KR20160074377A - Positive electrode for alkali metal-sulfur battery, alkali metal-sulfur battery including the same, and Manufacturing method of the positive electrode for alkali metal-sulfur battery - Google Patents

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Abstract

Provided is a positive electrode for an alkali metal-sulfur battery which can exhibit high capacitance of inherent sulfur. The positive electrode for an alkali metal-sulfur battery (1) comprises: a porous conductive material layer including a plurality of conductive materials and a plurality of air gaps formed between the conductive materials; a sulfur contained in the air gaps of the porous conductive material layer; and a polymer film directly disposed in at least one portion on the porous conductive material layer.

Description

알칼리 금속-황 전지용 양극, 이를 포함하는 알칼리 금속-황 전지, 및 상기 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법{Positive electrode for alkali metal-sulfur battery, alkali metal-sulfur battery including the same, and Manufacturing method of the positive electrode for alkali metal-sulfur battery}[0001] The present invention relates to a positive electrode for an alkali metal-sulfur battery, an alkali metal-sulfur battery including the same, and a method for manufacturing the positive electrode for an alkali metal- the positive electrode for alkali metal-sulfur battery}

알칼리 금속-황 전지용 양극, 이를 포함하는 알칼리 금속-황 전지, 및 상기 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법에 관한 것이다.A positive electrode for an alkali metal-sulfur battery, an alkali metal-sulfur battery including the same, and a method for manufacturing the positive electrode for the alkali metal-sulfur battery.

차세대 고용량 이차 전지의 하나로서 알칼리 금속-황 전지, 더욱 구체적으로 알칼리 금속-황 이차 전지가 제안되고 있다. 알칼리 금속으로서 리튬이 사용되는 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질, 예를 들어 리튬 코발트 산화물의 이론 용량은 274mAh/g이다. 그러나 실제로는 층상 구조의 붕괴로 가역성을 잃기 때문에, 가역 용량은 160mAh/g 정도가 된다. 이것에 대하여, 황 활물질의 이론 용량은 1675mAh/g로 매우 크기 때문에, 알칼리 금속-황 이차 전지는 차세대 고용량, 고 에너지 밀도 이차 전지로서 유망시되고 있다. Alkali metal-sulfur batteries, more specifically alkali metal-sulfur secondary batteries, have been proposed as one of the next-generation high-capacity secondary batteries. The theoretical capacity of a cathode active material, for example lithium cobalt oxide, of a general lithium ion secondary battery in which lithium is used as an alkali metal is 274 mAh / g. However, in reality, the reversible capacity is about 160 mAh / g since the reversibility is lost due to the collapse of the stratified structure. On the other hand, since the theoretical capacity of the sulfur active material is as high as 1675 mAh / g, the alkali metal-sulfur secondary battery is promising as a next generation high capacity, high energy density secondary battery.

그러나 알칼리 금속-황 이차 전지에서는, 절연물인 황을 양극 활물질로 사용하기 때문에, 양극에서의 전기 저항이 높아져서, 양극층에 다량의 전도성 물질의 첨가가 필요하다. 그 때문에, 양극층 내의 황의 양을 높게 하는 것이 어렵다. However, in the alkali metal-sulfur secondary battery, since sulfur, which is an insulator, is used as a positive electrode active material, the electrical resistance at the positive electrode is increased, and a large amount of conductive material is required to be added to the positive electrode layer. Therefore, it is difficult to increase the amount of sulfur in the anode layer.

또한 황의 도입량 또는/및 분포의 차이 등에 의해 전지특성이 크게 달라지기 때문에, 양극에 효과적이고 또한 용이하게 황을 도입하기 위한 방법이 다양하게 검토되고 있다.  In addition, since the battery characteristics greatly vary due to the amount of introduced sulfur and / or the distribution thereof, methods for effectively and easily introducing sulfur into the anode have been studied variously.

일 측면은 알칼리 금속-황 전지용 양극을 황 활물질 본래의 높은 용량을 발휘하는 알칼리 금속-황 전지용 양극을 제공한다. One aspect provides a positive electrode for an alkali metal-sulfur battery and a positive electrode for an alkali metal-sulfur battery exhibiting a high capacity inherent in a sulfur active material.

다른 측면은 상기 알칼리 금속-황 전지를 제공한다. Another aspect provides the alkali metal-sulfur battery.

다른 측면은 제어성이 우수하며, 단시간에 많은 황을 양극층 내에 도입할 수 있는 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법을 제공한다. Another aspect provides a method for producing an anode for an alkali metal-sulfur battery which is excellent in controllability and capable of introducing a large amount of sulfur into the anode layer in a short time.

일 측면에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극은,  The positive electrode for an alkali metal-sulfur battery according to one aspect,

복수의 전도성 재료, 및 상기 복수의 전도성 재료 사이에 형성된 다수의 공극을 포함하는 다공성 전도성 재료층; A porous conductive material layer comprising a plurality of conductive materials, and a plurality of voids formed between the plurality of conductive materials;

상기 다공성 전도성 재료층의 상기 공극 내에 포함된 황; 및 Sulfur contained in the pores of the porous conductive material layer; And

상기 다공성 전도성 재료층 상의 적어도 일부에 직접 배치된 폴리머 필름;을 포함한다. And a polymer film disposed directly on at least a portion of the porous conductive material layer.

다른 측면에 따른 알칼리 금속-황 전지는, Alkali metal-sulfur batteries according to other aspects,

전술한 알칼리 금속-황 전지용 양극; A cathode for the alkali metal-sulfur battery described above;

리튬 이온을 흡장 및 방출하는 재료를 포함하는 음극; A negative electrode comprising a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions;

상기 알칼리 금속-황 전지용 양극과 상기 음극 사이에 채워진 리튬 이온 전도성 전해액; 및 A lithium ion conductive electrolyte filled between the positive electrode for the alkali metal-sulfur battery and the negative electrode; And

상기 전해액에 상기 양극과 상기 음극 사이를 절연시키는 세퍼레이터를 포함한다. And a separator interposed between the anode and the cathode in the electrolytic solution.

다른 측면에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법은, A method of manufacturing a positive electrode for an alkali metal-

집전체의 상면에 복수의 전도성 재료, 및 상기 복수의 전도성 재료 사이에 형성된 다수의 공극을 포함하는 다공성 전도성 재료층을 형성하는 단계;  Forming a porous conductive material layer on the top surface of the current collector, the porous conductive material layer including a plurality of conductive materials and a plurality of voids formed between the plurality of conductive materials;

상기 다공성 전도성 재료층 상의 적어도 일부에 황을 포함하는 폴리머 필름을 직접 배치하는 단계; 및 Directly placing a polymer film comprising sulfur on at least a portion of the porous conductive material layer; And

상기 폴리머 필름에 포함된 황을 상기 다공성 전도성 재료층에 도입하는 단계;를 포함한다. And introducing sulfur contained in the polymer film into the porous conductive material layer.

일 측면에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극은 황 활물질 본래의 높은 용량을 발휘하는 양극 및 이를 포함하는 전지를 제공하며, 또한 제어성이 우수하며, 단시간에 많은 황을 양극층 내에 도입할 수 있는 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다. The positive electrode for an alkali metal-sulfur battery according to one aspect provides an anode exhibiting a high capacity inherent to a sulfur active material and a battery including the positive electrode, and is excellent in controllability and has an alkali capable of introducing a large amount of sulfur into the anode layer A method for producing a positive electrode for a metal-sulfur battery is provided.

도 1은 일 구현예에 따른 양극을 구비한 알칼리 금속-황 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법을 나타내는 플로우 차트 도면이다.
도 3은 실시예 6에 따른 리튬-황 이차 전지의 충방전 프로파일을 나타내는 도면이다.1 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of an alkali metal-sulfur secondary battery having an anode according to one embodiment.
2 is a flowchart showing a method of manufacturing a positive electrode for an alkali metal-sulfur battery according to an embodiment.
FIG. 3 is a diagram showing the charging / discharging profile of the lithium-sulfur secondary battery according to Example 6. FIG.

이하에 첨부된 도면을 참조하면서, 예시적인 일 구현예에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극, 이를 포함하는 알칼리 금속-황 전지, 및 상기 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능구성을 갖는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여 중복설명을 생략한다. Hereinafter, a cathode for an alkali metal-sulfur battery, an alkali metal-sulfur battery including the anode, and a method for manufacturing the anode for the alkali metal-sulfur battery according to an exemplary embodiment will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and drawings, constituent elements having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

<알칼리 금속-황 양극(양극층) 및 (이차) 전지> <Alkali Metal-Sulfur Anode (Anode Layer) and (Secondary) Battery>

도 1은 일 구현예에 따른 양극을 구비한 알칼리 금속-황 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다. 동 도면은 알칼리 금속-황 이차 전지의 일례로서 리튬-황 이차 전지(1)를 나타내고 있다. 또한, 본 명세서에서는 편의상 후술하는 폴리머 필름(5)도 양극(또는 양극층, 이하 "양극"으로 칭함)(3)의 일부인 것으로 설명한다. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of an alkali metal-sulfur secondary battery having an anode according to one embodiment. This figure shows a lithium-sulfur secondary battery 1 as an example of an alkali metal-sulfur secondary battery. In this specification, the polymer film 5 to be described later is also described as a part of the anode (or the anode layer, hereinafter referred to as "anode") 3 for the sake of convenience.

일 구현예에 따른 양극(3)은 복수의 전도성 재료(10), 및 상기 복수의 전도성 재료(10) 사이에 형성된 다수의 공극을 포함하는 다공성 전도성 재료층(7); 상기 다공성 전도성 재료층(7)의 상기 공극 내에 포함된 황(9); 및 상기 다공성 전도성 재료층(7) 상의 적어도 일부에 직접 배치된 폴리머 필름(5);을 포함한다. An anode 3 according to one embodiment comprises a plurality of conductive materials 10 and a porous conductive material layer 7 comprising a plurality of voids formed between the plurality of conductive materials 10; A sulfur (9) contained in the pores of the porous conductive material layer (7); And a polymer film (5) disposed directly on at least a portion of the porous conductive material layer (7).

폴리머 필름(5)은 전해액(17)에 대하여 불용 또는 약간 가용일 수 있다. 상기 폴리머 필름(5)은 황(9)을 포함하는 전지 내 재료와, 충방전시에 새롭게 생성하는 폴리술피드 등의 화합물과 화학 반응하지 않는 폴리머를 포함할 수 있다. The polymer film (5) may be insoluble or slightly soluble in the electrolyte (17). The polymer film 5 may include a material in the cell including the sulfur 9 and a polymer that does not chemically react with a compound such as polysulfide newly generated at the time of charging and discharging.

