CN101048275A - 具有低雾度的聚酯－聚酰胺共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺/聚酯共混物、形成这类组合物的方法及自这类组合物制得的容器。具体地讲，所述组合物较先前的共混物具有较低的雾度且更透明。所述共混物可用作钝性气体阻隔剂和/或活性氧清除剂(加入过渡金属催化剂后)。本发明设法为所述聚酰胺/聚酯组合物获得平衡的折射率。也描述和要求保护共混聚酯和聚酰胺以及对共混物取向以使雾度最小从而形成取向制品的方法。这些制品具有优异的气体阻隔性。

Description

具有低雾度的聚酯-聚酰胺共混物
                         发明背景
1)发明领域
本发明涉及聚酰胺/聚酯共混物、形成这类组合物的方法及自这类组合物制得的容器。具体地讲，所述组合物较先前的共混物具有较低的雾度且更透明。所述共混物可用作钝性气体阻隔物和/或活性氧清除剂(加入过渡金属催化剂后)。本发明设法为所述聚酰胺/聚酯组合物获得平衡的折射率。也描述和要求保护共混聚酯和聚酰胺以及对共混物取向以使雾度最小从而形成取向制品的方法。
2)现有技术
由于较玻璃重量轻、破损少以及潜在的低成本，塑料材料已在取代玻璃和金属包装材料。聚酯的一个主要缺陷是其透气性相当高。这限制了碳酸软饮料和氧敏感物质(如啤酒和果汁)的货架寿命。
含低透气性聚合物(如聚酰胺)作内层、聚酯作其他层的多层瓶已经商业化。由于两相体系中的相畴所形成的雾度，这些低透气性的聚合物向聚酯中的共混尚不成功。优选的聚酰胺为含间-亚二甲苯基基团的部分芳族聚酰胺，特别是业内被称为MXD6的聚己二酰间苯二甲胺。
来自日本东京Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.的MXD6公报(TR No.0009-E)清楚地表明含5％重量的MXD6的层的多层瓶的雾度为约1％，相比之下，同样含5％重量的MXD6的均匀共混物的雾度为15％。
因此，部分芳族聚酰胺作为低透气性聚合物的使用使所得容器的雾度增大得不能接受。
Kushida等的美国专利4,501,781公开了中空吹塑的双轴取向瓶形容器，所述容器包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂和含亚二甲苯基的聚酰胺树脂的混合物。单层和多层容器均有公开，但没有关于瓶的雾度的信息。
Long等的美国专利5,650,469公开了基于对苯二甲酸的聚酯与低含量(0.05-2.0％重量)聚酰胺的共混物的使用以降低容器的乙醛水平。这些共混物产生的容器较自基于对苯二甲酸二甲酯的聚酯制得的相应共混物黄度较低，但对于要显著降低透气性所需的较高含量聚酰胺仍不令人满意。
Mills等的美国专利5,258,233、5,266,413和5,340,884公开了包含0.05-2.0％重量的低分子量聚酰胺的聚酯组合物。当共混物含0.5％重量的MXD6时，瓶的雾度从0.7(不含MXD6的聚酯)增大到1.2％(含MXD6的聚酯)。未给出透气性数据。
Igarashi等的美国专利4,837,115公开了氨基封端的聚酰胺与PET共混以降低乙醛水平。加入0.5％重量的MXD6时，雾度没有增大，但加入量为2％重量时，雾度从1.7增大到2.4％。未给出透气性数据。
Bell等的美国专利6,239,233公开了酸封端的聚酰胺与PET的共混物，所述共混物比氨基封端的聚酰胺黄度有所降低。未给出透气性或雾度数据。
A1 Ghatta等的美国专利6,346,307公开了四羧酸二酐的使用以减小MXD6/PET共混物的分散相畴(domain)尺寸。实施例未给出颜色数据，但当共混物中含10％重量的MXD6时，透氧性从0.53降到0.12ml/瓶/天/atm，透二氧化碳性从18.2降到7.02ml/瓶/天/atm。
Turner等的美国专利6,444,283公开了当与PET共混时，低分子量MXD6聚酰胺较高分子量MXD6具有更低的雾度。当含2％重量的MXD6(Mitsubishi Chemical Company，牌号6007)时，取向膜的透氧性从8.1降到5.7cc-mil/100in2-atm-day，相比之下，低分子量MXD6为6.1。
Koyayashi等的美国专利4,957,980公开了使用马来酸酐接枝共聚酯来增容聚酯-MXD6共混物。
Fagerburg等的美国专利4,499,262公开了具有改进的乙醛生成速率和较低的临界平面拉伸比的磺基改性聚酯。未讨论与聚酰胺的共混物。
