용기에 의해 화학적 가교 고분자와 물리적 또는 화학적 결합을 형성하며 존재할 수도 있다. The surface-modified carbon particles may be located between the chemically crosslinked polymers, or they may exist by forming physical or chemical bonds with the chemically crosslinked polymer by functional groups present on the surface of the carbon particles.
상기 표면개질 탄소입자가 화학적 가교 고분자와 화학적 결합을 형성할 경우, 탄소입자의 분산성이 더욱 향상되어 적은 양으로도 도전 경로를 형성할 수 있어 전지의 고용량화를 구현할 수 있다. 또, 전지의 제조 공정 및 충방전에 따른 전극의 팽창 및 수축시에도 탄소입자의 뭉침없이 도전 경로를 유지함으로써 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 화학적 가교 고분자들 사이에 물리적 또는 화학적 결합에 의해 표면개질된 탄소입자가 포획되어 복합체를 구성함으로써, 코팅층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 결과 양극활물질은 파괴에 대한 높은 저항성을 가져, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지하여 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
When the surface-modified carbon particles form a chemical bond with the chemically crosslinked polymer, the dispersibility of the carbon particles is further improved, so that a conductive path can be formed even in a small amount, thereby enabling the high capacity of the battery. Further, even when the electrode is expanded and contracted due to the manufacturing process of the battery and the charge and discharge, the life of the battery can be further improved by keeping the conductive path without clustering of the carbon particles. In addition, the carbon particles surface-modified by the physical or chemical bonding between the chemically crosslinked polymers are trapped to form a composite, whereby the mechanical strength of the coating layer can be increased. As a result, the cathode active material has a high resistance to breakdown, and it is possible to prevent repetition of charging and discharging, deformation of the current collector due to external force, and oxidation of the surface of the collector in an abnormal battery environment such as high temperature and overcharge, The safety can be greatly improved.
상기한 표면개질 탄소입자는 양극활물질 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 표면개질 탄소입자의 함량이 0.05중량% 미만이면 전기 전도성 개선 효과가 미미하고, 5중량%를 초과하면 상대적으로 화학적 가교 고분자의 함량이 감소하게 되어 연속적인 박막 형태의 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 0.2 중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
The surface-modified carbon particles may be included in an amount of 0.05% by weight to 5% by weight based on the total weight of the cathode active material. When the content of the surface-modified carbon particles is less than 0.05% by weight, the effect of improving the electrical conductivity is insignificant. When the content of the surface-modified carbon particles is more than 5% by weight, the content of the chemically crosslinked polymer is decreased. More specifically from 0.2% to 2% by weight.
상기한 바와 같은 화학적 가교 고분자 및 표면개질 탄소입자는 코팅층 내에 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 화학적 가교 고분자와 표면개질된 탄소입자의 함량이 상기 혼합 중량비 범위를 벗어나, 표면개질된 탄소입자의 함량이 지나치게 낮을 경우 충분한 전기 전도도를 얻기 어려울 수 있으며, 또 화학적 가교 고분자의 함량이 지나치게 낮을 경우 코어 입자에 대한 박막 형태의 코팅층 형성이 어렵고, 또 표면개질된 탄소입자가 코팅층으로부터 탈리될 우려가 있다.
The chemically crosslinked polymer and the surface-modified carbon particles as described above may be contained in the coating layer at a weight ratio of 10:90 to 99: 1. If the content of the chemically crosslinked polymer and the surface-modified carbon particles is out of the range of the mixing weight ratio and the content of the surface-modified carbon particles is too low, it may be difficult to obtain sufficient electrical conductivity. If the content of the chemically crosslinked polymer is too low It is difficult to form a coating layer in the form of a thin film on the core particles and there is a fear that the surface-modified carbon particles are separated from the coating layer.
또, 상기 화학적 가교 고분자 및 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층은, 코어 입자의 표면 상에 코어를 둘러싸는 연속적인 박막 형태로 형성될 수 있다. 그 결과, 전해액과 코어 입자의 계면 반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 또, 리튬 이온의 이동과 전자의 이동이 동시에 용이하기 때문에, 전지의 수명 특성, 열적 안정성 및 고출력 특성을 더욱 개선시킬 수 있다. In addition, the coating layer comprising the chemically crosslinked polymer and the surface-modified carbon particles may be formed in a continuous thin film form surrounding the core on the surface of the core particle. As a result, the interfacial reaction between the electrolyte solution and the core particles can be effectively suppressed, and the movement of lithium ions and the transfer of electrons can be facilitated at the same time, so that the life characteristics, thermal stability and high output characteristics of the battery can be further improved.
구체적으로, 상기 코팅층은 0.0001 내지 30㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 전해액과의 계면 제어 효과가 우수하고, 전자 전도성이 향상되며, 이를 포함하는 전지는 고출력 및 고용량 특성을 구현할 수 있다. 또, 코팅층 형성에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 코팅층의 평균 두께는 0.01 내지 5㎛ 또는 0.01 내지 0.1㎛일 수 있다.
Specifically, the coating layer may have an average thickness of 0.0001 to 30 mu m. When the thickness of the coating layer satisfies the above range, the effect of controlling the interface with the electrolyte is excellent, the electron conductivity is improved, and the battery including the coating layer can realize high output and high capacity characteristics. Also, considering the remarkable improvement effect of the coating layer formation, the average thickness of the coating layer may be 0.01 to 5 占 퐉 or 0.01 to 0.1 占 퐉.
추가적으로, 상기 코팅층에는 화학적 가교 고분자 및 표면개질된 탄소입자 외에, 개시제, 가교 촉진제, 또는 커플링제 등과 같은 첨가제가 더 포함될 수 있다.In addition, the coating layer may further contain an additive such as an initiator, a crosslinking accelerator, or a coupling agent, in addition to the chemically crosslinked polymer and the surface-modified carbon particles.
구체적으로, 상기 개시제는 광 개시제 또는 열 개시제 일 수 있다. Specifically, the initiator may be a photoinitiator or a thermal initiator.
상기 광 개시제는 라디칼을 생성하는 라디칼계 광 개시제 또는 양이온을 생성하는 양이온계 광 개시제일 수 있다. 상기 라디칼계 광 개시제로는 구체적으로, 디알콕시아세토페논(dialkoxy acetophenone), 벤질케탈(benzilketal), 하이드록시알킬페닐케톤(hydroxyalkylphenyl ketone), 벤조일옥심에스테르(benzoyl oxime ester) 또는 아미노케톤(amino ketone) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 상기 양이온계 광 개시제로는 디알킬아이오도늄 염(dialkyliodonium salt), 트리아릴설포니윰 염(triarylsulfonium salt) 등의 오늄염을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 열 개시제는 열에 의하여 라디칼을 생성할 수 있는 물질로서, 구체적으로는 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 라디칼을 생성할 수 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. The photoinitiator may be a radical photoinitiator that produces a radical or a cationic photoinitiator that produces a cation. Specific examples of the radical photoinitiators include dialkoxy acetophenone, benzilketal, hydroxyalkylphenyl ketone, benzoyl oxime ester, and amino ketone. , But are not limited thereto. Examples of the cationic photoinitiator include, but are not limited to, dialkyliodonium salt, and triarylsulfonium salt. In addition, the thermal initiator is a substance capable of generating radicals by heat. Specifically, a compound capable of generating a radical at a relatively low temperature of 200 ° C or less may be used. Specific examples include benzoyl peroxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 개시제는 코팅층 중에 촉매량으로 포함될 수 있다.
The initiator may be included in the coating layer in a catalytic amount.
또, 상기 가교 촉진제는 화학적 가교 고분자 형성시 가교를 촉진시키는 물질로서, 구체적으로는 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 또는 도데실 숙시닉 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물 등을 들 수 있다.The crosslinking accelerator is a substance that promotes crosslinking during the formation of a chemical crosslinking polymer. Specific examples of the crosslinking accelerator include diethylene triamine, triethylene tetramine, diethylamino propylamine, Amines such as xylene diamine and isophorone diamine and acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride and phthalic anhydride. .
상기 가교 촉진제는 화학적 가교 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
The crosslinking accelerator may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the chemically crosslinked polymer.
또, 상기 커플링제는 코어 입자와 코팅층 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 구체적으로는 트리에톡시시릴프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅도프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제일 수 있다. The coupling agent is a material for increasing the adhesive force between the core particle and the coating layer. Specific examples of the coupling agent include triethoxysilylpropyl tetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, But are not limited to, aminopropyl triethoxysilane, chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, Based coupling agents such as glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triethoxysilane, cyanatopropyl triethoxysilane, and the like.
상기 커플링제는 화학적 가교 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
The coupling agent may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the chemically crosslinked polymer.
한편, 상기 양극활물질에 있어서, 코어 입자는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물을 포함한다. On the other hand, in the positive electrode active material, the core particles include a compound capable of doping and dedoping lithium.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은 고용량 특성을 갖는 육방정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다. The compound capable of doping and dedoping lithium can be used without particular limitation as long as it is a substance capable of redox reaction of lithium ions. Specifically, the compound capable of doping and dedoping lithium may be a lithium transition metal oxide of spinel having a hexagonal systematic layered salt structure, an olivine structure, and a cubic structure having a high capacity property, V 2 O 5 , TiS, MoS , Or a composite oxide of two or more of them.
