KR20160072806A - 실릴화 폴리아릴렌 - Google Patents

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Abstract

중합 단위로서 2개의 시클로펜타디에논 모이어티를 갖는 제1 모노머 및 2개 이상의 알카인 모이어티를 갖는 제2 모노머를 포함하는 폴리아릴렌이 제공되며, 이때 적어도 하나의 알카인 모이어티는 규소 원자에 직접 결합한다. 당해 폴리아릴렌은 전자 장치 제조에 있어 유전체로 유용하다.

Description

실릴화 폴리아릴렌{SILYLATED POLYARYLENES}
본 발명은 일반적으로 폴리아릴렌 물질의 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 전자 장치의 제조에서 유전 물질로서 유용한 폴리아릴렌 물질에 관한 것이다.
폴리머 유전체는 회로 기판, 집적 회로, 전자 패키지 등과 같은 다양한 전자장치에서 절연층으로서 사용된다. 전자 장치의 제조에 사용되는 폴리머 유전체의 하나의 부류는 폴리아릴렌이고, 특히 폴리페닐렌이 유용하다. 미국 특허 제5,965,679호는 2 개 이상의 사이클로펜타디에논 기를 함유하는 다기능성 화합물 및 2 개 이상의 방향족 아세틸렌 기를 함유하는 적어도 하나의 다기능성 화합물(여기서, 적어도 일부의 다기능성 화합물은 3 이상의 반응성 기를 함유한다)의 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 제조된 폴리페닐렌 폴리머를 개시하고 있다. 본 특허에서, "반응성 기"는 사이클로펜타디에논 또는 아세틸렌 기로 정의된다. 미국 특허 제5,965,679호에 개시된 다기능성 화합물 중 일부는 일반식 -페닐-Z-페닐-(식 중, Z는 -Si(R3)2-(식 중, R3는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다)를 포함하는 수많은 가능한 모이어티(moiety)들 중 하나이다)의 모이어티를 함유한다. 미국 특허 제5,965,679호에 개시된 폴리페닐렌은 전자 장치의 제조에서 전형적으로 사용되는 용매에서 제한된 용해도를 가짐으로써, 이러한 폴리페닐렌의 사용을 제한한다. 또한, 이러한 폴리페닐렌은 전자 장치의 제조에서 사용되는 다른 물질들과 항상 용이하게 혼화성(compatible)인 것은 아니다. 예를 들어, 미국 특허 제6,184,284호에 개시된 바와 같이, 이러한 폴리페닐렌은 기판과 이러한 폴리페닐렌 물질의 층 사이의 접착 강도(bond strength)를 개선시키기 위하여, 접착 촉진제로서의 특정한 가수분해된 알콕시실란의 사용을 필요로 한다. 일본 특허 3928263 B2는 -C≡C-Z 모이어티(식 중, Z는 수소, 아릴, 알킬, 할로겐화 알킬 또는 트리알킬실릴이다)로 치환된 방향족 고리를 갖는 폴리페닐렌 폴리머를 제공하기 위해, 중합 후 팔라듐 촉매의 존재 하에서 표면 기능화된 폴리페닐렌 폴리머를 개시하고 있다. 이러한 폴리페닐렌 폴리머는 복수의 에티닐 모이어티를 함유하며, 상기 에티닐 모이어티는 말단 트리알킬실릴 기를 가질 수 있다. 다른 물질과의 보다 높은 정도의 혼화성을 갖고 전자 장치 제조에서 유전체로서 사용하기 위해 개선된 용해도를 갖는 폴리페닐렌에 대한 요구가 당해 분야에 존재한다.
본 발명은 2 개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 제1 모노머 및 2 개 이상의 알킨 모이어티를 갖는 제2 모노머를 중합 단위로서 포함하는 아릴렌 올리고머로서 적어도 하나의 알킨 모이어티가 규소 원자에 직접적으로 결합되는, 아릴렌 올리고머를 제공한다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 기재된 아릴렌 올리고머 및 유기 용매를 포함하는 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은, 2 개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 제1 모노머를 2 개 이상의 알킨 모이어티를 갖는 제2 모노머와 반응시키는 단계로서 적어도 하나의 알킨 모이어티가 규소 원자에 직접적으로 결합되는 단계를 포함하는, 상기 기재된 아릴렌 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 전자 장치를 제조하는 방법을 제공한다: 전자 장치 기판을 제공하는 단계; 상기 기재된 조성물의 층을 전자 장치 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 상기 전자 장치 기판 상에 경화된 폴리아릴렌 필름을 형성하는 단계. 상기 기재된 아릴렌 올리고머로부터 형성된 폴리머성 층(polymeric layer)을 포함하는 전자 장치가 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 명세서 전체를 통해 사용된 바와 같이, 문맥상 다른 의미를 나타내는 것이 분명하지 않는 한, 하기 약어들은 하기의 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; nm = 나노미터; ㎛ = 미크론 = 마이크로미터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온화(deionized); rpm = 분당회전수; Da = 달톤; Mn = 수 평균 분자량; 및 Mw = 중량 평균 분자량. 달리 언급이 없으면, 모든 양은 중랑 퍼센트("wt%")이며, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떤 순서로도 조합될 수 있으나, 단, 그러한 수치 범위의 합이 100%까지로 제한되는 것이 명백한 경우는 제외된다.
