KR20160086826A - 감소된 밀도 물품 - Google Patents

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로버트 알. 갈루치
반디타 파이-파란자페
토마스 호커
키스 이. 콕스
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

열가소성 폴리카보네이트 조성물로부터 제조된 감소된 밀도 제조 물품 및 이의 제조 방법. 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) 특정 밀도 및 (2) 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 특정 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상은 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만은 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이다. 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 50 몰% 이상의 특정 비스페놀 A를 갖는다. 상기 감소된 밀도 제조 물품은 모노필라멘트 적층 제조 기술에 의해 제조된다.

Description

감소된 밀도 물품{REDUCED DENSITY ARTICLE}
적층 제조(additive manufacturing: AM)는 각종 물건이 제조되는 방식을 전환하고 있는 새로운 제조 기술이다. AM은 디지털 모델로부터 사실상 임의의 형상을 갖는 3차원(3D)의 고형 물체(solid objects)를 제조한다. 일반적으로, 이는 컴퓨터 지원 설계(computer-aided design: CAD) 모델링 소프트웨어를 사용하여 원하는 고형 물체의 디지털 청사진을 생성한 후, 상기 가상의 청사진을 매우 작은 디지털 단면으로 슬라이싱(slicing)함으로써 달성된다. 이러한 단면은 AM 기계에서 순차적인 적층 공정으로 성형 또는 적층되어 3D 물체를 제조한다. AM은 설계에서부터 상업 제품으로 시제품화하는 시간을 현저하게 감소시켜 주는 것을 포함하여 많은 이점을 갖는다. 연속 설계 변경(running design change)이 가능하다. 여러 부품을 하나의 조립체 안에 내장시킬 수 있다. 어떤 도구도 필요하지 않다. 이러한 3D 고형 물체를 제조하는 데 최소한의 에너지만 필요하다. 또한, 폐기물 및 원재료의 양을 감소시킨다. 또한, AM은 매우 복잡하고 기하학적인 부품의 제조를 용이하게 한다. 또한, 부품들이 수요가 있는 그 현장에서 빠르게 제조될 수 있기 때문에, 사업용 부품의 재고를 줄여 준다. 그러나, AM은 사이클 시간(cycle time)이 느리고, 각각의 빌드(build)에서 사용되는 재료의 비용이 종래의 사출 성형 작업에서 사용되는 재료의 비용에 비해 훨씬 더 높다는 단점을 갖는다.
따라서, 공정상 이점 및 AM 공정의 유연성을 해치지 않으면서도, 이러한 AM 재료의 비용을 더욱 절감할 필요가 있다.
일 구현예는 폴리카보네이트 열가소성 조성물을 포함한 감소된 밀도 제조 물품일 수 있고, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) 보이드(void)가 없는 유사 고형 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 99 중량%의 밀도를 갖고, (2) 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체(micro structure)를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론(micron)의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 폴리카보네이트 열가소성 조성물은 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 및 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량을 포함하고; 및 상기 감소된 밀도 제조 물품은 모노필라멘트 적층 제조 기술(monofilament additive manufacturing technique)에 의해 제조된다.
또 다른 구현예는 열가소성 폴리카보네이트 조성물 및 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 ppm 이상의 트리아릴 포스페이트의 혼합물을 포함한 감소된 밀도 제조 물품일 수 있고, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) 보이드가 없는 유사 고형 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 95 중량%의 밀도를 갖고, (2) 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 2:1 내지 100:1의 종횡비를 갖고, 5 mm 미만의 주 길이를 갖는 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 폴리카보네이트 열가소성 조성물은 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량, (ASTM D4065-01에 따라 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis: DMA)으로 3.2 mm 바(bar)에서 측정하였을 때) 5,000 psi 초과의 항복 인장 강도(tensile strength at yield) 및 100℃에서 1,000 psi 초과의 굴곡계수(flex modulus)를 포함하고; 및 상기 감소된 밀도 제조 물품은 0.01 내지 5.0 mm의 직경을 갖는 모노필라멘트를 사용하여 모노필라멘트 적층 제조 기술에 의해 제조된다.
또 다른 구현예는 열가소성 폴리카보네이트 조성물 및 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 ppm 이상의 트리아릴 포스페이트의 혼합물을 포함한 감소된 밀도 제조 물품일 수 있고, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) 보이드가 없는 유사 고형 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 95 중량%의 밀도를 갖고, (2) 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 2:1 내지 100:1의 종횡비를 갖고, 5 mm 미만의 주 길이를 갖는 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 폴리카보네이트 열가소성 재료는 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량, (ASTM D4065-01에 따라 동적 기계 분석(DMA)으로 3.2 mm 바에서 측정하였을 때) 5,000 psi 초과의 항복 인장 강도 및 100℃에서 1,000 psi 초과의 굴곡계수를 포함하고; 상기 감소된 밀도 제조 물품은 0.01 내지 5.0 mm의 직경을 갖는 모노필라멘트를 사용하여 모노필라멘트 적층 제조 기술에 의해 제조되고; 및 상기 감소된 밀도 제조 물품은 20 내지 100 μm의 그루브 깊이(groove depth) 및 0.05 내지 2.0 mm의 그루브 간격(groove spacing)을 갖고, 0.01 mm 이상의 수직 편차를 갖는 그루브한 표면(grooved surface)을 갖는다.
또 다른 구현예는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법일 수 있고, 상기 방법은 (1) 용융 적층 조형 장치(fused deposition modeling apparatus)를 사용하여 다수의 열가소성 모노필라멘트를 교차 패턴(cross pattern)으로 적층하는 단계, 및 (2) 다수의 스트랜드를 함께 용융시켜 내부에 보이드를 갖는 감소된 밀도 제조 물품을 제조하는 단계를 포함하는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법으로서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 포함하고, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) 보이드가 없는 유사 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 99 중량%의 밀도를 갖고, (2) 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 폴리카보네이트 열가소성 재료는 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 및 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량을 포함하고; 및 상기 감소된 밀도 제조 물품은 모노필라멘트 적층 제조 기술에 의해 제조된다.
상술한 특징들 및 다른 특징들이 이하의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
지금부터 예시적인 구현예들인 도면을 참조하되, 상기 도면에서 유사한 요소는 유사하게 번호매김된다.
도 1은 용융 적층 조형(fused deposition modeling: FDM) 장치로 제조된 제1 감소된 밀도 열가소성 폴리카보네이트 모노필라멘트 제조된 3.2 mm 굴곡 바의 절단면의 사진이며, 상기 절단면은 모노필라멘트의 넓은 표면과 평행하다. 이는 부품의 내부 단면을 보여준다.
도 2는 용융 적층 조형(FDM) 장치로 제조된 제2 감소된 밀도 열가소성 폴리카보네이트 모노필라멘트 제조된 3.2 mm 굴곡 바의 제2 절단면의 사진이며, 상기 절단면은 모노필라멘트의 넓은 표면과 평행하다. 또한, 이러한 제2 관측(view)은 교두 예각(acute cusp angles)을 갖는 각진 보이드를 보여준다.
도 3은 용융 적층 조형(FDM) 장치로 제조된 제3 감소된 밀도 열가소성 폴리카보네이트 모노필라멘트 제조된 3.2 mm 굴곡 바의 절단면의 사진이며, 상기 절단면은 모노필라멘트의 장축과 교차된다(즉, 모노필라멘트는 2조각으로 절단되고, 이후 절단된 단부 중 하나가 촬영된다).
도 4는 용융 적층 조형(FDM) 장치로 제조된 제4 감소된 밀도 열가소성 폴리카보네이트 모노필라멘트의 절단면의 사진이며, 상기 절단면은 모노필라멘트의 장축과 교차된다(즉, 모노필라멘트는 2조각으로 절단되고, 이후 절단된 단부 중 하나가 촬영된다).
도 5는 용융 적층 조형(FDM) 장치로 제조된 제5 감소된 밀도 열가소성 폴리카보네이트 모노필라멘트의 절단면의 사진이며, 상기 절단면은 모노필라멘트의 장축과 교차된다(즉, 모노필라멘트는 2조각으로 절단되고, 이후 절단된 단부 중 하나가 촬영된다). 또한, 이러한 제2 관측은 교두 예각을 갖는 각진 보이드를 보여준다.
도 6은 동적 기계 분석(DMA)에 따라 127 x 3.2 mm 바에서 측정하였을 때, 모노필라멘트 제조된 폴리카보네이트(MMPC) 부품의 인장계수 대 온도의 그래프이다.
