KR20160080778A - A memrane-electrode assembly comprising adhesive layer containing fluorinated carbohydrate polymer and a preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a membrane-electrode assembly (MEA) and a fuel cell including the MEA, including: an ion conductive membrane containing hydrocarbon-based polymer; an adhesive layer formed uniformly over all surfaces of the ion conductive membrane in a thickness of 50 nm to 1000 nm, and containing the hydrocarbon-based polymer and fluorinated hydrocarbon polymer at both surfaces of the ion conductive membrane; and an electrode layer transferred by a medium of the adhesive layer formed on the both surfaces of the ion conductive membrane, and including fluorinated polymer as a binder. The MEA according to the present invention, which is manufactured by introducing the adhesive layer including ion conductive hydrocarbon-based polymer and the fluorinated hydrocarbon polymer (e.g., PVDF) which constitute an electrolyte membrane, between the electrode layer and the electrolyte membrane which include the fluorinated polymer such as nafion as the binder, blocks increase of interfacial resistance and a secession phenomenon due to decrease of bonding power because of inferior miscibility with a fluorinated polymer binder caused in the case of using the electrolyte membrane formed of the ion conductive hydrocarbon-based polymer, thus the MEA is usefully used in a fuel cell as an MEA improved in performance and durability.

Description

불소계 탄화수소 고분자를 함유하는 접합층을 포함하는 탄화수소계 막-전극 접합체 및 이의 제조방법{A memrane-electrode assembly comprising adhesive layer containing fluorinated carbohydrate polymer and a preparation method thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrocarbon-based membrane-electrode assembly including a bonding layer containing a fluorinated hydrocarbon polymer, and a membrane-electrode assembly containing an adhesive layer containing a fluorinated carbohydrate polymer and a preparation method thereof.

본 발명은 탄화수소계 고분자를 함유하는 이온전도성 막; 상기 이온전도성 막의 양면에 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 함유하여 전체 면에 균일하게 50 nm 내지 1000 nm 두께로 형성된 접합층; 및 상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된, 바인더로서 불소계 고분자를 포함하는 전극층;을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA) 및 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an ion conductive membrane containing a hydrocarbon-based polymer; A bonding layer formed on both surfaces of the ion conductive membrane to uniformly form a hydrocarbon-based polymer and a fluorinated hydrocarbon polymer on the entire surface to a thickness of 50 nm to 1000 nm; A membrane-electrode assembly (MEA) having an electrode layer including a fluorine-based polymer as a binder, which is transferred via a bonding layer formed on both surfaces of the ion conductive membrane, and a fuel Battery.

최근 인구 증가로 인한 화석연료의 고갈, 공해 및 전기에너지에 대한 수요증가는 대체 에너지원의 개발을 필요로 한다. 따라서, 많은 연구자들이 전기에너지를 생산할 수 있는 새로운 시스템의 발명을 시도하고 있다. 그중, 고분자 전해질을 사용하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환할 수 있고 물과 같은 비독성 물질을 배출하므로 자동차 및 휴대용 가전 등을 위한 대체 에너지 시스템으로서 상당히 주목받고 있다. 상기 PEMFC에 있어서 중요한 요소는, PEMFC의 성능 및 내구성을 결정하며, 양 전극을 분리시키는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)이다. M). 따라서, 높은 양성자 전도도, 강한 기계적 성질, 물에서 안정한 치수 및 낮은 단가가 PEM의 선택에 있어서 필수적이다.Increasing demand for fossil fuel depletion, pollution and electrical energy due to recent population growth necessitates the development of alternative energy sources. Therefore, many researchers are attempting to invent a new system capable of producing electrical energy. Among them, proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) using polymer electrolyte can directly convert chemical energy into electrical energy and discharge non-toxic substances such as water. Therefore, alternative energy for automobiles and portable household appliances System. An important element of the PEMFC is a polymer electrolyte membrane (PEM) that determines the performance and durability of the PEMFC and separates both electrodes. M). Therefore, high proton conductivity, strong mechanical properties, stable dimensions in water and low unit cost are essential in the choice of PEM.

퍼플루오로술폰산계 PEM(perfluorosulfonated PEM)인 나피온은 높은 양성자 전도도, 우수한 기계적 성질 및 뛰어난 치수안정성을 갖는 PEMFC를 위한 상용화된 재료이다. 그러나, 나피온은 단가가 높고 고온에서 사용이 제한된다는 단점이 있다.Nafion, a perfluorosulfonated PEM, is a commercial material for PEMFCs with high proton conductivity, good mechanical properties and excellent dimensional stability. However, Nafion has a disadvantage of high unit price and limited use at high temperature.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 많은 PEM 연구자들에 의해 나피온보다 저렴한 탄화수소 막이 개발되고 있다. 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES)는 방향족 구조로 인한 열적 안정성, 우수한 기계적 강도 및 신장, 및 애노드와 캐소드 사이의 낮은 기체 교차혼합능을 가지므로 과거 십 수년간 널리 연구되고 있는 탄화수소 이오노머(hydrocarbon ionomer)이다.To solve this problem, many PEM researchers have developed a less expensive hydrocarbon membrane than Nafion. The sulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymer (SPAES) has thermal stability due to the aromatic structure, excellent mechanical strength and elongation, and low gas cross-linkability between the anode and the cathode It is a hydrocarbon ionomer that has been widely studied over the past decades.

그러나, 이와 같은 이온전도성 탄화수소계 고분자 막을 전해질 막으로 사용하여 막-전극 접합체를 구성하는 경우, 불소계 고분자인 나피온을 바인더로 함유하는 전극 촉매층과의 혼화성 저하로 전극의 전사가 잘 이루어지지 않을뿐더러 막-전극 접합체를 구성한다 하더라도 접합력이 약하므로 계면 탈리로 인해 저항이 증가하거나 장기간 구동이 불가능한 단점이 있다. 따라서 이와 같은 전극과 전해질 막의 계면 특성을 향상시키기 위한 시도로서 불소계 탄화수소 고분자인 PVDF를 혼합하여 준비한 전해질 막을 사용하기도 하였으나, 이온전도성이 결여된 PVDF를 첨가하여 막을 구성함으로써 전해질 막 전체의 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
However, when such a membrane-electrode assembly is formed using such an ion conductive hydrocarbon polymer membrane as an electrolyte membrane, it is difficult to transfer the electrode due to the poor compatibility with an electrode catalyst layer containing a fluorine-based naphion as a binder In addition, even if the membrane-electrode assembly is constructed, there is a disadvantage in that the resistance is increased due to the interface detachment due to the weak bonding force, or long-term operation is impossible. Therefore, as an attempt to improve the interfacial characteristics between the electrode and the electrolyte membrane, an electrolyte membrane prepared by mixing PVDF as a fluorinated hydrocarbon polymer was used. However, by forming the membrane by adding PVDF lacking ion conductivity, the ion conductivity of the entire electrolyte membrane was reduced There is a problem.