관사 "a", "an" 및 "the" 는 단수 및 복수를 의미한다. 달리 특정되지 않는 한, "알킬" 은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 지칭한다. "아릴" 은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 지칭한다. 용어 "올리고머" 는 추가 경화가 가능한 다이머, 트리머, 테트라머 및 기타 폴리머성 물질을 지칭한다. 용어 "경화" 는 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 임의의 공정, 예컨대 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성(curable)" 은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 어떤 요소가 또 다른 요소 "상(on)에 배치" 되었다고 지칭되는 경우, 그것이 다른 요소 상에 직접적으로 존재하거나, 또는 그 사이에 개입 요소(intervening element)가 존재할 수 있다. 대조적으로, 어떤 요소가 또 다른 요소 "상에 직접적으로 배치" 되었다고 지칭되는 경우, 개입 요소가 존재하지 않는 것이다.
본 발명의 올리고머는 중합 단위로서 2 개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 제1 모노머 및 2 개 이상의 알킨 모이어티를 갖는 제2 모노머를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 알킨 모이어티는 규소 원자에 직접적으로 결합된다. 본 발명의 올리고머는 폴리아릴렌이고, 바람직하게는 폴리페닐렌이다.
2 개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 임의의 모노머는 본 발명의 올리고머를 제조하기 위한 제1 모노머로서 적합하게 사용될 수 있다. 그러한 모노머는 잘 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 제5,965,679호; 제6,288,188호; 및 제6,646,081호; 및 국제특허출원공개공보 WO 97/10193 및 WO 2004/073824에 기재되어 있다. 제1 모노머가 화학식 (1)에 나타난 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
식 중, 각각의 R1은 H, C1-6 알킬, 페닐, 또는 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되고; Ar1은 방향족 모이어티이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 C3-6 알킬, 페닐 및 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 각각의 R1은 페닐이다. "치환된 페닐" 은, 그의 수소들 중 하나 이상이 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터, 및 바람직하게는 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, 및 페닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 대체된 것을 갖는 페닐 모이어티를 의미한다. 치환된 페닐이, 그의 수소들 중 하나 이상이 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 대체된 것을 갖는 페닐 모이어티인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 치환된 페닐은 1 내지 3 개의 치환기, 및 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개의 치환기를 갖는다. 광범위하게 다양한 방향족 모이어티가 Ar1로서 사용하기에 적합하며, 예컨대 미국 특허 제5,965,679호에 개시되어 있다. Ar1에 대해 유용한 예시적인 방향족 모이어티는 화학식 (2)에 나타난 구조를 갖는 것들을 포함한다.
Figure pat00002
식 중, x는 1, 2 또는 3으로부터 선택된 정수이고; y는 0, 1, 또는 2로부터 선택된 정수이고; 각각의 Ar2는
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 독립적으로 선택되고; b는 0 내지 4로부터의 정수이고; c 및 d 각각은 0 내지 3으로부터의 정수이고; 각각의 Z은 O, S, SO, SO2, NR3, PR3, P(=O)R3, C(=O), CR4R5, 및 SiR4R5로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, 및 R5는 H, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. x가 1 또는 2, 및 더욱 바람직하게는 1인 것이 바람직하다. y가 0 또는 1, 및 더욱 바람직하게는 1인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 R2는 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, 및 페닐로부터, 및 더욱 바람직하게는 플루오로, C1-4 알킬, C1-4 플루오로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 플루오로알콕시, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. b가 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 더 더욱 바람직하게는 0 또는 1인 것이 바람직하다. c가 0 내지 2, 및 더욱 바람직하게는 0 또는 1인 것이 바람직하다. d가 0 내지 2, 및 더욱 바람직하게는 0 또는 1인 것이 또한 바람직하다. 화학식 (4)에서, c + d = 0 내지 4, 및 더욱 바람직하게는 0 내지 2인 것이 바람직하다. 각각의 Z는 바람직하게는 O, S, NR3, C(=O), CR4R5, 및 SiR4R5로부터, 더욱 바람직하게는 O, S, C(=O), 및 CR4R5로부터, 더 더욱 바람직하게는 O, C(=O), 및 CR4R5로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R3, R4, 및 R5는 H, C1-4 알킬, C1-4 플루오로알킬, 및 페닐로부터; 및 더욱 바람직하게는 H, C1-4 알킬, C1-2 플루오로알킬, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Ar2는 구조식 (3)을 갖는다.
본 발명의 올리고머를 제조하는데 유용한 제2 모노머는 2 개 이상의 알킨 모이어티를 갖고, 적어도 하나의 알킨 모이어티는 규소 원자에 직접적으로 결합된다. 바람직하게는, 제2 모노머는 방향족이고, 더욱 바람직하게는 2 개 이상의 알킨 모이어티로 치환된 방향족 고리를 포함하며, 적어도 하나의 알킨 모이어티는 규소 원자에 직접적으로 결합된다. 적합한 제2 모노머는 화학식 (5) 및 (6)이다.
