KR20160099563A - 폴리우레탄/폴리우레아 - Google Patents

폴리우레탄/폴리우레아 Download PDF

Info

Publication number
KR20160099563A
KR20160099563A KR1020167015769A KR20167015769A KR20160099563A KR 20160099563 A KR20160099563 A KR 20160099563A KR 1020167015769 A KR1020167015769 A KR 1020167015769A KR 20167015769 A KR20167015769 A KR 20167015769A KR 20160099563 A KR20160099563 A KR 20160099563A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diisocyanate
polyurethane
diamine
hexamethylene diisocyanate
functional
Prior art date
Application number
KR1020167015769A
Other languages
English (en)
Inventor
칼 더블유. 하이더
웬디 구스타비치
리차드 알. 로슬러
릭 브이. 스타처
Original Assignee
코베스트로 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 엘엘씨 filed Critical 코베스트로 엘엘씨
Publication of KR20160099563A publication Critical patent/KR20160099563A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/324—Polyamines aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리우레탄/폴리우레아에 관한 것이다. 이들 폴리우레탄/폴리우레아 물질은 (A) 약 4 내지 약 30%의 NCO 기 함량 및 1.8 내지 6의 평균 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체와 (B) 1종 이상의 방향족 디아민 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 (A) 폴리이소시아네이트 예비중합체는 (1) 1종 이상의 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트와 (2) 1.8 내지 5개의 히드록실 기 및 150 내지 2000 g/당량의 히드록실 당량을 가지며, OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물의 반응 생성물을 포함한다.

Description

폴리우레탄/폴리우레아 {POLYURETHANE/POLYUREAS}
본 발명은 폴리우레탄/폴리우레아 물질에 관한 것이다. 이들 폴리우레탄/폴리우레아는 (A) 폴리이소시아네이트 예비중합체와 (B) (1) 1종 이상의 방향족 디아민 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의, 임의로 (C) 1종 이상의 촉매의 존재 하의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 (A) 폴리이소시아네이트 예비중합체는 (1) 1종 이상의 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트와 (2) 1.8 내지 5개의 히드록실 기 및 150 내지 2000의 히드록실 당량을 가지며, OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
다양한 광 안정성 캐스트 엘라스토머 및 이들 엘라스토머의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되고 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,755,262, 3,866,242, 4,153,777, 4,404,353 및 4,808,690, 및 독일 공보 2,109,901을 참조하도록 한다.
투명 고-충격 폴리우레탄 생성물은 미국 특허 3,755,262에 의해 개시되어 있다. 이들 생성물은 사실상 엘라스토머 또는 비-엘라스토머일 수 있다. 이들 광학적 폴리우레탄의 제조에 적합한 액체 폴리우레탄 반응 혼합물은 원-샷(one-shot) 또는 예비중합체 방법에 의해 제조된다. 바람직한 혼합물은 비-방향족 폴리이소시아네이트 및 분자당 평균 2개 초과의 히드록실 기 및 약 800 이하의 분자량을 갖는 반응성 수소 함유 폴리올을 포함한다.
미국 특허 3,866,242에는 클립보드, 윈드쉴드, 안면 쉴드 등의 모양으로 형상화된, 폴리우레탄으로 이루어진 보호 쉴드가 개시되어 있다. 이들 폴리우레탄은 투명하고 탁월한 광학적 투명도를 갖는 것으로 기술되어 있다. 적합한 폴리우레탄은, 폴리에스테르 글리콜 또는 폴리에테르 글리콜을 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)와 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 이 예비중합체를 1급 아민 기 함유 화합물, 바람직하게는 2개의 방향족 고리 사이에 메틸렌 가교를 갖는 화합물, 예컨대 메틸렌비스(2-클로로아닐린)과 반응시킴으로써 제조된다.
미국 특허 4,153,777에는 개선된 물리적 성질을 갖는 폴리우레탄이 기술되어 있다. 이 참조문헌에는 구체적으로 우수한 광학적 투명도 및 풍화, 자외선 및 열 노출에 대한 내성을 나타내는 무공질 폴리우레탄이 개시되어 있다. 이들 폴리우레탄은, 먼저 이소시아네이트를 물과 반응시키고, 이어서 폴리올과 반응시켜 예비중합체를 형성함으로써 형성된 이소시아네이트-종결 예비중합체를 포함한다. 이어서 이 예비중합체를 사슬 연장 또는 가교시켜 경화된 폴리우레탄을 형성한다. 적합한 이소시아네이트는 (시클로)지방족 이소시아네이트를 포함하고, 적합한 사슬 연장제 및 가교제는 1,4-부탄디올 및 트리메틸올프로판과 같은 화합물을 포함한다.
고도로 가교된 높은 열변형 온도의 투명 폴리우레탄은 미국 특허 4,808,690에 의해 기술되어 있다. 이들은 폴리올 경화 성분과, 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 다관능성 히드록시 함유 중간체로부터 제조된 예비중합체를 포함한다. 적합한 다관능성 히드록실 함유 중간체는 다가 알콜, 폴리에스테르 폴리올 및 그의 블렌드를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트를 포함하고, 폴리올 경화 성분은 폴리에스테르 또는 다가 알콜일 수 있다.