Katsumasa等的日本专利2663578 B2公开了使用0.5-10％摩尔的5-磺基间苯二酸酯共聚物作为聚酯-MXD6共混物的增容剂。未给出雾度数据。
在例如下述专利中公开了使用过渡金属催化剂促进聚酰胺多层容器及与PET的共混物中氧的清除。
Cochran等的美国专利5,021,515、5,639,815和5,955,527公开了使用钴盐作为优选的过渡金属催化剂和MXD6作为优选的聚酰胺。无关于聚酰胺共混物的雾度的数据。
Hong的美国专利5,281,360和5,866,649和Kim的美国专利6,288,161公开了MXD6与PET和钴盐催化剂的共混物。无关于聚酰胺共混物的雾度的数据。
Kim等的美国专利申请2003/0134966 A1公开了将辛酸钴和含亚二甲苯基的聚酰胺用在多层挤出吹塑中以提供改进的透明度。与注射拉伸吹塑容器相比，挤出吹塑将聚酰胺相畴尺寸的取向减到最少。未给出雾度数据。
Smith等的美国专利4,551,368公开了聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)与PET的熔融共混物以提供改进的气体阻隔性。未给出膜和容器的透明性或雾度数据。
Jabarin的美国专利4,578,295公开了PET与间苯二甲酸和对苯二甲酸同乙二醇和1，3-双(2-羟乙氧基)苯的共聚酯的共混物。这些共混物使制品具有改进的气体阻隔性，但未给出制品的透明性的数据。
Paschke等的美国专利5,912,307、6,011,132、6,107,445、6,121,407和6,262,220公开了PET与间苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸的共聚酯。自这些共聚酯制得的制品具有高密度和改进的气体阻隔性。未给出膜或瓶的透明性的数据。
Kapur等的美国专利6,476,180公开了自PET和PEI的嵌段共聚酯形成的双轴取向制品。未给出制品的透明性的数据。
需要具有改进的气体阻隔性的聚酯组合物，所述组合物应能注射拉伸吹塑为具有较低雾度的单层容器。对于要求长货架寿命(如啤酒和其他氧敏感物质)的容器，这是特别需要的。这些专利均未公开如何获得这种性质的平衡。
                        发明简述
本发明是对本领域内熟知的聚酯/聚酰胺共混物的改进，所述改进在于这些组合物具有较低的雾度。
最广义地讲，本发明包含共聚酯与部分芳族聚酰胺的共混物的取向制品，其中取向折射率非常接近。
本发明的最广义范围也包含具有活性和/或钝性隔氧和隔二氧化碳性并较本领域内熟知的容器具有改进的颜色和透明度的取向容器。
最广义地讲，本发明涉及共混共聚酯与聚酰胺以及对共混物取向以使雾度最小从而形成取向制品的方法。
                      附图简述
附图用来帮助理解本发明，而非以任何方式限制本发明或权利要求所指定的范围。
附图为折射率与取向拉伸比的关系图。
                      发明详述
取向制品中两种聚合物的不混溶共混物的雾度是不连续相的相畴光散射引起的。雾度的大小取决于相畴的尺寸和两相间折射率失配的幅度。
先前人们试图降低取向制品中的雾度的努力方向是使用增容剂以减小相畴尺寸。本发明涉及两相间折射率的最小化。
PET和MXD6的各向同性骤冷共混物具有低雾度，原因是其折射率非常接近。但雾度因取向而增加，原因是取向对PET和MXD6的改变不同。为获得低雾度，取向制品的共混组分的折射率应接近。平行方向的折射率较垂直方向的折射率更受取向影响。因此，本研究集中于匹配平行方向的折射率。这可通过经共聚合改变聚酯或聚酰胺的组成达到。为达到接近，可或增大取向聚酰胺组分的折射率或减小取向聚酯的折射率。
通常，聚酯可通过两种方法之一制备，即：1)酯法和2)酸法。酯法是二羧酸酯(如对苯二甲酸二甲酯)与乙二醇或其他二醇发生酯交换反应。由于该反应是可逆的，因此通常需要移除醇(甲醇(当使用对苯二甲酸二甲酯时))以将原料完全转化为单体。酯交换反应中某些催化剂的使用是众所周知的。在过去，催化活性然后通过在酯交换反应终了时引入磷化合物(例如多磷酸)来掩蔽。酯交换催化剂主要被掩蔽以免聚合物发黄。
然后单体进行缩聚，该反应中所用的催化剂通常为锑、锗或钛化合物或其混合物。
在制备聚酯的第二种方法中，酸(如对苯二甲酸)与二醇(如乙二醇)发生直接酯化反应，产生单体和水。同酯法一样，该反应也是可逆的，因此要使反应完成必须移除水。直接酯化步骤不需催化剂。同酯法中一样，单体然后进行缩聚以形成聚酯，所用的催化剂和条件通常与酯法中相同。
