KR20160097975A - Carbon Nanotube Sponge-Metal Composite, and Method for Manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method of preparing a carbon nanotube sponge-metal compound, comprising the steps of: a) injecting a raw material containing a liquid carbon source and a catalyst precursor into a vaporization furnace to vaporize the raw material; b) repeatedly injecting a vaporized raw gas into a reaction chamber to produce a carbon nanotube sponge such that carbon nanotubes, which are grown on a catalyst, physically get tangled with each other; c) reforming a surface of the carbon nanotube sponge using an oxidizing agent; and d) forming metal nanoparticles inside and on a surface of the carbon nanotube sponge whose surface is reformed. According to the present invention, there is provided a method of preparing a carbon nanotube sponge-metal compound having superb absorption and desorption properties for a harmful substance such as a volatile organic compound, etc.

Description

탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체 및 이의 제조 방법 {Carbon Nanotube Sponge-Metal Composite, and Method for Manufacturing the same}Technical Field [0001] The present invention relates to a carbon nanotube sponge-metal composite and a method for manufacturing the same,

본 발명은 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 휘발성 유기화합물 등의 유해물질을 효과적으로 흡착 및 탈착할 수 있는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon nanotube sponge-metal composite and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for manufacturing a carbon nanotube sponge-metal composite capable of effectively adsorbing and desorbing harmful substances such as volatile organic compounds .

탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1~100 ㎚이다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.Carbon nanotubes (CNTs) are carbon nanotubes arranged in a hexagonal shape and have a diameter of about 1 to 100 nm. Carbon nanotubes exhibit non-conductive, conductive, or semiconducting properties due to their unique chirality. They have strong tensile strengths greater than about 100 times greater than steel due to their strong covalent bonds, and are excellent in flexibility and elasticity, It is chemically stable.

또한, 기체 분자를 흡착하는 탄소나노튜브의 특성을 이용하여, 에너지 분야에서 수소를 저장하거나, 환경 분야에서 유해한 휘발성 유기화합물을 제거하기 위한 방법들이 제안되고 있다. 또한 특정 기체 분자를 흡착하거나 농축, 저장하기 위한 목적으로 탄소나노튜브에 기능기를 유도하거나 금속 또는 금속 산화물을 고정시켜 그 효율을 높이기 위한 연구도 진행되고 있다.In addition, methods for storing hydrogen in the energy field or removing harmful organic compounds that are harmful in the environment have been proposed using the characteristics of carbon nanotubes that adsorb gas molecules. In addition, studies are being conducted to induce functional groups on carbon nanotubes or to fix metal or metal oxides to increase their efficiency in order to adsorb, concentrate and store specific gas molecules.

그러나, 기존의 방법은 탄소나노튜브 분말을 이용한 것으로, 분말 자체를 흡착제로 사용할 경우, 특정 형태로 가공 또는 성형이 불가능하기 때문에 유해물질을 흡착한 후 유해 물질을 회수함에 있어 어려움이 발생하여, 수지 또는 가교제, 발포제, 발포보조제, 가교보조제 등의 조성물을 사용하여 전도성 발포폼으로 구성하거나(대한민국 공개특허공보 제10-2012-0021697), 유해물질의 탈착을 위해 별도의 발열원을 구비해야한다는 단점이 있다.However, the conventional method uses carbon nanotube powder. When the powder itself is used as an adsorbent, it is impossible to process or form a specific form, so that it is difficult to collect harmful substances after adsorbing harmful substances, Or a conductive foaming foam using a composition such as a crosslinking agent, a foaming agent, a foaming aid, and a crosslinking assistant (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0021697) or a separate heat source for detachment of harmful substances have.

대한민국 공개특허공보 제10-2012-0021697호 (2012.03.09)Korean Patent Publication No. 10-2012-0021697 (2012.03.09)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 유해물질의 흡착 및 탈착 성능이 뛰어나면서도 가공이 용이한 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube sponge-metal composite which is excellent in adsorption and desorption performance of toxic substances and is easy to process.

또한, 자체적인 전도성 발열체로 사용이 가능하여 유해물질의 탈착 성능이 뛰어난 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Also, it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube sponge-metal composite which can be used as a conductive heating element of itself and is excellent in desorbing performance of harmful substances.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액을 기화로에 주입하여 원료가스로 기화하는 단계; b) 원료가스를 반응챔버에 연속적으로 주입하여, 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉킨 탄소나노튜브 스펀지를 제조하는 단계; c) 탄소나노튜브 스펀지의 표면을 산화제를 이용하여 개질하는 단계; 및 d) 표면 개질된 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a process for producing a gas mixture comprising: a) introducing a raw material solution containing a liquid carbon source and a catalyst source into a gasification furnace, b) continuously injecting the raw material gas into the reaction chamber to produce a carbon nanotube sponge that is physically entangled with the carbon nanotubes growing on the catalyst; c) modifying the surface of the carbon nanotube sponge with an oxidizing agent; And d) forming metal nanoparticles on the inside and the surface of the surface-modified carbon nanotube sponge, and a method for producing the carbon nanotube sponge-metal composite.

본 발명의 일 예에 따른 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 촉매원 0.1~20 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 액상의 탄소원은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 촉매원은 Fe계, Co계 또는 Ni계일 수 있다. 또한, 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부의 B(CH3)3, CH3CN, (CH2)4O, (CH)5N, (CH)4N2 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 원료용액은 50~500 ㎕/분의 속도로 기화로에 주입될 수 있다.The raw material solution according to an exemplary embodiment of the present invention may contain 0.1 to 20 parts by weight of the catalyst source per 100 parts by weight of the carbon source of the liquid phase. At this time, the liquid carbon source may be any one or two or more selected from benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, (C 1 -C 5) alcohol and (C 5 -C 10) alkane. The catalyst source may be Fe-based, Co-based or Ni-based. The raw material solution may contain 0.01 to 5 parts by weight of B (CH 3 ) 3 , CH 3 CN, (CH 2 ) 4 O, (CH 2) 5 N, (CH 3) 4 N 2, . ≪ / RTI > Such a raw material solution can be injected into the vaporization furnace at a rate of 50 to 500 μl / min.

본 발명의 일 예에 따른 c) 단계의 산화제는 질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 하이드라진 수용액, 암모니아 수용액, 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액, 오존 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The oxidant of step c) may be a nitric acid aqueous solution, an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrazine solution, an aqueous ammonia solution, a potassium permanganate solution, a hydrogen peroxide solution, have.