이러한 감소된 밀도 물품은 빌드 당 재료 비용이 더 저렴하면서도, 빌드의 구조적 무결성(structural integrity)을 유지하는 이점을 갖는다. 이는 이러한 빌드를 제조하는 데 사용되는 특정한 열가소성 폴리카보네이트 조성물의 물리적 특성과 연관된 이러한 물품의 마이크로구조체에서의 이례적인 보이드화된 영역(voided areas)으로부터 초래된다. 또한, 모노필라멘트 AM 공정의 부품 형상(part geometry)에 대한 설계 유연성 및 손쉬운 변경이 여전히 유지된다. 폴리카보네이트의 투명성이 유지되지 않고, 사출 성형 부품에 비해 기계적 특성이 어느 정도 저하되긴 하지만, 더 작은 밀도 물품은 여전히 유용한 특성을 갖는다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "감소된 밀도"는 제조 물품이 동일한 재료를 사용하여 표준 사출 성형 공정으로 제조한 보이드를 갖지 않는 유사한 형상의 제조 물품보다 더 낮은 밀도를 가질 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 감소된 밀도 물품은 그 안에 높은 종횡비의 보이드를 높은 비율로 함유하고, 구형 보이드를 적은 비율로 함유한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "모노필라멘트 적층 제조 기술(monofilament additive manufacturing technique)"은 제조 물품이 디지털 모델로부터 플라스틱 모노필라멘트로부터 재료를 층층이 레잉 다운(laying down)함으로써 임의의 형상의 3차원 고형 물체를 제조하는 임의의 적층 제조 기술에 의해 제조될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 모노필라멘트는 코일에서 풀린(unwound) 플라스틱 필라멘트, 또는 압출 헤드(extrusion head)로부터 적층된 플라스틱 필라멘트를 레잉 다운하여 제조될 수 있다. 이러한 모노필라멘트 적층 제조 기술은 용융 적층 조형(fused deposition modeling: FDM) 및 용융 필라멘트 제조(fused filament fabrication: FFF)를 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "종횡비(aspect ratio)"는 보이드의 가장 긴 길이 또는 주(major) 길이 대 보이드의 가장 짧은 길이 또는 부(minor) 길이의 비를 의미한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "높은 종횡비의 보이드"는 보이드의 종횡비가 2:1을 초과하는 것을 의미한다. 높은 종횡비의 보이드의 하나의 선택적 유형은 60° 이하의 예각인 교두각 갖는 각진 보이드일 수 있다. 이러한 각진 보이드는 선택적으로 보이드들 중 20 % 이상의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "구형 보이드"는 보이드의 종횡비가 1.5:1 미만인 것을 의미한다.
용어 "용융 적층 조형(FDM)" 또는 "용융 필라멘트 제조(FFF)"는 열가소성 재료를 반액체 상태(semi-liquid state)로 가열하고, 그것을 컴퓨터 제어 경로를 따라 압출함으로써 부품 또는 물품의 층간(layer-by-layer)을 생성하는 단계를 포함한다. FDM은 조형 재료 및 지지 재료를 사용한다. 조형 재료는 완제품(finished piece)을 포함하고, 지지 재료는 공정이 완료되면 기계적으로 제거되거나, 세정되거나, 또는 용해될 수 있는 골격(scaffolding)을 포함한다. 이러한 공정은 베이스(base)가 Z축으로 하강하고, 다음 층이 시작되기 이전에, 재료를 적층하여 각각의 층을 완성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 폴리머 또는 코폴리머를 의미한다:
Figure pct00001
(1)
상기 화학식 (1)에서, R1기의 총 개수의 60 % 이상이 방향족이거나, 또는 각각의 R1은 적어도 하나의 C6-30 방향족기를 포함한다. 구체적으로, 각각의 R1은 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있고, 예를 들어 하기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물 또는 하기 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00002
(2)
Figure pct00003
(3)
상기 화학식 (2)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어 브롬, C1-10 하이드로카르빌기, 예를 들어 C1-10 알킬, 할로겐 치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고; 및 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 따라서 p 또는 q가 4 미만인 경우, 상기 고리의 각각의 탄소의 원자가(valence)는 수소로 채워진다. 일 구현예에 있어서, p 및 q는 각각 0이거나, 또는 p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 각각의 아릴렌기 상의 하이드록시기에 대하여 메타 위치에 존재하는C1-3 알킬기, 구체적으로는 메틸이다. Xa는 2개의 하이드록시 치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히, 파라)로 위치하고, 예를 들어 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기기이며, 이는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴; 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬이다); 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기이다)일 수 있다.
구체적인 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 비스페놀 화합물, 예를 들어 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜 및 2,7-디하이드록시카바졸; 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들어 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예를 들어 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등.
이러한 방향족 폴리카보네이트는 상기 인용된 문헌 및 미국 특허 제4,123,436호에 개시된 방법에 따라 2가 페놀과 카보네이트 전구체(예를 들어, 포스겐)를 반응시키거나, 또는 미국 특허 제3,153,008호에 개시된 바와 같이 에스테르교환 반응에 의하는 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 또한 당해 분야의 기술자에게 공지된 다른 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
카보네이트 호모폴리머보다 카보네이트 코폴리머 또는 인터폴리머(interpolymer)가 폴리카보네이트 혼합물의 제조에서의 사용에 바람직한 경우, 2종 이상의 상이한 2가 페놀, 또는 2가 페놀과 글리콜의 코폴리머 또는 2가 페놀과 하이드록시- 또는 산- 말단화 폴리에스테르의 코폴리머 또는 2가 페놀과 2염기산 또는 하이드록시 산의 코폴리머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 그들의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트 또한 유용하며, 이는 미국 특허 제4,001,184호에 기술된다. 또한, 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 이용될 수 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트를 제공하기 위해 임의의 상술한 재료들의 블렌드가 본 발명의 실시에 이용될 수 있다.
어떠한 경우에도, 본 발명의 실시에 사용하기 위한 바람직한 방향족 카보네이트는 호모폴리머이며, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀-A) 및 카보네이트 또는 카보네이트 전구체로부터 유도된 호모폴리머(SABIC으로부터의 등록 상표인 상표명 LEXAN 하에 상업적으로 입수 가능함)이다.
구체적인 디하이드록시 화합물은 레조르시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA", 상기 화학식 (3)에서, 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Xa는 이소프로필리덴임), 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 (N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP" 또는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려짐), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC), 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 (이소포론 비스페놀)을 포함한다. 실리콘 폴리카보네이트 코폴리머 조성물 및 이들의 블렌드는 그들의 높은 충격 강도 때문에 특히 주목해야 하며, 긴 AM 부품 빌드 동안 산화에 오래 노출되는 것에 대하여 저항성을 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 화학적, 물리적 특성의 특정 조합을 갖는다. 이들은 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A로부터 제조되고, 130 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 및 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량을 갖는다. 다른 경우에 있어서, 폴리카보네이트 수지는 10 ppm 미만의 카바메이트기 함량을 가질 수 있다.
이러한 물리적 특성들의 조합 이외에, 이러한 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 또한 특정 선택적 물리적 특성을 가질 수 있다. 이러한 다른 물리적 특성은 10 ppm 미만의 카바메이트기 함량; (ASTM D4065-01에 따라 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis: DMA)에 의해 3.2 mm 바(bars) 상에서 측정하였을 때) 5,000 psi 초과의 항복 인장 강도, 및 100℃에서 1,000 psi 초과의 굴곡계수를 갖는 것을 포함한다.