다른 폴리우레탄, 폴리우레탄/폴리우레아 또는 폴리우레아 물질은, 예를 들어 미국 특허 5,510,445, 5,646,230, 5,714,562 및 6,174,984에 개시되어 있다. 이들 물질은 U.S. 5,714,562에서와 같은 폴리우레탄; U.S. 5,646,230 및 U.S. 6,174,984에서와 같은 폴리우레탄/폴리우레아; 또는 U.S. 5,510,445에서와 같은 폴리우레아일 수 있다.
미국 특허 6,174,984에는 투명한 탄성 폴리우레탄/폴리우레아 엘라스토머가 개시되어 있다. 이들 엘라스토머는 A) 예비중합체의 1% 미만의 유리 디이소시아네이트 함량을 갖는, 1종 이상의 디이소시아네이트와 1종 이상의 폴리에테르 폴리올의 예비중합체와 B) 예비중합체 중 약 50 내지 105%의 이용가능한 이소시아네이트와 반응시키기에 충분한 양의 1종 이상의 알킬화 방향족 디아민과 C) 포트 수명(pot life)을 2분 이하로 감소시키기에 충분한 양의 1종 이상의 유기 산 촉매의 반응 생성물을 포함한다. 이들 엘라스토머는 높은 탄성 및 투명도를 갖는다.
1단계 방법에 의해 제조된 폴리우레아 엘라스토머가 미국 특허 5,510,445에 기술되어 있다. 상기 방법은 (a) 1종 이상의 (시클로)지방족 디이소시아네이트와 (b) 2개 이상의 방향족 결합 이소시아네이트-반응성 1급 또는 2급 아민 기 및/또는 지방족 결합 이소시아네이트-반응성 2급 아미노 기를 함유하고 400 내지 6,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 액체 아민-종결 중합체와 (c) 108 내지 399의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 사슬 연장제를, 임의로 1종 이상의 가교제와 혼합하여 반응시키는 것을 포함한다. 적합한 디이소시아네이트는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (rMDI) 및 그의 예비중합체를 포함한다. DETDA가 적합한 방향족 디아민 사슬 연장제로서 개시되어 있다.
미국 특허 5,811,506 및 6,258,917에는 압출가능한 열가소성 우레아-연장된 폴리우레탄이 기술되어 있다. U.S. 5,811,506의 폴리우레탄/폴리우레아는 (a) 폴리우레탄 예비중합체와 (b) 1종 이상의 제1 디아민 경화제와 (c) 제1 디아민 경화제와 상이한 1종 이상의 제2 디아민 경화제의 반응 생성물을 포함한다. U.S. 6,258,917의 폴리우레탄/폴리우레아는 (a) 폴리우레탄 예비중합체와 (b) 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-메틸렌-비스(2-6-디이소프로필아닐린), 트리메틸렌 글리콜 디-파라 아미노벤조에이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 경화제의 반응 생성물을 포함한다. 이들 폴리우레탄/폴리우레아는 72 내지 84의 쇼어 A 경도, -80℃ 이하의 DMA Tg 및 205 내지 208℃의 TMA 연화점을 갖는다.
폴리우레탄 물질은 또한 미국 특허 5,962,617 및 6,127,505에 개시되어 있다. U.S. 5,962,617에서, 이들은 (a) 메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트)와 500 내지 1200의 MWw를 갖는 OH-함유 중간체를 2.5 내지 4.0 NCO:1.0 OH의 당량비로 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 예비중합체와, (b) 메틸렌 기에 의해 결합된 2개의 방향족 고리 기를 갖는 방향족 디아민 경화제의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 각각의 방향족 고리는 1개의 NH2 기에 의해 치환되고, 방향족 고리 상의 나머지 4개의 위치 중 3개는 0.95:1.0 내지 1.02:1.0 범위의 NH2:NCO의 당량비로 치환된다.
U.S. 6,127,505에는 이들 폴리우레탄/폴리우레아 물질이 (a) 폴리우레탄 예비중합체와 (b) 1종 이상의 제1 방향족 디아민 경화제의 반응 생성물을 포함한다고 개시되어 있다. 적합한 예비중합체는 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트를 400 내지 2,000의 MWw를 갖는 OH 함유 중간체와 반응시킴으로써 제조되며, 여기서 당량비는 약 2.5 내지 4.0개의 NCO/1.0개의 OH이다. 디아민 경화제는 0.85:1.0 내지 1.02:1.0의 NH2:NCO 당량비의 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
광 안정성의 광학적으로 투명한 원-샷 우레탄-우레아 엘라스토머 및 그의 제조 방법은 미국 특허 6,562,932에 기술되어 있다. 이 방법은 C) 1종 이상의 유기 금속 촉매의 존재 하에 폴리이소시아네이트 또는 그의 예비중합체를 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키는 것을 포함한다. 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 (1) 1종 이상의 방향족 디아민 화합물 및 (2) 2개 이상의 히드록실 기를 갖고 62 내지 6,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다.