본 발명자들은 탄화수소계 이온전도성 막과 불소계 고분자인 나피온을 바인더로 함유하는 전극 촉매층을 포함하는 막-전극 접합체를 제조함에 있어서 전해질 막과 전극 촉매층 사이의 계면 특성을 개선하여 접합력을 향상시키고자 연구 노력한 결과, 전해질 막을 구성하는 이온전도성 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자인 PVDF를 포함하는 용액을 전해질 막의 양면에 고르게 코팅하여 전해질 막과 전극 촉매층 사이에 1 μm 이하의 얇은 두께로 접합층을 도입한 경우 막과 전극 사이의 접합력이 향상되어 계면의 탈리가 나타나지 않으며, 이온전도도가 없는 PVDF의 도입으로 인한 전해질 막의 이온전도도의 감소가 거의 나타나지 않는 얇은 막으로 형성하여도 상기 효과를 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have conducted research to improve the interfacial characteristics between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer in manufacturing a membrane-electrode assembly including a hydrocarbon-based ion conductive membrane and an electrode catalyst layer containing Nafion, which is a fluorine-based polymer, as a binder As a result of efforts, when a solution containing an ion conductive hydrocarbon-based polymer and a fluorinated hydrocarbon polymer constituting an electrolyte membrane was uniformly coated on both surfaces of the electrolyte membrane and a bonding layer having a thickness of 1 μm or less was introduced between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer It was confirmed that the above effect was obtained even when the thin film was formed in which the adhesion between the membrane and the electrode was improved so that the interface did not desorb and the ion conductivity of the electrolyte membrane was hardly decreased due to the introduction of PVDF without ionic conductivity. .

본 발명의 제1양태는 탄화수소계 고분자를 함유하는 이온전도성 막; 상기 이온전도성 막의 양면에 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 함유하여 전체 면에 균일하게 50 nm 내지 1000 nm 두께로 형성된 접합층; 및 상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된, 바인더로서 불소계 고분자를 포함하는 전극층;을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제공한다.A first aspect of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell comprising an ion conductive membrane containing a hydrocarbon-based polymer; A bonding layer formed on both surfaces of the ion conductive membrane to uniformly form a hydrocarbon-based polymer and a fluorinated hydrocarbon polymer on the entire surface to a thickness of 50 nm to 1000 nm; And an electrode layer including a fluorine-based polymer as a binder transferred via a bonding layer formed on both surfaces of the ion conductive membrane.

본 발명의 제2양태는 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공한다.
A second aspect of the present invention provides a fuel cell having the membrane-electrode assembly.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 고가의 불소계 이온전도성 고분자인 나피온을 대신하여 이온전도성 탄화수소계 고분자 막을 전해질 막으로 사용하여 막-전극 접합체를 구성하는 경우, 불소계 고분자인 나피온을 바인더로 함유하는 전극 촉매층과의 열악한 계면 특성으로 인해 우수한 성능을 나타내면서도 견고한 막-전극 접합체를 형성하기 어려운 단점을 극복하기 위하여 고안된 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전해질 막을 구성하는 이온전도성 탄화수소계 고분자 및 나피온과 혼화성이 우수한 불소계 탄화수소 고분자를 포함하는 용액으로 형성한 접합층을 전해질 막과 전극 촉매층 사이에 도입한 것이 특징이다. 상기 접합층의 도입으로 인해 향상된 막과 전극 촉매층 사이의 접합력으로 인해 보다 완전한 전극 촉매층의 전사가 가능하며 계면 탈리로 인한 저항 증가를 차단할 수 있다.In the case of forming a membrane-electrode assembly using an ion conductive hydrocarbon-based polymer membrane as an electrolyte membrane in place of Nafion, which is an expensive fluorine-based ion conductive polymer, And it is designed to overcome the disadvantage that it is difficult to form a solid membrane-electrode assembly while exhibiting excellent performance due to the interfacial property. Specifically, the present invention is characterized in that a bonding layer formed of a solution containing an ion conductive hydrocarbon polymer constituting the electrolyte membrane and a fluorinated hydrocarbon polymer having excellent compatibility with Nafion is introduced between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer. Due to the bonding force between the improved membrane and the electrode catalyst layer due to the introduction of the bonding layer, a more complete electrode catalyst layer can be transferred and the increase in resistance due to interface separation can be prevented.

특히, 상기 접합층을 50 내지 1000 nm 두께로 얇게 형성한 것이 특징이다.Particularly, the bonding layer is thinly formed to a thickness of 50 to 1000 nm.

종래 필름 어플리케이터로 접합층을 도입하는 경우 코팅층이 비후하게 형성되며, 이와 같이 접합층 코팅층이 전해질 막의 양면에 비후하게 형성되는 경우 전해질 막을 용해시키면서 내부로 침투하여(도 3) 전해질 막으로서의 기능을 저하시키는 것을 발견하였다(도 7). 따라서, 불소계 탄화수소 고분자를 함유하는 접합층을 도입하여 바인더로서 나피온을 함유하는 전극 촉매층과의 계면 특성을 향상시키는 목적은 달성하되, 전술한 문제점을 극복하기 위한 최적화된 접합층 코팅층의 두께를 확인하였으며, 이를 구현하기 위한 방법으로서 스프레이법을 발굴한 것이 특징이다.When the bonding layer is introduced into the conventional film applicator, the coating layer is formed to be thick. When the bonding layer coating layer is thickly formed on both surfaces of the electrolyte membrane, the electrolyte membrane permeates into the inside while dissolving the electrolyte membrane (FIG. 3) (Fig. 7). Accordingly, it is an object of the present invention to achieve the object of improving the interface characteristics with the electrode catalyst layer containing Nafion as a binder by introducing a bonding layer containing a fluorinated hydrocarbon polymer. However, the thickness of the bonding layer coating layer optimized to overcome the above- And a spray method was found as a method for realizing this.

