KR20160094843A - 탄소나노튜브를 만들고 정제하는 방법들 - Google Patents

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Abstract

하나의 양상에서, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법들이 본 발명에 개시된다. 몇몇 실시예들에서, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법은 (n,m) 나노튜브 시드들 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들을 포함하는 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔과 제1 파장과 구별되는 제2 파장을 갖는 제2 레이저를 이용하여 복수의 나노튜브 시드들을 비추는 단계를 더 포함한다. 제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브에 대한 흡수 최대점에 대응하고 제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브에 대한 광발광 방출 주파수에 대응한다.

Description

탄소나노튜브를 만들고 정제하는 방법들{METHODS OF MAKING AND PURIFYING CARBON NANOTUBES}
본 발명은, 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들(나선형들)(chiralities)을 갖는 탄소나노튜브에서 농축되거나(enriched) 공핍되는(depleted) 나노튜부들의 벌크 샘플(bulk sample) 또는 파퓰레이션(population)를 제공하기 위해, 탄소나노튜브를 제조 및/또는 정제하는 방법 그리고 특히, 광발광성(photoluminescent) 단일벽 탄소나노튜브들(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)과 같은 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 선택적 성장(growth) 및/또는 저하(degradation)에 관한 것이다.
단일벽 탄소나노튜브의 물성들(properties)은 그의 기하학적 구조에 달려 있다. 이 구조는 종종 카이랄 인덱스들(chiral indices) (n,m)의 식별 및 목록에 의해 특징지어진다. 상기 정수들 n 및 m은 그래핀(graphene)의 벌집 결정 격자(honeycomb crystal lattice)에서 두 개 방향을 향하는 단위 벡터들의 숫자를 나타낸다. 이러한 인덱스들은, 나노튜브가 금속성인지(n=m), 반금속성인지(n-m 값이 3의 배수), 또는 반도체성인지(n-m 값이 다른 값들)와 같은 나노튜브의 중요한 파라미터들을 결정하는데 사용될 수 있다. m=0 값을 갖는 나노튜브들은 일반적으로 지그재그 나노튜브들(zigzag nanotubes)로 분류되고, 그리고 n=m 값을 갖는 나노튜브들은 암체어 나노튜브들(armchair nanotubes)로 분류된다. 지즈재그 및 암체어 나노튜브들과 상이한 n 및/또는 m 값을 갖는 나노튜브들은 일반적으로 카이랄(나선형) 나노튜브들(chiral nanotubes)로 분류된다.
단일벽 탄소나노튜브들을 만들기 위해 폭넓게 다양한 성장 기술들(growth techniques)이 개발되어 왔다. 각각의 기술들은 일반적으로 (n,m) 인덱스들의 분포를 갖는 나노튜브들의 파퓰레이션을 생산한다. 많은 이러한 기술들이 하나 이상의 미리 선택된 카이랄성들(chiralities)에서 농축되는(enriched) 단일벽 탄소나노튜브들의 벌크 샘플들(bulk samples)을 제공하는 것에 초점을 맞추었으나, 이전 방법들의 대부분 또는 모두가 많은 결합을 보인다. 예를 들어, 벌크 샘플에서 카이랄성들의 분포는 보통 성장 상태들(growth conditions)에 달려 있고 따라서 동일한 방법 내에서도 큰 변화들을 보일 수 있다. 더욱이, 몇몇 이전 방법들은 벌크 샘플에서 희망 카이랄성(desired chirality)의 높은 비율(high ratios)을 제공하지 못해 왔다. 이러한 결함을 치유하기 위해, 후기-성장 단계(post-growth step)에서 하나 또는 또 다른 하나의 카이랄성을 갖는 단일벽 탄소나노튜브들을 제거함으로써 단일벽 탄소나노튜브를 정제하기 위한 많은 기술들이 개발되었다. 불행하게도, 이러한 접근들은 일반적으로 처리 시간을 증가시키고, 처리 비용을 증가시키고, 및/또는 정제되지 않은 벌크 샘플의 크기에 비해 비교적 낮은 희망 카이랄성(desired chiralities)의 나노튜브들의 생산량 결과를 낳는다. 더 나아가, 이러한 정제 기술들은, 예를 들어 하나 또는 둘과 같이 적은 수의 희망 카이랄성들에서 농축되는(enriched) 벌크 샘플과 같이, 작은 수의 희망 카이랄성들에서 농축되는 벌크 샘플을 제공하지 못할 수 있다. 따라서, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 제조 및/또는 정제하는 개선된 방법들에 관한 요구가 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 제조 및/또는 정제하는 개선된 방법들을 제공하는 것이다.
광발광성(photoluminescent) 탄소나노튜브들과 같은 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 벌크 샘플 또는 파퓰레이션을 제조 및/또는 정제하는 방법들이 본 발명에 묘사되어 있다. 본 발명에 묘사된 방법들이 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들 또는 나노튜브 시드들(nanotube seeds)을 선택적으로 가열(heat), 성장(grow), 및/또는 저하(degrade) 또는 분해(decompose)하는데 사용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 이하 더 묘사된 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은, 미리 정해지거나 미리 선택된 것과 구별되는 카이랄성을 갖는 나노튜브 시드들뿐만 아니라 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성을 갖는 나노튜브 시드들도 포함하는 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 제공하는 단계를 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 선택된 나노튜브 시드들 및/또는 이러한 나노튜브 시드들로부터 형성될 수 있는 임의의 나노튜브들의 선택적인 가열, 성장, 및/또는 저하를 가능케 하기 위해, 미리 선택되거나 미리 정해진 파장들을 갖는 복수의 레이저 빔들을 이용하여, 이러한 복수의 반도체성 나노튜브 시드들은 비춰질(illuminated) 수 있다. 레이저 빔들은, 몇몇 경우에 있어서, 나노튜브들 및/또는 나노튜브 시드들에 동시에 또는 실질적으로 동시에 직접 향할 수 있다. 더욱이, 몇몇 경우들에서, 복수의 나노튜브 시드들의 조명(illumination)은 탄소나노튜브 성장 상황으로 되도록 희망 카이랄성을 갖는 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열할 수 있다. 미리 선택되거나 미리 정해진 것과는 다른 카이랄성을 갖는 탄소나노튜브 시드들은, 탄소나노튜브 성장 상황으로 되도록 가열되지 않고, 따라서 성장하지 않거나, 미리 선택되거나 미리 정해진 카이랄성을 갖는 나노튜브들에 비하여 감소된 비율로 성장하는데, 이러한 방식으로 이러한 선택적 가열은 수행될 수 있다. 이 방식에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 하나의 미리 선택된 카이랄성 또는 다수의 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 나노튜브들의 파퓰레이션을 성장시키는데 사용될 수 있다. 선택적으로, 다른 실시예에서, 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성을 갖는 탄소나노튜브 시드들이, 탄소나노튜브 성장 상황에서 벗어나도록 그리고 비-성장 상황으로 되도록 가열되고, 반면에 미리 정해지거나 미리 선택된 것과는 다른 카이랄성을 갖는 나머지 나노튜브들 시드들이 탄소나노튜브 성장 상황이 되는데, 이러한 방식으로 선택적 가열이 수행될 수 있다. 이러한 방식에서, 여기서 묘사된 방법들은 하나의 미리 선택된 카이랄성 또는 다수의 미리 선택된 카이랄성들에서 공핍되었거나(depleted) 실질적으로 공핍되었던 나노튜브들의 파퓰레이션을 성장시키는데 사용될 수 있다.
추가적으로, 몇몇 경우에 있어서, 이전에 성장한 탄소나노튜브들의 파퓰레이션은 하나 이상의 미리 선택되거나 미리 정해진 카이랄성들을 갖는 나노튜브들이 선택적으로 공핍될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 미리 선택되거나 미리 정해진 카이랄성의 나노튜브들의 선택적 가열 및/또는 저하(degradation)를 가능하게 하기 위해, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션은 미리 선택되거나 미리 정해진 파장들을 갖는 복수의 레이저 빔들을 이용해 비춰질 수 있다. 따라서, 몇몇 경우에서, 본 발명에 묘사된 방법들은, 하나의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성 또는 복수의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 나노튜브들을 선택적으로 저하함으로써, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는데 사용될 수 있다.
몇몇 경우에서, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 제조하는 방법은 (n,m) 나노튜브 시드들 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들을 포함하는 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 형성하는 단계, 및 제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여 복수의 나노튜브 시드들을 비추는 단계를 포함한다. 더 나아가, 몇몇 경우에서, 제2 파장은 피크 방출 주파수(peak emission frequency)와 같은, (n,m) 탄소나노튜브의 광발광 방출 주파수(photoluminescence emission frequency)에 대응한다.