모노필라멘트로서 1종 이상의 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 사용하는 것 외에도, 상기 모노필라멘트는 또한 열가소성 폴리카보네이트와 다른 열가소성 재료의 블렌드로부터 제조될 수 있다. 이러한 재료는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 아크릴 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 플루오로플라스틱, 이오노머, 액정 폴리머(LCP), 메타크릴레이트 스티렌 부타디엔(MBS), 폴리아세탈(POM 또는 아세탈), 폴리아크릴레이트(아크릴계), 폴리아크릴로니트릴(PAN 또는 아크릴로니트릴), 폴리아미드(PA 또는 나일론), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리아릴에테르케톤(PAEK 또는 케톤), 폴리부타디엔(PBD), 폴리부틸렌(PB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리하이드록시알카노에이트(PHAs), 폴리케톤(PK), 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰, 폴리이미드(PI), 폴리락트산(PLA), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리올레핀, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리술폰(PSU), 폴리페닐술폰, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리우레탄(PU), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 실리콘 폴리카보네이트 코폴리머 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. ABS, SAN, PBT, PET, PCT, PEI, PTFE 또는 이들의 조합과의 폴리카보네이트 블렌드는 바람직한 특성들(예를 들어, 용융 유동, 충격 및 화학 저항성)의 균형에 특히 주의해야 한다. 이러한 다른 열가소성 재료의 양은 모노필라멘트의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 다른 경우에 있어서 1.0 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 또 다른 경우에 있어서 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물 및 다른 열가소성 재료 외에도, 이러한 모노필라멘트 제조된 물품은 또한 선택적으로 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트를 50 ppm 이상 포함할 수 있다. 대안적으로는, 상기 모노필라멘트는 선택적으로 각각 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스파이트의 혼합물을 100 ppm 이상 포함할 수 있으며, 여기서 상기 트리아릴 포스페이트는 상기 트리아릴 포스파이트보다 다량 존재한다. 일부의 경우에 있어서, 상기 트리아릴 포스페이트는 용융 유동의 개선을 도울 수 있다. 트리아릴 포스페이트와 트리아릴 포스파이트의 배합은, 특히 불포화 고무와의 블렌드에서, 예를 들어 색 보존(color retention) 또는 충격 특성에 대한 열에이징(thermal aging)을 개선할 수 있다. 트리아릴 포스페이트의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 트리스 디-t-부틸 페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리스 이소데실 페닐 포스페이트, 트리스 노닐 페닐 포스페이트, 크레실 포스페이트, 페닐 크레실 포스페이트, 자일릴 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 경우에 있어서, 상기 모노필라멘트 또는 모노필라멘트 제조된 물품은 또한 트리아릴 포스파이트를 포함할 수 있고, 상기 트리아릴 포스파이트는, 이에 제한되는 것은 아니나, 트리스 디-t-부틸 페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스 이소데실 페닐 포스파이트, 트리스 노닐 페닐 포스파이트, 크레실 포스파이트, 페닐 크레실 포스파이트, 자일릴 포스파이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 많은 경우에 있어서, 상기 트리아릴 포스페이트 및 상기 트리아릴 포스파이트 둘다는 폴리카보네이트 모노필라멘트 및 제조 물품에 존재할 수 있다. 다른 경우에 있어서, 상기 포스페이트는 상기 포스파이트보다 고농도로 존재할 수 있다. 또 다른 경우에 있어서, 총 포스페이트 및 포스파이트의 농도는 1 중량% 미만일 수 있다. 다른 경우에 있어서, 인 함유 종의 총 농도는 0.5 중량% 미만일 수 있다.
다른 성분(ingredient)이 또한 상기 모노필라멘트에 첨가될 수 있다. 이들은 용제 바이올렛 36, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15.4, 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 이들의 임의의 조합과 같은 착색제를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 감소된 밀도 물품은 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아세탈, 셀룰로오스; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 폴리클로로프렌, 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 폴리아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 0 초과 내지 5 중량% 미만으로 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 감소된 밀도 물품은 5 중량% 미만의 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아세탈, 셀룰로오스; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 폴리클로로프렌, 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 폴리아크릴아미드 및 이들의 조합을 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 감소된 밀도 물품은 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아세탈, 셀룰로오스계; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 폴리클로로프렌, 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 폴리아크릴아미드 및 이들의 조합을 임의의 감지가능한 양으로 갖지 않는다.
상기 모노필라멘트 제조된 물품은 (1) 용융 적층 조형 장치를 사용하여 층 또는 교차 패턴으로 다수의 열가소성 모노필라멘트를 적층하고, (2) 다수의 스트랜드를 함께 용융(fusing)시켜 그 안에 보이드를 갖는 감소된 밀도 제조 물품을 제조함으로써 형성될 수 있다. 통상적으로 상기 물품은 다양한 배향 및 위치를 갖는 10 내지 10,000 모노필라멘트 층을 가질 수 있고, 이는 다양한 치수 및 두께를 갖는 매우 다양한 형상을 제조할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 상기 형상은 1 내지 30 mm의 벽 두께를 갖는 중공형일 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 본 명세서에 기술된 보이드가 상기 물품의 벽에서 발견될 수 있다. 상기 모노필라멘트는 0.01 내지 5.0 mm의 직경을 가질 수 있다. 상기 모노필라멘트는 임의의 공지된 기술, 예를 들어 성형 다이를 통한 폴리머 펠렛 또는 과립의 용융 압출에 의해 제조될 수 있다.
일부 경우에 있어서, 상기 모노필라멘트의 가열로부터의 물품의 형성은 1 부피% 미만의 산소를 함유한 불활성 대기 중에 수행될 수 있다. 상기 불활성 대기는 질소, 이산화탄소, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 비산화 대기(non-oxidizing atmosphere)의 사용은 산화성 열화로부터 모노필라멘트 제조된 물품을 보호할 수 있다. 열화는 여러가지 방식으로, 예를 들어 색 변화로 나타날 수 있다. 다른 경우에 있어서, 열화는 충격의 손실을 초래한다. 이는 고무(예를 들어, MBS 및 ABS와 같은 불포화 부타디엔계 고무 폴리머)와의 블렌드에서 특히 그렇다. 비산화 대기는 또한 MMP 물품에서 안정화제의 열화를 방지하는 것을 도울 수 있고, 따라서 물품의 최종 용도에서 그것을 보호하기 위하여 성형 후에도 잔류하는 일부 안정화제가 여전히 존재할 수 있다. 산화 모노필라멘트 형성 공정에서 달리 소비될 수 있는 안정화제의 예는 입체장애성 페놀, 티오에스테르, 포스파이트 및 이들의 조합을 포함한다. 적층 제조 물품을 형성하기 위해 필요한 긴 성형 시간은 유리 전이(Tg) 온도 부근 또는 유리 전이 온도보다 높은 고온에서 2 시간 초과, 일부의 경우에는 4 시간 초과의 시간 동안 수지를 배치한다. 공기에 대한 이러한 장시간 노출은 열화 및 안정화제의 고갈을 포함한 문제를 초래할 수 있다. 이는 불활성 대기를 사용함으로써 회피될 수 있다. 또한, 정상보다 훨씬 더 안정한 모노필라멘트 배합물(예를 들어, 0.3 내지 1.5 중량% 산화방지제)이 일부 경우에 있어 필요할 수 있다.
