JP5209168B2 - コーティングエンハンサーを含むスピンオン誘電体組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ストリエーションを減らしおよび／またはプロセシングウィンドを広くする添加剤を含有するスピンオン誘電体組成物に関し、殊に、この様な添加剤を含み、マイクロエレクトロニックデバイスの製造に有用なポリアリーレン組成物に関する。
スピンオン誘電体には有機ポリマー材料が含まれ、この材料はスピンコートされてマイクロエレクトロニックスの応用に有用な非常に薄い層を形成する。例えば、以下を参照されたい： benzocyclobutene based resins ［ダウケミカル社（The Dow Chemical Company）からのシクロテン（CYCLOTENE；商品名）］ from； ＷＯ ９７／１０１９３； ＷＯ ９８／１１１４９（ポリアリーレン類を開示する）and ＥＰ ０ ７５５ ９５７ Ｂ１，June 5，１９９９；N.H. Hedricks and K.S.Y. Liu, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chm.)，１９９６，３７（１），ｐｐ．１５０−１５１； また，J.S.Drage,et al., Material Res. Soc. Symp. Proc., （１９９７），Volume ４７６，[Low Dielectric Constantmaterials III（低誘電率材料ＩＩＩ）］，ｐｐ．１２１−１２８（ポリアリーレンエーテル類を開示する）．層間絶縁膜、パッシベーション等のこれらのマイクロエレクトロニックスの応用の多くにおいては、コーティングの品質および均一性は非常に重要である。
不幸にして、若干の組成物は、ストリエーションや割れ等のコーティング欠陥の形成無しにスピンコートするのが極度に困難である。従って、最小の欠陥でコート出来および／またはスピン速度および温度や湿度等の周囲条件に対しより広いプロセシングウィンドを有する組成物が望まれる。
色々なタイプの材料が、一般にコーティングを容易にすると教示されて来た。例えば、０．５ないし２．０％の間の代表的添加レベルでのアクリ酸エステル樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、セルロースアセトブチレート樹脂およびポリビニールブチラール樹脂等の樹脂が表面フローを制御すると教示されて来た。シリコーン類およびフルオロカーボン類、および他の表面活性剤もまた有用と教示されている。次を参照されたい： Hanbook of Coating Additives (コーティング添加剤便覧），Ch.5,Leveling and Flow Control（平滑化および流動制御），by Horst Vltavsky，ｐｐ．１２９−１３１，Ed.Leonard J. Calbo J. Calbo,Marcel Dekker Inc.（１９８７）．
ＳＰＩＥ，Vol．６３１，Advances in Resist Technology and Processing ＩＩＩ（レジスト技術およびプロセシングにおける進歩ＩＩＩ），（１９８６），Surface Tension Effects inmicrolithography-Striations（マイクロリトグラフィーにおける表面張力効果−ストリエーション）by B. Daniels, et al.の記事は、リトグラフィーに使用されるフォトレジストに対して、０．００５％程度の少量の未同定の表面平滑化剤がノボラックジアゾキノンレジスト中のストリエーションを除去できるが、有害なクレーター形成効果に悩まされたことを述べている。
非常に低水準のポリマーコーティング添加剤で、より広いプロセシングウィンドと限られたまたは観察出来ないストリエーションを有するスピンオン誘電体処方を出願人は発見した。好ましくは、これらの添加剤はシリコーンおよび弗素を含まないか、実質的に含まない。というのは、これらの物質は集積回路の製造に有害と認められるので。
本発明は、（ａ）有機溶媒に分散性を有するオリゴマーまたはポリマー、（ｂ）一以上の有機溶媒および（ｃ）全組成物の重量に対して１０００ｐｐｍ未満のポリマーコーティング添加剤を含む組成物に関する。全組成物重量に対して成分（ａ）は４０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満の量で存在する。このオリゴマーまたはポリマーは好ましくは硬化性を有し、 ４．０未満、好ましくは３．０未満の誘電率を有することを特徴とする硬化ポリマーを形成する。もし該ポリマーが硬化性で無いならば、ポリマー自身の誘電率は４．０未満、好ましくは３．０未満である。単一有機溶媒を使用しても良いが、溶媒系は好ましくは第一溶媒および第二溶媒を含む。ポリマーコーティング添加剤は、全組成物の重量に対して、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満の量で使用される。
ポリマー添加剤は、成分（ａ）と溶媒系に相溶性であるが、コーティングプロセスの際に成分（ａ）および溶媒の混合物に不相溶となることを特徴とする。換言すれば、スピンコーティングプロセスの際に溶媒が除去されるにつれて、添加剤は組成物の残り（即ち、成分（ａ）と溶媒の残り）と不相溶となり、従って表面境界へ移動する。
好ましい一実施態様によれば、添加剤は、成分（ａ）のハンセン溶解度パラメーターと異なる全ハンセン溶解度パラメーターδｔを有し、好ましくは１ｍＰａ１／２以上少ない。より好ましくは、成分（ｃ）の溶解度パラメーターは成分（ａ）の溶解度パラメーターと異なり、最も好ましくは後者より１．５ｍｐａ１／２以上少ない。然しながら、ポリマー成分の分子量は一種の効果を持ち、高分子量ポリマーは、効果的であるためにはより低い添加剤レベルを要求するおよび／または溶解度パラメーターのより少ない差で機能できる点に留意されたい。もし、ポリマーコーティング添加剤（ｃ）が溶媒中に可溶性であり過ぎると、たとえ、成分（ａ）と成分（ｃ）の間の溶解度パラメーターの差が十分である様に見えても、ストリエーションの問題を解決するのに不相溶性は十分では無いかも知れない点にも留意されたい。
かくして、第二の好ましい実施態様によれば、溶媒系が少なくとも第一溶媒および第二溶媒を含み、ここに第一溶媒は第二溶媒よりも高い蒸気圧を有し（別の言い方をすれば、第一溶媒は第二溶媒よりも低沸点である）、コーティング添加剤は第一溶媒中に可溶であるが相分離して第二溶媒中に実質的に連続した流体相を形成する特徴を有する。