Figure pat00005
식 중, a는 0 내지 4로부터의 정수이고; b는 2 또는 3이고; c는 2 또는 3이고; 각각의 R6은 H, Si(R8)3, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C7-15 아르알킬, C6-10 아릴, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 H, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C7-15 아르알킬, C6-10 아릴, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R8은 H, 할로겐, 하이드록실, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C7-15 아르알킬, C7-15 아르알콕시, C6-10 아릴, C6-20 아릴옥시, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; Ar3은 C6-10 아릴이고; 단, 적어도 하나의 R6은 Si(R8)3이다. 바람직하게는, 각각의 R8은 H, 하이드록실, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C7-12 아르알킬, C7-15 아르알콕시, C6-10 아릴, C6-15 아릴옥시, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 각각의 R8은 H, 하이드록실, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐, 벤질, 페네틸, 및 페녹시로부터 독립적으로 선택된다. Ar3은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이고, 더욱 바람직하게는 페닐이다. "치환된 C6-10 아릴" 은, 그의 수소들 중 하나 이상이, 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, 및 페닐로부터, 및 바람직하게는 C1-3 알킬, C1-3 할로알킬, C1-3 알콕시, C1-3 플루오로알콕시, 및 페닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 대체된 것을 갖는 임의의 C6-10 아릴 모이어티를 지칭한다. 플루오린은 바람직한 할로겐이다. 바람직하게는, 제2 모노머가 화학식 (5)의 구조를 갖는다. 바람직한 제2 모노머는, 1,3-비스[(트리메틸실릴)에티닐]벤젠, 1,4-비스[(트리메틸실릴)에티닐]벤젠, 1,3,5-트리스(트리메틸실릴에티닐)벤젠, 1,3-비스[(트리메톡시실릴)에티닐]벤젠, 1,4-비스[(트리메톡시실릴)에티닐]벤젠, 1,3-비스[(디메틸메톡시실릴)에티닐]벤젠, 1,4-비스[(디메틸메톡시실릴)에티닐]벤젠, 1,3-페닐렌비스(에틴-2,1-디일))비스(디메틸실란올), 1,4-페닐렌비스(에틴-2,1-디일))비스(디메틸실란올), 비스(페닐에티닐)디메틸실란, 및 비스(페닐에티닐)디메톡시실란, 및 더욱 바람직하게는 1,3-비스[(트리메틸실릴)에티닐]벤젠, 1,4-비스[(트리메틸실릴)에티닐]벤젠, 1,3-비스[(트리메톡시실릴)에티닐]벤젠, 1,4-비스[(트리메톡시실릴)에티닐]벤젠, 1,3-비스[(디메틸메톡시실릴)에티닐]벤젠, 1,4-비스[(디메틸메톡시실릴)에티닐]벤젠, 1,3-페닐ene비스(에틴-2,1-디일))비스(디메틸실란올), 및 1,4-페닐렌비스(에틴-2,1-디일))비스(디메틸실란올)을 포함한다. 제2 모노머로서 유용한 화합물은 당해 분야에 공지된 다양한 절차에 의해 제조될 수 있거나, 일반적으로 예컨대 Sigma Aldrich (Milwaukee Wisconsin), TCI America (Portland, OR), 또는 Gelest, Inc. (Tullytown, PA)로부터 상업적으로 이용가능하다.
임의로는, 본 발명의 올리고머는 중합 단위로서 하나 이상의 알킨 모이어티를 포함하는 하나 이상의 비-규소-함유(non-silicon-containg) 제3 모노머를 포함할 수 있다. 하나 이상의 알킨 모이어티를 포함하는 임의의 적합한 비-규소-함유 모노머가 제3 모노머로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제3 모노머는 방향족 모노머이고, 더욱 바람직하게는 2 개 이상의 알킨 모이어티를 포함하는 방향족 모노머이다. 제3 모노머로서 유용한 바람직한 화합물은 화학식 (7)을 갖는 것이다.
Figure pat00006
식 중, 각각의 R9는 H, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C7-15 아르알킬, C6-10 아릴, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R10은 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고; m은 0 내지 4로부터의 정수이고; z는 1 내지 3으로부터의 정수이고; m + z ≤ 6이다. 적합한 비-규소-함유 제3 모노머는 미국 특허 제5,965,679호에 개시되어 있는 것이다. 본 발명의 올리고머의 규소 함량이, 임의의 비-규소-함유 제3 모노머의 사용과 함께 제2 모노머의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다는 것이 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.
