KR20160101165A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 (A), 및 극성기를 포함하는 가교제 (C)를 함유하고, 상기 가교제 (C)가, 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 또는 2~5개의 일반식 (1)로 나타나는 구조가, 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 연결된 화합물이다.(일반식 (1)~(4)에 있어서의 각 부호의 정의는, 특허 청구범위에 기재된 바와 같다.)
[화학식 1]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, MASK BLANK PROVIDED WITH ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 제작 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스, 및 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해져, 각종 리소그래피 기술에 적합한 수지나 첨가제의 개발이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2를 참조). 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보이며, 현재는, 전자선이나 X선을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 혹은 EUV광 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김되어, 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란하고, 특히, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을 고성능으로 형성한다는 최근의 요청을 감안하면, 아직도 충분하다고는 할 수 없는 것이 실정이다.
전자선(EB) 리소그래피에서는, EB의 가속 전압을 증대시킴으로써, 레지스트막 중에서의 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 작아지는 것을 알 수 있다. 그러므로, 최근에는, EB의 가속 전압은 증대 경향이 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면, 전방 산란의 영향이 작아지는 대신에, 레지스트 기판에 있어서 반사한 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향이 증대한다. 그리고 노광 면적이 큰 고립 라인 패턴을 형성하는 경우에는, 이 후방 산란의 영향이 특히 크다. 그러므로, 예를 들면 EB의 가속 전압을 증대시키면, 고립 라인 패턴의 해상성이 저하될 가능성이 있다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크에 대한 패터닝의 경우, 레지스트막의 하층에는, 크로뮴, 몰리브데넘, 탄탈럼 등의 중원자를 포함하는 차광막이 존재하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트를 도포하는 경우에 비하여, 레지스트 하층으로부터의 반사에 기인하는 후방 산란의 영향이 보다 현저하다. 이로 인하여, 포토마스크 블랭크 상에서 고립 라인 패턴을 형성하는 경우에는, 특히 후방 산란의 영향을 받기 쉽고, 해상성이 저하될 가능성이 크다. 한편, EUV(Extreme Ultra Violet) 리소그래피에 있어서는, 노광 장치의 광학계를 구성하는 반사 미러의 표면 토폴로지나 위상차에 의하여 발생하는 플레어광 및, 반사 미러가 EUV광의 노광 파장(전형적으로는 13.5nm)과 상이한 파장의 광에 대해서도 어느 정도의 반사 특성을 나타내기 때문에 발생하는, EUV광과 상이한 파장의 의도하지 않은 광(Out of Band광: OoB광)에 의하여, 해상성의 저하가 일어날 가능성이 높다.
또, 초미세 패턴의 형성에 있어서는, 활성광선 또는 방사선 조사 후의 가열(post exposure bake: PEB)의 온도에 따라 선폭이 상이하다는 PEB 온도 의존성의 개선도 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-189375호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-37201호
본 발명의 목적은, 스페이스폭이 좁은 미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하)을, PEB 온도에 의존한 패턴의 선폭 변동을 억제하면서 고해상력으로 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 그 막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 이하와 같다.
[1] 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 (A), 및 극성기를 포함하는 가교제 (C)를 함유하고, 상기 가교제 (C)가, 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 또는 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 일반식 (1)로 나타나는 구조가 2~5개 연결된 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 기이며, R1~R6 및 일반식 (3) 중의 L1 중 적어도 하나는 극성기이거나, 혹은 극성기를 부분 구조로서 포함하는 기이다.
일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.
일반식 (3) 중, L1은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2에서 5의 정수를 나타낸다.
일반식 (4) 중, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고, R12는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, L11은 단결합 또는 연결기를 나타내고, X는, -Ar(OX1)m, 또는 -CO2X2를 나타내며, 여기에서, Ar은 방향족환을 나타내고, X1은 수소 원자, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기, 혹은 산분해성기를 갖는 기를 나타내며, X2는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기 혹은 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 기를 나타내고, m은 1 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. R12와 X는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
[2] 상기 극성기가, 하기로부터 선택되는 구조, 또는 그 구조를 부분 구조로서 포함하는 기인 [1]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[3] 상기 극성기가, 하기로부터 선택되는 구조, 또는 그 구조를 부분 구조로서 포함하는 기인 [1]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[4] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 더 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 화합물 (B)가 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산의 체적이 240Å3 이상인 [4]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 수지 (A)가 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위를 적어도 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (6) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, Ar은 방향족환을 나타내고, X1은 수소 원자, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기, 혹은 산분해성기를 갖는 기를 나타낸다.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[8] [7]에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
[9] - [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
- 상기 막을 노광하는 공정, 및
- 상기 노광된 막을, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 노광이 X선, 전자선 또는 EUV를 이용하여 행해지는, [9]에 따른 패턴 형성 방법.
[11] [9] 또는 [10]에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[12] [11]에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 따라 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하여, 스페이스폭이 좁은 미세 패턴(예를 들면, 선폭 50nm 이하)을, PEB 온도에 의존한 패턴의 선폭 변동을 억제하면서 고해상력으로 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 그 막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 실시예에서 합성한 가교제 (C-1)의 NMR 차트(1HNMR, acetone-d6)를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예에서 합성한 가교제 (C-5)의 NMR 차트(1HNMR, acetone-d6)를 나타내는 도이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 여기에서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 여기에서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<가교제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 후술하는 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 (A) 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)와 함께, 가교제를 함유한다. 이 가교제는, 극성기를 갖는 화합물이며, 이하에 나타내는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함한다(이하, "본 발명의 가교제" 또는 "가교제 (C)"라고도 한다).