第三の好ましい実施態様によれば、樹脂は、ポリブテン、ポリイソプレンおよびアクリル酸エステルポリマーおよびコポリマーから成る群から選ばれる。
第四の好ましい実施態様によれば、本発明は、上記処方の何れかを基板上にスピンコートして、ストリエーションの無い硬化性ポリマーまたはオリゴマーのフィルムを形成する方法に関する。
本発明はまた、上記組成物を使用して低誘電率を有するポリマーのフィルムを形成するプロセスにも関わり、このフィルムは実質的にストリエーションが無い。
本発明の硬化性ポリマーまたはオリゴマーは、硬化させると４．０未満、好ましくは３．０未満の誘電率を有するポリマーを形成する材料である。好ましい材料としては、ダウケミカル社で生産される商品名 CYCLOTENE ５０２１（例えば、 ＷＯ ９７／１０１９３に開示されているビスオルトジアセチレン系ポリマー）等のベンゾシクロブテン系ポリマーが挙げられる。これらのポリマーは次式の前駆化合物の反応により製造される：
（Ｒ−Ｃ＝Ｃ−）ｎ−Ａｒ−Ｌ−［−Ａｒ−（−Ｃ＝Ｃ−Ｒ）ｍ］ｑ
ここに各 Ａｒは芳香族基あるいは不活性に置換された芳香族基であり各 Ａｒは一つ以上の芳香環を含み、各 Ｒは独立して水素、アルキル基、アリール基、あるいは不活性に置換されたアルキル基あるいはアリール基であり、 Ｌは共有結合あるいは一つの Ａｒを一つ以上の他の Ａｒと結合させる基、好ましくは置換あるいは未置換のアルキル基であり、 ｎおよびｍは２以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、芳香族リングの一つに結合する二つ以上のエチニル基は互いにオルトの位置にある。あるいはまた、例えば ＷＯ ９８／１１１４９に開示されているようなポリアリーレンおよびＥＰ ０ ７５５ ９５７ Ｂ１，June ５，１９９９に記載されている ＰＡＥ樹脂（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）等のポリアリーレンエーテル類および／またはHoneywell International,Inc.製の Flare（商品名）樹脂（N.H.Hedricks and K. S. Y. Liu, Polym.Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chm.），１９９６，３７（１），ｐｐ．１５０−１５１；also J. S. Drage, et al., Material Res., Symp. Proc.,（１９９７），Volume ４７６ [Low Dielectric Constantmaterials ＩＩＩ（低誘電率材料ＩＩＩ）］，ｐｐ．１２１−１２８を参照されたい）が使用できよう。熱硬化性材料が、層間絶縁膜への適用に殊に望ましい。
好ましくは、本発明のオリゴマーおよびポリマー、および対応する出発モノマーは
Ｉ． 次の一般式のオリゴマーおよびポリマー
［Ａ］ｗ［Ｂ］ｚ［ＥＧ］ｖ
ここにＡは次の構造式を有し、
Figure 0005209168
Ｂは次の構造式を有し、
Figure 0005209168
ＥＧは一または二以上の次の構造式を有する端末基であり、
Figure 0005209168
式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＨまたは未置換または不活性に置換された芳香族部分であり、Ａｒ１，Ａｒ２およびＡｒ３は独立して未置換または不活性に置換された芳香族部分であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、ｐは所定のモノマー単位中の未反応アセチレン基の数であり、ｒは所定のモノマー単位中の反応アセチレン基の数マイナス１であり、ｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１ないし１０００の整数であり、ｗは０ないし１０００の整数であり，ｖは２以上の整数である、
この様なオリゴマーおよびポリマーは、ビスシクロペンタジエノン、三つ以上のアセチレン部分を含む芳香族アセチレン、および所望により二つの芳香族アセチレン部分を含む多官能性化合物を反応させることにより調製出来る。この様な反応は、次式の化合物の反応により代表される。
（ａ）次式のビスシクロペンタジエノン：
Figure 0005209168
（ｂ）次式の多官能性アセチレン：
Figure 0005209168
および
（ｃ）所望により、次式のジアセチレン
Figure 0005209168
式中、１，Ｒ２，Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３およびｙは先に定義したのと同じである。
芳香族部分の定義はフェニル、ポリ芳香族および縮合芳香族部分を含む。「不活性に置換された」は、置換基が本質的にシクロペンタジエノンおよびアセチレン重合反応に不活性であり、硬化ポリマーのマイクロエレクトロニックデバイス中での使用の条件下で水等の周囲化学種と容易に反応しないことを意味する。この様な置換基は、例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＦ３，−ＯＣＨ３，−ＯＣＦ３，−Ｏ−Ｐｈおよび１ないし８炭素原子のアルキルおよび３ないし８炭素原子のシクロアルキルが含まれる。例えば、未置換または不活性に置換された芳香族部分は以下のものを含む：
Figure 0005209168
Figure 0005209168
式中、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，アルキレン、−ＣＦ２−，−ＣＨ２−，−Ｏ−ＣＦ２−，パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、
Figure 0005209168
式中、各Ｒ３は独立して−Ｈ−，−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−（ＣＨ２）２ＣＨ３またはＰｈ（Ｐｈはフェニル）である。
硬化性ポリマーまたはオリゴマーの量は、ポリマー（またはオリゴマー）および溶媒系の全重量に対して、好ましくは約４０質量（重量）％未満、より好ましくは３０質量（重量）％未満、最も好ましくは約２０質量（重量）％未満で、また１質量（重量）％より大、より好ましくは５質量（重量）％より大である。