본 발명의 올리고머는 하나 이상의 제1 모노머를 하나 이상의 제2 모노머, 및 임의의 선택적인 제3 모노머와 적합한 유기 용매 내에서 반응시킴으로써 제조된다. 전체 제1 모노머 대 전체 제2 모노머의 몰비는 2.5:1 내지 1:2.5, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 및 더욱 바람직하게는 1.75:1 내지 1:1.75이다. 임의의 제3 모노머가 사용되는 경우, 이는 전형적으로 제1 모노머를 기준으로 0.001 내지 0.2 당량의 양으로 사용된다. 본 발명의 올리고머를 제조하기에 유용한 적합한 유기 용매는 C2-6 알칸카르복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸디카르복실산의 디벤질 에스테르, C2-6 알칸카르복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸디카르복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, C2-6 알칸디카르복실산의 디페네틸 에스테르, 사이클로알카논, 및 방향족 용매이다. 바람직한 방향족 용매는 방향족 탄화수소 및 방향족 에테르이다. 적합한 방향족 탄화수소는 메시틸렌, p-시멘, 자일렌, 및 톨루엔이다. 적합한 방향족 에테르는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, C1-6 알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-6 알킬 에테르, 및 더욱 바람직하게는 C1-4 알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-4 알킬 에테르이다. 적합한 사이클로알카논은 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논 및 사이클로옥타논이다. 바람직한 유기 용매는 C2-4 알칸카르복실산의 벤질 에스테르, C2-4 알칸디카르복실산의 디벤질 에스테르, C2-4 알칸카르복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4 알칸디카르복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4 알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, C2-4 알칸디카르복실산의 디페네틸 에스테르, C1-6 알콕시-치환된 벤젠, 및 벤질 C1-6 알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 C2-6 알칸카르복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸카르복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, C1-4 알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4 알킬 에테르, 및 디벤질 에테르, 및 더 더욱 바람직하게는 C2-6 알칸카르복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸카르복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C1-4 알콕시-치환된 벤젠, 및 벤질 C1-4 알킬 에테르이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로, 벤질 아세테이트, 벤질 프로프리오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논, 사이클로옥타논, 메시틸렌, p-시멘, 자일렌, 톨루엔, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 벤질 메틸 에테르, 및 벤질 에틸 에테르, 및 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로프리오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 및 에톡시벤젠을 포함한다.
본 발명의 올리고머는 각각 상기 기재된 바와 같은 제1 모노머, 제2 모노머, 임의의 선택적인 제3 모노머, 및 유기 용매를 용기 내에서 임의의 순서로 혼합하고, 상기 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 제1 모노머가 먼저 용기 내에서 유기 용매와 혼합되고, 제2 모노머가 이후 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에서, 제2 모노머가 첨가되기 전에, 제1 모노머 및 유기 용매 혼합물은 먼저 바람직한 반응 온도로 가열된다. 제2 모노머는 한 번에 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로 제2 모노머는 발열 형성을 감소시키기 위해 일정 기간 예컨대 0.25 내지 46 시간, 및 바람직하게는 2 내지 18 시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 제2 모노머가 첨가되기 전에, 제1 모노머 및 유기 용매 혼합물은 먼저 바람직한 반응 온도로 가열될 수 있다. 대안적으로는, 제1 모노머, 제2 모노머 및 용매가 용기에 첨가된 후, 바람직한 반응 온도로 가열되고, 그 온도에서 일정 기간 동안 유지되어, 바람직한 올리고머를 제공한다. 반응 혼합물은 일정 기간, 예컨대 8 내지 250 시간 동안, 95 내지 230 ℃의 온도에서 가열된다. 바람직하게는, 혼합물은 110 내지 225 ℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 225 ℃, 및 더 더욱 바람직하게는 150 내지 220 ℃의 온도로 가열된다. 임의로는, 반응의 속도를 증가시키기 위하여, 산 촉매가 반응에 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 산, 예컨대 황산, 인산, 폴리인산, 염산, 메틸설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등이 사용될 수 있다. 반응은 산소-함유 대기 하에서 수행될 수 있으나, 불활성 대기가 바람직하다. 반응 후, 수득된 올리고머는 표면을 코팅하기 위해 반응 혼합물로부터 분리되거나 그대로 사용될 수 있다.
본 발명의 올리고머는 전형적으로 2000 내지 100000, 바람직하게는 2500 내지 80000, 더욱 바람직하게는 2500 내지 50000, 및 더 더욱 바람직하게는 2500 내지 30000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 특히 바람직한 Mw 범위는 5000 내지 50000이고, 더 더욱 바람직한 범위는 5000 내지 30000이다. 올리고머의 분자량은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 수단을 통해 조절될 수 있다. 예를 들어, 보다 긴 반응 시간은 보다 큰 분자량을 야기한다. 올리고머의 분자량은 제2 모노머의 양을 조절함으로써 또한 조절될 수 있다. 예를 들어, ≤ 35000의 Mw 를 갖는 올리고머를 수득하기 위해, 1 몰의 제1 모노머 당 > 1.05 몰의 제2 모노머가 사용되어야 하며, 즉, 제1 모노머 대 제2 모노머의 몰비는 적어도 1:1.05, 예컨대 1:1.055 내지 1:2.25가 되어야 한다.