보다 구체적으로, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은, 하기 화학식 1 내지 3의 산화물, V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:More specifically, the compound capable of doping and dedoping lithium includes any one selected from the group consisting of oxides represented by the following formulas (1) to (3), V 2 O 5 , TiS, and MoS or a mixture of two or more thereof Can:
<화학식 1>≪
Li1 +x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, a+b+c=1임);Li 1 + x [Ni a Co b Mn c ] O 2 (-0.5? X? 0.6, 0? A, b, c? 1, a + b + c = 1);
<화학식 2>(2)
LiMn2-xMxAyO4 (M=Ni, Co, Fe, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 2, y는 0 또는 1임);LiMn 2-x M x A y O 4 where M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Zr, Ti and Al, A is at least one element selected from the group consisting of P and Si , 0? X? 2, y is 0 or 1);
<화학식 3>(3)
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 < x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임) Li 1 + a Fe 1-x M x (PO 4-b) X b (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn , and Y X is at least one element selected from the group consisting of F, S and N, -0.5? A? +0.5, 0 <x? 0.5, 0? B? 0.1,
보다 더 구체적으로, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1, 예를 들면, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 또는 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 등), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
More specifically, the compound capable of doping and dedoping lithium can be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c ≤ 1, a + b + c = 1, for example, Li (Ni 0 .6 Mn 0 .2
또, 상기 코어 입자는 구형, 판상, 인편상(flake), 섬유형, 로드형 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 다만 최종 제조되는 양극활물질의 활성을 고려하여 상기 코어는 적절한 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어 입자가 구형일 경우 1 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 30㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 코어 입자의 평균 입경(D50)의 정의 및 측정방법은 앞서 설명한 바와 같다.
The core particles may have various shapes such as a spherical shape, a plate shape, a flake shape, a fiber shape and a rod shape. However, in view of the activity of the cathode active material to be finally produced, it may be preferable that the core has an appropriate particle size. Specifically, when the core particle is spherical, it may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 to 50 μm, more specifically, an average particle diameter (D 50 ) of 5 to 30 μm. In the present invention, the definition and measurement method of the average particle diameter (D 50 ) of the core particles are as described above.
상기한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 구체적으로 0.1 내지 20m2/g 혹은 0.5 내지 10m2/g의 BET 비표면적; 및 0.5 내지 2g/cm3의 탭밀도를 갖는 것일 수 있다. 상기 양극활물질의 BET 비표면적이 20m2/g를 초과하거나 또는 탭밀도가 0.5g/cm3 미만이면 충전 밀도가 낮아 고용량의 전지 제조가 어렵고, BET 비표면적이 0.1m2/g 미만이거나 탭밀도가 2g/cm3를 초과하면 입자간의 도전성 확보가 어렵다.
The cathode active material according to one embodiment of the present invention having a structure as described above has a BET specific surface area of 0.1 to 20 m 2 / g or 0.5 to 10 m 2 / g; And a tap density of 0.5 to 2 g / cm < 3 >. If the BET specific surface area of the positive electrode active material is more than 20 m 2 / g or the tap density is less than 0.5 g / cm 3, it is difficult to manufacture a battery having a high charging density because the filling density is low. When the BET specific surface area is less than 0.1 m 2 / Is more than 2 g / cm < 3 >, it is difficult to secure the conductivity between the particles.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing the above-mentioned cathode active material.
구체적으로, 상기 양극활물질은 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액에 분산시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계(단계 1); 상기 코팅층 형성용 조성물에, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자를 첨가하고 혼합하여, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체를 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 양극활물질 전구체에 대해 화학적 가교 반응을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
Specifically, the cathode active material may be prepared by: (1) preparing a composition for forming a coating layer by dispersing a surface-modified carbon particle into which a reactive functional group is introduced on a surface of a particle, in a solution containing a chemical crosslinking polymer; Core particles containing a compound capable of doping and dedoping lithium are added to the composition for forming a coating layer and mixed to form a surface treatment layer containing a compound for forming a chemical crosslinked polymer and a surface- Preparing a precursor of a cathode active material (step 2); And performing a chemical crosslinking reaction on the cathode active material precursor (Step 3).
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 표면개질된 탄소입자를 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액에 분산시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계이다.
상기 표면개질된 탄소입자는 탄소입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것으로, 앞서 설명한 바와 같이 기상 또는 액상 산화 처리 방법, 아민계 화합물 처리 등의 표면개질 방법을 통해 제조될 수 있다. 이때 상기 탄소입자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
The surface-modified carbon particles include one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group on the surface of the carbon particles. As described above, the surface-modified or liquid- And the like. The carbon particles are the same as those described above.
구체적으로, 상기 표면개질된 탄소입자는 탄소입자를 자외선 오존 처리하는 UVO 처리, 또는 상기 UVO 처리 후 아민계 화합물에 함침하여 초음파분산(sonification) 처리함으로써 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 단계 1에 앞서 탄소입자가 표면에 반응성 작용기를 포함하도록 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
Specifically, the surface-modified carbon particles can be produced by UVO treatment of treating carbon particles with ultraviolet ozone, or by impregnation with an amine compound after ultraviolet ray treatment and ultrasonic dispersion treatment. Accordingly, the method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention may further include the step of surface-treating the carbon particles so that the carbon particles include a reactive functional group on the surface thereof.
보다 구체적으로는, UVO 처리에 의해 탄소입자를 표면개질하는 경우, 탄소입자를 1 내지 3시간 동안 자외선 오존(UVO) 처리함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 UVO 처리의 결과로 탄소입자의 표면에는 히드록시기 또는 카르복시기가 형성되게 된다.
More specifically, when the carbon particles are surface-modified by the UVO treatment, the carbon particles may be subjected to ultraviolet ozone (UVO) treatment for 1 to 3 hours. As a result of the UVO treatment as described above, a hydroxy group or a carboxyl group is formed on the surface of the carbon particles.
또, 상기 탄소입자에 대해 UVO 조사 후 아민계 화합물에 함침하여 초음파분산 처리하여 표면개질 하는 방법의 경우, 먼저 상기와 동일한 방법으로 UVO 조사를 수행하여 입자 표면에 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 1차 표면개질 탄소입자를 준비하고, 상기 1차 표면개질 탄소입자에 대해 아민계 화합물 함유 용액을 도포, 함침 또는 분무 등의 방법으로 2차 표면 처리함으로써, 입자 표면에 아미노기를 포함하는 표면개질 탄소입자가 제조될 수 있다. In the case of the above carbon particles impregnated with an amine compound after UVO irradiation and subjected to ultrasonic dispersion treatment for surface modification, UVO irradiation is first carried out in the same manner as above to form a primary surface containing a hydroxyl group or a carboxyl group Modified carbon particles are prepared, and the amine-based compound-containing solution is applied to the first surface-modified carbon particles by a secondary surface treatment such as coating, impregnation, or spraying, whereby surface-modified carbon particles containing an amino group are produced .
이때 상기 아민계 화합물로는 구체적으로 디에틸렌 테트라민(diethylenetetramine, DETA) 또는 테트라에틸렌 테트라민(triethylenetetramine, TETA) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Examples of the amine compound include diethylenetetramine (DETA) or triethylenetetramine (TETA). One or more of these compounds may be used alone or in admixture of two or more.
또, 상기 아민계 화합물 함유 용액의 제조시 사용가능한 용매로는 구체적으로 물(water), 알코올(alcohol), 아세톤(aceton), 테트라하이드로퓨란(ttrahydrofuran), 시클로헥산(cyclohexane), 사염화탄소(carbon chloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrlidone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the solvent that can be used in the preparation of the amine compound-containing solution include water, alcohol, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexane, carbon chloride ), Chloroform, methylene chloride, dimethyl formamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like. And either one of them alone or a mixture of two or more thereof may be used.
또, 상기 아민계 화합물 함유 용액의 제조시 아민계 화합물의 함량은 탄소입자에 대한 표면개질 효과를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
Also, the content of the amine compound in the preparation of the amine compound-containing solution can be appropriately controlled in consideration of the surface modification effect on the carbon particles.
또, 상기 표면개질된 탄소입자는 앞서 설명한 바와 같이 코팅층을 형성하는 화학적 가교 고분자와의 함량비 및 양극활물질내 표면개질 탄소입자의 함량을 고려하여 이하의 표면처리층 형성용 조성물에 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
As described above, the surface-modified carbon particles may be used in an appropriate amount in the composition for forming a surface treatment layer, in consideration of the content ratio of the chemically crosslinked polymer forming the coating layer and the content of the surface-modified carbon particles in the cathode active material .
한편, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액은, 화학적 가교 고분자 형성용 화합물을 용매 중에 용해시켜 제조될 수 있다.Meanwhile, the chemical crosslinking polymer-containing compound-containing solution can be prepared by dissolving a chemical crosslinking polymer forming compound in a solvent.
상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 열 또는 자외선에 의해 가교될 수 있으며, 앞서 설명한 화학적 가교 고분자 형성에 사용되는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 화합물은 폴리아믹산, 아크릴레이트기 함유 화합물, 우레탄기 함유 화합물, 우레아기 함유 화합물, 에테르기 함유 화합물, 에스테르기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 술폭사이드기 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
The chemical crosslinking polymer forming compound can be crosslinked by heat or ultraviolet rays, and any compound can be used without particular limitation as long as it is a compound used in the above-described chemical crosslinking polymer formation. Specifically, the compound may be a polyamic acid, an acrylate group-containing compound, a urethane group-containing compound, a urea-containing compound, an ether group-containing compound, an ester group-containing compound, an amide group-containing compound, a sulfoxide group- And any one or a mixture of two or more thereof may be used.
