KR20160101556A - Method for preparation of highly concentrated graphene dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 간단한 공정으로 그래핀을 대량 생산할 수 있는 고농도 그래핀 분산액의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 고농도 그래핀 분산액에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a high concentration graphene dispersion which can mass produce graphene by a simple process and a high concentration graphene dispersion produced thereby.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 ㎠/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
Graphene is a semimetallic material with a thickness corresponding to the carbon atomic layer, with the carbon atoms forming a hexagonally connected arrangement in two dimensions on the sp2 bond. Recently, evaluation of the characteristics of a graphene sheet having a carbon atom layer of one layer has revealed that the electron mobility is about 50,000
또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
Graphene also has structural, chemical stability and excellent thermal conductivity characteristics. In addition, it is easy to process one- or two-dimensional nanopatterns composed of carbon, which is a relatively light element. Graphene is expected to replace silicon-based semiconductor technology and transparent electrodes due to its electrical, structural, chemical, and economic properties, and it is expected to be applicable to flexible electronic devices due to its excellent mechanical properties.
이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.
Due to the many advantages and excellent properties of such graphenes, various methods have been proposed or studied to more effectively produce graphene from carbon-based materials such as graphite. Particularly, there have been various studies on a method for easily producing a graphene sheet or flake having a thinner thickness and a larger area so that excellent characteristics of graphene can be more dramatically developed. Such conventional methods of producing graphene include the following.
먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.
First, a method of peeling a graphene sheet from graphite by a physical method such as using a tape is known. However, this method is not suitable for mass production methods, and the peeling yield is also very low.
그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산, 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다.
There is known a method for obtaining graphene or an oxide thereof which is peeled off from an intercalation compound in which an acid, a base, a metal or the like is interposed between carbon layers of graphite, or by peeling by a chemical method such as oxidizing graphite.
그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.
However, in the former method, a large number of defects may be generated on the finally produced graphene in the process of oxidizing the graphite to proceed the exfoliation and reducing the graphene oxide obtained therefrom to obtain graphene again. This may adversely affect the properties of the final produced graphene. In addition, the latter method requires additional processes such as using and treating an intercalation compound, which may complicate the overall process, resulting in a low yield and a low cost. Further, in this method, it is not easy to obtain a large-area graphene sheet or flake.
이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.
Recently, a method of producing graphene by separating carbon layers contained in graphite by ultrasonic irradiation or a milling method using a ball mill or the like has been applied most recently in the state where graphite or the like is dispersed in a liquid state. However, these methods have also been problematic in that it is difficult to obtain graphene having a sufficiently thin thickness and a large area, a large number of defects are formed on the graphene in the peeling process, or the yield of peeling is insufficient.
이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다.As a result, there is a continuing need for a manufacturing method capable of easily producing a graphene sheet or flake having a thinner thickness and a larger area with higher yield.
본 발명은 간단한 공정으로 그래핀을 대량 생산할 수 있는 고농도 그래핀 분산액의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is intended to provide a method for producing a high concentration graphene dispersion which can mass-produce graphene by a simple process.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되는 고농도 그래핀 분산액을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a high-concentration graphene dispersion prepared by the above production method.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고농도 그래핀 분산액의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a high-concentration graphene dispersion, comprising the steps of:
그라파이트, 폴리비닐피롤리돈 및 물을 혼합하여 피드 용액을 제조하는 단계(단계 1), 및Preparing a feed solution by mixing graphite, polyvinylpyrrolidone and water (step 1), and
상기 피드 용액을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계(단계 2).
Passing the feed solution through an inlet, an outlet, and a high-pressure homogenizer including a microchannel connecting between the inlet and outlet and having a micrometer-scale diameter (step 2).