이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 가열에 따른 제1 모노머의 사이클로펜타디에논 모이어티와 제2 모노머 기의 에티닐 모이어티의 딜스-알더 반응을 통해 형성되는 것으로 여겨진다. 그러한 딜스-알더 반응 동안, 카르보닐-다리 종(carbonyl-bridged species)이 형성된다. 그러한 카르보닐-다리 종이 올리고머 내에 존재할 수 있다는 것이 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다. 추가적인 가열시, 카르보닐 다리 종은 본질적으로 완전히 방향족 고리 시스템으로 전환될 것이다. 따라서, 본 발명의 수득된 폴리아릴렌 올리고머는 거기에 직접적으로 결합된 규소 원자를 갖는 방향족 고리를 갖는다.
유기 반응 용매 내의 본 발명의 올리고머는 필름으로서 직접적으로 캐스팅되거나(cast), 코팅으로서 적용되거나 또는 올리고머 또는 폴리머를 침전시키기 위하여 비-용매 내로 부어질 수 있다. 물, 메탄올, 에탄올 및 글리콜 에테르와 같은 기타 유사한 극성 액체가 올리고머를 침전시키는데 사용될 수 있는 전형적인 비-용매이다. 고체 올리고머는 상기 기재된 적합한 유기 용매로부터 용해되고 처리될 수 있다. 더욱 통상적으로는, 올리고머는 반응 용액으로부터 직접적으로 처리되고, 본 발명의 이점은 그러한 경우에 더욱 완전히 실현된다. 올리고머가 반응 매질로서 사용된 유기 용매에 가용성이기 때문에, 올리고머의 유기 용액이 캐스팅되거나 적용되고, 용매가 증발될 수 있다. 유기 반응 용매 내의 올리고머의 농도는 유기 용매의 일부를 제거하거나, 바람직한 경우 더 많은 유기 용매를 첨가함으로써 조절될 수 있다는 것이 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.
사용에 있어서, 본 발명의 올리고머 및 유기 용매를 포함하는 조성물은 임의의 적합한 기판 표면 상에 임의의 적합한 방법으로 도포될 수 있다. 조성물을 도포하는 적합한 방법은, 비제한적으로, 기타 방법들 중에서, 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 및 기상 증착을 포함한다. 전자 장치 제조 산업에서, 스핀-코팅은 기존의 장치 및 공정을 이용하기 위한 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 조성물의 고체 함량은 스핀 속도에 따라 조절되어, 적용되는 표면 상에 조성물의 바람직한 두께를 달성할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 400 내지 4000 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 분배되는 조성물의 양은 조성물 내의 전체 고체 함량, 수득된 코팅층의 바람직한 두께, 및 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 기타 요인들에 의존한다.
본 발명의 올리고머 조성물이 일부 기술, 예컨대 스핀-코팅을 이용하여 코팅 또는 필름을 증착시키기 위해 사용되는 경우, 수득된 코팅은 일부 결함을 가질 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 그러한 결함은 증발 냉각으로 인한 필름 표면 상의 수분의 응축에 기인하고, 그러한 수분은 올리고머를 용액으로부터 나오게 하여, 표면 상의 올리고머의 불균일한 코팅을 야기하는 것으로 여겨진다. 그러한 결함을 해결하기 위하여, 물과 혼화성이고(water-miscible) 본 발명의 조성물에서 사용된 유기 용매와 혼화성인 2차 용매가 본 발명의 올리고머 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 그러한 2차 용매가 기판 상에 올리고머 코팅을 증착하는 동안 수액적의 형성을 방지하는 것으로 여겨진다. 그러한 2차 용매가 본 발명의 조성물에 임의의 적합한 양으로, 예컨대 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%, 및 바람직하게는 0 내지 30 wt%로 첨가될 수 있다. 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤이 그러한 2차 용매의 예이다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 상기 기재된 바와 같은, 폴리아릴렌 올리고머, 유기 용매, 및 하나 이상의 임의의 2차 용매를 포함하며, 상기 올리고머는 1 내지 35%의 고체, 및 바람직하게는 5 내지 15%의 고체의 양으로 존재한다. 임의로는, 이러한 올리고머 조성물은 임의의 적합한 코팅 및/또는 경화 보조제, 예컨대 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 계면활성제(표면 평활제(leveling agent)); 경화제, 예컨대 산, 열산발생제(thermal acid generator), 광산발생제(photoacid generator) 등; 무기 또는 유기 필러(filler); 접착 촉진제; 점도 조절제; 등. 그러한 임의의 성분, 및 그러한 사용될 성분의 양이 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 사용되는 경우, 임의의 2차 용매를 제외하고, 각각의 그러한 임의의 성분은 전형적으로 0.001 내지 5 wt%의 양으로 존재한다. 그러한 조성물은 올리고머 코팅을 기판 상에 증착시키는데 사용될 수 있고, 상기 올리고머 코팅층은 50 nm 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 250 ㎛, 및 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다. 본 발명의 상대적으로 낮은 분자량(≤ 25000 Mw) 올리고머는 ≤ 10 ㎛, 예컨대 1 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 경화된 필름을 형성하는데 특히 유용하다.