본 발명의 일 예에 따른 d)단계는 1~50 ㎚의 입경을 가지는 금속나노입자를 포함하는 제1혼합액을 탄소나노튜브 스펀지로 여과함으로써 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 위치시키는 물리적 방법으로 수행될 수 있다. 또는, 탄소나노튜브 스펀지, 금속전구체, 환원성 용매, 안정제 및 캡핑제를 포함하는 제2혼합액을 이용하여 금속전구체를 환원반응시킴으로써 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성시키는 화학적 방법으로 수행될 수 있다.In step d) according to an embodiment of the present invention, metal nanoparticles are placed on the inside and the surface of the carbon nanotube sponge by filtering a first mixed solution containing metal nanoparticles having a particle diameter of 1 to 50 nm with a carbon nanotube sponge Can be performed in a physical way. Or a chemical method of forming metal nanoparticles on the inside and the surface of a carbon nanotube sponge by reducing a metal precursor using a second mixed solution containing a carbon nanotube sponge, a metal precursor, a reducing solvent, a stabilizer and a capping agent .

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체에 관한 것으로, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 전압인가 시에 열을 발산하는 발열체일 수 있으며, 유해물질 제거용 또는 휘발성 유기화합물 농축용으로 사용될 수 있다. 이때, 일 예에 따른 탄소나노튜브 스펀지의 밀도는 1~50 ㎎/㎤일 수 있으며, 탄소나노튜브 스펀지의 압축변형률(50부피% 압축 기준)은 10 KPa~1 MPa일 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a carbon nanotube sponge-metal composite produced by the method. The carbon nanotube sponge-metal composite may be a heating element that dissipates heat when a voltage is applied. It can be used for removing substances or for concentrating volatile organic compounds. In this case, the density of the carbon nanotube sponge according to an example may be 1 to 50 mg / cm 3, and the compressive strain of the carbon nanotube sponge (compression standard of 50 volume%) may be 10 KPa to 1 MPa.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 휘발성 유기화합물 등의 유해물질을 효과적으로 흡탈착 및 농축 할 수 있다. 또한, 스펀지 형태를 가짐으로써 가공이 용이하다.The carbon nanotube sponge-metal composite according to the present invention can effectively absorb and desorb harmful substances such as volatile organic compounds. In addition, by having a sponge shape, processing is easy.

도 1은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지의 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 d) 단계의 물리적 방법을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지-Pt 복합체의 EDS 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지-Co3O4 복합체의 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지-Co3O4 복합체의 탈착 성능을 나타낸 그래프이다.1 is a photograph of a carbon nanotube sponge-metal composite manufactured according to an example of the present invention.
2 is an electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube sponge manufactured according to an example of the present invention.
3 is an electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube sponge-metal composite prepared according to an example of the present invention.
4 is a schematic diagram showing the physical method of step d) according to an example of the present invention.
5 shows the results of EDS analysis of a carbon nanotube sponge-Pt composite prepared according to an example of the present invention.
6 is a graph showing adsorption performance of the carbon nanotube sponge-Co 3 O 4 composite prepared according to an example of the present invention.
FIG. 7 is a graph illustrating desorption performance of a carbon nanotube sponge-Co 3 O 4 composite prepared according to an example of the present invention.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법은,A method of manufacturing a carbon nanotube sponge-metal composite according to the present invention includes:

a) 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액을 기화로에 주입하여 원료가스로 기화하는 단계; b) 원료가스를 반응챔버에 연속적으로 주입하여, 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉킨 탄소나노튜브 스펀지를 제조하는 단계; c) 탄소나노튜브 스펀지의 표면을 산화제를 이용하여 개질하는 단계; 및 d) 표면 개질된 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.a) injecting a raw material solution containing a liquid carbon source and a catalyst source into a gasification furnace and vaporizing the raw material gas; b) continuously injecting the raw material gas into the reaction chamber to produce a carbon nanotube sponge that is physically entangled with the carbon nanotubes growing on the catalyst; c) modifying the surface of the carbon nanotube sponge with an oxidizing agent; And d) forming metal nanoparticles on the inside and on the surface of the surface modified carbon nanotube sponge.

이와 같은 제조 방법으로 제조된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 스펀지와 같은 형태로 제조되기 때문에 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌과 같은 휘발성 유기화합물 등의 유해물질을 효과적으로 흡착 할 수 있을 뿐만 아니라, 전압인가 시에 자체적으로 열을 발산하는 발열체로 사용되어, 흡착되었던 유기화합물이 즉각적으로 탈착되도록 할 수 있으며, 짧은 시간 내에 높은 농도로 농축할 수 있다. 이로 인해 주입되는 유체 내의 유기화합물의 농도가 매우 낮더라도 높은 농도로 농축하여 민감하게 유기화합물을 감지할 수 있다. Since the carbon nanotube sponge-metal composite produced by the above production method is produced in the form of a sponge, harmful substances such as volatile organic compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be effectively adsorbed, It can be used as a heating element that emits heat by itself when a voltage is applied so that the adsorbed organic compound can be desorbed instantaneously and can be concentrated to a high concentration in a short time. Therefore, even if the concentration of the organic compound in the fluid to be injected is very low, it can be concentrated to a high concentration to sensitively detect the organic compound.

이러한 스펀지 구조는 탄소나노튜브들이 점차 성장함에 따라 물리적으로 서로 마구 뒤엉켜 형성되는 것으로, 원료용액의 함량비, 반응챔버로의 주입속도 등을 조절함으로써 탄소나노튜브 스펀지의 밀도, 압축변형률 등의 물성을 조절할 수 있으며, 물성을 조절하여 유해물질 흡탈착 성능을 향상시킬 수 있다.Such a sponge structure is physically intertwined with each other as the carbon nanotubes grow gradually. By adjusting the content ratio of the raw material solution and the rate of injection into the reaction chamber, the sponge structure can be improved in the properties such as density and compression strain of the carbon nanotube sponge And it is possible to improve the absorption / desorption performance of harmful substances by controlling physical properties.

또한, 탄소나노튜브 스펀지는 표면 개질을 통해 카르복실기, 하이드록실기, 카보닐기, 에스터기, 나이트로기 등과 같은 작용기가 존재하게 되며, 이러한 작용기들은 π-결합, 수소결합 등을 가진 유기화합물 또는 방향족 화합물 등이 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체에 쉽게 흡착될 수 있도록 하여 유기화합물 흡착농축 장치의 흡착 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.The surface modification of the carbon nanotube sponge causes functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group and a nitro group to be present. These functional groups are organic compounds having a π-bond, Compounds and the like can be easily adsorbed on the carbon nanotube sponge-metal composite, and the adsorption performance of the organic compound adsorption concentration apparatus can be further improved.