상기 폴리머 필름(5)은 다공성일 수 있고, 상기 폴리머 필름(5)은 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 아세테이트(PVAc) 및 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE)으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.  The polymer film 5 may be porous and the polymer film 5 may be made of a material such as polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVAc) and polytetrafluoroethylene (PTFE).

이 중에서, 폴리머 필름(5)의 구성 재료로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 이용하면, 양극(3)을 제작할 때 폴리머 필름(5)에 포함된 황(9)을 용이하면서도 작업성이 우수하게 다공성 전도성 재료층(7)으로 삽입시킬 수 있고, 황이 빠진 후에도 폴리머 필름(5)의 이온 전도도를 손상시키지 않을 수 있다. Among them, when polyethylene oxide (PEO) is used as a constituent material of the polymer film 5, the sulfur 9 contained in the polymer film 5 can be easily and easily formed into porous conductive It can be inserted into the material layer 7 and the ionic conductivity of the polymer film 5 can be kept from being deteriorated even after the sulfur is removed.

상기 폴리머 필름(5)의 두께는, 필요에 따라 조절이 가능하나, 예를 들어, 50㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 폴리머 필름(5)의 막 두께를 상기 범위보다 너무 두껍게 하면 폴리머 필름(5)에서 다공성 전도성 재료층(7)으로의 황(9)의 이동이 어려워질 수 있다. The thickness of the polymer film 5 can be adjusted as required, but may be, for example, from 50 μm to 500 μm. If the film thickness of the polymer film 5 is made too thick, the movement of the sulfur 9 from the polymer film 5 to the porous conductive material layer 7 may become difficult.

상기 폴리머 필름(5)의 중량은 다공성 전도성 재료층(7)에 도입된 황(9)의 중량(즉, 충방전 이전의 다공성 전도성 재료층(7)에 포함된 황(9)의 중량)을 기준으로 하여 15 중량% 미만일 수 있다. 이 때, 본 명세서에서 "도입"은 "삽입"을 의미한다. The weight of the polymer film 5 corresponds to the weight of the sulfur 9 introduced into the porous conductive material layer 7 (i.e., the weight of the sulfur 9 contained in the porous conductive material layer 7 before charging / discharging) Based on the total weight of the composition. Herein, "introduction" in this specification means "insertion ".

상기 폴리머 필름(5)의 중량을 상기 범위 내로 한다면, 폴리머 필름(5)에서 다공성 전도성 재료층(7)으로 황(9)을 도입할 때에, 폴리머 필름(5)에 포착된 폴리머 필름(5) 내에 잔류하는 황(9)의 양을 줄일 수 있다.  When introducing sulfur 9 into the porous conductive material layer 7 from the polymer film 5, the polymer film 5 captured on the polymer film 5, when the weight of the polymer film 5 falls within the above range, It is possible to reduce the amount of sulfur 9 remaining in the exhaust gas.

또한, 충방전 후에 황(9)의 일부가 양극(3)에서 전해액(17) 중에 녹을 수 있으나, 폴리머 필름(5)의 중량은 「충방전 후의 리튬-황 이차 전지(1) 전체에 포함된 황 및 황 화합물의 황 원자의 총량」의 15 중량% 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. A part of the sulfur 9 can be melted in the electrolyte 17 in the anode 3 after the charge and discharge but the weight of the polymer film 5 is the same as the weight of the lithium-sulfur secondary battery 1 The total amount of the sulfur atoms of the sulfur and the sulfur compound &quot; is less than 15% by weight.

상기 다공성 전도성 재료층(7)은, 복수의 전도성 재료(10), 및 상기 복수의 전도성 재료(10) 사이에 형성된 다수의 공극을 포함하도록 배치되어 있다. The porous conductive material layer 7 is arranged to include a plurality of conductive materials 10 and a plurality of voids formed between the plurality of conductive materials 10. [

본 명세서에서, "다공성 전도성 재료층"이라 함은 양극 활물질층에 추가로 포함되는 층이 아닌 단독의 "다공성 도전재층"을 의미한다. As used herein, the term "porous conductive material layer" means a single "porous conductive material layer" rather than a layer further included in the cathode active material layer.

복수의 전도성 재료(10)는 황(9)을 포함할 수 있는 재료, 예를 들어 다공성 탄소일 수 있다. The plurality of conductive materials 10 may be a material that may include sulfur 9, for example, porous carbon.

복수의 전도성 재료(10)로서 탄소 나노 튜브를 사용하는 경우, 충방전 이전의 다공성 전도성 재료층(7)의 단위면적 1cm2 당 황원자의 밀도가 5mg/cm2 이상일 수 있다. 황원자의 밀도가 5mg/cm2 이상이면, 황(9)이 본래 가진 용량을 충분하게 살릴 수 있다. 또한 충전 전의 리튬-황 이차 전지(1)에 있어서 황이 양극(3) 외에 포함되어 있지 않은 경우, 다공성 전도성 재료층(7)의 단위면적 1cm2 당 「리튬- 황 이차 전지(1) 전체에 포함된 황 및 황 화합물 중의 유황 원자의 총량」이 5mg/cm2 이상일 수 있다.When the carbon nanotubes are used as the plurality of conductive materials 10, the density of the sulfur atoms per 1 cm 2 of the unit area of the porous conductive material layer 7 before charging / discharging may be 5 mg / cm 2 or more. If the density of sulfur atoms is 5 mg / cm 2 or more, the sulfur 9 can sufficiently absorb the original capacity of the excitation. In the case where sulfur is contained in the lithium-sulfur secondary battery 1 before charging other than the anode 3, it is included in the entire lithium-sulfur secondary battery 1 per 1 cm 2 of the porous conductive material layer 7 Total amount of sulfur atom in the sulfur atom and sulfur atom &quot; may be 5 mg / cm 2 or more.

일 구현예에 따른 양극(3)은 상기 다공성 전도성 재료층(7)이 형성된 상면을 갖는 집전체를 더 포함하고, 상기 다공성 전도성 재료는 상기 집전체(11)의 상면(또는 평면, 이하 "상면"이라 지칭함)에 대하여 수직으로 배향된 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다. The anode 3 according to one embodiment further comprises a current collector having an upper surface on which the porous conductive material layer 7 is formed and the porous conductive material is formed on the upper surface Quot; carbon nanotubes "). &Lt; / RTI &gt;

환언하면, 일 구현예에 따른 양극(3)은 상면을 갖는 집전체(11), 및 복수의 전도성 재료(10)로서 상기 집전체(11)의 상면에 대하여 수직으로 배향된 탄소 나노 튜브가 형성된 다공성 전도성 재료층(7), 다공성 전도성 재료층(7)의 공극 내에 포함된 황(9), 및 다공성 전도성 재료층(7) 상의 적어도 일부 상에 직접 배치된 폴리머 필름(5)을 포함할 수 있다. In other words, the anode 3 according to an embodiment includes a current collector 11 having an upper surface, and a plurality of conductive materials 10 formed of carbon nanotubes oriented perpendicularly to the upper surface of the current collector 11 A porous conductive material layer 7, a sulfur 9 contained within the pores of the porous conductive material layer 7, and a polymeric film 5 disposed directly on at least a portion of the porous conductive material layer 7 have.

본 명세서에서, 집전체(11)의 면 중에, 음극(15)에 대향하는 면을 "상면"이라고 지칭한다. In this specification, the surface of the collector 11 that faces the cathode 15 is referred to as the "upper surface ".

상기 복수의 전도성 재료가 탄소 나노 튜브(CNT)일 경우, 탄소 나노 튜브(CNT)의 복수의 전도성 재료(10) 사이의 공극에 많은 황(9)을 포함하여 도전성을 확보할 수 있다. 또한, 복수의 탄소 나노 튜브가 집전체(11)의 상면에 대하여 수직으로 배향함으로써, 탄소 나노 튜브와 집전체(11)가 직접 전도하고 높은 도전성을 유지할 수 있다.  When the plurality of conductive materials are carbon nanotubes (CNTs), a large amount of sulfur 9 may be contained in the pores between the plurality of conductive materials 10 of the carbon nanotubes (CNTs) to ensure conductivity. In addition, by orienting the plurality of carbon nanotubes perpendicularly to the upper surface of the current collector 11, the carbon nanotubes and the current collector 11 can directly conduct and maintain high conductivity.

일반적으로 양극은 도전성 탄소 및 황에 바인더를 첨가하여 제작하나, 바인더에 의해 전기저항이 상승하며, 또한 계면의 이온 패스도 방해될 수 있다.  Generally, the anode is produced by adding a binder to conductive carbon and sulfur, but the electrical resistance is increased by the binder, and the ion path at the interface may also be interrupted.

일 구현예에 따른 양극은 수직 배향된 탄소 나노 튜브 및 황을 포함하며, 바인더를 첨가하지 않아도 탄소 나노 튜브 사이의 공극에 황을 도입하는 것이 가능하기 때문에, 이온 전도성과 도전성 모두를 높이는 것이 가능하다. The anode according to one embodiment includes vertically aligned carbon nanotubes and sulfur. Since it is possible to introduce sulfur into the pores between carbon nanotubes without adding a binder, it is possible to enhance both ionic conductivity and conductivity .

상기 구성에 의해, 후술하는 양극(3)의 제작시에 폴리머 필름(5)에서 다공성 전도성 재료층(7)으로 삽입하는 황(9)을 탄소 나노 튜브 사이의 공극에 용이하게 포함시킬 수 있다. With the above-described configuration, the sulfur 9 inserted into the porous conductive material layer 7 from the polymer film 5 at the time of manufacturing the anode 3 described later can be easily included in the gap between the carbon nanotubes.

