CN109989076A - 一种整平剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种整平剂，所述整平剂由一种或多种含氮杂环化合物、二种以上的多环氧基化合物和一种或多种多胺化合物反应而成的数均分子量分布在500‑20000的聚合物；使用本发明的整平剂进行电镀铜，可以获得在具有高厚径比

Description

一种整平剂

技术领域：

本发明涉及电镀领域，具体涉及一种整平剂。

背景技术：

目前，随着电子设备的功能增加和携带方便性的不断进步，电子设备中所使用的电路基板趋向小型化。通常而言，电路基板一般包括印制线路板和半导体晶片。为了实现基板内部电路的互连互通，多层板是一个可选方案。此类基板通过通孔来实现上述目的，但通常这种多层板具有高的厚径比即板厚度与通孔直径的比值，例如，厚径比达到10:1，甚至20:1。此类结构增加了基板上镀铜的难度，降低孔内镀铜均匀性即深镀能力(Throwingpower，Tp值)。深镀能力定义为通孔中心的铜沉积厚度与其表面厚度的比率。

另外，多层板之间电路的连接也可通过高密度互连技术实现，此类技术主要通过盲孔连接来实现，盲孔的填充要实现填充最大化，同时整个基板表面的铜沉积物厚度变化最小化。在此类盲孔沉积均匀铜层的难度与盲孔的孔深和直径比值成正比关系，孔深直径比越大，沉积平整铜层的难度也越大。盲孔电镀效果一般用Dimple值来表述。Dimple值是指盲孔电镀后的凹陷值，当镀铜后盲孔镀层中心位置往下凹陷则Dimple值为正，如果镀层中心凸出铜面则Dimple值为负。

在电路板的电镀领域中，技术人员都知道：在电镀过程中，基板表面的电压降会沿着具有不规则形状的表面发生变化，而使得金属沉积不均匀，其中凸点的负电位高，凹点的负电位较低，孔口角的负电位会很高，要实现基板表面(包括孔内表面)整个铜沉积物厚度变化最小，是一种严峻的挑战。

为了实现在具有不规则形状几何结构基板上电镀厚度均匀、平整铜层的目的，技术人员通常在电镀铜液中加入某些功能添加剂，例如，整平剂，加速剂和抑制剂等。整平剂是对铜层厚度均匀性和平整性起决定性作用的添加剂。

目前的电镀整平剂在具有高厚径比通孔或者高密度互连盲孔填孔的基板电镀时中，并不总能满足在基板表面和通孔或者盲孔沉积均匀铜层的要求。例如，CN105732974A公开了一种用于电镀铜液的整平剂化合物，主要由氨基磺酸、胺、聚环氧基化合物和表卤代醇反应得到，但含有该整平剂的镀铜液只能镀覆厚径比约11的通孔，而且对厚径比大于15的通孔以及盲孔并未显示出有较好的镀覆能力，而且该整平剂的均镀能力并不能满足现实需求。

因此，仍需对新的整平剂进行开发，以解决上述突出的现实需求。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新的整平剂，利用含有该整平剂的镀铜液电镀时，能在具有高厚径比通孔和高密度互连盲孔的基板上获得均匀、平整的铜层，特别对厚径比达到15以上的通孔以及高密度互连盲孔有较好的镀覆能力，解决了现有整平剂的均镀能力和深镀能力不能满足现实需要的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种整平剂，所述整平剂由一种或多种含氮杂环化合物、二种以上的多环氧基化合物和一种或多种多胺化合物反应而成的数均分子量分布在500-20000的聚合物。

所述含氮杂环化合物是指，环上含有至少一个氮原子的有机环状化合物，其可以是芳族或非芳族，可以具有连接到环上的一个或多个取代基，优选地，所述含氮杂环化合物选自咪唑、苯并咪唑、哌啶、吡咯、吡唑、***、四唑、嘧啶、吡啶、吡嗪、吡咯烷或其碳原子上的氢被取代基取代的衍生物。