가교제 (C)와 수지 (A)가 병용됨으로써, 가교제 (C) 중의 극성기가, 수지 (A) 중의 OH기(산분해 후에 발생하는 COOH기, 또는 페놀성 수산기를 포함함)와 수소 결합한다. 그 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 밀도가 향상되고, 현상 시에 있어서의 현상액의 침투가 억제되어, 팽윤에 의한 라인 앤드 스페이스 패턴의 붕괴를 억제할 수 있기 때문에, 선폭 50nm 이하의 초미세 패턴에 있어서의 해상성이 개선된다고 추측된다. 또, 수지 (A) 중의 OH기와 가교제 (C) 중의 극성기가 수소 결합함으로써, PEB 공정에서의 휘발성을 억제할 수 있기 때문에, PEB 온도에 의존한 패턴의 선폭 변동도 개선된다고 추측된다.
가교제 (C)는, "이하에 나타내는 일반식 (1)로 나타나는 화합물", 또는 "2~5개의 일반식 (1)로 나타나는 구조가, 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 연결된 화합물"이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 기이며, R1~R6 및 일반식 (3) 중의 L1 중 적어도 하나는 극성기이거나, 혹은 극성기를 부분 구조로서 포함하는 기이다.
일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.
일반식 (3) 중, L1은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2에서 5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 극성기로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(4)를 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서, "전기 음성도"란, Pauling에 의한 값을 의미하고 있다.
(1) 산소 원자와, 산소 원자와의 전기 음성도의 차가 1.1 이상인 원자가, 단결합에 의하여 결합한 구조를 포함하는 관능기:
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면 하이드록시기 등의 O-H에 의하여 나타나는 구조를 포함한 기를 들 수 있다.
(2) 질소 원자와, 질소 원자와의 전기 음성도의 차가 0.6 이상인 원자가, 단결합에 의하여 결합한 구조를 포함하는 관능기:
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면 아미노기 등의 N-H에 의하여 나타나는 구조를 포함한 기를 들 수 있다.
(3) 전기 음성도가 0.5 이상 상이한 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의하여 결합한 구조를 포함하는 관능기:
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N에 의하여 나타나는 구조를 포함한 기를 들 수 있다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기:
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면 N+ 또는 S+에 의하여 나타나는 부위를 갖는 기를 들 수 있다.
이하에, "극성기"가 포함할 수 있는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명의 일 형태에 있어서, 극성기는, 하기로부터 선택되는 구조이거나, 혹은 그 구조를 부분 구조로서 포함하는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 극성기는, 하기로부터 선택되는 구조이거나, 혹은 그 구조를 부분 구조로서 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
가교제 (C)가 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 경우, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1에서 50의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1에서 50의 유기기로서는, 상술한 극성기에 더하여, 예를 들면 헤테로 원자를 포함해도 되는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
단, R1~R6 중 적어도 하나는, 상기 극성기이거나, 혹은 상기 극성기를 부분 구조로서 갖는다.
또, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 구조이다. 가교제 (C)가 복수의 일반식 (1)로 나타나는 구조가 연결된 화합물인 경우를 포함하여, 1분자 중에 일반식 (2)로 나타나는 구조가 적어도 2개 포함되는 것이 바람직하다.
일반식 (2) 중의 R7에 의하여 나타나는 탄소수 1~30의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 아실기 등을 들 수 있다. 또한, R7이 상기 극성 변환기여도 되고, 상기 극성 변환기를 부분 구조로서 갖는 기여도 된다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 가교제 (C)는, 2~5개의 일반식 (1)로 나타나는 구조가, 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 연결된 화합물이어도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 중의 R1~R6 중 적어도 하나는, 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 또, 이 경우, R1~R6 및 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 중 적어도 하나는, 상기 극성기이거나, 혹은 상기 극성기를 부분 구조로서 갖는다.
일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 일 형태에 있어서, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 카복실산 에스터 결합, 에터 결합, 카보닐 결합 및 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 가교제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 가교제 (C)는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법 (i) 또는 (ii)로 합성할 수 있다.
(i) 대응하는 페놀성 수산기를 갖는 가교제에 대하여, 대응하는 산염화물, 설폰산 에스터를 염기성하에서 작용시키는 방법.
(ii) 극성기가 사전에 포함되는 모핵 구조에 대하여, 염기성하 파라폼알데하이드 등을 작용시킴으로써 일반식 (2)에 나타나는 구조를 도입하는 방법.
본 발명에 있어서 가교제 (C)의 함유율은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 5~80질량%이며, 보다 바람직하게는 10~40질량%이다.
또 본 발명에 있어서, 가교제 (C)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
<수지 (A)>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 (A)를 함유한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (4) 중, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고, R12는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, L11은 단결합, 또는 연결기를 나타내고, X는, -Ar(OX1)m, 또는 -CO2X2를 나타내며, 여기에서, Ar은 방향족환을 나타내고, X1은 수소 원자, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기, 또는 산분해성기를 갖는 기를 나타내며, X2는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기 혹은 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. R12와 X는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
여기에서, R12에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
L11에 의하여 나타나는 연결기로서는, 예를 들면 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다.