본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트'는, 흑연 또는 석묵이라고도 불리는 물질로서, 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물이며, 흑색을 띠며 금속 광택을 가지는 물질이다. 그라파이트는 판상 구조를 가지는데, 그라파이트의 한겹을 본 발명에서 제조하고자 하는 '그래핀'이라고 하며, 따라서 그라파이트는 그래핀 제조의 주원료가 된다.
The term "graphite" used in the present invention refers to a material which is also called graphite or talc and belongs to a hexagonal system having a crystal structure such as quartz, and is a material having a black color and metallic luster. The graphite has a plate-like structure. A single layer of graphite is called "graphene" to be produced in the present invention, and thus graphite becomes the main raw material for the production of graphene.
그라파이트로부터 그래핀을 박리하기 위해서는, 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용을 극복할 수 있는 에너지를 가하여야 하는데, 본 발명에서는 후술할 바와 같이 고압 균질화 방법을 사용한다. 고압 균질화 방법은 강한 전단력을 그라파이트에 가할 수 있어 그래핀 박리 효율이 우수하지만, 제조되는 그래핀 간의 응집이 일어나기 때문에 박리된 그래핀를 분산시킬 수 있는 분산제의 사용이 요구된다.
In order to peel off graphene from the graphite, it is necessary to apply energy to overcome the pi-pi interaction between the stacked graphenes. In the present invention, the high-pressure homogenization method is used as described later. The high-pressure homogenization method can apply a strong shear force to the graphite so that the graphene peeling efficiency is excellent. However, since the produced graphene coagulates, it is required to use a dispersant capable of dispersing the graphene peeled off.
상기 분산제는, 소수성의 그라파이트 또는 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 이들의 분산된 상태를 유지하는 역할을 하며, 다른 용어로 계면 활성제 또는 박리 보조제라고도 불린다. 특히, 본 발명에서는 효과적인 그래핀의 박리를 위하여 폴리비닐피롤리돈을 분산제로 사용한다는 특징이 있으며, 기존 분산제에 비하여 박리 효율이 현저히 높아진다는 특징이 있다.
The dispersant serves to maintain the dispersed state of the hydrophobic graphite or graphene and the solvent of the hydrophilic feed solution, and is also referred to as surfactant or release aid in another term. Particularly, the present invention is characterized in that polyvinylpyrrolidone is used as a dispersing agent for effective peeling of graphene, and peeling efficiency is remarkably higher than that of existing dispersing agents.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
그라파이트Graphite
, ,
폴리비닐피롤리돈Polyvinylpyrrolidone
및 물을 혼합하여 And water
피드Feed
용액을 제조하는 단계(단계 1) The step of preparing the solution (step 1)
본 발명에서 사용하는 용어 '피드 용액'이란, 상기 그라파이트, 폴리비닐피롤리돈 및 물을 포함하는 용액으로서, 후술할 고압 균질기에 투입하는 용액을 의미한다.
The term " feed solution " used in the present invention means a solution containing the graphite, polyvinylpyrrolidone and water, which is introduced into a high-pressure homogenizer to be described later.
상기 피드 용액 내 그라파이트의 농도는 0.5 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는 농도가 너무 낮아 그래핀 박리 효율이 떨어지고, 10 중량% 초과에서는 농도가 너무 높아 고압 균질기의 유로를 막는 등의 문제가 발생할 수 있다.
The concentration of the graphite in the feed solution is preferably 0.5 to 10% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the concentration is too low to deteriorate the graphene peeling efficiency. When the amount is more than 10% by weight, the concentration is too high, thereby blocking the flow path of the high-pressure homogenizer.
본 발명에서 사용하는 용어 "폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)"은, N-비닐피롤리돈을 중합하여 제조한 고분자를 의미하며, 특히 본 발명에서는 그라파이트 및 그래핀의 분산제 역할을 한다. 상기 폴리비닐피롤리돈은, 그라파이트와 유사한 표면 에너지(surface energy)를 가지고 있는 NMP(N-메틸-피롤리돈)의 분자 구자와 유사한 N-치환 피롤리돈 고리 구조를 포함하여, 그라파이트의 표면에 우수한 친화력(affinity)을 가진다. 또한, 같은 이유로 그라파이트가 박리되어 제조되는 그래핀과도 친화력이 우수하여, 그래핀의 효과적인 분산에 기여할 수 있다.