进一步优选地，所述含氮杂环化合物衍生物的取代基选自C1～C4烷基、C2～C4烯基、苯基及稠环芳香基、氯苯基、C5～C8环烯基、C5～C8饱和环烷基、C1～C2羟烷基、C2～C5烷氧基。

所述多环氧基化合物是指，在结构中有2个或多个环氧基团的有机化合物。优选地，在实施本发明时，所述的二种以上的多环氧基化合物中至少一种是二环氧基化合物。

优选地，所述整平剂由含氮杂环化合物、多胺化合物、多环氧基化合物和二环氧基化合物反应而成的聚合物，并且含氮杂环化合物、多胺化合物、多环氧基化合物、二环氧基化合物的摩尔比为1：0.002～7：0.01～1：0.1～8，优选为1：0.01～4：0.04～0.46：0.58～3.7。

进一步优选地，所述二环氧基化合物为C2～C12烷基二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚。

更进一步优选地，所述C2～C12烷基二醇二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚。

优选地，所述二种以上的多环氧基化合物中还含有式Ⅰ所示的化合物：

其中，R₁、R₃分别独立地选自氢原子或C1～C8的烷基，R₂选自氢原子、甲基、乙基，Z代表单键或C1-C4的碳链，n为1～4的整数。

所述多胺化合物是指，结构中有2个或多个胺基的有机化合物。胺基可以被取代。在实施本发明时，优选地所述多胺化合物选自式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示的化合物：

其中，R₄～R₇分别独立地选自氢、C1～C4的烷基，硝基，甲酰基，乙酰基，苯基，磺酰基，甲氧基，乙氧基，氯乙氧基中的任一种，并且R₈为C1～C8的烷基；

其中R₉～R₁₃分别独立地选自氢、C1-C4的烷基，硝基，甲酰基，乙酰基，苯基，磺酰基，甲氧基，乙氧基，氯乙氧基，并且R₁₄、R₁₅分别独立地选自C1～C8的烷基，m为1～4的整数；

其中，R₁₆～R₂₁分别独立地选自氢、C1～C4的烷基、甲酰基、乙酰基、苯基或磺酰基，并且R₂₂～R₂₄分别独立地选自为C1～C5烷基，m为1～4的整数。

所述整平剂的制备方法包括以下步骤：

将含氮杂环化合物、多胺化合物和其中一种多环氧基化合物溶于水或有机溶剂得到溶液，60-80℃下搅拌反应0.5-2小时，再加入另一种多环氧基化合物，60-75℃搅拌反应0.5-2小时，再升至90℃搅拌反应15-20小时，反应后冷却至室温，用50wt％硫酸调至pH＝1-3，得到整平剂。

本发明还提供一种铜镀液，所述铜镀液中含有上述整平剂。

优选地，所述的铜镀液中整平剂的含量为0.5～500ppm。

优选地，所述铜镀液中除了含有所述整平剂外，还含有铜离子源、电解质和卤离子源。特别地，所述铜离子源选自五水硫酸铜，电解质选自硫酸，卤离子源选自盐酸。

优选地，当铜镀液中含有30～150g/L五水硫酸铜、200～300g/L硫酸和40～80ppm的氯离子能很好地镀覆具有高厚径比通孔的基板。

优选地，当铜镀液中含有200～300g/L五水硫酸铜、10～150g/L硫酸和40～80ppm的氯离子能很好地镀覆高密度互连盲孔的基板。

进一步优选地，铜镀液中还含有加速剂例如数均分子量小于1000的具有磺酸基团的二硫化物和抑制剂例如数均分子量小于20000的丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO)或(和)聚氧乙烯醚(PEO)。