Ar에 의하여 나타나는 방향족환은, 단환 또는 다환의 방향족환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다.
X1에 의하여 나타나는, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 "비산분해성"이란, 광산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 갖는 것을 의미한다. 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기의 상세 및 구체예에 대해서는, 하기에 기재한 설명을 참조할 수 있다.
X1에 의하여 나타나는 산분해성기를 갖는 기에 있어서의 "산분해성기"란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 의미한다. 산분해성기의 상세 및 구체예에 대해서는, 하기에 기재한 반복 단위 (a)가 갖는 산분해성기의 설명을 참조할 수 있다.
X2에 의하여 나타나는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
R44~R46은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R44~R46 중 어느 2개는, 서로 결합하여, 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
R44~R46의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 것이 바람직하다.
R44~R46의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기 또는 탄소수 7~20의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R44~R46 중 어느 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기 또는 탄소수 7~20의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다. R46이 메틸기 또는 에틸기이며, R44와 R45가 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 더 바람직하다.
X2는, 하기 일반식으로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, R30은 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 트라이알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 또는 상기 -C(R44)(R45)(R46)으로 나타나는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸사이클로펜틸기, 1-뷰틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로헥실기, 1-뷰틸사이클로헥실기, 1-에틸-2-사이클로펜텐일기, 1-에틸-2-사이클로헥센일기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트라이알킬실릴기로서 구체적으로는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸-tert-뷰틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소사이클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 1~6의 정수이다.
R12와 X가 서로 연결하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 사이클로헵틸환 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 수지 (A)는, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서, 적어도 하기 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (6) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, Ar은 방향족환을 나타내고, X1은 수소 원자, 비산분해성 탄화 수소 구조 혹은 산분해성기를 갖는 기를 나타낸다.
여기에서, L, Ar, X1은, 상술한 일반식 (4) 중의 L11, Ar, X1과 각각 동의이다.
이하, 수지 (A)에 대하여 더 설명한다.
수지 (A)는, 일 양태에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 일반식 (4)에 의하여 나타나는 반복 단위로서, 적어도, X가 -Ar-OH인 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
수지 (A)와 상술한 가교제 (C)를 함유하여 이루어지는 본 발명의 조성물에 의하면, 노광부에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 작용에 의하여, 페놀성 수산기를 포함하는 수지 (A)와 상술한 가교제 (C)의 사이에서 가교 반응이 진행되어, 네거티브형 패턴이 형성된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중,
R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 나타내고;
B'는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며;
Ar'은, 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R2에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기로서는, 트라이플루오로메틸기나, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
B'의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
B'는, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar'의 방향족환은, 단환 또는 다환의 방향족환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar'이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B'(B'가 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 가교 반응성의 관점에서, 파라위, 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
Ar'의 방향족환은, 상기 -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (II') 중,
R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은, 방향족환을 나타낸다.
R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
일반식 (II')에 있어서의 Ar은, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Ar'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (II')로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌으로부터 유도되는 반복 단위(즉, 일반식 (II')에 있어서 R12가 수소 원자이며, Ar이 벤젠환인 반복 단위)인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
수지 (A)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 수지 (A)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 수지 (A)를 이용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감할 수 있다(즉, 수지 (A)를 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pct00018
수지 (A)는, "비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조"를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 여기에서, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 일반식 (4) 중의 X에 의하여 나타나는 -Ar(OX1)n으로서의 X1에 대응한다.
수지 (A)가, 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지고, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있어, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 더 우수하다. 또, 수지 (A)가 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 추가적인 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 또한, 자세한 것은 불명확하지만, 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높고, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되어, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되어, 산발생 효율이 더 높아지고 있다고 추정되며, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술과 같이, 그 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있어, 이들 조합의 효과에 의하여 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미한다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하며, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
탄화 수소 구조를 갖는 기란, 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 탄화 수소 구조는, 쇄상, 분기의 탄화 수소기, 단환형의 지환 탄화 수소기를 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 가져도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 경우는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 것을 들 수 있고(보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~7), 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있으며, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 탄화 수소 구조의 화학식을 이하에 표시한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 탄화 수소 구조는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 탄화 수소 구조 중 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술한 "비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조"를 갖는 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서 수지 (A)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 비산분해성 탄화 수소기를 갖는 기를 나타낸다. Ar은 방향족환을 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I)의 Ar의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성 탄화 수소기를 갖는 기를 나타내고, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타내는 것이 바람직하다. X로 나타나는 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술한 일반식 (I4)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
L은, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (I4)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (I4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 수지 (A)를 사용하면, 고분자 수지 (A)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실히 제어할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (I4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (I4)로 나타나는 반복 단위로, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식 (I4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I4)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이고, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이며, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이고, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 탄화 수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 탄화 수소기는, 쇄상, 분기의 탄화 수소기, 단환형의 지환 탄화 수소기를 갖는 기, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소기이며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 가져도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 경우는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~20의 것을 바람직하게 들 수 있으며, 탄소수 1~10의 것을 보다 바람직하게 들 수 있고, 탄소수 1~7의 것을 더 바람직하게 들 수 있다.
