KR20160103088A - 다층 연신 블로우 성형 용기 및 다층 프리폼 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 및 적어도 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 다층 연신 블로우 성형 용기에 관한 것으로, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 하기 식:
ΔRI = |RIE - RIA|
(식 중, RIE 및 RIA는, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 상기 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판을 3×3배 동시 2축 연신한 후의 굴절률을 각각 나타냄)
으로 표시되는 굴절률차(ΔRI)가 0.03 이하인 것에 의해, 몸체부에 있어서의 헤이즈가 3％ 이하로 우수한 투명성을 가짐과 동시에, 가스 배리어성 및 층간 접착성도 우수한 다층 연신 블로우 성형 용기를 제공할 수 있다.
ΔRI = |RIE - RIA|
(식 중, RIE 및 RIA는, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 상기 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판을 3×3배 동시 2축 연신한 후의 굴절률을 각각 나타냄)
으로 표시되는 굴절률차(ΔRI)가 0.03 이하인 것에 의해, 몸체부에 있어서의 헤이즈가 3％ 이하로 우수한 투명성을 가짐과 동시에, 가스 배리어성 및 층간 접착성도 우수한 다층 연신 블로우 성형 용기를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 폴리에스테르 수지를 포함하는 다층 연신 블로우 성형 용기 및 이 용기를 성형 가능한 다층 프리폼에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가스 배리어성, 층간 접착성 및 투명성이 우수한 다층 연신 블로우 성형 용기, 및 중간층의 위치가 시인 가능함과 동시에 연신 성형 후에는 우수한 투명성을 발현 가능한 다층 프리폼에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 성형성, 투명성, 기계적 강도, 내약품성 등의 특성이 우수한 점에서 포장 용기의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리에스테르 수지를 포함하는 용기의 산소 등에 대한 가스 배리어성을 높이기 위해, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물이나 폴리아미드 등으로 이루어지는 층을, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 사이의 중간층으로서 형성하여 이루어지는 다층 구조의 포장 재료는 주지되어 있으며, 이러한 다층 구조의 포장 재료에 있어서, 가스 배리어성을 더욱 향상시키기 위해, 중간층에 클레이를 배합하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 1).
이러한 다층 구조의 포장 재료에 있어서, 중간층으로서 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는, 폴리아미드 수지와 내외층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 접착성이 낮은 점에서 층간 박리를 발생시키기 때문에, 종래는 이들 층 사이에 접착성 수지로 이루어지는 층을 개재시킬 필요가 생겼었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지, 혹은 폴리에스테르 수지와 클레이 함유 폴리아미드 수지를, 블렌드하여 이루어지는 수지 조성물을 중간층에 사용하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3).
그러나, 폴리에스테르 수지와, 폴리아미드 수지 중에서도 특히 가스 배리어성이 우수한 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족계 폴리아미드 수지를 블렌드하여 이루어지는 수지 조성물을 중간층으로 하는 경우에는, 폴리에스테르 수지가 갖는 우수한 투명성이 손상된다는 문제가 있다.
이러한 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지의 블렌드물에 있어서의 투명성의 저하를 개선하는 방법으로서, 하기 특허문헌 4에는, 특정한 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지는 제1 성분과 특정한 아미드 교환 블렌드로 이루어지는 제2 성분의 비혼화성 블렌드를 포함하여 이루어지는 폴리머 조성물로서 제1 성분 및 제2 성분의 굴절률의 차를 조정하여 이루어지는 투명한 폴리머 블렌드가 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 굴절률이 일치하도록 조정된 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지의 블렌드물은, 블렌드물 자체의 투명성은 개선되어 있다 하더라도, 이러한 블렌드물로 이루어지는 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 것과 같은 연신 블로우 성형 용기에 있어서도 우수한 투명성이 얻어지는 것은 아니다. 즉, 연신에 의한 수지의 굴절률의 변화율은, 수지의 결정성 등에 따라 상이한 점에서, 연신 성형 후에 있어서는 이들 수지의 굴절률은 반드시 일치하지 않아, 연신 성형 후의 용기에 있어서 만족스러운 투명성을 유지할 수는 없다.
또한 용기의 가스 배리어성을 확보하기 위해서는, 연신시에 고배율로 연신되는 다층 프리폼의 적어도 용기 몸체부가 될 부분에 배리어성 중간층이 형성되어 있을 필요가 있는데, 이 배리어성 중간층의 형성 위치를 시인할 수 있으면, 생산 공정에서의 검사 효율을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 및 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 블렌드물로 이루어지는 중간층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고, 우수한 투명성, 가스 배리어성 및 층간 접착성의 모두를 만족하는 연신 블로우 성형 용기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 및 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 블렌드물로 이루어지는 배리어성 중간층으로 이루어지는 다층 구조를 갖고, 프리폼의 상태에서는 배리어성 중간층의 위치가 시인 가능하고, 연신 성형 후에는 우수한 투명성, 가스 배리어성 및 층간 접착성의 모두를 만족하는 연신 블로우 성형 용기를 성형 가능한 다층 프리폼을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 및 적어도 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 다층 연신 블로우 성형 용기로서, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 하기 식 (1):
ΔRI = |RIE - RIA|···(1)
(식 중, RIE 및 RIA는, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 상기 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판을 3×3배 동시 2축 연신한 후의 굴절률을 각각 나타냄)
으로 표시되는 굴절률차(ΔRI)가 0.03 이하이며, 또한 몸체부에 있어서의 헤이즈가 3％ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 연신 블로우 성형 용기가 제공된다.
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기에 있어서는,
1. 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 디카르복실산 성분 중 7.5∼15 몰％의 이소프탈산을 함유하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지인 것,
2. 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 디올 성분 중 15∼30 몰％의 시클로헥산디메탄올을 함유하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지인 것,
3. 상기 프리폼의 다층 구조가 형성되어 있는 부분에 있어서의 헤이즈가 5％ 이상인 것,
4. 상기 중간층이, 용기 전체에서 차지하는 중량 비율이 1∼25 중량％인 것,
5. 상기 중간층이, 산화 촉매 및 산화성 유기 성분을 포함하는 산소 흡수성 성분, 혹은 층상 규산염 중 적어도 한쪽을 함유하는 것
이 적합하다.
본 발명에 의하면 또한, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 및 적어도 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼에 있어서, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 디카르복실산 성분 중 7.5∼15 몰％의 이소프탈산을 함유하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 또는 디올 성분 중 시클로헥산디메탄올을 15∼30 몰％ 함유하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 중 어느 것이고, 다층 구조가 형성되어 있는 부분의 헤이즈가 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 프리폼이 제공된다.
본 발명의 다층 프리폼에 있어서는,
1. 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 상기 식 (1)로 표시되는 굴절률차(ΔRI)가 0.03 이하인 것,
2. 상기 프리폼의 입목부에 다층 구조가 형성되어 있지 않은 것
이 적합하다.