本发明提供的铜镀液中除了含有本发明的整平剂外，还可以含有本发明外的另外一种整平剂，或可以是任何其他常规整平剂，例如CN 105002527B公开的整平剂。

本发明还提供一种镀铜方法，使用上述铜镀液对基板进行电镀。

所述基板上包括选自通孔、沟槽、盲孔中的一种或多种结构。

本发明的有益效果如下：

与现有的整平剂相比，使用本发明的整平剂进行电镀铜，可以获得在具有高厚径比(h/φ)通孔的孔口、孔内与基材表面，或者基材表面与高密度互连盲孔内部厚度均匀，表面光滑平整的铜层，使得铜电镀液具有良好的均镀能力和深镀能力，特别对厚径比达到15以上通孔以及高密度互连盲孔有较好的镀覆能力，解决了现有整平剂的均镀能力和深镀能力不能满足现实需要的问题。

具体实施方式：

“整平剂”是指能够提供实质上水平或者平坦金属层的有机化合物或其盐，例如本发明中的聚合物。“抑制剂”是指在电镀过程中抑制金属镀覆速率的添加剂。“加速剂”是指在电镀过程中促进金属镀覆速率的添加剂。

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

用于通孔基板或具有盲孔基板进行电镀的电镀铜基础溶液、电镀方法和电镀效果测试方法分别如下所述：

1.通孔基板：

(1)电镀铜基础溶液：配制足量含五水硫酸铜60g/L，硫酸220g/L，氯离子60ppm的基础溶液A，备用。

(2)电镀方法：在装有镀铜液的带空气搅拌装置并具有可溶性阳极的1.5L哈林槽中，放入厚径比(h/Φ)为15的测试板，在10ASF电流密度下电镀2小时。

(3)电镀效果测试方法：电镀实验结束后通过肉眼观测板面的光滑度，是否有铜粒或铜丝即节点并估测它们的多少；用切片法测量深镀能力Tp值(采用6点法)；按照工业标准方法IPC-TM-650-2.6.8(2004年5月修订本E)进行热应力测定，观察镀层是否有裂缝。

2.盲孔基板：

(1)电镀铜基础溶液：配制足量含五水硫酸铜225g/L，硫酸60g/L，氯离子60ppm的基础溶液B，备用。

(2)电镀方法：在装有镀铜液的带空气搅拌装置并具有不溶性阳极的1.5L哈林槽中，放入经过沉铜处理后的规格为孔深/直径＝100μm/100μm盲孔双面板，在在15ASF电流密度下电镀60分钟。

(3)电镀实验结束后同样用肉眼观测板面情况，用切片法测量镀板面铜厚度和填孔Dimple值及填孔内镀层包裹孔洞情况，热应力测定与裂缝检测同通孔电镀。

实施例1：

在装有冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中，加入4.60g(47.87mmol)2,4-二甲基咪唑、0.70g(5.32mmol)N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、14mL去离子水、2.50g(8.16mmol)丙三醇三缩水甘油醚。使用油浴在60℃下搅拌反应1小时。再加入7.06g(30.36mmol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚，70℃搅拌反应1小时，再升至90℃搅拌反应15小时。停止反应，冷却至室温，用50wt％硫酸调至pH＝1-3，得整平剂1。实施例2-16：参考实施例1，不同之处在于整平剂的合成单体、比例和溶解单体的溶剂不同，具体参见表1。

比较例1：

按照中国专利CN105732974A实施例1公开的方法，制备比较例整平剂，编号为整平剂17。

表1

实施例17：

取1.5L基础溶液A于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.6g/L；加入磺酸基二硫化物加速剂(SPS)溶液，浓度为4ppm；分别加入浓度在0.5ppm～500ppm范围内的实施例1～7合成的整平剂以及比较例1的整平剂，搅拌均匀。按照上述通孔基板电镀方法，放入厚径比(h/Φ)为15的测试板，在10ASF电流密度下电镀2小时，获得的镀件按上述通孔电镀效果测试方法进行测试，其结果列于表2。

表2

从上述结果显示，含有本发明整平剂的铜电镀液在进行通孔电镀后，所得的基板外观光滑，无裂缝，并且TP值在80％以上，产业上一般要求通孔电镀的TP值在70％以上，本发明的整平剂能满足产业上的要求。而含有比较例1的整平剂的铜电镀液在电镀后的通孔，外观有少量节点，并且TP值只有65％，难以满足产业上的需求。