또한, 상기 접합층은 전해질 막을 구성하는 이온전도성 고분자 이외에 이온전도성을 갖지 않는 불소계 탄화수소 고분자를 포함하므로 형성되는 접합층의 두께가 증가할수록 전체 막의 이온전도도가 감소할 수 있다. 따라서 상기 접합층은 가능한 얇게 형성되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 접합층의 두께가 50 nm 미만인 경우 막과 전극 촉매층 사이의 접합력에 있어서 원하는 만큼의 향상을 달성하기 어려울 수 있으며, 1000 nm를 초과하는 경우 막 내의 이온전도도를 감소시켜 이를 포함하여 제조된 전지의 성능 저하를 유발할 수 있다.
In addition, since the bonding layer includes a fluorinated hydrocarbon polymer having no ionic conductivity in addition to the ion conductive polymer constituting the electrolyte membrane, the ionic conductivity of the entire film may decrease as the thickness of the bonding layer formed increases. Therefore, it is preferable that the bonding layer is formed as thin as possible. However, when the thickness of the bonding layer is less than 50 nm, it may be difficult to achieve the desired improvement in the bonding force between the membrane and the electrode catalyst layer. When the thickness exceeds 1000 nm, the ion conductivity in the membrane is decreased, May cause performance degradation.

본 발명에 따른 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)는 이온전도성 탄화수소계 고분자 막을 기초로, 상기 고분자 막의 양면에 상기 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 함유하여 전체 면에 균일하게 형성된 접합층 및 상기 고분자 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된 전극층을 구비할 수 있다.
The membrane-electrode assembly (MEA) according to the present invention is characterized in that the membrane-electrode assembly (MEA) is formed on the basis of an ion conductive hydrocarbon-based polymer membrane and includes the hydrocarbon-based polymer and the fluorinated hydrocarbon polymer on both sides of the polymer membrane, And an electrode layer transferred via a bonding layer formed on both surfaces of the polymer film.

바인더는 수 내지 수십 마이크로미터 크기의 전극활물질과 수십 나노미터 크기의 전기 도전재를 결착시키고, 전극 코팅층이 금속집전체와 잘 붙어 있도록 하기 위하여 도입하는 물질로, 수소 및 산소 등의 연료 및 물과 같은 반응물을 포함한 물질 전달이 가능하도록 전극 층 내에 적절한 기공층을 형성시켜 주는 기능을 한다. 따라서, 유기계 전해질과 접촉하는 화학적 환경 및 가혹한 산화/환원 반응이 일어나는 전기화학적 환경에서도 분해되거나 하는 부반응 없이 안정적인 접착특성을 유지할 필요가 있다. 한편, 전극 슬러리를 효과적으로 제조하기 위해서는 용매에 대한 용해도가 높은 물질을 이용할 수 있다. 뿐만 아니라 과량의 전해액 환경에서 팽윤 되더라도 용해되지 않아야 한다. 바람직하게, 상기 전극층은 불소계 고분자를 바인더로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 바인더는 나피온일 수 있다. 나피온은 이온전도성을 갖는 고분자이므로 전극 촉매와 함께 작용하여 양성자 전도도를 향상시킬 수 있다.
The binder is a substance introduced to bind an electrode active material having a size of several to several tens of micrometers and an electrical conductive material having a size of several tens of nanometers and to adhere the electrode coating layer to the metal current collector. And functions to form a proper pore layer in the electrode layer so that mass transfer including the same reactant can be performed. Therefore, it is necessary to maintain stable adhesion properties without any side reaction that is decomposed even in a chemical environment in contact with the organic electrolyte and in an electrochemical environment where a severe oxidation / reduction reaction occurs. On the other hand, in order to effectively produce the electrode slurry, a material having high solubility in a solvent can be used. In addition, it should not dissolve even if swollen in an excess of electrolyte environment. Preferably, the electrode layer may include a fluorine-based polymer as a binder. More preferably, the binder may be Nafion. Nafion is a polymer with ionic conductivity, so it can work with electrode catalyst to improve proton conductivity.

바람직하게, 상기 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 함유하는 접합층은 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 물, C1 -4 알콜 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 스프레이로 도포하여 형성할 수 있다. 본 발명의 막-전극 접합체에서 접합층은 전해질 막과 전극층의 계면 전체에 일정한 두께로 얇고 균일하게 형성된 것이 특징이다. 따라서, 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자의 혼합 용액을 준비하여 스프레이로 전해질 막 전면에 고르게 도포하여 형성할 수 있다. 이때 용매는 상기 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자 모두를 고루 용해시킬 수 있는 용매이면 제한없이 사용할 수 있다.
Preferably, the bonding layer containing the hydrocarbon-based polymer and the fluorinated hydrocarbon polymer may be formed by applying a solution prepared by dissolving the hydrocarbon-based polymer and the fluorinated hydrocarbon polymer in water, C 1 -4 alcohol, or a mixed solvent thereof by spraying . In the membrane-electrode assembly of the present invention, the bonding layer is thinly and uniformly formed to a constant thickness over the entire interface between the electrolyte membrane and the electrode layer. Accordingly, a mixed solution of a hydrocarbon-based polymer and a fluorinated hydrocarbon polymer may be prepared and applied uniformly over the entire surface of the electrolyte membrane by spraying. The solvent may be any solvent that can dissolve both the hydrocarbon-based polymer and the fluorinated hydrocarbon polymer.

바람직하게, 상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체 (sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK, 술폰화된 폴리이미드 공중합체 (sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체 (sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
Preferably, the hydrocarbon-based polymer is selected from the group consisting of a sulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymer (SPAES), a sulfonated poly (ether ketone) a copolymer such as SPEK, a sulfonated polyimide copolymer (SPI), a sulfonated polysulfone copolymer (SPS), a sulfonated polyphenylene copolymer (SPP) And block copolymers comprising a combination of these.

바람직하게, 상기 탄화수소계 고분자는 40 내지 60 몰% 술폰화도를 갖는 술폰화된 탄화수소계 공중합체일 수 있다.Preferably, the hydrocarbon-based polymer may be a sulfonated hydrocarbon-based copolymer having a sulfonation degree of 40 to 60 mol%.

상기 술폰화도는 중합반응에 사용된 디할라이드 단량체 총량에 대한 술폰화된 디할라이드 단량체의 비율로서, 이는 1H-NMR 분석을 통해 확인할 수 있다.
The degree of sulfonation is a ratio of a sulfonated dihalide monomer to the total amount of dihalide monomers used in the polymerization reaction, which can be confirmed by 1 H-NMR analysis.

바람직하게, 상기 불소계 탄화수소 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride; PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화된 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene; FEP) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 바인더로 사용되는 불소계 고분자와 혼화성을 향상시킬 수 있는 물질이면, 이에 제한되지 않는다.
Preferably, the fluorinated hydrocarbon polymer is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene- propylene (FEP) or Or a mixture thereof, but is not limited thereto as long as it is a substance capable of improving the miscibility with the fluorine-based polymer used as the binder.