집전체(11)는 금속 호일 등일 수 있지만, 예를 들어, 니켈 (Ni)로 이루어진 금속 호일 상에 기재로서 알루미늄(Al) 막, 또는/및 복수의 전도성 재료(10)를 성장시킨 경우의 촉매층으로서 철(Fe) 막, 니켈(Ni) 막, 및 코발트(Co) 막 중 하나 이상을 순차적으로 형성시킨 것일 수 있다. 집전체(11)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 도 1에 나타내는 예에는 평탄한 상면 및 하면을 가지며, 소정의 평면 형상을 갖는 박상으로 구성될 수 있다. The collector 11 may be a metal foil or the like but may be formed of a metal foil made of, for example, Ni, an aluminum (Al) film, and / (Fe) film, a nickel (Ni) film, and a cobalt (Co) film may be sequentially formed. The shape of the current collector 11 is not particularly limited, but in the example shown in Fig. 1, the current collector 11 may have a planar shape having a flat upper surface and a lower surface and having a predetermined planar shape.

다공성 전도성 재료층(7)에 있어서, 복수의 전도성 재료(10)의 상기 탄소 나노 튜브의 밀도는, 예를 들어 1×108/cm2 내지 1×1012/cm2일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브의 평균길이는, 예를 들어 100μm 내지 1000μm일 수 있다. In the porous conductive material layer 7, the density of the carbon nanotubes of the plurality of conductive materials 10 may be, for example, 1 × 10 8 / cm 2 to 1 × 10 12 / cm 2 . The average length of the carbon nanotubes may be, for example, 100 m to 1000 m.

상기 구성에 의하면, 탄소 나노 튜브끼리 적당한 간격 및 길이로 배치될 수 있어서, 다공성 전도성 재료층(7) 내에 리튬 이온을 포함하는 전해액(17)을 침투시키는 것이 용이할 수 있다. 또한, 폴리머 필름(5)에서 다공성 전도성 재료층(7)으로 도입되는 황(9)을 상기 탄소 나노 튜브 내에 빠르게 도입하는 것이 가능하며, 이온 패스와 도전 패스를 병존시킬 수 있으므로 황 활물질의 양을 증가시켜도 전기 화학적 산화 환원 반응이 충분하게 진행될 수 있다. According to the above configuration, the carbon nanotubes can be arranged at appropriate intervals and lengths, so that it is easy to infiltrate the electrolyte 17 containing lithium ions into the porous conductive material layer 7. In addition, it is possible to rapidly introduce the sulfur 9 introduced into the porous conductive material layer 7 from the polymer film 5 into the carbon nanotube. Since the ion path and the conductive path can coexist, the amount of the sulfur active material The electrochemical redox reaction can proceed sufficiently.

또한, 복수의 전도성 재료(10)인 상기 탄소 나노 튜브를 포함하는 다공성 전도성 재료층(7)은 충분한 공극이 존재하기 때문에, 황(9)의 도입량이 높아져도 양극(3)의 전도성을 유지하는 것이 가능하다. Further, since the porous conductive material layer 7 including the carbon nanotubes as the plurality of conductive materials 10 has sufficient voids, the conductivity of the anode 3 is maintained even when the amount of introduction of the sulfur 9 is increased It is possible.

상기 다공성 전도성 재료층(7)의 공극율(공간이 차지하는 비율)은 상기 다공성 전도성 재료층(7)의 전체 점유 부피 100부피%를 기준으로 하여 60부피% 이상일 수 있다.  The porosity (percentage occupied by the space) of the porous conductive material layer 7 may be 60 vol% or more based on 100 vol% of the total occupied volume of the porous conductive material layer 7.

상기 다공성 전도성 재료층(7)의 공극율이 상기 다공성 전도성 재료층(7)의 전체 점유 부피 100부피%를 기준으로 하여 60 부피% 이상이면, 황(9)이 포함되어 있는 양이 많은 경우에도 양극(3)의 전기 저항값이 상승하기 어려워 용량을 확보할 수 있다. If the porosity of the porous conductive material layer 7 is 60 vol% or more based on 100 vol% of the total occupation volume of the porous conductive material layer 7, even when the amount of sulfur 9 is large, The electric resistance value of the battery 3 is hardly increased, and the capacity can be ensured.

다공성 전도성 재료층(7)은 바인더 및 첨가제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. The porous conductive material layer 7 may further comprise at least one of a binder and an additive.

상기 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 아세테이트(PVAc) 또는 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE) 등과 같은 폴리머 성분을 포함할 수 있다.  The binder may comprise polymeric components such as, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylacetate (PVAc) or polytetrafluoroethylene (PTFE)

상기 첨가제는 분산제 및 레벨링제 등을 포함할 수 있다. 또한 후술하는 다공성 전도성 재료층(7)으로 황을 도입하는 공정에 있어서, 폴리머 필름(5)이 분산제나 첨가제를 포함하는 경우, 분산제나 첨가제도 다공성 전도성 재료층(7)으로 도입될 수 있다. The additive may include a dispersing agent, a leveling agent, and the like. When the polymer film 5 contains a dispersant or an additive in the step of introducing sulfur into the porous conductive material layer 7 described later, the dispersant or additive may also be introduced into the porous conductive material layer 7. [

리튬-황 이차 전지(1)에 있어서, 다공성 전도성 재료층(7) 내의 많은 수의 황(9)은 홑원소 물질의 황이지만, 폴리머 필름(5)에서 도입된 황의 일부는 음이온(Sx 2-)류 등의 형태로 전해액(17) 중에 용해되어 있을 수 있다.In the lithium-sulfur secondary battery 1, a large number of sulfur 9 in the porous conductive material layer 7 is sulfur of a simple substance, but a part of sulfur introduced in the polymer film 5 is anion (S x 2- ) Or the like in the form of an electrolyte solution (17).

또한, 다공성 전도성 재료층(7)의 상기 공극 내에 포함된 황(9)의 적어도 일부는 표면이 유기 성분으로 개질될 수 있다. 상기 유기 성분은 예를 들어, 계면활성제, 고분자계 안료, 실리콘 폴리머 등과 같은 표면처리제를 포함할 수 있다. Further, at least a part of the sulfur 9 contained in the pores of the porous conductive material layer 7 may be modified into an organic component on the surface. The organic component may include, for example, a surface treatment agent such as a surfactant, a polymer-based pigment, a silicone polymer and the like.

이러한 경우, 상기 유기 성분의 농도는 상기 황 전체 100 중량%을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 10 중량%일 수 있다. In this case, the concentration of the organic component may be 0.1 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the sulfur.

상기 범위 내의 중량의 유기 성분으로 황(9)이 개질되어 있는 것에 의해, 양극(3)의 제작시 폴리머 필름(5) 중의 황(9)의 분산성을 향상시키고 황(9)을 다공성 전도성 재료층(7)으로 효과적으로 삽입시킬 수 있다.
The improvement of the dispersibility of the sulfur (9) in the polymer film (5) during the production of the anode (3) by improving the sulfur (9) Layer 7 as shown in Fig.

다른 일 구현예에 따른 알칼리 금속-황 전지의 일례로 알칼리 금속-황 이차 전지는 전술한 양극(3), 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료를 포함하는 음극(또는 음극층, 이하 "음극"으로 칭함)(15), 양극(3)과 음극(15) 사이에 채워진 리튬 이온 전도성 전해액(17), 및 전해액(17)에 양극(3)과 음극(15) 사이를 절연시키는 세퍼레이터(13)를 포함한다. An example of the alkali metal-sulfur battery according to another embodiment is an alkali metal-sulfur secondary battery comprising the above-described anode 3, a cathode (or a cathode layer, hereinafter referred to as "cathode") containing a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions A lithium ion conductive electrolyte 17 filled between the positive electrode 3 and the negative electrode 15 and a separator 13 for insulating the positive electrode 3 and the negative electrode 15 from each other in the electrolyte 17 do.

음극(15)으로서는 리튬 이온 전지와 리튬 황 이차 전지의 음극으로서 일반적인 것을 사용할 수 있다.  As the cathode 15, a cathode typical of a lithium ion battery and a lithium sulfur secondary battery can be used.

상기 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료는, 예를 들어, 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 등의 금속 및 이들의 합금과 Li4 /3Ti5 /3O4, SnO 등의 전이금속 산화물, 또는 인조흑연, 흑연 탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상성장탄소, 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성탄소, 폴리아센, 피치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 천연흑연 및 난흑연 화성 탄소 등의 탄소재료 등을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료의 구체적인 예로는 Li, Li 및 Al 또는 In 등과의 합금, 또는 리튬 이온을 도핑한 Si, SiO, Sn, SnO2 또는 하드 카본 등을 사용할 수 있다.Material for storing and releasing a lithium ion, for example, lithium, indium, tin, aluminum, silicon, etc. of metals and their alloys and Li 4/3 Ti 5/3 O 4, transition metal oxides such as SnO, or Graphite carbon fiber, resin sintered carbon, pyrolytic vapor grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin fired carbon, polyacene, pitch based carbon fiber, vapor grown carbon fiber, natural graphite and lanthanum Carbon material such as graphitizable carbon, and the like. Specific examples of the material capable of intercalating and deintercalating lithium ions include an alloy of Li, Li, Al, In, etc., or Si, SiO, Sn, SnO 2 or hard carbon doped with lithium ions.

상기 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료는 단독으로 사용될 수 있으며, 2종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다. The material for intercalating and deintercalating lithium ions may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 음극(15)은 상기 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료 외에, 예를 들어, 도전제, 결착제, 고체 전해질, 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합될 수 있다. 또한, 상기 음극(15)은 상술한 양극(3)에 포함된 바인더 및 첨가제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. The negative electrode 15 may be appropriately selected and mixed with, for example, a conductive agent, a binder, a solid electrolyte, a filler, a dispersant, or an ionic conductive agent in addition to the material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. In addition, the cathode 15 may further include at least one of the binder and the additive included in the anode 3 described above.

전해액(17)으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르계 전해액, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 에스테르계 전해액 중에서 선택된 적어도 1 종 또는 이들 중에서 선택된 적어도 1 종(예를 들면, 글라임, 디글라임, 또는 테트라글라임)에 점도 조정을 위한 디옥솔란을 혼합한 것을 사용할 수 있다. Examples of the electrolytic solution 17 include at least one selected from an ether-based electrolytic solution such as tetrahydrofuran, glyme, diglyme, triglyme and tetraglyme, an ester-based electrolytic solution such as diethyl carbonate or propylene carbonate, And a mixture of at least one selected from the above (for example, glyme, diglyme, or tetraglyme) and dioxolane for adjusting viscosity can be used.

