KR20160087089A - 실리콘계 수지 제거용 조성물 및 이를 이용한 박막 기판 제조 방법 - Google Patents

실리콘계 수지 제거용 조성물 및 이를 이용한 박막 기판 제조 방법 Download PDF

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KR20160087089A
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Abstract

본 발명은 실리콘계 수지 제거용 조성물 및 이를 이용한 박막 기판 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 극성 비양성자성 용매 및 불소 화합물을 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물 및 이를 이용한 박막 기판 제조 방법에 관한 것으로, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 세정 능력이 우수하며, 상기 박막 기판 제조 방법은 박막 기판의 파손을 방지할 수 있다.

Description

실리콘계 수지 제거용 조성물 및 이를 이용한 박막 기판 제조 방법{Composition for removing silicone polymer and manufacturing method of thin film substrate using the same}
본 발명은 실리콘계 수지 제거용 조성물 및 이를 이용한 박막 기판 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 극성 비양성자성 용매 및 불소 화합물을 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물 및 이를 이용한 박막 기판 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(이하, 단순히 「웨이퍼」라고도 함)의 표면에 전자 회로 등을 형성한 후, 웨이퍼의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭(소위, 백 그라인딩)을 행하는 경우가 있다. 이 경우, 웨이퍼 회로면의 보호, 웨이퍼의 고정 등을 위하여 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 실리콘계 수지를 개재하여 지지체를 부착한다. 지지체를 웨이퍼의 회로면에 부착하면, 웨이퍼의 이면 연삭 후 두께가 얇아진 웨이퍼를 보강할 수 있고, 웨이퍼의 연삭면에 이면 전극 등을 형성할 수도 있다.
상기 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정이 완료되면, 웨이퍼의 회로면으로부터 지지체를 제거하고 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 박리하여 제거하고, 웨이퍼를 절단하여 칩을 제작한다.
한편, 최근에는 웨이퍼를 관통하여 설치하는 관통 전극(예를 들어, 실리콘 관통 전극)을 이용한 칩 적층 기술이 개발되어 있다. 이 칩 적층 기술에 따르면, 종래의 와이어 대신 관통 전극을 이용하여 복수의 칩의 전자 회로를 전기적으로 접속하므로, 칩의 고집적화, 동작의 고속화를 도모할 수 있다. 이 칩 적층 기술을 이용하는 경우, 복수의 칩이 적층된 집합체의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭을 행하는 경우가 많으며, 그로 인해, 지지체나 전자부품에 실리콘계 수지를 이용할 경우가 증가한다.
그런데, 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 개재하여 지지체를 부착한 후, 상기 웨이퍼와 지지체의 견고한 부착을 위하여 열경화를 실시하기 때문에 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 박리하는 경우, 경화된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지가 지지체 및 웨이퍼의 회로면에 잔존하는 경우가 발생한다. 그러므로, 상기 지지체 및 웨이퍼 회로면에 잔존하는 경화된 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효율적으로 제거하는 수단이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0060389호는 전자부품에 부착된 실리콘계 수지 제거용 조성물을 개시하고 있으나, 상기 선행기술은 실리콘계 수지의 제거속도 면에서 개선의 여지가 있는 것으로 보인다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0008695호 및 제10-2013-0008692호는 웨이퍼의 두께를 얇게하는 기판 가공 방법을 개시하고 있으나, 공정이 복잡하며, 기판에 잔존하는 실리콘계 수지를 제거하는 것이 용이하지 못한 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0060389호 대한민국 공개특허 제10-2013-0008695호 대한민국 공개특허 제10-2013-0008692호
본 발명은 실리콘계 수지의 제거 속도가 우수한 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기판 및 캐리어 웨이퍼 사이에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 도포하여 기판을 얇게 제조할 수 있는 박막 기판 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 박막 기판 제조 단계 중 기판 및 캐리어 웨이퍼를 분리한 후, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물을 사용하여 기판 및 캐리어 웨이퍼에 남아있는 실리콘계 잔류물을 제거하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 극성 비양성자성 용매 및 불소 화합물을 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)기판과 캐리어 웨이퍼 사이에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 도포하여 상기 기판과 캐리어 웨이퍼를 접착하는 단계;