보다 구체적으로 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산일 수 있다. 상기 폴리아믹산은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 방향족 무수물과 다이아민을 반응시켜 제조될 수 있다. More specifically, the chemical crosslinking polymer forming compound may be a polyamic acid. The polyamic acid can be prepared by reacting an aromatic anhydride with a diamine by a conventional method used in the art.
상기 방향족 무수물은 구체적으로 프탈릭 언하이드라이드, 피로멜리틱 디언하이드리드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드라이드, 4'4-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌 글리콜, 4,4'-(4'4-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 언하이드라이드 또는 트리멜리틱 언하이드라이드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The aromatic anhydrides are specifically exemplified by phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4'4-oxydiphthalic anhydride, 3, 3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, trimellitic ethylene glycol, 4,4 '- (4'4-isopropylbiphenoxy) biphthalic anhydride or trimellitic anhydride Hydride, etc., and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
또, 상기 다이아민은 구체적으로 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐 다이아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌다이아닐린, 프로필테트라메틸다이실록산, 폴리아로매틱 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 또는 3,5-다이아미노-1,2,4-트리아졸 등 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Specific examples of the diamine include 4,4'-oxydianiline, p-phenyldiamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) , p-methylenedianiline, propyltetramethyldisiloxane, polyaromatic amine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- Phenyl or 3,5-diamino-1,2,4-triazole, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
보다 더 구체적으로, 상기 폴리아믹산은 피로멜리틱 디언하이드라이드와 옥시다이아닐의 반응에 의해 제조된 2성분계 폴리아믹산이거나, 또는 피로멜리틱 디언하이드리드, 바이페닐 디언하이드리드, 페닐렌다이아민 및 옥시다이아닐린의 반응에 의해 제조된 4성분계 폴리아믹산일 수 있다.
More specifically, the polyamic acid is a two-component polyamic acid prepared by the reaction of pyromellitic dianhydride and oxydianil, or a mixture of pyromellitic dianhydride, biphenyl dianhydride, Component polyamic acid prepared by the reaction of oxydianiline.
상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 최종 제조되는 양극활물질에서의 연속한 코팅층의 형성과 그 최적 두께 범위, 그리고 표면개질된 탄소입자와의 혼합비 범위를 고려하여 적절한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 코어 입자를 형성하는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 화합물이 상기한 함량 범위로 포함될 경우, 코어 입자 표면에 연속한 박막형태의 코팅층 형성이 가능하고, 또 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있다.
The chemical crosslinking polymer-forming compound may be contained in an appropriate amount in consideration of the formation of a continuous coating layer in the cathode active material to be finally produced, the optimum thickness range thereof, and the mixing ratio of the surface-modified carbon particles. Specifically, it may be added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more specifically 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound capable of doping and dedoping the lithium forming the core particles. When the compound is contained in the above-mentioned content range, it is possible to form a continuous coating layer on the surface of the core particle and to improve the conductivity of lithium ion.
또, 상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물 함유 용액의 제조에 사용되는 용매는, 상기한 화합물이 용해될 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 물(water), 알코올(alcohol), 아세톤(aceton), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 시클로헥산(cyclohexane), 사염화탄소(carbon chloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrlidone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
The solvent used in the preparation of the chemical crosslinking polymer-forming compound-containing solution can be used without particular limitation, provided that the above-mentioned compound can be dissolved. Specific examples thereof include water, alcohol, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexane, carbon chloride, chloroform, methylene chloride, dimethyl Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like, and one kind or a mixture of two or more of them may be used. .
단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 코팅층 형성용 조성물에, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자를 첨가하고 혼합하여, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계이다. 이때, 상기 코어입자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
In
또, 상기 코팅층 형성용 조성물에 코어 입자를 혼합하는 공정은, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 이때 코어 입자 표면에 대한 표면처리층 형성 효율 등을 고려하여 볼밀 등의 통상의 교반 장치를 이용한 혼합 공정이 수행될 수도 있다.
The core particles may be mixed with the composition for forming a coating layer by a conventional method. In consideration of the surface treatment layer formation efficiency with respect to the surface of the core particles, a conventional stirring device such as a ball mill A mixing process may be performed.
상기 코팅층 형성용 조성물에 코어입자를 혼합 후에는, 표면처리층내 포함된 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 자연 건조, 열풍 건조 또는 가열 건조 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
After mixing the core particles with the composition for forming a coating layer, a drying process for removing the solvent contained in the surface treatment layer may be further optionally performed. The drying step may be performed by a method such as natural drying, hot air drying or heat drying.
상기 단계 2에서의 공정을 통해, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다.
Through the process in
단계 3은 상기 단계 2에서 준비한 상기 양극활물질 전구체에 대해 화학적 가교 반응을 수행하는 단계이다.
상기 화학적 가교는 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)일 수 있으며, 열 가교 및 자외선 가교가 조합 수행될 수도 있다. 이 경우, 자외선 조사에 의한 가교 반응 수행 후, 열 처리에 의한 열 가교가 수행될 수 있다. 또, 상기 화학적 가교는 화학적 가교 중합체 형성용 화합물에 따라 최적의 조건을 선정하여 수행할 수 있다. 가교 조건에 특별한 한정은 없으나, 폴리아믹산의 경우는 열 가교를, 아크릴레이트 함유 화합물의 경우에는 자외선 가교가 바람직할 수 있다.
The chemical crosslinking may be thermal crosslinking or ultraviolet crosslinking, and thermal crosslinking and ultraviolet crosslinking may be performed in combination. In this case, thermal crosslinking by heat treatment can be performed after performing crosslinking reaction by ultraviolet irradiation. The above-mentioned chemical crosslinking can be carried out by selecting optimal conditions according to the chemical crosslinking polymer forming compound. There is no particular limitation on the crosslinking conditions, but in the case of polyamic acid, thermal crosslinking may be preferred, and in the case of acrylate-containing compounds, ultraviolet crosslinking may be preferable.
상기 화학적 가교는 통상의 열 가교 또는 자외선 가교 방법에 따라 수행될 수 있다. The chemical crosslinking may be carried out according to a conventional thermal crosslinking or ultraviolet crosslinking method.
구체적으로, 상기 화학적 가교로서 열 가교를 이용할 경우, 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위내일 때 표면개질 탄소입자의 첨가 후에도 화학적 가교화 공정이 효과적으로 수행될 수 있다. Specifically, when the thermal crosslinking is used as the chemical crosslinking, the heat crosslinking may be carried out by heat treatment at 50 ° C to 400 ° C. When the heat treatment temperature is within the above range, the chemical crosslinking process can be effectively performed even after the addition of the surface-modified carbon particles.
또, 상기 열처리시 필요에 따라 점차적으로 온도를 증가시키면서 수행될 수도 있다. 구체적으로는 상기 단계 2에서 준비한 양극활물질 전구체를 약 300 내지 400℃까지 50 내지 100℃ 간격으로 3℃/분의 속도로 승온시키고, 300 내지 400℃의 범위에서 10분 내지 120분 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 또한, 50 내지 100℃ 간격으로 승온 후, 예를 들어 10분 내지 120분 동안 유지시킨 후, 다시 승온시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체를 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜, 열가교 반응을 진행시킬 수 있다.
The heat treatment may be performed while gradually increasing the temperature as needed. Specifically, the precursor of the cathode active material prepared in the
상기와 같은 화학적 가교에 의해, 코어 입자의 표면에, 이미드, 아크릴레이트, 우레탄, 우레아, 에테르, 에스테르, 아미드, 술폭사이드 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 화학적 가교 고분자; 및 상기 화학적 가교 고분자와의 물리적 또는 화학적 결합을 통해 화학적 가교 고분자 중에 균일 분산된 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. By chemical crosslinking as described above, the surface of the core particle can be chemically crosslinked with a chemical compound containing at least one functional group selected from the group consisting of imide, acrylate, urethane, urea, ether, ester, amide, sulfoxide and epoxy Crosslinked polymers; And a coating layer containing surface-modified carbon particles uniformly dispersed in the chemically crosslinked polymer through physical or chemical bonding with the chemically crosslinked polymer.
구체적으로 상기 폴리아믹산으로부터 열적 가교화에 의해 코어 입자 표면에, 화학적 가교 고분자로서 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 형성되고, 아크릴레이트 함유 화합물로부터 자외선 가교화에 의해, 코어 입자의 표면에 폴리아크릴레이트를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
Specifically, a coating layer containing polyimide as a chemically crosslinked polymer is formed on the surface of the core particle by thermal crosslinking from the polyamic acid, and polyacrylate is coated on the surface of the core particle by ultraviolet crosslinking from the acrylate- May be formed.
상기한 화학적 가교 결합의 결과로 생성된 코팅층의 구성 및 특성, 그리고 이를 포함하는 양극활물질의 물성적 특성은 앞서 설명한 바와 동일하다.