또한, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 분말 형태의 탄소나노튜브와는 달리 스펀지 형태로 합성이 되기 때문에 다양한 크기 및 형태로 가공하여 사용할 수 있으며, 이에 따라 흡착제 등으로 사용함에 있어 핸들링이 용이하고, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체를 포함하는 유해물질 제거장치 또는 농축장치 등을 간편하게 제작 할 수 있다.Since the carbon nanotube sponge-metal composite is synthesized in the form of a sponge, unlike the powdered carbon nanotube, it can be used in various sizes and shapes. Accordingly, the carbon nanotube sponge-metal composite can be easily handled in use as an adsorbent, A device for removing harmful substances including a carbon nanotube sponge-metal complex or a concentration device can be easily manufactured.

이하, 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube sponge-metal composite will be described in more detail.

먼저, 본 발명의 일 예에 따른 제조 방법은 액상의 탄소원에 촉매원를 용해하여 원료용액을 준비한다. 이때, 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 촉매원 0.1~20 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 비율의 원료용액을 사용함으로써 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브가 적절한 직경 및 길이를 가지게 되어 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 잘 엉키도록 함으로써 효과적으로 탄소나노튜브 스펀지를 형성할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 합성된 탄소나노튜브의 평균 직경은 10~50 ㎚일 수 있다.First, according to an example of the present invention, a raw material solution is prepared by dissolving a catalyst source in a liquid carbon source. At this time, the raw material solution may contain 0.1 to 20 parts by weight of the catalyst source per 100 parts by weight of the carbon source of the liquid phase. By using such a ratio of the raw material solution, the carbon nanotubes grown on the catalyst have appropriate diameters and lengths, so that the carbon nanotubes are physically tangled to each other, thereby effectively forming the carbon nanotube sponge. Specifically, for example, the synthesized carbon nanotube may have an average diameter of 10 to 50 nm.

촉매원이 탄소원에 비해 너무 적을 경우, 탄소나노튜브가 극소량 성장되어 서로 엉키기 힘들 수 있어 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 반대로 촉매원이 탄소원에 비해 너무 많을 경우, 다량의 탄소나노튜브가 성장되어 서로 엉키기에 불충분한 길이로 성장할 수 있으며, 이 역시 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 또는 스펀지 형상으로 제조하여도 그 밀도가 너무 크거나 전도성 문제로 인해 유해물질의 흡탈착용으로는 부적합할 수 있다.If the catalyst source is too small compared to the carbon source, the carbon nanotubes may grow to a very small size and may be difficult to entangled with each other, so that it may be difficult to manufacture the carbon nanotubes in a sponge shape. On the other hand, when the amount of the catalyst is too large as compared with the carbon source, a large amount of carbon nanotubes may grow and grow to an insufficient length to be entangled with each other, which may also be difficult to produce in the form of a sponge. Or sponge-like shape, the density thereof may be too large, or it may be inappropriate to wear and detoxify harmful substances due to conductive problems.

이와 같이 탄소원 및 촉매원이 적절하게 함유된 원료용액을 사용함으로써 탄소나노튜브들이 서로 잘 뒤엉키도록 할 수 있으며, 유해물질의 흡탈착에 효과적인 밀도를 가진 스펀지 형상을 가질 수 있게 된다. 즉, 밀도 등이 적정 범위로 조절됨에 따라 유해물질이 탄소나노튜브 스펀지의 내부 기공으로 잘 흘러들어 효과적으로 흡착될 수 있으며, 또한, 적정 범위의 밀도에 따라 전기저항이 적절한 값을 가지게 되어 전압인가 시에 열을 발산하는 발열체로 사용되어 유해물질을 효과적으로 탈착할 수 있다.By using the raw material solution appropriately containing the carbon source and the catalyst source, the carbon nanotubes can be tightly coupled with each other, and the sponge shape having a density effective for adsorption / desorption of harmful substances can be obtained. That is, as the density is adjusted to an appropriate range, the harmful substances flow well into the pores of the carbon nanotube sponge and can be effectively adsorbed. Also, since the electric resistance has an appropriate value according to the density of the appropriate range, It is possible to effectively remove and remove toxic substances.

적정 범위의 밀도(겉보기 밀도)를 구체적으로 예를 들면, 1~50 ㎎/㎤, 보다 좋게는 5~20 ㎎/㎤일 수 있다. 탄소나노튜브의 밀도가 너무 낮으면 스펀지의 유연성이 증가되나 복원력이 떨어져 가공성이 낮아지며, 밀도가 너무 높을 경우 기계적 강도는 높아지나 유연성이 감소되어 가공 시 부서지는 문제점이 발생한다.The specific density (apparent density) may be specifically in the range of 1 to 50 mg / cm3, more preferably 5 to 20 mg / cm3. If the density of the carbon nanotubes is too low, the flexibility of the sponge is increased, but the restoration force is lowered and the workability is lowered. When the density is too high, the mechanical strength is increased but the flexibility is decreased.

또한, 탄소원 및 촉매원이 적절하게 함유된 원료용액을 사용함으로써 탄소나노튜브 스펀지의 압축변형률을 조절할 수 있다. 압축변형률은 탄소나노튜브 스펀지의 탄성 정도를 나타낸 것으로, 탄소나노튜브 스펀지의 압축변형률은 50부피% 압축 기준 10 KPa~1 MPa일 수 있다. 이와 같은 압축변형률을 가짐으로써 수백번 이상 압축 및 복원을 반복하여도 형태와 수축률을 유지할 수 있으며, 높은 유연성을 가짐에 따라 가공이 용이할 수 있다. In addition, the compression strain of the carbon nanotube sponge can be controlled by using a raw material solution suitably containing a carbon source and a catalyst source. The compressive strain shows the degree of elasticity of the carbon nanotube sponge, and the compressive strain of the carbon nanotube sponge can be 10 to 10 MPa to 1 MPa. By having such a compressive strain, it is possible to maintain the shape and shrinkage rate even if compression and restoration are repeated several hundred times or more, and it is easy to work with high flexibility.

일 예에 따른 액상의 탄소원은 촉매원을 잘 용해시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.For example, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, (C1-C5) alkylbenzenes such as benzene, toluene, ) Alcohol and (C5-C10) alkane, and the like can be used.