(2)상기 기판을 박형화하는 단계;
(3)상기 박형화된 기판에 보호 테이프를 부착하는 단계;
(4)상기 보호 테이프가 부착된 박형화된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 분리하는 단계; 및
(5)상기 분리된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 박막 기판 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 실리콘계 수지의 분해 속도가 우수하여 반도체 기판의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정에서 캐리어 웨이퍼 및 기판에 잔존하는 실리콘계 수지를 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 기판 제조 방법은 기판 및 캐리어 웨이퍼 사이에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 형성함으로써, 기판을 박막화할 수 있으며, 기판의 파손을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 박막 기판 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실험예 1-1의 방법으로 제조된 박막 기판의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실험예 1-2의 방법으로 제조된 박막 기판의 단면을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 극성 비양성자성 용매 및 불소 화합물을 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물에 관한 것이다.
상기 극성 비양성자성 용매는 경화 실리콘계 수지를 팽창시키고, 불소 화합물을 용해시키는 역할을 한다. 또한, 극성이어서 불소 화합물 및 실리콘계 수지를 잘 용해시키며, 비양성자성이므로 불소 이온과 실리콘계 수지의 반응 중간체를 잘 안정화시켜서 실리콘계 수지의 분해반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 극성 비양성자성 용매는 케톤계, 아세테이트계, 아마이드계, 피리딘계, 몰폴린계, 피페라진계, 피롤리돈계, 우레아계, 옥사졸리디논계, 포스페이트계, 설폭사이드계, 나이트릴계 및 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
상기 케톤계 용매는 종류를 특별히 한정하지 않으나, 하기 화학식 1을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R1 및 R2는 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소이며,
상기 R1 및 R2의 탄소수의 합은 2 이상 30 미만이다.
상기 아세테이트계 용매는 종류를 특별히 한정하지 않으나, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, sec-부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 옥틸아세테이트, 벤질아세테이트, 페닐아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 비닐아세테이트 및 에틸에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아마이드계 용매는 종류를 특별히 한정하지 않으나, 디메틸포름아마이드, 디메틸프로판아마이드 및 디메틸부탄아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 피리단계 용매는 종류를 특별히 한정하지 않으나, 하기 화학식 2를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 R3 내지 R5는 각각 같거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐, 알데히드기, 아세트알데히드기, 시아나이드기 또는 메틸설파이드기이다.
따라서, 상기 피리딘계 용매는 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 4-프로필피리딘, 4-이소프로필피리딘, 4-아밀피리딘, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘 및 2,4,6-트리메틸피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 몰폴린계 용매는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 하기 화학식 3을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소를 포함하는 3차 아민,
탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 할로겐, 시아나이드기 또는 알데히드기로 치환된 페닐, 또는
탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 할로겐, 시아나이드기 또는 알데히드기로 치환된 피리딘이다.
상기 피페라진계 용매는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 하기 화학식 4를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 R7 및 R8은 각각 같거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소를 포함하는 3차 아민,
탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 할로겐, 시아나이드기 또는 알데히드기로 치환된 페닐, 또는
탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 할로겐, 시아나이드기 또는 알데히드기로 치환된 피리딘이다.