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기에 있어서는, 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지를 블렌드하는 매트릭스가 되는, 중간층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 연신 성형 후에 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지와 근사하는 굴절률을 갖고, 상기 식 (1)로 표시되는 굴절률차가 상기 범위가 되는 저결정성 폴리에스테르 수지를 선택함으로써, 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 몸체부의 헤이즈가 3％ 이하로 우수한 투명성도 갖고 있다.
또한 내외층을 결정성의 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 구성함으로써, 연신 특성이 뒤떨어지는 저결정성 폴리에스테르 수지를 이용한 중간층에 균일한 연신 배율을 부여하는 것이 가능해지고, 우수한 기계적 강도를 갖는 다층 연신 블로우 성형 용기가 제공된다.
또한, 중간층이 폴리에스테르 수지를 매트릭스 수지로 하는 상 구성이 됨으로써, 내외층 및 중간층의 층간 접착성도 우수하여, 낙하 충격 등에 의한 층간 박리 등도 방지되어 있다.
또한 본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기 및 다층 프리폼의 중간층에 이용하는, 저결정성 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 블렌드물은, 원하는 배율로 연신됨으로써 저결정성 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 굴절률이 근사한다. 한편, 본 발명에 있어서는 연신 전의 저결정성 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 굴절률의 조정을 행하고 있지 않은 점에서, 연신 전에 있어서는 굴절률에 큰 차가 있고, 그 결과, 연신 블로우 성형 전의 다층 프리폼의 상태에서는 중간층이 존재하는 부분은 헤이즈가 5％ 이상의 불투명이 되어, 프리폼의 상태에서 중간층이 존재하는 다층 구조가 형성되어 있는 위치를 시인할 수 있다. 그 때문에, 연신 후 가장 박육이 되고, 가스 배리어성이 요구되는 몸체부가 될 위치에 가스 배리어성 수지가 확실하게 존재하는지 여부를 용이하게 판단할 수 있어, 생산 공정에서의 검사가 용이해진다는 이점도 있다.
도 1은, 본 발명의 다층 프리폼의 일례 및 그 일부 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기의 일례 및 그 일부 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 다층 프리폼 및 다층 연신 블로우 성형 용기의 단면 구조의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기의 일례 및 그 일부 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 다층 프리폼 및 다층 연신 블로우 성형 용기의 단면 구조의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
(다층 연신 블로우 성형 용기)
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 중간층을 구성하는 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로서, 상기 식 (1)로 표시되는 굴절률의 차가 0.03 이하, 특히 0.026 이하의 범위에 있는, 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지(이하, 「저결정성 PET 수지」라고 하는 경우가 있음) 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지(이하, 「배리어성 폴리아미드 수지」라고 하는 경우가 있음)의 조합을 선택함으로써, 이 저결정성 PET 및 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하는 중간층을 갖는 프리폼을 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻어지는 연신 블로우 성형 용기의 몸체부의 헤이즈가 3％ 이하가 되어, 우수한 투명성을 발현할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서의 연신 조건은, 다층 연신 블로우 성형 용기를 얻을 때에 프리폼을 2축 연신 블로우 성형할 때의 연신 조건에 합치시키고 있으며, 이 연신 조건에서 작성한 시료를 측정한 굴절률차가 상기 범위 내에 있음으로써, 다층 연신 블로우 성형 용기의 헤이즈가 3％ 이내에 있는 것이 후술하는 실시예로부터 밝혀져 있다.
(내외층)
본 발명의 내외층에 이용하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지(이하, 「PET 수지」라고 하는 경우가 있음)는, 디카르복실산 성분의 50 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상이 테레프탈산으로 이루어지고, 디올 성분의 50 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상이 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 수지이고, 이러한 PET 수지는, 기계적 성질이나 열적 성질이 우수함과 동시에, 우수한 연신 특성을 갖는 점에서, 연신 성형시에 중간층을 추종시켜 균일하게 연신하는 것이 가능해진다.
PET 수지는, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 이외의 공중합 성분을 함유할 수도 있다.
테레프탈산 이외의 카르복실산 성분으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시벤조산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
또한 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분에는, 3작용 이상의 다염기산 및 다가 알콜을 포함하고 있어도 좋고, 예컨대, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헤미멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등의 다염기산이나, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 다가 알콜을 들 수 있다.
본 발명의 내외층에 이용하는 PET 수지는, 중량비 1 : 1의 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하고, 30℃에서 측정한 고유 점도가 0.60∼1.40 dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 다층 용기의 내열성, 가공성 등을 향상시키기 위해, 200∼275℃의 융점(Tm)을 갖는 것이 바람직하다. 또한 유리 전이점은, 30℃ 이상, 특히 50∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 내외층에 이용하는 PET 수지에는, 자체 공지된 수지용 배합제, 예컨대 착색제, 산화 방지제, 안정제, 각종 대전 방지제, 이형제, 윤활제, 핵제 등을 최종 성형품의 품질을 손상시키지 않는 범위에서 공지된 처방에 따라 배합할 수 있다.
(중간층)
본 발명의 다층 연신 폴리에스테르 용기의 중간층은, 적어도 저결정성 PET 수지, 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하고, 이들 수지의 상기 식 (1)로 표시되는 굴절률차가 0.03 이하의 범위에 있는 것이 중요한 특징이다.
또한 본 발명에 있어서는, 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지와 배리어성 폴리아미드 수지는, 층간 접착성을 필요로 하는 경우에는, 중량비로 95 : 5 ∼ 50 : 50, 특히 90 : 10 ∼ 50 : 50의 비율로 배합하는 것이 적합하고, 이에 따라 저결정성 PET 수지의 연속상 중에 배리어성 폴리아미드 수지의 분산상이 복수 존재하는 해도 분산 구조가 형성된다. 상기 범위보다 배리어성 폴리아미드 수지의 양이 적은 경우에는, 원하는 가스 배리어성을 얻을 수 없다. 한편 상기 범위보다 배리어성 폴리아미드 수지의 양이 많은 경우에는, 배리어성 폴리아미드 수지의 연속상 중에 저결정성 PET 수지의 분산상이 복수 존재하는 해도 분산 구조가 형성되기 때문에, 층간 밀착성을 손상시킬 우려가 있다. 그러나, 이 때의 중간층은 배리어성 폴리아미드 수지가 연속상으로 되어 있기 때문에, 특히 높은 가스 배리어성을 발현한다. 즉, 용기 중량이나 용기 전체에서 차지하는 중간층의 중량 비율을 동일하게 했을 때에, 중간층에 저결정성 폴리에스테르와 배리어성 폴리아미드 중량비로 40 : 60의 비율로 배합한 블렌드물을 도입한 다층 연신 블로우 성형 용기(실시예 15)의 탄산 가스 배리어성은, 중간층에 배리어성 폴리아미드를 단체로 도입한 다층 연신 블로우 성형 용기와 동등해져 있어, 가스 배리어성 수지의 사용량을 삭감하면서 가스 배리어성을 유지하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 고가의 가스 배리어성 수지를 삭감할 수 있는 점이나, PET 보틀의 리사이클 시스템에 대한 가스 배리어성 수지의 혼입량을 저감할 수 있다는 작용 효과가 얻어진다. 이 경우에는, 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지와 배리어성 폴리아미드 수지는, 중량비로 5 : 95 ∼ 50 : 50, 특히 10 : 90 ∼ 50 : 50의 비율로 배합하는 것이 적합하다.