쇄상, 분기의 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
다환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이며, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 탄화 수소기에 있어서의 탄화 수소 구조의 화학식으로서는, 상술한 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 탄화 수소 구조의 화학식과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 탄화 수소기는, 상술한 탄화 수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 탄화 수소 구조가 가져도 되는 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (I4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
"비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조"를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
그 중에서도, 일반식 (I4)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
수지 (A)가, 상술한 "비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조"를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 경우, 그 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
수지 (A)는, 가교성기를 가져도 되고, 가교성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 가교성기를 갖는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위 (Q)를 바람직하게 들 수 있다.
(a) 반복 단위 (Q)
반복 단위 (Q)는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸올기를 적어도 하나 포함하는 구조이다.
반복 단위 (Q)는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (1)에 있어서,
R1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
L은, 2가의 연결기 혹은 단결합을 나타낸다.
Y는, 메틸올기를 제외한 1가의 치환기를 나타낸다.
Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
m은, 0~4의 정수를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
m+n은 5 이하이다.
m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, Y, R2, R3 및 Z 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 여기에서, "Y, R2, R3 및 Z 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성한다"란, 동일한 기호로 나타나는 기가 복수 있는 경우에는 동일한 기호로 나타나는 기끼리 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 혹은 상이한 기호로 나타나는 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는 것을 의미한다.
반복 단위 (Q)의 함유율은, 가교 효율과 현상성의 관점에서, 수지 (A)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%인 것이 바람직하고, 10~40몰%인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (Q)의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
(b) 일반식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 반복 단위
상기 가교성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타나는 반복 단위도 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (1-1) 및 (1-2) 중, A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화 수소기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 것 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 중, A는 상기 정의와 동일하다.)
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
수지 (A)는, 상기 반복 단위를 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, 갖는 경우, 상기 반복 단위의 함유율은, 수지 (A)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
수지 (A)는 해상도, 러프니스 특성 및 EL(노광 래티튜드) 중 적어도 하나를 향상시키는 관점에서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위(이하, "산발생 구조 (a)"라고도 함)를 갖는 반복 단위 (A1)을 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)로서, 하기 일반식 (5)에 의하여 나타나는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다. 또, 고분자 수지 (A)와 후술하는 화합물 (B)가 동일 성분인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
R41은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자가 보다 바람직하다.
L41 및 L42의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있으며, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, R은, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬을 나타낸다.
L42의 2가의 연결기는, 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
L41 및 L42의 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 및 도데칸일렌기 등의 탄소수 1~12의 것을 들 수 있다.
L41 및 L42의 사이클로알킬렌기로서는, 바람직하게는, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등의 탄소수 5~8의 것을 들 수 있다.
L41 및 L42의 아릴렌기로서는, 바람직하게는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~14의 것을 들 수 있다.
이들 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다.
산발생 구조 (a)로서는, 설포늄염 구조 또는 아이오도늄염 구조(보다 바람직하게는 설포늄염 구조)를 갖는 것이 바람직하고, 설포늄염 또는 아이오도늄염을 포함하는 이온성 구조 부위(보다 바람직하게는 설포늄염을 포함하는 이온성 구조 부위)가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산발생 구조 (a)로서, 하기 일반식 (PZI) 또는 (PZII)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 일반식 (PZI)에 있어서,
R201~R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201~R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성한 것을 이용하면, 노광 시의 분해물로 노광기를 오염시키는 것을 억제하는 것을 기대할 수 있어, 바람직하다.
Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타내며, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이로써 수지의 경시 안정성이 향상되며, 조성물의 경시 안정성도 향상된다.
R201~R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 인돌일기 등을 들 수 있다. 여기에서, 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기는, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카보닐탄소여도 된다.
R201~R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 사이클로알켄일기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 3~10의 사이클로알켄일기(예를 들면, 펜타다이엔일기, 사이클로헥센일기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의, 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 인돌일기 등의 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~14), 하이드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 사이클로알킬카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~15), 아릴카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~14), 사이클로알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 3~15), 사이클로알켄일알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기는, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 카보닐탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기의 예로서는, R201, R202 및 R203의 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 상기 예와 동일한 것을 들 수 있지만, 알킬기, 사이클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046, 0047, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
상기 일반식 (PZII) 중, R204, R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
R204, R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 싸이오펜 잔기(싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기), 벤조싸이오펜 잔기(벤조싸이오펜으로부터 수소 원자가 1개 제거됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204, R205의 아릴기, 알킬기 및 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (PZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타내며, 비구핵성 음이온이 바람직하고, 일반식 (PZI)에 있어서의 Z-와 동일한 것을 들 수 있다.
산발생 구조 (a)의 바람직한 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 〔0145〕~〔0148〕에 기재된 구체예를 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (A1)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%의 범위가 바람직하고, 2~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 4~25몰%의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 수지 (A)는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 이들 다른 반복 단위를 가져도 되고 갖지 않아도 되지만, 갖는 경우, 이들 다른 반복 단위의 수지 (A) 중의 함유량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
수지 (A)는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로 하여, 통상, 냉각 조건하에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 (A)로서는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의하여 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-145539), 칼릭사렌 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2008-94782)도 적용할 수 있으며, 고분자 반응으로 수식하여 합성해도 된다.
또, 수지 (A)는, 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식하여 합성하는 것이 바람직하다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~200000이며, 더 바람직하게는 2000~50000이고, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이며, 특히 바람직하게는 3000~10000이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.0 이하이며, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 바람직하게는 1.0~1.80이고, 1.0~1.60이 보다 바람직하며, 1.0~1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 이용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일해져, 바람직하다. 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 수지 (A)의 함유율은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30~95질량%, 보다 바람직하게는 40~90질량%, 특히 바람직하게는 50~85질량%로 이용된다.