상기 피롤리돈계 용매는 종류를 특별히 한정하지 않으나, 메틸피롤리돈, 에틸피롤리돈 및 비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레아계 용매는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 하기 화학식 5를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 R9 및 R10은 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 페닐기, 또는
메톡시기 또는 디메틸아미노기가 치환된 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소이다.
상기 옥사졸리디논계 용매는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 하기 화학식 6을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 페닐기, 또는
메톡시기 또는 디메틸아미노기가 치환된 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소이다.
상기 포스페이트계 용매는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 하기 화학식 7을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 R12 내지 R14는 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소, 탄소수 3 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소로 치환된 페닐기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 4의 지방족 탄화수소이다.
상기 설폭사이드계 용매는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 디메틸설폭사이드, 디부틸설폭사이드, 디페닐설폭사이드, 디벤질설폭사이드 및 메틸페닐설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나이트릴계 용매는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴, 이소부티로나이트릴, 아세토나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴 및 페닐아세토나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 카보네이트계 용매는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 디벤질카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 극성 비양성자성 용매는 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 99.9 중량%로 포함되며, 바람직하게는 80 내지 99 중량%로 포함된다. 상기 극성 비양성자성 용매가 70 중량% 미만으로 포함되면 기판 회로면의 금속 부위가 부식되는 문제가 발생될 수 있으며, 99.9 중량%를 초과하는 경우는 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 불소 화합물은 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지의 분자량을 감소시키는 역할을 한다.
상기 불소 화합물은 불화알킬암모늄, 불화알킬포스포늄 및 불화알킬설포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불화알킬암모늄은 하기 화학식 8을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 m은 0 내지 15의 정수이고,
상기 n은 2 내지 21의 정수이다.
또한, 상기 화학식 8은 바람직하게는 하기 화학식 9 내지 14로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 화학식 9 내지 14에서 상기 p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 불화알킬암모늄은 구체적으로 예를 들어, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄바이플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄플루오라이드 및 테트라옥틸암모늄플루오라이드일 수 있다.
상기 불화알킬포스포늄은 하기 화학식 15을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 R15 내지 R18은 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 22의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이다.
또한, 상기 불화알킬설포늄은 하기 화학식 16을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 R19 내지 R21은 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 22의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이다.
상기 불소 화합물은 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 불소 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 전자부품 등에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우는, 가격이 비싸지며, 경시에 따른 수분함량이 증가되어, 오히려 실리콘 수지의 제거성능의 저하가 우려되며, 기판 회로면의 금속 부위가 부식되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 상기 성분 이외에 이 분야에서 통상적으로 사용되는 부식방지제, 계면활성제 등의 성분들을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 박막 기판 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 박막 기판 제조 방법은 기판을 박막화하여 얇은 두께의 박막 기판을 제조하는 방법으로, 상기 기판을 얇게 만들기 위하여 지지층 역할을 하는 캐리어 웨이퍼를 사용하며, 상기 캐리어 웨이퍼와 기판 사이에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 형성하여 박막 기판을 제조할 수 있다.