对于大多数容器应用，该熔融相聚酯通过固态聚合被进一步聚合到更高的分子量。
概括起来，酯法中有两个步骤，即：(1)酯交换，和(2)缩聚。酸法中也有两个步骤，即：(1)直接酯化，和(2)缩聚。
适合的聚酯自二酸或二酯组分与二醇组分反应产生，所述二酸或二酯组分包含至少65％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少75％摩尔、还更优选至少95％摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯，所述二醇组分包含至少65％摩尔、优选至少70％摩尔、更优选至少75％摩尔、还更优选至少95％摩尔的乙二醇。也优选所述二酸组分为对苯二甲酸，所述二醇组分为乙二醇，从而形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所有二酸组分的摩尔百分数合计为100％摩尔，所有二醇组分的摩尔百分数合计为100％摩尔。
当聚酯组分被乙二醇之外的一种或多种二醇组分改性时，所述聚酯的适合的二醇组分可选自1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇(2MPDO)、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和链中含一个或多个氧原子的二醇如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其混合物等。通常，这些二醇含2-18、优选2-8个碳原子。脂环族二醇可以其顺式或反式构型或两种构型的混合物使用。优选的改性用二醇组分为1，4-环己烷二甲醇或二乙二醇或其混合物。
当聚酯组分被对苯二甲酸之外的一种或多种酸组分改性时，线形聚酯的适合的酸组分(脂族、脂环族或芳族二羧酸)可选自例如间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸、联苯甲酸、或其混合物等。在聚合物的制备中，常优选使用其带官能团的酸衍生物，如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在可行的情况下，这些酸的酸酐或酰卤也可用。与对苯二甲酸相比，这些酸改性剂通常减慢结晶速率。
本发明也特别涵盖了通过熔融共混聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯所制得的嵌段共聚酯。
除自对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇所制得的聚酯或如上所述的改性聚酯外，本发明也包括100％的芳族二酸(如2，6-萘二甲酸或联苯甲酸)或其二酯和通过至少85％摩尔来自这些芳族二酸/二酯的二羧化物与任何上述共聚单体反应制得的改性聚酯的使用。
优选用作共混物的气体阻隔组分的聚酰胺选自部分芳族聚酰胺，其中的酰胺键含至少一个芳环和非芳香物种。优选的部分芳族聚酰胺包括：聚己二酰间苯二甲胺、聚间苯二甲酰己二胺、(己二酰己二胺)-(间苯二甲酰己二胺)共聚物、(己二酰己二胺)-(对苯二甲酰己二胺)共聚物和(间苯二甲酰己二胺)-(对苯二甲酰己二胺)共聚物。最优选聚己二酰间苯二甲胺。
聚酰胺通常自二酸-二胺复合物(盐)通过熔融相聚合制备，其中所述复合物可原位制备或在单独的步骤中制备。任一方法中均以二酸和二胺作为起始物料。或者可用所述二酸的酯形式，优选二甲酯。如果用的是酯，反应必须在较低的温度(通常是80-120℃)下进行直至酯转化为酰胺。当使用二酸二胺复合物时，混合物被加热熔融并搅拌直至平衡。聚合可在大气压或高压下进行。
聚酰胺的优选范围为占容器重量的1-10％重量，具体取决于容器所需的气体阻隔性。
离子增容剂优选为含金属磺酸盐基团的共聚酯。所述磺酸盐的金属离子可为Na+、Li+、K+、Zn2+、Mn2+、Ca2+等。所述磺酸盐基团接在芳族酸核如苯、萘、联苯、二苯醚、二苯砜或亚甲基二苯核上。
优选磺基单体为磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸及其酯。最优选所述磺基单体为间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锌，最优选其二烷基酯如二甲酯(SIM)和乙二醇酯(SIPEG)。为降低容器雾度，间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锌的优选范围为0.1-2.0％摩尔。