溶媒系は一つ以上、好ましくは二つ以上、最も好ましくは二つの有機溶媒を含む。この様な溶媒の例としては、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノンおよびエーテル類またはヒドロキシエーテル類（例えば、ジベンジルエーテル類、ジグライム、トリグライム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル）、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロベンゼン、炭酸プロピレン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトミド、ジメチルフォルムアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒はメシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジフェニルエーテル、シクロヘキサノンまたは二つ以上の上記化合物の混合物である。
ポリマーコティング添加剤は、成分（ａ）および有機溶媒系との相溶性に基づいて選択される。添加剤は、貯蔵中およびコーティングのための組成物の最初の調剤の際には、この様な他の成分と相溶性でなければならないが、コーティングプロセスが続くと、即ち、スピンニングの際および／または溶媒除去のための加熱の際に溶媒が除去されるにつれて、他の成分と不相溶になる必要がある。不相溶性は、一部、添加剤と成分（ａ）の全ハンセン溶解度パラメーターを比較することにより決定できる。全ハンセン溶解度パラメーターは、次の記号による溶解度をデータを観察することにより決定できる：１＝可溶、２＝殆ど可溶、３＝強く膨潤、４＝膨潤、５＝僅かに膨潤および６＝不溶。このデータは既知のパラメーターを有する一連の２０ないし３０の溶媒中の材料についてのものである。次いで、非直線性最小自乗法を用いてハンセン溶解度パラメーターおよび樹脂の周囲の溶解度エンベロープの半径を評価する。次に、全ハンセン溶解度パラメーターδｔは、δｔ ２＝δｄ ２＋δｐ ２＋δｈ ２として計算されるが、ここにδｄは分散パラメーター、δｐは極性パラメーター、δｈはｈ結合パラメーターである。ハンセン溶解度パラメーターの更なる説明については、例えば、次を参照されたい：Hansen Solubility Parameter（ハンセン溶解度パラメーター）： A User's Handbook（使用者便覧），Charlesm. Hansen,CRC Press LLC,Boca Raton,Florida，２０００）．成分（ａ）とポリマー添加剤の間の全溶解度パラメーターの差は、好ましくは１ｍＰａ１／２以上、より好ましくは１．５ｍＰａ１／２以上である。ポリマー添加剤の溶解度パラメーターは成分（ａ）よりも好ましくは少なくとも１ｍＰａ１／２以上少なく、より好ましくは１．５ｍＰａ１／２以上少ない。好ましい成分（ａ）、これは上に述べた様にシクロペンタジエノン官能性化合物とアセチレン官能性化合物の反応生成物である、については、添加剤は好ましくは全ハンセン溶解度パラメーターが約２０ｍＰａｌ／２未満であり、より好ましくは約１９ｍＰａ１／２未満である。この好ましい成分（ａ）は、非常に低い重合度（約１の重合度）で約２２．７の全ハンセン溶解度パラメーターを有し、より高い重合度（約８０００ないし９０００のＭｎ）では次第に２１．０７に減少する。
成分（ａ）およびポリマーコーティング添加剤の分子量効果は、高い分子量材料はより大きな不相溶性を有するという実質的な効果を持つことができる。従って、成分（ａ）およびポリマーコーティング添加剤の何れかまたは両方により高い分子量の材料を使用すると、コーティング添加剤は、より少ない溶解度パラメーターの差および／またはより少ない量で効果的と成り得る。
溶媒系における添加剤の溶解度はその効果性にもインパクトを持つであろう。もし添加剤が溶媒に溶解性があり過ぎると、たとえ成分（ａ）の溶解度パラメーターと較べたその溶解度パラメーターが効果的な添加剤であると示している様に思われても、効果的なコーティング添加剤とはならない。かくして、別の好ましい実施態様によれば、溶媒系は異なる特性蒸気圧を有する二つ以上の有機溶媒を含む。改良されたコーティング特性を与えるポリマーコーティング添加剤は、好ましくは１質量（重量）％以上の濃度、より好ましくは５質量（重量）％以上の濃度、最も好ましくは２０質量（重量）％以上の濃度で、より高い蒸気圧（即ち、コーティングの際に最初に蒸発する溶媒）を有する溶媒に可溶である。然しながら、ポリマーコーティング添加剤は、より高い蒸気圧を有する溶媒中に若干不溶性である。「若干不溶性」とは、ポリマー添加剤を第二溶媒と混合する時、ポリマー添加剤が実質的に連続した第二流体相を形成することを意味する。好ましくは、実質的に連続した第二流体相は、溶媒中の添加剤濃度が１質量（重量）％未満、より好ましくは０．３質量（重量）％未満で生じる。「実質的に連続した」とは、大きな相中の多くの分散滴というよりは、大きな第二相領域を意味する。
適当なポリマー添加剤の例としては、ポリイソプレン類、ポリブテン類、ポリブタジエン、水素添加ポリスチレン類、水素添加ポリスチレン／インデン樹脂、ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｃｏ−プロピレン）およびアクリル酸エステルポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ポリブテン類は、好ましくは約５００より大で約１０，０００より小な数平均分子量を有する。ポリイソプレン類は、好ましくは約１０００より大で好ましくは約１５，０００より小な重量平均分子量を有する。適当なアクリル酸エステルポリマーの例としては、アクリル酸エチル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル／アクリル酸エチルヘキシル共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル材料は、ＢＹＫの商品名（ＢＹＫｃｈｅｍｉｅ製）、またはMODALFLOWの商品名（Solutia,Inc．製）で市場から入手できる。
