RU2662006C2 - Способ модификации полимеров - Google Patents
Способ модификации полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2662006C2 RU2662006C2 RU2016121147A RU2016121147A RU2662006C2 RU 2662006 C2 RU2662006 C2 RU 2662006C2 RU 2016121147 A RU2016121147 A RU 2016121147A RU 2016121147 A RU2016121147 A RU 2016121147A RU 2662006 C2 RU2662006 C2 RU 2662006C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- functionalized
- maleimide
- azide
- phr
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N Azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims description 18
- -1 ethylene propylene diene Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 11
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005562 fading Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 6
- WNSYWHDCZPYFJI-UHFFFAOYSA-N pyrrole-2,5-dione sulfuryl diazide Chemical compound S(=O)(=O)(N=[N+]=[N-])N=[N+]=[N-].C1(C=CC(N1)=O)=O WNSYWHDCZPYFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 4
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- YMAGPUHECDCODP-UHFFFAOYSA-N n-diazo-4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)benzenesulfonamide Chemical group C1=CC(S(=O)(=O)N=[N+]=[N-])=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O YMAGPUHECDCODP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 description 3
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 2
- UJVWVCLAIRDXKS-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C(O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1C(C(O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 UJVWVCLAIRDXKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- VCJIGSOOIYBSFA-UHFFFAOYSA-N azido formate Chemical class [N-]=[N+]=NOC=O VCJIGSOOIYBSFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 1
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- WJXREUZUPGMAII-UHFFFAOYSA-N sulfurazidic acid Chemical class OS(=O)(=O)N=[N+]=[N-] WJXREUZUPGMAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSVFKFNNMLUVEY-UHFFFAOYSA-N sulfuryl diazide Chemical class [N-]=[N+]=NS(=O)(=O)N=[N+]=[N-] HSVFKFNNMLUVEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/27—Compounds containing a nitrogen atom bound to two other nitrogen atoms, e.g. diazoamino-compounds
- C08K5/28—Azides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/36—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing nitrogen, e.g. by nitration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу модификации полимеров без применения пероксида или серы. Способ модификации полимера в присутствии элементарной серы в количестве не более чем 0,5 мас.ч. включает стадии: смешивания упомянутого полимера с малеимид-функционализированным моноазидом в температурном диапазоне 80-250°C для формирования функционализированного полимера и термической обработки функционализированного полимера в температурном диапазоне 150-270°C. Изобретение позволяет избежать выделения органических летучих веществ и выцветания на поверхности изделия. 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу модификации полимеров без применения пероксида или серы.
Эластомеры обычно сшиваются с помощью использования элементарной серы в сочетании с несколькими ускоряющими добавками серной вулканизации. Образование поперечных межмолекулярных связей с помощью пероксидов, однако, завоевывает большую популярность в различных сферах последние несколько лет. Преимущества образования поперечных межмолекулярных связей с помощью пероксидов заключаются в лучшем сопротивлении возвращению к первоначальному состоянию (перевулканизации), улучшенной теплостойкости, стойкости к действию химикатов и лучшей остаточной деформации при сжатии по сравнению со сшитыми с помощью серы системами.
Полиолефины, такие как полиэтилен, как правило, отверждаются с помощью пероксидов. Системы вулканизации на основе серы, как правило, не используются для полиолефинов, потому что их температуры переработки близки к температуре начала отверждения при серной вулканизации или выше. Кроме того, обесцвечивание при использовании добавок и запах компонентов серы крайне нежелателен в полиолефиновых применениях.
Полипропилен, однако, как известно, разлагается при обработке пероксидом, а также не может быть сшит серой из-за отсутствия ненасыщенности в полимере.
Пероксиды используются для усиления прочности расплава полипропилена в результате создания длинных цепочечных разветвлений.