The term " polyvinylpyrrolidone (PVP) "used in the present invention means a polymer prepared by polymerizing N-vinylpyrrolidone. In particular, the present invention serves as a dispersant for graphite and graphene. The polyvinylpyrrolidone contains an N-substituted pyrrolidone ring structure similar to that of NMP (N-methyl-pyrrolidone) having a surface energy similar to that of graphite, And has an excellent affinity for the protein. Also, for the same reason, the graphite is excellent in affinity with graphene produced by peeling off, which can contribute to effective dispersion of graphene.
상기 폴리비닐피롤리돈은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000 g/mol인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 폴리비닐피롤리돈의 사용량이 증가하는 단점이 있으며, 500,000 초과에서는 일정량 이상 사용시 HPH 투입 용액의 점도가 증가하여 공정이 어렵다는 단점이 있다.
The polyvinyl pyrrolidone preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 g / mol. When the amount is less than 1,000, the amount of polyvinylpyrrolidone is increased. When the amount is more than 500,000, the viscosity of the HPH input solution increases when the amount is more than a certain amount, which is a disadvantage in that the process is difficult.
또한, 상기 피드 용액 내 폴리비닐피롤리돈의 농도(폴리비닐피롤리돈/물)는 폴리비닐피롤리돈의 분자량에 따라 상이할 수 있으나, 0.02 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 58k인 경우, 0.02 중량% 미만에서는 그라파이트/그래핀의 분산 효과가 떨어지고, 0.2 중량% 초과에서는 그래핀의 특성 발현을 저해하는 요소로 작용할 수 있다.
The concentration of polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone / water) in the feed solution may vary depending on the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone, but is preferably 0.02 to 0.2% by weight. For example, when the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is 58 k, the effect of dispersing the graphite / graphene is lowered when the content is less than 0.02% by weight, and may act as a factor inhibiting the characteristics of graphene when the content exceeds 0.2% by weight.
또한, 상기 그라파이트와 폴리비닐피롤리돈의 중량비(그라파이트/폴리비닐피롤리돈)는 폴리비닐피롤리돈의 분자량에 따라 상이할 수 있으나, 0.25 내지 2.5인 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 58k인 경우, 2.5 초과에서는 그래핀의 분산 효과가 떨어지고, 0.25 미만에서는 그래핀의 특성 발현을 저해하는 요소로 작용할 수 있다.
The weight ratio of graphite and polyvinylpyrrolidone (graphite / polyvinylpyrrolidone) may vary depending on the molecular weight of polyvinylpyrrolidone, but it is preferably 0.25 to 2.5. For example, when the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is 58 k, when it is more than 2.5, the effect of dispersing graphene is deteriorated. When the molecular weight is less than 0.25, it may act as a factor that hinders the development of graphene characteristics.
또한, 이하 설명할 고압 균질화 공정을 수행하기 전에, 상기 단계 1에서 제조된 혼합물의 분산 정도를 높이기 위하여, 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 균질화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
In addition, prior to performing the high-pressure homogenization process described below, the step of homogenizing the mixture prepared in
상기 remind
피드Feed
용액을 The solution
유입부와The inlet
, ,
유출부와The outlet
, ,
유입부와The inlet
유출부Outlet
사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 And a micrometer-scale
직경을Diameter
갖는 미세 유로를 포함하는 고압 And a high-pressure
균질기에In the homogenizer
통과시키는 단계(단계 2) (Step 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 피드 용액을 고압 균질화시켜 피드 용액 내 그라파이트로부터 그래핀을 박리하는 단계이다.