사출 성형, 블로우 성형 및 시트 성형과 같은 보다 고압의 성형 공정과는 달리, 제조된 대로의 모노필라멘트 제조된 물품은 0.01 mm 이상의 수직 편차를 갖는 높은 표면 거칠기를 가질 것이다. 예를 들어, 감소된 밀도 제조 물품은 ISO 4287에 따라 측정하였을 때, 20 내지 100 μm의 그루브 깊이 및 0.05 내지 2.0 mm의 그루브 간격을 갖고, 0.01 mm 이상의 수직 편차를 갖는 그루브한 표면을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "그루브한 표면(grooved surface)"은 플루트형(fluted) 표면, 파형(corrugated) 표면, 리지형(ridged) 표면, 및 다른 고르지 않은 표면을 포함한다. 거친 표면은 일부 응용에서 유용하거나 매력적일 수 있는 매우 규칙적인 외양(appearance)을 가질 수 있다. 보다 매끄러운 표면이 요구되는 상황에서, 초기에 형성된 거친 그루브한 표면이 샌딩(sanding), 피닝(peening), 쇼트 블라스팅(shot blasting), 레이저 피닝 등과 같은 후속 작업에서 제거될 수 있다. 그러나, 이러한 작업은 제조 작업에 추가 단계 및 복잡성을 더한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 압출식(extrusion-based) 디지털 제조 시스템에서 3차원의 감소된 밀도 물품을 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 본 발명의 열가소성 폴리카보네이트 조성물과 같은 폴리머 재료의 소모성 필라멘트를 압출식 디지털 제조 시스템에 제공하는 단계로서, 상기 소모성 필라멘트는 길이, 외부 표면, 및 상기 길이 중 적어도 일부를 따른 복수의 트랙을 가지며, 상기 복수의 트랙은 상기 외부 표면 중 적어도 일부에서 적당한 길이 규모(예를 들어, 0.01 mm 내지 1.00 mm의 길이 규모)로 2보다 큰 프랙탈 차원수(fractal dimensionality)를 제공하는 단계; 상기 압출식 디지털 제조 시스템에 의해 유지되는 회전식 구동 기계장치(mechanism)의 이(teeth)를 상기 소모성 필라멘트의 상기 복수의 트랙에 맞물리는 단계; 상기 소모성 필라멘트의 연속적인 부분을 상기 회전식 구동 기계장치로 상기 압출식 디지털 제조 시스템에 의해 유지되는 액화장치(liquefier)에 공급하는 단계로서, 상기 회전식 구동 기계장치의 연속적인 이가 상기 복수의 트랙의 연속적인 트랙과 연속적으로 맞물리면서, 상기 소모성 필라멘트의 연속적인 부분을 공급하는 단계; 상기 액화장치에서 상기 소모성 필라멘트를 용융시켜 용융된 소모성 재료를 제공하는 단계; 상기 액화장치로부터 상기 용융된 소모성 재료를 압출하는 단계; 및 상기 압출된 소모성 재료를 층간 방식으로 적층하여 상기 감소된 밀도 물품의 적어도 일부를 형성하는 단계로서, 이는 상기 액화장치에 배압을 생성할 수 있는 단계;를 포함한다. 상기 소모성 필라멘트는 임의의 적합한 형상으로 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 소모성 필라멘트는 약 1.1 mm 내지 약 2.6 mm의 평균 직경 범위를 갖는 실질적으로 원통의 형상을 갖는다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 소모성 필라멘트는 실질적으로 직사각형의 단면 프로파일을 갖는다. 상기 복수의 트랙은 직사각형 트랙, 포물선 트랙, 웜형(worm-type) 트랙, 파형 트랙, 텍스처화된 트랙, 파일 각인형(impressed file-type) 트랙, 헤링본(herringbon)형 트랙, 스프로켓(sprocket) 트랙, 단부에 접한(edge-facing) 트랙, 서로 엇갈리게 배치된(staggered) 트랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 압출식 디지털 제조 시스템에서 제조되는 감소된 밀도 물품에 대한 일 구현예를 포함하고, 상기 방법은 폴리머 재료(예를 들어, 열가소성 폴리카보네이트 조성물)의 소모성 필라멘트를 압출식 디지털 제조 시스템에 제공하는 단계로서, 상기 소모성 필라멘트는 길이, 외부 표면, 및 상기 길이 중 적어도 일부를 따른 복수의 트랙을 가지며, 상기 복수의 트랙은 상기 외부 표면 중 적어도 일부에서 0.01 mm 내지 1.00 mm의 길이 규모로 2보다 큰 프랙탈 차원수를 제공하는 단계; 상기 압출식 디지털 제조 시스템에 의해 유지되는 회전식 구동 기계장치의 이를 상기 소모성 필라멘트의 상기 복수의 트랙에 맞물리는 단계; 상기 소모성 필라멘트의 연속적인 부분을 상기 회전식 구동 기계장치로 상기 압출식 디지털 제조 시스템에 의해 유지되는 액화장치에 공급하는 단계로서, 상기 회전식 구동 기계장치의 연속적인 이가 상기 복수의 트랙의 연속적인 트랙과 연속적으로 맞물리면서, 상기 소모성 필라멘트의 연속적인 부분을 공급하는 단계; 상기 액화장치에서 상기 소모성 필라멘트를 용융시켜 용융된 소모성 재료를 제공하는 단계; 상기 액화장치로부터 상기 용융된 소모성 재료를 압출하는 단계; 및 상기 압출된 소모성 재료를 층간 방식으로 적층하여 상기 감소된 밀도 물품의 적어도 일부를 형성하는 단계;를 포함한다. 이러한 방법을 수행하기 위한 적당한 장치가 미국 특허 제8,236,227호에 개시되며, 이의 전체 개시가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 유체상(fluid phase)의 출발 상태로 존재하거나 또는 액화될 수 있는 본 발명의 폴리카보네이트 조성물과 같은 고화가능한(solidifiable) 재료로부터 적층 조립(additive construction)에 의해 일련의 직접 조립(direct construction sequence)으로 본 발명의 감소된 밀도 물품과 같은 3차원 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 일련의 직접 조립 다수 재료 성분(direct construction sequence multiple material components)은 다수의 배출 유닛 수단에 의해 프로그램가능한 방식으로 교대로 배출되고, 상기 배출의 결과로서 빠르게(already) 서로서로 결합되며, 물체의 상이한 부품을 구성하고, 따라서 배출 동안 얻어진 기하학적 부분은 물체에 상응하고, 서로 간의 상기 재료 성분은 경계 없이 서로 병합된 모서리 영역 또는 결합 없이 서로서로 인접하는 상이한 재료 성분의 경계 영역을 형성한다. 이러한 방법에서, 적층 조립은 층에서 층으로 일어날 수 있다. 고화가능한 재료가 가장 작은 방출량으로서 방울의 형태로 방출될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 방울은 포지티브 로킹 방식(positive-locking manner)으로 함께 결합될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상이한 재료 성분이 한방울씩(drop by drop) 옆에 서로서로 배치된다. 상기 방울은 포지티브 로킹 방식으로 함께 결합될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 모서리 영역 또는 경계 영역에서 중간층을 형성하고, 상기 중간층에 인접한 재료들 사이의 분리가능한 연결부로서 구성되는 재료 성분이 방출된다. 중간층에 인접한 물체의 부품들 사이의 소정의 간격 또는 틈(clearance)은 중간층 수단에 의해 정해질 수 있다. 이러한 감소된 밀도 물품의 제조 방법은 미국 공개 제20130071599호에 개시된 방법의 수정된 변형예일 수 있으며, 이의 전문이 본 명세서에 통합된다. 이러한 감소된 밀도 물품의 제조 방법을 수행하기 위한 적절한 장치는 미국 특허 제8,292,610호에서 발견할 수 있으며, 이의 전문이 본 명세서에 통합된다.
비록 상술한 설명이 폴리카보네이트 조성물로부터 제조된 감소된 밀도 물품에 초점이 맞춰졌으나, 본 발명의 범위는 또한 (i) 폴리에테르이미드 호모폴리머, 폴리에테르이미드 코폴리머, 폴리에테르에테르 케톤 호모폴리머, 폴리에테르에테르 케톤 코폴리머, 폴리페닐렌 술폰 호모폴리머, 폴리페닐렌 술폰 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르이미드 성분, (ii) 폴리(페닐렌 에테르) 성분, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록코폴리머 및 이들의 폴리스티렌 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 성분 및 (iii) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 그라프트(graft) 코폴리머, 및 이들의 조합으로부터 선택된 성분을 포함한 감소된 밀도 제조 물품을 포함하는 구현예들을 포함하고, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) 보이드가 없는 유사 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 99 중량%의 밀도 및 (2) 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 모노필라멘트 적층 제조 기술에 의해 제조된다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 (1) 용융 적층 조형 장치를 사용하여 0.1 내지 20.0 mm의 직경을 갖는 다수의 열가소성 모노필라멘트 스트랜드를 교차 패턴으로 적층하는 단계 및 (2) 상기 다수의 스트랜드를 함께 용융시켜 내부에 보이드를 갖는 감소된 밀도 제조 물품을 제조하는 단계를 포함하는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법을 포함하며, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) 보이드가 없는 유사 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 99 중량%의 밀도 및 (2) 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 조성물은 (i) 폴리에테르이미드 호모폴리머, 폴리에테르이미드 코폴리머, 폴리에테르에테르 케톤 호모폴리머, 폴리에테르에테르 케톤 코폴리머, 폴리페닐렌 술폰 호모폴리머, 폴리페닐렌 술폰 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르이미드 성분, (ii) 폴리(페닐렌 에테르) 성분, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록코폴리머 및 이들의 폴리스티렌 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 성분 및 (iii) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 그라프트 코폴리머, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하나, 이들의 범위로 제한됨을 의미하지 않는다. 숫자는 본 발명의 실시예를 나타내며; 비교예는 문자로 나타내었다.