Еще одним недостатком, как серной, так и пероксидной обработок, является то, что в ходе процесса образуются органические летучие вещества. Кроме того, компоненты систем отверждения, то есть сера, ускоряющие добавки, пероксиды и их продукты разложения часто имеют тенденцию мигрировать к поверхности обрабатываемого полимерного изделия (это называется "выцветанием"), что может вызывать нежелательное загрязнение при контакте с кожей или другими поверхностями.
Поэтому было бы желательно разработать способ модификации полимера, без необходимости применения пероксида, серы или серосодержащих соединений.
Предпочтительно, чтобы такой способ также был избавлен от выделения органических летучих веществ и выцветания.
Эта задача решается с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, в котором не требуется использование пероксида, серы или ускоряющих добавок серы, и в котором единственным образующимся летучим компонентом может быть азот.
Способ включает функционализацию основной полимерной цепи. Во время этой функционализации высвобождается азот. Вторая стадия способа включает термическую обработку, в ходе которой не должны высвобождаться никакие дополнительные количества летучих компонентов.
Способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ модификации полимера, не содержащему элементарную серу в количестве большем, чем 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. смолы (phr), включающий стадии смешивания упомянутого полимера с малеимид-функционализированным моноазидом в температурном диапазоне 80-250°C для формирования функционализированного полимера, и термической обработки функционализированного полимера в температурном диапазоне 150-270 °C
Полимеры, которые могут быть соответствующим образом модифицированы этим способом, включают эластомеры, полимеры с насыщенной цепью и полиэфиры.
Примеры эластомеров включают натуральный каучук (NR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), бутадиеновый каучук (BR), бутиловый каучук (IIR), эластомерный сополимер этилен-пропилена (EPM), эластомерный этилен-пропилен-диеновый тройной сополимер (EPDM) и coполимер этилена с винилацетатом (EVA).
Полимеры с насыщенной цепью включают полиолефины. Подходящими полиолефинами являются полистирол, полиэтилен (LDPE, LLDPE, HDPE) и полипропилен (PP), а также их гомополимеры и coполимеры. Примерами таких сополимеров являются полиолефиновые эластомеры (POE), которые получены на основе полиэтилен-октеновых или бутановых coполимеров.
Примерами сложных полиэфиров являются полимолочная кислота (т.е. полилактид, PLA) и поли(гидроксиалканоаты), такие как поли(гидроксибутират), поли(бутилен-сукцинат), полигликолид и поли(ε-капролактон).
Малеимид-функционализированные моноазиды, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, предпочтительно имеют формулу:
m имеет значение 0 или 1, n имеет значение 0 или 1, n+m=1 или 2, предпочтительно 1, и X представляет собой линейную или разветвленную, алифатическую или ароматическую углеводородную часть молекулы с 1-12 атомами углерода, необязательно содержащую гетероатомы.
Когда X содержит гетероатомы, то он предпочтительно имеет одну из следующих структур:
где Z, Q и P являются целыми числами в диапазоне от 1 до 6 и R выбирается из группы, состоящей из H, алкил, арил, фенил и замещенных фенильных групп.
Особенно предпочтительным азидом является 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1H-пиррол-1-ил)бензолсульфонил азид:
Стадия функционализации a) может быть выполнена на любом подходящем оборудовании, приспособленном для смешивания полимеров в температурном диапазоне 80-250°C. Примерами такого оборудования являются смесители периодического действия (часто называемые смесителями Бенбери), двухвалковые вальцы (когда возможно нагревание вальцов), экструдеры и тому подобное. Результатом функционализации является полимер, содержащий малеимидные функциональные группы.
Полимер и малеимид-функционализировнный азид, предпочтительно смешиваются в соотношении 0,01-20 масс.ч. на 100 масс.ч. смолы (phr), более предпочтительно 0,05-10 масс.ч. на 100 масс.ч. смолы (phr) и наиболее предпочтительно 0,1-5 масс.ч. на 100 масс.ч. смолы (phr). Обозначение "phr(per hundred rubber)" означает: массовая часть на сто массовых частей полимера.