ポリマーコーティング添加剤は驚く程少量で効果的である。最も効果的な量は、ポリマーコーティング添加剤と比較しての成分（ａ）の溶解度パラメーター、成分（ａ）およびポリマー添加剤の分子量、使用される特定の溶媒系および添加剤のこれら溶媒に対する相溶性に依存する。然しながら、その量は、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満である。添加剤の量は好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、最も好ましくは５ｐｐｍ以上である。約６０００より大な数平均分子量を有する好ましいポリアリーレンオリゴマー（好ましくはγ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンの溶液中で）については、添加剤は好ましくは、アクリル酸エステルポリマーおよびコポリマー、ポリイソプレンおよびポリブテンから選ばれ、その量は好ましくは１ないし１００ｐｐｍ、より好ましくは１ないし５０ｐｐｍ、最も好ましくは２ないし４０ｐｐｍである。類似であるけれども分子量の低いオリゴマー（Ｍｎ ＜約５５００、好ましくはγ−ブチロラクトンおよびメシチレンの溶液中）については、添加剤は好ましくはより大きな量で存在し、その量は約５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ないし３００ｐｐｍ、より好ましくは約４０ｐｐｍ以上で約１５０ｐｐｍ以下である。溶媒の変化も効果を持ち得るが、オリゴマーの低分子量の故に恐らくより多くの量が要求されるものと出願人は考える。
スピン条件および周囲条件（温度および湿度等）もまた最適なコーティング助剤の量に影響する。もし多過ぎる成分（ｃ）が添加されると、割れ等のストリエーション以外のコーティング欠陥が問題となるであろう点にも留意されたい。
ポリマー添加剤は好ましくは、エレクトロニックデバイスの製造プロセスの際に分解し熱分解する様な物質である。ポリマー添加剤が最終フィルムの材料性質に影響しない様に、そうなるのが好ましい。
なお他の実施態様によれば、本発明は、スピンコーティングにより成分（ａ）を顕著に含む層を形成する方法に関する。この方法は、基板に第一の実施態様の組成物を塗布し、約５００ないし４５００ｒｐｍ、好ましくは１０００ないし４０００ｒｐｍの速度で基板をスピン（回転）し１００ｘの倍率で観察可能なストリエーションを有しない層を形成することから成る。好ましくは、この方法は、残りの溶媒を除くおよび／または熱硬化成分（ａ）を硬化させるためのコートされた基板の加熱をも含む。
例
比較例１−３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）および１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからのオリゴマー溶液の調整およびスピンニング
１１１１ｇの高純度３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）、４８８．８ｇの１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンおよび３５００ｇのエレクトロニックグレードの γ−ブチロラクトンを５−Ｌフラスコに加えた。フラスコを窒素／真空インレットに取付けた。真空を適用し次いで窒素を再充填する操作を５回行って、磁気的に攪拌している溶液を脱ガスした。次いで、窒素ガスをフラスコの上部空間を流し、鉱物油バブラーを介して排出させた。溶液を内部温度２００℃まで加熱した。４８時間加熱後、溶液を室温まで冷却し、２５００ｇのシクロヘキサノンで希釈し、ボトル（今後、ｂ−ステージ濃縮液と呼ぶ）中に移した。ゲル浸透クロマトグラフィにより最終溶液を分析したところ、ポリスチレン標準に対して、Ｍｎ＝８８７５であることが示された。このオリゴマーは、約２１．１ｍＰａ１／２の全ハンセン溶解度パラメーターを有している。ウエーハのコーティング前に、ｂ−ステージ濃縮液の一部を付加的なエレクトロニックグレードのシクロヘキサノンで希釈して、約１３％の固形分含量とした。
先に準備したポリフェニレン溶液の約３ｍｌを８インチ（２０．３ｃｍ）シリコンウエーハ表面に６０ｒｐｍで塗布した。オリゴマー溶液を使用直後に、ウエーハを１００００ｒｐｍ／ｓｅｃの加速で１８００ｒｐｍとし、４５秒間乾燥させた。オリゴマー溶液を塗布の際は、メシチレンの連続流をウエーハの裏面に５秒間適用した。ウエーハを７５０ｒｐｍで回転させながら、裏面からまたは直接にエッジ近くの上面からの適用によりメシチレンの連続流でコーティングの２ないし５ｍｍのエッジビードを除去した。エッジビードの除去後、窒素のブランケット（包囲層）の下でオリゴマーを３２０℃のホットプレート上で、６０秒間更に重合させた。ホットプレート焼成後、光学顕微鏡を用いて、欠陥についてウエーハを評価した。コーティング中にストリエーションを観察した。表Ｉに示す０ないし４のスケール（等級）を用いて、コーティング中のストリエーションの大きさに基づいてストリエーションの等級を決めた。ストリエーションの等級は４であった。
表１
Figure 0005209168
例２−ポリイソプレン添加剤
３０．３７ｇのＢ−ステージ濃縮液（例１で調製したのと類似の）を１６．２９ｇのシクロヘキサノンで希釈する。約０．０１ｇの分子量（Ｍｗ）８０９０のポリイソプレンをこの溶液に加えた。得られたポリイソプレン濃度は２１４ｐｐｍであった。比較例１で述べた手順で、約３ｍｌの溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコンウエーハに塗布した。ホットプレートの焼成後に、光学顕微鏡を用いて、欠陥についてウエーハを評価した。ポリイソプレンの全ハンセン溶解度パラメーターは約２０．１である。ストリエーションは観察されなかった（ストリエーション等級＝０）。
例３ーポリイソプレン添加剤
比較例１で述べたのと類似のＢ−ステージ濃縮液をシクロヘキサノンで希釈して固形物含量を約１３％とした。十分な量の例２で述べたポリイソプレンでドープされたポリフェニレン溶液をこの溶液の試料に添加して、１００ｐｐｍ，１０ｐｐｍ，７ｐｐｍ，５ｐｐｍおよび１ｐｐｍのポリイソプレンを含む溶液を得た。これらの溶液を８−インチ（２０．３ｃｍ）シリコンウエーハ表面に塗布し、得られたコーティングを、比較例１で述べた手順で評価した。ポリイソプレン含量を７ｐｐｍ，１０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍにして作られたコーティングはストリエーションが無く（ストリエーション等級＝０）であり、一方、ポリイソプレン含量を５ｐｐｍおよび１ｐｐｍにして作られたコーティングはそれぞれストリエーション等級が１＜および２．５であった。