수지 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
수지 (A)는, 다른 양태에 있어서, 산분해성 반복 단위(이하, 간단히 반복 단위 (a)라고도 함)를 갖고 있어도 된다. 산분해성 반복 단위란, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위이다.
극성기의 정의는 후술하는 극성기를 갖는 반복 단위의 항에서 설명하는 정의와 동의인데, 산분해성기가 분해되어 발생하는 극성기의 예로서는, 알코올성 수산기, 아미노기, 산성기 등을 들 수 있다.
산분해성기가 분해되어 발생하는 극성기는, 산성기인 것이 바람직하다.
산성기로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 페놀성 하이드록실기, 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기이며, 보다 바람직하게는, 카복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 페놀성 하이드록실기, 설폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기)를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
이하에 반복 단위 (a)의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
이하에 반복 단위 (a)의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)는, 그 외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
(극성기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 상술한 페놀성 수산기를 갖는 비산분해의 반복 단위 (b)와는 상이한, 극성기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
극성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 예를 들면 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 극성기를 갖는 반복 단위는, 비산분해성 반복 단위인 것(즉, 산분해성기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위가 포함할 수 있는 "극성기"로서는, 예를 들면 가교제 (C)가 갖는 극성기에 있어서 설명한 (1)~(4)를 들 수 있다.
극성기를 갖는 반복 단위가 포함할 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 (I) 하이드록시기, (II) 사이아노기, (III) 락톤기, (IV) 카복실산기 또는 설폰산기, (V) 아마이드기, 설폰아마이드기 또는 이들의 유도체에 대응한 기, (VI) 암모늄기 또는 설포늄기, 및 이들 중 2 이상을 조합하여 이루어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이 극성기는, 하이드록실기, 사이아노기, 락톤기, 카복실산기, 설폰산기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 암모늄기, 설포늄기 및 이들 중 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알코올성 하이드록시기, 사이아노기, 락톤기, 또는 사이아노락톤 구조를 포함한 기인 것이 특히 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위를 적절히 갖고 있어도 된다. 이하에 그 구체예를 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다.
수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬머캅탄 등)의 존재하에서 중합을 행해도 된다.
반응의 농도는 5~70질량%이며, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 40~100℃이다.
반응 시간은, 통상 1~48시간이며, 바람직하게는 1~24시간, 더 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하여, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매로 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용의 용매(빈용매)를, 그 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 그 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성 여과재를 이용하여 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도로 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시켜, 그 수지를 난용 혹은 불용의 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 그 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 b), 다시 용매에 용해시키고 수지 용액 A를 조제(공정 c), 그 후, 그 수지 용액 A에, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 공정을 포함하는 방법이어도 된다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)(이하, 적절히, 이들 화합물을 "산발생제"라고 약칭함)를 함유하고 있어도 된다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 오늄 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 산발생제로서는, 저분자 화합물에 한정하지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물도 이용할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기가, 본 발명에 이용하는 수지 (A)의 공중합 성분으로 되어 있는 반복 단위 중에 존재하는 경우는, 본 발명의 수지 (A)와는 다른 분자의 산발생제 (B)는 없어도 상관없다.
산발생제는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄 화합물로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물, 혹은 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pct00065
일반식 (7) 및 (8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
X-는, 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물 및 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 더 상세하게 설명한다.
상기 일반식 (7)의 Ra1~Ra3, 및 상기 일반식 (8)의 Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, 바람직하게는 Ra1~Ra3 중 적어도 하나, 또한 Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
상기 일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 하기 일반식 (9), (10) 또는 (11)로 나타나는 유기 음이온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (9)로 나타나는 유기 음이온이다.
[화학식 66]
Figure pct00066
상기 일반식 (9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는, 각각, 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산인 설폰산, 이미드산, 메타이드산 등에 대응한다.
상기 Rc1~Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중 보다 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 상기 Rc2~Rc4의 유기기의 복수가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, 이들 복수의 유기기가 연결된 기로서는, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 산을 발생하는 화합물 (B)는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 240Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 더 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 화합물 (B)가, 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기가 도입된 고분자 화합물인 경우, 화합물 (B)의 체적은 고분자 화합물 전체의 체적으로 간주할 수 있다. 또, 상기 관점에서, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1500 이상인 것이 바람직하다. 또, 상술한 바와 같이, 수지 (A)가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 관점에서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 1500 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 본 발명의 조성물이, 화합물 (B)로서 저분자 화합물(예를 들면, 분자량이 2000 이하)을 함유하고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (B)가 분해되어 발생하는 산의 체적이 240Å3 이상인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 예시한다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
또, 본 발명에 이용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 이용할 수 있으며, 상술한 고분자 화합물 (A)의 기재 중에, 광산발생기를 갖는 반복 단위로서 기재했다.
산발생제의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 더 바람직하게는 1~18질량%이다.
산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<다른 가교제>
본 발명에서는, 상술한 본 발명의 가교제 (C) 이외에 다른 가교제(이하, "가교제 (C1)")를 사용해도 된다.