일 예에 따른 촉매원은 액상의 탄소원에 잘 용해되는 Fe계, Co계 또는 Ni계 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면, FeC10H10, Fe(CO)5, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, FeCl2, Co(NO3)2, Co2(CO)8, Co(OAc)2, Ni(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, FeC10H10(ferrocene), Fe(CO)5를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Catalyst source according to an example is recommended to use a Fe-based, Co-based or Ni-based compound is very soluble in the carbon source of the liquid, which is specifically exemplified by, FeC 10 H 10, Fe ( CO) 5, Fe (NO 3 ) 2, Fe (NO 3) 3, Fe (OAc) 2, FeCl 2, Co (NO 3) 2, can use the Co 2 (CO) 8, Co (OAc) 2, Ni (NO 3) 2 , etc., and , FeC 10 H 10 (ferrocene), and Fe (CO) 5 are more preferable.

본 발명의 일 예에 따른 원료용액은, 탄소나노튜브 스펀지의 밀도나 압축변형률 등의 물리적 성질을 개선하기 위하여 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부의 B(CH3)3, CH3CN, (CH2)4O, (CH)5N, (CH)4N2 또는 이들의 혼합물 등의 개선제를 더 포함할 수 있다.In order to improve the physical properties such as density and compression strain of the carbon nanotube sponge, the raw material solution according to an exemplary embodiment of the present invention may include 0.01 to 5 parts by weight of B (CH 3 ) 3, CH 3 CN, (CH 2 ) 4 O, (CH) 5 N, (CH) 4 N 2, or a mixture thereof.

상술한 바와 같이 원료용액이 준비되면, 이를 기화로에 주입하여 원료가스로 기화시킨다. 이때, 촉매원은 기화로의 높은 온도에 의해 금속 원자 상태로 기화될 수 있다. 이를 위한 기화로의 반응 온도는 원료용액을 효과적으로 기화시킬 수 있는 온도라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 200~500℃일 수 있다.When the raw material solution is prepared as described above, it is injected into the vaporization furnace and is vaporized with the raw material gas. At this time, the catalytic source can be vaporized into the metal atom state by the high temperature of the vaporization furnace. The reaction temperature of the vaporization furnace for this purpose is not particularly limited as long as it is capable of effectively vaporizing the raw material solution, and may be, for example, 200 to 500 ° C.

기화로로의 주입 방법은 액상의 시료를 주입하기 위해 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 마이크로 실린지 펌프 이용하여 주입할 수 있다.The method of injecting the gas into the furnace is not particularly limited as long as it is a commonly used method for injecting a liquid sample. Specifically, it can be injected using a microsyringe pump, for example.

이때, 원료용액은 반응챔버의 부피에 따라 주입량을 조절하는 것이 바람직하나, 구체적으로 예를 들면, 50~500 ㎕/분의 속도로 기화로에 주입될 수 있다. 이는 원료용액의 기화로로의 주입 속도를 조절함으로써 반응챔버로 주입되는 원료가스의 주입량을 조절할 수 있기 때문이며, 이에 따라 탄소나노튜브 스펀지가 유해물질의 흡탈착에 더욱 효과적인 밀도를 가질 수 있도록 할 수 있다.At this time, it is preferable to adjust the amount of the raw material solution depending on the volume of the reaction chamber, but specifically, it may be injected into the gasification furnace at a rate of, for example, 50 to 500 μl / min. This is because the injection amount of the raw material gas injected into the reaction chamber can be controlled by controlling the injection rate of the raw material solution into the vaporization furnace, so that the carbon nanotube sponge can have a more effective density for adsorbing and desorbing harmful substances have.

반응챔버의 부피에 비해 원료용액의 주입량이 너무 적으면 성장 속도가 너무 느릴 수 있으며, 탄소나노튜브들이 서로 멀리 떨어져 성장됨에 따라 스펀지 형상으로 제조하는 것이 어려울 수 있다. 반대로, 반응챔버의 부피에 비해 원료용액의 주입량이 너무 많으면, 밀도가 너무 높아지고 유연성이 감소되는 문제점이 발생한다. If the amount of the raw material solution injected is too small as compared with the volume of the reaction chamber, the growth rate may be too slow, and it may be difficult to manufacture the carbon nanotubes in a sponge shape as the carbon nanotubes grow apart from each other. On the other hand, if the amount of the raw material solution injected is too large compared to the volume of the reaction chamber, the density becomes too high and the flexibility is reduced.

다음으로, 기화된 원료가스가 반응챔버에 일정한 속도로 주입되도록 하여 탄소나노튜브 스펀지를 제조할 수 있다. 기화된 원료가스 중 탄소원은 반응챔버의 고온에 의해 탄소로 열분해 될 수 있으며, 앞서 기화로에서 금속 원자 상태로 기화된 촉매원은 원자간의 충돌과 결합과정을 통하여 수-수십 나노미터 크기의 미세한 촉매 입자(cluster)를 형성할 수 있다. 이에 따라, 탄소가 촉매 입자에 흡착되어 탄소나노튜브가 성장할 수 있게 되며, 탄소나노튜브는 단일벽(single-wall), 다중벽(multi-wall) 또는 이들이 혼합되어 성장할 수 있다. 이와 같은 탄소나노튜브는 성장함에 따라 물리적으로 서로 엉키면서 스펀지와 유사한 형태를 가지게 되며, 탄소나노튜브 스펀지로 제조될 수 있다.Next, the carbon nanotube sponge can be produced by injecting the vaporized source gas into the reaction chamber at a constant rate. The carbon source in the vaporized raw material gas can be pyrolyzed to carbon by the high temperature of the reaction chamber. The catalytic source vaporized from the vaporization furnace to the metal atom state can be decomposed into a fine catalyst of several tens to several nanometers To form a cluster. Accordingly, carbon is adsorbed on the catalyst particles to allow the carbon nanotubes to grow, and the carbon nanotubes can grow in a single-wall, multi-wall, or a mixture thereof. Such carbon nanotubes are physically tangled with each other as they grow, have a shape similar to a sponge, and can be made of carbon nanotube sponge.

이를 위한 반응챔버의 반응 온도는 기화된 탄소원을 효과적으로 분해시킬 수 있고, 촉매원이 촉매 입자로 잘 형성될 수 있는 온도라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 700~1000℃일 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면 탄소원이 탄소로 잘 분해되지 않아 탄소나노튜브의 성장이 어려울 수 있다. The reaction temperature of the reaction chamber for this purpose is not particularly limited as long as it can effectively decompose the vaporized carbon source and the catalyst source can be well formed into the catalyst particles. For example, it may be 700 to 1000 ° C. If the reaction temperature is too low, the carbon source may not be decomposed well to carbon, so that growth of carbon nanotubes may be difficult.