The composition and properties of the coating layer formed as a result of the above chemical cross-linking and the physical properties of the cathode active material containing the same are the same as those described above.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 양극활물질은, 표면에 형성된 코팅층에 의해 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 직접적으로 전해액과 반응하는 것이 억제되기 때문에, 양극활물질과 전해액의 계면 안정성이 개선될 수 있으며, 그 결과로서 고전압 조건에서의 전지 성능이 향상될 수 있다. 또한 상기 양극활물질은 코팅층 내에 화학적 가교 고분자를 포함하고 있어, 리튬 이온의 전달이 원활하며 우수한 접착력, 내용매성, 전기화학적 안정성 등을 구현할 수 있다. 또, 상기 코팅층의 화학적 가교 고분자에 우수한 전기 전도성을 갖는 탄소입자가 균일 분산되어 우수한 전기 전도성 네트워크를 형성하고 있기 때문에, 전자 전도성이 향상될 수 있다. 그 결과, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지는 고용량, 고전압, 고안정성 및 고출력 특성을 구현할 수 있다.
In the cathode active material produced by the above-described production method, since the coating layer formed on the surface prevents a substance capable of doping and dedoping lithium directly from reacting with the electrolyte, the interfacial stability between the cathode active material and the electrolyte is improved And as a result, battery performance at high voltage conditions can be improved. Also, since the cathode active material includes a chemically crosslinked polymer in the coating layer, the lithium ion can be smoothly transferred, and excellent adhesion, solvent resistance and electrochemical stability can be achieved. In addition, since the carbon particles having excellent electrical conductivity are uniformly dispersed in the chemically crosslinked polymer of the coating layer to form an excellent electrically conductive network, the electron conductivity can be improved. As a result, the secondary battery including the cathode active material can realize high capacity, high voltage, high stability, and high output characteristics.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising the positive electrode active material. Specifically, the anode includes a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector and including the cathode active material.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. In addition, the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
At this time, the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. The conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more. The conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
In addition, the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof. One kind or a mixture of two or more kinds of them may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling.
이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone ) Or water, and either one of them or a mixture of two or more of them may be used. The amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
Alternatively, the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support from the support, and laminating the obtained film on the positive electrode current collector.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical device including the anode. The electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, it may be a lithium secondary battery.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 단면 구조도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 is an illustration for illustrating the present invention, but the present invention is not limited thereto.
이하 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지(100)는 양극(114), 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극(112), 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 개재된 세퍼레이터(113) 그리고, 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극조립체와, 상기 전극 조립체를 수납하고 있는 전지용기(120), 및 상기 전지 용기(120)을 밀봉하는 밀봉 부재(140)을 포함하며, 상기 양극(114)은 앞서 설명한 바와 같다.
1, a lithium
상기 리튬이차전지(100)에 있어서, 상기 음극(112)은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.In the lithium
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material. The negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , And a film obtained by peeling from the support may be laminated on the negative electrode collector.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon; Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO x (0 <x <2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Or a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or a Sn-C composite, may be used, or a mixture of two or more of them may be used. Also, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. The carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitches. derived cokes).
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
In addition, the binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions. The separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte. Specifically, porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. In order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
The organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
In addition to the electrolyte components, the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
As described above, since the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
The battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[[ 실시예Example 1] One]
양극활물질의Cathode active material 제조 Produce
폴리이미드에, 표면에 수산화기 및 카르복실기를 포함하는 표면개질 카본블랙이 분산된 코팅층을 포함하는 LiCOO2 양극활물질을 제조하였다.A LiCOO 2 cathode active material comprising a coating layer in which surface modified carbon black containing a hydroxyl group and a carboxyl group was dispersed on a polyimide was prepared.
구체적으로, 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 용매 중에 2성분계(pyromellitic dianhydride(PMDA)/ oxydianiline(ODA)) 폴리아믹산(PA)이 0.3중량%가 되도록 희석하여 제조한 용액에, UVO 조사에 의해 표면에 히드록시기 및 카르복시기를 포함하는 표면개질 카본블랙을 0.6중량%로 첨가하여 분산시켜 표면처리층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 상기 표면개질 카본블랙은 순수 카본블랙을 1시간 동안 자외선 오존 처리하여 제조하였다.Specifically, a solution prepared by diluting a polyamic acid solution (PA) to 0.3 wt% in a solvent of dimethyl acetamide was added to the surface of the solution by UVO irradiation A surface modified carbon black containing a hydroxyl group and a carboxyl group was added in an amount of 0.6% by weight and dispersed to prepare a composition for forming a surface treatment layer. At this time, the surface modified carbon black was prepared by pure ozone treatment of pure carbon black for 1 hour.
결과로 수득된 표면처리층 형성용 조성물에 LiCOO2 입자(평균입경: 5㎛) 2g을 첨가한 후 교반하여 분산시켰다. 필터페이퍼를 이용하여 결과의 혼합 용액으로부터 활물질 전구체, 즉 폴리아믹산(PA)과 표면개질된 카본블랙이 표면에 코팅된 LiCOO2 입자를 수득하였다. 2 g of LiCOO 2 particles (average particle diameter: 5 탆) was added to the resulting composition for surface treatment layer formation and dispersed by stirring. The filter paper was used to obtain LiCOO 2 particles coated with the surface of the active material precursor, that is, the polyamic acid (PA) and the surface-modified carbon black, from the resulting mixed solution.
상기 양극활물질 전구체에 대해 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜 이미드화 반응을 진행하여, 양극활물질로서 폴리이미드(PI) 및 표면개질 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 LiCOO2 입자를 수득하였다.The positive electrode active material precursor was heated at 60 ° C, 120 ° C, 200 ° C, 300 ° C and 400 ° C at a rate of 3 ° C / min, and then heated at 60 ° C for 30 minutes, at 120 ° C for 30 minutes, The imidization reaction was continued at 300 캜 for 60 minutes and at 400 캜 for 10 minutes to obtain LiCOO 2 particles in which a coating layer containing polyimide (PI) and surface modified carbon black was formed as a cathode active material.
도 2는 폴리아믹산 고분자와 표면개질 카본블랙을 동시에 혼합한 후 열 가교 시킴으로써 코어입자의 표면에 코팅층을 형성하는 공정 동안의 화학적 메커니즘을 도시한 도면이다. FIG. 2 is a view showing a chemical mechanism during the process of forming a coating layer on the surface of the core particle by simultaneously mixing the polyamic acid polymer and the surface-modified carbon black followed by thermal crosslinking.
도 2에 나타난 바와 같이, 피로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와 옥시다이아닐린(ODA)의 반응에 의해 제조된 폴리아믹산(PA)과, UVO 처리에 의해 표면에 반응성 작용기로서 히드록시기 및 카르복시기가 도입된 카본블랙을 혼합한 후, 열가교시키면, 폴리아믹산의 열가교 중합체인 폴리이미드(PI)와 표면개질 카본블랙이 포함된 코팅층이 형성된다.
(PA) prepared by the reaction of pyromellitic dianhydride (PMDA) with oxydianiline (ODA) and a hydroxyl group and a carboxyl group as a reactive functional group on the surface by UVO treatment And then thermally crosslinked, a coating layer containing polyimide (PI), which is a thermally crosslinked polymer of polyamic acid, and a surface-modified carbon black is formed.
리튬 이차전지의 제조Manufacture of lithium secondary battery
(양극)(anode)
상기에서 제조한 양극활물질을 사용하고, 도전재로서 덴카블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 양극 형성용 조성물을 알루미늄 호일에 도포하고, 롤 프레스한 후 120℃에서 12시간 건조하여 양극을 제조하였다.
DENKA BLACK as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 by using the above-prepared cathode active material, and the mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) To prepare a composition for forming an anode. The prepared positive electrode composition was coated on an aluminum foil, rolled and dried at 120 DEG C for 12 hours to prepare a positive electrode.
(음극)(cathode)
음극활물질로서 천연 흑연, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 음극 형성용 조성물을 구리 호일에 도포하고, 110℃에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
Carbon black as a conductive material, and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder in a weight ratio of 96: 2: 2 as a negative electrode active material, a composition for forming an anode was prepared. The composition for forming a negative electrode was applied to a copper foil, and vacuum dried at 110 DEG C for 2 hours to prepare a negative electrode.
(전지 조립)(Battery Assembly)
상기에서 제조한 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께=20㎛)를 개재시킨 후, 전해질(1M의 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=1:1 부비피)을 주입하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
It was interposed between the positive electrode and the negative electrode prepared in polyethylene separator (also nensa, F20BHE, thickness = 20㎛), electrolyte (fluoroalkyl 1M hexamethyl phosphate (LiPF 6), an ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 1: 1 Bouvier P) was injected to prepare a coin cell type battery.
[[ 실시예Example 2] 2]
도 3은 UV 조사 후 DETA 함침 처리에 의해, 표면에 반응성 작용기로서 아미노기가 도입된 표면개질 탄소입자의 제조와 관련한 화학적 메커니즘을 도시한 반응도이다. 도 3에서와 같은 화학적 메커니즘에 따라 표면개질된 카본블랙을 사용하여 양극활물질을 제조하였다. Fig. 3 is a view showing a chemical mechanism relating to the production of a surface-modified carbon particle into which an amino group is introduced as a reactive functional group by a DETA impregnation treatment after UV irradiation. The cathode active material was prepared by using surface-modified carbon black according to the chemical mechanism as shown in Fig.