더욱이, 본 발명에 묘사된 방법들은 (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, (n,m) 나노튜브 시드들은 성장 없는(non-growth) 또는 비-성장(no growth) 상황(regime)으로부터 탄소나노튜브 성장 상황이 되도록 선택적으로 가열될 수 있다. 특정 경우들에서, (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적 가열하는 것은 (n,m) 나노튜브 시드들의 온도를 적어도 50 증가시킬 수 있다. 추가적으로, 몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 (n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 (n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 더 포함한다. 이러한 몇몇 실시예들에서, 상기 방법에 의해 형성된 (n,m) 탄소나노튜브들은 형성된 탄소나노튜브들의 전체 양의 질량에서 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99%를 구성한다.
다른 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은, 탄소나노튜브가 비-성장 상황(no growth regime)이 되도록 성장 임계 상한 온도(upper growth threshold temperature) 위의 온도로 (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계를 포함한다. 몇몇 경우들에서, (n,m) 나노튜브 시드들을 이러한 방식으로 선택적 가열하는 것은 (n,m) 나노튜브 시드들의 온도를 적어도 50 증가시킬 수 있다. 추가적으로, 이러한 몇몇 경우들에서, 비-(n,m) 나노튜브 시드들은 성장 상황이 되도록 가열되지 않고 그러나 대신에 성장 상황에 남이 있는다. 더욱이, 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 비-(n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 더 포함한다. 이러한 몇몇 실시예들에서, 상기 방법에 의해 형성된 비-(n,m) 탄소나노튜브들은 형성된 탄소나노튜브들의 전체 양의 질량에서 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99%를 구성한다.
또 다른 양상에서, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션과 같은 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법이 본 발명에 묘사되어 있다. 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은, 반도체성 (n,m) 탄소나노튜브들 및 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 포함하는 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법들은, 제1 파장을 갖는 제1 레이저 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저를 이용하여 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 비추는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 제1 파장은 하나 이상의 (n,m) 탄소나노튜브에 대한 흡수 최대점(absorption maximum)에 대응한다. 더욱이, 몇몇 경우들에서, 제2 파장은 하나 이상의 (n,m) 탄소나노튜브들에 대한 광발광 방출 주파수에 대응한다.
추가적으로, 몇몇 경우들에서, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법들은, 탄소나노튜브 저하 상황이 되도록 (n,m) 탄소나노튜브들을 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함한다. 이러한 몇몇 실시에들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들은 탄소나노튜브 저하 상황이 되도록 가열되지 않는다. 특정의 경우들에서, (n,m) 나노튜브들은, (n,m) 나노튜브들의 온도를 적어도 50 증가시키기 위해 선택적으로 가열된다. 더 나아가, 몇몇 경우들에서, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법들은, 파퓰레이션에 나타난 (n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 50%, 질량의 적어도 60%, 또는 질량의 적어도 75%를 저하시킨다(degrade).
또 다른 양상에서, 본 발명에 복합체(compositions)가 묘사되어 있다. 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 복합체는 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들에서 농축되거나 실질적으로 농축된다. 예를 들어, 본 발명에 묘사된 복합체는, 몇몇 경우들에서, 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 단일벽 탄소나노튜브들 질량의 적어도 90%, 질량의 95%, 질량의 99%, 또는 질량의 적어도 99.9%를 구성하거나 포함한다. 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 나노튜브들로서, 이 곳에서 샘플이 농축될 수 있는 나노튜브들은, (10,3), (9,4), (8,6), (12,1), (11,3), (8,7), (10,5), (9,7), (13,2), (12,4), (11,4), (10,6), (9,8), (11,6), (14,1), (13,3), (12,5), (11,7), (10,8), (15,1), (14,3), (13,5), (10,9), (12,7), (16,2), (15,4), (15,2), (14,4), (13,6), (12,8), (11,9), (14,6), (17,1), (16,3), (15,5), (14,7), (11,10), (13,8), 및 (13,9)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 (n,m) 값들을 갖는 나노튜브들로부터 선택될 수 있다.
더욱이, 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 복합체들은, 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 나노튜브들에서 공핍되거나 실질적으로 공핍될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 묘사된 복합체는, 몇몇 경우들에서, 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 단일벽 탄소나노튜브들 질량의 50% 미만, 질량의 40% 미만, 질량의 30% 미만, 질량의 15% 미만, 질량의 10% 미만, 질량의 5% 미만, 질량의 1% 미만, 또는 질량의 0.01% 미만을 구성하거나 포함한다. 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 나노튜브들로서, 이 곳에서 샘플이 공핍될 수 있는 나노튜브들은, (10,3), (9,4), (8,6), (12,1), (11,3), (8,7), (10,5), (9,7), (13,2), (12,4), (11,4), (10,6), (9,8), (11,6), (14,1), (13,3), (12,5), (11,7), (10,8), (15,1), (14,3), (13,5), (10,9), (12,7), (16,2), (15,4), (15,2), (14,4), (13,6), (12,8), (11,9), (14,6), (17,1), (16,3), (15,5), (14,7), (11,10), (13,8), 및 (13,9)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 (n,m) 값들을 갖는 나노튜브들로부터 선택될 수 있다.
이런 저런 실시예들이 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 더욱 상세히 묘사되어 있다.
본 발명에 의해 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들 또는 나노튜브 시드들(nanotube seeds)을 선택적으로 가열, 성장, 및/또는 저하 또는 분해할 수 있다. 또한, 처리 시간을 단축하고, 처리 비용을 감소시켜 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 벌크 샘플을 정제할 수 있다.
도 1은 단일벽 탄소나노튜브들의 광발광 지도(photoluminescence map)를 도시한다.
도 2a는, 온도 함수로서 탄소나노튜브 시드의 성장 및 비-성장 상황들을 도시한다.
도 2b는, 온도 함수로서 탄소나노튜브 안정 및 저하 상황들의 차트를 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 묘사된 방법들의 몇몇 실시예들에서 사용하기에 적합한 장치의 도식적인 표현들을 도시한다.
본 발명에 묘사된 실시예들은 이어지는 발명의 상세한 설명, 예시들, 및 도면들을 참조하여 더욱 수월하게 이해될 것이다. 본 발명에 묘사된 엘리먼트들, 장치, 및 방법들은, 그러나 발명의 상세한 설명, 예시들, 및 도면들에 나타낸 구체적인 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실시예들은 본 발명의 기조들을 단지 표현하고 있음을 확인하여야 한다. 많은 수정들 및 각색들이, 본 발명의 핵심 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명이 속하는 기술계의 당업자에게 충분히 명백해 질 것이다.
덧붙이면, 본 발명에 개시된 모든 범위들은 이에 포함되는 임의의 그리고 모든 하부 범위들을 아우르는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"으로 표시된 범위는, 예를 들어 1.0 내지 5.3, 또는 4.7 내지 10.0, 또는 3.6 내지 7.9와 같이, 최소값인 1.0 또는 그 이상의 수에서 시작해서 최대값인 10.0 또는 그 이하의 수로 끝나는 임의의 그리고 모든 하부 범위들을 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 범위들은, 다른 표시가 없는 한, 범위의 종단 포인트들(end points)을 포함하는 것으로 또한 고려되어야 한다. 예를 들어, "5와 10 사이"는 일반적으로 5 포인트 및 10 포인트를 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
더 나아가, "까지"라는 어구는 총액 또는 수량과 연결되어 사용되는 때에, 총액은 적어도 탐지 가능한 총액 또는 수량인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정의 수량 "까지"에서 나타나 있는 물질은, 탐지 가능한 수량에서 시작해서 그리고 거기까지 그리고 특정 수량을 포함하는 것으로 표현될 수 있다.
I. 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 제조하는 방법들(Methods of Making Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes).
A. 일반(General)
하나의 양상으로, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)을 만드는 방법들이 본 발명에 묘사된다. 몇몇 실시에들에서, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법은, (n,m) 나노튜브 시드들 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들을 포함하는 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 형성하거나 제공하는 단계를 포함한다. "(n,m) 나노튜브" 또는 "(n,m) 나노튜브 시드"는, 본 발명에서 참조할 목적으로, n 및 m 각각에 대한 미리 정해지거나 미리 선택된 정수 값들을 갖는 반도체성 나노튜브 또는 반도체성 나노튜브 시드이다. 더 나아가, (n,m) 나노튜브는, n 및 m 각각이 같은 값들을 갖는 (n,m) 나노튜브 시드로부터 형성된 나노튜브일 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되듯이, 특정 (n,m) 값들이 임의의 희망 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브 시드에 대응할 수 있음이 이해되어야 하지만, "(n,m) 나노튜브" 또는 "(n,m) 나노튜브 시드" 용어는 특정의 (n,m) 값들의 집합을 식별하기 위해 의도된 것이다. 유사하게, n 또는 m 의 적어도 하나의 정수 값이, (n,m) 나노튜브 또는 (n,m) 나노튜브 시드에 대응하도록 선택된 n 또는 m의 정수 값과 구별되는 경우에, "비-(n,m) 나노튜브" 또는 "비-(n,m) 나노튜브 시드"는, 본 발명에서 참조할 목적에서, (n,m) 카이랄성을 갖는 나노튜브 또는 나노튜브 시드이다.