例４−ポリイソプレン分子量の効果
約０．１ｇの分子量既知のポリイソプレンを９９．９ｇのシクロヘキサノンに添加することにより一連のポリイソプレンでドープされたシクロヘキサノン溶液を調製した。次いで、比較例１で述べたのと類似のｂ−ステージ濃縮液を十分なシクロヘキサノン＋ドープされたシクロヘキサノンで希釈することにより、これらのシクロヘキサノン溶液から一連のポリイソプレンでドープされたポリフェニレン溶液を調製し、固形分含量を約１３質量（重量）％、ポリイソプレンのレベルを約１０ないし１４０ｐｐｍとした。これらの溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）ウエーハ表面に塗布し、比較例１で述べた手順でコーティングを評価した。表ＩＩはポリイソプレン含量とこれらのウエーハのストリエーション等級を示す。
表ＩＩ
Figure 0005209168
＊：この４６００ｍｗポリイソプレンのシクロヘキサノン（ＣＨＯ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中の溶解度は、別々のバイアル中にポリイソプレンを量を変えて加え、各バイアルには溶媒の一つが入れてあり、組み合わせたものを一晩振蕩させることにより試験した。シクロヘキサノン中には、ポリイソプレンは１９質量（重量）％でもなお可溶であり、この時に試験を止めた。γ−ブチロラクトン中では、ポリイソプレンは０．３質量（重量）％の低濃度まで試験したが、第二流体相を形成することが判った。γ−ブチロラクトン中でのこれより低濃度は試験しなかった。
例５ーポリスチレン添加剤
分子量２８００（Ｍｗ）のポリスチレンをドーパントとして使用する点を除いては、例４に述べた手順でドープされたシクロヘキサノン溶液を調製した。ポリスチレン濃度が９６ｐｐｍ，２５ｐｐｍおよび１０ｐｐｍのこれらの溶液から一連のポリスチレンでドープされたポリフェニレン溶液を例 ４に述べた手順で調製した。これらの溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）ウエーハ表面に塗布し、比較例１に述べた手順でコーティングを評価した。全コーティングは３ないし３．５のストリエーション等級でストリエートされた。このポリスチレンは、１質量（重量）％の濃度でＧＢＬになお可溶であり、６．７質量（重量）％の濃度でシクロヘキサノンに可溶であった。溶媒中のポリスチレンの高溶解度は、ポリスチレンが約１９．２の全ハンセン溶解度パラメーターを有しているにも関わらず、比較的に効果の無い添加剤である理由を説明する様に考えられる。
例６−ポリイソプレン添加剤
例４で述べた手順で分子量 ４０００のポリイソプレンを１５４０ｐｐｍ含むポリイソプレンでドープされたシクロヘキサノン溶液を調製し、これを用いて、例４で述べた手順で固形分１８質量（重量）％のポリフェニレン溶液を調製した。このポリフェニレン溶液は１１ｐｐｍのポリイソプレンを含有していた。この溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）シリコンウエーハに塗布し、比較例１で述べた手順でコーティングを評価した。ストリエーションは観察されなかった（ストリエーション等級＝０）。
例７−ポリブテン添加剤
ポリイソプレンの代わりにポリブテンを使用した点を除いては例４で述べた手順で、一連のドープされたシクロヘキサノン溶液を調製した。比較例１で述べたのと類似のｂ−ステージ濃縮液を十分なシクロヘキサノン＋ドープされたシクロヘキサノンで希釈することにより、これらのシクロヘキサノン溶液から一連のポリブテンでドープされたポリブチレン溶液を調製し、固体含量を約１３質量（重量）％、ポリブテンレベルを１０ないし１４０ｐｐｍとした。溶液を０．４５ミクロンのフイルターで濾過した。比較例１で述べた手順で、この濾過溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）シリコンウエーハ表面に塗布し、コーティングを評価した。コーティングの際の温度および湿度はそれぞれ２１．５℃および３９％相対湿度であった。表ＩＩＩはポリイソプレン含量とこれらのウエーハのストリエーション等級を示す。
表ＩＩＩ
Figure 0005209168
＊：例４に述べた手順で７５０ｍｎポリブテンの溶解度を試験した。１９質量（重量）％の濃度で（より高い濃度では試験を行わなかった）シクロヘキサノン中になお可溶であったが、０．３質量（重量）％ではγ−ブチロラクトン中では（より低濃度では試験を行わなかった）、第二の連続した相を形成した。
＊＊例４に述べた手順で３２０ｍｎポリブテンの溶解度を試験した。２０質量（重量）％の濃度で（より高い濃度では試験を行わなかった）シクロヘキサノン中になお可溶であったが、０．２３質量（重量）％ではγ−ブチロラクトン中では（より低濃度では試験を行わなかった）、第二の連続した相を形成した。
例８−ポリブテン添加剤
ポリイソプレンの代わりに分子量（Ｍｎ）５６０のポリブテンを使用した点を除いては、例４で述べた手順でドープされたシクロヘキサノン溶液を調製した。溶液中のポリブテンの濃度は３６０５ｐｐｍであった。比較例１で述べたのと類似のｂ−ステージ濃縮液を十分なシクロヘキサノン＋ドープされたシクロヘキサノンで希釈することにより、このシクロヘキサノン溶液から一連のポリブテンでドープされたポリフェニレン溶液を調製し、ポリフェニレン含量を１０ないし１６質量（重量）％でポリブテンレベルを約０ないし８０ｐｐｍとした。これらの溶液を０．４５ミクロンのフイルターでろ過した。これらのろ過溶液を８−インチ（２０．３ｃｍ）ウエーハ表面に塗布し、得られたコーティングを、比較例１で述べた手順で評価した。コーティングの際の温度と湿度はそれぞれ１９℃および４１％相対湿度であった。表ＩＶはポリフェニレンおよびポリブテンの含量およびこれらのウエーハのストリエーション等級を示す。
表ＩＶ
Figure 0005209168
例９−アクリル酸エステルコポリマー添加剤