상세하게는, 카본블랙을 1시간 동안 자외선 오존 처리하는 UVO 처리 후, DETA(diethylene triamine) 14% 용액에 함침하고 1시간 30분동안 초음파 분산을 수행하여 표면에 아미노기가 도입된 표면개질 카본블랙을 제조하였다.Specifically, carbon black was subjected to ultraviolet ozone treatment for 1 hour, UVO treatment, then impregnated with a 14% solution of DETA (diethylene triamine), and subjected to ultrasonic dispersion for 1 hour and 30 minutes to obtain a surface modified carbon black .
상기에서 제조한 표면개질 카본블랙을 사용하여, 폴리이미드 및 표면에 아미노기가 도입된 표면개질 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Using the surface-modified carbon black prepared above, LiCoO 2 particles having a coating layer comprising a polyimide and an amino group-introduced surface-modified carbon black formed thereon were used as a cathode active material, To prepare a lithium secondary battery.
[[ 실시예Example 3] 3]
카본블랙 대신에 단일벽 카본나노튜브(직경=20 nm, 장축의 평균 길이=10μm, 종횡비: 200)를 사용하여 UVO 처리에 의한 표면개질을 수행하고, 이를 이용하여 양극활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Except that the surface modification by UVO treatment was performed using single-walled carbon nanotubes (diameter = 20 nm, average length of long axis = 10 mu m, aspect ratio = 200) instead of carbon black, and the cathode active material was prepared using the same Was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.
[[ 실시예Example 4] 4]
상기 실시예 1에서 폴리아믹산 대신에, 광가교가 가능한 물질인 트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(TMPETA, trimethoxylopropane ethoxylate triacrylate)를 사용하고 자외선 가교를 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질을 제조하였다. The procedure of Example 1 was repeated, except that TMPETA (trimethoxylopropane ethoxylate triacrylate), which is a photocrosslinkable material, was used in place of the polyamic acid in Example 1 and ultraviolet crosslinking was carried out To prepare a cathode active material.
구체적으로, 아세톤 용매 중 1중량%의 TMPETA 용액과 TMPETA의 중량을 기준으로 1 중량%인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)의 광가교 개시제의 혼합 용액에, UVO 조사에 의해 표면에 히드록시기 및 카르복시기를 포함하는 표면개질 카본블랙을 0.6중량%로 첨가하여 분산시켜 표면처리층 형성용 조성물을 제조하였다.Specifically, 1 wt% of TMPETA solution in acetone solvent and 2 wt% of 2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, based on the weight of TMPETA, -phenyl-1-propanone), 0.6 wt% of a surface-modified carbon black containing a hydroxyl group and a carboxyl group was added and dispersed on the surface by UVO irradiation to prepare a composition for forming a surface treatment layer .
결과로 수득된 표면처리층 형성용 조성물에 LiCOO2 입자(평균입경: 5㎛) 2g을 첨가한 후 교반하여 분산시켰다. 필터페이퍼를 이용하여 결과의 혼합 용액으로부터 양극활물질 전구체, 즉 TMPETA 및 광가교개시제가 표면에 코팅된 LiCOO2 입자를 수득하였다. 2 g of LiCOO 2 particles (average particle diameter: 5 탆) was added to the resulting composition for surface treatment layer formation and dispersed by stirring. The filter paper was used to obtain LiCOO 2 particles whose surface was coated with the cathode active material precursor, that is, TMPETA and the photo-crosslinking initiator, from the resultant mixed solution.
상기 양극활물질 전구체에 대해 자외선 조사 장비를 이용하여, 20초간 광가교를 수행함으로써, 입자 표면에 폴리(트리메틸로프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트)와 표면개질 탄소입자를 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.The cathode active material precursor was subjected to photocrosslinking for 20 seconds by using an ultraviolet irradiation equipment to obtain a cathode active material having a coating layer comprising poly (trimethylpropaneethoxylate triacrylate) and surface-modified carbon particles on its surface, .
상기에서 제조한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the cathode active material prepared above was used.
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
코팅층을 형성하지 않은 LiCoO2 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that LiCoO 2 particles without a coating layer were used as a cathode active material.
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
표면개질 카본블랙을 사용하지 않고, 폴리이미드만을 포함하는 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the surface modified carbon black was not used but LiCoO 2 particles having a coating layer containing only polyimide were formed as a cathode active material.
[[ 비교예Comparative Example 3] 3]
코팅층 형성된 표면개질 카본블랙 대신에 표면개질되지 않은 순수 카본블랙을 사용하여, 폴리이미드 및 순수 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Except for using LiCoO 2 particles having a coating layer formed of polyimide and pure carbon black formed thereon as a cathode active material by using pure carbon black that was not surface modified in place of the surface-modified carbon black formed in the coating layer, To prepare a lithium secondary battery.
[[ 실험예Experimental Example 1: 적외선 흡수 분광 분석] 1: infrared absorption spectroscopic analysis]
상기 실시예 1 및 2에 따른 양극활물질의 제조시 사용된 표면개질 카본블랙에서의 표면개질을 적외선 흡수 분광법(FT-IR)을 이용하여 분석하고, 비교예 3에서 사용된 표면개질되지 않은 카본블랙에 대한 적외선 흡수 분광 분석결과와 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.The surface modification in the surface-modified carbon black used in the production of the positive electrode active material according to Examples 1 and 2 was analyzed using infrared absorption spectroscopy (FT-IR), and the surface-modified carbon black used in Comparative Example 3 Were compared with the results of infrared absorption spectroscopy. The results are shown in Fig.
도 4에 나타난 바와 같이, UVO 처리에 의해 표면개질된 실시예 1의 카본블랙은 입자 표면에 히드록시기(-OH, 3100~3600cm-1)와 카르복시기(-COOH, 1710cm-1)가 도입되어 있음을 확인할 수 있다. 또, UVO에 의한 1차 처리 후 DETA로 2차 표면처리된 실시예 2의 카본블랙은 입자 표면에 아미노기(-NH, 3400cm-1)가 도입되어 있음을 확인할 수 있다. 이 같은 결과로부터 표면에 작용기를 가지고 있지 않은 카본블랙에 대한 표면처리에 의해 카본블랙 입자 표면에 작용기를 도입할 수 있음을 확인할 수 있다.
As it is shown in Figure 4, that the carbon black of the surface of the modified embodiment example 1 by UVO treatment is a hydroxy group on the particle surface (-OH, 3100 ~ 3600cm -1) and is introduced into the carboxyl group (-COOH, 1710cm -1) Can be confirmed. In addition, it can be confirmed that the carbon black of Example 2 subjected to the secondary surface treatment with DETA after the primary treatment by UVO has an amino group (-NH, 3400 cm -1 ) introduced into the particle surface. From these results, it can be confirmed that the functional group can be introduced into the surface of the carbon black particles by surface treatment of the carbon black having no functional group on the surface.
[[ 실험예Experimental Example 2: 코팅층 관찰] 2: observation of coating layer]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층 내 분산된 카본블랙의 형태를 확인하기 위하여, 코팅층의 표면과 단면을 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 내지 9b에 나타내었다.In order to confirm the shape of the carbon black dispersed in the coating layer in the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 3, the surface and cross section of the coating layer were observed using a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) Respectively. The results are shown in Figs. 5A to 9B.
도 5a 및 5b는 실시예 1에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층의 표면을, 도 6a 및 6b는 그 단면을, 도 7a 및 7b는 각각 실시예 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층의 표면을 도 8a 및 8b는 그 단면을, 그리고 도 9a 및 9b는 비교예 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층의 표면 및 단면을 관찰한 FE-SEM 사진이다. FIGS. 5A and 5B show the surface of the coating layer in the cathode active material prepared in Example 1, FIGS. 6A and 6B show the cross section thereof, FIGS. 7A and 7B show the surface of the coating layer in the cathode active material prepared in Example 3, 8A and 8B are cross-sectional views thereof, and FIGS. 9A and 9B are FE-SEM photographs of the surface and cross section of the coating layer in the cathode active material produced in Comparative Example 3.
도 5a, 5b 및 도 6a, 6b에 나타난 바와 같이, UVO 조사에 의해 표면개질된 카본블랙을 이용하여 제조한 실시예 1의 양극활물질의 경우, 두께 16㎛ 이하의 폴리이미드 코팅층이 연속한 박막의 형태로 형성되고, 또 상기 코팅층 내에 표면개질된 카본블랙이 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. UVO 조사 후 DETA 처리로 표면개질된 카본블랙을 이용하여 제조한 실시예 2의 양극활물질의 경우에도 마찬가지로, 도 7a, 7b 및 도 8a, 8b에 나타난 바와 같이, 두께 20㎛ 이하의 연속 박막 형태의 폴리이미드 코팅층 내에 표면개질된 카본블랙이 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 도 9a 및 9b에 나타난 바와 같이, 표면개질되지 않은 순수 카본블랙을 이용하여 제조한 비교예 3의 양극활물질에서는 코팅층 내에 카본블랙이 잘 분산되지 않고 폴리이미드 고분자와 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있다. 또 상기 비교예 3의 양극활물질에서의 코팅층은 샘플의 free standing이 되지 않아 단면 관찰을 할 수 없었다. 이 같은 결과로부터 표면에 작용기가 도입된 표면개질 카본블랙은 표면개질되지 않은 순수 카본블랙과 비교하여 현저히 향상된 분산성을 가짐으로써 코팅층 내에 보다 균일하게 분포할 수 있음을 확인할 수 있다.