Stratasys Fortus System 400 MC 기계를 사용하고 (예를 들어, 미국 특허 제5,968,561호 및 제5,866,058호에 기술된 바와 같이) 1.75 mm 직경의 원형 폴리카보네이트 모노필라멘트를 사용하여 ASTM 시험 부품을 제조하였다. 비스페놀 A 폴리카보네이트(PC)는 22,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가졌고, 0.03 중량%의 트리스-디-tert-부틸 페닐 포스파이트, 0.15 중량%의 펜타에리트리톨 테트라 스테아레이트(PETS) 가공 조제(processing aid) 및 2 ppm의 용제 바이올렛 36 및 1 ppm의 피그먼트 블루 60 착색제를 가졌다. 표준 계면 공정을 사용하여 이러한 폴리카보네이트를 제조하였다. 이는 p-쿠밀 페놀 말단 캡을 가졌다. 상전이 촉매는 트리에틸아민이었고, 용매는 메틸렌 클로라이드였다. 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 제어하였다. 산과 물로 폴리머 용액을 세정하였고, 이를 증기 침전법(steam precipitation)으로 분리하였다. PC 분말을 포스파이트 안정화제, 폴리에스테르 몰드 이형제 및 착색제와 블렌딩하고, 이를 이축 진공 배기 압출기에서 펠렛화하였다. 압출 이전에 수지를 건조시키지 않았다. 별도의 운전에서, 상기 펠렛을 사용하여, 본 명세서에 기술된 적층 제조 공정(MMP)에 사용되는 모노필라멘트를 압출하였다. 각각의 층에 대해 교호하는 45° 교차 패턴을 사용하여 플랫폼 상에 3.2 mm 두께의 모노필라멘트 제조된(MMP) 바를 제조하였다. 320 내지 365℃의 용융 온도 및 145℃의 오븐 온도에서 2 시간이 넘도록 12개의 층을 적층하여 부품을 형성하였다. 동시에, 10개의 모노필라멘트 제조된 부품을 제조하였다. 상기 부품은 매우 흐릿(hazy)하였고, 20 % 미만의 % 투과율(% T)을 가졌다. MMP 부품은 또한 20 내지 100 μm의 깊이와 0.05 내지 2.0 mm의 간격을 갖는 줄무늬의 반복 패턴을 보이는 매우 거칠면서 고르지 못한 표면을 가졌다.
0.03 중량%의 트리스-디-tert-부틸 페닐 포스파이트(Mw = 649.9), 0.15 중량%의 펜타에리트리톨 테트라 스테아레이트(PETS) 및 2 ppm의 용제 바이올렛 36 및 1 ppm의 피그먼트 블루 60 착색제를 포함하고, 22,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리카보네이트 펠렛을 사용하여 사출 성형 제어 부품을 제조하였다. 110℃에서 4 시간 동안 상기 펠렛을 건조시키고, 이를 60T van Dorn 성형 기계 상에서 300℃에서 성형하였다. 총 사이클 시간은 약 30초였으며, 스크류 속도는 ~100 rpm, 배압은 ~50 psi, 사출 압력은 2000 psi이었다. 성형 온도는 약 75℃였다. MMP 부품과는 다르게, 사출 성형 부품은 투명하고 광택이 났으며, 줄무늬가 보이지 않는 매끄러운 표면을 가졌다. ASTM 방법 D1003-92에 따라 측정하였을 때, 3.2 mm의 사출 성형 부품의 % 투과율(% T)은 85 % 초과(> 85%)였으며, 표면 광택도(surface gloss)가 100 초과였다.
ASTM 방법 D638-10을 사용하여 190.5 x 3.2 mm의 견골(dog-bone) 샘플 상에서 50 mm/min의 크로스헤드 속도로 모노필라멘트 제조된 부품 및 사출 성형 부품에 대한 인장 특성을 측정하였다. 인장계수를 접선(tangent)으로서 측정하였고, 항복 인장 강도(최대 부하(peak load))를 기록하였다. ASTM 방법 D790-00에 따라 127 x 6.4 mm 바 상에서 굴곡계수 및 강도를 측정하였다. Mettler 분석 저울을 사용하여 소수점 둘째자리까지 부품 중량을 측정하였다. 시험하기 이전에, 23℃ 및 50 % 상대습도에서 적어도 이틀간 모든 부품을 평형화시켰다(equilibrated). ASTM D792-00에 따라 밀도를 측정하였다.
부품을 절단하고, 광학 현미경을 사용하여 단면을 조사함으로써, MMP 샘플 부품의 보이드를 평가하였다. 초기에 톱(saw)으로 부품을 절단하고, 이후 Leica Ultracut UCT 기계를 사용하여 45° 각도에서 다이아몬드 나이프로 연마하였다. 도 1 내지 5에 도시한 바와 같이, 보이드의 상대적 크기는 부품을 절단한 각도, 및 부품을 제조하기 위해 모노필라멘트를 적층한 방식에 따라 매우 달라질 것이다. 그러나, 모노필라멘트 적층 제조로 제조된 모든 부품은 각진 속성일 수 있는 큰 (> 10 마이크론) 보이드를 일정 부분 포함하며, 이는 (길이/직경 > 1.5를 갖는) 비구형으로, 교두각을 가졌다. 일부 경우에 있어서, 교두각은 60° 미만의 예각이었다.
ASTM 방법 D5296-97에 따라 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 폴리카보네이트의 분자량(중량 평균(Mw) 및 수 평균(Mn))을 측정하였다. 보정을 위해 폴리카보네이트 표준을 사용하였으며, 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하였다.
메틸렌 클로라이드 중에 용해된 부품 추출물의 고온 가스 크로마토그래피에 의해 트리아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스페이트의 함량을 측정하였다. 디아릴 카보네이트 (이러한 경우에, 디쿠밀 카보네이트) 및 잔류 비스페놀 A도 유사한 방식으로 측정하였다. 폴리머 중의 첨가제 및 다른 잔류물을 측정하기 위하여 이러한 방법을 고온 가스 크로마토그래피(HT-GC) 수단으로 수행하였다. 이러한 절차는 메틸렌 클로라이드 중에 수지를 용해시킨 후, 관심 첨가제가 용액 중에 남아있도록 선택된 메탄올 용매를 사용하여 상기 수지 중 더 높은 분자량 부분을 침전시키는 데 기초한다. 400℃를 수용할 수 있는 분석 컬럼을 구비한 HT-GC 상에서의 컬럼 내(on-column) 주입에 의해 추출물을 정량화하였다. 알려진 농도의 첨가제 용액을 분석하여 장비를 보정하였다. 또한, 불순물에 대하여 첨가제 샘플을 질적으로 비교하기 위하여, 또는 알려진 화합물 및 알려지지 않은 화합물 둘다에 대하여 폴리머 샘플을 비교하기 위하여 이러한 방법을 사용할 수 있다. 펠렛 또는 부품 형태의 폴리카보네이트 수지 샘플이 이러한 시험에서 허용가능하다. 바람직한 샘플의 양은 약 5 g이다. 시험의 범위: 이러한 방법을 사용하여 분석한 첨가제는 649.9 달톤의 분자량을 갖는 트리스-디-tert-부틸 페닐 포스파이트(예를 들어, BASF Co로부터의 IRGAFOS 168), 트리스-디-tert-부틸 페닐 포스페이트(분자량 = 662.9 달톤), 디-p-쿠밀 카보네이트(DPCPC), 펜타에리트리톨 테트라 스테아레이트(PETS)를 포함한다. 다른 첨가제 또는 부생성물 또한 정량화할 수 있다.
페놀성 폴리카보네이트 말단기의 인 관능화을 이용하여, P31 NMR 분광학으로 폴리머의 페놀성 말단기를 측정함으로써 수지를 특성분석하였다. 피리딘 및 크롬 (III) AcAc(아세틸아세토네이트)와 함께 CDCl3(중수소 클로로포름) 중에 샘플을 용해시켰고; 표준으로 트리클로로페놀을 사용하였다. 페놀성 관능기를 인 함유 종으로 유도체화하는 활성 인산화제(active phosphorylating agent)는 o-페닐렌 포스포로클로리디트(o-phenylene phosphorochloridite)(CAS# 1641-40-3)였다. 수지 용액을 15 분 이상 반응시켜 그들의 인 유도체로 전환시켰고, 인 NMR(핵자기공명)로 분석하였다. 인 31 동위원소 신호를 관찰하고, 트리클로로 페놀 표준에 대하여 정량하였다. PC 페놀성 말단기 유도체의 화학적 이동(chemical shift)은 125.4 ppm이었다.
표 1은 표준 사출 성형 폴리카보네이트(PC) 부품 대 모노필라멘트를 통합하여 제조한 PC 부품의 상대 중량을 보여준다. 시험했던 모노필라멘트 제조된 부품(MMP)은 350℃의 용융 온도 및 145℃의 오븐 온도에서 제조한 127 x 3.2 mm 굴곡 바 및 190.5 x 3.2 mm 유형 1의 인장 바였다. MMP 부품과 거의 동일한 치수의 사출 성형 바를 75℃의 성형 온도 및 30 초의 사이클 시간을 사용하여 60T van Dorn 성형 기계 상에서 ~300℃에서 성형하였다. 모노필라멘트 제조된 부품은 불투명하고, 거친 표면을 가졌다. 사출 성형 부품은 투명하고 광택이 났으며, 줄무늬를 보이지 않는 매끈한 표면을 가졌다. (ASTM D1003-92에 따라 측정하였을 때, 3.2 mm에서) 사출 성형 부품의 % T는 85 % 초과(> 85 %)였으며, 표면 광택도는 100 초과였다. MMP 부품은 3.2 mm에서 20 미만의 % T를 가졌다.