바람직하게는, 기판 상에 도포된 후, 올리고머 조성물은 가열되어(소프트 베이크(soft bake)), 존재하는 임의의 유기 용매를 제거한다. 전형적인 베이킹 온도는 90 내지 140 ℃이나, 기타 적합한 온도가 사용될 수 있다. 잔여 용매를 제거하기 위한 이러한 베이킹은 전형적으로 대략적으로 30 초 내지 2 분 동안 수행되나, 더 길거나 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다. 용매 제거에 따라, 기판 표면 상에 올리고머의 층, 필름 또는 코팅이 수득된다. 바람직하게는, 올리고머는 이후에, 예컨대 ≥ 300 ℃, 바람직하게는 ≥ 350 ℃, 및 더욱 바람직하게는 ≥ 400 ℃의 온도로 가열함으로써, 경화된다. 이러한 경화 단계는 2 내지 180 분, 바람직하게는 10 내지 120 분, 및 더욱 바람직하게는 15 내지 60 분이 소요되나, 기타 적합한 시간이 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 벨트 노(belt furnace)가 시판 상에 올리고머 층을 경화시키는데 사용될 수 있다. 이러한 경화 단계는 산소-함유 대기에서, 또는 불활성 대기에서, 및 바람직하게는 불활성 대기에서 수행될 수 있다.
경화시, 본 발명의 올리고머가 추가로 중합되는 것으로 여겨진다. 그러한 경화된 폴리아릴렌 물질은 놀라운 특성을 갖는다. 예를 들어, Thermawave™ 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 200 mm 반도체 웨이퍼 상에서 측정된 바와 같이, 본 발명의 올리고머의 500 nm 두께의 미경화된 필름 및 경화된 필름 사이의 필름 두께의 변화가 일반적으로 ≤ 5% 이다. 동일한 조건 하에서 종래의 폴리페닐렌 물질에 대한 > 1.7%의 중량 손실에 비교하여, 본 발명의 올리고머의 경화된 필름은 열 중량 분석에 의해 측정된 바와 같이 450 ℃에서의 60 분 후에 전형적으로 예컨대 ≤ 1% 와 같은 적은 중량 손실을 갖는다.
본 발명의 올리고머의 이점은, 실릴 모이어티의 존재가 다른 유기 및 무기 물질, 예컨대 규소-함유 표면, 예컨대 규소 웨이퍼, 실록산 물질층 등과 이러한 올리고머의 상대적으로 높은 정도의 혼화성을 가능하게 한다는 것이다. 또한, 이러한 폴리아릴렌 올리고머 내의 실릴 모이어티의 존재는 다양한 유기 용매 내에서의 개선된 용해도를 제공한다. 이러한 실릴 모이어티는 또한 올리고머의 표면 에너지의 조절을 가능하게 하며, 이는 전자 장치의 제조에서의 다양한 용도에서 중요할 수 있다. 또한, 본 발명의 올리고머는 종래의 폴리페닐렌 올리고머에 비해, 보다 큰 유연성, 투명성, 열안정성, 개선된 열팽창 특성, 및 개선된 차수(water barrier) 특성을 갖는 물질을 제공한다. 본 발명의 올리고머의 또 다른 이점은, 바람직하게는 올리고머 주쇄에 달린 실릴 모이어티가 올리고머 및 이러한 올리고머로부터 수득된 폴리머의 추가적인 합성 변형에 대한 기회를 제공한다는 것이다. 예를 들어, 실릴 모이어티가 실록산인 경우, 그러한 모이어티는 유기 알코올 또는 다른 실록산 물질과 추가적으로 반응될 수 있다. 이러한 방식으로, 추가적인 가교제, 즉 알킨 또는 사이클로펜타디에논 모이어티를 함유하지 않는 가교제가 본 발명의 올리고머와 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 실릴 모이어티가 실록산인 경우, 그러한 모이어티는 물과 추가적으로 반응되어 실란올-함유 폴리아릴렌 올리고머를 형성할 수 있다.
미국 특허 제5,668,210호에 기재된 것과 같이, 종래의 경화되고 가교된 폴리페닐렌 필름은 기판 표면으로의 우수한 접착력을 갖지 않았고, 접착 촉진제의 사용을 요구하였다. 그러한 접착 촉진제는 전형적으로, 종래의 폴리페닐렌 올리고머 층의 증착 전에 기판 표면에 적용된 후, 경화되어, 가교된 필름을 형성한다. 놀랍게도, 본 발명의 올리고머, 특히 실란올 모이어티를 갖는 본 발명의 올리고머의 경화된 필름은 종래의 폴리페닐렌 필름과 달리, 별도의 접착 촉진제의 사용에 대한 필요없이, 기판 표면, 예컨대 실리카, 실리콘 나이트라이드, FR-4 등에 우수한 접착력을 갖는다. 그러나, 그러한 접착 촉진제는 임의로 사용될 수 있으나, 요구되는 것은 아니다. 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직한 경우, 폴리페닐렌 필름을 위한 임의의 종래의 접착 촉진제, 예컨대 실란, 바람직하게는 오르가노실란, 예컨대 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔[(CH3)3--Si--NH--Si(CH3)3], 또는 아미노실란 커플러(coupler), 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 킬레이트, 예컨대 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트[(i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3)]가 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 접착 촉진제는 0.01 내지 5 wt% 용액으로 적용되고, 과량의 용액은 제거된 후, 폴리페닐렌 올리고머가 적용된다. 다른 경우에서, 예를 들어, 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트의 킬레이트가, 상기 킬레이트의 톨루엔 용액을 기판 상에 퍼뜨린 후 상기 코팅된 기판을 350 ℃에서 30 분 동안 공기 중에서 베이킹함으로써 기판 상에 혼입되어, 알루미늄 옥사이드의 매우 얇은(예를 들어 5 nm) 접착 촉진층을 표면 상에 형성할 수 있다. 알루미늄 옥사이드를 증착하기 위한 다른 수단들이 마찬가지로 적합하다. 대안적으로, 중합 전에, 접착 촉진제가 모노머의 중량을 기준으로 예를 들어 0.05 내지 5 wt%의 양으로 모노머와 블렌딩(blend)됨으로써, 추가적인 층의 형성에 대한 요구를 제거할 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 Dow Electronic Materials(Marlborough, Massachusetts)로부터 입수가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S를 포함한다.