미국 특허 6,939,939에는 폴리우레아/폴리우레탄 물질 및 이 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 폴리우레아/폴리우레탄 물질은 우수한 광학적 품질 및 높은 충격 내성을 갖는 것으로서 기술되어 있다. 이들은 촉매의 존재 하에 A) 예비중합체가 히드록실 기당 약 3개 이상의 이소시아네이트 기의 당량비를 갖도록 하는 양으로 제1 디이소시아네이트를 제1 폴리올과 반응시킴으로써 제조된 우레탄 예비중합체와, B) (1) 생성된 중합체가 이소시아네이트 기당 약 3 내지 약 8개의 히드록실 기의 당량비를 갖도록 하는 양으로 제2 디이소시아네이트를 제2 폴리올과 반응시킴으로써 제조된 히드록실-종결 사슬 연장된 중합체 및 (2) 디아민을 포함하는 경화제의 반응 생성물을 포함한다.
미국 공개 특허 출원 2007/0100112에는, (시클로)지방족 폴리이소시아네이트 또는 그의 예비중합체와, 2개의 1급 아민 기를 함유하는 1종 이상의 방향족 디아민 및 지방족 및/또는 방향족 모이어티에 연결될 수 있는 2개의 2급 아민 기를 함유하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함하는 광학적으로 투명한 폴리우레탄-우레아가 개시되어 있다. 폴리아스파르트산 에스테르가 특히 바람직한 2개의 2급 아민 기를 함유하는 화합물이다.
본원에서 청구된 발명의 이점은, 관련 기술분야에서 기술된 바람직한 가공 특징을 유지하면서도, 관련 기술분야에서 이미 공지 및/또는 기술된 폴리우레탄/폴리우레아 물질에 비해 OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트 및/또는 OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리우레탄/폴리우레아의 증가된 굴절률을 포함한다.
본 발명은 폴리우레탄/폴리우레아 물질, 및 이들 폴리우레탄/폴리우레아 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
이들 폴리우레탄/폴리우레아 물질은
(A) (1) 약 15 내지 60 중량%의 NCO 기 함량 및 약 1.8 내지 5의 관능가를 가지며, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (rMDI), 펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 삼량체, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 뷰렛, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 알로파네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 삼량체의 알로파네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트와
(2) 1.8 내지 5개의 히드록실 기 및 150 내지 2000의 히드록실 당량을 가지며, OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 이소프탈레이트, OH-관능성 테레프탈레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물
의 반응 생성물을 포함하는, 약 4 내지 약 30%의 NCO 기 함량 및 1.8 내지 6의 평균 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체와,
(B) 2개 이상의 방향족 아민 기를 함유하고 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 상대적 양은 이소시아네이트 지수가 약 70 내지 약 130이도록 하는 양이다.
이들 폴리우레탄/폴리우레아 물질의 제조 방법은
(A) (1) 약 15 내지 60 중량%의 NCO 기 함량 및 약 1.8 내지 5의 관능가를 가지며, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (rMDI), 펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 삼량체, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 뷰렛, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 알로파네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 삼량체의 알로파네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트와
(2) 1.8 내지 5개의 히드록실 기 및 150 내지 2000의 히드록실 당량을 가지며, OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물
의 반응 생성물을 포함하는, 약 4 내지 약 30%의 NCO 기 함량 및 1.8 내지 6의 평균 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체를,
(B) 2개 이상의 방향족 아민 기를 함유하고 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과
반응시키는 것을 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 상대적 양은 이소시아네이트 지수가 약 70 내지 약 130이도록 하는 양이다.
본 발명은 이제 제한이 아닌 설명을 목적으로 기술될 것이다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 명시된 경우에, 명세서에서 양, %, OH가, 관능가 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 명시되지 않은 경우에, 본원에 개시된 범위의 임의의 상한 및 하한은 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 달리 분명하게 언급되지 않은 경우에, 모든 범위는 끝점을 포함한다. 달리 명시되지 않은 경우에, 본원에 달톤 (Da)으로 주어진 당량 및 분자량은 각각 수 평균 당량 및 수 평균 분자량이다.
폴리이소시아네이트 예비중합체인 성분 (A)는 약 4 내지 30%의 NCO 기 함량, 및 1.8 내지 6의 평균 관능가를 갖는다. 바람직하게는, 성분 (A)는 약 7 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 NCO 기 함량을 갖고, 바람직하게는 1.9 내지 2.5의 관능가를 갖는다.
더 구체적으로, 성분 (A)는 (A)(1) 약 15 내지 60 중량%의 NCO 기 함량을 갖고 약 1.8 내지 5의 관능가를 가지며, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (rMDI), 펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 삼량체, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 뷰렛, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 알로파네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 삼량체의 알로파네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트와, (A)(2) 1.8 내지 5개의 히드록실 기 및 150 내지 2000의 히드록실 당량을 가지며, OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
성분 (A)(1)에 적합한 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 52 중량%, 더 바람직하게는 약 28 내지 약 40 중량%의 NCO 기 함량을 갖고, 약 1.8 내지 약 5, 바람직하게는 약 2 내지 약 4, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 3의 관능가를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (rMDI), 펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 삼량체, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 뷰렛, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 알로파네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 삼량체의 알로파네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (A)(1)에 바람직한 폴리이소시아네이트는 약 32%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이다. 이러한 물질은 바이엘 머터리얼사이언스로부터 데스모두르(Desmodur) W로서 상업적으로 입수가능하다.