The
상기 '고압 균질화(high pressure homogenization)'는, 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)을 가하는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에서는 상기 단계 1에서 제조한 피드 용액을 미세 유로를 통과시키면서 강력한 전단력(shear force)을 가하여 피드 용액 내 그라파이트의 층간 박리를 유도하는 것을 의미한다.
The term 'high pressure homogenization' means applying a high pressure to a micro-channel having a micrometer scale diameter to apply a strong shear force to the material passing through it. That is, in the present invention, a strong shear force is applied to the feed solution prepared in
상기 피드 용액은 고압 균질기의 유입부로 투입되는데, 이때 상기 피드 용액을 미세 유로로 통과시키기 위하여 강한 압력이 유입부에 가해지고, 이러한 강한 압력에 의하여 미세 유로를 통과하기 전에 유입부 내에서 그라파이트는 충돌(collision)에 의하여 작은 그라파이트 플레이크로 분쇄된다. 상기 분쇄된 그라파이트 플레이크를 포함하는 유체가 매우 좁은 미세 유로를 통과할 때 발생하는 빠른 유속과, 유체와 그라파이트 플레이크의 in-plain surface에서 발생하는 전단력(shear force)에 의하여 박리가 일어나고, 유체가 다시 넓은 유출부로 나오면서 발생하는 공동현상(cavitation)에 의하여 균일하게 분산하게 된다. 이러한 그라파이트의 박리 과정을 도 1에 도식적으로 나타내었다.
The feed solution is introduced into the inlet of the high pressure homogenizer where strong pressure is applied to the inlet to pass the feed solution through the microchannel and the graphite in the inlet, before passing through the microchannel, And crushed into small graphite flakes by collision. Peeling occurs due to a rapid flow velocity generated when the fluid containing the pulverized graphite flake passes through a very narrow micro flow path and a shear force generated on the in-plain surface of the fluid and the graphite flake, And is uniformly dispersed by the cavitation that occurs while coming out to the wide outlet portion. The stripping process of graphite is schematically shown in Fig.
앞서 설명한 바와 같이, 피드 용액 내 폴리비닐피롤리돈은 그라파이트 및 그래핀의 표면과 친화력(affinity)가 우수하기 때문에, 고압 균질화에 의하여 박리된 그래핀의 표면에 흡착되어, 그래핀 박리 효과를 높이고 그래핀 분산성을 높이게 된다.
As described above, since the polyvinylpyrrolidone in the feed solution is excellent in affinity with the surface of graphite and graphene, it is adsorbed on the surface of graphene peeled by high-pressure homogenization, thereby enhancing the graphene peeling effect Thereby increasing the graphene dispersibility.
상기와 같이, 고압 균질화는 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기를 사용하여 수행된다.
As described above, high pressure homogenization is performed using a high pressure homogenizer including an inlet, an outlet, and a microchannel connecting between the inlet and outlet and having a micrometer scale diameter.
상기 미세 유로는 10 내지 800 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피드 용액은 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것이 바람직하다.
It is preferable that the fine flow path has a diameter of 10 to 800 탆. In addition, it is preferable that the feed solution flows into the inlet portion of the high pressure homogenizer through the micro flow path under a pressure of 100 to 3000 bar.
또한, 상기 미세 유로를 통과한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입할 수 있으며, 이에 따라 그래핀을 추가로 박리할 수 있다.
Further, the feed solution that has passed through the microchannel can be reintroduced into the inlet of the high-pressure homogenizer, so that the graphene can be further peeled off.
상기 재투입 과정은 2회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 고압 균질기를 반복해서 사용하거나, 또는 복수의 고압 균질기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나, 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
The recycling may be carried out two to ten times. The reintroduction process can be carried out repeatedly using the high-pressure homogenizer used or using a plurality of high-pressure homogenizers. In addition, the re-inputting process may be performed separately or sequentially.
한편, 상기 유출부에서 회수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있다.