본 발명의 올리고머는 상대적으로 낮은 유전율 절연 폴리아릴렌 층을 전자 장치 기판 상에 형성하는데에서, 예컨대 집적 회로, 회로 패키징 어플리케이션, 멀티칩 모듈, 회로 기판, 또는 디스플레이에서 특히 유용하다. 사용에 있어서, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 올리고머의 조성물의 층은 임의의 적합한 코팅 방법, 예컨대 상기 기재된 것에 의해 전자 장치 기판 상에 도포된다. 이후, 조성물은 소프트 베이킹되어 잔여 용매를 제거한 후, 예컨대 상기 기재된 것과 같은 적절한 조건 하에서 경화되어, 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 그러한 소프트 베이킹 단계는 적절한 경화 조건이 사용되는 경우 생략될 수 있고, 그러한 조건은 다해 분야에서 실시되는 기술의 범위 내이다. 수득된 경화된 폴리아릴렌 필름은 추가적인 가공 단계, 예컨대 리소그래피, 에칭, 금속화(metallization), 드릴링(drilling), 삭마(ablation), 유전체 필름 스택 빌드업(dielectric film stack build-up) 등 중 하나 이상을 거칠 수 있다. 본 발명에 따라 생성된 경화된 폴리아릴렌 유전 물질은 그대로 사용되거나 또는 유기 또는 무기일 수 있는 하나 이상의 추가적인 유전 물질과 조합되어 바람직한 절연층을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 올리고머는, 비제한적으로 FR-4, 실리카, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘-게르마늄, 갈륨-아르세나이드, 인듐-포스파이드, 알루미늄 나이트라이드, 알루미나 등을 포함하는, 다양한 전자 장치 기판 상에 코팅을 증착시키는데 사용될 수 있다.
실시예 1: 교반 막대를 함유하는 멀티넥(multi-neck) 둥근 바닥 플라스크에, 디페닐렌 옥사이드 비스(트리페닐사이클로펜타디에논)(DPO-CPD, 2.75 g, 3.52 mmol)을 분말용 깔때기를 통해 첨가한 후, 알킨 모노머인 1,3-비스[(트리메틸실릴)에티닐]벤젠(1,3-TMS-DEB, 1.00 g, 3.70 mmol) 및 반응 용매인 γ-부티로락톤(GBL, 20 g, 16% 고체)을 첨가하였다. 균일한 혼합물에 도달하도록, 반응을 상온에서 부드럽게 교반하였다. 이후, 가열 맨틀을 위해, 플라스크에 환류 냉각기 및 자동 조절 온도 제어기에 부착된 내부 서모커플 프로브(internal thermocouple probe)를 장착하였다. 플라스크의 진한 갈색 함유물을 205 ℃의 내부 온도로 가열하였고, 가열 요소의 제거에 의해 상온으로 냉각되기 전에, 상기 온도에서 96 시간 동안 유지하였다. 수득된 짙은 갈색 용액을 바이알로 이동시켰다. 상기 미가공(crude) 혼합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 수행하였고, Mn = 5362 Da 및 Mw = 6678 Da의 피크 분자량 분포를 나타내었다.
반응 과정 1
Figure pat00007
실시예 2: 용매가 벤질 프로피오네이트인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다.
실시예 3: 교반 막대를 함유하는 멀티넥 둥근 바닥 플라스크에, 디페닐렌 옥사이드 비스(트리페닐사이클로펜타디에논)(2.75 g, 3.52 mmol)을 분말용 깔때기를 통해 첨가한 후, 1,3-비스[(트리메톡시실릴)에티닐]벤젠(1.36 g, 3.72 mmol) 및 반응 용매인 N-메틸피롤리돈(25 g)을 첨가한다. 균일한 혼합물에 도달하도록, 반응을 상온에서 부드럽게 교반한다. 이후, 가열 맨틀을 위해, 플라스크에 환류 냉각기 및 자동 조절 온도 제어기에 부착된 내부 서모커플 프로브를 장착한다. 플라스크의 함유물을 195 ℃의 내부 온도로 가열하고, 가열 요소의 제거 전에, 상기 온도에서 96 시간 동안 유지한다.