본 발명의 일 예에 따른 제조 방법은, 반응챔버에 원료가스를 주입하기 전에 혼합가스 분위기를 형성하는 것이 좋으며, 혼합가스의 유량은 비활성기체 1000~5000 sccm 및 환원기체 100~1000 sccm으로 주입될 수 있다. 이때, 비활성기체는 Ar, Ne 또는 He 등일 수 있으며, 환원기체는 H2 등일 수 있다.The manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present invention may include forming a mixed gas atmosphere before injecting the raw material gas into the reaction chamber, wherein the flow rate of the mixed gas is 1000 to 5000 sccm of the inert gas and 100 to 1000 sccm of the reducing gas . At this time, the inert gas may be Ar, Ne, or He, and the reducing gas may be H 2 or the like.

이때, 일 예에 따른 혼합가스는 탄소나노튜브 스펀지의 밀도나 압축변형률 등의 물리적 성질을 개선하기 위하여 NH3 또는 N2 등을 더 포함할 수 있으며, 유량은 100~1000 sccm 으로 주입될 수 있다.In this case, the mixed gas according to an exemplary embodiment may further include NH 3 or N 2 to improve the physical properties such as the density and compressive strain of the carbon nanotube sponge, and the flow rate may be 100 to 1000 sccm .

본 발명의 제조 방법에 따른 일 예의 탄소나노튜브 스펀지는, 원료용액만을 이용하여 제조된 것일 수 있으나, 또는 반응챔버 내에 준비된 열선, 유리섬유, 쿼츠섬유 또는 탄소섬유 등의 표면에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉켜 형성된 것일 수 있다.The carbon nanotube sponge according to the production method of the present invention may be one prepared by using only the raw material solution, but may be carbon nanotubes grown on the surface of heat ray, glass fiber, quartz fiber or carbon fiber prepared in the reaction chamber May be physically tangled with one another.

다음으로, 산화제를 이용하여 탄소나노튜브 스펀지의 표면을 개질할 수 있다. 이에 따라, 탄소나노튜브의 결점에 카르복실기, 하이드록실기, 카보닐기, 에스터기, 나이트로기 등과 같은 작용기가 도입되며, 이는 금속나노입자가 탄소나노튜브에 보다 잘 부착되도록 할 수 있다. 또한, 산화제를 사용함으로써 불필요한 촉매 및 오염물질을 제거할 수 있다.Next, the surface of the carbon nanotube sponge can be modified by using an oxidizing agent. Accordingly, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, a nitro group or the like is introduced into the defect of the carbon nanotubes, so that the metal nanoparticles can be more adhered to the carbon nanotubes. In addition, unnecessary catalyst and contaminants can be removed by using an oxidizing agent.

일 예에 따른 표면 개질은 통상적으로 사용되는 산화제를 사용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액 등의 강산, 또는 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 하이드라진 수용액, 암모니아 수용액 등의 강염기 또는 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액 등에 탄소나노튜브 스펀지를 합침하거나 오존 등의 산화성기체를 탄소나노튜브 스펀지에 분사하여 이루어질 수 있다.The surface modification according to an example can be carried out using a commonly used oxidizing agent. Specifically, for example, a strong acid such as an aqueous nitric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous hydrochloric acid solution, or an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, A strong base such as an aqueous solution, a potassium permanganate solution, a hydrogen peroxide solution, or the like, or spraying an oxidizing gas such as ozone onto a carbon nanotube sponge.

다음으로, 상기와 같은 과정으로 탄소나노튜브 스펀지가 준비되면, 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하여 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체를 제조할 수 있다. 탄소나노튜브 스펀지에 금속나노입자가 형성되면, 금속나노입자의 조성을 변화시킴에 따라 유해 물질의 흡착 특성을 변화시킬 수 있으며, 촉매로 사용되는 금속나노입자에 발열체인 탄소나노튜브 스펀지가 활성화 에너지를 직접 전달 할 수 있기 때문에, 낮은 전압인가 시에도 효과적으로 유해물질을 탈착 및 농축할 수 있다. Next, when the carbon nanotube sponge is prepared as described above, the carbon nanotube sponge-metal composite can be manufactured by forming metal nanoparticles on the inside and the surface of the carbon nanotube sponge. When the metal nanoparticles are formed on the carbon nanotube sponge, the adsorption characteristics of the harmful substances can be changed by changing the composition of the metal nanoparticles. The carbon nanotube sponge, which is a heating element, It is possible to desorb and concentrate harmful substances effectively even when a low voltage is applied.

이때, 금속나노입자는 탄소나노튜브 스펀지 100 중량부에 대하여 0.1~30 중량부를 가지도록 복합체를 제조할 수 있다. 이러한 범위 내에서 유해물질의 흡탈착 및 농축 효과를 향상시킬 수 있다. At this time, the composite may be prepared so that the metal nanoparticles have 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotube sponge. Within this range, the adsorption / desorption and concentration effect of harmful substances can be improved.

또한, 이때 금속나노입자는 1~50 nm 정도의 평균입경을 가지도록 하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 5~10 nm의 평균입경을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 크기의 금속나노입자가 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 균일하게 분산되어 형성된 경우 높은 유해 물질 제거 효과를 나타내지만, 제대로 분산되지 못하고 금속나노입자들이 뭉쳐지게 되면 상대적으로 유해물질 제거 효과의 향상이 미미할 수 있다.In this case, the metal nanoparticles preferably have an average particle diameter of about 1 to 50 nm, more preferably an average particle diameter of 5 to 10 nm. When the metal nanoparticles having such a size are uniformly dispersed on the inside and the surface of the carbon nanotube sponge, they exhibit a high harmful substance removing effect. However, if the metal nanoparticles are not properly dispersed, The improvement may be insignificant.

또한, 서로 다른 금속나노입자를 하나 이상 섞어 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체를 제조할 경우, 촉매 산화 효율이 높아지거나 유해 물질 제거를 위한 특성이 더욱 개선될 수 있다. In addition, when carbon nanotube sponge-metal complexes are prepared by mixing one or more different metal nanoparticles, the catalytic oxidation efficiency can be enhanced or the characteristics for removing harmful substances can be further improved.

일 예에 따른 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하는 단계는 물리적 또는 화학적 방법으로 수행될 수 있다. The step of forming the metal nanoparticles on the inside and the surface of the carbon nanotube sponge according to an example may be performed by a physical or chemical method.