用于本发明的适合的钴化合物包括乙酸钴、碳酸钴、氯化钴、氢氧化钴、环烷酸钴、油酸钴、亚油酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴和乙二醇单钴(cobalt(ethylene glycolate))。作为活性氧清除用的过渡金属催化剂，优选长链脂肪酸的盐，最优选辛酸钴或硬脂酸钴。对于钝性气体阻隔共混物的颜色控制，任何钴化合物均可用，优选乙酸钴。
尽管不要求，但所述聚酯/聚酰胺共混物中可用添加剂。常规已知的添加剂包括但不限于染料、颜料、填料、支化剂、再热剂、防粘剂、抗氧剂、抗静电剂、杀生物剂、发泡剂、偶联剂、阻燃剂、热稳定剂、冲击改性剂、紫外和可见光稳定剂、结晶助剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、乙醛和其他清除剂和滑爽剂或其混合物。
聚酯、离子增容剂、钴盐和部分芳族聚酰胺的共混物其常规制备方法是将组分加到挤出机中，挤出机通过狭缝挤出熔融组分以产生未取向的制品如膜，或熔融组分被注入注塑机中以产生预制坯。挤出膜或注塑预制坯可分别被取向为膜或容器。
对于取向膜，挤出机通过矩形狭缝挤出熔融的聚合物共混物，所述熔融共混物经快速冷却产生未取向的膜。优选将所述共混物引入挤出机的进料口中以便共混物均匀而组分间几乎没有反应时间，尤其是当预期的制品为活性气体阻隔制品时。组分一经共混，气体阻隔性变“活”，制品的货架寿命开始。未取向的膜可通过在膜的一个或两个方向上拉伸而被单轴取向或双轴取向。这样的制作取向膜的工艺是众所周知的。
对于取向容器，挤出机将熔融聚合物注入到形成预制坯的注塑装置中。优选将所述共混物引入注塑装置的进料口中以使“活性”气体阻隔制品的货架寿命最大化。然后预制坯被拉伸吹塑成容器形状。拉伸吹塑使聚合物在轴向和纵向两个方向上取向。
如果使用了设计用于聚酯膜或容器的常规聚酯基础树脂，则一种方法是制备含离子增容剂、任选的过渡金属催化剂(用于活性清除)和部分芳族聚酰胺的聚酯母料，其中所述三种组分用重力送料器进料。或者可使聚酯树脂与离子增容剂和任选的过渡金属催化剂(用于活性清除)聚合形成共聚物。该共聚物可与部分芳族尼龙在挤出机中混合。或者可将所有共混物组分共混在一起或作为母料的共混物，并作为单一物料直接送进挤出机中。挤出机混合段的结构应能产生均匀共混物。这可通过测定预制坯或未取向膜的热性质并观察到单一的玻璃化转变温度而确定，相比之下，部分芳族聚酰胺和聚酯有两个单独的玻璃化转变温度。
这些工艺步骤可以很好地形成例如取向膜或碳酸软饮料、水或啤酒瓶及热罐装应用容器。本发明可用在生产聚酯膜或容器的任何常规的已知工艺中。
                    试验程序
1.膜的透氧性和透二氧化碳性，钝性
在给定的百分比相对湿度(RH)、一大气压和25℃下，膜样品的氧通量用Mocon Ox-Tran 2/20型(MOCON Minneapolis，MN)仪器测定。用98％的氮气和2％的氢气的混合物作为载气，用100％的氧气作为测试气体。测试前，样品在装置内的氮气中调适至少二十四小时以除去溶解在PET基质中的痕量大气氧。调适继续进行直到获得稳定的基线，此时，在三十分钟的周期内，氧通量的变化低于百分之一。接着向试槽中引入氧气。当通量达到稳态(在30分钟的测试周期中，氧通量的变化低于1％)时，测试结束。透氧性的计算按PET共聚物渗透系数的文献方法根据Fick第二扩散定律和适当的边界条件进行。所述文献文件为：Sekelik et al.，Journal of Polymer Science PartB：Polymer Physics，1999，Volume 37，Pages 847-857。第二个文献文件为Qureshi et al.，Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2000，Volume 38，Pages 1679-1686。第三个文献文件为Polyakova et al.，Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2001，Volume 39，Pages 1889-1899。