On the other hand, a step of recovering and drying graphene from the graphene dispersion recovered in the outlet may be further included. The recovering step may be carried out by centrifugation, vacuum filtration or pressure filtration. The drying step may be performed by vacuum drying at a temperature of about 30 to 200 ° C.
상기 제조되는 그래핀의 표면에는 재응집을 억제하는 폴리비닐피롤리돈이 코팅되어 있다는 특징이 있다. 따라서 약물이나 뉴클레오티아디와 같은 다양한 분자들의 post-immobilization을 위한 활성 부위(active site)로 작용할 수 있으며, 또한 유기 용매의 사용을 필요로 하는 다양한 composite processing에 적합하게 사용할 수 있다.
The surface of the graphene thus produced is characterized by being coated with polyvinylpyrrolidone which inhibits re-aggregation. Therefore, it can act as an active site for post-immobilization of various molecules such as drugs and nucleotides, and can be used for various composite processing requiring the use of organic solvents.
또한, 상기 제조되는 그래핀을 다양한 용도로 활용할 수 있다. 상기 그래핀의 응용 분야로는, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등, 기존 그래핀의 사용 용도로 활용할 수 있다. In addition, the graphene can be used for various purposes. The graphene can be applied to a conventional paste such as a conductive paste composition, a conductive ink composition, a composition for forming a heat dissipation substrate, an electroconductive composite, an EMI chassis composite, a conductive material for a battery, or a slurry.
본 발명에 따른 고농도 그래핀 분산액의 제조 방법은, 기존 그래핀 제조 방법에 비하여 간단하고 효과적으로 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다는 특징이 있다.The method of producing a high-concentration graphene dispersion according to the present invention is characterized in that the graphene peeling efficiency and the dispersion stability can be simply and effectively improved compared with the conventional graphene production method.
도 1은, 본 발명의 일실시예에서 사용한 고압 균질기 및 이를 이용한 그라파이트 박리 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 고농도 그래핀 분산액의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2(a) 내지 도 2(d)는 본 발명에 따라 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 각각 3.5k, 8k, 58k 및 360k인 것을 사용하여 제조한 그래핀 분산액의 SEM 이미지이다. 도 2(e) 내지 도 2(f)는 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 58k인 것을 사용하여 각각 고속균질기와 Ultrasonic processor를 이용하여 박리한 고농도 그래핀 분산액의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3(a)는 본 발명의 일실시예에서, 도 3(b)는 비교예 1에서, 도 3(c)는 비교예 2에서 제조한 그래핀 분산액의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4(a)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 그래핀 분산액의 그래핀 입자 크기 분포를 나타낸 것이고, 도 4(b)는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 그래핀 분산액의 그래핀 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5(a)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 그래핀 분산액의 입자 침강 속도를, 도 5(b)는 비교예 1 및 2에서 제조한 그래핀 분산액의 입자 침강 속도를 나타낸 것이다. FIG. 1 schematically shows a high-pressure homogenizer used in an embodiment of the present invention and a graphite peeling process using the same.
2 is an SEM image of a high-concentration graphene dispersion prepared according to an embodiment of the present invention. 2 (a) to 2 (d) are SEM images of a graphene dispersion prepared by using polyvinylpyrrolidone having molecular weights of 3.5 k, 8 k, 58 k, and 360 k, respectively, according to the present invention. Figs. 2 (e) to 2 (f) are SEM images of high-concentration graphene dispersions obtained by using polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 58 k and peeling using a high-speed homogenizer and an ultrasonic processor, respectively.
FIG. 3 (a) shows a TEM image of the graphene dispersion prepared in Comparative Example 2, and FIG. 3 (c) shows a TEM image of the graphene dispersion prepared in Comparative Example 2 in an embodiment of the present invention.
4 (a) shows the graphene particle size distribution of the graphene dispersion prepared according to an embodiment of the present invention, and Fig. 4 (b) shows the graphene particle size distribution of the graphene dispersion prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 Pin particle size distribution.