구체적인 일 예로, 물리적 방법은 1~50 ㎚, 더욱 좋게는 5~10 ㎚의 평균입경을 가지는 금속나노입자를 포함하는 제1혼합액을 탄소나노튜브 스펀지로 여과함으로써 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 위치시킬 수 있다. 이때, 금속나노입자는 전이금속 또는 전이금속의 산화물을 일컫는 것일 수 있으며, 전이금속은 3족~12족의 금속일 수 있다. 보다 좋게는, Pt, Zn, Ni, Fe, Cu, Al, Co, Ti, Au, Ag, Pd, Cd, Rh, Cr, V 또는 이들의 산화물을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 Pt, Co, Au, Pd, Rh, Ir 또는 이들의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.As a specific example, the physical method is a method in which a first mixed solution containing metal nanoparticles having an average particle size of 1 to 50 nm, more preferably 5 to 10 nm, is filtered with a carbon nanotube sponge, The metal nanoparticles can be positioned. In this case, the metal nanoparticles may be referred to as transition metals or oxides of transition metals, and the transition metals may be metals of groups 3 to 12. It is more preferable to use Pt, Zn, Ni, Fe, Cu, Al, Co, Ti, Au, Ag, Pd, Cd, Rh, Cr, V, Au, Pd, Rh, Ir or oxides thereof are preferably used.

또 다른 일 예로, 탄소나노튜브 스펀지, 금속전구체, 환원성 용매, 안정제 및 캡핑제를 포함하는 제2혼합액을 이용하여 금속전구체를 환원반응시킴으로써 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성시키는 화학적 방법으로 수행될 수 있다.As another example, a metal precursor may be subjected to a reduction reaction using a second mixed solution containing a carbon nanotube sponge, a metal precursor, a reducing solvent, a stabilizer, and a capping agent to form metal nanoparticles on the inside and the surface of the carbon nanotube sponge Can be carried out by a chemical method.

본 발명의 일 예에 따른 금속전구체는 앞서 기재한 전이금속의 전구체 화합물일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, PtCl2, Pt(C5H7O2)2, AuCl3, Na2PdCl4, PdCl2, Pd(OAc)2, RhCl3, [Rh(COD)Cl]2, IrCl3, [Ir(COD)Cl]2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The metal precursor according to an exemplary embodiment of the present invention may be a precursor compound of the transition metal described above. Specific examples thereof include PtCl 2 , Pt (C 5 H 7 O 2 ) 2 , AuCl 3 , Na 2 PdCl 4 , But are not limited to, PdCl 2 , Pd (OAc) 2 , RhCl 3 , [Rh (COD) Cl] 2 , IrCl 3 , and [Ir (COD) Cl] 2 .

본 발명의 일 예에 따른 환원성 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 크리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 또는 이들의 혼합물 등의 글리콜류일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The reducing solvent according to an embodiment of the present invention is a glycol solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, hexylene glycol, But is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 따른 캡핑제는 올레일아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 이들의 혼합물 등의 아민계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The capping agent according to an exemplary embodiment of the present invention may be an amine compound such as oleylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, But is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 따른 안정제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리디메틸실란, 폴리술폰산, 지방산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The stabilizer according to an exemplary embodiment of the present invention may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, a polyacrylic acid, a polyvinylpyrrolidone, a polyvinyl alcohol, a polydimethylsilane, a polysulfonic acid, a fatty acid or a mixture thereof, It is not.

일 예에 따른 제2혼합액은 탄소나노튜브 스펀지 100 중량부에 대하여 금속전구체 0.1~30 중량부, 환원성 용매 1000~10000 중량부, 안정제 1~50 중량부 및 캡핑제 1~10 중량부를 함유하도록 제조될 수 있다. 이러한 범위 내에서 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 잘 형성시킬 수 있으며, 탄소나노튜브 스펀지의 밀도 및 압축변형률 등의 물성을 훼손하지 않을 수 있다. The second mixed solution according to an example is prepared so as to contain 0.1 to 30 parts by weight of a metal precursor, 1000 to 10000 parts by weight of a reducing solvent, 1 to 50 parts by weight of a stabilizer, and 1 to 10 parts by weight of a capping agent based on 100 parts by weight of a carbon nanotube sponge. . Within such a range, the metal nanoparticles can be formed well on the inside and the surface of the carbon nanotube sponge, and the physical properties such as the density and compression strain of the carbon nanotube sponge can be maintained.

또한, 일 예에 따른 제2혼합액은 폴리올 환원법에서 통상적으로 사용되는 기타첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the second mixed solution according to one example may further include other additives conventionally used in the polyol reduction method.

본 발명의 일 예에 따라 제조된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 휘발성 유기화합물 등의 흡탈착 성능이 뛰어나기 때문에 유해물질 제거용, 공기 청정기용, 휘발성 유기화합물 농축용 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다.
The carbon nanotube sponge-metal composite manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent adsorption / desorption performance of volatile organic compounds and the like, and thus can be used for various purposes such as removal of harmful substances, air cleaner, and concentration of volatile organic compounds have.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a method for preparing a carbon nanotube sponge-metal composite according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.

또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.In addition, the following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.

또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
In addition, the unit of the additives not specifically described in the specification may be% by weight.

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 탄소나노튜브 스펀지의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
The physical properties of the carbon nanotube sponge prepared through the following examples and comparative examples were measured as follows.

(밀도 측정)(Density measurement)

1㎤ 정육면체로 정확히 자른 탄소나노튜브 스펀지 조각 10개의 질량을 측정하여 평균 질량으로 밀도를 계산하였다.Ten masses of carbon nanotube sponge pieces cut into 1 cm3 square cubes were measured and their densities were calculated by the average mass.

(압축변형률 측정)(Compression strain measurement)

인장압축시험기(SV-1K, 코아테크 사, 한국)를 이용하여 측정하였다. 단위 면적당 누르는 압력이 변화 할 때 탄소나노튜브 스펀지의 수축률을 측정하여 계산하였으며, 50부피% 압축되었을 때를 기준으로 압축변형률을 측정하였다.(SV-1K, manufactured by Core Tech Co., Ltd., Korea). When the pressing pressure per unit area was changed, the shrinkage of the carbon nanotube sponge was measured and the compressive strain was measured based on 50 vol% compression.

(EDS 측정)(EDS measurement)

Energy Dispersive X-ray Spectrometer (Hitachi&Horiba 사, S4800&EDS)를 이용하여 측정하였다.And measured using an Energy Dispersive X-ray Spectrometer (Hitachi & Horiba, S4800 & EDS).