더 나아가, 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 나노튜브 시드들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 나노튜브 시드들은, 이로부터 또는 이에 반도체성 단일벽 탄소나노튜브가 형성될 수 있는 그래핀(graphenic) 또는 관형의(tubular) 풀러렌 구조(fullerene structure)를 갖는 분자 또는 입자와 같은, 분자 또는 입자를 담고 있는 탄화수소를 구성하거나 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 예를 들어, 나노튜브 시드는 약 20:1보다 작거나 같은, 15:1보다 작거나 같은, 또는 10:1보다 작거나 같은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 관형의 또는 편원의(oblate) 풀러렌 나노입자(fullerene nanoparticel)일 수 있다. 더 나아가, 나노튜브 시드는 약 20 nm보다 작거나 같은, 15nm보다 작거나 같은, 또는 10nm보다 작거나 같은 길이를 갖는 관형의 풀러렌 나노입자일 수 있다. 추가적으로, 몇몇 경우들에서, 나노튜브 시드들은 이로부터 단일벽 탄소나노튜브가 형성될 수 있는 템플리트(template) 또는 시드 분자들(seed molecules)을 구성하거나(comprise) 구성될(consist of) 수 있다. 이러한 시드 또는 템플리트 분자들은 "단일벽-카이랄성 탄소나노튜브들의 제어합성(Controlled synthesis of single-chirality carbon nanotubes)", 네이처 512(2014), 61-64, 산체스-발렌시아(Sanchez-Valencia) 등에 의해 제공되는 설명과 부합되는 방식으로 제공되거나 형성될 수 있다. 더욱 일반적으로, 복수의 나노튜브 시드들이, 임의의 장치를 이용 및/또는 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 수단들 또는 방법들에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 복수의 반도체성 나노튜브 시드들이 촉매 보조의 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD), 고압 CO 가스 분해(high-pressure CO gas decomposition), 아크 방전(arc discharge), 레이저 삭마(laser ablation), 및 직접 주입 열분해 합성(direct injection pyrolytic synthesis)으로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기술로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 묘사된 방법들은 제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여 복수의 나노튜브 시드들을 비추는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 레이저 빔 파장들은 희망 및/또는 미리 선택되거나 미리 정해진 탄소나노튜브의 하나 이상의 광학적 특징들에 대응하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브에 대한 흡수 최대점에 대응할 수 있다. 더 나아가, 몇몇 실시예들에서, 제2 파장은 광발광 방출 피크와 같은, (n,m) 탄소나노튜브에 대한 광발광 방출 주파수에 대응할 수 있다. 이론에 얽매이려는 의도는 아닌데, 이러한 파장들은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 시드에서 둘 또는 이상의 에너지 상태들 간의 공진을 창출할 수 있다는 믿음이 존재하다. 예를 들어, 흡수 최대점 또는 피크에 대응하는 에너지 상태 및 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 시드의 광발광 방출 피크에 대응하는 에너지 상태 사이에서 공진이 창출될 수 있다. 다시 이론에 얽매이려는 의도는 아닌데,
미리 정해지거나 미리 선택된 (n,m) 탄소나노튜브 또는 (n,m) 나노튜브 시드들의 선택적인 가열이 이러한 방식으로 얻어질 수 있다는 믿음이 존재한다.
몇몇 실시예들에서, 흡수 최대점 및/또는 광발광 방출 주파수들은 광발광 지도(photoluminescence map)로부터 얻어지거나 결정될 수 있다. 도 1은, 본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서 사용이 적합할 수 있는 이러한 맵을 예시적으로 도시하고 있다. 본 발명과 부합되는 광발광 지도들은, 몇몇 실시예들에서, "단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브들의 IR-확장 광발광 맵핑(IR-extended photoluminescence mapping of single-wall and double-wall carbon nanotubes)", 물리화학 저널 B 110 (2006), 17420-17424, 이아코우보느키 등(Iakoubovskii et al) 에서 논의된 방법들과 부합되게 준비되거나 창출될 수 있다. 전자와 부합되는 광발광 지도들에서, 주어진 카이랄성을 갖는 나노튜브의 흡수 최대점에 대한 여기 파장(excitation wavelength) 대(versus) 나노튜브의 광발광 파장의 구성(plot)에 대응하는 데이터 포인트가 제공된다. 도 1에서, 특정 광발광 방출 주파수 및 흡수 최대점과 관련된 n 및 m 값들이 그 카이랄성에 대한 해당 데이터 포인트 아래에 제시되어 있다.
추가적으로, 이하 본 발명에서 추가적으로 묘사되듯이, 동시적인 또는 순차적인 방식을 포함하여, 하나 이상의 (n,m) 값을 갖는 나노튜브를 선택적으로 가열하는 것이 또한 가능하다. 복수의 (n,m) 탄소나노튜브들 또는 (n,m) 나노튜브 시드들이 선택적인 성장 및/또는 가열을 위해 미리 선택되는 이러한 실시예들에서, 상이한 파장들을 갖는 추가적인 레이저 빔들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 조사(illumination)를 위한 레이저 빔 파장들에 대응하도록, 두 개의 (n,m) 탄소나노튜브들 또는 (n,m) 나노튜브 시드들이 미리 선택되는 때에, 제3 파장을 갖는 제3 레이저 빔 및 제3 파장과는 상이한 제4 파장을 갖는 제4 레이저 빔이 사용될 수 있다. 제3 파장은, 몇몇 실시예들에서, 제2 (n,m) 탄소나노튜브에 대한 흡수 최대점에 대응한다. 더 나아가, 몇몇 경우들에서, 제4 파장은 제2 (n,m) 탄소나노튜브에 대한 광발광 방출 주파수에 대응한다. 더욱이, 두 개 이상의 상이한 (n,m) 값들의 집합들을 갖는 탄소나노튜브들을 선택적으로 가열하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 셋 또는 이상의 (n,m) 나노튜브들 또는 (n,m) 나노튜브 시드들이 미리 선택되는 실시예들에서, 추가적인 레이저 빔들의 쌍이 각각의 추가되는 (n,m) 나노튜브 또는 (n,m) 나노튜브 시드들 위해 사용될 수 있다. 이러한 몇몇 실시예들에서, 추가적인 레이저 빔들 각각의 개개의 파장들은 희망 또는 미리 선택된 (n,m) 탄소나노튜브의 흡수 최대점 또는 광발광 방출 주파수에 대응할 수 있다. 다른 표시가 없다면, x가 미리 선택된 카이랄성의 숫자에 대한 정수 값을 나타내는, 2x 레이저 빔들이 사용될 수 있다.
본 발명에 관한 방법들에 따라 탄소나노튜브들 및/또는 탄소나노튜브 시드들을 비추는데 사용되는 레이저 빔들은 임의의 타입의 레이저 빔을 포함할 수 있고 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 세기(power) 및 라인 폭(line width)을 가질 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, 레이저 빔은 약 1 내지 10 W/mm2, 약 1 내지 8 W/mm2, 약 1 내지 5 W/mm2, 약 1 내지 4 W/mm2, 약 내지 8 W/mm2, 또는 약 2 내지 5 W/mm2의 세기를 갖는다. 추가적으로, 몇몇 실시예들에서, 본 발명에서 묘사된 레이저 빔은 약 10 nm 또는 이하, 약 5 nm 또는 이하, 또는 약 1 nm 또는 이하의 반치전폭(a full-width at half maximum, FWHM)을 갖는 연속 파 또는 펄스형 레이저 빔을 포함한다. 더욱이, 본 발명에 묘사된 레이저 빔의 평균 파장은, 상기 묘사된 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 시드의 광학적 특징에 정확히 대응하거나 그렇지 않을 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 몇몇 경우들에서, 예를 들어, 탄소나노튜브의 흡수 최대점에 대응하도록 선택된 레이저 빔의 평균 파장은, 흡수 최대점의 약 5 nm 이내, 약 10 nm 이내, 또는 약 20 nm 이내일 수 있다.
이하 Ⅰ.B 및 Ⅰ.C 섹션들에서 묘사되듯이, 본 발명에서 묘사된 방법들은 하나 이상의 희만 또는 미리 선택된 카이랄성들의 탄소나노튜브들에서 선택적으로 농축되거나(enriched) 선택적으로 공핍되는(depleted) 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 만들기 위해 사용될 수 있다.