FIG. 5 (a) shows the particle settling velocity of the graphene dispersion prepared according to one embodiment of the present invention, and FIG. 5 (b) shows the particle settling velocity of the graphene dispersion prepared in Comparative Examples 1 and 2.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example
흑연(BNB90) 2.5 g, 폴리비닐피롤리돈(Mw=3.5k) 0.5 g을 증류수 500 g에 첨가하고 교반하여, 피드 용액을 제조하였다. 또한, 동일한 방법으로 제조하되, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 각각 8k, 58k 및 360k인 것을 사용하여 피드 용액을 제조하였다.
2.5 g of graphite (BNB90) and 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (Mw = 3.5k) were added to 500 g of distilled water and stirred to prepare a feed solution. Further, a feed solution was prepared using the same method, except that the molecular weights of polyvinyl pyrrolidone were 8k, 58k and 360k, respectively.
상기 제조한 각각의 피드 용액을 고압 균질기를 사용하여 처리하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 그래핀 플레이크 등 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통해 1,600 bar의 고압을 인가하면서 상기 제조한 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과하면서 초음속으로 가속되어 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 이 과정을 9회 더 반복(총 10회)하여 그래핀 분산액을 제조하였다.
Each feed solution prepared above was treated using a high pressure homogenizer. The high-pressure homogenizer has a structure including an inlet portion of a raw material, an outlet portion of a peeled product such as a graphene flake, and a microchannel connecting the inlet portion and the outlet portion and having a micrometer scale diameter. The prepared feed solution was introduced through a high pressure of 1,600 bar through the inlet to accelerate the supersonic velocity while passing through a fine flow path having a diameter of 75 mu m so that a high shear force was applied. This procedure was repeated 9 times (total 10 times) to prepare a graphene dispersion.
비교예Comparative Example 1 One
흑연(BNB90) 2.5 g, 폴리비닐피롤리돈(Mw=58k) 0.5 g을 증류수 500 g에 첨가하고 교반하여, 피드 용액을 제조하였다. 상기 피드 용액을 고속 균질기(Silverson model L5M mixer)로 6,000 rpm 및 90분의 조건으로 균질화하여 그래핀 분산액을 제조하였다.
2.5 g of graphite (BNB90) and 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (Mw = 58 k) were added to 500 g of distilled water and stirred to prepare a feed solution. The feed solution was homogenized with a high speed homogenizer (Silverson model L5M mixer) at 6,000 rpm for 90 minutes to prepare a graphene dispersion.
비교예Comparative Example 2 2
흑연(BNB90) 2.5 g, 폴리비닐피롤리돈(Mw=58k) 0.5 g을 증류수 500 g에 첨가하고 교반하여, 피드 용액을 제조하였다. 상기 피드 용액을 Ultrasonic processor(Hielsher UP400S)를 이용하여 80% amplitude에서 1시간 동안 tip sonication을 적용하여 그래핀 분산액을 제조하였다.2.5 g of graphite (BNB90) and 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (Mw = 58 k) were added to 500 g of distilled water and stirred to prepare a feed solution. The feed solution was subjected to tip sonication at 80% amplitude for 1 hour using an Ultrasonic processor (Hielsher UP400S) to prepare a graphene dispersion.
실험예Experimental Example 1 One
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀 분산액의 SEM 이미지를 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
SEM images of the graphene dispersions prepared in Examples and Comparative Examples were observed, and the results are shown in FIG.
도 2(a) 내지 2(d)에 나타난 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈의 분자량에 따라 차이는 있으나, 대부분 잘 박리된 그래핀 플레이크를 확인할 수 있었다. 다만, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 3.5k인 것을 사용한 경우에는, 표면 거칠기(surface roughness)가 비교적 높았는데, 이는 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 작아 그라파이트의 표면과 동적 상호작용(dynamic interaction) 할 수 있는 부분이 상대적으로 적기 때문인 것으로 판단된다.