例１のプロセスに類似のプロセスにより調製したＢ−ステージ濃縮液をエレクトロニックス等級のシクロヘキサノンで希釈し、１３質量（重量）％樹脂処方とした。約０．０１３６ｇのアクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー（商品名ＭＯＤＡＬＦＬＯＷ，Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．製）を約２０ｇの上記 １３質量（重量）％樹脂処方に添加した。処方中のコポリマー濃度は、全処方重量に対して約０．０６８質量（重量）％（６８０ｐｐｍ）であった。約５ｍｌの処方溶液を５０ｒｐｍで回転させている６インチ（１５．２ｃｍ）ウエーハ上に５秒間供給した。直ちに１００００ｒｐｍで加速して、最終速度を２４００ｒｐｍとし、３０秒間スピンドライした。ついで、ウエーハをホットプレート上３２０℃で９０秒間焼成した。ホットプレート焼成後、光学顕微鏡を用いてウエーハの欠陥を検査した。フイルム中のストリエーションは観察されなかった（ストリエーション等級＝０）。
例４の手順で添加剤の溶解度を試験した。添加剤は１９質量（重量）％の濃度でなおシクロヘキサノンに可溶であり、γ−ブチロラクトン中に０．２３質量（重量）％で一晩振蕩後連続した第二相を形成した。これより低濃度では試験を行わなかった。この添加剤のハンセン溶解度パラメーターは約１８．８である。
例１０−アクリル酸エステルコポリマー添加剤
例１のと類似のプロセスにより作られたｂ−ステージ濃縮液を、エレクトロニックスグレードのシクロヘキサンで希釈して１３質量（重量）％樹脂処方とした。約０．００１ｇのアクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー（商品名ＭＯＤＡＦＬＯＷ）を２０ｇの例９で述べた １３質量（重量）％の樹脂処方に加えた。処方中の得られたコポリマー濃度は全処方重量に対して約０．００５質量（重量）％（５０ｐｐｍ）であった。例１で述べた手順で試料を処理し、検査した。フィルム中にストリエーションを観察しなかった（ストリエーション等級＝０）。
例１１−アクリル酸エチル／アクリル酸エチルヘキシルコポリマー
ポリイソプレンの代わりにアクリル酸エチル／アクリル酸エチルヘキシルコポリマー（商品名ＭＯＤＡＬＦＬＯＷ）を使用した点を除いては、例４で述べた手順でドープされたシクロヘキサノン溶液を調製した。溶液中のドーパントの濃度は１１００ｐｐｍであった。十分なシクロヘキサノン＋ドープされたシクロヘキサノンで比較例１で述べたのと類似なｂ−ステージ濃縮液を希釈することにより、このシクロヘキサノン溶液から一連のアクリル酸エステルでドープされたポリフェニレン溶液を調製し、固形分含量を８ないし１６質量（重量）％、アクリル酸エステルのレベルを０ないし２０ｐｐｍとした。この溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）ウエーハ表面に塗布して、比較例１で述べた手順でコーティングを評価した。表Ｖはポリフェニレンおよびアクリル酸エステルの含量とこれらのウエーハのストリエーション等級を表Ｖに示す。
表Ｖ
Figure 0005209168
例１２−アクリル酸ブチル／アクリル酸エチルヘキシルコポリマー添加剤
ポリイソプレンの代わりに、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチルヘキシルコポリマー（商品名ＢＹＫ ３６１）を使用した点を除いては、例４に述べた手順でドープされたシクロヘキサノン溶液を調製した。溶液中のドーパントの濃度は１０％であった。十分なシクロヘキサノン＋ドープされたシクロヘキサノンで比較例１で述べたのと類似なｂ−ステージ濃縮液を希釈することにより、このシクロヘキサノン溶液から一連のアクリル酸エステルでドープされたポリフェニレン溶液を調製し、固体含量を１３質量（重量）％、アクリル酸エステルのレベルが０ないし５００ｐｐｍとした。この溶液を６インチ（１５．２ｃｍ）ウエーハ表面に塗布して、比較例１で述べた手順でコーティングを評価した。アクリル酸エステル含量とこれらのウエーハのストリエーション等級を表ＶＩに示す。
表ＶＩ
Figure 0005209168
例４の手順で、この添加剤の溶解度を試験した。添加剤は１９質量（重量）％でなおシクロヘキサノン中に可溶であったが、 γ−ブチロラクトン中には０．３質量（重量）％で第二の連続した相を形成した。γ−ブチロラクトン中でのこれより低い濃度での溶解度は試験しなかった。この添加剤のハンセン溶解度パラメーターは約１９．４である。
比較例１３−ポリエーテルで改質されたポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ ３４６）
比較例１で述べたのと類似のプロセスにより調製されたｂ−ステージ濃縮液をシクロヘキサノンで希釈して、固形物含量を１３質量（重量）％とした。約０．０２３９ｇのポリエーテルで改質されたポリジメチルシロキサンを２０ｇのこの処方に加え、１１９５ｐｐｍのドーパントレベルを得た。この溶液を６インチ（１５．２ｃｍ）ウエーハ表面に塗布して、比較例１で述べた手順でコーティングを評価した。フィルム中にはストリエーションを観察しなかった（ストリエーシヨン等級＝０）。
比較例１４−鉱物油
１２０４ｐｐｍの鉱物油（分子量約４００）をドーパントとして使用する点を除いては、例４で述べた手順でドープされたシクロヘキサノンを調製した。この鉱物油でドープされたシクロヘキサノンから一連の鉱物油でドープされたポリフェニレン溶液を調製し、固形分含量を約１３質量（重量）％および鉱物油レベルを１ないし１００ｐｐｍとした。これらの溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）ウエーハ表面に塗布し、比較例１で述べた手順でコーティングを評価した。表ＶＩＩは鉱物油含量とこれらのウエーハのストリエーション等級を示す。
表ＶＩＩ
Figure 0005209168
この添加剤はＧＢＬ中では０．３質量（重量）％未満の濃度で第二相を形成したが、第二相はｃｏｎｔｉｇｕｏｕｓ第二相というよりは滴として分散された。この添加剤の全ハンセン溶解度パラメーターは約２０．３である。
例１５