(흡탈착 성능)(Adsorption / desorption performance)

탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체가 들어 있는 유리관에 표준가스를 통과시켜 흡착되지 못하고 통과된 가스의 양을 가스크로마토그래피를 이용하여 흡착률을 측정하였다. 표준가스(BTEX)는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌을 혼합하여 제조하였으며, 고순도 에어(99.999 %)를 이용하여 각 1 ppm으로 표준가스를 만들었다.
The adsorption rate of carbon nanotube sponge - metal composite was measured by gas chromatography using a gas chromatograph. Standard gas (BTEX) was prepared by mixing benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, and standard gas was produced at 1 ppm each using high purity air (99.999%).

[실시예 1][Example 1]

페로센 5 g을 디클로로벤젠에 녹여 최종 부피가 50 ㎖이 되도록 원료용액을 준비하였다. 반응챔버는 약 860℃로 설정하고, Ar 2000 sccm과 H2 200 sccm의 혼합가스를 반응챔버에 흘려주어 내부의 산소를 치환하여 없어질 때까지 방치하였다.5 g of ferrocene was dissolved in dichlorobenzene to prepare a raw material solution so as to have a final volume of 50 ml. The reaction chamber was set at about 860 DEG C, and a mixed gas of 2000 sccm of Ar and 200 sccm of H 2 was flowed into the reaction chamber to replace the oxygen therein, and the reaction chamber was left to stand.

이후, 마이크로 실린지 펌프를 이용하여 원료용액을 100 ㎕/분의 속도로 약 300℃의 기화로에 연속적으로 주입하였다. 기화로에 주입된 원료용액은 원료가스 상태로 기화되어 반응챔버로 주입되었으며, 4시간동안 반응하여 탄소나노튜브 스펀지를 제조하였다. Thereafter, the raw material solution was continuously injected into the vaporization furnace at about 300 캜 at a rate of 100 ㎕ / min using a microsyringe pump. The raw material solution injected into the gasification furnace was vaporized into a raw gas state and injected into the reaction chamber. The reaction was performed for 4 hours to prepare a carbon nanotube sponge.

이와 같은 방법으로 제조된 탄소나노튜브 스펀지의 밀도는 12 ㎎/㎤로 측정되었으며, 압축변형률(50부피% 압축 기준)은 50 KPa로 나타났다.The density of carbon nanotube sponge prepared by this method was measured as 12 ㎎ / ㎤, and the compressive strain (50 volume% compression standard) was 50 KPa.

생성된 탄소나노튜브 스펀지는 오존발생기를 사용하여 0.5 ㎏/㎤으로 산소를 주입하고, 128 ㎎/h의 오존을 6시간동안 처리하여, 자체의 물리적 성질의 변화를 최소화하며 표면을 개질하였다.The carbon nanotube sponge was injected with oxygen at 0.5 kg / cm3 using an ozone generator and treated with ozone at 128 mg / h for 6 hours to modify the surface of the carbon nanotube sponge to minimize its physical properties.

다음으로, 평균입경이 약 50 ㎚ 이하인 Co3O4 나노파우더(Sigma, Cat. No. 637025) 5 ㎎을 메탄올 50 ㎖에 분산하여 혼합용액을 제조한 후, 이를 원형으로 준비한 약 100 ㎎의 탄소나노튜브 스펀지에 여과하여 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 Co3O4 나노입자를 형성하였다.
Next, 5 mg of Co 3 O 4 nanopowder (Sigma, Cat. No. 637025) having an average particle size of about 50 nm or less was dispersed in 50 ml of methanol to prepare a mixed solution, and about 100 mg of carbon The nanotube sponge was filtered to form Co 3 O 4 nanoparticles on the inside and the surface of the carbon nanotube sponge.

실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 스펀지-Co3O4 복합체를 이용하여 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등의 흡착 성능을 확인하였다(도 6 참조).The adsorption performance of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene was confirmed using the carbon nanotube sponge-Co 3 O 4 composite prepared in Example 1 (see FIG. 6).

다음으로, 표준가스(BTEX, 각각 1ppm) 200 ㎖를 흡착시킨 탄소나노튜브 스펀지-Co3O4 복합체에 20V의 전압을 인가하여 자체 발열(250℃)되도록 하였으며, 이로 인해 탈착된 유기화합물의 양을 측정하여 탈착 및 농축 성능을 확인하였다(도 7 참조). 표준가스(BTEX, 각각 1ppm)를 흡탈착 및 농축 없이 가스크로마토그래피를 측정하면 표준가스(BTEX, 각각 1ppm)를 측정하기가 어렵다(도면 왼쪽). 그러나 본 발명의 탄소나노튜브 스펀지-Co3O4 복합체를 이용하여 극미량의 가스시료를 흡탈착 및 농축한 경우 표준가스 시료가 측정되었으며, 이에 따라 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체가 휘발성 유기화합물의 흡탈착 및 농축에 매우 효과적임을 확인할 수 있다.
Next, a voltage of 20 V was applied to the carbon nanotube sponge-Co 3 O 4 complex adsorbed on 200 ml of the standard gas (BTEX, 1 ppm each) to cause self-heating (250 ° C), whereby the amount of the desorbed organic compound To confirm desorption and concentration performance (see FIG. 7). It is difficult to measure the standard gas (BTEX, 1 ppm each) by gas chromatography without adsorption / desorption and concentration. However, when a carbon nanotube sponge-Co 3 O 4 composite of the present invention was used to adsorb / desorb / concentrate a trace amount of gas sample, a standard gas sample was measured. Thus, the carbon nanotube sponge- It can be confirmed that it is very effective for desorption and concentration.

[실시예 2][Example 2]

금속나노입자의 형성 방법을 제외한 모든 과정을 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.Except that the method of forming the metal nanoparticles was carried out in the same manner as in Example 1. [

금속나노입자의 형성을 위하여, 에틸렌글리콜(삼전순약, Cat. No. E0343) 20 ㎖에 폴리비닐피롤리돈(삼전순약, Cat. No. K-30) 16 ㎎과 올레일아민 (Aldrich, Cat. No. O7805) 27 ㎕를 완전히 용해시킨 후, Pt(C5H7O2)2 (삼전순약, Cat. No. P0677) 2.9 ㎎을 첨가하여 다시 용해시켜 혼합액을 준비하였다. 16 mg of polyvinylpyrrolidone (Cat. No. K-30) and 20 mg of oleylamine (Aldrich, Cat) were added to 20 ml of ethylene glycol (Cat. No. E0343) No. O7805) was completely dissolved and then 2.9 mg of Pt (C 5 H 7 O 2 ) 2 (Pasteur) was added again to prepare a mixed solution.