As shown in FIG. 2 (a) to FIG. 2 (d), graphene flakes, which are mostly peeled off, can be identified although there is a difference depending on the molecular weight of polyvinylpyrrolidone. However, when the polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 3.5k was used, the surface roughness was relatively high because the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone was small and the dynamic interaction with the surface of the graphite was observed, This is due to the relatively small amount of work that can be done.
반면, 분자량이 58k인 폴리비닐피롤리돈 을 적용하여 각각 고속 균질기(HSH)와 Tip sonication을 이용하여 박리된 그래핀 플레이크(비교예 1 및 2)는 고압균질기를 사용한 경우에 비해 박리 균일성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다(도 2(e) 및 2(f)).
On the other hand, graphene flakes (Comparative Examples 1 and 2) peeled by using high-speed homogenizer (HSH) and Tip sonication by applying polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 58k (Comparative Examples 1 and 2) (Fig. 2 (e) and 2 (f)).
실험예Experimental Example 2 2
상기 실시예 및 비교예에서 폴리비닐피롤리돈의 분자량 58k인 것을 사용하여 제조한 그래핀 분산액의 TEM 이미지를 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
TEM images of the graphene dispersions prepared using the polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 58k in the above Examples and Comparative Examples were observed and the results are shown in FIG.
도 3(a)에 나타난 바와 같이, 그래핀 플레이크가 잘 박리되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 도 3(b) 및 3(c)에 나타난 것처럼 고속 균질기(HSH)와 Tip sonication을 이용하여 박리된 그래핀 플레이크는 고압균질기를 사용한 경우는 고압 균질기를 이용하여 박리된 것에 비해 덜 박리되었음을 확인할 수 있었다.
As shown in Fig. 3 (a), it was confirmed that the graphene flakes were well peeled off. On the other hand, as shown in FIGS. 3 (b) and 3 (c), graphene flakes peeled off using a high-speed homogenizer (HSH) and tip sonication were less peeled off when using a high-pressure homogenizer .
실험예Experimental Example 3 3
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀 분산액의 그래핀 입자 크기(lateral size)를 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
The graphene particle size (lateral size) of the graphene dispersion prepared in the above Examples and Comparative Examples was analyzed, and the results are shown in FIG.
도 4(a)에 나타난 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 높아질수록 그래핀 입자의 크기가 작아지고, 크기의 균일성도 높아지는 것으로 확인되었다. 다만, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 360k인 경우에는 그래핀 입자의 크기가 다시 커지고, 크기의 균일성도 다시 감소하는 것이 관찰되었다.
As shown in Fig. 4 (a), it was confirmed that the larger the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone was, the smaller the graphene particle size and the uniformity of the size were. However, when the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone was 360k, it was observed that the size of the graphene particles again increased and the uniformity of the size again decreased.
반면, 도 4(b) 및 4(c)에 나타난 바와 같이, 분자량이 58k인 폴리비닐피롤리돈을 이용하여 고속 균질기(HSH)와 Tip sonication을 이용하여 박리된 그래핀 플레이크는 고압균질기를 사용한 경우는 고압 균질기를 이용하여 박리된 것에 비해 입자의 크기는 크나 입자 크기의 편차가 매우 큰 것이 관찰되었다.
On the other hand, as shown in Figs. 4 (b) and 4 (c), graphene flakes peeled off using a high-speed homogenizer (HSH) using polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 58k and Tip sonication, In case of using, the size of particles was larger than that of peeled using high pressure homogenizer, but the deviation of particle size was observed to be very large.
실험예Experimental Example 4 4
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀 분산액에 1,000 rpm의 원심력을 가하여 입자들이 침강하는 속도를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
A centrifugal force of 1,000 rpm was applied to the graphene dispersion prepared in the above Examples and Comparative Examples to measure the sedimentation rate of the particles, and the results are shown in FIG.