９７０．２ｇ（１．２４ｍｏｌ）の高純度３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）、４６９．０ｇ（１．２４ｍｏｌ）の１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンおよび２１６０．５ｇのエレクトロニックグレードの γ−ブチロラクトンを５−Ｌフラスコに加えて、第二タイプのｂ−ステージ濃縮液を調製することが出来る。フラスコを窒素／真空インレットに取付けた。真空を適用し次いで窒素を再充填する操作を５同行って、磁気的に攪拌している溶液を脱ガスした。次いで、窒素ガスをフラスコの頭部空間を流し、鉱物油バブラーを介して排出させた。溶液を内部温度２００℃まで加熱した。１４時間加熱後、溶液を室温まで冷却し、１１９９．３ｇのメシチレンで希釈し、ボトル中に移した。ゲル浸透クロマトグラフィにより最終溶液を分析したところ、ポリスチレン標準に対して、Ｍｎ＝４６００であることが示された。上記と類似のｂ−ステージ濃縮液を用いて調製した溶液をメシチレンで希釈して１８質量（重量）％樹脂の濃度とした。
約０．０１０ｇのアクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー（商品名ＭＯＤＡＬＦＬＯＷ）を約２０ｇの上記１８質量（重量）％樹脂処方に加えた。処方中のコポリマー濃度は、全処方重量に対して約０．０５質量（重量）％（５００ｐｐｍ）であった。例９で述べた手順により試料を処理し、検査した。フィルム中にストリエーションを観察しなかった（ストリエーション等級＝０）。
この添加剤は１質量（重量）％以上の濃度でメシチレン中になお可溶である。
例１６
例１５のと類似のプロセスで調製されたｂーステージ濃縮液をエレクトロニックスグレードのメシチレンで希釈し、１８質量（重量）％樹脂処方とした。約０．００１０ｇのアクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー（商品名ｍＯＤＡＦＬＯＷ）を約２０ｇの前に述べた１８質量（重量）％樹脂処方に添加した。得られた処方中のコポリマー濃度は、全処方重量に対して約０．００５質量（重量）％（５０ｐｐｍ）であった。例９で述べた手順により試料を処理し、検査した。フィルム中にストリエーションを観察しなかった（ストリエーション等級＝０）。
例１７
例１５のと類似のプロセスにより調製されたｂーステージ濃縮液をエレクトロニックスグレードのメシチレンで希釈し、１８質量（重量）％の樹脂処方とした。約０．００２ｇのポリアクリル酸エステルコポリマー（商品名ＢＹＫ ３５８）を約２０ｇの例９で述べた１８質量（重量）％の固形物の溶液に添加した。処方中の得られたコポリマー濃度は、全処方重量に対して約０．０１０質量（重量）％（１００ｐｐｍ）であった。例１で述べた手順により試料を処理し、検査した。フィルム中にストリエーションを観察しなかった（ストリエーション等級＝０）。
比較例１８−ポリグリコール
２７２９ｐｐｍの分子量４００（Ｍｗ）のポリグリコールをドーパントとして使用した点を除いては、例４の手順によりドープされたシクロヘキサノンを調製した。このポリグリコールでドープされたシクロヘキサノンからポリグリコールでドープされたポリフェニレン溶液を調製し、固体含量を約１３質量（重量）％、ポリグリコールレベルを１１ｐｐｍおよび１０７ｐｐｍとした。これらの溶液を８インチ（２０．３ｃｍ）ウエーハ表面に塗布し、比較例１で述べた手順でコーティングを評価した。１１ｐｐｍのポリグリコールでドープされたポリフェニレンフィルムおよび１０７ｐｐｍのポリグリコールでドープされたポリフェニレンフィルムはそれぞれストリエーション等級が４であった。この添加剤は全ハンセン溶解度パラメーターが約２１であり、５質量（重量）％の濃度でＧＢＬ中になお可溶である。
比較例１９−弗素化表面活性剤
例１のと類似のｂーステージ濃縮液をシクロヘキサノンで希釈し、弗素系の表面活性剤（商品名 ＦＣ１７０−Ｃ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａｍｉｎｉｎｇ ａｎｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｃｏｍｐａｎｙ 製）でドープした。その結果、ストリエーションは除去されたが、他のコーティング欠陥が生じた。
Figure 0005209168
例２０
比較例１に述べたのと類似のｂ−ステージ溶液から約４０ｇのオリゴマーを析出させ、乾燥させて残りの溶媒を除去した。析出物を十分なシクロヘキサノンと混合して、１９．３％ 固形分のシクロヘキサノン溶液を得た。約２０ｇのこの溶液を、１３７５ｐｐｍのｍＯＤＡＦＬＯＷ 樹脂（商品名）でドープされた ０．４５ｇ のシクロヘキサノンおよび別の ９．６ｇ のシクロヘキサノンと混合して、固形分含量を１３％，ＭＯＤＡＦＬＯＷ レベルを約２０ｐｐｍとした。スピンコートすると、生じたフィルム中にストリエーションを観察しなかった（ストリエーション等級＝０）。別の ２０ｇ の １９．３％ の溶液をシクロヘキサノンのみで希釈して約１３％ の濃度とした。このドープされていない溶液をスピンコートすると、高度にストリエートされたフィルムを生じた（ストリエーション等級＝４）。

Claims (15)

  1. 薄膜を形成するためのコーティングに適した組成物であり、
    （ａ）全組成物の重量に対して、１質量（重量）％を超え、４０質量（重量）％未満の、有機溶媒に可溶または分散可能なポリマーまたはオリゴマーであって；このポリマーまたはオリゴマーは４．０未満の誘電率を有するか、または硬化可能で４．０未満の誘電率を有する硬化ポリマーを形成することを特徴とするもの、
    （ｂ）一つ以上の有機溶媒を含む溶媒系、および
    （ｃ）全組成物重量に対して、少なくとも０．５から１０００ｐｐｍ未満の量のポリマーコーティング添加剤を含み；該ポリマーコーティング添加剤が、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリブタジエン、水素添加ポリスチレン、水素添加ポリスチレン／インデン樹脂、ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｃｏ−プロピレン）およびアクリル酸エステルポリマーおよびアクリル酸エステルコポリマーからなる群から選ばれ、
    コーティング添加剤は溶液中に分散されているが、コーティングの際に溶媒が除去されるにつれて不相溶性である特徴を有することを特徴とする組成物であって；
    前記ポリマーまたはオリゴマーが次の一般式で示され、