B. ( n , m ) 나노튜브들에서 선택적으로 농축되는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 만드는 방법들.
몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 (n,m) 나노튜브들에서 선택적으로 농축되는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 만드는데 사용될 수 있다. 이러한 방법들은, 몇몇 실시예들에서, 상기 Ⅰ.A 섹션에서 묘사된 (n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 (n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 포함한다. (n,m) 탄소나노튜브들의 형성은, 임의의 방법들 또는 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 장치들을 이용에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 복수의 (n,m) 나노튜브 시드들의 생성은, (n,m) 나노튜브 시드들을 탄소나노튜브 성장 상황이 되도록 선택적으로 가열하는 것에 의해 수행된다. 도 2a는 나노튜브 성장 상황 및 비-성장 상황들의 차트를 온도 함수로서 도시한다. 도 2a와 부합되게, 탄소나노튜브 성장 상황은, 몇몇 실시예들에서, 성장 임계 하한 온도(lower growth threshold temperature)(T1)를 포함 또는 이 온도 위에서 그러나 성장 임계 상한 온도(upper growth threshold temperature)(T2) 아래로 구성하거나(comprise) 구성될(consist of) 수 있다. 성장 임계 하한 온도(T1)는, 이 온도 또는 이 온도 위에서 탄소나노튜브 성장이 발생하거나(주어진 실험 조건의 세트에 대해) 이 온도 또는 이 온도 위에서 탄소나노튜브 성장이 증가된 비율로 진행하는 온도이다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, T1 또는 이 위의 온도에서 탄소나노튜브들은, T1 아래 또는 T2 위의 온도에서 보다 1000배 빠르게, 100배 빠르게, 50배 빠르게, 20배 빠르게, 10배 빠르게, 또는 5배 빠르게 까지 성장할 수 있다. 따라서, T1 아래 온도에서, 그래핀 물질들이 "비-성장(no growth)" 또는 감소된(reduced) 성장 상황에 있는 것처럼, 탄소나노튜브 성장은 실질적으로 감소하거나 사라질 수 있다. 성장 임계 상한 온도(T2)는, 이 온도 또는 이 온도 아래에서 탄소나노튜브가 결함들을 형성하거나 나노튜브들로 성장하지 않는(다시, 주어진 실험 조건의 세트에 대해) 온도이다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, T2 또는 더 큰 온도에 노출되면, (n,m) 탄소나노튜브 시드들의 100%까지, 90%까지, 80%까지, 70%까지, 60%까지, 50%까지는 탄소나노튜브들로 성장하지 않는다. 몇몇 실시예들에서, T1은 약 350 및 약 450 사이 또는 약 550 및 약 650 사이의 온도일 수 있다. 몇몇 경우들에서, T2는 약 500 및 약 600 또는 약 700 및 약 800 사이의 온도일 수 있다. 그러나 본 발명이 속하는 기술계의 당업자 중의 한 사람이 이해할 수 있듯이, 탄소나노튜브들 또는 탄소나노튜브 시드들의 특정 파퓰레이션이 특정 비율로 성장 또는 성장하지 않을 수 있는 온도는 사용되는 실험 조건들에 달려 있을 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시예들에서, (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계는, (n,m) 나노튜브 시드들의 온도를 적어도 약 40, 적어도 50, 또는 적어도 60 올리는 것을 포함한다. 몇몇 경우들에서, (n,m) 나노튜브 시드들의 온도는 40 내지 150, 약 50 내지 100, 약 50 내지 90, 또는 약 50 내지 80 증가될 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시예들에서, (n,m) 나노튜브 시드들을 본 발명에 묘사된 방법으로 선택적으로 가열하기에 앞서, 상기 방법은 (n,m) 나노튜브 시드들의 온도를 T1과 같은 상기 묘사된 성장 임계 온도 아래로 낮추는 단계를 포함한다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, (n,m) 나노튜브 시드들을 탄소나노튜브 성장 상황이 되도록 선택적으로 가열하기에 앞서, (n,m) 나노튜브 시드들 및 비-(n,m) 나노튜브시드들을 포함하는 복수의 반도체성 나노튜브 시드들이 형성되고, 그리고 (n,m) 나노튜브 시드들 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들의 온도가 성장 임계 온도 아래로 실질적으로 감소된다. 이러한 실시예들에서, 예를 들어, (n,m) 나노튜브 시드들은 성장 상황이 되도록 선택적으로 가열되고, 반면에 비-(n,m) 나노튜브 시드들은 탄소나노튜브 성장 상황이 되게 가열되지 않도록, 상기 방법을 수행하는데 사용되는 반응실(reaction chamber) 및/또는 시드 가스(seed gas)는 성장 임계 하한 온도(T1) 아래 온도로 유지될 수 있다. 이러한 방법으로 선택적 가열 및/또는 성장을 마치면, 본 발명에 묘사된 방법들의 일정 실시예들은 (n,m) 탄소나노튜브들 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들을 포함하는 벌크 샘플의 결과를 낳을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, 벌크 샘플은, 상기 방법에 의해 형성되는 탄소나노튜브들의 전체 질량에 기초할 때, 탄소나노튜브들 질량의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99%를 포함한다.
몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법에 의해 형성된 벌크 샘플을 더 정제하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 방법은, 비-(n,m) 나노튜브 시드들과 (n,m) 탄소나노튜브들을 분리하기 위해 하나 이상의 단계들을 수행하는 것을 더 포함한다. 이러한 분리는 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 수단들, 방법들, 또는 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, "Toward the Bulk, Chiral Separation of Carbon Nanotubes: Experimental Confirmation of Nanotube-Substrate Registration Effects"), 피코나토 등(Picconatto et al), Mitre(2008.9)에 의해 묘사된 것과 같은, 나노튜브-기판 등록 효과들(nanotube-substrate registration effects)을 이용하여 분리가 수행될 수 있다. 특정의 다른 실시예들에서, 분리는 "From metal/semiconductor separation to single-chirality separation of single-wall carbon nanotubes using gel", 타나카 등(Tanaka et al), Physica Status Solidi(RRL)-Rapid Research Letters 5 (2011), 301-306에 의해 묘사된 것과 같은, 겔 크로마토그래피(gel chromatography)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 묘사되었듯이, 본 발명에 따른 방법들은, (n,m) 값들의 희망 세트를 갖는 단일벽 탄소나노튜브들을 선택적으로 성장시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 몇몇 경우들에서, 비-(n,m) 나노튜브 시드들의 전체가 비-성장 상황에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 비-(n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 더 포함한다. 이러한 실시예들에서, 비-(n,m) 나노튜브들을 공핍시키거나(deplete), 줄이거나(reduce), 또는 제거하는(eliminate) 것이 바람직하다. 이러한 몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은, 제3 파장을 갖는 제3 레이저 및 제3 파장과 상이한 제4 파장을 갖는 제4 레이저를 이용하여 복수의 나노튜브들을 비추는 단계를 더 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 제3 파장은 비-(n,m) 탄소나노튜브에 대한 흡수 최대점에 대응하고 제4 파장은 비-(n,m) 탄소나노튜브들에 대한 광발광 방출 주파수에 대응한다. 복수의 나노튜브들을 비추는데 사용되는 파장들은 임의의 수단들 또는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 임의의 방법으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 파장들은 복수의 나노튜브 시드들을 조사하기 위한 파장들의 선택에 관한 상기 개시와 부합되게 선택될 수 있다. 더 나아가, 비-(n,m) 탄소나노튜브들와 같은 특정 나노튜브들을 선택적으로 줄이거나 저하시키기 위한 목적으로, 복수의 나노튜브들을 비추기 위해 "제3 레이저 빔" 및 "제4 레이저 빔"을 이용하는 것은, 상기-참조된 "제3 레이저 빔" 및 "제4 레이저 빔"과 구별될 수 있다는 것과 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 수의 레이저 빔들이 사용될 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 몇몇 실시예들은, y 레이저 빔들(예를 들어, 서로 다른 (n,m) 값들의 세트들을 갖는 탄소나노튜브들을 선택적으로 성장시키기 위한 y=4)을 이용하여 나노튜브 시드들을 비추는 것을 구성할 수 있다. 따라서, 비-희망 탄소나노튜브들을 또한 선택적으로 저하시키거나 분해하기 위해, 이러한 방법들은 전체 적어도 y+2 레이저 빔들을 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 복수의 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 포함하는 방법들은 탄소나노튜브 저하 상황이 되도록 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 도 2b는, 온도 함수로서 탄소나노튜브들의 안정 상황(stable regime) 및 저하 상황(degradation regime)을 도시한다. 도 2b는 이러한 상황들을 나누는 저하 임계 온도(degradation threshold temperature)(T3)를 또한 도시한다. 저하 임계 온도(T3)는 이 온도 또는 이 온도보다 높은 온도에서 탄소나노튜브가 결함들(defects)을 형성, 저하(degrade), 및/또는 분해되는(decompose) 온도일 수 있다(다시, 주어진 실험 조건들의 세트에 대해). 예를 들어, 몇몇 경우들에서, T3 또는 이보다 큰 온도에 노출되는 때에, 5초까지, 10초까지, 30초까지, 1분까지, 또는 5분까지의 시간 구간 동안을 포함하여, 탄소나노튜브들의 100%까지, 90%까지, 80%까지, &0%까지, 60%까지, 또는 50%까지 분해될 수 있다. 따라서, 안정 상황은, T3보다 낮은 온도에서 탄소나노튜브들이 실질적으로 결함들, 저하 및/또는 분해 없이 남아있을 수 있는 온도이다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, 예를 들어 탄소나노튜브들의 약 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 도는 5% 미만과 같이, 탄소나노튜브의 50% 미만은 T3 아래에서 결함들을 형성, 저하, 및/또는 분해된다. 몇몇 경우들에서, 안정 상황은 탄소나노튜브 성장 상황 및/또는 탄소나노튜브 비-성장 상황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, 안정 상황은 도 2a로부터 T1, T2 온도들을 포함할 수 있다. 더 나아가, 몇몇 실시예들에서, T3는 약 400 및 약 500 사이의 온도일 수 있다. 그러나 본 발명의 기술 분야의 당업자가 이해할 수 있듯이, 탄소나노튜브들 또는 탄소나노튜브 시드들의 구체적인 파퓰레이션이 결함들을 형성, 저하, 및/또는 분해를 할 수도 또는 안할 수도 있는 온도는 사용되는 환경 및/또는 실험 조건들에 달려 있을 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시예들에서, 환경 또는 실험 요건들은 탄소나노튜브 저하 상황이 되도록 선택적인 가열에 앞서 변경될 수 있다. 예를 들어, 성장이 일어나는 산소가 없거나 실질적으로 산소가 없는 대기에서의 실시예들에서, 산소 또는 비교적 낮은 온도에서 탄소나노튜브들의 저하로 전도되는 몇몇 다른 화학적으로 활성화된 대기를 포함하는, 공기 또는 대기에서 저하 상황으로 되도록 선택적 가열이 수행될 수 있다.