膜的透二氧化碳性以相同的方式测定，不同的是以二氧化碳代替氧气并使用Mocon Permatran-C 4/40仪器。
所有膜的渗透性值均以(cc(STP)·cm)/(m2·atm·天)为单位给出。
2.透明性
膜和瓶侧壁的透光百分率按ASTM D1746用紫外可见分光光度计在630nm和23℃下测定。
3.颜色和雾度
预制坯和瓶壁的雾度用Hunter Lab ColorQuest II仪器测定。使用D65光源和CIE 1964 10°标准观察角。雾度定义为CIE Y漫射透射率相对于CIE Y总透射率的百分数。预制坯和瓶壁的颜色用相同的仪器测定，结果用CIELAB色标给出，L*为亮度度量值，a*为红色(+)或绿色(-)度量值，b*为黄色(+)或蓝色(-)度量值。
4.折射率
膜的折射率用Metricon 2010棱镜耦合器在632.8nm和23℃及43％RH下测定。
5.形态
共混物形态用原子力显微镜(AFM)在敲击模式下观察，原子力显微镜采用来自Digital Instruments(Santa Barbara，CA)的NanoscopeIIIa MultiMode测头。样品在环境温度下切片以使本体形态暴露出来。
6.共混物
共混前，聚酯和聚酰胺粒料在真空中于120℃下干燥48小时。粒料经干混并在使用部分啮合反转锥形螺杆、具有会聚轴的HaakeRheomex TW-100双螺杆挤出机中挤出。平均螺杆直径为25.4mm，平均L/D比率为13/1。使用的机筒温度为285℃，螺杆速度为15rpm。熔融共混物经3mm的模头挤出，在空气中骤冷并制粒。
7.预制坯和制瓶工艺
固态聚合后，本发明的树脂通常在170-180℃下干燥4-6小时，然后经熔融并挤出成预制坯。0.59升软饮料瓶的各个预制坯采用例如约24克树脂。预制坯然后被加热到约100-120℃并以约12.5的拉伸比吹塑成0.59升的曲线瓶。拉伸比为径向拉伸倍数与长度方向(轴向)拉伸倍数的乘积。因此，如果预制坯被吹塑为瓶，若给定拉伸比为12(2×6)，则其可被拉伸为其长度的两倍和其直径的六倍。由于瓶的尺寸是固定的，故可用不同的预制坯尺寸获得不同的拉伸比。对于较大的瓶，例如2升，瓶壁拉伸比通常为2.5×4.0(轴向×环向)。
8.膜
聚酯和聚酰胺粒料在真空中于80℃下干燥48小时并在压机中Kapton板间于270℃下压塑得到180-200μm厚的膜。压板在压机中加热4分钟，同时反复施加和释放压力以除去气泡，再在309psi(2.1MPa)下保持4分钟。膜从各向同性的熔体骤冷到冰水中。除非另有指出，否则用骤冷膜进行表征。压塑膜在43％的相对湿度(RH)下调适并在Instron机器的环境室中以20％的速率被单轴或随后被双轴拉伸。对于单轴取向，压塑膜(15cm宽、4cm长、0.040cm厚)在75℃下单轴拉伸至拉伸比为4。对于随后的双轴取向，压塑膜(15cm宽、4cm长、0.060cm厚)在75℃下单轴拉伸至拉伸比为4，重新装在与第一次拉伸成90℃的夹子上并在78℃下再次拉伸获得平衡双轴拉伸比为2.7×2.7。在样品中用方格作标记以测定拉伸比。拉伸后，膜被快速冷却至环境温度。单轴和双轴取向后，膜厚分别为0.010和0.009cm。
给出下面的实施例是为了举例说明本发明，应理解这些实施例是出于举例说明的目的而非限制本发明的范围。
实施例
聚酯均聚物和共聚物用酸组分的二甲酯通过标准方法制备。均聚物经固态聚合至其最终的分子量。这些聚酯的名称和性质在表1中给出。
                     表1
  名称   二酸组分(％摩尔)
  PET   对苯二甲酸(100％)
  PEI   间苯二甲酸(100％)
  PETS   对苯二甲酸(97.7％)，5-磺基间苯二甲酸(2.3％)
  PETI-7   对苯二甲酸(93％)，间苯二甲酸(7％)
  PETI-20   对苯二甲酸(80％)，间苯二甲酸(20％)
  PETI-30   对苯二甲酸(70％)，间苯二甲酸(30％)
PET和PEI的嵌段共聚物用下述程序制备。PET和PEI粒转分别于120℃和50℃下真空干燥48小时，以PEI占15-30％重量的组成干混并在使用部分同转自洁锥形螺杆的DACA双螺杆挤出机中挤出。螺杆直径13.75mm，长108mm。这些挤出机使用的机筒温度为270℃，螺杆速度为100rpm。使用的停留时间为约2分钟；熔融共混物经2mm的模头挤出并制粒。这些嵌段共聚物的名称在表2中给出。
                       表2
  名称   二酸组分(％摩尔)