세퍼레이터(13)로서는, 리튬 이온 이차 전지와 리튬-황 이차 전지 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(13)는 폴리테트라 플루오로 에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성폴리머 재료의 다공성막, 또는 세라믹 재료의 다공성막으로 구성되며, 이들 2 이상의 다공성막을 적층한 구조를 가질 수도 있다. 이들 중에서, 폴리올레핀 재료의 다공성막은 단락 방지 효과가 우수할 뿐만 아니라, 셧 다운 효과(과대 전류가 흐를 때 기공이 폐쇄하고, 전류를 폐쇄하는 효과)에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. As the separator 13, known lithium ion secondary batteries and lithium-sulfur secondary battery separators can be used. For example, the separator 13 may be formed of a porous film of a synthetic polymer material such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film of a ceramic material, and may have a structure in which two or more porous films are laminated . Among them, the porous film of the polyolefin material not only has a short-circuiting prevention effect, but also can improve the safety of the battery by a shutdown effect (an effect of closing the pore and closing the current when an excessive current flows).

상기 알칼리 금속-황 이차 전지(1), 예를 들어 리튬-황 이차 전지는 음극(15)을 금속 리튬으로 구성한 경우, 충전시에는 Li2S 등의 황 활물질로부터의 방전 생성물이 양극에서 하기 반응식 (1)과 같이In the alkali metal-sulfur secondary battery 1, for example, a lithium-sulfur secondary battery, when the cathode 15 is made of metal lithium, a discharge product from a sulfur active material such as Li 2 S, (1)

8Li2S → 16Li+ + S8 + 16e- ... (1) 8L i2 S → 16Li + + S 8 + 16e - ... (1)

산화 반응이 일어나며, 전해액(17) 중에 Li+가 방출된다. An oxidation reaction takes place, and Li + is released in the electrolyte solution 17.

Li+는 세퍼레이터(13)를 매개로 음극으로 이동하여, 음극 계면에서 Li+가 하기 반응식 (2)의 반응에 의해 산화됨으로써 충전된다.Li + is moved to the cathode via the separator 13, and Li + is oxidized at the negative electrode interface by the reaction of the following reaction formula (2) to be charged.

Li + + e- → Li ... (2)Li + + e - &gt; Li (2)

또한, 방전시에는, 충전시와 반대의 반응에 의해 리튬-황 이차 전지(1)의 외부로 전류를 내놓을 수 있다. Further, at the time of discharging, a current can be outputted to the outside of the lithium-sulfur secondary battery 1 by a reaction opposite to that at the time of charging.

상기 양극에 포함된 다공성 전도성 재료층의 단위면적 1cm2 당 상기 알칼리 금속-황 이차 전지 전체에 포함된 황 원자의 총량은 5mg/cm2 이상일 수 있다.
The total amount of sulfur atoms contained in the entire alkali metal-sulfur secondary cell per 1 cm 2 of the unit area of the porous conductive material layer included in the anode may be 5 mg / cm 2 or more.

<양극(3)의 제작방법> &Lt; Method for producing anode (3)

다른 일 구현예에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법은, 집전체의 상면에 복수의 전도성 재료, 및 상기 복수의 전도성 재료 사이에 형성된 다수의 공극을 포함하는 다공성 전도성 재료층을 형성하는 단계; 상기 다공성 전도성 재료층 상의 적어도 일부에 황을 포함하는 폴리머 필름을 직접 배치하는 단계; 및 상기 폴리머 필름에 포함된 황을 상기 다공성 전도성 재료층에 도입하는 단계;를 포함한다. A manufacturing method of a positive electrode for an alkali metal-sulfur battery according to another embodiment includes the steps of forming a porous conductive material layer including a plurality of conductive materials on an upper surface of a current collector and a plurality of voids formed between the plurality of conductive materials ; Directly placing a polymer film comprising sulfur on at least a portion of the porous conductive material layer; And introducing sulfur contained in the polymer film into the porous conductive material layer.

도 2는 도 1에 나타낸 일 구현예에 따른 양극(3)의 제작방법을 나타내는 플로우 차트 도면이다. FIG. 2 is a flowchart showing a method of manufacturing the anode 3 according to the embodiment shown in FIG.

동 도면에서 나타낸 바와 같이, 일 구현예에 따른 양극(3)을 제작할 때 홑원소 물질의 황(예를 들어 사방황 S8)을 포함하는 폴리머 필름(5)를 제작하는 단계(S1)부터 시작한다.As shown in the figure, when starting the anode 3 according to one embodiment, a step S1 of manufacturing a polymer film 5 including a simple substance sulfur (for example, a sidewinder S 8 ) starts .

먼저, 홑원소 물질의 황과 소정의 분자량을 갖는 폴리머 및 유기 용매를 용기 중에서 교반한 후, 볼 밀링 등에 의해 담황색의 슬러리를 제작한다.  First, a sulfur having a simple substance and a polymer having a predetermined molecular weight and an organic solvent are stirred in a vessel, and then a pale yellow slurry is prepared by ball milling or the like.

다음으로, 이 슬러리를 폴리머 시트 등으로 도포한 후, 건조하여 용매를 제거하고, 폴리머 시트로부터 박리를 행하여 황을 포함한 소정의 형상의 폴리머 필름(5)을 형성한다.  Next, this slurry is coated with a polymer sheet or the like, followed by drying to remove the solvent, and the polymer sheet is peeled off to form a polymer film 5 having a predetermined shape including sulfur.

상기 폴리머 필름은 폴리머와 화학 반응하지 않는 상태에서 황을 포함하는 황과 폴리머의 혼합 필름(황/폴리머 시트)이며, 소정의 두께를 갖는다. The polymer film is a mixed film (sulfur / polymer sheet) of sulfur and a polymer containing sulfur in a state of not chemically reacting with the polymer, and has a predetermined thickness.

상기 슬러리를 제조할 때에 첨가되는 폴리머의 중량은 특별히 한정되지 않지만, 슬러리에 첨가되는 폴리머의 중량을 황의 중량을 기준으로 하여 15% 미만으로 한다면, 후의 공정에서 폴리머 필름(5)에서 다공성 전도성 재료층(7)으로 우수한 효율로 황을 이동시킬 수 있다. The weight of the polymer to be added when preparing the slurry is not particularly limited. However, if the weight of the polymer added to the slurry is less than 15% by weight based on the weight of sulfur, the amount of the porous conductive material layer (7) can transfer sulfur with good efficiency.

상기 사용된 황은 무개질의 홑원소 물질 황일 수도 있고, 예를 들어 황 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하 정도의 양의 유기 성분으로 일부 또는 전체가 개질된 황일 수도 있다. 유기 성분으로 개질되어 있는 황을 이용함으로써, 슬러리 중의 황의 분산성을 향상시키고, 균일하게 황을 포함하는 폴리머 필름(5)을 용이하게 제작할 수 있다. The sulfur used may be an untreated simple substance sulfur, for example, a sulfur partially or totally modified with an organic component in an amount of about 0.1% by weight to about 10% by weight based on 100% by weight of the total sulfur. By using sulfur modified with an organic component, the dispersibility of sulfur in the slurry can be improved and the polymer film 5 containing sulfur uniformly can be easily produced.

한편, 폴리머 필름(5)의 제작과는 별도로, 집전체(11)의 상면에 다공성 전도성 재료층(7)을 형성한다(단계 S2).  Separately from the production of the polymer film 5, the porous conductive material layer 7 is formed on the top surface of the current collector 11 (step S2).

예를 들어, 금속 호일 등으로 이루어지는 집전체(11)의 상면에 두께가 5nm~500nm의 기재, 및 두께가 0.5nm~20nm의 촉매층을 순차적으로 형성한다.  For example, a substrate having a thickness of 5 nm to 500 nm and a catalyst layer having a thickness of 0.5 nm to 20 nm are sequentially formed on the upper surface of the current collector 11 made of a metal foil or the like.

상기 기재는 전도성 재료(10)(예를 들어, 탄소 나노 튜브)와, 집전체(11)와의 밀착성을 향상시키기 위해 설치되고, Al, Ti, V, Ta, Mo 및 W에서 선택된 적어도 1 종의 금속, 상기 금속을 포함하는 합금 또는 금속 질화물을 포함할 수 있다. The base material is provided to improve the adhesion between the conductive material 10 (for example, carbon nanotubes) and the current collector 11, and is made of at least one selected from Al, Ti, V, Ta, A metal, an alloy including the metal, or a metal nitride.

상기 촉매층은, 예를 들어, Ni, Fe 또는 Co에서 선택된 적어도 1 종의 금속, 또는 상기 금속을 1 종 이상 포함하는 합금을 포함할 수 있다. The catalyst layer may include at least one metal selected from, for example, Ni, Fe or Co, or an alloy containing at least one of the metals.

다음으로, 집전체(11) 상에 촉매층을 매개로 공지의 화학 기상 증착(CVD)법 등에 의해 탄소 나노 튜브 등의 전도성 재료(10)를 소정의 밀도로 성장시켜, 다공성 전도성 재료층(7)을 형성한다. 이러한 공정에서 탄소 나노 튜브를 성장시키는 경우, 집전체(11)의 상면에 대해 수직으로 배향하도록 탄소 나노 튜브를 성장시킬 수 있다. 이 때, 탄소 나노 튜브의 배향 방향이 다소 규칙적이지 않을 수도 있다. Next, a conductive material 10 such as carbon nanotubes is grown to a predetermined density by a known chemical vapor deposition (CVD) method or the like on the current collector 11 via a catalyst layer to form a porous conductive material layer 7, . When the carbon nanotubes are grown in this process, the carbon nanotubes can be grown so as to be oriented perpendicular to the upper surface of the current collector 11. At this time, the orientation direction of the carbon nanotubes may not be regular.

다음으로, 폴리머 필름(5) 중에 포함된 황을 다공성 전도성 재료층(7)에 도입한다 (도 2의 단계S3).  Next, sulfur contained in the polymer film 5 is introduced into the porous conductive material layer 7 (step S3 in Fig. 2).

상기 폴리머 필름(5)을 다공성 전도성 재료층(7) 상에 배치, 및 압착시킨 후 황이 액상으로 되는 온도, 예를 들어 115 ℃ 내지 250 ℃에서 열처리한다. 상기 열처리 온도는 황의 점성이 최저가 되는 155 ℃ 근처일 때 황의 삽입을 빠르게 할 수 있다. The polymer film (5) is placed on the porous conductive material layer (7) and subjected to heat treatment at a temperature at which the sulfur becomes a liquid state, for example, at 115 to 250 deg. The heat treatment temperature can accelerate the insertion of sulfur when the viscosity of the sulfur is at its lowest of around 155 ° C.