바람직하게, 상기 접합층은 탄화수소계 고분자 100 중량부에 대해 불소계 탄화수소 고분자를 1 내지 20 중량부로 함유하는 용액을 이용하여 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 접합층에 함유된 불소계 고분자 예컨대, PVDF는 이온전도성을 갖지 않는 고분자이다. 따라서, 접합층 중의 불소계 고분자 함량이 증가할 경우 형성되는 막-전극 접합체의 이온전도도를 현저히 감소하여 이를 구비한 전지의 성능 저하를 유발할 수 있다.
Preferably, the bonding layer may be formed using a solution containing 1 to 20 parts by weight of a fluorinated hydrocarbon polymer with respect to 100 parts by weight of the hydrocarbon-based polymer. As described above, the fluorine-based polymer contained in the bonding layer, for example, PVDF is a polymer having no ionic conductivity. Therefore, when the content of the fluorine-based polymer in the bonding layer increases, the ion conductivity of the formed membrane-electrode assembly may be significantly reduced and the performance of the cell may be deteriorated.

바람직하게, 본 발명의 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 함유하여 전체 면에 균일하게 형성된 접합층을 구비한 막-전극 접합체는 이온전도성 탄화수소계 고분자 막을 준비하여 상기 고분자 막의 양면에 상기 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 함유한 혼합 용액을 스프레이하여 전체 면에 균일하게 접합층을 형성한 후 그 위에 전극층을 전사하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 고온 가압(hot pressing)하는 데칼법을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Preferably, the membrane-electrode assembly including the hydrocarbon-based polymer and the fluorinated hydrocarbon polymer of the present invention and having a bonding layer uniformly formed on the entire surface thereof may be prepared by preparing an ion conductive hydrocarbon-based polymer membrane on both surfaces of the polymer membrane, Spraying a mixed solution containing a fluorinated hydrocarbon polymer to uniformly form a bonding layer on the entire surface, and then transferring the electrode layer onto the bonding layer. But it is not limited thereto.

기존의 탄화수소계 고분자를 함유하는 전해질 막으로부터 제조된 막-전극 접합체는 나트륨 이온(Na+) 형태의 막에 전극을 전사한 뒤 다시 산처리하여 양성자(H+) 형태로 치환하여 제조해야 하므로 상업화 공정에 부적합하다. 그러나, 양성자 형태로 치환된 전해질 막은 나트륨 이온 형태의 막과 달리 술폰산기가 분해될 수 있으므로 고온에서 가압할 수 없어 전극의 전사가 어려운 단점이 있다. 또한, 탄화수소계 고분자를 함유하는 전해질 막의 경우 불소계 고분자인 나피온을 포함하는 전극 촉매층과 혼화성이 낮아 술폰산기가 분해되지 않는 조건에서 전극을 전사시킬 경우 완전히 전사되지 못하고 전사되어도 결합력이 낮아 쉽게 탈리될 수 있는 가능성이 있다.Since the membrane-electrode assembly prepared from the electrolyte membrane containing the hydrocarbon-based polymer needs to be manufactured by transferring the electrode to a membrane of sodium ion (Na + ) type and then acid-treating it again to replace it with a proton (H + ) form, It is not suitable for the process. However, the electrolyte membrane replaced with the proton type has disadvantages in that it can not be pressurized at a high temperature because the sulfonic acid group can be decomposed unlike the sodium ion type membrane, and thus the electrode is difficult to be transferred. Also, in the case of an electrolyte membrane containing a hydrocarbon-based polymer, when the electrode is transferred under the condition that the sulfonic acid group is not decomposed due to its low miscibility with the electrode catalyst layer containing Nafion which is a fluorine-based polymer, the membrane can not be completely transferred. There is a possibility to be able to.

그러나, 본 발명의 탄화수소계 고분자 및 불소계 고분자를 포함하는 접합층을 전해질 막과 전극 촉매층의 계면에 도입한 막-전극 접합체는 양쪽 면 즉, 전해질 막 및 전극 촉매층과의 계면 특성이 향상되어 접합력이 현저히 향상되고, 이와 같이 향상된 접합력을 바탕으로 술폰산기가 분해되지 않는 온도에서 가압하여 전극을 전사하여도 완전히 전사되고 견고히 접합되어 쉽게 탈리되지 않는 내구성을 갖는 막-전극 접합체이다.
However, the membrane-electrode assembly in which the bonding layer containing the hydrocarbon-based polymer and the fluorine-based polymer of the present invention is introduced at the interface between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer has improved interface characteristics with both surfaces, that is, the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, Electrode assemblies having a durability that are remarkably improved, and that have been completely transferred and firmly bonded even if the electrodes are transferred at a temperature at which the sulfonic acid groups are not decomposed on the basis of the improved bonding strength.

또한, 본 발명은 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공할 수 있으며, 상기 연료전지의 비제한적인 예는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)를 포함할 수 있다.
In addition, the present invention can provide a fuel cell having a membrane-electrode assembly, and examples of the fuel cell include a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and a direct methanol fuel cell fuel cell (DMFC).

본 발명의 전해질 막을 구성하는 이온전도성 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자(예컨대, PVDF)를 포함하는 접합층을, 나피온 등의 불소계 고분자를 바인더로 포함하는 전극층과 전해질 막의 사이에 도입하여 제조한 막-전극 접합체는 이온전도성 탄화수소계 고분자로 형성된 전해질 막을 이용하는 경우 나타나는 불소계 고분자 바인더와의 열악한 혼화성으로 인한 접합력의 저하로 인한 계면 저항의 증가 및 탈리 현상을 차단하여 성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체로서 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.
A bonding layer comprising an ion conductive hydrocarbon-based polymer and a fluorinated hydrocarbon polymer (for example, PVDF) constituting the electrolyte membrane of the present invention is introduced into an electrode layer containing a fluorine-based polymer such as Nafion as a binder and an electrolyte membrane, - The electrode assembly is a membrane-electrode assembly having improved performance and durability by preventing interface deterioration due to poor compatibility due to poor compatibility with the fluorine-based polymer binder in the case of using an electrolyte membrane formed of an ion conductive hydrocarbon polymer. And can be usefully used in fuel cells.