바람직한 다른 가교제 (C1)로서는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 다른 가교제 (C1)로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하며, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 더 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-폼알데하이드 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 더 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있으며, EP0,133,216A, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482A호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 71]
Figure pct00071
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 다른 가교제 (C1)을 사용하는 경우, 다른 가교제 (C1)은, 본 발명의 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%의 첨가량으로 이용된다. 또, 전체 가교제의 첨가량을 3~65질량%로 함으로써, 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 함께, 레지스트액의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 가교제 (C1)을 사용하는 경우, 다른 가교제 (C1)은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 되며, 패턴 형상의 관점에서 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기의 페놀 유도체에 더하여, 다른 가교제, 예를 들면 상술한 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 병용하는 경우, 상기의 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은, 몰비로 100/0~20/80, 바람직하게는 90/10~40/60, 더 바람직하게는 80/20~50/50이다.
<염기성 화합물>
본 발명의 조성물에는, 상기 성분 외에, 염기성 화합물을 산포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-102383에 기재된 화합물을 들 수 있음), 암모늄염(바람직하게는 하이드록사이드 또는 카복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적절히 이용된다.
또한, 산의 작용에 의하여 염기성이 증대하는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 이용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린, 트라이에탄올아민, N,N-다이하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허공보 제6040112호의 칼럼 3, 60행째 이후에 예시한 화합물, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-다이메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 광분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화함으로써, 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허 3577743, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476, 일본 공개특허공보 2008-102383에 기재된 오늄염), 광염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-243773에 기재된 화합물)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 함유해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 가라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<유기 카복실산>
본 발명의 조성물에는, 상기 성분 외에, 유기 카복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 카복실산 화합물로서, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산, 케토카복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산 등을 들 수 있는데, 전자선 노광을 진공하에서 행할 때에는 레지스트막 표면으로부터 휘발하여 묘화 챔버 내를 오염시켜 버릴 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로서는, 방향족 유기 카복실산, 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산이 적합하다.
유기 카복실산의 배합량으로서는, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 더 바람직하게는 0.01~3질량부이다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 염료, 가소제, 산증식제(국제 공개공보 제95/29968호, 국제 공개공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허공보 제5,534,393호, 미국 특허공보 제5,395,736호, 미국 특허공보 제5,741,630호, 미국 특허공보 제5,334,489호, 미국 특허공보 제5,582,956호, 미국 특허공보 제5,578,424호, 미국 특허공보 제5,453,345호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 유럽 특허공보 제665,960호, 유럽 특허공보 제757,628호, 유럽 특허공보 제665,961호, 미국 특허공보 제5,667,943호, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 더 함유해도 된다. 이들의 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
<카복실산 오늄염>
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 설포늄염이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 혹은 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 바람직하다. 또 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도, 해상력이 향상되어, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
<소수성 수지>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로 소수성 수지(HR)를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 수지를 첨가함으로써, 패턴을 직사각형에 가깝게 하는 효과나, 아웃 가스를 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 또, 감광성막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(순수 등)를 채워 노광을 행하는 경우, 즉, 액침 노광을 행하는 경우에도 바람직하게 이용된다.
상기 소수성 수지(HR)는, 막표면에 편재하기 때문에, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
상기 소수성 수지(HR)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-175858호의 단락 0240~0247에 기재되어 있는 수지, 일본 공개특허공보 2013-80006호의 단락 0349~0354에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다.
<용제>
본 발명의 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 사이클로헥실, 다이아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
본 발명의 조성물의 고형분은, 상기 용제에 용해되며, 고형분 농도로서, 1~40질량%로 용해되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%이다.
본 발명은, 본 발명의 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막에도 관한 것이며, 이와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 예를 들면 그 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되는데, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포한, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크에도 관한 것이다.
레지스트 도포 마스크 블랭크는, 마스크 블랭크와 이 마스크 블랭크 위에 형성된 레지스트막을 갖는다. 포토마스크 블랭크는 기판을 갖고, 예를 들면 포토마스크를 제작하기 위하여 이용된다. 포토마스크 블랭크의 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 그 기판 위에는, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그것들에 천이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그것들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 더 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~100nm인 것이 바람직하고, 10nm~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~200nm인 것이 바람직하고, 10nm~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더 컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더 컷 문제를 개선할 수 있다.
다음으로, 이 감활성광선성 또는 감방사선성막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃에서, 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 포토마스크를 제작한다. 또한, 마스크 블랭크는, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토마스크 등을 제작하기 위하여 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물의 사용 형태 및 레지스트 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 또는 감활성광선성 또는 감방사선성 도포 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 그 노광된 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 등의 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 바람직하게는 0.1~3분간, 보다 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를, 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다. 알칼리 현상액으로서는, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드 등의 수용액도 바람직하게 이용된다.
현상액에는, 필요에 따라 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지하는 것에 의하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이렇게 하여, 미노광 부분의 감활성광선성 또는 감방사선성막은 용해되고, 노광된 부분은 수지가 가교하고 있으므로 현상액에 용해되기 어려워, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
또, 본 발명의 조성물은, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형 패턴을 얻는 프로세스에도 이용할 수 있다. 이와 같은 프로세스로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-217884호에 기재되어 있는 프로세스를 이용할 수 있다.
유기계 현상액으로서는, 에스터계 용제(아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 사이클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다. 유기계 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 유기계 현상액은 염기성 화합물을 포함하고 있어도 되고, 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 든 화합물이 예시된다. 또한, 알칼리 현상과 유기계 현상액에 의한 현상을 조합한 프로세스를 행해도 된다.