성분 (A)(2)인 유기 화합물은 1.8 내지 5, 바람직하게는 1.9 내지 2.5개의 히드록실 기, 및 150 내지 2000, 바람직하게는 150 내지 500의 히드록실 당량을 갖는다. 본 발명에 따라 성분 (A)(2)로서 사용되기에 적합한 유기 화합물은, 예를 들어 OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
성분 (A)(2)에 대해 상기에 개시된 관능가 및 히드록실 당량을 충족하는, 적합한 OH-관능성 유기 화합물의 예는 OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 폴리부타디엔 주사슬이 부타디엔의 1,4- 및/또는 1,2-첨가 생성물을 포함하고 말단 OH 기가 1급 알릴성 히드록실 기인 OH-관능성 폴리부타디엔 (예컨대 크래이 밸리(Cray Valley)로부터 입수가능한 OH-관능성 폴리(Poly) bd® 제품), 폴리알킬렌 성분이 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜이고 이산 단위체가 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 기재로 하는 폴리에스테르, 예컨대 스테판 케미칼(Stepan chemical)로부터 스테판폴(Stepanpol)®이라는 상품명으로서 입수가능한 것들을 포함한다. 또한 이들 화합물의 혼합물이 본 발명에 적합하다.
폴리이소시아네이트 예비중합체 성분 (A)를, 예를 들어 질소 블랭킷 또는 살포 하에, 임의로 촉매의 존재 하에 (1) 디이소시아네이트를 (2) 유기 화합물과 반응시키고, 4 내지 12 시간 동안 약 60 내지 120℃로 가열함으로써 형성할 수 있다. 반응은 %NCO 적정에 의해 모니터링된다. 공지된, 예비중합체의 제조에 적합한 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 예비중합체는 임의로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된, 히드록실-이소시아네이트 기 반응을 가속하는 촉매를 함유할 수 있다.
성분 (B)인 이소시아네이트-반응성 성분은, 2개 이상의 방향족 아민 기를 함유하고 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 2개 이상의 방향족 아민 기를 함유하는 유기 화합물의 바람직한 실시양태는 약 108 내지 약 500의 분자량을 갖는다. 2 또는 3개의 방향족 아민 기가 유기 화합물 (B) 내에 존재하는 것이 더 바람직하다. 약 2의 방향족 아민 관능가 및 약 150 내지 약 250의 분자량을 갖는 유기 화합물이 성분 (B)로서 가장 바람직하다. 방향족 디아민은 에테르 기 및/또는 에스테르 기를 함유할 수 있지만 바람직하게는 이러한 기를 함유하지 않는다. 방향족 아민 기로서 아민 말단화 기를 갖는 아민-종결 폴리에테르가 또한 성분 (B)로서 사용되기에 적합하다.
성분 (B)로서 사용되는 2개 이상의 방향족 아민 기를 함유하는 유기 화합물의 적합한 예는 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 방향족 디아민 사슬 연장제를 포함한다. 바람직한 아민 사슬 연장제는 단지 방향족 결합 1급 또는 2급 (바람직하게는 1급) 아미노 기만을 함유하고, 바람직하게는 또한 치환기를 함유한다. 이러한 디아민의 예는 1,4-디아미노벤젠; 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔; 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MOCA); 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4- 및/또는 -2,6-디아민; 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠; 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠; 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및/또는 -2,6-디아미노벤젠 (3,5-디에틸톨루엔-2,4- 및/또는 -2,6-디아민, 또는 DETDA로서도 공지됨); 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠; 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4-디아미노디페닐메탄; 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄; 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄; 2,4,6-트리에틸-m-페닐렌디아민 (TEMPDA); 3,5-디이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 3,5-디-sec-부틸-2,6-디아미노톨루엔; 3-에틸-5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 4,6-디이소프로필-m-페닐렌디아민; 4,6-디-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4,6-디에틸-m-페닐렌디아민; 3-이소프로필-2,6-디아미노톨루엔; 5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 4-이소프로필-6-메틸-m-페닐렌디아민; 4-이소프로필-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-이소프로필-m-페닐렌디아민; 4-메틸-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4,6-디-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-tert부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-이소부틸-m-페닐렌디아민; 4-이소프로필-6-이소부틸-m-페닐렌디아민; 4-이소프로필-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-tert-부틸-6-이소부틸-m-페닐렌디아민; 4-시클로펜틸-6-에틸-m-페닐렌디아민; 4-시클로헥실-6-이소프로필-m-페닐렌디아민; 4,6-디시클로펜틸-m-페닐렌디아민; 2,2',6,6'-테트라에틸-4,4'-메틸렌비스아닐린; 2,2',6,6'-테트라이소프로필-4,4'-메틸렌비스아닐린 (메틸렌비스 디이소프로필아닐린); 2,2',6,6'-테트라-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린; 2,2'-디메틸-6,6'-디-tert-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린; 2,2'-디-tert-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린; 및 2-이소프로필-2',6'-디에틸-4,4'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 이러한 디아민은, 물론, 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (B)인, 2개 이상의 방향족 아민 기를 함유하는 유기 화합물은 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디메틸티오톨루엔-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
더 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 1 내지 8개의 티오메틸 기를 함유하고 150 내지 1000의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 화합물을 포함한다. 성분 (B)를 위해 가장 바람직한 화합물은 1 내지 3개의 티오메틸 기를 함유하고 150 내지 300의 분자량을 갖는다.