도 1은 본 발명의 실시예에 사용된 전해질 고분자인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 합성방법 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)를 함유하는 접합층을 도입하여 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA) 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 실시예에 따라 PVDF 함유 접착층을 스프레이로 도입한 MEA의 단면을 나타낸 도이다.
도 3은 비교예에 따라 PVDF 함유 접착층을 필름 어플리케이터로 도입한 MEA의 단면을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예에 따라 접합층의 PVDF 함량에 따른 접합강도 및 제조된 MEA의 이미지를 나타낸 도이다. 비교군으로는 나피온 212를 함유하는 접합층을 사용하여 제조한 MEA를 사용하였다.
도 5는 비교예 및 실시예에 따라 상이한 접합층 코팅 방법을 이용하여 제조된 MEA의 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 실시예에 따라 PVDF를 각각 2, 5 및 10% 함유하는 접착층을 사용하여 제조한 MEA를 구비한 셀의 성능을 전류밀도에 따른 셀 전압의 함수로 나타낸 도이다. 비교군으로는 나피온 212를 함유하는 접합층을 사용하여 제조한 MEA를 사용하였다.
도 7은 비교예 및 실시예에 따라 상이한 접합층 코팅 방법을 이용하여 제조된 MEA를 구비한 셀의 성능을 전류밀도에 따른 셀 전압의 함수로 나타낸 도이다.1 is a view showing a method of synthesizing a sulfonated poly (arylene ether sulfone) which is an electrolyte polymer used in an embodiment of the present invention and a method of introducing a bonding layer containing polyvinylidene fluoride (PVDF) A method of manufacturing a membrane-electrode assembly (MEA) is schematically shown.
2 is a cross-sectional view of an MEA in which a PVDF-containing adhesive layer is sprayed according to an embodiment.
3 is a cross-sectional view of an MEA in which a PVDF-containing adhesive layer is introduced into a film applicator according to a comparative example.
4 is a graph showing the bond strength and the image of the MEA manufactured according to the PVDF content of the bonding layer according to the embodiment. As a comparative group, MEA prepared using a bonding layer containing Nafion 212 was used.
Figure 5 is an image of an MEA prepared using different bonding layer coating methods, according to comparative examples and examples.
6 is a graph illustrating the performance of a cell with an MEA fabricated using an adhesive layer containing 2, 5, and 10% PVDF, respectively, as a function of cell voltage with current density according to an embodiment. As a comparative group, MEA prepared using a bonding layer containing Nafion 212 was used.
FIG. 7 shows the performance of a cell with an MEA fabricated using different junction layer coating methods as a function of cell voltage according to current density, according to Comparative Examples and Examples.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

제조예Manufacturing example 1: 탄화수소 고분자 전해질 막의 제조 1: Preparation of Hydrocarbon Polymer Electrolyte Membrane

기계적 교반기, 아르곤 기체 주입구, 콘덴서 및 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 구비한 4구 플라스크에서 3,3'-디술포네이티드-4,4'-디플루오로디페닐 술폰(3,3'-disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone; SDFDPS), 4,4'-디플루오로디페닐 술폰(4,4'-Difluorodiphenyl sulfone; DFDPS) 및 4,4'-비스페놀(4,4'-Bisphenol; BP)을 이용한 방향족 친핵성 단계-성장 중합화(aromatic nucleophilic step-growth polymerization)를 수행하여 SPAES50(50% 술폰화도의 sulfonated poly(arylene ether sulfone))을 합성하였다. 상기 SPAE50의 합성 방법을 도 1a에 개략적으로 나타내었다. 본 발명에 사용된 SDFDPS는 공지된 방법에 따라 합성하였으며, DFDPS 및 BP는 상용화된 것을 구입하여 에탄올로 재결정하여 사용하였다.In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, an argon gas inlet, a condenser and a Dean-Stark trap, 3,3'-disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone (3,3 '-disulfonated-4,4'-difluorodiphenyl sulfone (SDFDPS), 4,4'-difluorodiphenyl sulfone (DFDPS) and 4,4'-bisphenol (Sulfonated poly (arylene ether sulfone) with 50% sulfonation degree) was synthesized by performing aromatic nucleophilic step-growth polymerization using an aromatic nucleophilic polymerization (BP). A method of synthesizing SPAE50 is schematically shown in FIG. 1A. The SDFDPS used in the present invention was synthesized according to a known method. DFDPS and BP were purchased from commercial sources and recrystallized from ethanol.

N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP, Junsei) 용매에 상기 제조한 SPAES50을 용해시킨 용액(7 중량%)을 유리판 상에 주조(casting)하고 질소분위기 하에서 60℃에서 12시간, 이후 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 막을 제조하였다. 남아있는 용매를 완전히 제거하기 위하여, 제작된 막을 진공 상태에서 80℃에서 밤새도록 건조시켰다. 마지막으로, SPAES50 막을 1.5 M 황산에서 24시간 동안 산성화(acidified)하고 이어서 탈이온수로 실온에서 24시간 동안 헹구었다.
A solution (7% by weight) in which SPAES50 prepared above was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Junsei) was cast on a glass plate, Lt; 0 > C for 12 hours, and then dried at 80 < 0 > C for 12 hours. To completely remove the remaining solvent, the fabricated membrane was dried at 80 < 0 > C overnight under vacuum. Finally, the SPAES 50 membrane was acidified in 1.5 M sulfuric acid for 24 hours and then rinsed with deionized water at room temperature for 24 hours.

실시예Example 1: 불소계 고분자를 포함하는  1: Fluorine-containing polymer 접합층을The bonding layer 삽입한 막-전극 접합체의 제조 Preparation of inserted membrane-electrode assembly

막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제조하기 위하여, 제조예 1에서 준비한 헹군 막을 80℃에서 2시간 동안 다시 건조시켜 전해질 막을 준비하였다. 막이 주름지는 것을 방지하기 위하여 진공판(vacuum plate)을 이용하였다.In order to prepare a membrane-electrode assembly (MEA), the rinse membrane prepared in Preparation Example 1 was again dried at 80 ° C for 2 hours to prepare an electrolyte membrane. A vacuum plate was used to prevent the film from wrinkling.

한편, 상기 제조예 1에서 합성한 이온전도성 탄화수소계 고분자 SPAES50에 각각 불소계 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)를 불포함하거나, 2wt%, 5wt% 또는 10wt% 포함하는 혼합 용액을 준비하였다. 용매로는 물과 알콜의 혼합 용액을 사용하였으며, 각 용액은 상기 이온전도성 탄화수소계 고분자를 1wt% 포함하도록 준비하였다.On the other hand, a mixed solution containing no, or 2 wt%, 5 wt%, or 10 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared for the ion conductive hydrocarbon polymer SPAES50 synthesized in Preparation Example 1, respectively. As a solvent, a mixed solution of water and alcohol was used, and each solution was prepared so as to contain 1 wt% of the ion conductive hydrocarbon polymer.