As shown in Figs. 5A and 5B and Figs. 6A and 6B, in the case of the cathode active material of Example 1 prepared by using the surface-modified carbon black by UVO irradiation, the polyimide coating layer having a thickness of 16 mu m or less, And it is confirmed that the surface-modified carbon black is uniformly dispersed in the coating layer. Similarly to the case of the cathode active material of Example 2 prepared by using carbon black surface-modified by the DETA treatment after UVO irradiation, as shown in Figs. 7A and 7B and Figs. 8A and 8B, It can be confirmed that the surface-modified carbon black is uniformly dispersed in the polyimide coating layer. However, as shown in FIGS. 9A and 9B, it can be confirmed that carbon black is not well dispersed in the coating layer of the cathode active material of Comparative Example 3, which is produced using pure carbon black that has not been surface-modified, but is aggregated with the polyimide polymer. In addition, the coating layer of the cathode active material of Comparative Example 3 was not free standing of the sample, and thus the cross-section thereof could not be observed. From these results, it can be seen that the surface-modified carbon black having a functional group introduced on its surface has a significantly improved dispersibility in comparison with pure carbon black which is not surface-modified, and thus can be more uniformly distributed in the coating layer.
[[ 실험예Experimental Example 3: 전기전도도( 3: Electrical Conductivity ( electricalelectrical conductivityconductivity ) 평가]) evaluation]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극활물질에서의 코팅층의 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. The electrical conductivities of the coating layers in the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 were measured, and the results are shown in FIG.
도 10에 나타난 바와 같이, UVO 조사에 의해 표면개질된 카본블랙을 이용하여 제조한 실시예 1의 양극활물질에서의 코팅층의 전기전도도는 8.693 S·cm-1이고, UVO 조사 후 DETA 처리에 의해 표면개질된 카본블랙을 이용하여 제조한 실시예 2의 양극활물질에서의 코팅층의 전기전도도는 8.527 S·cm-1이었다. 이는 카본블랙없이 폴리이미드만을 포함하는 코팅층의 전기전도도가 0 S·cm-1인 비교예 2, 및 코팅층이 제대로 형성되지 않아 전기전도도를 측정할 수 없는 비교예 3과 달리, 표면개질된 카본블랙을 이용하여 코팅층을 형성하는 경우, 카본블랙의 분산성이 향상되어 코팅층내에 균일 분산됨으로써 현저히 향상된 전기전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 10, the electrical conductivity of the coating layer in the cathode active material prepared in Example 1 using carbon black surface-modified by UVO irradiation was 8.693 S · cm -1 , The electrical conductivity of the coating layer in the cathode active material of Example 2 prepared using the modified carbon black was 8.527 S · cm -1 . This is because unlike Comparative Example 2 in which the electrical conductivity of the coating layer containing only polyimide without carbon black is 0 S · cm -1 and Comparative Example 3 in which the coating layer is not formed properly and the electrical conductivity can not be measured, It can be confirmed that the dispersibility of carbon black is improved and uniformly dispersed in the coating layer to thereby exhibit remarkably improved electric conductivity.
[[ 실험예Experimental Example 4: 주사전자현미경 관찰] 4: scanning electron microscope observation]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극활물질을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 11 내지 도 15에 각각 나타내었다. The cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were observed using a scanning electron microscope. The results are shown in Figs. 11 to 15, respectively.
도 11은 폴리이미드와 UVO에 의해 표면개질된 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 실시예 1의 양극활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 12는 폴리이미드와, UVO 처리 후 DETA 함침에 의해 표면개질된 카본블랙을 포함하는 코팅층이 형성된 실시예 2의 양극활물질에 대한 SEM 사진이다. 또, 도 13은 코팅층을 형성하지 않은 순수 활물질만을 포함하는 비교예 1의 양극활물질의 표면을 관찰한 SEM 사진이고, 도 14는 폴리이미드만을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 비교예 2의 양극활물질에 대한 SEM 사진이며, 그리고 도 15는 폴리이미드와 표면개질되지 않은 순수 카본블랙의 혼합물을 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 3의 양극활물질에 SEM 사진이다.11 is an SEM photograph of the positive electrode active material of Example 1 in which a coating layer containing polyimide and carbon black surface-modified by UVO is formed. FIG. 12 is a SEM photograph of the positive electrode active material of polyimide and carbon black which is surface- 2 is a SEM photograph of the cathode active material of Example 2 in which a coating layer containing black is formed. 13 is a SEM photograph of a surface of a cathode active material of Comparative Example 1 including only a pure active material having no coating layer formed thereon and FIG. 14 is a SEM image of a cathode active material of Comparative Example 2 in which a coating layer containing only polyimide is formed on the surface And FIG. 15 is a SEM photograph of the cathode active material of Comparative Example 3 in which a coating layer containing a mixture of polyimide and pure carbon black not surface-modified is formed.
입자 표면에 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 순수 양극활물질에 대한 도 13과, 비교예 2의 양극활물질에 대한 도 14를 비교하여 보면, 비교예 2의 경우 폴리이미드만을 포함하는 코팅층이 코어 입자 표면에 연속한 박막의 형태로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또, 도 14와 도 15를 비교하여 보면, 비교예 3의 경우, 코어 입자 표면에 코팅층이 연속적으로 형성되어 있고, 상기 코팅층 내외로 카본블랙이 분산되어 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 그러나 카본블랙의 분산이 균일하지 않고, 부분적으로 뭉침이 발견되었다. 또, 도 15과 도 11를 비교하여 보면, 실시예 1의 양극활물질의 경우, 비교예 3과 마찬가지로 코어 입자 표면에 코팅층이 연속적으로 형성되어 있고, 상기 코팅층 내외로 표면개질된 탄소입자가 분산되어 있으나, 비교예 3에 비해 상기 표면개질 탄소입자가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또, 상기 도 11과 도 12를 비교하여 보면, 실시예 2의 양극활물질에서의 코팅층내 탄소입자가 실시예 1에 비해 보다 더 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.13 for a pure cathode active material of Comparative Example 1 in which a coating layer is not formed on the surface of the particle and FIG. 14 for a cathode active material of Comparative Example 2 are compared. In the case of Comparative Example 2, a coating layer containing only polyimide, It can be confirmed that it is formed in the form of a continuous film on the surface. 14 and 15, it can be seen that, in the case of Comparative Example 3, the coating layer is continuously formed on the surface of the core particle, and the carbon black is dispersed and distributed inside and outside the coating layer. However, the dispersion of carbon black was not uniform, and a partial lump was found. 15 and 11, in the case of the cathode active material of Example 1, the coating layer was continuously formed on the core particle surface in the same manner as in Comparative Example 3, and the surface-modified carbon particles were dispersed inside and outside the coating layer However, it can be confirmed that the surface-modified carbon particles are uniformly dispersed as compared with Comparative Example 3. 11 and 12, it can be seen that the carbon particles in the coating layer in the cathode active material of Example 2 are more uniformly dispersed than in Example 1. [
이 같은 결과로부터, 탄소입자의 표면개질 여부에 따라, 그리고 표면개질에 따라 표면에 도입된 작용기의 종류에 따라 코팅층내 탄소입자의 분산성이 달라질 수 있으며, 표면개질된 경우가, 그리고 표면에 아미노기를 포함하는 표면개질 탄소입자가 보다 우수한 분산성을 나타냄을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that the dispersibility of the carbon particles in the coating layer may vary depending on the surface modification of the carbon particles and the type of functional groups introduced into the surface depending on the surface modification, The surface-modified carbon particles including the carbon nanotubes exhibit better dispersibility.
[[ 실험예Experimental Example 5: 5: 율별By rate 특성 평가] Characteristic evaluation]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류 속도를 변화시키며 율별 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 16에 나타내었다. The characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by varying the constant current rate using a charge / discharge device capable of constant current / constant potential control. The results are shown in Fig.
상기 율별 특성 평가시 전지의 방전 조건은 0.2C(0.56mA/cm2), 0.5C(1.40mA/cm2), 1.0C(2.81mA/cm2), 2.0C(5.62mA/cm2)로 변화시키며 정전류를 인가하였으며, 방전(환원) 종지전압은 3.0V(vs. Li/Li+)로, 충전 종지전압은 4.5V(vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.The discharge condition of the battery evaluation yulbyeol attribute to 0.2C (0.56mA / cm 2), 0.5C (1.40mA / cm 2), 1.0C (2.81mA / cm 2), 2.0C (5.62mA / cm 2) , And the discharge end voltage was set to 3.0 V (vs. Li / Li +) and the charge end voltage was fixed to 4.5 V (vs. Li / Li +).
도 16에 나타난 바와 같이, 폴리이미드의 코팅층을 갖는 양극활물질을 포함하는 비교예 2의 전지는 고율방전(2.0C)에서 급격하게 용량 감소가 발생하였다. 또, 폴리이미드와 함께 표면개질되지 않은 순수 카본블랙을 포함하는 코팅층을 갖는 양극활물질을 포함하는 비교예 3의 전지는, 코팅층을 포함하지 않는 순수 LiCOO2의 양극활물질을 포함하는 비교예 1의 전지와 비교하여 고율방전(2.0C)에서 동등 수준의 성능을 유지하였다.As shown in Fig. 16, the battery of Comparative Example 2 including the cathode active material having the coating layer of polyimide abruptly decreased in capacity at a high rate of discharge (2.0 C). The battery of Comparative Example 3 including the positive electrode active material having the coating layer including the pure carbon black not modified with the polyimide was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the positive electrode active material of pure LiCOO 2 containing no coating layer (2.0C) compared to the conventional one.