몇몇 경우들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 선택적 가열은 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 온도를 적어도 약 40, 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60 증가시킨다. 몇몇 경우들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 온도는 약 40 내지 150, 약 50 내지 100, 약 50 내지 90, 또는 약 50 내지 80 증가된다. 특정 경우들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 선택적 가열은 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 실질적인 부분을 저하 또는 분해하기 위해 수행될 수 있다. 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 실질적인 부분의 제거는 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 50%, 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 60%, 또는 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 75%의 저하(degradation) 또는 분해(decomposition)로 구성되거나 포함할 수 있다. 몇몇 경우들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 약 50 내지 100%, 약 50 내지 99%, 약 50 내지 90%, 약 60 내지 95%, 약 60 내지 90%, 약 60 내지 80%, 약 70 내지 99%, 약 70 내지 90%, 약 80 내지 99%, 또는 약 90 내지 100%가 저하되거나 분해된다. 추가적으로, 임의의 수의 미리 정해지거나 미리 선택된 비-(n,m) 카이랄성들을 갖는 탄소나노튜브들을 감축하거나 제거하기 위해 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 선택적으로 가열하는 것이 수행될 수 있다는 것과, 이러한 감축 또는 제거는 추가적인 레이저 빔들을 이용 및/또는 미리 정해지거나 미리 선택된 다수의 비-(n,m) 카이랄성들을 갖는 탄소나노튜브들의 선택적 가열을 이용하여 수행될 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
따라서 본 발명에 묘사된 방법들은, 몇몇 실시예들에서, 고도로 정제된 탄소나노튜브들의 파퓰레이션들을 제공할 수 있다. 그러나 몇몇 경우들에서, 추가적인 분리 또는 정제가 요구될 수 있다. 따라서 몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 비-(n,m) 탄소나노튜브들, 비-(n,m) 나노튜브 시드들, 및/또는 하나 이상의 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 저하 제품들과 (n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 것을 포함한다. 이러한 분리는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 임의의 방법에 의해 또는 임의의 수단들에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들, 비-(n,m) 나노튜브 시드들, 및/또는 하나 이상의 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 저하 제품들과 (n,m) 탄소나노튜브들을 분리하기 위해, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 및/또는 나노튜브-기판 등록 효과들이 사용될 수 있다.
C. ( n , m ) 나노튜브들에서 선택적으로 공핍된 (selectively depleted) 탄소나노튜브들의 파퓰레이션 (population of carbon nanotubes )을 만드는 방법들
선택적으로, 몇몇 경우들에서 본 발명에 묘사된 방법들은 (n,m) 나노튜브들에서 선택적으로 공핍된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 만드는데 사용될 수 있다. 이러한 방법들은, 몇몇 실시예들에서, 상기 Ⅰ.A 섹션에서 묘사되었던 비-(n,m) 나노튜브 시드들로부터 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 형성하는 단계를 포함한다. 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 형성은, 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 임의의 방법들 또는 임의의 장치들을 이용함으로써 이행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 비-(n,m) 나노튜브 시드들 및/또는 나노튜브들은 가열되거나 탄소나노튜브 성장 상황 내에서 유지될 수 있다. 더욱이, 선택적으로 공핍된 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 제공하기 위해, 방법들은, Ⅰ.A 섹션에 묘사된 (n,m) 나노튜브 시드들을 성장 임계 상한 온도 위의 온도까지 그리고 탄소나노튜브 비-성장 상황에서 선택적으로 가열하는 것을 포함한다. 이러한 방법으로, (n,m) 나노튜브들에서 선택적으로 공핍된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션이 얻어질 수 있다. 비-성장 상황으로 되도록 (n,m) 탄소나노튜브 시드들의 선택적 가열이, 몇몇 실시예들에서, 성장 상황이 되도록 비-(n,m) 나노튜브 시드들의 가열과 동시에 발생할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 특정의 다른 실시예들에서, 이러한 선택적 가열은, 성장 상황 송에서의 비-(n,m) 나노튜브 시드들의 가열 후에 또는 전에 발생할 수 있다. 도 2a는, 온도 함수로서 탄소나노튜브 시드의 성장 및 비-성장 상황들을 도시한다. 상기 묘사되었듯이, 성장 임계 상한 온도(T2)는 이 온도 또는 이 온도보다 높은 온도에서 탄소나노튜브들이 결함들을 형성하거나 나노튜브들로 성장하지 않는 온도일 수 있다(다시, 실험 조건의 주어진 세트에 대해). 예를 들어, 몇몇 경우들에서, T2 또는 더 큰 온도에 노출되는 때에, (n,m) 탄소나노튜브 시드들의 100%까지, 90%까지, 80%까지, 70%까지, 60%까지, 또는 50%까지, 탄소나노튜브로 성장하지 않는다. 몇몇 경우들에서, T2는 약 500 및 약 600 사이 또는 약 700 및 약 800 사이의 온도일 수 있다. 그러나 본 발명이 속하는 기술계의 당업자 중의 한 사람이 이해할 수 있듯이, 탄소나노튜브들 또는 탄소나노튜브 시드들의 특정 파퓰레이션이 특정 비율로 성장 또는 성장하지 않을 수 있는 온도는 사용되는 실험 조건들에 달려 있을 수 있다.