  PETI-15B   对苯二甲酸(85％)，间苯二甲酸(15％)
  PETI-20B   对苯二甲酸(80％)，间苯二甲酸(20％)
  PETI-25B   对苯二甲酸(75％)，间苯二甲酸(25％)
  PETI-30B   对苯二甲酸(70％)，间苯二甲酸(30％)
除非注明可以商品买到，否则部分芳族聚酰胺采用标准方法制备。其名称、组成和性质在表3中给出。
                               表3
  名称  二胺(％摩尔)   二酸(％摩尔)
  MXD6  间苯二甲胺(100％)   己二酸(100％)
  6IT  己二胺(100％)   间苯二甲酸(67％)，对苯二甲酸(33％)
  6I6，9  己二胺(100％)   间苯二甲酸(29％)，己二酸(42％)，壬二酸(29％)
  MXD6I-12  间苯二甲胺(100％)   间苯二甲酸(12％)，己二酸(88％)
MXD6由Mitsubishi Gas Chemical America(NY)供应
6IT和6I6，9由EMS Chemie(Sumter SC)供应
实施例1
制备75％重量的PET、15％重量的PETS和10％重量的不同聚酰胺的共混物。各向同性膜(0.2mm厚)的折射率和透明性在表4中给出，并与PET对照物(100％PET)进行对比。
                          表4
  材料   RI   ΔRI(PA-PET)   透明性
  PET对照物   1.5735   --   92
  MXD6共混物   1.5773   0.0038   90
  6I6，9共混物   1.5656   -0.0079   90
  6IT共混物   1.5864   0.0129   86
PET和MXD6的折射率的非常接近得到具有相当的膜透明性。聚酰胺(6IT)芳香性增加使折射率增大，结果透明性降低。
这些膜经单轴取向至拉伸比为4X。透明性在偏振和非偏振光中测定，结果在表5中给出。
                          表5
  材料   非偏振光   偏振光
  平行取向   垂直取向
  T％   T％   T％
  PET对照物   89   89   89
  MXD6共混物   66   46   81
  6I6，9共混物   65   46   78
  6IT共混物   45   34   58
偏振光表明透明性在取向中的降低主要归因于平行于取向方向的方向中的降低。
以一系列拉伸比单轴拉伸膜的结果表明拉伸增大取向方向中的折射率、减小横向方向中的折射率。折射率随拉伸比的绝对变化较部分芳族聚酰胺要大得多。这增大了折射率的失配，结果使透明性降低。
随后双轴取向的MXD6共混物和PET的透明性在表6中比较。这再次表明透明性的降低是由于聚酰胺相畴与PET连续相间折射率的失配引起的。
                           表6
  材料   非偏振光   偏振光
  垂直第一次拉伸   平行第一次拉伸
  T％   T％   T％
  PET对照物   89   88   91
  MXD6共混物 70   66   72
各向同性膜中MXD6相畴的颗粒尺寸为0.1-0.3μm。90％重量的PETS与10％重量的MXD6的共混物表明相畴尺寸减小0.05至0.18μm。但由于各向同性态下MXD6与PET间折射率的非常接近，透明性未因较小的相畴而出现差异。
实施例2
制备75％重量的PET、15％重量的PETS与10％重量的MXD6和MXD6I-12的共混物。制备各向同性、双轴取向的膜和2升的瓶。测定0％RH下的透氧性，结果在表7中给出。PET对照物为100％的PET。
                            表7
  材料   透氧性(cc(STP)·cm)/(m2·atm·天)
  各向同性   双轴取向   瓶侧壁
  PET对照物   0.363   0.253   0.180
  MXD6共混物   0.295   0.078   0.063
  MXD6I-12共混物   0.282   0.104   0.081
测定相同的膜样品在0％RH下的透二氧化碳性，结果在表8中给出。
                            表8
  材料   透CO2性(cc(STP)·cm)/(m2·atm·天)
  各向同性   双轴取向
  PET对照物   0.363   0.253