한편, 코팅층에 폴리이미드와 함께, 히드록시기 및 카르복시기가 표면에 도입된 표면개질 카본블랙을 포함하는 양극활물질을 이용하여 제조한 실시예 1의 전지는, 코팅층을 포함하지 않는 순수 LiCOO2의 양극활물질을 포함하는 비교예 1의 전지와 비교하여 고율방전(2.0C)에서도 향상된 성능을 유지하였다. On the other hand, the battery of Example 1, which was produced using the positive electrode active material including the surface modified carbon black having the hydroxy group and the carboxyl group introduced into the surface together with the polyimide in the coating layer, can be obtained by using the positive electrode active material of pure LiCOO 2 (2.0 C) as compared with the battery of Comparative Example 1, which included the battery of Comparative Example 1. [
또, 코팅층에 폴리이미드와 함께, 아미노기가 표면에 도입된 표면개질 카본블랙을 포함하는 양극활물질을 이용하여 제조한 실시예 2의 전지는, 비교예 1의 전지와 비교하여 향상된 성능을 유지하였으며, 실시예 1의 전지와는 동등 수준의 성능을 나타내었다.The battery of Example 2, which was produced using the positive electrode active material containing the surface-modified carbon black with the amino group introduced to the surface together with the polyimide in the coating layer, maintained the improved performance as compared with the battery of Comparative Example 1, And showed the same level of performance as that of the battery of Example 1.
이 같은 결과로부터, 화학적 가교 고분자 및 작용기를 포함하는 표면개질 카본블랙을 코팅층으로 이용한 양극활물질이 전지의 고전압 특성 및 고출력 특성 향상에 효과적임을 알 수 있으며, 또 분산이 어려운 카본블랙과 같은 탄소분말에 대해 표면에 히드록시기, 카르복시기 또는 아미노기를 도입함으로써 분산성을 높여 우수한 전기전도성과 율별 성능을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that the cathode active material using the surface-modified carbon black containing the chemically crosslinked polymer and the functional group as the coating layer is effective for improving the high-voltage characteristics and the high-output characteristics of the battery, and also the carbon powder such as carbon black A carboxyl group, or an amino group is introduced on the surface of the polymer electrolyte membrane to improve the dispersibility, thereby realizing excellent electrical conductivity and rate performance.
[[ 실험예Experimental Example 6: 6: 충방전Charging and discharging 사이클 특성 평가] Cycle property evaluation]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조한 전기에 대해 충방전기를 이용하여 3.0V 내지 4.5V의 전압 조건에서 충방전 사이클을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 17에 각각 나타내었다.The charge and discharge cycles of the batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated at a voltage of 3.0 V to 4.5 V using a charge-discharge device. The results are shown in Table 1 and Fig. 17, respectively.
상기 충방전 사이클 평가시, 전지의 충방전 조건은 0.5C(충전)/1.0(방전)으로 하여 평가하였다.During the charge / discharge cycle evaluation, the charge / discharge condition of the battery was evaluated as 0.5 C (charge) / 1.0 (discharge).
상기 표 1 및 도 17에 나타난 바와 같이, 0.5C(충전)/1.0C(방전)에서 비교예 1에 따른 전지는 급격하게 용량 감소가 발생하는데 비해, 비교예 2의 전지는 50 사이클 이후에도 초기 용량 대비 80% 이상의 높은 용량을 유지하였다. 또, 비교예 3의 전지는 50 사이클 이후 비교예 2의 전지보다도 우수한 사이클 특성(초기용량 대비 85%)를 유지하였다. As shown in Table 1 and FIG. 17, the battery according to Comparative Example 1 abruptly decreased in capacity at 0.5 C (charge) / 1.0 C (discharge) And maintained a high capacity of 80% or more. In addition, the battery of Comparative Example 3 maintained cycle characteristics (85% of the initial capacity) superior to the battery of Comparative Example 2 after 50 cycles.
한편, 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 우수한 사이클 특성(초기 용량 대비 87%)을 유지하였으며, 실시예 1의 전지와 비교해서는 거의 동등 수준의 사이클 특성을 나타내었다. 또, 실시예 1의 전지는 비교예 3의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성(초기 용량 대비 88%)를 나타내었다. On the other hand, the cell of Example 2 maintained excellent cycle characteristics (87% compared to the initial capacity) as compared with the cell of Comparative Example 2, and showed almost the same level of cycle characteristics as the cell of Example 1. In addition, the cell of Example 1 exhibited an improved cycle characteristic (88% of the initial capacity) as compared with the cell of Comparative Example 3.
이 같은 결과로부터, 화학적 가교 고분자 및 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 코팅층으로 이용한 양극활물질을 포함하는 실시예 1의 전지는, 고전압 사이클 성능뿐만 아니라 출력 특성 향상 면에서도 효과적임을 알 수 있다. 또, 표면개질되지 않은 순수한 탄소입자를 이용하여 제조한 양극활물질 포함 비교예 3의 전지에 비해서도 고율 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 이는 같은 개선 효과의 차이는 탄소입자에 대한 표면개질 여부에 따른 것으로, 표면에 작용기를 도입하는 표면개질 탄소입자의 경우 분산성이 향상되어 화학적 가교 고분자내 균일하게 분산되어 포함될 수 있음을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that the battery of Example 1 including the cathode active material using the chemically crosslinked polymer and the functional group-introduced surface-modified carbon particles as the coating layer is effective not only in the high-voltage cycle performance but also in the improvement of the output characteristics. In addition, it can be seen that the high-rate characteristics are remarkably improved as compared with the battery of Comparative Example 3, which includes the cathode active material prepared by using the pure carbon particles not surface-modified. It can be seen that the difference in the improvement effect is due to the surface modification of the carbon particles, and that the surface-modified carbon particles introducing functional groups on the surface have improved dispersibility and can be uniformly dispersed in the crosslinked polymer .
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
100 리튬 이차전지
112 음극
113 세퍼레이터
114 양극
120 전지용기
140 밀봉 부재100 Lithium secondary battery
112 cathode
113 Separator
114 anode
120 battery container
140 sealing member
Claims (31)
상기 코어 입자의 표면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 화학적 가교 고분자, 및 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 포함하는 것인 양극활물질.
Core particles comprising a compound capable of doping and dedoping lithium, and
And a coating layer disposed on a surface of the core particle,
Wherein the coating layer comprises a chemically crosslinked polymer and a surface-modified carbon particle into which a reactive functional group is introduced on the surface of the particle.
상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자인 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the chemically crosslinked polymer is a polymer capable of moving lithium ions.
상기 화학적 가교 고분자는 이미드(imide)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 우레탄(urethane)기, 우레아(urea)기, 에테르(ether)기, 에스테르(ester)기, 아미드(amide)기, 술폭사이드(sulfoxide)기 및 에폭시(epoxy)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
The chemically crosslinked polymer may be selected from the group consisting of an imide group, an acrylate group, a urethane group, a urea group, an ether group, an ester group, an amide group, A sulfoxide group, and an epoxy group. The positive electrode active material according to claim 1,
상기 화학적 가교 고분자는 폴리이미드 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the chemically crosslinked polymer comprises any one or two or more compounds selected from the group consisting of polyimide and polyacrylate.
상기 화학적 가교 고분자는 폴리아믹산의 열적 가교를 통해 형성된 폴리이미드인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the chemically crosslinked polymer is a polyimide formed through thermal crosslinking of a polyamic acid.
상기 표면개질 탄소입자는 상기 화학적 가교 고분자에 분산되어 존재하거나, 또는 상기 화학적 가교 고분자와 물리적 또는 화학적 결합을 통해 결합되어 존재하는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the surface-modified carbon particles are dispersed in the chemically crosslinked polymer, or exist in a state of being bonded to the chemically crosslinked polymer through physical or chemical bonding.
상기 표면개질 탄소입자는 입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the surface-modified carbon particles contain one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group on the surface of the particle.
상기 탄소입자는 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 카본나노튜브, 카본나노로드 및 카본나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
The carbon particles include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, carbon nanotubes, carbon nanorods and carbon nanofibers Cathode active material.
상기 코팅층은 화학적 가교 고분자와 표면개질 탄소입자를 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer comprises the chemically crosslinked polymer and the surface-modified carbon particles in a weight ratio of 10: 90 to 99: 1.
상기 코팅층은 코어 입자 표면을 둘러싸는 연속한 박막의 형태로 형성된 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is formed in the form of a continuous thin film surrounding the surface of the core particle.
상기 코팅층은 0.0001㎛ 내지 30㎛의 평균 두께를 갖는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer has an average thickness of 0.0001 m to 30 m.
상기 코어 입자는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, V2O5, TiS 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질.
<화학식 1>
Li1 +x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, a+b+c=1임);
<화학식 2>
LiMn2 - xMxAyO4 (M=Ni, Co, Fe, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 2, y는 0 또는 1임);
<화학식 3>
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 < x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
The method according to claim 1,
Wherein the core particle comprises any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of oxides of the following general formulas (1) to (3), V 2 O 5 , TiS and MoS.