[저결정성 PET 수지]
본 발명에서 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지는, 내외층을 구성하는 PET 수지와의 접착성을 확보하여 층간 접착성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 연신 전의 굴절률이 1.56∼1.58의 범위에 있고, 상기 식 (1)의 조건에 있어서의 연신 후의 굴절률이 1.58∼1.62의 범위에 있고, 후술하는 배리어성 폴리아미드 수지의 연신 후의 굴절률과 근사하기 때문에 연신 블로우 성형 용기의 투명성을 손상시키는 경우가 없다.
즉, 일반적으로 연신 블로우 성형 용기에 이용되는 PET 수지는, 기계적 강도나 내열성 등을 용기에 부여하기 위해 결정성의 폴리에스테르 수지가 이용되는데, 이러한 결정성의 폴리에스테르 수지는 연신에 의해 배향 결정화되어 결정화도가 상승하기 때문에, 연신에 의한 굴절률의 변화가 크고, 이것을 배리어성 폴리아미드 수지와 조합하면, 굴절률차가 커지고, 투명성이 손상된다. 이 때문에 본원 발명에 있어서는, PET 수지 중에서도 연신에 의한 굴절률의 상승이 적은 저결정성의 PET 수지를 채용한다.
또한, 본 명세서에 있어서 PET 수지의 「저결정성」이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 승온했을 때에, 결정 융해 피크가 없거나, 혹은 결정 융해 피크가 있었다 하더라도 이 결정 융해 피크에 대응하는 결정 융해 열량(△Hm)이 40 J/g 이하인 것을 말한다.
이러한 저결정성 PET 수지로는, 디카르복실산 성분 전체를 100 몰％로 하여, 7.5∼15 몰％의 양의 이소프탈산 및 잔여량이 테레프탈산인 PET 수지, 혹은 디올 성분 전체를 100 몰％로 하여, 15∼30 몰％의 양의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 잔여량이 에틸렌글리콜인 PET 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 저결정성 PET 수지는, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 각각 50 몰％ 이상, 및 상기 성분 중 어느 것을 상기 범위에서 함유한 잔여량에 있어서, 상기 이외의 공중합 성분을 함유할 수도 있다.
테레프탈산 이외의 카르복실산 성분으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시벤조산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
또한 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분에는, 3작용 이상의 다염기산 및 다가 알콜을 포함하고 있어도 좋고, 예컨대, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헤미멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등의 다염기산이나, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 다가 알콜을 들 수 있다.
본 발명의 중간층에 이용하는 저결정성 PET 수지는, 중량비 1 : 1의 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하고, 30℃에서 측정한 고유 점도가 0.60∼1.40 dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지]
본 발명에서 중간층을 구성하는 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지는, 우수한 가스 배리어성을 가짐과 동시에, 방향족 폴리아미드 수지의 연신 전의 굴절률이 1.57∼1.59의 범위에 있고, 상기 식 (1)의 조건에 있어서의 연신 후의 굴절률이 1.57∼1.60의 범위에 있고, 전술한 저결정성 PET 수지와 조합한 경우에, 상기 식 (1)로 표시되는 굴절률차가 0.03 이하의 범위가 된다.
이러한 가스 배리어성이 우수한 방향족 폴리아미드 수지로는, 크실릴렌기 함유 폴리아미드가 바람직하고, 특히 m-크실릴렌디아민 및/또는 p-크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과, 지방족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리아미드가 바람직하다.
구체적으로는, 폴리메타크실릴렌아디파미드, 폴리메타크실릴렌세바카미드, 폴리메타크실릴렌수베라미드, 폴리파라크실릴렌피멜라미드, 폴리메타크실릴렌아젤라미드 등의 단독 중합체, 및 메타크실릴렌/파라크실릴렌아디파미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌피멜라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌세바카미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌아젤라미드 공중합체 등의 공중합체, 혹은 이들 단독 중합체 또는 공중합체의 성분과 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진과 같은 지환식 디아민, 파라-비스(2아미노에틸)벤젠과 같은 방향족 디아민, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 7-아미노헵탄산과 같은 ω-아미노카르복실산, 파라-아미노메틸벤조산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등을 공중합한 공중합체를 들 수 있다.
이들 방향족 폴리아미드 수지도 필름을 형성할 만한 분자량을 가져야 하고, 예컨대, 진한 황산(농도 1.0 g/dl) 중, 30℃에서 측정한 상대 점도가 1.1 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 산소 흡수성 성분을 배합하는 경우에는, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 이상인 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 폴리아미드 수지를 이용하는 것이, 산소 흡수시의 산화 열화가 없기 때문에 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 연신 블로우 성형 용기에 있어서는, 중간층에, 산화 촉매 및 산화성 유기 성분을 포함하는 산소 흡수성 성분, 혹은 층상 규산염 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 적합하다.
산소 흡수성 성분은, 종래 공지된 산화 촉매 및 산화성 유기 성분의 조합을 포함하고, 이것을 중간층에 배합함으로써, 중간층은 용기 외부로부터의 투과 산소를 차단 및 포착, 혹은 용기 내부의 잔류 산소의 포착이 가능해져, 내용물의 보존성을 높일 수 있게 된다.
산화성 유기 성분으로는, 산화 가능한 유기물, 구체적으로는, 부타디엔, 무수말레산 변성 부타디엔 등의 산∼산무수물로 변성된 폴리엔 올리고머∼폴리머, 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다.
또한 산화 촉매로는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속 성분이 사용되지만, 물론, 이들 예에 한정되지 않는다.
산화성 유기 성분의 배합량은, 배리어성 폴리아미드 수지 100 중량부당 2∼10 중량부의 양으로 배합되어 있는 것이 바람직하고, 또한 산화 촉매는, 금속 환산으로 적어도 300 ppm 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 배리어성 폴리아미드 수지로서, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 미만인 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에는, 산화 촉매만을 배합함으로써 배리어성 폴리아미드 수지 자체가, 배리어성과 함께 산소 흡수성도 발현할 수도 있다.
층상 규산염이 중간층에 배합되어 있음으로써, 층상 규산염의 우회 효과에 의해 가스 배리어성이 더욱 향상된다.