1 내지 8개의 티오메틸 기를 함유하는 이들 더 바람직한 방향족 디아민 화합물의 예는 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디메틸티오톨루엔-2,6-디아민, 디(메틸티오)벤젠 디아민 및 디(메틸티오)톨루엔 디아민의 이성질체, 트리(메틸티오)벤젠 디아민 및 트리(메틸티오)톨루엔 디아민의 이성질체, 및 티오메틸 기로 치환된 벤젠 디아민의 모든 이성질체, 티오메틸 기로 치환된 톨루엔 디아민, 티오메틸 기로 치환된 디페닐메탄 디아민 및 그의 혼합물을 포함한다. 성분 (B)로서 사용되기에 가장 바람직한 화합물은 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디메틸티오톨루엔-2,6-디아민 및 그의 혼합물이다.
부가적으로, 다양한 첨가제, 예를 들어 표면-활성 첨가제, 예컨대 유화제, 및 폴리우레탄 화학에서 유용한 것으로 공지된 다른 첨가제가 또한 반응에서 존재할 수 있다.
표면-활성제 외에도, 본 발명의 성형 조성물에서 사용될 수 있는 다른 첨가제는 난연제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 접착 촉진제, 염료, 점도 저하제, 및 내부 이형제를 포함한다. 적합한 산화방지제는, 예를 들어 이르가녹스(Irganox) 245를 포함하고, 적합한 UV 안정화제는, 예를 들어 티누빈(Tinuvin) 765를 포함한다. 그러나, 임의의 공지된 산화방지제 및/또는 UV 안정화제가 사용될 수 있다.
외부 이형제, 예컨대 실리콘 오일이, 종종 성형 공정 동안에 사용된다. 그러나, 소위 "내부 이형제"를, 임의로 외부 이형제와의 혼합물로서, 사용할 수도 있다. 반응물은 이소시아네이트 지수가 약 70 내지 130, 바람직하게는 약 90 내지 약 110이 되게 하는 양으로 사용된다. "이소시아네이트 지수"는 이소시아네이트 기의 개수를 이소시아네이트-반응성 기의 개수로 나누어 얻은 몫에 100을 곱한 것을 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 물질을 바람직하게는 적합한 몰드 내로 캐스팅함으로써 제조한다. 본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 물질을 제조할 때의 온도는 일반적으로 중요하지 않고 몰드의 온도는 주위 온도일 수 있다. 주위 온도는 본 발명의 목적을 위해 약 20 내지 약 25℃의 온도로서 정의된다. 가공 온도는 통상적으로 70℃ 미만이다. 본 발명의 원-샷 방법을 위한 겔화 시간은 바람직하게는 2분 초과이다. 본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 물질은, 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 방향족 디아민 화합물의 종류에 따라, 매우 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있는 쇼어 경도, 즉 쇼어 A 40 내지 쇼어 D 95를 갖는다. 높은 경도, 즉 쇼어 D 50 초과의 폴리우레탄/폴리우레아 물질은 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 약 16시간 동안 후-경화된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "광학적으로 투명한"은 다른 중합체 유리, 즉 아크릴 또는 폴리카르보네이트와 유사하거나 이보다 더 우수한 광 투과를 의미한다. 본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 또는 폴리우레아 물질의 광 투과는 렌즈, 쌍안경 등에 사용되는 광학 등급의 유리에 가깝다.
본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아는 트리벡스(Trivex)®와 같은 상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 물질보다 더 높은 굴절률을 갖는다. 안경용 렌즈에 관한 공개 정보에 따르면, 트리벡스®는 1.53의 굴절률 및 45의 아베(Abbe) 수를 갖는다. 논문 ["Polycarbonate vs. Trivex Eyeglass Lenses - Which is Right for You?", by Gary Heiting, OD, at http://www.allaboutvision.com/lenses/polycarb.htm]에 수록된 정보를 참조하도록 한다. 또한 논문 ["Trivex Material - Unique Attributes Make It More Than A Niche Material" by Mark Mattison-Shupnick, ABOM, released August 2010, found at http://www.2020mag.com/ce/TTViewTest.aspx?LessonId=106793]을 참조하도록 한다.