В дополнение к смеси полимера и малеимид-функционализированного азида могут быть добавлены акцепторы радикалов и антиоксиданты. Примерами акцепторов радикалов являются трет-бутилгидрохинон (TBHQ), 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноокси (TEMPO), и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (OH-TEMPO). Примерами подходящих антиоксидантов являются пространственно затрудненные полициклические фенолы (например, Vulkanox® SKF, Vulkanox® DS, Vulkanox BKF, Irganox 1010), аминные антиоксиданты (например, Flectol TMQ), антиоксиданты на основе дифенилдиамина (например, Santonox 6PPD) и фосфиты (например, Weston TNPP)
Функционализация выполняется в температурном диапазоне 80-250°C, предпочтительно 90-230°C, более предпочтительно 100-200°C, и наиболее предпочтительно 110-180°C. Температура выбирается в зависимости от типа полимера и типа азида.
Сульфонильные азиды (азидосульфонаты), как правило, начинают распадаться на реактивные нитреновые фрагменты при температуре около 130°C с пиком температуры около 180°C; азидоформиаты начинают распадаться при температуре свыше 110°C с пиком при температуре 160°C. Сформированные нитреновые фрагменты реагируют с полимером, что приводит к прививке нитрена на полимер.
Одним дополнительным механизмом реакции, в котором азиды могут реагировать с ненасыщенными полимерами, является так называемый механизм "клик-реакции", который может произойти ниже температуры разложения азида. Для полностью насыщенных полимеров этот механизм "клик" осуществляться не будет.
Предпочтительное время реакции составляет 1-120 минут, более предпочтительно 1-60 минут и наиболее предпочтительно 2-30 минут.
Во время или после стадии функционализации полимер может быть сформован в желаемой форме. Это формование может быть выполнено в пресс-форме (компрессионным способом, инжекционным или литьевым прессованием); в экструдере (где формоизменяющие штампы могут быть установлены на головке экструдера); или с помощью вальцов (для обработки расплава полимера в лист или тонкую пленку). Также может быть использован так называемый процесс горячего формования для формирования профильного материала из фольги или листов полиолефинов.
Функционализированный полимер затем термически обрабатывают в температурном диапазоне 150-270°C, предпочтительно 160-250°C и наиболее предпочтительно 170-220°C. Поскольку обе стадии способа настоящего изобретения являются термическими процессами с радикальным механизмом, эти две стадии могут быть выполнены как одна; то есть: без разделения на две индивидуальные стадии.
Однако, если разделение между двумя стадиями желательно, тогда это может быть сделано путем выполнения каждой стадии при различной температуре или с помощью добавления акцепторов радикалов и/или антиоксидантов в стадию a) и/или анионных катализаторов полимеризации, C-C инициаторов, или пероксидов в стадию b).
Примеры акцепторов радикалов и антиоксидантов были перечислены выше. Примеры анионных катализаторов полимеризации включают триэтилендиамин (DABCO), полимерный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхолин (антиоксидант TMQ), и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен (DBU). Антиоксидант TMQ(1,2-Дигидро-2,2,4-триметилхолин e) может работать как в качестве акцептора радикала, так и анионного катализатора полимеризации.
Примеры подходящих пероксидов включают трет-бутилкумил пероксид, 3,6,9-триэтил-3,6,9,-триметил-1,4,7-трипероксананан, дикумила пероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан.
Подходящим C-C инициатором является бензопинакол(1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиол).
Способ настоящего изобретения приводит к изменению реологических свойств полимера. В результате полученный модифицированный полимер может быть полностью сшитым или реологически измененным. Под реологическим изменением подразумевается, что реологические свойства, например, индекс текучести расплава полимера изменяется.
Для полипропилена желаемым изменением реологии было бы уменьшение индекса текучести расплава путем создания разветвлений. Разветвленный полипропилен используется в применениях, где требуется высокая прочность расплава полипропилена, например, в таких, как процессы горячего формования. Становится ли функционализованный полимер реологически модифицированным или сшивается, зависит в значительной мере от типа полимера. Обычно, термопластичный полипропилен является разветвленным, а этилен-пропиленовый сополимер является сшитым.