상기 가열에 의해, 폴리머 필름(5) 중 황이 용융하고, 모세관 현상에 의해 용융된 황이 다공성 전도성 재료층(7)의 공극 내에 삽입된다(도 1의 황(9))(도 2의 단계S3).  By this heating, sulfur in the polymer film 5 is melted and the sulfur which is melted by the capillary phenomenon is inserted into the pores of the porous conductive material layer 7 (sulfur 9 in Fig. 1) (step S3 in Fig. 2) .

상기 단계 S3는 대기 하에서 수행할 수 있고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수도 있고, 감압 또는 진공 하에서 수행할 수도 있다. 또한 폴리머 필름 중에 포함된 황의 다공성 전도성 재료층에의 도입 시에 감압 하에서 대기 하에 되돌리는 등의 압력 조작을 수행할 수도 있다. 상기 단계 S3로 인해, 폴리머 필름(5)에서 황 성분이 빠져 폴리머 필름(5)의 내부에 다수의 구멍이 형성될 수 있다. The step S3 may be performed in an atmosphere, under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or may be carried out under reduced pressure or under vacuum. It is also possible to perform a pressure operation such as returning under an atmosphere under a reduced pressure upon introduction into the porous conductive material layer of sulfur contained in the polymer film. Due to the step S3, a plurality of holes can be formed in the interior of the polymer film 5 by removing the sulfur component from the polymer film 5.

이후에, 양극(3)으로부터 폴리머 필름(5)을 제거할 수 있지만, 폴리머 필름(5)을 남겨 간단하게, 도 1에 나타내는 본 실시형태의 양극(3)을 제작할 수 있다. 폴리머 필름(5)이 양극(3)에 남아 있어도 양극(3)을 포함하는 알칼리 금속-황 이차 전지의 일례인 리튬-황 이차 전지(1)를 제작한 경우의 성능에 영향을 미치는 것은 거의 없다.  Thereafter, the polymer film 5 can be removed from the anode 3, but the anode 3 of the present embodiment shown in Fig. 1 can be produced simply by leaving the polymer film 5 thereon. The polymer film 5 remains on the anode 3, but hardly affects the performance of the lithium-sulfur secondary battery 1 which is an example of the alkali metal-sulfur secondary battery including the anode 3 .

또한 폴리머 필름(5) 중의 폴리머량이 적은 황(9)을 다공성 전도성 재료층(7)으로 도입한 후에 폴리머 필름(5)이 박리하는 것이 어려우나, 폴리머 필름(5)을 남김으로써, 박리의 수고를 덜 수 있고, 또한 폴리머 필름(5) 중의 폴리머의 함유율의 범위를 넓게 하는 것이 가능하다. It is also difficult to peel the polymer film 5 after introducing the sulfur 9 having a small amount of polymer in the polymer film 5 into the porous conductive material layer 7 but by leaving the polymer film 5, And it is also possible to widen the range of the content of the polymer in the polymer film (5).

그 후, 공지의 방법에 따라 본 실시형태의 양극(3)을 이용한 알칼리 금속-황 이차 전지의 일례인 리튬-황 이차 전지(1)를 제작할 수 있다(도 2의 단계 S4).  Thereafter, the lithium-sulfur secondary battery 1, which is an example of an alkali metal-sulfur secondary battery using the anode 3 of the present embodiment, can be manufactured according to a known method (step S4 in FIG. 2).

상기 양극의 제작방법에 의하면, 폴리머 필름(5) 중의 황의 함유량, 및 황과 폴리머의 함유 비율을 적절히 조절함으로써 제어성이 우수하며 단시간에 황을 다공성 전도성 재료층(7)에 균일하게 삽입하는 것이 가능하다.  According to the production method of the positive electrode, the sulfur content in the polymer film 5 and the content ratio of sulfur and polymer are appropriately controlled to provide excellent controllability and to uniformly insert sulfur into the porous conductive material layer 7 in a short time It is possible.

또한, 상기 양극의 제작방법을 이용하면, 황의 미립자를 다공성 전도성 재료층(7) 상에 직접 뿌리는 방법이나, 황을 승화시켜 다공성 전도성 재료층(7)에 도입하는 방법과 비교하여 제어성이 우수하며, 균일하게 황(9)을 다공성 전도성 재료층(7)으로 도입할 수 있다. In addition, when the method for producing the positive electrode is used, compared with the method of directly spraying the fine particles of sulfur on the porous conductive material layer 7 or the method of sublimating sulfur into the porous conductive material layer 7, The sulfur 9 can be introduced into the porous conductive material layer 7 uniformly.

또한, 1회 황 도입 공정 단계에 의해 다량의 황을 다공성 전도성 재료층(7)으로 도입할 수 있기 때문에, 도입 작업을 반복하지 않아도 리튬-황 이차 전지(1)가 충분히 높은 용량을 발휘할 수 있는 양의 황(9)을 다공성 전도성 재료층(7)에 도입하는 것이 가능하다.  Further, since a large amount of sulfur can be introduced into the porous conductive material layer 7 by the first sulfur introduction step, the lithium-sulfur secondary battery 1 can exhibit a sufficiently high capacity without repeating the introduction operation It is possible to introduce the positive sulfur 9 into the porous conductive material layer 7.

또한 황 도입 전에 있어서, 폴리머 필름(5) 중의 폴리머 함유율을, 예를 들어, 폴리머 필름 전체 100 중량%를 기준으로 하여 7중량% 이상으로 하여, 황 도입 후에 폴리머 필름(5)의 박리를 용이하게 할 수 있다. Further, it is preferable that the polymer content in the polymer film (5) is 7% by weight or more, for example, based on 100% by weight of the whole polymer film before sulfur introduction, and the peeling of the polymer film (5) can do.

또한, 이상에서 설명한 양극(3) 및 그 제작방법, 및 알칼리 금속-황 이차 전지의 일례인 리튬-황 이차 전지(1)는 실시 형태의 일례이며, 각 구성 요소의 재료, 형상, 슬러리의 제조 단계 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 적절하게 변경가능하다.
The lithium-sulfur secondary battery 1, which is an example of the alkali metal-sulfur secondary battery described above, and the production method thereof, and the lithium-sulfur secondary battery 1 described above are merely an example of the embodiment, and the materials, shapes, Steps and the like can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention.

[실시예] [Example]

하기와 같이 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극, 및 실시예 6에 따른 리튬-황 이차 전지를 제작하였다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
The positive electrode for an alkali metal-sulfur battery according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and the lithium-sulfur secondary battery according to Example 6 were prepared as follows. Of course, the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

두께 20㎛의 Ni로 이루어진 금속 호일(집전체) 위에 CVD 법에 의해 평균 길이 약 350㎛의 탄소 나노 튜브를 성장시켜, 상기 성장된 탄소 나노 튜브로 구성된 다공성 전도성 재료층을 형성하였다. 이 때, 상기 탄소 나노 튜브는 금속 호일의 상면에 대하여 수직인 방향으로 배향시켰다.  A carbon nanotube having an average length of about 350 μm was grown on a metal foil (current collector) made of Ni having a thickness of 20 μm by the CVD method to form a porous conductive material layer composed of the grown carbon nanotubes. At this time, the carbon nanotubes were oriented in a direction perpendicular to the upper surface of the metal foil.

상기 다공성 전도성 재료층 중에 탄소 나노 튜브의 밀도는 1~5 ×1010/cm2이었다. 이하, 금속 호일 및 다공성 전도성 재료층을 합친 것을 「탄소 나노 튜브(CNT) 전극」이라고 칭한다.The density of the carbon nanotubes in the porous conductive material layer was 1 to 5 x 10 10 / cm 2 . Hereinafter, the combination of the metal foil and the porous conductive material layer will be referred to as &quot; carbon nanotube (CNT) electrode &quot;.

다음으로, 1 중량%의 유기 성분을 개질한 황(상품명: Sulfax PS 鶴見化學工業 제조)를 5.0g, 분자량 300만의 PEO를 0.56g, 직경 2mm의 지르코니아 비즈 30g을 각각 칭량하고, 이들을 폴리에틸렌 용기에 넣고 교반하였다. 이 폴리에틸렌 용기에 아세트 니트릴 20g을 첨가하고 교반한 후 90rpm으로 12 시간 볼 밀링하여 담황색의 끈적끈적한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중의 황의 분산성은 양호하였다. Next, 5.0 g of sulfur (product name: Sulfax PS manufactured by Tsurumoto Chemical Industries Co., Ltd.) modified with 1% by weight of organic components, 0.56 g of PEO having a molecular weight of 3 million, and 30 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm were weighed, And stirred. 20 g of acetonitrile was added to the polyethylene container, and the mixture was stirred and ball milled at 90 rpm for 12 hours to prepare a light yellow sticky slurry. The dispersibility of sulfur in the slurry was good.

다음으로, 지르코니아 비즈를 메쉬를 이용하여 제거하고, 슬러리를 이형제가 도포된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 도포하고 건조하였다. 이것에 의해, 황을 포함하는 폴리머 필름(황/폴리머 시트)을 제작하였다. 제작한 폴리머 필름은 약 100㎛의 두께를 가지며, 5mg/cm2의 황을 포함하였다. Next, the zirconia beads were removed using a mesh, and the slurry was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a release agent and dried. As a result, a polymer film (sulfur / polymer sheet) containing sulfur was prepared. The prepared polymer film had a thickness of about 100 탆 and contained 5 mg / cm 2 of sulfur.

제작한 탄소 나노 튜브 전극과 평면 형상이 동일하게 되도록 성형하고, 폴리머 필름의 도포면을 다공성 전도성 재료층의 상면에 압착하였다. 이 상태에서 약 180℃에서 가열함으로써 황을 용융시키고, 모세관 현상에 의해 황을 상기 탄소 나노 튜브 내의 공극에 삽입하였다. 황 도입 후, 황이 빠진 폴리머 필름은 다공성 전도성 재료층 상에 남겼다. The formed carbon nanotube electrode was molded so as to have the same planar shape, and the coated surface of the polymer film was pressed on the upper surface of the porous conductive material layer. In this state, sulfur was melted by heating at about 180 DEG C, and sulfur was inserted into the voids in the carbon nanotubes by capillary phenomenon. After the sulfur introduction, the polymer film with the sulfur removed was left on the porous conductive material layer.