이 방법으로 선택적 가열 및/또는 성장을 마친 후에, 본 발명에 묘사된 방법들의 특정 실시예들은 비-(n,m) 탄소나노튜브 및 (n,m) 나노튜브 시드들을 포함하는 벌크 샘플의 결과를 낳을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, 상기 방법에 의해 형성되는 탄소나노튜브들 또는 그래핀 물질(graphenic material)의 전체 질량에 기초하면, 벌크 샘플은 비-(n,m) 탄소나노튜브 질량의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99%를 포함한다. 몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법에 의해 형성되는 벌크 샘플을 정제하는 것을 더 포함하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 방법은 (n,m) 나노튜브 시드들과 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 분리하기 위해 하나 이상의 단계를 수행하는 것을 포함한다. 이러한 분리는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 임의의 수단들, 방법들 또는 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, 분리는 나노튜브-기판 등록 효과들 및/또는 겔 크라마토그래피와 같이 상기 Ⅰ.B 섹션의 상기 묘사와 부합되게 수행될 수 있다. 본 발명에 묘사되었듯이, 본 발명에 따른 방법들은 (n,m) 값들의 희망 셋트(desired set)를 갖는 나노튜브들에서 공핍되는 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 선택적으로 성장시키는데 사용될 수 있다. 그러나 몇몇 경우들에서, (n,m) 나노튜브 시드들의 전체가 비-성장 상황에 제한되지 않는 것이 가능하다. 따라서, 몇몇 경우들에서, 여기에 묘사된 방법들은 (n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 (n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 것을 더 포함한다. 이러한 실시예들에서, (n,m) 나노튜브들을 삭제하거나, 감축하거나, 또는 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 이러한 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은, 상기 Ⅰ.B 섹션에서의 저하 상황의 이전에 언급된 설명과 부합되는 탄소나노튜브 저하 상황으로 되도록 (n,m) 탄소나노튜브들을 선택적으로 가열하는 것을 더 포함한다. 몇몇 경우들에서, (n,m) 탄소나노튜브들의 선택적 가열은, 적어도 약 40, 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60 (n,m) 탄소나노튜브들의 온도를 높일 수 있다. 몇몇 경우들에서, (n,m) 탄소나노튜브들의 온도는 약 40 내지 150, 약 50 내지 100, 약 50 내지 90, 또는 약 50 내지 80까지 증가할 수 있다. 특정 경우들에서, (n,m) 탄소나노튜브들의 선택적 가열은 (n,m) 탄소나노튜브들의 실질적인 부분을 저하 또는 분해하기 위해 수행될 수 있다. (n,m) 탄소나노튜브들의 실질적인 부분의 감축은 (n,m) 탄소나노튜브들 질량의 적어도 50%, (n,m) 탄소나노튜브들 질량의 적어도 60%, 또는 (n,m) 탄소나노튜브들 질량의 적어도 75%의 저하(degradation) 또는 분해(decomposition)로 구성되거나 포함할 수 있다. 몇몇 경우들에서, (n,m) 탄소나노튜브들 질량의 약 50 내지 100%, 약 50 내지 99%, 약 50 내지 90%, 약 60 내지 95%, 약 60 내지 90%, 약 60 내지 80%, 약 70 내지 99%, 약 70 내지 90%, 약 80 내지 99%가 저하되거나 분해된다. 추가적으로, 임의의 수의 미리 정해지거나 미리 선택된 (n,m) 카이랄성들을 갖는 탄소나노튜브들을 감축하거나 공핍시키기 위해, (n,m) 탄소나노튜브들의 선택적 가열이 수행될 수 있다는 것과, 이러한 감축 또는 공핍이 추가적인 레이저 빔들을 이용하거나 및/또는 미리 정해지거나 미리 선택된 다수의 (n,m) 카이랄성들을 갖는 탄소나노튜브들을 선택적으로 가열함으로써 수행될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서 본 발명에 묘사된 방법들은, 몇몇 실시예들에서, 고도로 정제된 탄소나노튜브들의 파퓰레이션들을 제공할 수 있다. 그러나 몇몇 경우들에서, 추가적인 분리 및 정제가 요구될 수 있다. 따라서 몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 비-(n,m) 탄소나노튜브들, 비-(n,m) 나노튜브 시드들, 및/또는 하나 이상의 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 저하 제품들과 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 것을 포함한다. 이러한 분리는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 임의의 방법에 의해 또는 임의의 수단들에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들, 비-(n,m) 나노튜브 시드들, 및/또는 하나 이상의 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 저하 제품들과 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 분리하기 위해, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 및/또는 나노튜브-기판 등록 효과들이 사용될 수 있다.
D. 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들( SWCNTs )을 제조하는 방법에서 사용 가능한 장치
본 발명에 묘사된 반도체성 및/또는 광발광성 단일벽 탄소나노튜브들의 제조 방법들은, 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 방법들에서 사용 가능한 장치의 두 개의 제한적이지 않은 예시들이 도 3a 및 도 3b에 도식적으로 도시되어 있다. 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 장치(100)는 반응 베젤(reaction vessel), 챔버(chamber), 또는 석영관(quartz tube)와 같은 SWCNT들이 형성될 수 있는 관(tube)(102)을 포함한다.
기술계의 당업자 중의 하나가 이해할 수 있듯이, 하나 이상의 시드 가스들(seed gases), 반응 가스들(reaction gases), 및/또는 캐리어 가스들(carrier gases)이 베젤(102)의 일단에서 다른 단까지 흐를 수 있도록 반응 베젤(102)이 설치되거나 준비될 수 있다. 예를 들어, 시드 또는 반응 가스들(112)이 반응 베젤(102)를 통해 흐를 수 있다. 시드 또는 반응 가스들(112)은, 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 물질들(materials) 또는 물질들(substances)을 포함하거나 이것으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 시드 또는 반응 가스(112)는 하나 이상의 탄화수소 가스들, 및/또는 촉매 물질을 포함하거나 이것으로 구성될 수 있다. 일단 반응 베젤(102)를 통해 흐르게 되면, 캐리어 가스 및/또는 임의의 잔여의 미반응 또는 소비되지 않은 가스들 또는 물질들을 함유하는 배기 가스(114)는 반응 베젤(102)을 빠져나올 수 있다.
추가적으로, 반응 베젤(102)은, 동관(copper tubing) 또는 용광로(furnace)와 같은 하나 이상의 가열 엘리먼트들(104)에 의해 포위되거나 실질적으로 에워싸질 수 있다. 가열 엘리먼트들은 시드 가스(112) 및/또는 반응 베젤(102)의 희망 온도를 얻거나 유지하기 위해 사용될 수 있다. 상기 묘사되었듯이, 시드 가스(112)를 희망 온도로 공급함으로써 반응 베젤(102) 및/또는 하나 이상의 반응 베젤(102) 내의 물질들의 온도를 적어도 부분적으로 제어하는 것이 또한 가능하다.
더욱이, 베젤(102)의 내부로 빛이 투과하도록 하나 이상의 윈도우들(105)이
베젤(102)에 제공될 수 있다. 도 3a 및 도 3b에 나타냈듯이, 반응 베젤(102)은 두 개의 윈도우들(105)을 포함한다. 그러나 다른 수의 윈도우들이 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 윈도우(105)가, 복수의 레이저들(108, 110)에 의해 생산되는 복수의 레이저 빔(109, 111)과 같은, 희망 파장의 빛이 반응 베젤(102)의 내부 속으로 전해지도록 허락한다면, 윈도우(105)는 광학적으로 투명한 물질(유리와 같은)에 의하거나 또는 가열 엘리먼트들(104)에서의 간격에 의해 형성될 수 있다. 추가적으로, 도 3a 및 도 3b에 나타냈듯이, 반응 베젤(102)의 내부에 배치된 샘플 기판(106)을 비추는 것(illumination)을 허락하기 위해 윈도우들(105)이 준비될 수 있다. 샘플 기판(106)은, 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 샘플 기판(106)은 촉매 물질로부터 형성되거나 이를 포함한다.
도 3a에 도시된 실시예들에서, 그 위에 배치된 복수의 나노튜브 시드들 또는 나노튜브들을 갖는 샘플 기판(106)은, 제1 레이저(108a)에 의해 발사되는 제1 레이저 빔(109a), 제2 레이저(110a)에 의해 발사되는 제2 레이저 빔(111a), 제3 레이저(108b)에 의해 발사되는 제3 레이저 빔(109b), 및 제4 레이저(110b)에 의해 발사되는 제4 레이저 빔(111b)에 의해 비춰질 수 있다.
본 발명에 묘사된 방법을 수행하기 위해 다른 장치들이 또한 사용될 수 있다.
Ⅱ. 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법들
또 다른 양상에서, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법들이 여기에 묘사된다. 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 (n,m) 탄소나노튜브들 및 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 포함하는 반도체성 또는 광발광성 단일벽 탄소나노튜브들의 파퓰레이션과 같은, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 제공하는 것을 포함한다. 상기 방법들은 제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 구별되는 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 비추는 것을 더 포함한다. 제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브들의 흡수 최대점(absorption maximum)에 대응하고, 제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브들의 광발광 방출 주파수에 대응한다. 추가적으로, 몇몇 경우들에서, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법들은 탄소나노튜브 저하 상황으로 되도록 (n,m) 탄소나노튜브들을 선택적으로 가열하는 것을 더 포함한다. 이러한 몇몇 실시예들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들은 탄소나노튜브 저하 상황으로 되도록 가열된다. 더욱이, 본 발명에 묘사된 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법은, 몇몇 경우들에서, (n,m) 탄소나노튜브들의 전체 하중에 기초하여, 제시된 (n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 75%를 저하 또는 분해한다. 몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 방법들은 (n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 약 50 내지 100%, 약 50 내지 99%, 약 50 내지 90%, 약 60 내지 95%, 약 60 내지 90%, 약 60 내지 80%, 약 70 내지 99%, 약 70 내지 90%, 약 80 내지 99%, 또는 약 90 내지 100%를 저하 시키거나 분해한다.