Хотя способ настоящего изобретения не исключает присутствия пероксида, такое присутствие в данном способе не требуется. Предпочтительно, чтобы способ настоящего изобретения осуществлялся в отсутствие пероксида.
Способ настоящего изобретения также не исключает наличие ускорителя серной вулканизации, то есть соединений обычно используемых для ускорения сшивания при помощи серы. Тем не менее, такое присутствие не требуется. Предпочтительно, чтобы способ настоящего изобретения осуществлялся в отсутствие ускорителя серной вулканизации.
Способ настоящего изобретения также не требует использования элементарной серы. Однако небольшое количество серы может добавляться до тех пор, пока это количество будет не более чем 0,5 phr, предпочтительно не более чем 0,2 phr, еще более предпочтительно не более чем 0,1 phr. Наиболее предпочтительно, чтобы никакого количества элементарной серы не присутствовало в ходе проведения процесса.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Состав на основе натурального каучука, содержащий в своем составе ингредиенты, перечисленные в таблице 1, был использован в этом примере. Эта резиновая смесь является пригодной для составов протектора грузовых шин.
| Таблица 1 NR основное соединение |
|
| NR SVR-3L | 100 |
| Углеродная сажа FEF-N550 | 30 |
| Углеродная сажа HAF-N330 | 20 |
| Экстракт дистиллированного ароматического масла (VivaTec 500) | 8 |
| Противоозоностаритель (SantoflexTM 6PPD) |
2 |
| Антиоксидант TMQ | 1 |
47 граммов состава были смешаны с помощью двухвалковых вальцев с 0,93 граммами малеимид сульфонил азида (4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1H-пиррол-1-ил)бензолсульфонилазид). Это соответствовало 3,2 phr азида. Смесь подвергалась термообработке в смесителе типа Бенбери с внутренним объемом 50 мл при температуре 120°C в течение 30 минут для прививки азида на NR каучук.
После прививки азида на натуральный каучук, состав был отвержден с помощью термической обработки при 170°C. В течение этой термической обработки малеимидные функциональные группы реагировали друг с другом и образовывали сетку, таким образом, образуя поперечные межмолекулярные связи каучука.
В качестве сравнения такой же NR каучук был смешан с помощью двухвалковых вальцев с 2,9 phr дикумил пероксида при температуре свыше 50°C, достаточной для того, чтобы расплавить пероксид. Полученный состав был отвержден с помощью термической обработки при температуре 170°C. В ходе этой термической обработки пероксид распадается на радикалы, которые реагируют с полимерными цепями, тем самым формируя сетку и образуя поперечные межмолекулярные связи в каучуке.
В таблице 2 перечислены свойства полученных модифицированных полимеров. Перечислены время подвулканизации (ts2; время необходимое для повышения крутящего момента с 0,2 Нм от минимума кривой) и t50, и t90, то есть периоды времени, необходимые для достижения 50 соотв. 90% предельно максимальной плотности сшивок, измеренной в реометре. Дельта крутящего момента (ΔS), измеренная в реометре, используется как показатель плотности сшивки.
Полученные результаты показывают, что характер образования поперечных межмолекулярных связей в натуральном каучуке состава, модифицированного с 3,2 phr азида, подобен модифицированному с 2,9 phr дикумил пероксида.
| Таблица 2 | ||
| 3,2 phr азида | 2,9 phr дикумил пероксида |
|
| Реометр при 170°C | ||
| ts2 (мин) | 1,0 | 1,1 |
| t50 (мин) | 0,3 | 0,4 |
| t90 (мин) | 8,1 | 7,1 |
| ΔS (Нм) | 0,62 | 0,79 |
| ML (Нм) | 0,19 | 0,05 |
| MH (Нм) | 0,81 | 0,84 |
| Прочностные свойства после отверждения при температуре 170°C в течение 15 минут | ||
| Предел прочности при растяжении (Н/мм2) | 19 | 18 |
| Относительное удлинение при разрыве | 444 | 416 |
Предельный уровень сшивок, выраженный MH, сравним для обеих систем отверждения. Также механические свойства, выраженные с помощью предела прочности при растяжении и относительного удлинения, одинаковы для обеих систем отверждения.