표 1은 부품 밀도를 나타낸다.
예 부품 중량 중량% 감소
A 사출 성형 PC 부품 6.08 g n/a
1 모노필라멘트 제조된 PC 부품 5.80 g 4.6%
모노필라멘트 제조된 공정(MMP) 부품은 일련의 이례적인 형상의 보이드때문에 더 낮은 중량/밀도를 보인다(도 1 내지 5). 부품을 절단하고, 광학 현미경을 사용하여 단면을 조사함으로써, 샘플 부품의 보이드를 평가하였다. 보이드의 정확한 상대적 크기는 부품을 절단한 각도에 따라 다소 달라질 것이다. 그러나, 모노필라멘트 제조로 제조된 모든 부품은 각진 속성의 큰 (> 10 마이크론) 보이드를 일정 부분 포함하며, 이는 직경에 대한 길이가 1.5보다 큰 비구형이다. 많은 보이드가 도 1, 2, 3, 4 및 5에서 관찰된 교두각을 갖는다. 일부의 경우에 있어서, 20 % 초과의 보이드가 60° 미만인 교두 예각을 갖는다.
고형 사출 성형 부품의 기계적 특성에 비하여 불투명한 모노필라멘트 제조된 부품의 기계적 특성이 감소하였다(표 2). (3.2 mm 부품의) 인장 특성, 특히 최대 부하에서의 강도(항복 인장 강도)가 비구형 보이드 때문에 감소하였다; 그러나 인장계수는 여전히 38 MPa(~5510 psi)를 초과하고, 항복 인장도 여전히 100 kgf을 초과하였다. 굴곡 특성도 유사한 경향을 보였으며, (~6.4 mm 두께 부품의) 굴곡계수가 여전히 40 MPa(~5800 Kpsi)을 초과하고, 최대 굴곡 부하가 모노필라멘트 제조된 물품에서 8 kgf를 초과하였다.
표 2는 부품의 기계적 특성을 나타낸다.
예 인장계수
MPa		 최대 인장 부하
(kgf)		 굴곡계수
MPa		 최대 굴곡 부하
(kgf)
A 사출 성형 PC 부품
 40.7 269.3 49.1 10.1
1 모노필라멘트 제조된 PC 부품 39.3 107.5 42.5 8.6
기계적 특성 및 레올로지(rheological) 특성의 지표인 모노필라멘트 제조 공정으로 제조한 폴리카보네이트 부품의 분자량(표 3)은 149℃의 PC 유리 전이 온도(Tg)에 가까운 145℃의 온도에서의 긴 시간에도 불구하고 놀라울 정도로 유지되는 데, Mw 및 Mn 모두 모노필라멘트의 95 % 초과의 보존율을 갖는다. Tg는 ASTM 방법 D7028-07에 따라 20℃/min의 가열 속도를 사용하여 측정하였다. Mw 및 Mn은 폴리카보네이트 보정 표준을 사용하여 메틸렌 클로라이드 용액에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
표 3은 폴리카보네이트의 분자량을 나타낸다.
분자량 비교예 C 실시예 1
PC 모노필라멘트 PC MMP 제조(Mfg'd) 부품 % 보존율
PC Mw 22040 21731 98.6% Mw 보존율
PC Mn 9770 9444 96.7% Mn 보존율
분자량의 보존에도 불구하고, 모노필라멘트 제조된 PC 물품은 펠렛에서 단지 66 ppm으로부터 모노필라멘트에서 274 ppm으로, 모노필라멘트 제조된 부품에서 424 ppm으로 이어지는 트리아릴 포스페이트 함량(표 4)의 급격한 증가를 보여준다. 이는 새롭게 제조한 물품이 트리아릴 포스파이트보다 더욱 다량의 트리아릴 포르페이트를 포함하는 이례적인 상황이며, 이러한 경우 MMP 물품에서 임의의 감지가능한 트리아릴 포스파이트가 놀랍게도 결핍되어 있다. 디쿠밀 카보네이트는 1000 ppm 미만이었고, BPA는 20 ppm 미만이었다. 페놀성 OH 말단기는 (NMR 분광법으로 측정하였을 때) 100 ppm 미만이었다. 양성자(H) NMR 및 화학 분석은 10 ppm 미만의 디에틸 카바메이트 말단기를 갖는 수지를 보여 주었다.
표 4는 폴리카보네이트의 첨가제의 조성을 나타낸다.
비교예 B 비교예 C 실시예 1
화학 분석 PC 펠렛 PC 모노필라멘트 PC MMP 제조된 부품
트리아릴 포스파이트 ppm 280 162 0
트리아릴 포스페이트 ppm 66 274 424
트리아릴 포스파이트는 트리스 (2,6-디-tert-부틸 페닐) 포스파이트이다.
트리아릴 포스페이트는 트리스 (2,6-디-tert-부틸 페닐) 포스페이트이다.
모노필라멘트 제조된 물품은 매우 규칙적인 줄무늬 패턴을 갖는 낮은 광택의 과립형(granular) 표면을 갖는다. ISO 방법 4287에 기술된 바와 같이 표면 프로필로미터(profilometer) 기술을 사용하여, 사출 성형 대조군의 표면을 모노필라멘트 제조된 부품(PPM)과 비교하였다. 표면 거칠기를 μm로 Ra(거칠기의 평균 진폭), Rz 가장 높은 산(peak)과 골(valley) 간의 길이, Rp(가장 높은 산) 및 Rv(가장 얕은 골)로서 측정하였다. 사출 성형 부품인 대조 비교예 A는 매우 평탄한 표면을 보였고, 0.5 μm 미만의 Ra와 0.5 μm 미만의 Rz, Rp 및 Rv를 나타냈다(표 5). MMP 부품은 더욱 텍스처화된(textured) 표면을 보였고, 5 내지 15 μm의 Ra, 30 내지 80 μm의 Rz, 15 내지 30 μm의 Rp, 및 약 20 내지 45μm의 Rv를 나타냈다. 모노필라멘트 제조된 부품의 기저면(출발 모노필라멘트 층) 및 상단면(최종 모노필라멘트 층)은 비대칭 구조를 만드는 표면 거칠기 차이를 보였음을 유의해야 한다. 일부 경우에 있어서, 상단 표면의 거칠기는 기저의 거칠기의 20 내지 50 %일 수 있다, 즉: Ra 기저 > 0.2 내지 0.5 x Ra 상단. 사출 성형 부품은 표면에서의 차이가 없는 대칭이다.
도 4 및 5는 MMP(모노필라멘트 제조된) 3.2 mm 두께의 굴곡 바의 줄무늬가 있는 표면의 단면을 보여준다.
표 5는 폴리카보네이트 부품의 표면 거칠기를 나타낸다.
예 설명 측정된 표면 Ra (μm) Rz (μm) Rp (μm) Rv (μm)
A 사출 성형 PC 대조군 측면-1 0.043 0.30 0.17 0.13
측면-2 0.019 0.24 0.12 0.13
1 PC 굴곡 바 - MMP 상단면(top side) 9.0 62.2 28.1 34.0
기저(base) 8.2 39.4 14.9 24.5
2 PC 인장 바 - MMP 상단면 10.8 73.2 29.6 43.6
기저 5.5 43.8 22.7 21.1
ISO 4287-1997에 따라 표면 거칠기를 측정하였다.
Ra는 산술 거칠기의 평균 거칠기로, 표면 평활성(smoothness)의 진폭을 나타낸다.
Rz는 총 거칠기로, 평가 길이 내에서 산과 골 사이(peak-to-valley)의 높이를 나타낸다.
Rp는 거칠기 산(roughness peak)으로, 평가 길이 내에서 가장 높은 산의 높이를 나타낸다.
Rv는 거칠기 골(roughness valley)로, 평가 길이 내에서 가장 얕은 골의 깊이를 나타낸다.