보다 자세하게는,
(1)기판과 캐리어 웨이퍼 사이에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 도포하여 상기 기판과 캐리어 웨이퍼를 접착하는 단계;
(2)상기 기판을 박형화하는 단계;
(3)상기 박형화된 기판에 보호 테이프를 부착하는 단계;
(4)상기 보호 테이프가 부착된 박형화된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 분리하는 단계; 및
(5)상기 분리된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 상기 본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물로 세정하는 단계를 포함하여 박막 기판을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘 이형층은 실리콘 고분자라면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
또한, 실리콘 접착제는 실리콘 모노머 또는 올리고머로 이루어져 있는 접착용도로 사용되는 고분자를 의미하며, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
상기 실리콘 접착제는 도포 및 경화 후에 접착 성능을 가지므로, 상기 실리콘 접착제를 경화 후, 기판과 캐리어 웨이퍼를 접착시킬 수 있다.
상기 (1)단계는 기판과 캐리어 웨이퍼 사이에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 도포하여 상기 기판과 캐리어 웨이퍼를 접착하는 단계이다.
구체적으로, 기판과 캐리어 웨이퍼를 접착하는 방법은 두 가지 방법으로 나뉠 수 있다.
첫 번째 방법은 기판 상부에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 순차적으로 도포한 후, 캐리어 웨이퍼를 접착하는 방법이다.
상기 방법은 기판, 실리콘 이형층, 실리콘 접착제 및 캐리어 웨이퍼 순으로 순차적으로 적층이 되며, 상기 (4)단계에서 기판과 캐리어 웨이퍼를 분리할 때, 기판 상부에 소량의 실리콘 잔류물이 남아있어 세정에 용이한 장점을 지니고 있다.
두 번째 방법은 기판 상부에 실리콘 접착제를 도포하고, 캐리어 웨이퍼 일면에 실리콘 이형층을 도포한 후, 상기 기판 상부에 도포된 실리콘 접착제에 캐리어 웨이퍼 일면에 도포된 실리콘 이형층을 접착시켜 기판과 캐리어 웨이퍼를 접착시키는 방법이다.
상기 방법은 상기 (2)단계의 기판을 박형화하는 과정과 상기 (4)단계의 기판과 캐리어 웨이퍼를 분리하는 과정에서 발생할 수 있는 기판의 파손을 최소화할 수 있는 장점을 지니고 있다.
상기 (2)단계는 캐리어 웨이퍼가 접착된 기판을 박형화하는 단계로, 화학 기계적 연마, 습식 에칭, 건식 에칭, 스핀 에칭 또는 그라인딩 휠 등을 이용하여 기판을 원하는 두께로 얇게 박형화할 수 있다.
본 발명에서는 상기 기판은 최대한 얇게 박형화하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50μm 이하의 두께로 박형화한다.
상기 (3)단계는 박형화된 기판에 보호 테이프를 부착하는 단계로, 기판에 보호 테이프를 부착함으로써, 박막 기판 제조 후, 상기 박막 기판을 칩 단위로 절단하는 과정을 용이하게 진행할 수 있다.
상기 (4)단계는 보호 테이프가 부착된 박형화된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 분리하는 단계로, 캐리어 웨이퍼를 분리하여 박형화된 박막 기판을 얻을 수 있다.
상기 분리 방법은 특별히 한정되어 있는 것은 아니며, 물리적인 방법 또는 열을 가하는 방법 등 다양한 방법을 이용할 수 있다.
물리적인 방법으로 예를 들어, 기판 및 캐리어 웨이퍼 사이에 형성된 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제 사이에 크랙(crack)을 가하여 분리할 수 있으며, 크랙은 블레이드 또는 이니시에이터 등으로 충격을 가하여 형성할 수 있다.
상기 (5)단계는 분리된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물로 세정하여 최종적으로 박막 기판을 얻는 단계이다.
상기 (1) 내지 (3)단계에서는 기판 및 캐리어 웨이퍼 사이에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제가 형성되어 있으므로, 기판 및 캐리어 웨이퍼 분리 과정에서 상기 표면에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제, 즉 실리콘계 수지가 잔존할 수 있다. 따라서, 상기 실리콘계 수지를 세정하는 단계가 필요하며, 본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물을 사용하여 세정할 수 있다.
상기 세정은 상기 분리된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 실리콘계 수지 제거용 조성물에 침치하여 세정할 수 있으며, 또 다른 방법으로는 분리된 기판 및 캐리어 웨이퍼에 실리콘계 수지 제거용 조성물을 토출하여 세정할 수 있다.
세정 완료 후, 얇아진 박막 기판을 얻을 수 있으며, 상기 박막 기판에는 실리콘계 수지가 잔존해 있지 않으며, 제조 과정에서 기판의 파손이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 기판은 반도체 기판이며, 구체적으로 상기 기판 위에 반도체 장치들이 형성된 반도체 기판이다.