이러한 층상 규산염으로는, 마이카, 버미큘라이트, 스멕타이트 등이 있고, 바람직하게는 0.25∼0.6의 전하 밀도를 갖는 2-팔면체형이나 3-팔면체형의 층상 규산염이 있고, 2-팔면체형으로는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트 등, 3-팔면체형으로는 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다. 층상 규산염은, 제4급 암모늄염 등의 유기화제로 팽윤화 처리된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 제4급 암모늄염으로는, 탄소수 12 이상의 알킬기를 적어도 하나 이상 갖는 제4급 암모늄염, 구체적으로는 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염 등이 이용된다.
층상 규산염의 배합량은, 배리어성 폴리아미드 수지 100 중량부당 1∼10 중량부, 특히 1∼8 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 산소 흡수성 성분 및/또는 층상 규산염은, 저결정성 PET 수지 또는 배리어성 폴리아미드 수지의 어느 것에 배합되어 있어도 좋지만, 배리어성 폴리아미드 수지에 배합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 즉, 중간층의 매트릭스가 되는 저결정성 PET 수지 중에, 산소 흡수성 성분 및/또는 층상 규산염이 존재하면, 성형성이 뒤떨어짐과 동시에, 층간 박리의 원인이 될 우려가 있는 점에서, 이들 성분을 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하는 분산상 중에 존재시킴으로써, 성형성 및 층간 밀착력의 저하를 억제할 수 있다.
중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지, 또는 배리어성 폴리아미드 수지에는, 탈산소제, 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 윤활제, 개질용 수지∼고무 등의 공지된 수지 배합제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 자체 공지된 처방에 따라 배합할 수도 있다.
또한, 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지 또는 배리어성 폴리아미드 수지에 전술한 성분이 첨가되어 있는 경우에는, 첨가되는 물질의 배합량은 기재가 되는 저결정성 PET 수지 혹은 방향족 폴리아미드 수지에 비해 소량으로 하여, 굴절률 변화에 대한 영향을 적게 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 굴절률의 측정에 있어서는, 첨가되는 물질을 포함하지 않는, 기재가 되는 저결정성 PET 수지 혹은 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판의 3×3배 동시 2축 연신 후의 굴절률을 측정하여 굴절률차를 구하면 된다.
(다층 구조)
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기 및 다층 프리폼은, PET 수지로 이루어지는 내외층, 전술한 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하는 중간층을 적어도 1층 갖는 한, 여러가지 층구성을 채용할 수 있고, 도 1 및 2에 나타내는 바와 같은, PET 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2) 사이에 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하는 배리어성 중간층(3)을 갖는 2종 3층 구성의 것 외에, 도 3에 나타내는 바와 같은, PET 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2)에, PET 수지로 이루어지는 내층(1)과 PET 수지로 이루어지는 중간층(4) 사이 및 PET 수지로 이루어지는 외층(2) 및 PET 수지로 이루어지는 중간층(4) 사이에, 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하는 배리어성 중간층(3a, 3b)이 2개 형성된 2종 5층 구성 등이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 내외층 및 중간층의 층간 접착성이 향상되어 있기 때문에, 다층 용기의 제조에 있어, 각 수지층 사이에 접착제 수지를 개재시킬 필요는 없지만, 물론 개재시킬 수도 있다. 이러한 접착제 수지로는, 카르복실산, 카르복실산무수물, 카르복실산염, 카르복실산아미드, 카르복실산에스테르 등에 기초하는 카르보닐(-CO-)기를 주쇄 또는 측쇄에, 1∼700 milliequivalent(meq)/100 g 수지, 특히 10∼500 meq/100 g 수지의 농도로 함유하는 열가소성 수지를 들 수 있다. 접착제 수지의 적당한 예는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수말레산 그래프트 폴리에틸렌, 무수말레산 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르 등이다.
또한 중간층은, 용기 전체에서 차지하는 중량 비율이 1∼25 중량％, 특히 3∼25 중량％의 범위인 것이 적합하다. 상기 범위보다 중간층이 차지하는 중량 비율이 적은 경우에는, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없고, 한편 상기 범위보다 중간층의 중량 비율이 많은 경우에는, 경제성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 용기의 기계적 강도 등을 확보하지 못할 우려가 있다.
또한 전술한 바와 같이, 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하는 중간층을 복수 존재시킬 때는, 중간층 전체로서 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
(다층 프리폼)
본 발명의 다층 프리폼은, 전술한 바와 같이, 중간층이, 배리어성 폴리아미드 수지와, 이소프탈산을 7.5∼15 몰％ 함유하는 PET 또는 시클로헥산디메탄올을 15∼30 몰％ 함유하는 PET인 저결정성 PET 수지를 포함하는 배리어성 중간층을 갖는 프리폼이고, 다층 구조가 형성되어 있는 부분의 헤이즈가 5％ 이하이고, 배리어성 중간층의 시인성을 확보할 수 있다.
또한 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지의 상기 식 (1)로 표시되는 굴절률차(ΔRI)가 0.03 이하, 특히 0.026 이하의 범위에 있음으로써, 연신 후의 다층 연신 블로우 성형 용기에 있어서는 우수한 투명성을 발현할 수 있다.
(제조방법)
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기는, 종래 공지된 제조방법에 의해 제조할 수 있고, 전술한 다층 구조를 갖는 프리폼을 성형하고, 이 프리폼을 2축 연신 블로우 성형함으로써 제조한다.
도 1은, 본 발명의 다층 프리폼의 일례를 나타내는 도면으로, PET 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2) 사이에 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하는 배리어성 중간층(3)이 형성되어 있다.
도 2는, 본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기의 일례를 나타내는 도면으로, 전체를 10으로 표시하는 다층 연신 블로우 성형 용기는, 입목부(11), 어깨부(12), 몸체부(13) 및 바닥부(14)로 이루어져 있고, 바닥부(14)는 내압성 용기에 대응 가능한 페탈로이드형의 형상을 갖고 있다.
본 발명에 있어서는, 중간층에, 산소 흡수성 성분 또는 층상 규산염을 배합하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 미리 이들을 배리어성 폴리아미드 수지에 배합하여 펠릿화한 마스터 배치를 제조하는 것이 바람직하다. 이 마스터 배치와 저결정성 PET 수지를, 저결정성 PET 수지와 배리어성 폴리아미드 수지가 전술한 양비가 되도록 블렌드하여 중간층용 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
다층 프리폼의 제조는, 자체 공지된 성형법으로 행할 수 있고, 예컨대, 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지를 포함하는 중간층용 수지 조성물을, 내외층을 구성하는 PET 수지와 공압출하는 공압출 성형법: 중간층용 수지 조성물과 PET 수지를 금형 내에 동시에 사출하는 동시 사출 성형법: PET 수지, 중간층용 수지 조성물, PET 수지를 금형 내에 축차 사출하는 축차 사출법: 중간층용 수지 조성물과 PET 수지의 공압출물을 코어형과 캐비티형으로 압축 성형하는 압축 성형법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 이용하는 다층 프리폼에 있어서는, 연신 후에 가장 박육이 되는 몸체부가 될 부분에 적어도 다층 구조가 형성되어 있는 것이 중요하다. 이에 따라 용기에 필요한 가스 배리어성을 부여할 수 있음과 동시에, 용기의 투명성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명의 중간층은, 연신됨으로써 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지의 굴절률이 근사하여 투명성을 발현할 수 있는 점에서, 프리폼의 다층 구조는 충분히 연신되는 부분에만 형성되어 있는 것이 용기 전체의 투명성을 확보하는 데에 있어서 바람직하다.