Эти результаты указывают на то, что способ в соответствии с настоящим изобретением приводит к удовлетворительному характеру образования поперечных межмолекулярных связей без выделения летучих веществ за исключением азота.
Пример 2
Гомополимер полипропилена (Moplen HP500N) был смешан в смесителе Бенбери с малеимид сульфонил азидом при температуре 170°C и реагировал при этой температуре в течение 20 минут. В ходе этой реакции азид был привит на полипропилен. После повышения температуры до 200°C и смешивания при температуре 200°C в течение 2-3 минут малеимидные группы на полимере начинали реагировать и создавать разветвления и поперечные связи, что видно из уменьшения индекса текучести расплава (MFI) в таблице 3.
В этой таблице показан эффект от количества добавленного азида (в phr). Чем больше количество использованного азида, тем ниже MFI и тем выше уровень образования поперечных межмолекулярных связей.
Irganox® 1010 был добавлен в качестве стабилизатора для полипропилена и для предотвращения полимеризации малеимидных групп при температуре 170°C. Irganox® 1010 влияет на реакцию образования поперечных межмолекулярных связей между малеимидными группами, что можно наблюдать в предпоследней строчке Таблицы 3, где повышение уровня Irganox® 1010 привело к увеличению MFI, которое происходило наиболее вероятно из-за вмешательства в образование малеимидом поперечных связей, вызванное радикальным захватом.
Образование поперечных межмолекулярных связей наблюдалось путем измерения увеличения крутящего момента при температуре 200°C на образцах, которые были смешаны при температуре 170°C. Эти образцы не показали образование поперечных межмолекулярных связей при температуре 170°C; и только после повышения температуры до 200°C в реометре они начали сшиваться. Увеличение крутящего момента приведено в Таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| Малеимид сульфонил азид (масс.ч ) | Irganox® 1010(phr) | MFI (230°C 2016 кг) | Увеличение крутящего момента в реометре (DNM) |
| 0 | 0,1 | 12,5 | 0 |
| 0,25 | 0,1 | 5,5 | |
| 0,375 | 0,1 | 1,5 | |
| 0,5 | 0,1 | <0,5 | 0,3 |
| 0,5 | 0,5 | 8 | |
| 1 | 0,1 | Не измеряемое MFI | 0,5 |
Пример 3
Состав на основе стирол-бутадиенового каучука (SBR), содержащий ингредиенты, перечисленные в Таблице 4, был использован в этом примере. Эта резиновая смесь подходит для составов изготовления протектора грузовых шин. 47 грамм состава были смешаны на двухвалковых вальцах с 0,93 граммами малеимид сульфонил азида (4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1H-пиррол-1-ил)бензолсульфонилазид). Это соответствовало 3,2 phr азида. Смесь подвергалась термообработке в смесителе типа Бенбери с внутренним объемом 50 мл при температуре 120°C в течение 20 минут для прививки азида на стирол-бутадиеновый каучук (SBR).
После прививки азида на SBR каучук, состав был отвержден с помощью термической обработки либо при температуре 170°C, либо при температуре 180°C.