이제 본 발명에 묘사된 방법들의 특정 단계들로 화제를 전환하면, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들 또는 광발광성 탄소나노튜브들과 같은, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션 정제는 탄소나노튜브들을 제공하는 단계를 포함한다. 탄소나노튜브들의 파퓰레이션은, 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 수단들 또는 방법에 의해 제공되거나 형성될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션은 상기 Ⅰ 섹션에서 묘사된 방법에 의해 제공되거나 형성된다. 더욱이, 몇몇 경우들에서, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션은, 촉매 보조의 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD), 고압 CO 가스 분해(high-pressure CO gas demomposition), 아크 방전(arc discharge), 레이저 삭마(laser ablation), 및 직접 주입 열분해 합성(direct injection pyrolytic synthesis)으로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방법으로부터 제공되거나 형성될 수 있다.
본 발명에 묘사된 방법들은, 제1 파장을 갖는 제1 레이저 및 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 비추는 단계를 또한 포함하는데, 여기서 제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브들의 흡수 최대점에 대응하고 제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브들의 광발광 방출 주파수에 대응한다.
피크 방출 주파수들(peak emission frequencies)과 같은 흡수 최대점 및/또는 광발광 방출 주파수는, 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 수단들에 의해 선택되거나 결정될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예들에서, 상기 Ⅰ 섹션에 묘사된 광발광 지도가 사용될 수 있다. 추가적으로, Ⅰ 섹션에서 더 묘사되었듯이, 다중 (n,m) 탄소나노튜브들이, 본 발명에 묘사된 방법에 따라 탄소나노튜브들의 파퓰레이션으로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 이러한 경우들에서, 구별되는 파장들을 갖는 추가적인 레이저 빔들이 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 비추기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, (n,m) 값들의 상이한 세트들을 갖는 두 개 타입의 (n,m) 탄소나노튜브들이 공핍에 대해 미리 선택되는 경우에, 제3 파장을 갖는 제3 레이저 및 제4 파장을 갖는 제4 레이저 빔이 또한 사용될 수 있데, 제3 파장은 제4 파장과 구별된다. 제3 파장은 두 번째 (n,m) 탄소나노튜브에 대한 흡수 최대점에 대응하고, 제4 파장은 두 번째 (n,m) 탄소나노튜브에 대한 광발광 방출 주파수에 대응한다. 더욱이, 상이한 두 개 타입의 (n,m) 탄소나노튜브들보다 많은 타입의 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 선택적으로 공핍시키는데 같은 원칙이 사용될 수 있다. 일반적으로, x 개의 상이한 타입들의 (n,m) 나노튜브들의 탄소나노튜브의 파퓰레이션을 선택적으로 공핍시키기 위해, 상기 묘사된 방법에서 선택된 파장들을 갖는 레이저 빔의 x 쌍들이 사용될 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 묘사된 방법들은 (n,m) 탄소나노튜브들을 탄소나노튜브 저하 상황으로 되도록 추가적으로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다시 이론에 얽매이려는 의도는 아닌데, Ⅰ 섹션에서 상기 묘사되었듯이, 이러한 가열은 미리 선택된 나노튜브들의 에너지 상태들 사이의 공진을 생성함으로써 얻어질 수 있다는 사실은 신뢰할 만하다. 더욱이, 몇몇 경우들에서, (n,m) 탄소나노튜브들의 온도를 적어도 약 40, 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60 증가시키기 위해, (n,m) 탄소나노튜브는 선택적으로 가열된다. 몇몇 경우들에서, (n,m) 탄소나노튜브들의 온도는 약 40 내지 150, 약 50 내지 100, 약 50 내지 90, 또는 약 50 내지 80 증가된다. 추가적으로, 비-(n,m) 탄소나노튜브들이 탄소나노튜브 저하 상황으로 되도록 가열되지 않도록 하는 방식으로, (n,m) 탄소나노튜브들의 선택적 가열이 수행될 수 있다. 이러한 경우들에서, 비-(n,m) 탄소나노튜브들에 의해 흡수되거나 이에 적용되는 임의의 잔여 열은, 탄소나노튜브 저하 상황으로 되도록 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 온도를 올리기에 충분하지 않아야 한다. 예를 들어, 비-(n,m) 탄소나노튜브들은 50보다 낮은 온도 증가를 보인다.
상기 묘사되었듯이, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법들은, 하나 이상의 미리 선택된 (n,m) 값들을 갖는 나노튜브들에서 상당히 공핍된(highly depleted) 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 제공할 수 있다. 그러나 정제 또는 분리가 더 요구되는 경우에, 본 발명에 묘사된 방법들은, 선택적 가열에 뒤이어서, 발현될 수 있는 비-(n,m) 탄소나노튜브들과 같은 탄소나노튜브들의 파퓰레이션의 나머지와 잔여의 (n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 분리는, Ⅰ 섹션에서 상기 묘사된 방법과 같이 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 수단들 또는 방법들에 의해 수행될 수 있다.
추가적으로, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들과 같은, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법들은 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는 임의의 장치 내에서 또는 이를 이용하여 수행될 수 있다.
Ⅲ. 복합체(Compositions)
또 다른 양상에서, 본 발명에서 복합체가 묘사된다. 본 발명에 묘사된 복합체는, 몇몇 경우들에서, Ⅰ 섹션 및/또는 Ⅱ 섹션에서 상기 묘사된 방법에 의해 만들어질 수 있다. 따라서 몇몇 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 복합체는, 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들에서 농축되거나 실질적으로 농축될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 묘사된 복합체는, 몇몇 경우들에서, 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.9%를 구성하거나 포함한다. 몇몇 경우들에서, 복합체는 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들의 질량의 50 내지 100%, 약 50 내지 90%, 약 60 내지 100%, 약 60 내지 99%, 약 60 내지 90%, 약 70 내지 100%, 약 70 내지 99%, 약 70 내지 90%, 약 75 내지 100%, 약 75 내지 95%, 약 80 내지 100%, 약 80 내지 99%, 약 80 내지 90%, 약 90 내지 100%, 또는 약 90 내지 99%를 구성하거나 포함한다.
샘플이 농축될 수 있는, 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 나노튜브들은, (10,3), (9,4), (8,6), (12,1), (11,3), (8,7), (10,5), (9,7), (13,2), (12,4), (11,4), (10,6), (9,8), (11,6), (14,1), (13,3), (12,5), (11,7), (10,8), (15,1), (14,3), (13,5), (10,9), (12,7), (16,2), (15,4), (15,2), (14,4), (13,6), (12,8), (11,9), (14,6), (17,1), (16,3), (15,5), (14,7), (11,10), (13,8), 및 (13,9) 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 (n,m) 값들을 갖는 나노튜브로부터 선택될 수 있다. 추가적으로, 몇몇 경우들에서,
복합체는 Ⅰ 섹션에서 상기 더 묘사된 것처럼, 하나 이상의 상기 묘사된 (n,m) 값들을 갖는 나노튜브들에서 농축될 수 있다. 따라서 본 발명에 묘사된 복합체는 미리 선택된 (n,m) 값들을 갖는 탄소나노튜브들의 많은 독특한 조합들을 포함한다. 더욱이, 이러한 복합체는, 분리되어 만들어진 탄소나노튜브들을 조합하여 제공되는 것과 비교하여, 단인 반응 베젤 또는 반응으로부터 도출될 수 있다.
추가적으로, 다른 실시예들에서, 본 발명에 묘사된 복합체는 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 나노튜브들에서 공핍되거나 실질적으로 공핍될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 묘사된 복합체는, 몇몇 경우들에서, 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 단일벽 탄소나노튜브들의 질량의 50% 보다 낮게, 40% 보다 낮게, 30% 보다 낮게, 15% 보다 낮게, 10% 보다 낮게, 5% 보다 낮게, 1% 보다 낮게, 또는 0.01% 보다 낮게 구성하거나 포함한다. 샘플이 공핍될 수 있는 하나 이상의 미리 정해지거나 미리 선택된 카이랄성들을 갖는 나노튜브들은, (10,3), (9,4), (8,6), (12,1), (11,3), (8,7), (10,5), (9,7), (13,2), (12,4), (11,4), (10,6), (9,8), (11,6), (14,1), (13,3), (12,5), (11,7), (10,8), (15,1), (14,3), (13,5), (10,9), (12,7), (16,2), (15,4), (15,2), (14,4), (13,6), (12,8), (11,9), (14,6), (17,1), (16,3), (15,5), (14,7), (11,10), (13,8), 및 (13,9)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 (n,m) 값들을 갖는 나노튜브들로부터 선택될 수 있다. 추가적으로, 몇몇 경우들에서, 복합체는, Ⅰ 섹션 및 Ⅱ 섹션에서 상기 더 묘사되었듯이, 상기 묘사된 하나 이상의 (n,m) 값들을 갖는 나노튜브들에서 공핍될 수 있다.