(주의: Rz = Rp + Rv)
ISO 4287-1997 및 ASME B46.1B - 2009에 따라서 Kosaka Laboratories (Japan)에 의해 제조된 Stylus 프로필로미터 모델 1700a를 사용하여 3.2 mm 두께의 폴리카보네이트 부품에 대한 측정을 수행하였다. 사용한 데이터 필터는 가우시안(Gaussian)이었고, 필터 컷오프(cut-off)는 0.8 mm이었으며, 각각의 판독(reading)시 스캔 길이는 23 mm이었다. 좁은(narrow) 샘플의 경우, 스캔 길이를 6.35 mm으로 감소시켜야 했으며, 각각의 샘플의 각각의 측면에서 10회의 판독을 행하였다; 한쪽의 임의의 방향에서 5회 판독한 후, 샘플을 90° 회전시키고, 추가 5회의 판독을 수행하였다. 기록한 값은 10회 판독의 평균이다.
DMA 모노필라멘트 제조된 PC(MMPC) 부품에 의한 탄성계수(modulus). ASTM D4065-01에 따라 사출 성형을 통해 제조된 127 x 3.2 mm 바(비교예 A) 및 45° 교호 교차 패턴을 사용하여 폴리카보네이트 모노필라멘트의 적층에 의해 제조된 127 x 3.2 mm 바(실시예 2)에 대하여 탄성계수 대 온도를 측정하였다. DMA(동역학적 분석, dynamic mechanical analysis)을 3℃/min의 가열 속도로 1 Hertz에서 굴곡 모드로 작동시켰다. 표 6 및 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, MMPC 부품은 부분적으로는 보이드의 존재 때문에 감소된 기계적 특성을 갖지만, 100℃에서의 이의 탄성계수는 여전히 1000 MPa를 초과한다. 또한, 탄성계수는 50℃에서 100℃에 이르러도 200 MPa 미만(25 5 미만)으로 떨어진다.
표 6은 탄성계수 대 온도를 나타낸다.
온도 ℃ 탄성계수 MPa
실시예 2
MMPC 부품		 비교예 A
사출 부품
40 1498 1944
50 1457 1903
60 1414 1839
70 1375 1760
80 1338 1678
90 1303 1615
100 1268 1579
110 1232 1569
120 1195 1587
130 1158 1615
140 1121 1244
본 발명은 하기의 구현예들을 포함한다:
구현예 1. 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 포함한 감소된 밀도 제조 물품으로서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) ASTM D792-00에 따라 측정하였을 때, 보이드가 없는 유사 고형 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 99 중량%의 밀도를 갖고, (2) 광학 현미경으로 측정하였을 때, 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 열가소성 폴리카보네이트 재료는 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 및 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량을 포함하고; 및 상기 감소된 밀도 제조 물품은 모노필라멘트 적층 제조 기술에 의해 제조되는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트를 50 ppm 이상 더 포함하는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 각각 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스파이트의 혼합물을 100 ppm 이상 더 포함하고, 상기 트리아릴 포스페이트는 상기 트리아릴 포스파이트 보다 더 큰 함량으로 존재하는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 4. 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 10 ppm 미만의 카바메이트기 함량을 갖는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 0.01 mm 이상의 수직 편차(vertical deviation)를 갖는 높은 표면 거칠기를 갖거나, 또는 상기 감소된 밀도 제조 물품은 ISO 4287 (1997)에 따라 측정하였을 때, 20 내지 100 μm의 그루브 깊이 및 0.05 내지 2.0 mm의 그루브 간격을 갖는 그루브한 표면을 갖는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 아크릴 고무, 메타크릴레이트 스티렌 부타디엔(MBS), 폴리아크릴레이트(아크릴계), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리하이드록시알카노에이트(PHAs), 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 실리콘 폴리카보네이트 코폴리머 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 열가소성 재료를 더 포함하고, 선택적으로 상기 감소된 밀도 제조 물품은 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아세탈, 셀룰로오스계, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 폴리클로로프렌, 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 폴리아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 5 중량% 미만으로 포함하는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 7. 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 보이드의 90 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 10 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드인 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 8. 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 보이드의 20 % 이상이 교두각을 갖는 각진 보이드이고, 상기 교두각은 60° 이하의 예각인 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 9. 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 5,000 psi 초과의 항복 인장 강도 및 100℃에서의 1,000 psi 초과의 굴곡계수를 갖는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 10. 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 용제 바이올렛 36, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15.4, 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 착색제를 더 포함하는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 11. 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 높은 종횡비의 보이드는 2:1 내지 100:1의 종횡비를 갖고, 5 mm 미만의 주 길이(major length)를 갖는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 12. 열가소성 폴리카보네이트 조성물 및 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 ppm 이상의 트리아릴 포스페이트의 혼합물을 포함한 감소된 밀도 제조 물품으로서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) ASTM D792-00에 따라 측정하였을 때, 보이드가 없는 유사 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 95 중량%의 밀도를 갖고, (2) 광학 현미경으로 측정하였을 때, 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 2:1 내지 100:1의 종횡비를 갖고, 5 mm 미만의 주 길이를 갖는 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량, 5,000 psi 초과의 항복 인장 강도 및 100℃에서 1,000 psi 초과의 굴곡계수를 포함하고; 및 상기 감소된 밀도 제조 물품은 0.01 내지 5.0 mm의 직경을 갖는 모노필라멘트를 사용한 모노필라멘트 적층 제조 기술에 의해 제조되는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 13. 구현예 12에 있어서, 상기 감소된 밀도 제조 물품의 재료는 각각 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스파이트의 혼합물을 100 ppm 이상 더 포함하고, 상기 트리아릴 포스페이트는 상기 트리아릴 포스파이트 보다 더 큰 함량으로 존재하는 감소된 밀도 제조 물품.
구현예 14. (1) 용융 적층 조형 장치를 사용하여 0.1 내지 20.0 mm의 직경을 갖는 다수의 열가소성 모노필라멘트 스트랜드를 교차 패턴으로 적층하는 단계 및 (2) 상기 다수의 스트랜드를 함께 용융시켜 내부에 보이드를 갖는 감소된 밀도 제조 물품을 제조하는 단계를 포함하는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법으로서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 포함하고, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (a) ASTM D792-01에 따라 측정하였을 때, 보이드가 없는 유사 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 99 중량%의 밀도를 갖고, (b) 광학 현미경으로 측정하였을 때, 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이m)드이며; 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 및 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량을 갖는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 상기 단계 (1) 및 (2)는 1 부피% 미만의 산소를 함유하는 불활성 대기 중에 수행되고, 상기 불활성 대기는 질소, 이산화탄소, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
구현예 16. 구현예 14 또는 구현예 15에 있어서, 각각의 모노필라멘트는 오븐에서 280℃ 내지 380℃의 온도에서 30 분 내지 300 분의 평균 체류 시간 동안 용융 적층 조형 장치의 압출 헤드에 의해 적층되는 0.1 내지 5 mm의 직경을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 조성물 스트랜드를 포함하고, 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 본래 분자량의 15 % 미만의 중량 평균 분자량(Mw) 변화를 갖는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
구현예 17. 구현예 14 내지 구현예 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 각각 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스파이트의 혼합물을 50 ppm 이상 더 포함하고, 상기 트리아릴 포스페이트는 상기 트리아릴 포스파이트 보다 더 큰 함량으로 존재하는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
구현예 18. 구현예 14 내지 구현예 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 다수의 열가소성 모노필라멘트는 용융 이전에 건조되지 않는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
구현예 19. 구현예 14 내지 구현예 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 높은 종횡비의 보이드의 주 길이의 과반수(majority)가 스트랜드의 길이 방향으로 배향되는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
구현예 20. 튜브, 덕트(duct), 호스, 파이프, 커넥터, 도관(conduit), 전기 기기의 인클로저, 모터의 부품, 압축기, 배기 매니폴드, 머플러, 냉난방 시스템(heating and air conditioning systems)의 부품, 주전자(kettles), 물병(carafes), 병(bottles), 단지(jars), 저장소(reservoirs), 연료 또는 오일 탱크, 배전 장치(power distribution equipment), 통신 장비, 개인 미용 기기(personal grooming devices), 장난감 및 조각품(sculptures)을 포함한 구현예 1 내지 구현예 13 중 어느 하나에 의한 감소된 밀도 물품.
일반적으로, 본 발명은 교대로, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가적으로 또는 대안적으로 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 물질(species)을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다.
본 발명의 물품은 다양한 산업과 최종 용도 응용(예를 들어, 전기, 통신, 이송, 의료, 정보 관리, 자재 관리(material handling), 제조, 식품 서비스, 보관 또는 그 중에서도 산업 응용)을 위한 장치의 어레이(array) 또는 장치의 일부를 포함할 수 있다. 물품은 또한 장난감과 게임 조각과 같은 놀이를 위한 것뿐만 아니라, 조각품, 보석 및 패션 아이템과 같은 예술 작품을 위한 것일 수 있다.