Эксперименты показали, что стирол-бутадиеновый каучук (SBR) может быть сшит с помощью термической обработки после модификации с малеимид сульфонил азидом. В Таблице 4 показано, что после повышения температуры от 170°C до 180°C, скорость сшивки увеличивалась, в то время как плотность сшивания (MH) также улучшалась.
| Таблица 4 | ||
| 1 | 2 | |
| Buna SB 1500 | 100 | 100 |
| FEF-N550 | 30 | 30 |
| HAF-N330 | 20 | 20 |
| VivaTec 500 | 8 | 8 |
| Santoflex 6PPD | 2 | 2 |
| Антиоксидант TMQ | 1 | 1 |
| TBHQ | 0,3 | 0,3 |
| малеимид сульфонил азид | 3,2 | 3,2 |
| Температуры | 170°C | 180°C |
| ts2 (мин) | 5 | 2 |
| t50 (мин) | 7 | 4 |
| t90 (мин) | 23 | 17 |
| ML (Нм) | 0,29 | 0,27 |
| MH(Нм) | 0,77 | 0,92 |
| ΔS (Нм) | 0,48 | 0,65 |
Claims (11)
1. Способ модификации полимера в присутствии элементарной серы в количестве не более чем 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы (phr), включающий стадии:
смешивания упомянутого полимера с малеимид-функционализированным моноазидом в температурном диапазоне 80-250°C для формирования функционализированного полимера,
термической обработки функционализированного полимера в температурном диапазоне 150-270°C.
2. Способ по п.1, в котором полимер является эластомером.
3. Способ по п.2, в котором эластомер выбран из группы, состоящей из натурального каучука (NR), стирол-бутадиенового каучука (SBR), бутадиенового каучука (BR), бутилкаучука (IIR), эластомерного сополимера этилен-пропилена (EPM), эластомерного этилен-пропилен-диенового тройного сополимера (EPDM) и coполимера этилена с винилацетатом (EVA).
4. Способ по п.1, в котором полимер является полиолефином.
5. Способ по п.4, в котором полиолефин выбран из группы, состоящей из полистирола, полиэтилена, полипропилена и coполимеров этилена и/или пропилена.
6. Способ по п.1, в котором полимер является полимолочной кислотой.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором малеимид-функционализированный азид имеет следующую структуру:
m имеет значение 0 или 1, n имеет значение 0 или 1, n+m=1 или 2, предпочтительно 1, и X является линейной или разветвленной, алифатической или ароматической углеводородной частью молекулы с 1-12 атомами углерода, необязательно содержащей гетероатомы.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13191967 | 2013-11-07 | ||
| EP13191967.2 | 2013-11-07 | ||
| PCT/EP2014/073416 WO2015067531A1 (en) | 2013-11-07 | 2014-10-31 | Process for modifying polymers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016121147A RU2016121147A (ru) | 2017-12-12 |
| RU2016121147A3 RU2016121147A3 (ru) | 2018-05-23 |
| RU2662006C2 true RU2662006C2 (ru) | 2018-07-23 |
Family
ID=49578110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016121147A RU2662006C2 (ru) | 2013-11-07 | 2014-10-31 | Способ модификации полимеров |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9683057B2 (ru) |
| EP (1) | EP3066152B1 (ru) |
| JP (1) | JP6232132B2 (ru) |
| KR (1) | KR20160084383A (ru) |
| CN (1) | CN105705564B (ru) |
| AR (2) | AR098336A1 (ru) |
| CA (1) | CA2927994A1 (ru) |
| ES (1) | ES2660495T3 (ru) |
| MX (1) | MX2016005601A (ru) |
| RU (1) | RU2662006C2 (ru) |
| SA (1) | SA516371024B1 (ru) |
| TR (1) | TR201802165T4 (ru) |
| TW (1) | TWI622601B (ru) |
| WO (1) | WO2015067531A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201602431B (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3066151A1 (en) | 2013-11-07 | 2016-09-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for modifying ethylene-based polymers and copolymers |
| KR20170134719A (ko) | 2015-04-24 | 2017-12-06 | 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. | 중합체의 관능화 방법 |
| MX2017013392A (es) | 2015-04-24 | 2018-01-30 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para modificar polimeros. |