따라서, 용기 입목부를 열결정화시키는 내열성 용기에 있어서는 입목부의 투명성은 문제가 되지 않기 때문에 이것에 한정되지 않지만, 용기 입부가 되는 프리폼의 입목부는 연신되지 않기 때문에, 프리폼의 입목부는 다층 구조가 형성되어 있지 않는 것이 바람직하다.
또한, 연신 전의 프리폼에 있어서는 다층 구조가 형성된 부분은 헤이즈가 5％ 이상으로, 다층 구조가 형성되어 있지 않은, PET 수지만으로 이루어지는 부분에 비해 불투명한 점에서, 프리폼의 상태에서 다층 구조가 형성되어 있는지를 용이하게 시인할 수 있다.
다층 프리폼의 성형과 2축 연신 블로우 성형은, 콜드 패리슨 방식으로 실시하는 것이 바람직하지만, 형성되는 다층 프리폼을 완전히 냉각하지 않고 연신 블로우 성형을 행하는 핫 패리슨 방식에도 적용할 수 있다.
또한 2축 연신 블로우 성형에 앞서서, 프리폼을 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열 등의 수단으로 90∼120℃의 연신 온도로 가열한다.
이 가열된 프리폼을, 자체 공지된 연신 블로우 성형기 중에 공급하고, 금형 내에 세트하여, 연신 막대의 밀어넣기에 의해 축 방향으로 인장 연신함과 동시에, 유체의 불어넣기에 의해 주위 방향으로 연신한다.
최종 제품인 본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기에 있어서의 연신 배율은, 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지의 연신 후의 굴절률차를 0.03 이하의 범위 내로 한다는 견지에서, 면적 배율로 2.0∼4.0배, 특히 2.5∼3.5배, 축 방향 연신 배율로 2.0∼4.0배, 특히 2.5∼3.5배, 주위 방향 연신 배율로 2.0∼4.0배, 특히 2.5∼3.5배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 연신 후의 중간층의 저결정화 PET 수지와 배리어성 폴리아미드 수지의 굴절률이 근사하게 되어, ΔRI의 값을 상기 범위로 할 수 있고, 몸체부의 헤이즈가 3％ 이하로 투명성이 우수한 연신 블로우 성형 용기를 얻을 수 있다.
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기는, 몸체부의 두께는, 용기의 용적(단위 중량)이나 용기의 용도에 따라서도 상이하지만, 0.36 mm 미만, 특히 0.20∼0.30 mm의 범위로 박육화되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 규정하는 상기 몸체부의 두께는, 용기 몸체부의 가장 얇은 부분의 두께를 측정한 것이다.
실시예
1. 재료
실시예에서 사용한 재료를 나타낸다.
(1) 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지
PET1: 이소프탈산(공중합 비율 = 1.8 mol％), 디에틸렌글리콜(공중합 비율 = 2.3 mol％) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(5015w: 신고고센 제조, IV = 0.83)
(2) 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지
APET1: 이소프탈산(공중합 비율 = 15 mol％), 디에틸렌글리콜(공중합 비율 = 3.6 mol％) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(IV = 0.70)
APET2: 시클로헥산디메탄올(공중합 비율 = 30 mol％), 디에틸렌글리콜(공중합 비율 = 2.3 mol％) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(S2008: SK 케미컬 제조, IV = 0.78)
(3) 방향족 폴리아미드
PA1: 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지(S6007: 미츠비시 가스 화학(주) 제조)
PA2: 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지(T620: 도요보(주) 제조)
(4) 천이 금속 촉매
산화 촉매 1: 네오데칸산코발트(DICNATE5000: 다이니혼 잉크 화학 공업(주) 제조)
(5) 산화성 유기 성분
산화성 유기 성분 1: 말레산 변성 폴리부타디엔(Ricon144MA3: 사토마 제조)
(6) 층상 규산염 성분
층상 규산염 성분 1: 유기 처리 클레이(유기 처리 몬모릴로나이트)
2. 마스터 배치 수지 펠릿의 작성
조립 설비 부대 2축 압출기(TEM26SS: 도시바 기계(주) 제조)를 이용하고, 기재 수지에 각종 구성 성분을 혼합 혼련한 스트랜드형의 압출물을 컨베이어 반송에 의해 냉각을 한 후, 펠리타이저로 조립하여 마스터 배치 수지 펠릿을 얻었다.
구성 성분의 도입 방법은, 액상의 것은 기재 수지 펠릿에 외부 첨가 혹은 액체 피더에 의해, 분말상의 것은 분체 피더에 의해 압출기 중도의 개구부로부터 첨가했다.
3. 다층 프리폼의 성형
공사출 성형기를 사용하여, 층구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형했다. 내외 PET 층용 사출 성형기 호퍼에 건조 완료된 에틸렌테레프탈레이트계 수지를, 중간층용 사출 성형기 호퍼에는, 각각 건조 완료된 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 수지와 방향족 폴리아미드계 가스 배리어 수지, 경우에 따라서는 상기 마스터 배치 수지 펠릿을 소정의 비율로 배합한 드라이 블렌드물을 투입하고, 공사출 성형했다. 내외 PET 층의 설정 온도를 290℃, 중간층의 성형 온도는 260 내지 280℃로 했다. 프리폼의 중량은 24 g으로 하고, 중간층이 입목부 및 바닥부에 도달하지 않도록 하여, 도 1에 나타내는 프리폼을 성형했다.
4. 다층 보틀의 성형
상기 다층 프리폼의 몸체부를, 외측으로부터 적외선 히터에 의해 표면 온도를 100℃로 가열한 후, 스트레치 로드에 의해 보틀 축 방향으로의 기계적 연신에 이어서, 블로우 에어를 도입하여 2축 연신 블로우함으로써, 몸체부에 있어서의 대략의 연신 배율이 세로 3배, 가로 3배, 면적 9배가 되는 용량 500 ml의 도 2에 나타내는 연신 블로우 보틀을 성형했다. 금형 온도는 60℃로 설정하고, 블로우 에어에는, 실온(20℃)의 3.5 MPa의 고압 공기를 도입했다.
5. 사출 성형판의 성형
건조 완료된 상기 재료를 단독 및 소정의 비율로 배합한 드라이 블렌드물을 사출 성형기(NN75JS: (주)니가타 철공소)의 호퍼에 공급하고, 배럴 설정 온도를 260 내지 280℃로 설정하고 사출 성형하여, 90×90×1.5 mm의 사출 성형판을 성형했다.