또한, 상기 캐리어 웨이퍼는 유리 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실리콘계 수지 제거용 조성물 제조>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6.
하기 표 1에 기재된 성분을 해당 조성비로 혼합하여 실시예 1 내지 8의 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제조하였다.
(함량: 중량%)
불소 화합물 극성 비양성자성 용매
불화알킬
암모늄		 불화알킬
포스포늄		 케톤계 피리딘계 몰폴린계 피롤리돈계 우레아계
실시예1 3 - 97 - - - -
실시예2 3 - - 97 - - -
실시예3 6 - - 94 - - -
실시예4 - 3 97 - - - -
실시예5 - 3 - - 97 - -
실시예6 - 6 - - 94 - -
실시예7 3 - - - - 97 -
실시예8 3 - - - - - 97
불화알킬암모늄 : 테트라부틸암모늄플루오라이드(TCI)
불화알킬포스포늄 : 테트라부틸포스포늄플루오라이드(합성품)
케톤계 용매 : 2-헵타논 (TCI)
피리딘계 용매 : 4-메틸피리딘 (TCI)
몰폴린계 용매 : N-에틸몰폴린 (TCI)
피롤리돈계 용매 : N-에틸피롤리돈 (TCI)
우레아계 용매 : 1,1,3,3-테트라메틸우레아 (TCI)
알코올계 용매 : 이소프로필알코올 (TCI)
또한, 하기 표 2에 기재된 성분을 해당 조성비로 혼합하여 비교예 1 내지 6의 실리콘계 수지 제거용 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 4의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 극성 비양성자성 용매를 단독으로 사용한 것이며, 비교예 5 내지 6의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 극성 양성자성 용매(알코올계) 및 불소 화합물을 함께 사용한 것이다.
(함량: 중량%)
불화알킬
암모늄		 케톤계 피리딘계 피롤리돈계 알코올계
비교예1 - 100 - - -
비교예2 - - 100 - -
비교예3 - - - 100 -
비교예4 - - - - 100
비교예5 3 - - - 97
비교예6 6 - - - 94
실험예 1. 박막 기판의 제조 및 실리콘계 수지 제거용 조성물의 성능 테스트
1-1. 박막 기판 제조
반도체 공정을 진행하여 디바이스가 형성된 반도체 기판 상부에 실리콘 이형층인 폴리실록산을 도포하였다. 그 후, 실리콘 접착제인 실록산 모노머와 개시제의 조성물을 도포 후, 200℃의 온도로 열경화시켜 접착 성능을 갖게 하였다. 상기 실리콘 이형층 및 실리콘 접착 수지의 두께의 합은 80μm가 되게 하였다. 상기 실리콘 접착제 위에 캐리어 웨이퍼인 실리콘 웨이퍼를 부착하여 기판과 실리콘 웨이퍼를 접착하였다.
그 후, 상기 기판을 그라인딩 휠을 이용하여 50μm의 두께로 가공하였으며, 상기 기판에 다이싱 테이프를 부착하여 기판을 보호하였다.
블레이드를 사용하여 상기 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제 사이에 물리적 힘을 가하여 크랙이 발생하게 하여, 반도체 기판 및 캐리어 웨이퍼를 분리하여 박막 기판을 제조하였다(도 2).
분리된 반도체 기판을 2 X 2㎠의 크기로 잘라서 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 실리콘계 수지 제거용 조성물에 1분간 침지시켰다. 상기 침지시 상기 조성물의 온도는 25℃로 조절하였으며, 교반기를 350rpm의 속도로 회전시켜 교반하였다. 상기 침지시킨 반도체 기판을 꺼내어 IPA로 세정하고 건조시킨 후, SEM으로 반도체 기판에 잔존하는 실리콘계 수지의 막두께를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 조성물을 상온에서 30일 보관한 후, 동일하게 반도체 기판에 잔존하는 실리콘계 수지의 제거 속도를 측정하여 경시 변화를 확인하여 하기 표 3에 기재하였다.
1-2. 박막 기판 제조
반도체 공정을 진행하여 디바이스가 형성된 반도체 기판 상부에 실리콘 접착제인 실록산 모노머와 개시제의 조성물을 도포 후, 200℃의 온도로 열경화시켜 접착 성능을 갖게 하였다.
또한, 캐리어 웨이퍼인 실리콘 웨이퍼 일면에 실리콘 이형층인 폴리실록산을 도포하였다.
상기 실리콘 접착제와 실리콘 이형층을 부착하여 반도체 기판 및 캐리어 웨이퍼를 접착시켰다.
그 후의 과정은 상기 1-1과 동일하게 진행하여 박막 기판을 제조(도 3)하였으며, 실험 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
기판에 잔류하는 경화실리콘
제거시간
(sec)
1-1 1-2
실시예 1 65 120
실시예 2 57 125
실시예 3 30 84
실시예 4 74 162
실시예 5 70 168
실시예 6 38 97
실시예 7 55 115
실시예 8 28 80
비교예 1 측정불가 측정불가
비교예 2 측정불가 측정불가
비교예 3 측정불가 측정불가
비교예 4 측정불가 측정불가
비교예 5 측정불가 측정불가
비교예 6 측정불가 측정불가
상기 표 2의 결과에서, 본 발명의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 우수한 세정 능력을 가진 것을 알 수 있었다.
반면, 극성 비양성자성 용매만을 포함한 비교예 1 내지 4 및 극성 양성자성 용매와 불소 화합물을 포함한 비교예 5 내지 6의 실리콘계 수지 제거용 조성물은 기판에 잔존하는 실리콘계 수지가 제거되지 않아 측정이 불가하였다.
또한, 1-1의 방법으로 제조된 박막 기판은 1-2의 방법으로 제조된 박막 기판보다 경화 실리콘을 제거하는 시간이 짧아 세정에 더욱 유리한 것을 알 수 있었다. 그러나 1-2의 방법으로 제조된 박막 기판은 1-1의 방법으로 제조된 박막 기판보다 제조 과정에서 발생할 수 있는 기판의 파손을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