实施例18：

取1.5L基础溶液B于哈林槽中，加入丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO/PO共聚物)抑制剂溶液，浓度为0.8g/L；加入磺酸基二硫化物加速剂(SPS)溶液，浓度为7ppm；分别加入浓度在0.5ppm～500ppm范围内实施例8～16合成的整平剂以及比较例1的整平剂。按照上述盲孔基板电镀方法，放入孔深/直径＝100μm/100μm的盲孔测试板，在15ASF电流密度下电镀60分钟，获得的镀件按上述盲孔电镀效果测试方法进行测试，其结果列于表3。

表3

含有本发明整平剂的铜电镀液在进行填盲孔后，盲孔上的沉积铜层Dimple值全部为正，即铜层呈下凹状态，Dimple值小于7μm，并且基本无空洞。而含有比较例1的整平剂的铜电镀液填孔，则Dimple值为13μm，并且含有少量空洞，填孔的效果明显不如本发明提供的整平剂。

Claims (10)

1.一种整平剂，其特征在于，所述整平剂由一种或多种含氮杂环化合物、二种以上的多环氧基化合物和一种或多种多胺化合物反应而成的数均分子量分布在500-20000的聚合物；

所述含氮杂环化合物是指环上含有至少一个氮原子的有机环状化合物，所述多环氧基化合物是指结构中有2个或多个环氧基团的有机化合物。

2.根据权利要求1所述的整平剂，其特征在于，所述含氮杂环化合物选自咪唑、苯并咪唑、哌啶、吡咯、吡唑、***、四唑、嘧啶、吡啶、吡嗪、吡咯烷或其碳原子上的氢被取代基取代的衍生物。

3.根据权利要求2所述的整平剂，其特征在于，所述的取代基选自C1～C4烷基、C2～C4烯基、苯基及稠环芳香基、氯苯基、C5～C8环烯基、C5～C8饱和环烷基、C1～C2羟烷基、C2～C5烷氧基。

4.根据权利要求1所述的整平剂，其特征在于，所述的二种以上的多环氧基化合物中至少一种是二环氧基化合物。

5.根据权利要求4所述的整平剂，其特征在于，含氮杂环化合物、多胺化合物、多环氧基化合物、二环氧基化合物的摩尔比为1：0.002～7：0.01～1：0.1～8。

6.根据权利要求5所述的整平剂，其特征在于，含氮杂环化合物、多胺化合物、多环氧基化合物、二环氧基化合物的摩尔比1：0.01～4：0.04～0.46：0.58～3.7。

7.根据权利要求4所述的整平剂，其特征在于，所述二环氧基化合物为C2～C12烷基二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚。

8.根据权利要求7所述的整平剂，其特征在于，所述C2～C12烷基二醇二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚。

9.根据权利要求4所述的整平剂，其特征在于，所述的二种以上的多环氧基化合物中还含有式Ⅰ所示的化合物：

其中，R₁、R₃分别独立地选自氢原子或C1～C8的烷基，R₂选自氢原子、甲基、乙基，Z代表单键或C1-C4的碳链，n为1～4的整数。

10.根据权利要求1所述的整平剂，其特征在于，所述多胺化合物选自式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示的化合物：

其中，R₄～R₇分别独立地选自氢、C1～C4的烷基，硝基，甲酰基，乙酰基，苯基，磺酰基，甲氧基，乙氧基，氯乙氧基中的任一种，并且R₈为C1～C8的烷基；

其中R₉～R₁₃分别独立地选自氢、C1-C4的烷基，硝基，甲酰基，乙酰基，苯基，磺酰基，甲氧基，乙氧基，氯乙氧基，并且R₁₄、R₁₅分别独立地选自C1～C8的烷基，m为1～4的整数；

其中，R₁₆～R₂₁分别独立地选自氢、C1～C4的烷基、甲酰基、乙酰基、苯基或磺酰基，并且R₂₂～R₂₄分别独立地选自为C1～C5烷基，m为1～4的整数。