본원에 기술된 광-안정성 폴리우레탄/폴리우레아는 유리 대체물, 예를 들어 자동차 또는 항공기 제조에서의 썬루프, 전면 창, 후면 창 또는 측면 창, 및/또는 램프 커버, 예를 들어 항공기 또는 자동차 제조에서의 전면 램프 또는 후면 램프로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄/폴리우레아 물질은 바람직하게는, 예를 들어 광학적 응용분야, 예컨대 안경용 렌즈, 안전 유리, 및 보안 유리에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용에 관한 상세한 내용을 추가로 설명한다. 상기 개시 내용에서 제시된 본 발명은, 개념 또는 범주에 있어, 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 이들 조성물을 제조하기 위해 하기 제조 절차의 조건 및 방법의 공지된 변형 양태를 사용할 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 달리 지시되지 않은 경우에, 모든 온도는 섭씨이고, 모든 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%이다. 모든 분자량은 g/mole이라는 단위로 표현된 수 평균 분자량이다.
실시예
하기 성분이 실시예에서 사용되었다:
이소 A: 약 20%의 트랜스, 트랜스 이성질체를 함유하고 약 32%의 NCO 기 함량을 갖는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트
폴리올 A: 약 425의 분자량 및 약 2의 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 OH-관능성 폴리프로필렌 글리콜
폴리올 B: 2-옥세파논과 1,6-헥산디올의 중합체로서 기술된, 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 톤(Tone)® UC 32B8로서 상업적으로 입수가능한 (CAS RN = 36609-29-7), 약 400의 MW 및 약 2의 히드록실 관능가를 갖는 OH-관능성 폴리카프로락톤 폴리에스테르
폴리올 C: 크래이 밸리로부터 크라솔(Krasol)® LBH-2000으로서 상업적으로 입수가능한, 2100의 분자량 및 약 1.9의 히드록실 관능가를 갖는 OH-관능성 폴리부타디엔
폴리올 D: 크래이 밸리로부터 폴리 bd®R 45HTLO로서 상업적으로 입수가능한, 약 2800의 분자량 및 약 2.5의 히드록실 관능가를 갖는 OH-관능성 폴리부타디엔
폴리올 E: 스테판폴® PD-200LV로서 상업적으로 입수가능한, 560 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 디에틸렌 글리콜/프탈산 무수물
폴리올 F: 스테판폴® PS-20-200A로서 상업적으로 입수가능한, 580 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 디에틸렌 글리콜/프탈산 무수물
폴리올 G: 크래이 밸리로부터 폴리 bd®R 20LM으로서 상업적으로 입수가능한, 약 1100의 분자량 및 약 2.5의 히드록실 관능가를 갖는 OH-관능성 폴리부타디엔
디아민 A: 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 에타큐어(Ethacure)® 300 경화제로서 상업적으로 입수가능한, 80 중량%의 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4-디아민과 20 중량%의 3,5-디메틸티오톨루엔-2,6-디아민의 혼합물
디아민 B: 알베마를 코포레이션으로부터 에타큐어® 100LC 경화제로서 상업적으로 입수가능한, 80 중량%의 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민과 20 중량%의 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민의 혼합물
촉매 A: 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 댑코(Dabco)® T12로서 상업적으로 입수가능한 디부틸주석 디라우레이트
예비중합체 1 내지 7을 하기 일반적 절차를 사용하여 제조하였다: 이소시아네이트 성분을, 기계적 교반 장치, 온도 제어 장치 및 질소 기체 입구를 갖는 유리제 3-목 둥근 바닥 반응기에 채웠다. 교반을 시작하고 50 ppm의 촉매 A를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 70℃로 가열하고 폴리올을 표 1에 제시된 양으로 첨가하여 표 1에 나타내어진 %NCO를 갖는 예비중합체를 형성하였다. 발열 반응을, 온도가 70℃에서 안정화될 때까지, 온수 욕을 사용하여, 제어하였다. 이론적인 이소시아네이트 함량에 도달함으로써 확인되는 바와 같은, 반응의 완결 시까지 (즉, 3 내지 4 시간) 혼합물을 반응시켰다. 샘플을 인출하고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이 디부틸 아민을 사용하여 중량%NCO 함량에 대해 적정함으로써, 이소시아네이트 함량을 결정하였다. 일단 샘플이 이론적인 NCO 함량에 도달하고 나면, 캐스팅 단계에서 제조될 최종 물품의 제조를 위해, 완성된 예비중합체를 포장하고 질소를 충전하여 보관하였다. 예비중합체 1 내지 7을 위한 배합비에 대한 상세한 내용은 하기 표 1에 제시되어 있다.
<표 1>
예비중합체 1 내지 7
Figure pct00001
폴리우레탄/폴리우레아를 표 2에 제시된 배합비에 따라 상기 물질로부터 제조하였다.
하기 실시예에서, 폴리우레탄/폴리우레아를 예비중합체 및 디아민으로부터 제조하였다. 모든 실시예에서, 디아민을 실온 (즉, 약 20 내지 25℃)에서 유지한 후에 예비중합체와 합치고, 이를 50 내지 60℃로 가열한 후에 디아민과 혼합하였다.
각각의 실시예에서, 예비중합체 A를 플락텍 스피드 믹서(Flacktek Speed Mixer)™ 막스(Max) 100 혼합 컵에 첨가하였다. 이 예비중합체에, 1.05의 NCO:OH 당량비 (105 지수)를 달성하도록 계산된 양의 아민을 실온에서 첨가하였다. 이들 성분을 하우스차일드 DAC 400 FV 스피드믹스드(Hauschild DAC 400 FV SpeedMixed)™에서 2000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 이어서 굴절률을 측정하기 위해 혼합물을 캐스팅하여 두께 1/8인치의 시편을 만들었다. 시험 전에 시편을 110℃에서 18시간 동안 경화시켰다.