| BR112017022327A2 (pt) | 2015-04-24 | 2018-07-03 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | processo de retícula de polipropileno, processo de reciclagem de polipropileno reticulado, e uso do polipropileno reticulado |
| FR3051792B1 (fr) | 2016-05-30 | 2020-01-24 | Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris | Nouveaux composes, derives de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalises, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| TWI750182B (zh) * | 2016-06-23 | 2021-12-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 用於連接層之脂族磺醯疊氮酸酐 |
| EP3973002A4 (en) * | 2019-05-23 | 2023-03-01 | Braskem America, Inc. | AZIDE FUNCTIONALIZED POLYMER AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND USE |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3631182A (en) * | 1970-05-21 | 1971-12-28 | Hercules Inc | Aliphatic bis(azidoformate)s |
| EP0019726A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-12-10 | Siemens Aktiengesellschaft | N-Azidosulfonylaryl-maleinimide sowie deren Verwendung |
| JPH1129603A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Ube Ind Ltd | 変性ジエン系ゴム |
| WO2008080081A2 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Dow Global Technologies Inc. | Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared thereform, and methods for making the same |
| RU2437904C2 (ru) * | 2006-04-13 | 2011-12-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Композиция, содержащая полимеры, функционализованные несколькими функциональными группами |
| US20120283346A1 (en) * | 2010-01-06 | 2012-11-08 | Michael Backer | Modified Polyolefins |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3205206A (en) | 1962-10-15 | 1965-09-07 | Hercules Powder Co Ltd | Modifying polymers |
| US4352938A (en) | 1969-07-18 | 1982-10-05 | Hercules Incorporated | Epoxy-azidoformate compounds |
| DE2919841A1 (de) | 1979-05-16 | 1980-11-20 | Siemens Ag | Verfahren zur phototechnischen herstellung von reliefstrukturen |
| DE3342851A1 (de) | 1983-11-26 | 1985-06-05 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Fotolacke |
| EP0702032B1 (en) * | 1994-09-19 | 2002-11-27 | Sentinel Products Corp. | Cross-linked foam structures of essentially linear polyolefines and process for manufacture |
| TWI287536B (en) | 2000-04-18 | 2007-10-01 | Ind Tech Res Inst | Method for preparing azide photo-initiators |
| CN100524543C (zh) * | 2003-08-18 | 2009-08-05 | 陶氏环球技术公司 | 一种包含多个电导体的电信电缆 |
| JP4372662B2 (ja) | 2004-10-26 | 2009-11-25 | 株式会社神戸製鋼所 | 形状検出装置及び形状検出プログラム |
| CA2743493C (en) * | 2008-11-17 | 2017-12-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Surface modification of polymers via surface active and reactive end groups |
| BRPI0923985B1 (pt) * | 2009-03-31 | 2019-10-08 | Dow Global Technologies Llc | Película multicamada e artigo fabricado |
| CN101993435B (zh) * | 2009-08-21 | 2013-04-24 | 华东理工大学 | 一种含***环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途 |
| WO2012116250A1 (en) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | University Of Massachusetts Medical School | Monomers and polymers for functional polycarbonates and poly (ester-carbonates) and peg-co-polycarbonate hydrogels |
| EP3066151A1 (en) * | 2013-11-07 | 2016-09-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for modifying ethylene-based polymers and copolymers |
-
2014
- 2014-10-31 ES ES14792802.2T patent/ES2660495T3/es active Active
- 2014-10-31 WO PCT/EP2014/073416 patent/WO2015067531A1/en active Application Filing
- 2014-10-31 EP EP14792802.2A patent/EP3066152B1/en not_active Not-in-force
- 2014-10-31 US US15/034,678 patent/US9683057B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-31 CN CN201480059040.1A patent/CN105705564B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-31 CA CA2927994A patent/CA2927994A1/en not_active Abandoned