침강 속도가 작을수록 분산 안정성이 높다는 것을 의미하며, 도 5(a)에 나타난 바와 같이 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 58k인 경우에 분산 안정성이 가장 우수하였다.
The smaller the sedimentation rate, the higher the dispersion stability. As shown in FIG. 5 (a), the dispersion stability was the most excellent when the molecular weight of polyvinylpyrrolidone was 58k.
한편, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 3.5k에서 8k로 증가할 경우에는 폴리비닐피롤리돈의 entanglement가 증가하여 분산 안정성이 떨어지는 것으로 판단된다. 반면, 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 58k 및 360k로 더욱 증가한 경우에는 그래핀의 표면과 동적 상호작용(dynamic interation) 면적이 충분하게 되어 분산 안정성이 높아지는 것으로 판단된다.
On the other hand, when the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is increased from 3.5k to 8k, the entanglement of polyvinylpyrrolidone increases and the dispersion stability is considered to be inferior. On the other hand, when the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is further increased to 58 k and 360 k, the dynamic interation area with the surface of graphene is sufficient and the dispersion stability is considered to be high.
또한, 도 5(b) 및 5(c)에 나타난 바와 같이, 분자량이 58k인 폴리비닐피롤리돈을 이용하여 고속 균질기(HSH)와 Tip sonication을 이용하여 박리된 그래핀 플레이크는 고압균질기를 사용한 경우는 고압 균질기를 이용하여 박리된 것에 비해 입자들의 침강속도가 매우 큰 것을 관찰할 수 있었다. 이는 분산용액의 안정성이 매우 떨어짐을 의미한다. 5 (b) and 5 (c), graphene flakes peeled off using a high-speed homogenizer (HSH) using polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 58 k and a tip sonication, It was observed that the sedimentation rate of the particles was very large compared to the peeling using the high pressure homogenizer. This means that the stability of the dispersion solution is very poor.
Claims (9)
2) 상기 피드 용액을 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계를 포함하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.
1) preparing a feed solution by mixing graphite, polyvinylpyrrolidone and water, and
2) passing the feed solution through an inlet, an outlet, and a high pressure homogenizer comprising a microchannel connecting between the inlet and outlet and having a micrometer scale diameter,
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
상기 상기 피드 용액 내 그라파이트의 농도는 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the concentration of graphite in the feed solution is from 0.5 to 10% by weight,
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
상기 폴리비닐피롤리돈의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polyvinyl pyrrolidone has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 g / mol.
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
상기 피드 용액 내 폴리비닐피롤리돈의 농도는 0.02 내지 0.2 중량%인 것을 특징으로 하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of polyvinylpyrrolidone in the feed solution is 0.02 to 0.2 wt%
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
상기 그라파이트와 폴리비닐피롤리돈의 중량비는 0.25 내지 2.5인 것을 특징으로 하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of graphite to polyvinylpyrrolidone is from 0.25 to 2.5.
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
상기 피드 용액 내 그라파이트는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 그래핀이 제조되는 것을 특징으로 하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphite in the feed solution is peeled while passing through the fine flow path under application of a shear force to produce graphene.
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
상기 미세 유로는 10 내지 800 ㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the microchannel has a diameter of 10 to 800 mu m.
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
상기 피드 용액은 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것을 특징으로 하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the feed solution flows into the inlet of the high-pressure homogenizer under pressure of 100 to 3000 bar and passes through the microchannel.
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
상기 단계 2을 2회 내지 10회 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는,
고농도 그래핀 분산액의 제조 방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the step 2 is further carried out 2 to 10 times.
A method for producing a high concentration graphene dispersion.
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| KR1020150024344A KR102097133B1 (en) | 2015-02-17 | 2015-02-17 | Method for preparation of highly concentrated graphene dispersion |
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