더욱이, 몇몇 경우들에서, 본 발명에 묘사된 복합체는 하나 이상의 전술한 나노튜브들에서 농축되거나 실질적으로 농축되고, 하나 이상의 전술한 나노튜브들에서 공핍되거나 실질적으로 공핍된다. 복합체는 본 발명의 목적들에서 벗어나지 않는, 상기 묘사된 탄소나노튜브들의 임의의 조합에서 농축되고 공핍된다.
더 나아가, 본 발명은 다음 항목들에 따른 실시예들을 포함한다.
[항목 1]
제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여, (n,m) 나노튜브 시드들(nanotube seeds) 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들(non-(n,m) nanotube seeds)을 포함하는, 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 비추는 단계를 포함하되,
제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브((n,m) carbon nanotube)의 흡수 최대점(absorption maximum)에 대응하고;
제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브의 광발광 방출 주파수(photoluminescence emission frequency)에 대응하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 2]
탄소나노튜브 성장 상황(growth regime)으로 되도록 (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 3]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
비-(n,m) 나노튜브 시드들은,
탄소나노튜브 성장 상황으로 되도록 가열되지 않는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 4]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 나노튜브 시드들은,
(n,m) 나노튜브 시드들의 온도를 적어도 50 올리기 위해, 선택적으로 가열되는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 5]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 (n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 6]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 탄소나노튜브들은,
본 방법에 의해 형성되는 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 90%를 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 7]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 탄소나노튜브들은,
본 방법에 의해 형성되는 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 95%를 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 8]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
비-(n,m) 탄소나노튜브 시드들과 (n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 9]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 탄소나노튜브 시드들로부터 복수의 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계;
제3 파장을 갖는 제3 레이저 및 제3 파장과 상이한 제4 파장을 갖는 제4 레이저를 이용하여, 복수의 나노튜브 시드들을 비추는 단계; 및
비-(n,m) 탄소나노튜브들을 탄소나노튜브 저하 상황(degradation regime)으로 되도록 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함하되,
제3 파장은 (n,m)이 아인 탄소나노튜브들의 흡수 최대점에 대응하고; 그리고
제4 파장은 (n,m) 탄소나노튜브들의 광발광 방출 주파수에 대응하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 10]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
비-(n,m) 탄소나노튜브들 및/또는 비-(n,m) 탄소나노튜브들 중의 하나 이상의 저하 산물들(degradation products)과 (n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 11]
제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여, (n,m) 나노튜브 시드들 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들을 포함하는, 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 비추는 단계; 및
탄소나노튜브 비-성장 상황(growth regime)으로 되도록 성장 임계 상한 온도 위의 온도까지 (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계를 포함하되,
제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브의 흡수 최대점(absorption maximum)에 대응하고; 그리고
제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브의 광발광 방출 주파수(photoluminescence emission frequency)에 대응하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 12]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
비-(n,m) 나노튜브 시드들은,
성장 임계 상한 온도 위의 온도까지 가열되지 않는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 13]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
비-(n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
[항목 14]
제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여, (n,m) 나노튜브 시드들 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들을 포함하는, 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 비추는 단계를 포함하되,
제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브((n,m) carbon nanotube)의 흡수 최대점(absorption maximum)에 대응하고;
제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브의 광발광 방출 주파수(photoluminescence emission frequency)에 대응하는, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는(purifying) 방법.
[항목 15]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
탄소나노튜브 성장 상황(growth regime)으로 되도록 (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함하는, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
[항목 16]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
비-(n,m) 나노튜브 시드들은,
탄소나노튜브 저하 상황으로 되도록 가열되지 않는, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
[항목 17]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 나노튜브 시드들은,
(n,m) 나노튜브 시드들의 온도를 적어도 50 올리기 위해, 선택적으로 가열되는, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
[항목 18]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 60%는 저하되거나(degraded) 분해되는(decomposed), 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
[항목 19]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 75%는 저하되거나(degraded) 분해되는(decomposed), 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
[항목 20]
임의의 선행하는 항목들에 있어서,
(n,m) 탄소나노튜브 및/또는 (n, m) 탄소나노튜브들 중의 하나 이상의 저하 산물들(degradation products)과 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 정제하는 방법.

Claims (20)

  1. 제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여, (n,m) 나노튜브 시드들((n,m) nanotube seeds) 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들(non-(n,m) nanotube seeds)을 포함하는, 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 비추는(illuminating) 단계를 포함하되,
    제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브((n,m) carbon nanotube)의 흡수 최대점(absorption maximum)에 대응하고;
    제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브의 광발광 방출 주파수(photoluminescence emission frequency)에 대응하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들(semiconducting single-walled carbon nanotubes)을 만드는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    탄소나노튜브 성장 상황(carbon nanotube growth regime)으로 되도록 (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    비-(n,m) 나노튜브 시드들은,
    탄소나노튜브 성장 상황으로 되도록 가열되지 않는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    (n,m) 나노튜브 시드들은,
    (n,m) 나노튜브 시드들의 온도를 적어도 50 올리기 위해, 선택적으로 가열되는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    (n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 (n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    (n,m) 탄소나노튜브들은,
    상기 방법에 의해 형성되는 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 90%를 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    (n,m) 탄소나노튜브들은,
    상기 방법에 의해 형성되는 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 95%를 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    비-(n,m) 탄소나노튜브 시드들과 (n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    비-(n,m) 탄소나노튜브 시드들로부터 복수의 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계;
    제3 파장을 갖는 제3 레이저 및 제3 파장과 상이한 제4 파장을 갖는 제4 레이저를 이용하여, 복수의 나노튜브 시드들을 비추는 단계; 및
    비-(n,m) 탄소나노튜브들을 탄소나노튜브 저하 상황(degradation regime)으로 되도록 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함하되,
    제3 파장은 비-(n,m) 탄소나노튜브들의 흡수 최대점에 대응하고; 그리고
    제4 파장은 (n,m) 탄소나노튜브들의 광발광 방출 주파수에 대응하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    비-(n,m) 탄소나노튜브들 및/또는 비-(n,m) 탄소나노튜브들 중의 하나 이상의 저하 산물들(degradation products)과 (n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  11. 제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여, (n,m) 나노튜브 시드들(nanotube seeds) 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들을 포함하는, 복수의 반도체성 나노튜브 시드들을 비추는 단계; 및
    비-성장 상황(no growth regime)으로 되도록 성장 임계 상한 온도(upper growth threshold temperature) 위의 온도까지 (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계를 포함하되,
    제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브의 흡수 최대점(absorption maximum)에 대응하고;
    제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브의 광발광 방출 주파수(photoluminescence emission frequency)에 대응하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    비-(n,m) 나노튜브 시드들은,
    성장 임계 상한 온도 위의 온도까지 가열되지 않는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    비-(n,m) 나노튜브 시드들로부터 복수의 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 만드는 방법.
  14. 제1 파장을 갖는 제1 레이저 빔 및 제1 파장과 상이한 제2 파장을 갖는 제2 레이저 빔을 이용하여, 반도체성 (n,m) 나노튜브 시드들((n,m) nanotube seeds) 및 비-(n,m) 나노튜브 시드들(none-(n,m) nanotube seeds)을 포함하는,
    탄소나노튜브들의 파퓰레이션(population)을 비추는 단계를 포함하되,
    제1 파장은 (n,m) 탄소나노튜브((n,m) carbon nanotube)의 흡수 최대점(absorption maximum)에 대응하고;
    제2 파장은 (n,m) 탄소나노튜브의 광발광 방출 주파수(photoluminescence emission frequency)에 대응하는, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는(purifying) 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    탄소나노튜브 성장 상황(growth regime)으로 되도록 (n,m) 나노튜브 시드들을 선택적으로 가열하는 단계를 더 포함하는, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    비-(n,m) 나노튜브 시드들은,
    탄소나노튜브 저하 상황으로 되도록 가열되지 않는, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    (n,m) 나노튜브 시드들은,
    (n,m) 나노튜브 시드들의 온도를 적어도 50 올리기 위해, 선택적으로 가열되는, 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    (n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 60%는 저하되거나(degraded) 분해되는(decomposed), 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    (n,m) 탄소나노튜브들의 질량의 적어도 75%는 저하되거나(degraded) 분해되는(decomposed), 탄소나노튜브들의 파퓰레이션을 정제하는 방법.
  20. 청구항 15에 있어서,
    (n,m) 탄소나노튜브 및/또는 (n, m) 탄소나노튜브들 중의 하나 이상의 저하 산물들(degradation products)과 비-(n,m) 탄소나노튜브들을 분리하는 단계를 더 포함하는, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브들을 정제하는 방법.
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