굴절률 및 아베 수를 ASTM D542 (투명 유기 플라스틱의 굴절률)에 따라 결정하였다. 실온에서 Na 증기 벌브(bulb) (589.3 ㎚)를 사용하는 바우치 앤드 롬 아베 3L(Bausch and Lomb ABBE 3L) 굴절계를 사용하여 굴절률을 특징지었다.
폴리우레탄/폴리우레아를 위한 배합비에 대한 상세한 내용은 하기 표 2에 제시되어 있다.
<표 2>
Figure pct00002
하기 표 3에는 표 2에 따라 형성된 각각의 폴리우레탄/폴리우레아의 굴절률, 아베 수 및 외관이 나타나 있다.
<표 3>
Figure pct00003
디아민 성분은 굴절률에 영향을 미치기 때문에, 이소시아네이트 성분 내 폴리올 성분의 영향력을 분리하기 위해, 단지 실시예 1 내지 5 및 11 및 12를 직접 서로 비교해야 한다. 실시예 3 내지 5 및 11 및 12는 본 발명을 설명하는 반면에, 실시예 1 및 2는 본 발명의 범주에 속하지 않는다. 유사한 이유로, 실시예 6 내지 10 및 13 및 14를 직접 서로 비교할 수 있다. 실시예 8 내지 10 및 13 및 14는 본 발명을 설명하는 반면에, 실시예 6 및 7은 본 발명의 범주에 속하지 않는다.
본 발명에 의해 요구되는 폴리올을 함유하는 실시예 3 내지 5 및 11 및 12를 실시예 1 및 2와 비교해 보면, 본 발명의 실시예는 비교 실시예 (실시예 1 및 2)보다 더 높은 굴절률을 나타낸다는 것을 명백하게 알 수 있다.
실시예 6 내지 10 및 13 및 14를 살펴보니, 본 발명에 의해 요구되는 폴리올을 함유하는 실시예 (8, 9, 10, 13 및 14)가 비교 실시예 (실시예 6 및 7)보다 더 높은 굴절률을 나타낸다는 것이 드러난다.
이들 실시예를 통해, 본 발명은 아베 수에 크게 나쁜 영향을 미치지 않고서도(즉, 감소시키지 않고서도) 굴절률을 증가시킨다는 것을 명백히 알 수 있다.
본 발명은 상기에 설명을 목적으로 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 내용은 단지 그러한 목적을 위한 것일 뿐이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 변경될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. (A) (1) 약 15 중량% 내지 60 중량%의 NCO 기 함량 및 약 1.8 내지 5의 관능가를 가지며, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, m-테트라메틸-크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체의 알로파네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트와
    (2) 1.8 내지 5개의 히드록실 기 및 150 내지 2000 g/당량의 히드록실 당량을 가지며, OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는, 약 4 내지 약 30%의 NCO 기 함량 및 1.8 내지 6의 평균 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체와,
    (B) 2개 이상의 방향족 아민 기를 함유하고 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 상대적 양은 이소시아네이트 지수가 약 70 내지 약 130이도록 하는 양인,
    폴리우레탄/폴리우레아 물질.
  2. 제1항에 있어서, (B)가 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디메틸티오톨루엔-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄/폴리우레아 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 예비중합체 (A)가 (1) 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트와 (2) 150 내지 500 g/당량의 히드록실 당량을 갖는 OH-관능성 폴리부타디엔의 반응 생성물을 포함하는 것인 폴리우레탄/폴리우레아 물질.
  4. 제1항에 있어서, 광학적으로 투명한 폴리우레탄/폴리우레아 물질.
  5. (A) (1) 약 32 중량% 내지 50 중량%의 NCO 기 함량 및 약 1.8 내지 5의 관능가를 가지며, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체의 알로파네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트와
    (2) 1.8 내지 5개의 히드록실 기 및 150 내지 2000 g/당량의 히드록실 당량을 가지며, OH-관능성 폴리부타디엔, OH-관능성 폴리알킬렌 프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 이소프탈레이트, OH-관능성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는, 약 4 내지 약 30%의 NCO 기 함량 및 1.8 내지 6의 평균 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체를,
    (B) 2개 이상의 방향족 아민 기를 함유하고 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 방향족 디아민 화합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 상대적 양은 이소시아네이트 지수가 약 70 내지 약 130이도록 하는 양인,
    폴리우레탄/폴리우레아 물질을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, (B)가 3,5-디메틸티오톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디메틸티오톨루엔-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 이소시아네이트 예비중합체 (A)가 (1) 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트와 (2) 150 내지 500 g/당량의 히드록실 당량을 갖는 OH-관능성 폴리부타디엔의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 생성된 폴리우레탄/폴리우레아 물질이 광학적으로 투명한 것인 방법.