    ［Ａ］ｗ［Ｂ］ｚ［ＥＧ］ｖ
    式中、Ａは次の構造式を有し、
    【化１】
    Figure 0005209168
    Ｂは次の構造式を有し、
    【化２】
    Figure 0005209168
    ＥＧは一または二以上の次の構造式を有する末端基（end group）であり、
    【化３】
    Figure 0005209168
    式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＨまたは未置換または不活性に置換された芳香族部分（moiety）であり、Ａｒ１，Ａｒ２およびＡｒ３は独立して未置換または不活性に置換された芳香族部分であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、ｐは所定のモノマー単位中の未反応アセチレン基の数であり、ｒは所定のモノマー単位中の反応アセチレン基の数マイナス１であり、ｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１ないし１０００の整数であり、ｗは０ないし１０００の整数であり，ｖは２以上の整数であり；
    前記不活性に置換された基が、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＦ３，−ＯＣＨ３，−ＯＣＦ３，−Ｏ−Ｐｈ、および炭素原子１ないし８のアルキル、および炭素原子３ないし８のシクロアルキルから選ばれる基であり；
    前記成分（ａ）およびポリマーコーティング添加剤が全ハンセン溶解度パラメーターを有し；且つ、該ポリマーコーティング添加剤についての全ハンセン溶解度パラメーターが、成分（ａ）についての全ハンセン溶解度パラメーターよりも少なくとも１ＭＰａ１／２小さいことを特徴とする組成物。
  2. 溶媒系が少なくとも第一溶媒および第二溶媒を含み、ここに第一溶媒は第二溶媒よりも高い蒸気圧を有し、コーティング添加剤は第一溶媒中に可溶であるが相分離して第二溶媒中に連続した流体相を形成することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 成分（ａ）が、下記（ｉ），および（ｉｉ）の反応生成物である熱硬化性オリゴマーであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
    （ｉ）次式のビスシクロペンタジエノン：
    【化４】
    Figure 0005209168
    【化５】
    Figure 0005209168
    式中、Ｒ １およびＲ２は独立してＨまたは未置換または不活性に置換された芳香族部分であり、Ａｒ １ およびＡｒ３は独立して未置換または不活性に置換された芳香族部分であり、ｙは３以上の整数であり；
    前記不活性に置換された基が、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＦ３，−ＯＣＨ３，−ＯＣＦ３，−Ｏ−Ｐｈ、および炭素原子１ないし８のアルキル、および炭素原子３ないし８のシクロアルキルから選ばれる基である。
  4. 前記反応生成物が更に、次式のジアセチレン
    【化６】
    Figure 0005209168
    式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＨまたは未置換または不活性に置換された芳香族部分であり、Ａｒ２は独立して未置換または不活性に置換された芳香族部分であり、
    前記不活性に置換された基が、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＦ３，−ＯＣＨ３，−ＯＣＦ３，−Ｏ−Ｐｈ、および炭素原子１ないし８のアルキル、および炭素原子３ないし８のシクロアルキルから選ばれる基である請求項３に記載の組成物。
  5. ポリマーコーティング添加剤が０．５ないし２００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の組成物。
  6. ポリマーコーティング添加剤が１ないし５０ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の組成物。
  7. 第一溶媒がメシチレンおよびシクロヘキサノンから選ばれ、第二溶媒がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  8. 溶媒系がｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、メシチレン、シクロヘキサノンおよびこれらの混合物から選ばれた溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  9. オリゴマーが６０００より大な数平均分子量を有し、ポリマーコーティング添加剤の量が５０ｐｐｍより小であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
  10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物を基板に塗布し、基板を回転させて成分（ａ）の層を形成させることを含むことを特徴とする方法。
  11. 層が１００倍の拡大でストリエーションが検出出来ないことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. ポリマーコーティング添加剤が５００ｐｐｍ未満の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  13. ポリマーコーティング添加剤がＳｉまたはＦを含まないか、または実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  14. アクリル酸エステルコポリマーが、二つの異なるアクリル酸アルキルのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  15. ポリマーコーティング添加剤をさらに熱分解することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
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