Claims (21)

  1. 극성 비양성자성 용매 및 불소 화합물을 포함하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물 총 중량에 대하여, 극성 비양성자성 용매 70 내지 99.9 중량% 및 불소 화합물 0.1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 케톤계, 아세테이트계, 아마이드계, 피리딘계, 몰폴린계, 피페라진계, 피롤리돈계, 우레아계, 옥사졸리디논계, 포스페이트계, 설폭사이드계, 나이트릴계 및 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 케톤계 용매는 하기 화학식 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 R1 및 R2는 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소이며,
    상기 R1 및 R2의 탄소수의 합은 2 이상 30 미만이다.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 피리딘계 용매는 하기 화학식 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 R3 내지 R5는 각각 같거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐, 알데히드기, 아세트알데히드기, 시아나이드기 또는 메틸설파이드기이다.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 몰폴린계 용매는 하기 화학식 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소를 포함하는 3차 아민,
    탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 할로겐, 시아나이드기 또는 알데히드기로 치환된 페닐, 또는
    탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 할로겐, 시아나이드기 또는 알데히드기로 치환된 피리딘이다.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 피페라진계 용매는 하기 화학식 4를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00020

    상기 R7 및 R8은 각각 같거나 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소를 포함하는 3차 아민,
    탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 할로겐, 시아나이드기 또는 알데히드기로 치환된 페닐, 또는
    탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소, 할로겐, 시아나이드기 또는 알데히드기로 치환된 피리딘이다.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 우레아계 용매는 하기 화학식 5를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00021

    상기 R9 및 R10은 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 페닐기, 또는
    메톡시기 또는 디메틸아미노기가 치환된 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소이다.
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 옥사졸리디논계 용매는 하기 화학식 6을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00022

    상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 페닐기, 또는
    메톡시기 또는 디메틸아미노기가 치환된 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소이다.
  10. 청구항 3에 있어서, 상기 포스페이트계 용매는 하기 화학식 7을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pat00023

    상기 R12 내지 R14는 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 가지형의 지방족 탄화수소, 탄소수 3 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소로 치환된 페닐기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 4의 지방족 탄화수소이다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 불소 화합물은 불화알킬암모늄, 불화알킬포스포늄 및 불화알킬설포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 불화알킬암모늄은 하기 화학식 8을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pat00024

    상기 m은 0 내지 15의 정수이고,
    상기 n은 2 내지 21의 정수이다.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 불화알킬포스포늄은 하기 화학식 15를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 15]
    Figure pat00025

    상기 R15 내지 R18은 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 22의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이다.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 불화알킬설포늄은 하기 화학식 16을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
    [화학식 16]
    Figure pat00026

    상기 R19 내지 R21는 각각 같거나 상이하게, 탄소수 1 내지 22의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이다.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지 제거용 조성물은 부식방지제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 제거용 조성물.
  16. (1)기판과 캐리어 웨이퍼 사이에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 도포하여 상기 기판과 캐리어 웨이퍼를 접착하는 단계;
    (2)상기 기판을 박형화하는 단계;
    (3)상기 박형화된 기판에 보호 테이프를 부착하는 단계;
    (4)상기 보호 테이프가 부착된 박형화된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 분리하는 단계; 및
    (5)상기 분리된 기판 및 캐리어 웨이퍼를 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항의 실리콘계 수지 제거용 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 박막 기판 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 (1)단계는 기판 상부에 실리콘 이형층 및 실리콘 접착제를 순차적으로 도포한 후, 캐리어 웨이퍼를 접착하는 것을 특징으로 하는 박막 기판 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 (1)단계는 기판 상부에 실리콘 접착제를 도포하고, 캐리어 웨이퍼 일면에 실리콘 이형층을 도포한 후, 상기 기판 상부에 도포된 실리콘 접착제에 캐리어 웨이퍼 일면에 도포된 실리콘 이형층을 접착시키는 것을 특징으로 하는 박막 기판 제조 방법.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 기판은 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 박막 기판 제조 방법.
  20. 청구항 16에 있어서, 상기 캐리어 웨이퍼는 유리 또는 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 박막 기판 제조 방법.
  21. 청구항 16에 있어서, 상기 실리콘 접착제는 도포 후, 경화하여 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 기판 제조 방법.
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