실시예 1의 방법에 의하면, 1 회 황 도입 작업에서 거의 전량의 황을 폴리머 필름에서 다공성 전도성 재료층 중으로 도입할 수 있었다. 그 결과, 작업시간을 단축할 수 있었다. According to the method of Example 1, substantially all the sulfur was introduced into the porous conductive material layer from the polymer film in the first sulfur introduction operation. As a result, the working time can be shortened.

또한, 육안에 의해, 실시예 1에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극의 외관은 양호함을 확인할 수 있었다.
It was confirmed by visual observation that the appearance of the positive electrode for an alkali metal-sulfur battery according to Example 1 was satisfactory.

실시예Example 2 2

슬러리를 제조할 때에, 유기 성분으로 개질되지 않은 황(상품명: 和光純藥 제조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 금속-황 전지용 양극을 제작하였다.  A positive electrode for an alkali metal-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that sulfur (trade name: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which had not been modified with an organic component was used when preparing the slurry.

실시예 1과 비교하여 슬러리 중의 황의 분산성은 떨어지지만, 대체로 양호한 외관의 양극을 형성할 수 있었다. Compared with Example 1, although the dispersibility of sulfur in the slurry was poor, it was possible to form a positive electrode having a generally good appearance.

또한, 실시예 2의 방법에 의하면, 1 회 황 도입 작업에서 거의 전량의 황을 폴리머 필름에서 다공성 전도성 재료층 중으로 도입시킬 수 있었다. 그 결과, 작업시간을 실시예1과 동일한 정도로 단시간에 끝낼 수 있었다. 양극의 외관은 육안으로 양호함을 확인할 수 있었다.
Further, according to the method of Example 2, substantially all of sulfur could be introduced into the porous conductive material layer from the polymer film in the first sulfur introduction operation. As a result, the working time could be completed in a short period of time to the same extent as in Example 1. The appearance of the anode was confirmed to be good to the naked eye.

실시예Example 3 3

실시예 1에 대해서 황 도입 이전의 폴리머 필름에 있어서 PEO의 함유율을 절반(폴리머 필름 중량의 5중량%)으로 하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 금속-황 전지용 양극을 제작하였다. 슬러리 중의 황의 분산성은 실시예 1과 동일하게 양호하였다. In Example 1, the content of PEO in the polymer film before the introduction of sulfur was halved (5% by weight of the polymer film). A positive electrode for an alkali metal-sulfur battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The dispersibility of sulfur in the slurry was the same as in Example 1.

또한, 실시예 3의 방법에 의하면, 1 회 황 도입 작업에서 대부분의 황을 폴리머 필름에서 다공성 전도성 재료층 중으로 도입시킬 수 있었지만, 황 도입 후에 폴리머 필름이 일부 붕괴된 상태에서 다공성 전도성 재료층 상에 밀착하고 있으며, 도입 후의 폴리머 필름이 일부 불균일하게 탄소 나노 튜브의 전극 표면에 남아 있었다.  Further, according to the method of Example 3, most of the sulfur was introduced into the porous conductive material layer from the polymer film in the single sulfur introduction operation. However, in the state where the polymer film was partially collapsed after the sulfur introduction, And the polymer film after the introduction remained on the surface of the electrode of the carbon nanotubes partly nonuniformly.

실시예 3에서의 작업시간은 실시예 1과 동일한 정도로 단축할 수 있었지만, 양극의 외관은 폴리머 필름이 국소적으로 붕괴되고 있었기 때문에 실시예 1과 비교한다면 다소 뒤떨어졌다.
The working time in Example 3 was shortened to the same extent as in Example 1, but the appearance of the anode was somewhat inferior to Example 1 because the polymer film was locally collapsed.

실시예Example 4 4

슬러리를 제조할 때에 유기 성분으로 개질되지 않은 황을 이용하여, 황 도입 이전의 폴리머 필름 중의 폴리머의 양은 7 중량%로 하였고, 바인더가 되는 폴리머로서, PEO 대신 PTFE를 사용하였다. 슬러리 제조 시에 유기 성분을 포함하는 황, PTFE 분말, 및 크실렌을 유발에서 혼련하고, 압연함으로써 폴리머 필름을 제작하였다.  The amount of the polymer in the polymer film before the introduction of sulfur was 7 wt%, and PTFE was used instead of PEO as a binder polymer. Sulfur, PTFE powder and xylene containing an organic component were kneaded at the time of slurry production and rolled to prepare a polymer film.

황의 도입은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 실시예 4의 방법에서는 슬러리 중의 황의 분산성은 양호하였지만, 실시예 1과 비교하면 다소 뒤떨어졌다. The introduction of sulfur was carried out in the same manner as in Example 1. Although the dispersibility of sulfur in the slurry was good in the method of Example 4, it was somewhat inferior to that of Example 1.

또한, 실시예 4의 방법에 의하면, 황 도입 작업 후, 폴리머 필름 중에 약간 황이 잔존하였지만, 1 회 황 도입 작업에서 대부분의 황을 폴리머 필름에서 다공성 전도성 재료층 중으로 도입시킬 수 있었다. 실시예 4에서는 작업시간은 실시예 1과 동일한 정도로 단축할 수 있었고, 양극의 외관도 실시예 1과 동일하게 양호하였다.
Further, according to the method of Example 4, after the sulfur introducing operation, a slight amount of sulfur remained in the polymer film, but most of the sulfur could be introduced into the porous conductive material layer from the polymer film in the first sulfur introducing operation. In Working Example 4, the working time was shortened to the same level as in Example 1, and the appearance of the positive electrode was also the same as in Example 1.

실시예Example 5 5

실시예 5에서는, 황 도입 이전의 폴리머 필름에 있어서 PEO의 함유율을 30 %로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 금속-황 전지용 양극을 제작하였다.  In Example 5, a positive electrode for an alkali metal-sulfur battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of PEO in the polymer film before introduction of sulfur was 30%.

슬러리 중의 황의 분산성은 실시예 1과 동일하게 양호하며, 1 회 황 도입 작업에서 소정량의 황을 폴리머 필름에서 다공성 전도성 재료층 중으로 도입시킬 수 있었다. 다만, 다공성 전도성 재료층 중에 삽입할 수 있는 황의 양은 실시예 1, 2의 방법과 비교한다면 적었다.
The dispersibility of the sulfur in the slurry was as good as in Example 1, and a predetermined amount of sulfur could be introduced into the porous conductive material layer from the polymer film in one sulfur introduction operation. However, the amount of sulfur that can be inserted into the porous conductive material layer was smaller when compared with the methods of Examples 1 and 2. [

비교예Comparative Example 1 One

비교예 1에서는, 체로 친 무개질의 황을 CNT 전극의 표면에 뿌리고, 또한 가열함으로써 황을 CNT내에 도입하였다. 그러나 1 회당 황 도입량은 최대에서도 다공성 전도성 재료층의 단위 면적당 2mg /cm2 정도 밖에 도입할 수 없었고, 5mg /cm2를 도입하기에는 최소 3 회는 황의 도입 작업을 반복할 필요가 있으며, 도입하는 잔류 황의 함량의 제어도 매우 곤란하였다. 양극의 외관은 양호하였다.
In Comparative Example 1, sulfur was sieved into the CNT by sprinkling sieve-free sulfur on the surface of the CNT electrode and heating it. However, the amount of sulfur introduced per one time can be introduced only to about 2 mg / cm 2 per unit area of the porous conductive material layer at the maximum. In order to introduce 5 mg / cm 2 , it is necessary to repeat the introduction of sulfur at least three times, The control of sulfur content was also very difficult. The appearance of the positive electrode was good.

비교예Comparative Example 2 2

비교예 2에서는, 농도 8 중량%로 황을 포함하는 이황화 탄소 용액을 제조하고, 탄소 나노 튜브 전극을 상기 용액에 침적 후 건져서 건조함으로써 양극을 제작하였다. 탄소 나노 튜브가 금속 호일로부터 박리하는 경우가 많으며, 복수의 양극을 제작하였지만, 전극으로서 사용 가능한 양극은 소수이었다. 또한, 탄소 나노 튜브의 박리를 위해 황의 도입 작업은 1 회 밖에 행하지 않았다. 또한, 다공성 전도성 재료층에 도입할 수 있는 황의 양은 실시예 1~5과 비교하여 적었다.
In Comparative Example 2, a carbon disulfide solution containing sulfur at a concentration of 8 wt% was prepared, and a carbon nanotube electrode was immersed in the solution, followed by drying and drying. In many cases, the carbon nanotubes were peeled off from the metal foil, and a plurality of positive electrodes were fabricated, but a few positive electrodes were usable as electrodes. In addition, sulfur was introduced only once to separate carbon nanotubes. In addition, the amount of sulfur that can be introduced into the porous conductive material layer was smaller than in Examples 1 to 5.

비교예Comparative Example 3  3

비교예 3에서는 황을 밀폐 용기 중에 가열 승화하고, 승화한 황을 CNT 전극에 접촉한 후, 탄소 나노 튜브 전극을 냉각함으로써 황의 도입을 시도하였다. 그러나 황의 도입량을 5mg/cm2정도까지 크게 하는 것은 10 회 이상 도입처리를 요하고, 많은 시간이 필요하였다. 도입량의 제어도 매우 곤란하였다.
In Comparative Example 3, sulfur was heated in a sealed container to bring the sublimed sulfur into contact with the CNT electrode, and then the carbon nanotube electrode was cooled to introduce sulfur. However, in order to increase the introduction amount of sulfur to about 5 mg / cm 2 , introduction treatment was required 10 times or more, and a lot of time was required. And the control of the amount of introduction is also very difficult.

비교예Comparative Example 4 4

비교예 4에서는 황을 가압하고 펠렛상으로 성형하는 것을 시도하였지만, 성형은 가능하지만 매우 취성 작업성은 나빴다. 탄소 나노 튜브 전극 상에 펠렛을 게재할 수 있는 경우는 1회만 황의 도입 작업을 할 수 있지만, 펠렛이 무너져 버려, CNT 전극에 펠렛을 게재할 수 없는 경우도 있었다. 따라서, 황 도입성의 좋고 나쁨을 판단할 수 없었다.
In Comparative Example 4, an attempt was made to pressurize sulfur into pellets, but it was possible to form, but the brittle workability was poor. When the pellet can be placed on the carbon nanotube electrode, the introduction of sulfur can be performed only once, but the pellet may collapse and the pellet may not be placed on the CNT electrode. Therefore, it was impossible to judge whether the sulfur introduction property is good or bad.

<양극의 제조방법의 판정 기준 및 평가 결과> <Criteria and Evaluation Results of the Manufacturing Method of the Positive Electrode>

표 1에, 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 방법을 평가한 결과를 나타낸다. Table 1 shows the results of evaluating the methods of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.

황sulfur 폴리머Polymer 양amount 황 도입
회수Sulfur introduction
collection 작업성Workability 황
도입성sulfur
Introduction 분산성Dispersibility 양극의 외관Appearance of anode 종합
평가Synthesis
evaluation 실시예1Example 1 개질품Revenue PEOPEO 10
중량%10
weight% ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ◎◎ 실시예2Example 2 무개질No modification PEOPEO 10
중량%10
weight% ○○ ○○ ○○ △△ ○○ ○○ 실시예3Example 3 개질품Revenue PEOPEO 5
중량%5
weight% ○○ ○○ △△ ○○ △△ ○○ 실시예4Example 4 무개질No modification PTFEPTFE 7
중량%7
weight% ○○ ○○ △△ △△ ○○ ○○ 실시예5Example 5 개질품Revenue PEOPEO 30
중량%30
weight% ○○ ○○ △△ ○○ ○○ ○○ 비교예1Comparative Example 1 무개질No modification 없슴None -- ×× △△ -- -- ○○ ×× 비교예2Comparative Example 2 무개질No modification 없슴None -- ×× ○○ ×× -- ×× ×× 비교예3Comparative Example 3 무개질No modification 없슴None -- ×× ×× ×× -- ○○ ×× 비교예4Comparative Example 4 무개질No modification 없슴None -- -- ×× -- -- -- ××

상기 표 1에서, ◎는 우수, ○는 양호, △는 가능, 및 ×는 불가를 나타낸다. In Table 1,? Indicates excellent,? Indicates good,? Indicates possible, and X indicates no.

표 1에 나타낸 「양」의 항목은 건조 후, 황 도입 이전의 폴리머 필름에 있어서 폴리머의 함유율을 나타낸다. 그 외의 항목 및 판정 기준은 하기와 같이 하였다. The &quot; amount &quot; shown in Table 1 indicates the content of the polymer in the polymer film before the introduction of sulfur after drying. Other items and criteria were as follows.

황 도입 횟수: 소정의 양의 황을 도입하는 데 필요한 황 도입 횟수를 나타낸다. 다만, 반복하는 도입 작업을 할 수 없는 경우는 도입 횟수는 1회로 하였다. 도입 횟수가 1회의 경우를 ○(우수), 2 회를 △(가능), 및 3회 이상을 ×(불가)로 판정하였다. 다만, 1회 외에 도입 작업이 가능하지 않고, 소정량(5mg/cm2)의 황을 도입할 수 없는 경우(비교예 2)의 판정은 ×(불가)로 하였다.Number of sulfur introduction: Represents the number of sulfur introduction times required to introduce a predetermined amount of sulfur. However, if the introduction work can not be repeated, the number of introduction is one. The case where the number of times of introduction was one was evaluated as? (Excellent), the two times as? (Possible), and the case where three or more times was judged as? (Unavailable). However, the determination of the case where introduction work was not possible except for one time and sulfur of a predetermined amount (5 mg / cm 2 ) could not be introduced (Comparative Example 2) was judged as X (not applicable).

작업성: 도입 횟수의 적음 및 작업에 요하는 시간의 짧음을 실시예 1을 기준으로 평가하였다. 구체적으로는, 도입에 소요되는 시간이 30 분 이내의 경우를 ○(우수) 30 분을 초과하여 60 분 이하의 경우를 △(가능), 및 60분을 초과한 경우를 ×(불가)로 하였다. Workability: A small number of introduction times and a short time required for the operation were evaluated based on Example 1. Concretely, when the time required for introduction was within 30 minutes, the case where the time was longer than 30 minutes, the case where the time was 60 minutes or less was designated as? (Possible), and the case where the time exceeded 60 minutes was regarded as X (not applicable) .

황 도입성: 다공성 전도성 재료층에 도입할 수 있는 황의 분포량에 기초하여 판단하였다. 황이 이동한 후의 폴리머 필름, 또는 황이 도입된 곳의 흔적이 탄소 나노 튜브 전극 표면의 거의 전면에 있는 것을 ○(우수), 일부 치우쳐 있는 것을 △(가능), 및 불균일한 것을 ×(불가)로 판정하였다. Sulfur-inducing property: It was judged based on the amount of sulfur which can be introduced into the porous conductive material layer. (Polymer) film after the transfer of sulfur, or the trace of the place where sulfur is introduced almost on the surface of the carbon nanotube electrode is judged as? (Excellent), a part of which is biased as? (Possible) Respectively.

분산성: 슬러리 중에서 황의 분산성을 육안으로 관찰하여 평가를 실시하였다. 황이 균일하게 분산되어 있는 경우를 ○(우수), 분산성이 다소 뒤떨어지고, 일부 응집물이 발견되지만 폴리머 필름을 제작하는 데 문제가 생기지 않는 경우를 △(가능), 및 폴리머 필름의 제작이 곤란한 정도로 황의 분산성이 좋지 않은 경우를 ×(불가)로 하였다.     Dispersibility: The dispersibility of sulfur in the slurry was visually observed and evaluated. A case where the sulfur is uniformly dispersed is represented by? (Excellent), a case where the dispersibility is somewhat poor and some aggregates are found but no problem occurs in the production of the polymer film is shown as? (Possible) And the case where the dispersibility of sulfur was poor was evaluated as &quot; (poor) &quot;.

양극의 외관: 제작할 수 양극을 육안으로 확인한 결과를 나타낸다. 폴리머 필름을 사용하는 경우, 폴리머 필름이 탄소 나노 튜브 전극의 거의 전면을 덮고 있으면 양호하다고 판단한다. 폴리머 필름을 사용하지 않는 경우는 황 도입의 흔적이 거의 전면에 있는지, 치우쳐 있지 않은지 등을 기준으로 판단한다. 외관상 문제가 보이지 않을 경우는 ○(양호), 일부에서 폴리머 필름이 붕괴되고 있는 등, 외관상 다소 문제가 있어도 제작된 양극이 전극으로서 기능할 수 있는 경우에는 △(가능), 및 탄소 나노 튜브가 박리하는 등 외관상에 문제가 있고, 또한 제작된 양극 전극으로서 기능할 수 없는 경우에는 ×(불가) 판정하였다. Appearance of the positive electrode: The result of visual confirmation of the positive electrode to be produced is shown. When a polymer film is used, it is judged that the polymer film covers almost the entire surface of the carbon nanotube electrode. When the polymer film is not used, it is judged based on whether or not the trace of sulfur introduction is almost on the whole surface or not. (Good) when a problem is not apparent in appearance, a polymer film is collapsed in a part, a case where the produced anode can function as an electrode even if there is a problem in appearance, A (possible), and a carbon nanotube is peeled (Negative) in the case where there is a problem in appearance and the electrode can not function as the prepared anode electrode.

종합 평가: 전체 항목이 ○(양호) 평가인 경우에는 ◎(우수) 판정으로 하며, △(가능) 판정이 2 개 이하로 나머지가 ○(양호) 판정인 경우에는 ○(가능) 판정으로 하였다. ×(불가)의 항목이 하나라도 있는 경우, 또는 △(가능) 판정이 3 이상인 경우에는 ×(불가) 판정으로 하였다. Overall evaluation: When the whole item is evaluated as good (good), the result is evaluated as? (Excellent), and when the determination of? (Possible) is two or less and the rest is good (good) When there is at least one item of x (unavailable), or when the determination of? (Possible) is three or more, it is determined as x (not possible).

표 1에서 보는 바와 같이, 본 실시형태의 제조방법을 이용한 실시예 1~5에서는, 종합 평가가 모두 ○(가능) 이상이며, 작업성이 양호하고 또한 다공성 전도성 재료층에 충분한 양의 황을 도입할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 using the manufacturing method of the present embodiment, it was found that the overall evaluation was all at least ○ (good), the workability was good, and sufficient amount of sulfur was introduced into the porous conductive material layer I can confirm that I can do it.

반면, 탄소 나노 튜브 전극에 직접 황을 뿌린 경우나, 이황화탄소를 용매로 사용한 경우, 승화시킨 황을 도입하는 방법에서는 충분한 양의 황을 다공성 전도성 재료층에 도입할 수 없었다. 또한, 비교예 1, 3, 4에 따른 방법과 비교하여 실시예 1~5의 방법에서 작업성이 양호하다는 것도 확인할 수 있었다.
On the other hand, when sulfur is directly sprayed to the carbon nanotube electrode or carbon disulfide is used as a solvent, a sufficient amount of sulfur can not be introduced into the porous conductive material layer by the method of introducing sublimed sulfur. In addition, it was confirmed that the methods of Examples 1 to 5 had better workability than the methods of Comparative Examples 1, 3, and 4.

<리튬 황 이차 전지의 평가> &Lt; Evaluation of lithium sulfur secondary battery >

실시예Example 6 6

실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 양극을 이용한 리튬-황 이차 전지를 제작 하였다. 양극의 평면 형상은 직경 14mm의 원형으로 하였다. 다공성 전도성 재료층의 단위 면적당 황 도입량은 8.7mg/cm2로 하였다.A lithium-sulfur secondary battery using a positive electrode prepared in the same manner as in Example 1 was fabricated. The planar shape of the anode was a circle having a diameter of 14 mm. The amount of sulfur introduced per unit area of the porous conductive material layer was set to 8.7 mg / cm 2 .

음극으로서 직경 15mm, 두께 400㎛의 Li-Al 합금 호일(Al의 농도가 20부피%)을 사용하여, 세퍼레이터로서 셀가드 #2400 (셀가드사 제)를 사용하였다. 전해액으로서는, 1M LiTFSI의 1,2- 디메톡시 에탄(DME)/1,3- 디옥솔란(DOL) = 90부피%/10부피% 용액에 3중량%의 LiNO3를 첨가한 것을 100㎕ 사용하였다. 공지의 방법에 의해 이들 재료를 이용하여 CR2032 형의 코인 전지를 제작하고, 리튬-황 이차 전지의 특성을 평가하였다.A cell guard # 2400 (manufactured by Celgard) was used as a separator, using a Li-Al alloy foil having a diameter of 15 mm and a thickness of 400 탆 (concentration of Al of 20 vol%) as a negative electrode. As the electrolytic solution, 100 μL of 3 % by weight of LiNO 3 was added to a solution of 1-M LiTFSI in 1,2-dimethoxyethane (DME) / 1,3-dioxolane (DOL) = 90% by volume / 10% . A CR2032 type coin cell was manufactured using these materials by a known method, and the characteristics of the lithium-sulfur secondary battery were evaluated.