  MXD6共混物   0.295   0.078
  MXD6I-12共混物   0.282   0.104
对于氧气和二氧化碳渗透性，取向结构中，MXD6对渗透性的降低均超过MXD6I-12聚酰胺。
实施例3
制备75％重量的PET-间苯二甲酸酯共聚酯、15％重量的PETS和10％重量的MXD6的共混物。各向同性膜(0.2mm厚)的折射率和透明性在表9中给出。PET和PEI对照物为100％的均聚物。
                   表9
  聚酯材料   折射率   透明性，％
  PET对照物   1.5735   92
  PETI-7   1.5735   90
  PETI-20   1.5735   90
  PETI-30   1.5735   90
  PEI对照物   1.5735   92
这些膜经单轴取向至拉伸比为4X。透明性在偏振光和非偏振光中测定，结果在表10中给出。PET共混物为75％重量的PET、15％重量的PETS和10％重量的MXD6的共混物。
                       表10
  材料   非偏振光   偏振光
  平行取向   垂直取向
  T％   T％   T％
  PET对照物   89   89   88
  PET共混物   66   46   81
  PETI-7共混物   74   61   84
  PETI-30共混物   35   35   35
PETI-7共混物中MXD6相畴尺寸为0.1-0.3μm，但由于较低的分子量，PETI-30共混物中的相畴尺寸要大得多。在双轴取向膜中看到了类似的趋势，结果在表11中给出。
            表11
  材料   透明性，％
  PET对照物   89
  PET共混物   70
  PETI-7共混物   81
通过研究不同拉伸比下单轴取向拉伸膜的折射率，发现PET与间苯二甲酸的共聚减小取向折射率。共聚酯和MXD6间取向折射率失配的这种减小(折射率更接近)解释了这些共混物透明性的改进。附图显示了PET、MXD6和PETI-20膜的取向方向中折射率的变化。这表明PET和PEI的共聚物可具有与聚酰胺如MXD6相同的取向折射率。
实施例4
制备75％重量的PET-间苯二甲酸酯嵌段共聚酯、15％重量的PETS和10％重量的MXD6的共混物。各向同性膜(0.2mm厚)的折射率和透明性在表12中给出。PET和PEI对照物为100％的均聚物。PET共混物为75％重量的PET、15％重量的PETS和10％重量的MXD6的共混物。
                     表12
  聚酯材料   折射率   透明性，％
  PET对照物   1.5735   92
  PETI-15B   1.5735   90
  PETI-20B   1.5735   90
  PETI-25B   1.5735   90
  PETI-30   1.5735   90
  PEI对照物   1.5735   92
这些膜经单轴取向至拉伸比为4X。透明性在偏振光和非偏振光中测定，结果在表13中给出。
                        表13
  材料   非偏振光   偏振光
  平行取向   垂直取向
  T％   T％   T％
  PET对照物   89   89   88
  PET共混物   66   46   81
  PETI-15B共混物   76   71   84
  PETI-20B共混物   80   77   85
  PETI-25B共混物   79   73   84
  PETI-30共混物   75   70   79
PETI-20B共混物的透明性接近纯PET膜，并在所有情形下，与间苯二甲酸的嵌段共聚酯的共混物较PET共混物更透明。这是由于共聚酯的取向折射率与聚酰胺的取向折射率接近的缘故。在双轴取向膜中看到了类似的趋势，结果在表14中给出。
                       表14
  材料   非偏振光   偏振光
  平行取向   垂直取向
  T％   T％   T％
  PET对照物   89   89   88
  PET共混物   70   72   66
  PETI-15B共混物   85   84   84
  PETI-20B共混物   84   84   85
  PETI-25B共混物   83   82   82
  PETI-30共混物   79   78   78