KR1020167015769A 2013-12-17 2014-12-11 폴리우레탄/폴리우레아 KR20160099563A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/108,911 2013-12-17
US14/108,911 US9994666B2 (en) 2013-12-17 2013-12-17 Polyurethane/polyureas
PCT/US2014/069695 WO2015094892A1 (en) 2013-12-17 2014-12-11 Polyurethane/polyureas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160099563A true KR20160099563A (ko) 2016-08-22

Family

ID=52273567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015769A KR20160099563A (ko) 2013-12-17 2014-12-11 폴리우레탄/폴리우레아

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9994666B2 (ko)
EP (1) EP3083744B1 (ko)
JP (1) JP2017503049A (ko)
KR (1) KR20160099563A (ko)
CN (1) CN105829382A (ko)
TW (1) TW201538554A (ko)
WO (1) WO2015094892A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105237712A (zh) * 2015-11-12 2016-01-13 淄博德信联邦化学工业有限公司 聚氨酯护目镜及其制备方法
JP6580774B1 (ja) * 2018-05-16 2019-09-25 第一工業製薬株式会社 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、及び繊維強化複合材料
EP3757142A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-30 Sika Technology Ag Polyurethane composition for the manufacture of floors, especially for marine applications

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA711111B (en) 1970-03-20 1971-11-24 Goodyear Tire & Rubber Hydrolytic stable polyurethane
US3755262A (en) 1971-01-15 1973-08-28 Goodyear Aerospace Corp Transparent high-impact polyurethane products
US3866242A (en) 1972-10-27 1975-02-18 Goodyear Aerospace Corp Protective shield
US4153777A (en) 1975-10-01 1979-05-08 Goodyear Aerospace Corporation Polyurethane and method of making
US4404353A (en) 1981-08-20 1983-09-13 Dataproducts Corporation Urethane elastomer for printing belts and process therefor
US4808690A (en) 1988-02-29 1989-02-28 Loral Corporation High heat distortion temperature transparent polyurethanes
US5510445A (en) 1994-11-22 1996-04-23 Bayer Corporation Process for castable polyurea elastomers
US5962617A (en) 1995-02-02 1999-10-05 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US6127505A (en) 1995-02-02 2000-10-03 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US5646230A (en) 1995-12-21 1997-07-08 Bayer Corporation Isocyanate-terminated prepolymers, a process of producing polyurethane/polyurea elastomers therefrom, and the resultant elastomers
US6258917B1 (en) 1996-05-21 2001-07-10 Simula, Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
US5811506A (en) 1997-02-03 1998-09-22 Simula Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
US5714562A (en) 1996-06-12 1998-02-03 Bayer Corporation Light stable elastomers having good dynamic properties
US6174984B1 (en) 1999-06-14 2001-01-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Clear, resilient polyurethane elastomers
US6562932B1 (en) * 2001-10-12 2003-05-13 Bayer Corporation Light stable one-shot urethane-urea elastomers
US20030203771A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-30 Ronald Rosenberg Polyurethane elastomers from HDI prepolymers with reduced content of free HDI monomers
US6939939B2 (en) 2003-02-24 2005-09-06 Younger Mfg. Polyurea/urethane optical material and method for making it
US20070100112A1 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Polyurethane-urea elastomers
US9206280B2 (en) * 2008-05-16 2015-12-08 Acushnet Company Dual cured castable system for use in golf balls
EP2479199B1 (en) * 2009-09-18 2017-07-19 DIC Corporation Polyether ester composition, polyurethane resin composition, and optical material using same
EP2546385A4 (en) 2010-03-09 2013-08-07 Emd Corp sputtering
US8507617B2 (en) * 2011-03-18 2013-08-13 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use
US20130040128A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-14 Carl E. Boddie Highly corrosion resistant polyurea composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20150166712A1 (en) 2015-06-18
EP3083744B1 (en) 2020-04-22
TW201538554A (zh) 2015-10-16
EP3083744A1 (en) 2016-10-26
CN105829382A (zh) 2016-08-03
WO2015094892A1 (en) 2015-06-25
JP2017503049A (ja) 2017-01-26
US9994666B2 (en) 2018-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2440376C2 (ru) Полиуретанмочевина и способ ее получения
CA2407351C (en) Light stable one-shot urethane-urea elastomers
CN102361900B (zh) 聚氨酯、由其制成的制品和涂料及其制造方法
US9604436B2 (en) Thermoplastic polyurethane interlayer
AU9514498A (en) Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
WO2011123223A1 (en) Polyurethane compositions having improved impact resistance and optical properties
JP2009532538A (ja) ポリウレタン成形材、その製造のための方法、およびその使用
TWI577709B (zh) 光阻聚胺甲酸酯組成物
EP3083744B1 (en) Polyurethane/polyureas
KR20210095214A (ko) 접을 수 있는 디스플레이를 보호하기 위한 하이브리드 공중합체 조성물
MX2014012283A (es) Poliuretanos tranparentes.
EP3083745B1 (en) Polyurethaneureas or polyureas
CA3202767A1 (en) A thermoplastic polyurethane resin composition
US20230074591A1 (en) A deep learning model for predicting tumor-specific neoantigen mhc class i or class ii immunogenicity

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination