KR20160073474A - 내열성 고강력 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 폴리에스테르 원사 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체와, 적어도 1종 이상의 글리콜 또는 그의 에스터 형성유도체 및 스피로글리콜(Spiroglycol, SPG)을 일정 비율로 섞어 슬러리를 조제하고 이를 에스테르 반응하에 공중합 시키는 단계 및 에스테르 반응이 끝난 올리고머를 중축합 촉매하에서 고진공을 거쳐 공중합물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 폴리에스테르 원사에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 중합물은 스피로글리콜(SPG)을 산 성분에 대하여 2~15 몰% 첨가함으로써 유리 전이 온도를 높이며, 강력을 15%까지 올릴 수 있는 효과가 있으며, 이에 의해 제조되는 SPG-폴리에스터는 고강력, 고내열성이 요구되는 산업용사(産業用絲)로 많이 사용되며, 타이어코드, 시트벨트, 에어백 등에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 공중합시 스피로글리콜을 일부 첨가함으로써 유리전이 온도가 상승하고 원사의 강력이 향상되는 내열성 고강력 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET)는 기계적 성질이 우수하고, 내약품성 등 화학적 성질이 양호하여 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱 등에 널리 이용되고 있다. 그럼에도 불구하고 통상의 폴리에스테르보다 더 우수한 제품을 만들기 위해 관련 업계에서는 많은 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여 기존의 폴리에스테르보다 내열 안정성이나 강도를 더 높이고자 산 성분에 TPA(terephthalic acid) 대신 다른 모노머를 사용하거나 에틸렌 글리콜 대신에 다른 모노머를 사용하는 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 그 중에서도 공중합 폴리에스테르를 활용한 내열성 증가에 있어서는 폴리에스테르 자체의 에스테르기(-COO)를 유지하여 고유의 특성을 가지는 코모노머(comonomer)를 활용한 연구가 주를 이루고 있다. 대한민국 특허공개공보 제10-2001-0008908호, 대한민국 특허등록 제10-0855694호 등에는 폴리카보디이미드를 사용하여 내열 안정성을 높이는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 폴리에스테르의 물성을 향상시키기 위한 이와 같은 많은 연구에도 불구하고 아직까지 추가적인 연구 개발이 더욱 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 종래의 폴리에스테르보다 내열 안정성이나 강도를 획기적으로 향상시킨 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 폴리에스테르 원사를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체와, 적어도 1종 이상의 글리콜 또는 그의 에스터 형성유도체 및 하기 화학식으로 표시되는 스피로글리콜(Spiroglycol, SPG)을 일정 비율로 섞어 슬러리를 조제하고 이를 에스테르 반응하에 공중합 시키는 단계 및 에스테르 반응이 끝난 올리고머를 중축합 촉매하에서 고진공을 거쳐 공중합물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식]
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 중합물의 제조방법에 있어서, 상기 스피로글리콜은 산 성분에 대하여 2~15 몰% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 중합물의 제조방법에 있어서, 상기 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체는 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐 디카르복실산, 1,4 - 나프탈렌 디카르복실산, 1,5 - 나프탈렌 디카르복실산, 2,6 - 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산과 이들의 에스터 형성유도체, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 탄소수 2 ∼ 6의 알칸 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 중합물의 제조방법에 있어서, 상기 적어도 1종 이상의 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2 - 프로판디올, 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6-헥산디올등의 알칸디올, 1,4 - 사이클로헥산디올, 1,4 - 사이클로헥산 디메탄올등의 지환족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디올과 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르 중합물을 고상중합하거나 또는 직접 방사하여 제조되는 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폴리에스테르 중합물의 제조방법은, 스피로글리콜(SPG)을 산 성분에 대하여 2~15 몰% 첨가함으로써 유리 전이 온도를 높이며, 강력을 15%까지 올릴 수 있는 효과가 있다. 이러한 효과로 인하여 본 발명에 따른 SPG-폴리에스터는 고강력, 고내열성이 요구되는 산업용사(産業用絲)로 많이 사용되며, 타이어코드, 시트벨트, 에어백 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 실시예 등을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 폴리에스테르 공중합시 스피로글리콜을 일부 첨가함으로써 유리전이 온도가 상승하고 원사의 강력이 향상되는 내열성 고강력 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 중합물의 제조방법은, 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체와, 적어도 1종 이상의 글리콜 또는 그의 에스터 형성유도체 및 하기 화학식으로 표시되는 스피로글리콜(Spiroglycol, SPG)을 일정 비율로 섞어 슬러리를 조제하고 이를 에스테르 반응하에 공중합 시키는 단계 및 에스테르 반응이 끝난 올리고머를 중축합 촉매하에서 고진공을 거쳐 공중합물을 생성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
[화학식]
이때 상기 스피로글리콜은 산 성분에 대하여 2~15 몰% 첨가되는 것이 바람직하다. 스피로글리콜의 함량이 많으면 유리 전이 온도가 올라 내열성이 우수하나 비결정 폴리머(amorphous polymer)가 생성되어 강력을 저해하는 요인이 되고, 스피로글리콜 함량이 너무 낮을 경우 그 효과를 발휘하기 어려운 문제점이 있기 때문이다.
본 발명의 폴리에스테르 중합물의 제조방법에 사용되는 디카르복실산 또는 그 에스터 형성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐 디카르복실산, 1,4 - 나프탈렌 디카르복실산, 1,5 - 나프탈렌 디카르복실산, 2,6 - 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산과 이들의 에스터 형성유도체 등과 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산과 탄소수 2 ∼ 6의 알칸 디카르복실산 등이 있다.
이들 중 경제성과 폴리에스테르의 물성을 크게 저하시키지 않기 위해서는 전체 디카르복실산에 대한 테레프탈산의 몰비가 70% 이상이 되도록 하는 것이 좋다. 바람직하게는 100 몰%의 테레프탈산을 이용하는 것이 좋다. 70몰% 미만일 경우는 용융온도 또는 유리전이온도 등이 낮아져 성형성이 나빠지며, 고가의 공중합 모노머를 사용할 경우 제조경비가 너무 높아지게 된다.
또한 글리콜 성분으로는 에틸렌 글라이콜, 1,2 - 프로판디올, 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6-헥산디올등의 알칸디올등과 1,4 - 사이클로헥산디올, 1,4 - 사이클로헥산 디메탄올등의 지환족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디올과 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가몰, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물 등이 있다. 이중 적정한 폴리머의 물성을 발현시키기 위해서는 전체 폴리머 글리콜 성분중 에틸렌 글리콜의 몰비가 70%이상이 되도록 하는 것이 좋다. 이보다 낮으면 성형상의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 촉매로는 일반적인 폴리에스테르 중합에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 산화안티몬(antimony trioxide), 안티몬 아세테이트(antimony triacetate), 안티몬 글리콜레이트(antimony triglycolate)등의 안티몬 화합물, 테트라부틸 티탄(titanium tetrabutylate), 테트라아이소프로필 티탄(titanium tetraisopropylate)등의 티탄 화합물, 아세트화 아연(zinc acetate), 이산화게르마늄(germanium dioxide), 모노부틸 혹은 디부틸 등의 주석 화합물(monobutyl tin oxide 혹은 dibutyl tin oxide), 아세트화 망간(manganese acetate)등을 이용할 수 있다. 이들 촉매의 함량은 폴리머 무게대비 금속 함량을 기준으로 10 ∼ 1000ppm이 적당하다.
10ppm보다 낮을 경우에는 촉매의 활성이 너무 낮으며 1000ppm을 초과할 경우에는 이들 촉매가 이물질을 형성 시킬 뿐만 아니라 제조 경비가 상승하는 등의 문제점이 생긴다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 안정제로는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm인 것이 좋다. 이때, 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 100ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용 가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0∼100ppm이 좋다.
또한, 본 발명에서 산화 방지제로 공지된 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 그 예로 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형, 또는 아민형을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은 상기와 같은 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 중합물을 고상중합하거나 또는 바로 방사하여 제조되는 내열성과 강력이 우수한 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
<
실시예
1>
용융된 PET Oligomer에 테레프탈산 8.3kg, 에틸렌글리콜 4.0kg을 260℃에서 3시간 반응시키고 스피로글리콜 1.5kg을 첨가하여 반응기에 넣고 질소 분위기하 상압 반응에서 반응온도가 250℃에서 1시간 반응시켜 공중합 올리고머를 제조하였다. 이에 이를 중축합 반응기에서 200분에 걸쳐 1mmHg 이하의 고진공상태로 감압하에 반응온도가 270℃에 이를 때까지 축중합을 실시하였다.
<
실시예
2>
스피로글리콜 첨가량을 2.3kg으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리에스테르 중합물을 제조하였다.
<
실시예
3>
스피로글리콜 첨가량을 0.75kg으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리에스테르 중합물을 제조하였다.
<
비교예
1>
스피로글리콜을 첨가하지 아니한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리에스테르 중합물을 제조하였다.
<
비교예
2>
스피로글리콜 첨가량을 3.0kg으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리에스테르 중합물을 제조하였다.
<
비교예
3>
스피로글리콜 첨가량을 4.6kg으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리에스테르 중합물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에스테르 중합물에 대한 물성 평가 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
투입 물질 | Fila IV(dl/g) | Tg(C) | 강도(g/d) | Draw Ratio |
|||
실시예1 | TPA(1.0) | EG(1.3) | SPG(0.10) | 0.95 | 84 | 8.4 | 2.0 |
실시예2 | TPA(1.0) | EG(1.3) | SPG(0.15) | 0.98 | 90 | 8.6 | 2.2 |
실시예3 | TPA(1.0) | EG(1.3) | SPG(0.05) | 0.97 | 80 | 8.3 | 2.2 |
비교예1 | TPA(1.0) | EG(1.3) | SPG(0.00) | 1.05 | 78 | 8.3 | 2.4 |
비교예2 | TPA(1.0) | EG(1.3) | SPG(0.20) | 0.85 | 96 | 6.3 | 1.4 |
비교예3 | TPA(1.0) | EG(1.3) | SPG(0.30) | 1.02 | 105 | 5.2 | 1.3 |
상기 얻어진 폴리에스테르는 130℃에서 12시간 진공 건조 후 220℃에서 13시간 진공 가열하여 고유 점도를 1.0 수준까지 올렸다. 이렇게 높은 점도를 갖는 SPG-PET는 한국 특허 2001-0067459 에 나온 방사 설비를 활용하여 다단 연신을 거쳐 고강력 원사를 제조하게 되었다.
(1) 고유점도(I.V.)
페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄을 6 : 4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후
우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다.
용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음 아래의 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.
수학식
1
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
수학식
2
I.V. = 1/4×{(R.V.-1)/ C}+3/4×(lnR.V./C)
상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.
(2) 강신도
Instron 5565(Instron, USA)를 이용하여, ASTM D 885에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 시료길이 250mm, 인장속도300mm/분 및 80turns/m의 조건으로 측정하였다.
(3) 유리전이 온도(Tg) 측정:
퍼킨 엘머사의 제품(모델명 DSC 7)을 이용하여 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)를 측정, 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 급냉시킨 후, 승온 속도 10℃/분에서, 다시 스캔(2nd Scan)하여 Tg온도를 측정함.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 스피로글리콜을 첨가한 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합물(실시예 1~3)은 스피로글리콜을 첨가하지 않은 폴리에스테르 공중합물(비교예 1)에 비해 유리 전이 온도 및 강력이 상승함을 알 수 있다. 한편 스피로글리콜을 과량 첨가하는 경우에는(비교예 2, 3) 유리 전이 온도는 상승하나 비결정성 폴리머로 연신이 어려워 강력이 급격히 저하됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.
Claims (7)
- 제 1항에 있어서, 상기 스피로글리콜은 산 성분에 대하여 2~15 몰% 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 적어도 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스터 형성유도체는 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐 디카르복실산, 1,4 - 나프탈렌 디카르복실산, 1,5 - 나프탈렌 디카르복실산, 2,6 - 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산과 이들의 에스터 형성유도체, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 탄소수 2 ∼ 6의 알칸 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 적어도 1종 이상의 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2 - 프로판디올, 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 부탄디올, 1,4 - 부탄디올, 1,5 - 펜탄디올, 1,6-헥산디올등의 알칸디올, 1,4 - 사이클로헥산디올, 1,4 - 사이클로헥산 디메탄올등의 지환족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디올과 방향족 디올의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물, 그리고 이들의 할로겐 치환 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 디카르복실산은 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항에 제조방법에 따른 폴리에스테르 중합물을 고상중합 또는 직접 방사하여 제조되는 폴리에스테르 원사.
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KR1020140181563A KR20160073474A (ko) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | 내열성 고강력 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 폴리에스테르 원사 |
Country Status (1)
Country | Link |
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KR (1) | KR20160073474A (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111072940A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品 |
WO2020218324A1 (ja) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル系射出成形体、ポリエステル系押し出し成形体、ポリエステル系発泡体、ポリエステル系容器、ポリエステル系ボトル、ポリエステル系食器、及びポリエステル系哺乳瓶 |
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2014
- 2014-12-16 KR KR1020140181563A patent/KR20160073474A/ko not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2020218324A1 (ja) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル系射出成形体、ポリエステル系押し出し成形体、ポリエステル系発泡体、ポリエステル系容器、ポリエステル系ボトル、ポリエステル系食器、及びポリエステル系哺乳瓶 |
CN113728043A (zh) * | 2019-04-25 | 2021-11-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酯树脂组合物、聚酯系注射成型体、聚酯系挤出成型体、聚酯系发泡体、聚酯系容器、聚酯系瓶、聚酯系餐具和聚酯系奶瓶 |
CN111072940A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品 |
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