탄소나노튜브 스펀지는 약 1 ㎤ 크기로 잘라 약 1 g 정도를 준비된 혼합액에 함침 시켰고, 백금나노입자의 산화를 방지하기 위하여 질소분위기로 반응기 내부를 퍼징하였다. 이후 상온에서 약 30분간 방치 후 190℃ 까지 1시간동안 서서히 승온 시켰으며 추가로 1시간 동안 환원 반응하였다. The carbon nanotube sponge was cut to a size of about 1 cm 3 and impregnated with about 1 g of the prepared mixture. The inside of the reactor was purged in a nitrogen atmosphere to prevent oxidation of the platinum nanoparticles. After incubation at room temperature for about 30 minutes, the temperature was gradually raised to 190 ° C for 1 hour and further reduced for 1 hour.

환원반응 종료 후 자연 냉각 시켰으며, 이후 탄소나노튜브 스펀지 내부에 남아있는 반응 시약이 완전히 제거될 때까지, 충분한 양의 메탄올을 사용하여 세척과정을 반복하였다. 세척이 완료된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 90℃의 오븐에서 1시간동안 건조하였다. 제조된 탄소나노튜브 스펀지-Pt 복합체의 EDS 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
After completion of the reduction reaction, the reaction mixture was naturally cooled. Thereafter, the washing process was repeated using a sufficient amount of methanol until the reaction reagent remaining in the carbon nanotube sponge was completely removed. The cleaned carbon nanotube sponge-metal composite was dried in an oven at 90 DEG C for 1 hour. The results of the EDS analysis of the carbon nanotube sponge-Pt composite thus prepared are shown in FIG.

Claims (14)

a) 액상의 탄소원 및 촉매원을 포함하는 원료용액을 기화로에 주입하여 원료가스로 기화하는 단계;
b) 상기 원료가스를 반응챔버에 연속적으로 주입하여, 촉매 상에 성장하는 탄소나노튜브들이 물리적으로 서로 엉킨 탄소나노튜브 스펀지를 제조하는 단계;
c) 상기 탄소나노튜브 스펀지의 표면을 산화제를 이용하여 개질하는 단계; 및
d) 표면 개질된 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.a) injecting a raw material solution containing a liquid carbon source and a catalyst source into a gasification furnace and vaporizing the raw material gas;
b) continuously injecting the source gas into the reaction chamber to produce a carbon nanotube sponge that is physically entangled with the carbon nanotubes grown on the catalyst;
c) modifying the surface of the carbon nanotube sponge with an oxidizing agent; And
d) forming metal nanoparticles on and in the surface of the surface modified carbon nanotube sponge;
Wherein the carbon nanotube sponge-metal composite comprises a carbon nanotube. 제 1항에 있어서,
상기 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 촉매원 0.1~20 중량부를 포함하는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the raw material solution comprises 0.1 to 20 parts by weight of a catalyst source per 100 parts by weight of a carbon source of a liquid phase. 제 2항에 있어서,
상기 액상의 탄소원은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, (C1-C5)알코올 및 (C5-C10)알칸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the carbon source of the liquid phase is any one or two or more selected from benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, (C1-C5) alcohol and (C5-C10) alkane. 제 2항에 있어서,
상기 촉매원은 Fe계, Co계 또는 Ni계 화합물인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the catalyst source is an Fe-based, Co-based or Ni-based compound. 제 2항에 있어서,
상기 원료용액은 액상의 탄소원 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부의 B(CH3)3, CH3CN, (CH2)4O, (CH)5N, (CH)4N2 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.3. The method of claim 2,
The raw material solution may contain 0.01 to 5 parts by weight of B (CH 3 ) 3, CH 3 CN, (CH 2 ) 4 O, (CH 2) 5 N, (CH 3) 4 N 2 , Carbon nanotube sponge-metal composite. 제 1항에 있어서,
상기 원료용액은 50~500 ㎕/분의 속도로 기화로에 주입되는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the raw material solution is injected into the vaporization furnace at a rate of 50 to 500 占 퐇 / min. 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계의 산화제는 질산 수용액, 황산 수용액, 염산 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 하이드라진 수용액, 암모니아 수용액, 과망간산칼륨 용액, 과산화수소 용액, 오존 또는 이들의 혼합물인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The oxidizing agent in step c) may be a carbon nanotube sponge-metal complex, which is a nitric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous solution of hydrazine, an aqueous ammonia solution, a potassium permanganate solution, a hydrogen peroxide solution, ≪ / RTI > 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계는 1~50 ㎚의 평균입경을 가지는 금속나노입자를 포함하는 제1혼합액을 상기 탄소나노튜브 스펀지로 여과함으로써 상기 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 위치시키는 물리적 방법으로 수행되는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
In the step d), a first mixed solution containing metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 50 nm is filtered with the carbon nanotube sponge to obtain a physical method of positioning the metal nanoparticles on the inside and the surface of the carbon nanotube sponge Wherein the carbon nanotube sponge-metal composite is produced by a method comprising the steps of: 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계는 상기 탄소나노튜브 스펀지, 금속전구체, 환원성 용매, 안정제 및 캡핑제를 포함하는 제2혼합액을 이용하여 상기 금속전구체를 환원반응시킴으로써 상기 탄소나노튜브 스펀지의 내부 및 표면에 금속나노입자를 형성시키는 화학적 방법으로 수행되는 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The metal nanoparticle sponge may be subjected to a reduction reaction using a second mixed solution containing the carbon nanotube sponge, the metal precursor, the reducing solvent, the stabilizer, and the capping agent to form metal nanoparticles Of the carbon nanotube sponge-metal composite. 제 1항 내지 9항에서 선택되는 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체.A carbon nanotube sponge-metal composite produced by the method of any one of claims 1 to 9. 제 10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 스펀지의 밀도는 1~50 ㎎/㎤인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체.11. The method of claim 10,
Wherein the carbon nanotube sponge has a density of 1 to 50 mg / cm < 3 >. 제 10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 스펀지의 압축변형률(50부피% 압축 기준)은 10 KPa~1 MPa인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체.11. The method of claim 10,
Wherein the carbon nanotube sponge has a compressive strain (compression volume of 50 volume%) of 10 KPa to 1 MPa. 제 10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 전압인가 시에 열을 발산하는 발열체인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체.11. The method of claim 10,
The carbon nanotube sponge-metal composite is a heating element that dissipates heat when a voltage is applied. 제 13항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체는 유해물질 제거용 또는 휘발성 유기화합물 농축용인 탄소나노튜브 스펀지-금속 복합체.
14. The method of claim 13,
The carbon nanotube sponge-metal composite is a carbon nanotube sponge-metal composite for removing harmful substances or for concentrating volatile organic compounds.
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