- 2014-10-31 MX MX2016005601A patent/MX2016005601A/es unknown
- 2014-10-31 TR TR2018/02165T patent/TR201802165T4/tr unknown
- 2014-10-31 KR KR1020167011775A patent/KR20160084383A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-10-31 RU RU2016121147A patent/RU2662006C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-10-31 JP JP2016526809A patent/JP6232132B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-06 TW TW103138586A patent/TWI622601B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-11-06 AR ARP140104184A patent/AR098336A1/es unknown
- 2014-11-06 AR ARP140104183A patent/AR098335A1/es unknown
-
2016
- 2016-04-11 ZA ZA2016/02431A patent/ZA201602431B/en unknown
- 2016-04-28 SA SA516371024A patent/SA516371024B1/ar unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3631182A (en) * | 1970-05-21 | 1971-12-28 | Hercules Inc | Aliphatic bis(azidoformate)s |
| EP0019726A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-12-10 | Siemens Aktiengesellschaft | N-Azidosulfonylaryl-maleinimide sowie deren Verwendung |
| JPH1129603A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Ube Ind Ltd | 変性ジエン系ゴム |
| RU2437904C2 (ru) * | 2006-04-13 | 2011-12-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Композиция, содержащая полимеры, функционализованные несколькими функциональными группами |
| WO2008080081A2 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Dow Global Technologies Inc. | Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared thereform, and methods for making the same |
| US20120283346A1 (en) * | 2010-01-06 | 2012-11-08 | Michael Backer | Modified Polyolefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9683057B2 (en) | 2017-06-20 |
| RU2016121147A3 (ru) | 2018-05-23 |
| SA516371024B1 (ar) | 2017-09-28 |
| AR098335A1 (es) | 2016-05-26 |
| WO2015067531A1 (en) | 2015-05-14 |
| RU2016121147A (ru) | 2017-12-12 |
| ZA201602431B (en) | 2017-07-26 |
| TWI622601B (zh) | 2018-05-01 |
| AR098336A1 (es) | 2016-05-26 |
| MX2016005601A (es) | 2016-07-21 |
| CN105705564A (zh) | 2016-06-22 |
| CA2927994A1 (en) | 2015-05-14 |
| EP3066152A1 (en) | 2016-09-14 |
| TR201802165T4 (tr) | 2018-03-21 |
| TW201527343A (zh) | 2015-07-16 |
| CN105705564B (zh) | 2018-02-23 |
| ES2660495T3 (es) | 2018-03-22 |
| JP2016535137A (ja) | 2016-11-10 |
| KR20160084383A (ko) | 2016-07-13 |
| EP3066152B1 (en) | 2017-12-06 |
| US20160264688A1 (en) | 2016-09-15 |
| JP6232132B2 (ja) | 2017-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2662006C2 (ru) | Способ модификации полимеров | |
| DE1911741C3 (de) | Heißvulkanisierbare Masse | |
| RU2664508C2 (ru) | Способ сшивания ерм и epdm | |
| WO2016174539A1 (ru) | Композиция для девулканизации сшитой сульфидными связями резины и способ девулканизации с использованием этой композиции | |
| JP2017500379A (ja) | エチレンベースのポリマー及びコポリマーを改質するための方法 | |
| DE102011003382A1 (de) | Peroxidabmischungen für die beschleunigte Vernetzung von Ethylenvinylacetat | |
| US20180086887A1 (en) | Process for crosslinking polypropylene | |
| KR102415025B1 (ko) | 저온에서 가황되도록 구성된 디엔 고무 조성물 및 고무 물품의 제조 방법 | |
| US10100133B2 (en) | Process for functionalising polymers | |
| US10093762B2 (en) | Process for modifying polymers | |
| JP5066074B2 (ja) | ポリプロピレン分解のためのアゾ化合物 | |
| US20190077941A1 (en) | Crosslinked Polyethylene Composition | |
| KR101911840B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 | |
| JP2018536761A (ja) | ポリオレフィン組成物 | |
| George et al. | Stable free radical assisted scorch control in peroxide vulcanization of EPDM | |
| US9284418B2 (en) | Grafting functional species to rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191101 |