상기 혼합 용액을 미리 준비한 전해질 막의 양면에 스프레이로 고르게 분사하여 접합층을 코팅하였다. 구체적으로, 전해질 막을 진공판을 이용해 고정시킨 후 스프레이하였으며, 진공판의 온도는 40 내지 80℃로 유지하였다. 용액을 스프레이 한 후에는 적외선 램프를 이용하여 도포된 용액을 건조시켰다. 이때 적외선 램프의 온도는 40 내지 80℃로 유지하였으며, 건조시간은 5 내지 30분이었다. 접합층의 총 두께가 50 nm 내지 1000 nm에 이를 때까지 상기 스프레이 도포 및 건조 과정을 반복하여 수행하였다.The mixed solution was uniformly sprayed on both sides of the electrolyte membrane prepared in advance to coat the bonding layer. Specifically, the electrolyte membrane was fixed using a vacuum plate and sprayed, and the temperature of the vacuum plate was maintained at 40 to 80 ° C. After spraying the solution, the applied solution was dried using an infrared lamp. At this time, the temperature of the infrared lamp was maintained at 40 to 80 캜, and the drying time was 5 to 30 minutes. The spray coating and drying process was repeated until the total thickness of the bonding layer reached 50 nm to 1000 nm.

상업적으로 이용가능한 Pt/C(Tanaka 사) 및 나피온 바인더(50 wt% Pt/C, 0.4 mg Pt/cm2, Fuel Cell Power Inc.)를 이용하여, 불소계 고분자인 나피온 바인더를 10 내지 30wt% 함유하는 형태의 40wt% Pt/C 촉매 슬러리를 제조하고, 이를 폴리이미드 이형필름 상에 도포한 후 건조시켜 촉매층을 형성하였다. 상기 슬러리는 물과 알콜 혼합 용액을 이용하여 제조하였다. 상기 이형필름 상에 형성된 전극 촉매층을 위에서 준비한 양면에 접합층이 코팅된 전해질 막의 양면에 적층한 후 고온 가압(hot pressing)하는 데칼 공정을 통해 100 내지 160℃ 온도에서 전극 촉매층을 전사하고 이형필름을 제거하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 상기 막-전극 접합체의 제조 과정을 도 1b에 개략적으로 나타내었으며, 제조된 막-전극 접합체의 단면을 SEM으로 관찰하고 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 제조된 막-전극 접합체에서 전해질 막은 약 20 μm 두께의 얇은 막으로 형성되었으며, 상기 전해질 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 각각 10 μm 두께의 전극층을 접합시켰다. 상기 전해질 막과 전극층 사이에 형성된 접합층은 약 700 nm의 얇은 두께로 막의 전면에서 균일하게 형성되었음을 확인하였다.
10 to 30 wt% of a nafion binder which is a fluorine-based polymer was prepared by using a commercially available Pt / C (Tanaka) and a Nafion binder (50 wt% Pt / C, 0.4 mg Pt / cm 2 , Fuel Cell Power Inc.) % Of Pt / C catalyst slurry was prepared, applied on a polyimide release film, and dried to form a catalyst layer. The slurry was prepared using a mixed solution of water and alcohol. An electrode catalyst layer formed on the release film was laminated on both sides of an electrolyte membrane coated on both sides prepared above and then the electrode catalyst layer was transferred at a temperature of 100 to 160 ° C through a hot pressing step, To prepare a membrane-electrode assembly. The process of producing the membrane-electrode assembly is schematically shown in FIG. 1B, and the cross-section of the membrane-electrode assembly is observed with an SEM and is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the electrolyte membrane in the prepared membrane-electrode assembly was formed into a thin film having a thickness of about 20 μm, and an electrode layer having a thickness of 10 μm was bonded through a bonding layer formed on both surfaces of the electrolyte membrane. It was confirmed that the bonding layer formed between the electrolyte membrane and the electrode layer was uniformly formed on the entire surface of the membrane with a thickness of about 700 nm.

비교예Comparative Example 1: 필름  1: film 어플리케이터를Applicators 이용한 불소계 고분자를 포함하는  Containing fluorine-based polymer 접합층을The bonding layer 삽입한 막-전극 접합체의 제조 Preparation of inserted membrane-electrode assembly

스프레이하고 건조하는 대신에 필름 어플리케이터를 이용하여 접합층을 코팅하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 이온전도성 막, 전극 및 동일한 조성의 접합층 형성용 용액을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 전극을 전사하기 전 전해질 막의 양면에 접합층 코팅층이 도입된 샌드위치 형태의 단면을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 접합층을 도입함에 있어서 사용된 필름 어플리케이터의 특성상 전해질 막의 양면에 ＞10 μm 두께로 접합층 코팅층이 비후하게 형성되었으며, 상부의 코팅용액이 전해질 막을 용해시키면서 침투하여 비이온전도성 불소계 고분자를 포함하는 접합층 성분이 전해질 막 내부에 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
A membrane-electrode assembly was prepared using the same ion conductive membrane, electrode and solution for forming a bonding layer having the same composition as in Example 1, except that the bonding layer was coated using a film applicator instead of spraying and drying . FIG. 3 shows a sandwich-shaped cross section in which a bonding layer coating layer is introduced on both surfaces of an electrolyte membrane before the electrode is transferred. 3, due to the characteristics of the film applicator used in the introduction of the bonding layer, the bonding layer coating layer was formed thickly on both sides of the electrolyte membrane to a thickness of 10 μm, and the upper coating solution penetrated while dissolving the electrolyte membrane, It was confirmed that the bonding layer component including the conductive fluorine-based polymer was present inside the electrolyte membrane.

실험예Experimental Example 1: 불소계 고분자를 포함하는  1: Fluorine-containing polymer 접합층을The bonding layer 삽입한 막-전극 접합체의 특성 분석 Characterization of Inserted Membrane-Electrode Assembly

접착층 중의 불소계 고분자 PVDF 함량에 따른 접합력을 확인하기 위하여, 상기 막-전극 접합체에 사용한 각기 다른 함량으로 PVDF를 포함하는 이온전도성 고분자와의 혼합 용액을 코팅하고, 비교를 위하여 나피온 필름을 고온 가압하여 접착시켜 T-Peel 강도를 측정하고 그 결과를 도 4a에 나타내었다. 도 4a에 나타난 바와 같이, PVDF를 함유하는 이온전도성 고분자와의 혼합 용액을 코팅하여 형성한 접합층을 도입한 면에서 PVDF를 포함하지 않는 경우에 비해 높은 강도를 나타냄을 확인하였다. 특히, PVDF를 5% 함유한 경우 가장 현저한 접합강도의 증가를 나타내었다.In order to confirm the bonding force according to the content of the fluorinated polymer PVDF in the adhesive layer, a mixed solution of the ion conductive polymer containing PVDF and the ion conductive polymer was coated at different contents in the membrane-electrode assembly, and the Nafion film was hot- And the T-peel strength was measured. The results are shown in FIG. 4A. As shown in FIG. 4A, it was confirmed that the bonding layer formed by coating the mixed solution with the ion conductive polymer containing PVDF showed a higher strength than the case where PVDF was not incorporated. Especially, the addition of 5% PVDF showed the most remarkable increase in bond strength.