6. 2축 연신 시트의 성형
상기 사출 성형판을 2축 연신 시험 장치(x6H-S: (주)도요 세이키 제작소)로 2축 연신 성형했다. 성형 조건을 다음에 나타낸다.
챔버 내 온도: 100℃
연신 전 가열 시간: 2분 30초
연신 방법: 동시 2축 연신
연신 배율: 종축 3배, 횡축 3배
연신 속도: 양방향에서, 10 m/분
7. 측정
(1) 보틀 몸체부 헤이즈의 측정
다층 보틀 몸체부를 잘라내고, 컬러 컴퓨터(SM-4: 스가 시험기(주))를 이용하여 헤이즈를 측정했다. 측정치는, 임의의 3점의 평균치를 취했다.
(2) 프리폼 몸체부 헤이즈의 측정
다층 프리폼 몸체부 중앙으로부터 높이 30 mm의 통형 시료를 잘라내고, 이것을 프리폼 높이 방향으로 2분할하여 반원통형 시료를 얻었다. 이 시료에 대하여, 적분구 부속 장치를 구비한 분광 광도계(UV-3100PC: 시마즈 제작소(주))를 이용하여 프리폼의 헤이즈 측정을 이하의 순서로 행했다. 주사 조건은, 투과율 측정 모드로 400∼700 nm의 범위로 했다.
<1> 샘플측, 레퍼런스측 쌍방에 표준 백판을 장착하고 베이스라인 주사를 행한다. 그 후 측정을 행하여, 400∼700 nm의 투과율 적분치(T0)을 산출한다.
<2> 샘플측으로부터 표준 백판을 제거하고, 장치 산란광 스펙트럼을 측정하여, 400∼700 nm의 투과율 적분치(T1)을 산출한다.
<3> 샘플측에 프리폼 시료를 장착한다. 이 때, 반원형의 프리폼 외면측을 적분구에 밀착시키고, 프리폼 내면측으로부터 입사광이 조사되도록 배치한다. 이 상태에서, 시료 산란광 스펙트럼을 측정하여, 400∼700 nm의 투과율 적분치(Td)를 산출한다.
<4> <3>의 상태인 채로, 샘플측의 표준 백판을 장착하고, 시료 전광 투과 스펙트럼을 측정하여, 400∼700 nm의 투과율 적분치(Tt)를 산출한다.
얻어진 투과율 적분치를 이용하여, 이하의 식으로 프리폼의 헤이즈를 산출한다.
프리폼의 헤이즈(％) = {Td-Tt×(T1/T0)}/Tt×100
측정치는, 1 시료로부터 얻어지는 2개의 반원통형 시료의 측정치의 평균치로 했다.
(3) 보틀 산소 배리어성의 측정
무산소수 제조기(LOW DISSOLVED OXYGEN: 미우라 공업(주) 제조)로 거의 산소 농도가 0인 무산소수를 작성하고, 이것을 보틀에 가득 부어 충전하고, 플라스틱 캡으로 밀봉했다. 22℃ 50％ R.H.의 항온 항습실에 4주간 보관한 후의 보틀 내 수중 용존 산소 농도를 수중 용존 산소 농도계(oxygen indicater: orbisphere laboratories 제조)로 측정했다.
(4) 보틀 탄산 가스 배리어성의 측정
보틀 내용적으로부터, 초기 내압이 0.4 MPa이 되도록, 필요량의 드라이 아이스를 보틀 내에 넣고, 플라스틱 캡으로 밀전했다. 초기 및 22℃ 50％ R.H.의 항온 항습실에 4주간 보관한 후에 있어서 보틀 몸체부 중앙의 투과 FT-IR(FTS7000 SIRIES: VARIAN사 제조) 측정에 의해 4990 cm-1 부근에 나타나는 CO2 유래의 더블 피크 면적과, 노기스로 몸체 직경 측정을 행하여, 이하의 식에 의해 가스 손실률을 산출했다.
A1 = S1×(D0/D1)
가스 손실률(％) = (A1-A0)/A0×100
A0: 초기 피크 면적
S1: 시간 경과구 피크 면적
A1: 시간 경과구 피크 면적(몸체 직경 보정 후)
D0: 초기 몸체 직경
D1: 시간 경과구 몸체 직경
(5) 3×3배 동시 2축 연신 후의 굴절률의 측정
상기한 바와 같이 성형된 2축 연신 시트로부터, 단변 방향이 피측정 방향이 되도록 30×10 mm의 시료를 잘라냈다. 이 시료에 대하여, 편광판 부착 접안경을 구비한 아베 굴절계(NAR-1T: (주)아타고 제조)로 종횡 연신축 방향의 굴절률을 측정하고 그 평균치를 시료의 측정치로 했다.
(6) 층간 박리 시험
보틀 몸체부에 커터로 30 mm의 절입을 넣어 외관을 평가하고, 절입부로부터 층간 박리가 발생되어 있는지 육안으로 확인했다.
(실시예 1)
공사출 성형기를 사용하여, 층구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형했다. 내외 PET 층용 사출 성형기 호퍼에 건조 완료된 PET1을, 중간층용 사출 성형기 호퍼에는, 각각 건조 완료된 APET1과 PA1을 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 공사출 성형했다. 내외 PET 층의 설정 온도를 290℃, 중간층의 성형 온도는 260℃로 했다. 또한 프리폼의 중량은 24 g, 중간층 비율은 보틀 전체의 6 중량％로 하고, 중간층이 입목부 및 바닥부에 도달하지 않도록 프리폼을 성형했다.
계속해서 이 다층 프리폼을 상기 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여, 다층 보틀을 성형했다. 얻어진 프리폼 및 보틀에 관해서, 상기 기재된 방법에 의해 프리폼 몸체부 헤이즈, 보틀 몸체부 헤이즈, 보틀 탄산 가스 배리어성, 층간 박리의 유무를 측정했다.
또한 건조 완료된 APET1을 사출 성형기의 호퍼에 공급하고, 배럴 설정 온도를 280℃로 설정하고 사출 성형하여, 90×90×1.5 mm의 사출 성형판을 성형했다. 얻어진 사출 성형판을 상기 방법으로 3×3배로 동시 2축 연신하여, 2축 연신 시트를 작성했다. PA1도 동일하게 사출 성형판 및 2축 연신 시트를 작성했다. 다만 배럴 설정 온도는 260℃로 했다. 각각의 연신 시트를 상기 기재된 방법으로 굴절률을 측정하여, 각각의 굴절률 및 굴절률차 ΔRI를 산출했다.
(실시예 2)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET1과 PET1과 PA1을 중량비 52.5 : 17.5 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET1과 PET1을 중량비 3 : 1의 비율로 드라이 블렌드한 것을 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 3)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET1과 PET1과 PA1을 중량비 35 : 35 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET1과 PET1을 중량비 1 : 1의 비율로 드라이 블렌드한 것을 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 4)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 PA1을 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET2를 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 5)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET1과 PA1을 중량비 60 : 40의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 6)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET1과 PA1을 중량비 50 : 50의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 7)
상기 방법으로, APET1을 기재로 하고, 산화 촉매 1을 수지 조성물 중에 금속 환산으로 500 ppm 함유하는 마스터 배치 수지 펠릿(MB1)을 작성했다. 이 때, 배럴 온도는 280℃로 했다.