≪ Formula 1 >
Li 1 + x [Ni a Co b Mn c ] O 2 (-0.5? X? 0.6, 0? A, b, c? 1, a + b + c = 1);
(2)
LiMn 2 - x M x A y O 4 where M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Zr, Ti and Al, A is at least one element selected from the group consisting of P and Si , 0? X? 2, y is 0 or 1);
(3)
Li 1 + a Fe 1 - x M x (PO 4 -b) X b (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn , and Y X is at least one element selected from the group consisting of F, S and N, -0.5? A? +0.5, 0 <x? 0.5, 0? B? 0.1,
상기 코어 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the core particles are at least one of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c ≤ 1, a + b + 0 .8 Co 0 .15 Al 0 .05 O 2 and LiFePO 4 is any one selected from the group consisting of or a positive electrode active material comprises a mixture of two or more.
상기 코어 입자는 1 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
Said core particles having an average particle size of from 1 to 50㎛ (D 50) an anode active material.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 화합물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고,
상기 코팅층은 코어 입자의 표면을 둘러싸는 연속한 박막의 형태로 형성되고, 상기 화학적 가교 고분 및 표면개질 탄소입자를 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함하며,
상기 화학적 가교 고분자는 폴리이미드이고,
상기 표면개질 탄소입자는 입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 카본블랙인 것인 양극활물질.
The method according to claim 1,
The compound capable of doping and dedoping lithium can be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c ≤ 1, a + b + c = 1), LiNi 0 .8 includes any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Co 0 .15 Al 0 .05 O 2 and LiFePO 4,
Wherein the coating layer is formed in the form of a continuous thin film surrounding the surface of the core particle, the chemically crosslinked mass and the surface-modified carbon particles in a weight ratio of 10: 90 to 99: 1,
Wherein the chemically crosslinked polymer is polyimide,
Wherein the surface-modified carbon particles are carbon black containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group on the surface of the particle.
상기 코팅층 형성용 조성물에, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 입자를 첨가하고 혼합하여, 코어 입자의 표면에 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질 전구체를 준비하는 단계; 및
상기 양극활물질 전구체에 대해 화학적 가교 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 양극활물질의 제조방법.
Preparing a composition for forming a coating layer by dispersing a surface-modified carbon particle into which a reactive functional group is introduced on a surface of a particle, in a solution containing a chemical crosslinking polymer-forming compound;
Core particles containing a compound capable of doping and dedoping lithium are added to the composition for forming a coating layer and mixed to form a surface treatment layer containing a compound for forming a chemical crosslinked polymer and a surface- Preparing a cathode active material precursor having the anode active material precursor; And
Performing a chemical crosslinking reaction on the cathode active material precursor
And the cathode active material.
상기 표면개질 탄소입자는, 탄소입자에 대해 자외선 오존 처리를 하거나, 또는 상기 자외선 오존 처리 후 아민계 화합물로 표면처리하여 제조되는 것인 양극활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The surface-modified carbon particles are produced by subjecting carbon particles to ultraviolet ozone treatment or surface treatment with an amine compound after the ultraviolet ozone treatment.
상기 아민계 화합물은 디에틸렌테트라민(diethylenetetramine) 및 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the amine compound includes any one selected from the group consisting of diethylenetetramine and triethylenetetramine, or a mixture thereof.
상기 표면개질 탄소입자는, 탄소입자 표면에 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the surface-modified carbon particles contain one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group on the surface of the carbon particles.
상기 탄소입자는 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 카본나노튜브, 카본나노로드, 및 카본나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The carbon particles include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of carbon black, denka black, acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, carbon nanotubes, carbon nanorods and carbon nanofibers Lt; / RTI > active material.
상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산, 아크릴레이트기 함유 화합물, 우레탄기 함유 화합물, 우레아기 함유 화합물, 에테르기 함유 화합물, 에스테르기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 술폭사이드기 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The chemically crosslinked polymer-forming compound may be at least one selected from the group consisting of polyamic acid, an acrylate group-containing compound, a urethane group-containing compound, a urea group-containing compound, an ether group-containing compound, an ester group-containing compound, an amide group-containing compound, a sulfoxide group- Or a mixture of two or more members selected from the group consisting of a compound of the formula (1) and a compound of the formula (2).
상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 사용되는 것인 양극활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the chemical crosslinking polymer-forming compound and the surface-modified carbon particles are used in a weight ratio of 10: 90 to 99: 1.
상기 화학적 가교반응은, 열 가교 및 자외선 가교 중 어느 하나, 또는 상기 두 방법의 혼합 실시에 의해 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the chemical crosslinking reaction is carried out by any one of thermal crosslinking and ultraviolet crosslinking, or a combination of the two methods.
상기 화학적 가교반응은 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the chemical cross-linking reaction is carried out by heat treatment at 50 캜 to 400 캜.
상기 코팅층 형성용 조성물의 준비 전, 탄소입자에 대해 자외선 오존 처리를 하거나, 또는 상기 자외선 오존 처리 후 아민계 화합물로 표면처리하여, 입자 표면에 반응성 작용기가 도입된 표면개질 탄소입자를 준비하는 단계를 더 포함하고,
상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물은 폴리아믹산이고,
상기 화학적 가교 고분자 형성용 화합물과 표면개질 탄소입자는 10:90 내지 99:1의 중량비로 사용되며,
상기 화학적 가교반응은 50℃ 내지 400℃에서의 열처리에 의해 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Modified carbon particles to which a reactive functional group has been introduced on the surface of the particle before preparing the composition for forming a coating layer, by treating the carbon particles with ultraviolet ozone treatment or by treating with an amine compound after the ultraviolet ozone treatment Further included,
Wherein the chemical crosslinking polymer forming compound is a polyamic acid,
The chemically crosslinked polymer-forming compound and the surface-modified carbon particles are used in a weight ratio of 10: 90 to 99: 1,
Wherein the chemical cross-linking reaction is carried out by heat treatment at 50 캜 to 400 캜.
An anode comprising the cathode active material according to any one of claims 1 to 15.
26. A lithium secondary battery comprising a positive electrode according to claim 26.
28. A battery module comprising the lithium secondary battery according to claim 27 as a unit cell.
29. A battery pack comprising the battery module according to claim 28.
중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
30. The method of claim 29,
A battery pack that is used as a power source for mid- to large-sized devices.
상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.31. The method of claim 30,
Wherein the middle- or large-sized device is selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a system for power storage.
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|---|---|
| KR (1) | KR101849826B1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106960955A (en) * | 2017-05-31 | 2017-07-18 | 中南大学 | Ternary cathode material of lithium ion battery of vanadium sulfide cladding and preparation method thereof |
| CN109461906A (en) * | 2018-09-30 | 2019-03-12 | 昆明理工大学 | A kind of preparation method of lithium sulfur battery anode material |
| KR20190137497A (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-11 | 주식회사 엘지화학 | Cathode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US20200112020A1 (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-09 | City University Of Hong Kong | Electrode material and a method of preparing the same |
| CN113380990A (en) * | 2020-02-25 | 2021-09-10 | 郑州宇通集团有限公司 | Lithium ion battery composite positive electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery |
| CN114899400A (en) * | 2022-05-11 | 2022-08-12 | 厦门海辰新能源科技有限公司 | Positive electrode slurry, positive electrode plate and lithium battery |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100277796B1 (en) | 1998-02-10 | 2001-02-01 | 김순택 | Cathode active material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
| KR100420034B1 (en) | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | A method of preparing a positive active material for a lithium secondary battery |
| KR100560534B1 (en) | 2000-09-25 | 2006-03-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | A positive active material for a lithium secondary battery and a method of preparing the same |
| KR101105342B1 (en) | 2010-05-17 | 2012-01-16 | 솔브레인 주식회사 | Surface-modified cathode active materials by chemically crosslinkable polymer electrolytes and lithium ion rechargeable batteries comprising the same |
| KR101490294B1 (en) | 2013-03-27 | 2015-02-06 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Positive electrode active material and method of manufacturing the same, and electrochemical device having the positive electrode |
-
2015
- 2015-03-05 KR KR1020150030938A patent/KR101849826B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100277796B1 (en) | 1998-02-10 | 2001-02-01 | 김순택 | Cathode active material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
| KR100560534B1 (en) | 2000-09-25 | 2006-03-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | A positive active material for a lithium secondary battery and a method of preparing the same |
| KR100420034B1 (en) | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | A method of preparing a positive active material for a lithium secondary battery |
| KR101105342B1 (en) | 2010-05-17 | 2012-01-16 | 솔브레인 주식회사 | Surface-modified cathode active materials by chemically crosslinkable polymer electrolytes and lithium ion rechargeable batteries comprising the same |
| KR101490294B1 (en) | 2013-03-27 | 2015-02-06 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Positive electrode active material and method of manufacturing the same, and electrochemical device having the positive electrode |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106960955A (en) * | 2017-05-31 | 2017-07-18 | 中南大学 | Ternary cathode material of lithium ion battery of vanadium sulfide cladding and preparation method thereof |
| KR20190137497A (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-11 | 주식회사 엘지화학 | Cathode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| CN109461906A (en) * | 2018-09-30 | 2019-03-12 | 昆明理工大学 | A kind of preparation method of lithium sulfur battery anode material |
| CN109461906B (en) * | 2018-09-30 | 2021-08-20 | 昆明理工大学 | Preparation method of lithium-sulfur battery positive electrode material |
| US20200112020A1 (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-09 | City University Of Hong Kong | Electrode material and a method of preparing the same |
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