한편, 접합층 없이 또는 PVDF를 각각 2%, 5% 및 10% 포함하는 접합층을 도입하여 제조한 막-전극 접합체의 이미지를 관찰하고 그 결과를 도 4b 내지 4e에 각각 나타내었다. 도 4b 내지 4e에 나타난 바와 같이, 코팅층 없이 제조한 막-전극 접합체의 경우 전극층이 완전히 전사되지 않는 것을 확인하였다(도 4b에서 회색 대 4c 내지 4e에서 검정색을 띰). 이는 불소계 고분자인 나피온을 바인더로 포함하는 전극층과 전해질 막의 계면에서 접착력이 낮아 전극층이 완전히 전사되지 못하였음을 나타내는 것이다. 즉, 본 발명의 불소계 고분자인 PVDF를 함유하는 코팅층을 도입하여 제조한 막-전극 접합체는 전해질 막과도 우수한 접합력을 나타낼 뿐만 아니라 나피온 바인더를 포함하는 전극층과의 계면에서도 접합력이 향상되어 보다 완전한 전극의 전사가 가능하며, 따라서, 이와 같이 증대된 접합력을 기초로 전해질 막의 술폰산기가 분해되지 않는 온도인 100 내지 160℃의 온도에서도 전극의 완전한 전사가 가능하였다.On the other hand, images of the membrane-electrode assembly prepared by introducing the bonding layer without the bonding layer or containing 2%, 5% and 10% of PVDF, respectively, were observed and the results are shown in FIGS. 4B to 4E, respectively. As shown in FIGS. 4B to 4E, it was confirmed that the electrode layer was not completely transferred in the case of the membrane-electrode assembly manufactured without the coating layer (black in FIG. This indicates that the electrode layer was not completely transferred due to the low adhesion at the interface between the electrode layer containing the fluorine-based polymer Nafion as a binder and the electrolyte membrane. That is, the membrane-electrode assembly produced by introducing the coating layer containing PVDF as the fluorine-based polymer of the present invention not only exhibits excellent bonding strength with the electrolyte membrane but also has improved bonding strength at the interface with the electrode layer including the naphion binder, It is possible to transfer the electrode, and thus the electrode can be completely transferred even at a temperature of 100 to 160 ° C, at which the sulfonic acid group of the electrolyte membrane is not decomposed based on the thus increased bonding force.

또한, 실시예 1의 방법인 스프레이 박막 코팅에 의해 도입된 접합층을 포함하여 제조한 막-전극 접합체와 비교예 1의 방법인 필름 어플리케이터에 의해 도입된 접합층을 포함하여 제조한 막-전극 접합체의 형태를 비교하여 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우 막-전극 접합체의 전면에서 전극의 전사가 완벽하게 이루어지지 못한 반면, 실시예의 경우 전극이 전면에서 완전하고 고르게 전사되었음을 육안으로도 확인할 수 있었다.
In addition, the membrane-electrode assembly prepared with the bonding layer introduced by the spray thin film coating, which is the method of Example 1, and the membrane-electrode assembly prepared with the bonding layer introduced by the film applicator of the method of Comparative Example 1 Are shown in Fig. As shown in FIG. 5, in the comparative example, the electrode was not completely transferred from the front surface of the membrane-electrode assembly, but in the case of the embodiment, it was visually confirmed that the electrode was completely and uniformly transferred from the front.

실험예Experimental Example 2: 불소계 고분자를 포함하는  2: Fluorine-containing polymer 접합층을The bonding layer 삽입한 막-전극 접합체를 구비한 전지의 성능 분석 Performance Analysis of a Cell with Inserted Membrane-Electrode Assembly

본 발명에 따라 불소계 고분자를 포함하는 접합층을 삽입한 막-전극 접합체의 활용도를 검증하기 위하여 상기 실시예 1로부터 제조한 막-전극 접합체를 구비한 셀을 구성하고 단위전지측정장치인 FCT-TS300(Fuel Cell Technologies Inc., USA)으로 전류전압곡선을 측정하여 그 성능을 확인하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 전지의 구동조건은 도면 내에 기재된 바와 같다.In order to verify the utilization of the membrane-electrode assembly in which a bonding layer containing a fluorine-based polymer was inserted according to the present invention, a cell equipped with the membrane-electrode assembly prepared in Example 1 was constructed, and a unit cell measuring device FCT-TS300 (Fuel Cell Technologies Inc., USA), and the performance thereof was confirmed. The results are shown in FIG. The driving conditions of the battery are as described in the drawing.

도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 불소계 고분자 PVDF를 함유하는 이온전도성 고분자 용액을 코팅하여 형성한 접착층을 포함하여 제조한 막-전극 접합체를 구비한 셀은 나피온 막을 사용하여 제조한 막-전극 접합체를 구비한 셀과 유사 또는 보다 우수한 성능을 나타내었다. 특히, PVDF를 5%로 함유한 접합층을 이용한 경우 테스트한 모든 전압 영역에서 나피온 막을 이용한 경우에 비해 높은 전류 밀도를 나타내는 것을 확인하였다. 옴 접촉 저항에서도 PVDF를 5% 함유한 접합층을 이용한 경우 가장 낮은 값을 나타내었다.As shown in FIG. 6, a cell having a membrane-electrode assembly including an adhesive layer formed by coating an ion-conducting polymer solution containing the fluorinated polymer PVDF of the present invention is a membrane-electrode assembly manufactured using a Nafion membrane Lt; RTI ID = 0.0 > cell / cell < / RTI > In particular, it was confirmed that the use of a bonding layer containing 5% of PVDF exhibited a higher current density than in the case of using a nafion membrane in all the voltage regions tested. The ohmic contact resistance also showed the lowest value when the bonding layer containing 5% PVDF was used.

상기 다양한 함량의 PVDF를 포함하는 접합층을 포함하는 막-전극 접합체를 구비한 셀의 성능을 나피온 막을 이용하여 제조한 막-전극 접합체를 구비한 셀의 성능과 비교하여 하기 표 1에 요약하였다.The performance of the cell with the membrane-electrode assembly comprising the junction layer comprising the various contents of PVDF was compared with the performance of the cell with the membrane-electrode assembly prepared using the Nafion membrane and summarized in Table 1 below .