계속해서, 공사출 성형기를 사용하여, 층구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형했다. 내외 PET 층용 사출 성형기 호퍼에 건조 완료된 PET1을, 중간층용 사출 성형기 호퍼에는, 각각 건조 완료된, MB1과 APET1과 PA1을 중량비 70 : 25 : 5의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 공사출 성형했다. 내외 PET 층의 설정 온도를 290℃, 중간층의 성형 온도는 260℃로 했다. 또한 프리폼의 중량은 24 g, 중간층량은 보틀 전체의 6 중량％로 하고, 중간층이 입목부 및 바닥부에 도달하지 않도록 프리폼을 성형했다.
또한, 이 다층 프리폼을 상기 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여, 다층 보틀을 성형했다. 얻어진 프리폼 및 보틀에 관해서, 상기 기재된 방법에 의해 프리폼 몸체부 헤이즈, 보틀 몸체부 헤이즈, 보틀 산소 배리어성, 층간 박리의 유무를 측정했다.
또한 건조 완료된 APET1을 사출 성형기의 호퍼에 공급하고, 배럴 설정 온도를 280℃로 설정하고 사출 성형하여, 90×90×1.5 mm의 사출 성형판을 성형했다. 얻어진 사출 성형판을 상기 방법으로 3×3배로 동시 2축 연신하여, 2축 연신 시트를 작성했다. PA1도 동일하게 사출 성형판 및 2축 연신 시트를 작성했다. 다만 배럴 설정 온도는 260℃로 했다. 각각의 연신 시트를 상기 기재된 방법으로 굴절률을 측정하여, 각각의 굴절률 및 굴절률차 ΔRI를 산출했다.
(실시예 8)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB1과 APET1과 PA1을 중량비 70 : 20 : 10의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 9)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB1과 APET1과 PA1을 중량비 70 : 10 : 20의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 10)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB1과 PA1을 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 11)
보틀 중의 중간층의 비율을 3 중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 12)
보틀 중의 중간층의 비율을 10 중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 13)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB1과 APET1과 PA1을 중량비 70 : 20 : 10의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 보틀 중의 중간층 비율을 25 중량％로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 14)
상기 방법으로, PA2를 기재로 하고, 수지 조성물 중에 산화성 유기 성분 1을 3 중량％, 산화 촉매 1을 금속 환산 350 ppm 함유하는 마스터 배치 수지 펠릿(MB2)을 작성했다. 이 때, 배럴 온도는 260℃로 했다.
계속해서, 공사출 성형기를 사용하여, 층구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형했다. 내외 PET 층용 사출 성형기 호퍼에 건조 완료된 PET1을, 중간층용 사출 성형기 호퍼에는, 건조 완료된 APET1과 MB2를 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 공사출 성형했다. 내외 PET 층의 설정 온도를 290℃, 중간층의 성형 온도는 260℃로 했다. 또한 프리폼의 중량은 24 g, 중간층량은 보틀 전체의 6 중량％로 하고, 중간층이 입목부 및 바닥부에 도달하지 않도록 프리폼을 성형했다.
또한, 이 다층 프리폼을 상기 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여, 다층 보틀을 성형했다. 얻어진 프리폼 및 보틀에 관해서, 상기 기재된 방법에 의해 프리폼 몸체부 헤이즈, 보틀 몸체부 헤이즈, 보틀 산소 배리어성, 층간 박리의 유무를 측정했다.
또한 건조 완료된 APET1을 사출 성형기의 호퍼에 공급하고, 배럴 설정 온도를 280℃로 설정하고 사출 성형하여, 90×90×1.5 mm의 사출 성형판을 성형했다. 얻어진 사출 성형판을 상기 방법으로 3×3배로 동시 2축 연신하여, 2축 연신 시트를 작성했다. PA2도 동일하게 사출 성형판 및 2축 연신 시트를 작성했다. 다만 배럴 설정 온도는 260℃로 했다. 각각의 연신 시트를 상기 기재된 방법으로 굴절률을 측정하여, 각각의 굴절률 및 굴절률차 ΔRI를 산출했다.
(실시예 15)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET1과 PA1을 중량비 40 : 60의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 16)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET1과 PA1을 중량비 30 : 70의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 17)
상기 방법으로, PA2를 기재로 하고, 수지 조성물 중에 층상 규산염 성분 1을 3 중량％ 함유하는 마스터 배치 수지 펠릿(MB3)을 작성했다.
계속해서, 공사출 성형기를 사용하여, 층구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형했다. 내외 PET 층용 사출 성형기 호퍼에 건조 완료된 PET1을, 중간층용 사출 성형기 호퍼에는, 건조 완료된 APET1과 MB3을 중량비 30 : 70의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 공사출 성형했다. 내외 PET 층의 설정 온도를 290℃, 중간층의 성형 온도는 260℃로 했다. 또한 프리폼의 중량은 24 g, 중간층량은 보틀 전체의 6 중량％로 하고, 중간층이 입목부 및 바닥부에 도달하지 않도록 프리폼을 성형했다.
또한, 이 다층 프리폼을 상기 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여, 다층 보틀을 성형했다. 얻어진 프리폼 및 보틀에 관해서, 상기 기재된 방법에 의해 프리폼 몸체부 헤이즈, 보틀 몸체부 헤이즈, 보틀 탄산 가스 배리어성, 층간 박리의 유무를 측정했다.
또한 건조 완료된 APET1을 사출 성형기의 호퍼에 공급하고, 배럴 설정 온도를 280℃로 설정하고 사출 성형하여, 90×90×1.5 mm의 사출 성형판을 성형했다. 얻어진 사출 성형판을 상기 방법으로 3×3배로 동시 2축 연신하여, 2축 연신 시트를 작성했다. PA2도 동일하게 사출 성형판 및 2축 연신 시트를 작성했다. 다만 배럴 설정 온도는 260℃로 했다. 각각의 연신 시트를 상기 기재된 방법으로 굴절률을 측정하여, 각각의 굴절률 및 굴절률차 ΔRI를 산출했다.
(실시예 18)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 PET1과 PA1을 중량비 52.5 : 17.5 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET2와 PET1을 중량비 3 : 1의 비율로 드라이 블렌드한 것을 공급하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 19)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 PET1과 PA1을 중량비 35 : 35 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET2와 PET1을 중량비 1 : 1의 비율로 드라이 블렌드한 것을 공급하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 20)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 PA1을 중량비 60 : 40의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 21)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 PA1을 중량비 50 : 50의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 22)
상기 방법으로, APET2를 기재로 하고, 산화 촉매 1을 수지 조성물 중에 금속 환산으로 500 ppm 함유하는 마스터 배치 수지 펠릿(MB4)을 작성했다. 이 때, 배럴 온도는 280℃로 했다.