물품의 비제한적 예는 튜브, 덕트, 호스, 파이프, 커넥터, 도관, 전기 기기의 인클로저, 공기 조화 시스템의 부품, 모터의 부품, 압축기, 배기 매니폴드, 머플러, 냉난방 시스템의 부품, 주전자, 물병, 병, 단지, 저장소, 연료 또는 오일 탱크, 배전 장치, 통신 장비 등일 수 있다. 물품은 또한 개인 관리 및 미용을 위한 것일 수 있다.
물품은 또한 중공형이거나, 또는 본질적으로 중실형(solid)일 수 있다. 잠재적인 최종 용도는 운송 수단을 포함하며, 예를 들어 비행기, 버스 및 기차와 같은 대중 교통 수단뿐만 아니라, 자동차, 트럭, 오토바이, 자전거와 같은 개인용 운송 수단 등을 포함한다. 복잡한 중공형의 3차원 형상의 물품은 언더컷(undercut)을 포함한 부품을 포함한다는 것을 특히 주의해야 한다. 내인화성 난연성 3차원 물품이 또한 이들의 중공 버전으로서 개시된다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하"의 범위 또는 더욱 구체적으로는 5 중량% 내지 20 중량%"는 각 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서의 용어 단수 형태 및 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 본 명세서에 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도되며, 따라서 해당 용어의 하나 이상을 포함한다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 구성, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 포함한 감소된 밀도 제조 물품으로서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) ASTM D792-00에 따라 측정하였을 때, 보이드(void)가 없는 유사 고형 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 99 중량%의 밀도를 갖고, (2) 광학 현미경으로 측정하였을 때, 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 높은 종횡비(high aspect)의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 및 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량을 포함하고; 및 상기 감소된 밀도 제조 물품은 모노필라멘트 적층 제조 기술(monofilament additive manufacturing technique)에 의해 제조되는 감소된 밀도 제조 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감소된 밀도 제조 물품은 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트를 50 ppm 이상 더 포함하는 감소된 밀도 제조 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감소된 밀도 제조 물품은 각각 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스파이트의 혼합물을 100 ppm 이상 더 포함하고, 상기 트리아릴 포스페이트는 상기 트리아릴 포스파이트 보다 더 큰 함량으로 존재하는 감소된 밀도 제조 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 10 ppm 미만의 카바메이트기 함량을 갖는 감소된 밀도 제조 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감소된 밀도 제조 물품은 0.01 mm 이상의 수직 편차(vertical deviation)를 갖는 높은 표면 거칠기(surface roughness)를 갖거나, 또는 상기 감소된 밀도 제조 물품은 ISO 4287 (1997)에 따라 측정하였을 때, 20 내지 100 μm의 그루브 깊이(groove depth) 및 0.05 내지 2.0 mm의 그루브 간격(groove spacing)을 갖는 그루브한 표면(grooved surface)을 갖는 감소된 밀도 제조 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감소된 밀도 제조 물품은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 아크릴 고무, 메타크릴레이트 스티렌 부타디엔(MBS), 폴리아크릴레이트(아크릴계), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리하이드록시알카노에이트(PHAs), 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 실리콘 폴리카보네이트 코폴리머 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 열가소성 재료를 더 포함하고, 선택적으로 상기 감소된 밀도 제조 물품은 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아세탈, 셀룰로오스계, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 폴리클로로프렌, 멜라민 포름알데하이드, 우레아 포름알데하이드, 폴리아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소를 5 중량% 미만으로 포함하는 감소된 밀도 제조 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보이드의 90 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 10 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드인 감소된 밀도 제조 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보이드의 20 % 이상이 교두각(cusp angle)을 갖는 각진(angular) 보이드이고, 상기 교두각은 60° 이하의 예각인 감소된 밀도 제조 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감소된 밀도 제조 물품은 5,000 psi 초과의 항복 인장 강도 및 100℃에서의 1,000 psi 초과의 굴곡계수(flex modulus)를 갖는 감소된 밀도 제조 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감소된 밀도 제조 물품은 용제 바이올렛 36, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15.4, 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 착색제를 더 포함하는 감소된 밀도 제조 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 높은 종횡비의 보이드는 2:1 내지 100:1의 종횡비를 갖고, 5 mm 미만의 주 길이(major length)를 갖는 감소된 밀도 제조 물품.
  12. 열가소성 폴리카보네이트 조성물 및 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 ppm 이상의 트리아릴 포스페이트의 혼합물을 포함한 감소된 밀도 제조 물품으로서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (1) ASTM D792-00에 따라 측정하였을 때, 보이드가 없는 유사 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 95 중량%의 밀도를 갖고, (2) 광학 현미경으로 측정하였을 때, 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 2:1 내지 100:1의 종횡비를 갖고, 5 mm 미만의 주 길이를 갖는 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량, 5,000 psi 초과의 항복 인장 강도 및 100℃에서 1,000 psi 초과의 굴곡계수를 포함하고; 및 상기 감소된 밀도 제조 물품은 0.01 내지 5.0 mm의 직경을 갖는 모노필라멘트를 사용한 모노필라멘트 적층 제조 기술에 의해 제조되는 감소된 밀도 제조 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 감소된 밀도 제조 물품의 재료는 각각 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스파이트의 혼합물을 100 ppm 이상 더 포함하고, 상기 트리아릴 포스페이트는 상기 트리아릴 포스파이트 보다 더 큰 함량으로 존재하는 감소된 밀도 제조 물품.
  14. (1) 용융 적층 조형 장치(fused deposition modeling apparatus)를 사용하여 0.1 내지 20.0 mm의 직경을 갖는 다수의 열가소성 모노필라멘트 스트랜드(strands)를 교차 패턴(crossing pattern)으로 적층하는 단계 및 (2) 상기 다수의 스트랜드를 함께 용융(fusing)시켜 내부에 보이드를 갖는 감소된 밀도 제조 물품을 제조하는 단계를 포함하는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법으로서, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 포함하고, 상기 감소된 밀도 제조 물품은 (a) ASTM D792-01에 따라 측정하였을 때, 보이드가 없는 유사 표준 사출 성형 물품의 80 중량% 내지 99 중량%의 밀도를 갖고, (b) 광학 현미경으로 측정하였을 때, 1 부피% 내지 20 부피%의 보이드를 포함한 마이크로구조체를 가지며, 상기 보이드의 80 % 이상이 높은 종횡비의 보이드이고, 상기 보이드의 20 % 미만이 10 내지 100 마이크론의 직경을 갖는 구형 보이드이며; 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 50 몰% 이상의 비스페놀 A, 130℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg), 50 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량, 100 ppm 미만의 할라이드기 함량, 및 1 중량% 미만의 디아릴 카보네이트 함량을 갖는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (1) 및 (2)는 1 부피% 미만의 산소를 함유하는 불활성 대기(inert atmosphere) 중에 수행되고, 상기 불활성 대기는 질소, 이산화탄소, 아르곤, 크립톤, 제논 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    각각의 모노필라멘트는 오븐에서 280℃ 내지 380℃의 온도로 30 분 내지 300 분의 평균 체류 시간 동안 용융 적층 조형 장치(fused deposition modeling apparatus)의 압출 헤드에 의해 적층되는 0.1 내지 5 mm의 직경을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 조성물 스트랜드를 포함하고, 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물은 본래 분자량의 15 % 미만의 중량 평균 분자량(Mw) 변화를 갖는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감소된 밀도 제조 물품은 각각 300 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 트리아릴 포스페이트 및 트리아릴 포스파이트의 혼합물을 50 ppm 이상 더 포함하고, 상기 트리아릴 포스페이트는 상기 트리아릴 포스파이트 보다 더 큰 함량으로 존재하는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다수의 열가소성 모노필라멘트는 용융 이전에 건조되지 않는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 높은 종횡비의 보이드의 주 길이의 과반수(majority)가 스트랜드의 길이 방향으로 배향되는 감소된 밀도 제조 물품의 제조 방법.
  20. 튜브, 덕트(duct), 호스, 파이프, 커넥터, 도관(conduit), 전기 기기의 인클로저, 모터의 부품, 압축기, 배기 매니폴드, 머플러, 냉난방 시스템(heating and air conditioning systems)의 부품, 주전자(kettles), 물병(carafes), 병(bottles), 단지(jars), 저장소(reservoirs), 연료 또는 오일 탱크, 배전 장치(power distribution equipment), 통신 장비, 개인 미용 기기(personal grooming devices), 장난감 및 조각품(sculptures)을 포함한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 감소된 밀도 물품.
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