측정시에는 0.77mA(0.50mA/cm2)의 정전류로 충방전을 행하고, 컷전압은 방전1.5V, 충전 2.8V로 하였다.During the measurement, charging and discharging were carried out at a constant current of 0.77 mA (0.50 mA / cm 2 ), and the cut voltage was 1.5 V for discharge and 2.8 V for charging.

도 3은 실시예 6에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 프로파일을 나타내는 도면이다. 세로축은 측정 전압을 나타내고, 가로축은 비용량을 나타낸다. 3 is a view showing the charging / discharging profile of the lithium sulfur secondary battery according to the sixth embodiment. The vertical axis represents the measured voltage, and the horizontal axis represents the non-capacitance.

동 도면에 도시된 결과로부터, 본 실시형태에 따른 방법으로 제작한 양극을 사용하면, 황 중량당 1100mA/g를 초과하는 높은 전기 용량으로 양호한 충방전을 행할 수 있음을 확인할 수 있었다. From the results shown in the figure, it was confirmed that when the positive electrode prepared by the method according to the present embodiment is used, good charge and discharge can be performed at a high electric capacity exceeding 1,100 mA / g per sulfur weight.

이상 설명한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 알칼리 금속-황 전지용 양극 및 그 제작방법은 리튬-황 (이차) 전지 등의 알칼리 금속-황 전지에 적용될 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the positive electrode for an alkali metal-sulfur battery and the manufacturing method thereof disclosed in this specification can be applied to an alkali metal-sulfur battery such as a lithium-sulfur (secondary) battery.

이상, 첨부도면을 참조하면서 실시예들에 대해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 관련례에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경례 또는 수정례에 생각이 미치는 것은 분명하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
While the embodiments have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. . &Lt; / RTI &gt;

1: 　리튬-황 이차 전지 3:　양극(양극층)
5: 　폴리머 필름 7:　다공성 전도성 재료층
9:　황 10:　복수의 전도성 재료
11: 집전체 13:　세퍼레이터
15: 음극(음극층) 17:　전해액 1: Lithium-sulfur secondary battery 3: anode (anode layer)
5: polymer film 7: porous conductive material layer
9: sulfur 10: plural conductive materials
11: current collector 13: separator
15: cathode (cathode layer) 17: electrolyte

Claims (17)

복수의 전도성 재료, 및 상기 복수의 전도성 재료 사이에 형성된 다수의 공극을 포함하는 다공성 전도성 재료층;
상기 다공성 전도성 재료층의 상기 공극 내에 포함된 황; 및
상기 다공성 전도성 재료층 상의 적어도 일부에 직접 배치된 폴리머 필름;을 포함하는 알칼리 금속-황 전지용 양극.A porous conductive material layer comprising a plurality of conductive materials, and a plurality of voids formed between the plurality of conductive materials;
Sulfur contained in the pores of the porous conductive material layer; And
And a polymer film disposed directly on at least a portion of the porous conductive material layer. 제1항에 있어서,
상기 폴리머 필름은 다공성이며,
상기 폴리머 필름은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 아세테이트(PVAc) 및 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE)으로부터 선택된 1종 이상인 알칼리 금속-황 전지용 양극.The method according to claim 1,
The polymer film is porous,
Wherein the polymer film is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVAc), and polytetrafluoroethylene (PTFE). 제1항에 있어서, 상기 폴리머 필름의 두께가 50㎛ 내지 500㎛인 알칼리 금속-황 전지용 양극.The anode for an alkali metal-sulfur battery according to claim 1, wherein the polymer film has a thickness of 50 to 500 占 퐉. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 필름의 중량은 상기 다공성 전도성 재료층에 도입된 황원자의 중량을 기준으로 하여 15중량% 미만인 알칼리 금속-황 전지용 양극.2. The anode of claim 1, wherein the weight of the polymer film is less than 15% by weight based on the weight of the sulfur source introduced into the porous conductive material layer. 제1항에 있어서, 상기 다공성 전도성 재료층의 단위면적 1cm2당 황원자의 밀도는 5mg/cm2이상인 알칼리 금속-황 전지용 양극. The anode for an alkali metal-sulfur battery according to claim 1, wherein the density of the sulfur atoms per 1 cm 2 of the unit area of the porous conductive material layer is 5 mg / cm 2 or more. 제1항에 있어서,
상기 다공성 전도성 재료층이 형성된 상면을 갖는 집전체를 더 포함하고,
상기 다공성 전도성 재료는 상기 집전체의 상면에 대하여 수직으로 배향된 탄소 나노 튜브를 포함하는 알칼리 금속-황 전지용 양극.The method according to claim 1,
Further comprising a current collector having an upper surface on which the porous conductive material layer is formed,
Wherein the porous conductive material comprises carbon nanotubes oriented perpendicularly to an upper surface of the current collector. 제6항에 있어서,
상기 다공성 전도성 재료층의 상기 탄소 나노 튜브의 밀도는 1×108/cm2 내지 1×1012/cm2인 알칼리 금속-황 전지용 양극.The method according to claim 6,
Wherein the density of the carbon nanotubes in the porous conductive material layer is 1 x 10 8 / cm 2 to 1 x 10 12 / cm 2 . 제6항에 있어서,
상기 다공성 전도성 재료층의 상기 탄소 나노 튜브의 평균길이는 100㎛ 내지 1000㎛인 알칼리 금속-황 전지용 양극.The method according to claim 6,
Wherein the average length of the carbon nanotubes of the porous conductive material layer is 100 占 퐉 to 1000 占 퐉. 제6항에 있어서,
상기 다공성 전도성 재료층의 공극율은 상기 다공성 전도성 재료층의 전체 점유 부피 100부피%를 기준으로 하여 60부피% 이상인 알칼리 금속-황 전지용 양극.The method according to claim 6,
Wherein the porosity of the porous conductive material layer is at least 60% by volume based on 100% by volume of the total occupied volume of the porous conductive material layer. 제1항에 있어서,
상기 다공성 전도성 재료층에는 바인더 및 첨가제 중 적어도 하나를 더 포함하는 알칼리 금속-황 전지용 양극.The method according to claim 1,
Wherein the porous conductive material layer further comprises at least one of a binder and an additive. 제1항에 있어서,
상기 다공성 전도성 재료층의 상기 공극 내에 포함된 황의 적어도 일부는 표면이 유기 성분으로 개질되어 있는 알칼리 금속-황 전지용 양극.The method according to claim 1,
Wherein at least a portion of the sulfur contained in the pores of the porous conductive material layer is modified into an organic component on the surface. 제11항에 있어서,
상기 유기 성분의 농도는 상기 황 전체 100 중량%을 기준으로 하여 0.1중량% 내지 10 중량%인 알칼리 금속-황 전지용 양극.12. The method of claim 11,
Wherein the concentration of the organic component is 0.1 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the sulfur. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 금속-황 전지용 양극;
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 재료를 포함하는 음극;
상기 알칼리 금속-황 전지용 양극과 상기 음극 사이에 채워진 리튬 이온 전도성 전해액; 및
상기 전해액에 상기 양극과 상기 음극 사이를 절연시키는 세퍼레이터를 포함하는 알칼리 금속-황 전지.A positive electrode for an alkali metal-sulfur battery according to any one of claims 1 to 12;
A negative electrode comprising a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions;
A lithium ion conductive electrolyte filled between the positive electrode for the alkali metal-sulfur battery and the negative electrode; And
And a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in the electrolyte solution. 제13항에 있어서,
상기 양극에 포함된 다공성 전도성 재료층의 단위면적 1cm2 당 상기 알칼리 금속-황 이차 전지 전체에 포함된 황 원자의 총량은 5mg/cm2 이상인 알칼리 금속-황 전지. 14. The method of claim 13,
Wherein the total amount of sulfur atoms contained in the entire alkali metal-sulfur secondary cell per 1 cm 2 of the unit area of the porous conductive material layer included in the anode is 5 mg / cm 2 or more. 집전체의 상면에 복수의 전도성 재료, 및 상기 복수의 전도성 재료 사이에 형성된 다수의 공극을 포함하는 다공성 전도성 재료층을 형성하는 단계;
상기 다공성 전도성 재료층 상의 적어도 일부에 황을 포함하는 폴리머 필름을 직접 배치하는 단계; 및
상기 폴리머 필름에 포함된 황을 상기 다공성 전도성 재료층에 도입하는 단계;를 포함하는 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법.Forming a porous conductive material layer on the top surface of the current collector, the porous conductive material layer including a plurality of conductive materials and a plurality of voids formed between the plurality of conductive materials;
Directly placing a polymer film comprising sulfur on at least a portion of the porous conductive material layer; And
And introducing sulfur contained in the polymer film into the porous conductive material layer. 제15항에 있어서, 상기 다공성 전도성 재료층 상의 적어도 일부에 황을 포함하는 폴리머 필름을 직접 배치하는 단계에서, 폴리머의 함유율은 폴리머 필름 전체 100중량%를 기준으로 하여 7중량% 이상인 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법.16. The method of claim 15, wherein in direct step of placing a polymer film comprising sulfur on at least a portion of the porous conductive material layer, the content of polymer is at least 7% by weight, based on 100% (Preparation method of positive electrode for battery). 제15항에 있어서, 상기 폴리머 필름에 포함된 황을 상기 다공성 전도성 재료층에 도입하는 단계에서, 115℃ 내지 250℃에서 열처리하여 황을 용융시킨 후, 상기 용융된 황이 상기 다공성 전도성 재료층의 공극 내에 삽입되는 공정을 포함하는 알칼리 금속-황 전지용 양극의 제작방법16. The method of claim 15, wherein in the step of introducing sulfur contained in the polymer film into the porous conductive material layer, after the sulfur is melted by heat treatment at 115 DEG C to 250 DEG C, the molten sulfur is injected into the porous conductive material layer A method for manufacturing a positive electrode for an alkali metal-sulfur battery, comprising the steps of:
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