계속해서, 공사출 성형기를 사용하여, 층구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형했다. 내외 PET 층용 사출 성형기 호퍼에 건조 완료된 PET1을, 중간층용 사출 성형기 호퍼에는, 각각 건조 완료된, MB4와 APET2와 PA1을 중량비 70 : 20 : 10의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 공사출 성형했다. 내외 PET 층의 설정 온도를 290℃, 중간층의 성형 온도는 280℃로 했다. 또한 프리폼의 중량은 24 g, 중간층량은 보틀 전체의 6 중량％로 하고, 중간층이 입목부 및 바닥부에 도달하지 않도록 프리폼을 성형했다.
또한, 이 다층 프리폼을 상기 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여, 다층 보틀을 성형했다. 얻어진 프리폼 및 보틀에 관해서, 상기 기재된 방법에 의해 프리폼 몸체부 헤이즈, 보틀 몸체부 헤이즈, 보틀 산소 배리어성, 층간 박리의 유무를 측정했다.
또한 건조 완료된 APET2를 사출 성형기의 호퍼에 공급하고, 배럴 설정 온도를 280℃로 설정하고 사출 성형하여, 90×90×1.5 mm의 사출 성형판을 성형했다. 얻어진 사출 성형판을 상기 방법으로 3×3배로 동시 2축 연신하여, 2축 연신 시트를 작성했다. PA1도 동일하게 사출 성형판 및 2축 연신 시트를 작성했다. 다만 배럴 설정 온도는 260℃로 했다. 각각의 연신 시트를 상기 기재된 방법으로 굴절률을 측정하여, 각각의 굴절률 및 굴절률차 ΔRI를 산출했다.
(실시예 23)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB4와 APET2와 PA1을 중량비 70 : 10 : 20의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 24)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB4와 PA1을 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 25)
보틀 중의 중간층의 비율을 3 중량％로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 26)
보틀 중의 중간층의 비율을 10 중량％로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 27)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB4와 APET2와 PA1을 중량비 70 : 20 : 10의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 보틀 중의 중간층 비율을 25 중량％로 한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 28)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 MB2를 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET2를 공급하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 29)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 PA1을 중량비 40 : 60의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 30)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 PA1을 중량비 30 : 70의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(실시예 31)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 MB3을 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET2를 공급하는 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 1)
공사출 성형기를 사용하고, 중간층용 사출 성형기를 정지시키고, 내외 PET 층용 사출 성형기 호퍼에 PET1을 투입하고 설정 온도를 290℃로 하고, 24 g 단층 PET 프리폼을 성형했다. 상기 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여, 단층 PET 보틀을 성형했다.
얻어진 프리폼 및 보틀에 관해서, 상기 기재된 방법에 의해 프리폼 몸체부 헤이즈, 보틀 몸체부 헤이즈, 보틀 탄산 가스 배리어성, 보틀 산소 배리어성을 측정했다.
(비교예 2)
내외 PET 층용 사출 성형기 호퍼에 APET1과 PA1을 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 단층 보틀을 제작하고자 했으나, 균일한 두께 분포를 갖는 보틀을 제작할 수 없었다. 이 때문에 각 측정은 행하지 않았다.
(비교예 3)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, PET1과 PA1을 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 PET1을 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 4)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET1과 PET1과 PA1을 중량비 17.5 : 52.5 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET1과 PET1을 중량비 1 : 3의 비율로 드라이 블렌드한 것을 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 5)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, PET1과 PA1을 중량비 60 : 40의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 6)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, PET1과 PA1을 중량비 50 : 50의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 7)
마스터 배치 수지 펠릿의 기재를 PET1로 하여 마스터 배치 수지 펠릿(MB5)을 작성하는 것, 중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB5와 PET1과 PA1을 중량비 70 : 10 : 20의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다. 또한, 사출 성형기의 호퍼에 PET1을 공급하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 8)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, MB3과 PA1을 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 9)
보틀 중의 중간층의 비율을 3 중량％로 한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 10)
보틀 중의 중간층의 비율을 10 중량％로 한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 프리폼, 보틀, 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
(비교예 11)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, 건조 완료된 PET1과 MB2를 중량비 70 : 30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행했다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 PET1을 공급하는 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 2축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행했다.
이상, 실시예 등에 있어서의 수지 특성을 표 1에, 측정 결과를 표 2에 정리했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기는, 우수한 투명성, 가스 배리어성 및 층간 접착성을 갖는 점에서, 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내압성 용기에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 내층, 2: 외층, 3: 배리어성 중간층, 4: 중간층, 10: 다층 연신 블로우 성형 용기, 11: 입목부, 12: 어깨부, 13: 몸체부, 14: 바닥부.
Claims (9)
- 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 및 적어도 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 다층 연신 블로우 성형 용기로서,
상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 하기 식:
ΔRI = |RIE - RIA|
(식 중, RIE 및 RIA는, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 상기 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판을 3×3배 동시 2축 연신한 후의 굴절률을 각각 나타냄)
으로 표시되는 굴절률차(ΔRI)가 0.03 이하이며, 또한 몸체부에 있어서의 헤이즈가 3％ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 연신 블로우 성형 용기. - 제1항에 있어서, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분 중 7.5∼15 몰％의 이소프탈산을 함유하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지인 다층 연신 블로우 성형 용기.
- 제1항에 있어서, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지는, 디올 성분 중 15∼30 몰％의 시클로헥산디메탄올을 함유하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지인 다층 연신 블로우 성형 용기.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폼의 다층 구조가 형성되어 있는 부분에 있어서의 헤이즈가 5％ 이상인 다층 연신 블로우 성형 용기.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층이 용기 전체에서 차지하는 중량 비율이 1∼25 중량％인 다층 연신 블로우 성형 용기.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층은, 산화 촉매 및 산화성 유기 성분을 포함하는 산소 흡수성 성분, 혹은 층상 규산염 중 적어도 한쪽을 함유하는 것인 다층 연신 블로우 성형 용기.
- 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 및 적어도 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼에 있어서,
상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 디카르복실산 성분 중 7.5∼15 몰％의 이소프탈산을 함유하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 또는 디올 성분 중 15∼30 몰％의 시클로헥산디메탄올을 함유하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 중 어느 것이고, 다층 구조가 형성되어 있는 부분의 헤이즈가 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 프리폼. - 제7항에 있어서, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 하기 식:
ΔRI = |RIE - RIA|
(식 중, RIE 및 RIA는, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 상기 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판을 3×3배 동시 2축 연신한 후의 굴절률을 각각 나타냄)
으로 표시되는 굴절률차(ΔRI)가 0.03 이하인 다층 프리폼. - 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 프리폼의 입목부에 다층 구조가 형성되어 있지 않은 다층 연신 블로우 성형 용기.
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