또 본 발명은, 레지스트 도포 마스크 블랭크를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는, 상기에 기재된 공정이 적용된다. 그 포토마스크는 반도체 제조용으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 반도체 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1〕가교제 (C-1)의 합성
[화학식 72]
Figure pct00072
(화합물 (1a-2)의 합성)
도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제의 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 (1a-1) 35g을, 메탄올 400mL에 용해했다. 거기에, 3.6g의 45% 황산 수용액을 적하하여, 50℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌려, 그 후, 반응액을 빙욕 중에서 교반하면서 탄산 나트륨을 첨가하여, 세라이트 여과를 했다. 여액을 농축하여, 그 후에 분액 로트로 옮겼다. 거기에 증류수와 아세트산 에틸을 각각 200mL 첨가하여 추출을 하고, 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 200mL의 증류수로 5회 세정하여, 유기층을 농축하자 화합물 (1a-2)가 37g 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3:ppm): 2.25(3H, s), 3.43(6H, s), 4.56(4H, s), 6.92(2H, s).
(화합물 (1a-3)의 합성)
20g의 상기에서 합성한 화합물 (1a-2)를, 다이메틸설폭사이드 200mL에 용해했다. 거기에, 38.3g의 다이브로모에테인과, 16.9g의 탄산 칼륨을 첨가하여, 40℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌려, 이 반응액에 아세트산 에틸과 증류수를 각각 100mL 첨가했다. 반응액을 분액 로트로 옮겨, 수층을 제거했다. 그 후 유기층을 200mL의 증류수로 5회 세정하여, 유기층을 농축했다. 농축물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=20/1)로 정제하여, 용매를 감압 증류 제거 후, 진공 건조함으로써, 화합물 (1a-3)이 24.7g 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3: ppm)_: 2.33(3H, s), 3.70(2H, t), 4.27(2H, t), 4.50(4H, s), 7.19(2H, s).
(가교제 (C-1)의 합성)
2-이미다졸리딘온 0.5g에 1,4-다이옥세인 30mL와, 50% NaH 1.7g을 첨가하고 60℃에서 1시간 교반했다. 이 혼합액을 실온까지 방랭한 후, 화합물 (1a-3) 5g을 첨가하여, 100℃에서 12시간 교반했다. 이 혼합액을 실온까지 방랭한 후, 여과하여, 여액을 농축했다. 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 가교제 (C-1)을 300mg 얻었다. 도 1에, 화합물 (C-1)의 1H-NMR 차트(acetone-d6)를 나타낸다.
〔합성예 2〕가교제 (C-5)의 합성
화합물 (C-5A) 5g에 아세토나이트릴 30mL, 탄산 칼륨 6g을 첨가했다. 거기에 화합물 (C-5B) 3.4g을 실온에서 적하했다. 이 혼합액을 60℃까지 승온하여, 1시간 교반했다. 이 혼합액에, 염화 암모늄 수용액 10mL와 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여, 유기층을 취출했다. 수층으로부터 50mL의 아세트산 에틸로 추출 조작을 행하여, 유기층을 정리하고 용매를 증류 제거하여 추출물을 얻었다. 이 추출물을 아세트산 에틸 5mL에 재용해하고, 0℃까지 냉각함으로써 재정석하여, 가교제 (C-5) 6g을 얻었다. 도 2에, 화합물 (C-5)의 1H-NMR 차트(acetone-d6)를 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pct00073
상기 가교제 이외의 이하에 나타내는 가교제에 대해서도, 상술한 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다.
<가교제>
[화학식 74]
Figure pct00074
[화학식 75]
Figure pct00075
<수지>
수지 (A)로서, 하기에 나타내는 수지 (A-1)~(A-10)을 사용했다. 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn과 함께 나타낸다. 여기에서, 조성비는 13C-NMR 측정에 의하여 산출했다. 또, GPC(용매: N-메틸피롤리돈(NMP)) 측정에 의하여, 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 "PDI"라고도 함)를 산출했다. 이러한 결과를, 이하의 화학식 중에 나타낸다. 또, 비교용으로서, 일본 공개특허공보 2009-37201호의 실시예에 기재된 방법에 따라 수지 (RA-1)을 사용했다.
[화학식 76]
Figure pct00076
<산발생제>
산발생제로서, 하기에 나타내는 화합물 B-1~B-6, RB-1 중 어느 하나를 사용했다.
[화학식 77]
Figure pct00077
<용제>
용제로서는, 하기를 이용했다.
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
S3: 락트산 메틸
S4: 사이클로헥산온
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는, 이하의 화합물을 사용했다.
N-1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
N-3: 트라이(n-옥틸)아민
N-4: 2,4,5-트라이페닐이미다졸
[화학식 78]
Figure pct00078
<소수성 수지>
소수성 수지로서, 하기에 나타내는 수지 (X-1) 및 (X-2)를 사용했다. 각 수지의 조성비, 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, "PDI"라고도 함)는, 상기에 기재된 수지 (A)와 동일하게 산출했다.
[화학식 79]
Figure pct00079
<현상액>
SG-1: 메틸아밀케톤
SG-2: 아세트산 뷰틸
SG-3: 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
<린스액>
린스액으로서, 이하의 것을 이용했다.