MembraneMembrane 셀 성능 @ 0.6 V
(A/cm2)Cell Performance @ 0.6 V
(A / cm 2 ) 옴 접촉 저항 @ 0.85 V
(×103 Ohm)Ohmic contact resistance @ 0.85 V
(× 10 3 Ohm) Nafion 212Nafion 212 1.051.05 5.815.81 SP-PF2SP-PF2 1.021.02 5.535.53 SP-PF5SP-PF5 1.121.12 5.015.01 SP-PF10SP-PF10 0.970.97 6.146.14

또한, 스프레이를 이용하여 도입한 접합층을 포함하는 실시예 1의 막-전극 접합체를 구비한 셀 성능을 필름 어플리케이터로 도입한 접합층을 포함하는 비교예 1의 막-전극 접합체를 구비한 셀의 성능과 비교하여 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 필름 어플리케이터를 이용하여 접합층을 도입한 경우 실시예에 비해 약 50%의 성능을 나타내었다. 이는 전술한 바와 같이, 필름 어플리케이터를 사용한 코팅 방법으로 접착층을 도입한 경우 비이온전도성 불소계 고분자를 함유한 접착층이 상대적으로 두껍게 형성될 뿐만 아니라 상기 접착층 조성이 전해질 막 내부로 침입할 수 있으며, 전극 물질의 완벽한 전사가 어려워 이로부터 제조된 막-전극 접합체를 구비한 셀 성능은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 셀에 비해 현저히 감소되었다.In addition, in the cell having the membrane-electrode assembly of Comparative Example 1 including the bonding layer in which the cell performance with the membrane-electrode assembly of Example 1 including the bonding layer introduced by spraying was introduced into the film applicator 7 in comparison with the performance. As shown in FIG. 7, when the bonding layer was introduced using the film applicator, the performance was about 50% as compared with the embodiment. As described above, when the adhesive layer is introduced by the coating method using the film applicator, the adhesive layer containing the non-ionic conductive fluorine-based polymer is formed relatively thick, and the adhesive layer composition can penetrate into the electrolyte membrane, The cell performance with the membrane-electrode assembly produced therefrom was significantly reduced as compared with the cell with the membrane-electrode assembly according to the present invention.

Claims (8)

탄화수소계 고분자를 함유하는 이온전도성 막;
상기 이온전도성 막의 양면에 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 함유하여 전체 면에 균일하게 50 nm 내지 1000 nm 두께로 형성된 접합층; 및
상기 이온전도성 막의 양면에 형성된 접합층을 매개로 전사된, 바인더로서 불소계 고분자를 포함하는 전극층;을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA).
An ion conductive membrane containing a hydrocarbon-based polymer;
A bonding layer formed on both surfaces of the ion conductive membrane to uniformly form a hydrocarbon-based polymer and a fluorinated hydrocarbon polymer on the entire surface to a thickness of 50 nm to 1000 nm; And
A membrane-electrode assembly (MEA) having an electrode layer including a fluorine-based polymer as a binder, which is transferred via a bonding layer formed on both surfaces of the ion conductive membrane.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 함유하는 접합층은 탄화수소계 고분자 및 불소계 탄화수소 고분자를 물, C1 -4 알콜 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 스프레이로 도포하여 형성된 것인 막-전극 접합체.
The method according to claim 1,
The bonding layer containing the hydrocarbon-based polymer and the fluorinated hydrocarbon polymer is formed by applying a solution prepared by dissolving the hydrocarbon-based polymer and the fluorinated hydrocarbon polymer in water, C 1 -4 alcohol or a mixed solvent thereof by spraying. .
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체 (sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK, 술폰화된 폴리이미드 공중합체 (sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체 (sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 막-전극 접합체.
The method according to claim 1,
The hydrocarbon-based polymer may be at least one selected from the group consisting of a sulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymer (SPAES), a sulfonated poly (ether ketone) , A sulfonated polyimide copolymer (SPI), a sulfonated polysulfone copolymer (SPS), a sulfonated polyphenylene copolymer (SPP) ≪ / RTI > and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자는 40 내지 60 몰% 술폰화도를 갖는 것인 막-전극 접합체.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrocarbon-based polymer has a degree of sulfonation of 40 to 60 mol%.
제1항에 있어서,
상기 불소계 탄화수소 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride; PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 불소화된 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene; FEP) 또는 이들의 혼합물인 것인 막-전극 접합체.
The method according to claim 1,
The fluorinated hydrocarbon polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene-propylene ) Or a mixture thereof.
제1항에 있어서,
상기 접합층은 탄화수소계 고분자 100 중량부에 대해 불소계 탄화수소 고분자를 1 내지 20 중량부로 함유하는 용액을 이용하여 형성된 것인 막-전극 접합체.
The method according to claim 1,
Wherein the bonding layer is formed using a solution containing 1 to 20 parts by weight of a fluorinated hydrocarbon polymer with respect to 100 parts by weight of the hydrocarbon-based polymer.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체를 구비한 연료전지.
A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to any one of claims 1 to 6.
제7항에 있어서,
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell; DMFC)인 것인 연료전지.8. The method of claim 7,
Wherein the fuel cell is a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) or a direct methanol fuel cell (DMFC).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180015860A (en) * 2016-08-04 2018-02-14 연세대학교 산학협력단 Method for manufacturing flexible transparent electrode substrate using polymer film and flexible transparent electrode substrate manufactured by the same
WO2018044046A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 삼성에스디아이 주식회사 Separator for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
WO2018048134A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 한국화학연구원 Membrane-electrode interface adhesion layer for fuel cell, and membrane-electrode assembly and fuel cell using same
KR20220074190A (en) * 2020-11-27 2022-06-03 한국화학연구원 Hydrocarbon-based membrane electrode assemblies using carbon/Nafion blend bonding layers for fuel cells

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180015860A (en) * 2016-08-04 2018-02-14 연세대학교 산학협력단 Method for manufacturing flexible transparent electrode substrate using polymer film and flexible transparent electrode substrate manufactured by the same
WO2018044046A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 삼성에스디아이 주식회사 Separator for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
US10985426B2 (en) 2016-08-30 2021-04-20 Samsung Sdi Co., Ltd Separator for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
WO2018048134A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 한국화학연구원 Membrane-electrode interface adhesion layer for fuel cell, and membrane-electrode assembly and fuel cell using same
KR20180029382A (en) 2016-09-12 2018-03-21 한국화학연구원 Interface adhesive layer of membrane-electrode for fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell using the same
KR20220074190A (en) * 2020-11-27 2022-06-03 한국화학연구원 Hydrocarbon-based membrane electrode assemblies using carbon/Nafion blend bonding layers for fuel cells

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