实施例5
用5％重量的MXD6与含1.9％重量的5-磺基间苯二甲酸(SIPA)的共聚酯的共混物及用相同的共聚酯与含7％重量的PEI的嵌段共聚酯(PETI-7B)的共混物制备拉伸比为2.5×4.0(轴向和纵向)的12盎司瓶。测定瓶的侧壁透明性和雾度并与PET对照物对比，结果在表15中给出。
                              表15
  样品   组成，％重量   透明性，％   雾度，％
  IPA   SIPA   MXD6
  PET对照物   0   0   0   93   5.9
  PETS   0   1.9   5   78   9.0
  PETI-7B   7.1   1.9   5   87   7.6
间苯二甲酸的结合改善了瓶的透明性和雾度。
因此，很明显，本发明提供了取向容器和完全满足上文所列目的、目标和优势的工艺。尽管结合其具体的实施方案对本发明进行了描述，但显然根据前面的描述，多种替换物、改进和变体对本领域技术人员来说将是明显的。相应地，本发明涵盖所有这种在附随的权利要求的精神和广义范围内的替换物、改进和变体。

Claims (25)

1.一种取向制品，所述制品包含聚酯与聚酰胺的共混物，其中所述聚酯和所述聚酰胺间的折射率差异小于0.01。
2.权利要求1的取向制品，其中所述聚酯含占所述共混物的约0.1-约2.0％摩尔的离子增容剂。
3.权利要求2的取向制品，其中所述离子增容剂优选含金属磺酸盐的共聚酯。
4.权利要求3的取向制品，其中所述磺酸盐的金属离子可为Na+、Li+、K+、Zn2+、Mn2+、Ca2+等。
5.权利要求4的取向制品，其中所述磺酸盐基团接在芳族酸核或酯等价物上，所述芳族酸核或酯等价物选自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯砜或亚甲基二苯核。
6.权利要求5的取向制品，其中所述芳族酸核或酯等价物为磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸及其酯。
7.权利要求2的取向制品，其中所述离子增容剂为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锌或其二烷基酯如二甲酯(SIM)和乙二醇酯(SIPEG)。
8.权利要求2的取向制品，所述制品还含钴盐作为催化剂，其中所述钴盐占所述共混物的约20-约500ppm。
9.权利要求8的取向制品，其中所述钴盐选自乙酸钴、碳酸钴、氯化钴、氢氧化钴、环烷酸钴、油酸钴、亚油酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴和乙二醇单钴或其两种或多种的混合物。
10.权利要求1的取向制品，其中所述聚酯为共聚酯。
11.权利要求10的取向制品，其中所述共聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚5-钠-间苯二甲酸乙二醇酯。
12.权利要求10的取向制品，其中所述共聚酯为嵌段共聚物。
13.权利要求1的取向制品，其中所述聚酰胺为部分芳族聚酰胺。
14.权利要求1的取向制品，其中所述聚酰胺为聚己二酰间苯二甲胺。
15.权利要求1的取向制品，其中所述制品与PET相比具有降低的气体阻隔性。
16.权利要求1的取向制品，其中所述制品与包含折射率大于0.01的聚酯-聚酰胺共混物的制品相比具有较低的雾度并更透明。
17.权利要求1的取向制品，其中所述制品为膜。
18.权利要求1的取向制品，其中所述制品为容器。
19.一种制作取向制品的方法，做法为：共混聚酯与聚酰胺，其中所述聚酯与所述聚酰胺间的折射率差小于0.01；由所述共混物挤出未取向的制品；和拉伸所述未取向的制品以实现取向。
20.权利要求19的方法，其中所述取向制品为取向膜。
21.权利要求20的方法，其中所述挤出步骤为通过狭缝挤出所述共混物从而形成熔融膜并快速冷却所述挤出膜。
22.权利要求21的方法，其中所述拉伸步骤为所述挤出膜的单轴拉伸取向。
23.权利要求21的方法，其中所述拉伸步骤为所述挤出膜的双轴拉伸取向。
24.权利要求19的方法，其中所述挤出步骤包括向注塑装置中注入所述共混物从而形成预制坯作为未取向制品。
25.权利要求24的方法，其中所述拉伸步骤为拉伸吹塑所述预制坯成为所述取向容器。
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