SR-1: 메틸아이소뷰틸카비놀
SR-2: 순수
〔지지체의 준비〕
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
〔레지스트 용액의 조제〕
(실시예 1에 있어서의 레지스트 용액)
수지 (A-1) 0.55g
산발생제 (B-1) 0.11g
가교제 (C-1) 0.16g
테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(염기성 화합물 N-1) 0.002g
2-하이드록시-3-나프토산(유기 카복실산) 0.012g
계면활성제 PF6320(OMNOVA(주)제) 0.001g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제 S1) 4.0g
프로필렌글라이콜모노메틸에터(용제 S2) 5.0g
상기 조성물 용액을 0.03μm의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(실시예 2~21, 비교예 1, 2에 있어서의 레지스트 용액의 조제)
하기에 기재한 표 1에 기재된 실시예 및 비교예에 사용하는 각 레지스트 용액의 조제는, 실시예 1과 동일하게 행했다. 또한, 표 1에 기재는 없지만, 계면활성제 및 유기 카복실산으로서, 상기에 나타낸 실시예 1과 동일한 성분을 동량 사용했다.
<EB 노광/알칼리 현상, 유기 용제 현상>
〔레지스트막의 제작〕
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
[네거티브형 레지스트 패턴의 제작]
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열(PEB)하여, 표 1에 기재된 현상액에 60초간 침지한 후, 30초간, 표 1에 기재된 린스액으로 린스하여 건조했다.
〔레지스트 패턴의 평가〕
얻어진 패턴을, 하기 방법으로 해상력 및 PEB 온도 의존성에 대하여 평가했다.
[L/S 해상성]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 조사량을 감도로 하여, 본 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
[PEB 온도 의존성]
먼저, 110℃에서 90초간의 노광 후 가열(PEB)을 한 경우에, 마스크 사이즈 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스를 재현하는 조사량을 최적 노광량으로 했다. 그리고, 이 최적 노광량에 있어서, 상기 후가열 온도(110℃)에 대하여, +2℃ 및 -2℃(112℃, 108℃)의 2개의 온도로 후가열을 행하여, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하여, 그들의 선폭 L1 및 L2를 구했다. PEB 온도 의존성(PEBS)을 PEB 온도 변화 1℃당 선폭의 변동이라고 정의하여, 하기의 식에 의하여 산출했다.
PEB 온도 의존성(nm/℃)=|L1-L2|/4
값이 작을수록 온도 변화에 대한 성능 변화가 작고 양호한 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00080
<ArF 노광/유기 용제 현상>
[레지스트 용액 및 레지스트막의 제작]
표 2에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시키고, 각각을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지 코팅재 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
[네거티브형 레지스트 패턴의 제작]
레지스트막이 형성된 웨이퍼를, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 이용하여 노광 마스크(라인/스페이스=바이너리 마스크 60nm/60nm)를 통하여, 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 100℃에서 60초간 가열(PEB)했다. 다음으로, 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하고, 현상액을 털어내면서 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 다음으로, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 베이크를 행했다. 이와 같이 하여, 선폭 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
[레지스트 패턴의 평가]
얻어진 패턴을, 상기와 동일한 방법으로 해상력 및 PEB 온도 의존성에 대하여 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00081

Claims (12)

  1. 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 (A), 및,
    극성기를 포함하는 가교제 (C)를 함유하고,
    상기 가교제 (C)가,
    일반식 (1)로 나타나는 화합물, 또는,
    일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합을 통하여 일반식 (1)로 나타나는 구조가 2~5개 연결된 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00082

    일반식 (1) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1에서 50의 유기기, 또는 일반식 (3) 중의 L1에 의하여 나타나는 연결기 또는 단결합과의 결합 부위를 나타낸다. 단, R2~R6 중 적어도 하나는 일반식 (2)로 나타나는 기이며, R1~R6 및 일반식 (3) 중의 L1 중 적어도 하나는 극성기이거나, 혹은 극성기를 부분 구조로서 포함하는 기이다.
    일반식 (2) 중, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.
    일반식 (3) 중, L1은 연결기 또는 단결합을 나타내고, *는 R1~R6 중 어느 하나에 있어서의 결합 부위를 나타내며, k는 2에서 5의 정수를 나타낸다.
    일반식 (4) 중, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고, R12는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, L11은 단결합 또는 연결기를 나타내고, X는, -Ar(OX1)m, 또는 -CO2X2를 나타내며, 여기에서, Ar은 방향족환을 나타내고, X1은 수소 원자, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기, 혹은 산분해성기를 갖는 기를 나타내며, X2는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기 혹은 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 기를 나타내고, m은 1 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. R12와 X는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성기가, 하기로부터 선택되는 구조, 또는 그 구조를 부분 구조로서 포함하는 기인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00083
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성기가, 하기로부터 선택되는 구조, 또는 그 구조를 부분 구조로서 포함하는 기인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00084
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)를 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    화합물 (B)가 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산의 체적이 240Å3 이상인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위를 적어도 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00085

    일반식 (6) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, Ar은 방향족환을 나타내고, X1은 수소 원자, 비산분해성 탄화 수소 구조를 갖는 기, 혹은 산분해성기를 갖는 기를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막.
  8. 청구항 7에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
  9. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    - 상기 막을 노광하는 공정, 및
    - 상기 노광된 막을, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 노광이 X선, 전자선 또는 EUV를 이용하여 행해지는, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 따라 제조된 전자 디바이스.
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