실시예 4: 1,4-비스[(트리메틸실릴)에티닐]벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다.
실시예 5: 제2 모노머가 비스(페닐에티닐)디메틸실란(0.95 g, 3.65 mmol)이고 용매가 벤질 프로피오네이트인 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복한다.
실시예 6: 용매가 GBL인 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복한다. 반응 종료 후, 올리고머는 일정 촉매량의 산의 존재 하에 DI 수(사용된 1,3-비스[(트리메톡시실릴)에티닐]벤젠 모노머의 몰을 기준으로, 40 몰%)로 가수분해되어, 실란올 모이어티를 함유하는 올리고머를 제공한다.
실시예 7: 2.5 mmol의 1,3-비스[(트리메틸실릴)에티닐]벤젠을 1.2 mmol의 1,3-디에티닐벤젠과 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다.
실시예 8: 2.75 mmol의 1,3-비스[(트리메틸실릴)에티닐]벤젠을 1 mmol의 1,2,4-트리스(페닐에티닐)벤젠과 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다.
실시예 9: 제2 모노머가 1,3,5-트리스(트리메틸실릴에티닐)벤젠(3.2 mmol)인 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복한다.
실시예 10: 1000 rpm의 스핀 속도를 이용하여 90 초 동안 스핀-코팅에 의해, 실시예 1로부터의 올리고머의 필름을 200 mm 반도체 웨이퍼 상에 형성하였다. 이후, 코팅된 필름을 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 임의의 잔여 용매를 제거한다. 이후, 올리고머 필름을 하기의 프로그래밍된 온도 순서를 이용하여 N2 하에서 벨트 노 내에서 경화킴으로써, 경화된 폴리페닐렌 필름을 수득한다: 각각의 구역에 대하여 7.5 분으로, 250 ℃ - 300 ℃ - 400 ℃ (4 구역) - 300 ℃ - 250 ℃.
실시예 11: 실시예 6의 가수분해된 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10의 절차를 반복한다.

Claims (12)

  1. 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 제1 모노머 및 2개 이상의 알킨 모이어티를 갖는 제2 모노머를 중합 단위로서 포함하는 아릴렌 올리고머로서, 적어도 하나의 알킨 모이어티가 규소 원자에 직접적으로 결합되는, 아릴렌 올리고머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 모노머가 하기 화학식을 갖는, 아릴렌 올리고머.
    Figure pat00008

    상기 식 중,
    각각의 R1은 H, 페닐, 또는 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 Ar1은 방향족 모이어티이다.
  3. 제2항에 있어서,
    각각의 R1은 페닐인, 아릴렌 올리고머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 모노머는 하기 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로부터 선택되는, 아릴렌 올리고머.
    Figure pat00009

    상기 식 중에서,
    a는 0 내지 4로부터의 정수이고; b는 2 또는 3이고; c는 2 또는 3이고; 각각의 R6은 H, Si(R8)3, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C7-15 아르알킬, C6-10 아릴, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 H, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C7-15 아르알킬, C6-10 아릴, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R8은 H, 할로겐, 하이드록실, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C7-15 아르알킬, C7-15 아르알콕시, C6-10 아릴, C6-20 아릴옥시, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; Ar3은 C6-10 아릴이고; 단, 적어도 하나의 R6은 Si(R8)3이다.
  5. 제4항에 있어서,
    각각의 R8은 H, 하이드록실, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C7-12 아르알킬, C7-15 아르알콕시, C6-10 아릴, C6-15 아릴옥시, 및 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되는, 아릴렌 올리고머.
  6. 제5항에 있어서,
    각각의 R8은 H, 하이드록실, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐, 벤질, 페네틸, 및 페녹시로부터 독립적으로 선택되는, 아릴렌 올리고머.
  7. 유기 용매 및 제1항의 아릴렌 올리고머를 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 용매는 C2-6 알칸카르복실산의 벤질 에스테르, C2-6 알칸디카르복실산의 디벤질 에스테르, C2-6 알칸카르복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸디카르복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6 알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, (C2-C6)알칸디카르복실산의 디페네틸 에스테르, 사이클로알카논, 및 방향족 용매로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    물과 혼화성인(water-miscible) 용매를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항의 아릴렌 올리고머를 제조하는 방법으로서,
    2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 제1 모노머를 2개 이상의 알킨 모이어티를 갖는 제2 모노머와 반응시키는 단계를 포함하되,
    적어도 하나의 알킨 모이어티가 규소 원자에 직접적으로 결합되는, 제1항의 아릴렌 올리고머를 제조하는 방법.
  11. 제1항의 아릴렌 올리고머로부터 형성된 폴리머 층(polymeric layer)을 포함하는, 전자 장치.
  12. 제11항의 전자 장치의 제조 방법으로서,
    전자 장치 기판을 제공하는 단계;
    제7항의 조성물의 층을 상기 전자 장치 기판 상에 배치하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시켜 상기 전자 장치 기판 상에 경화된 폴리아릴렌 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 제11항의 전자 장치의 제조 방법.
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