KR20160066993A - A method for producing a anode of a lithium-air battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬공기전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 기재인 탄소 파이버를 열처리하여 비표면적을 증가시킴으로써 탄소 파이버와 탄소재의 결착력을 향상시킬 수 있어 많은 양의 탄소재를 로딩할 수 있는 리튬공기전지용 양극을 제공할 수 있는 리튬공기전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery, and more particularly, to a method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery, comprising the steps of: heating a carbon fiber as a base material to increase a specific surface area, And more particularly, to a method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery capable of providing a positive electrode for a lithium air battery.
지속적인 경제성장 속에 화석연료의 고갈, 고유가, 환경오염으로 인한 지구온난화에 따른 대책 마련을 위해 신재생 에너지의 개발뿐만 아니라 효율적인 에너지 사용을 위한 에너지 저장기술에 관한 관심이 세계적으로 급증하고 있다. 현재 97%에 달하는 에너지 해외의존도를 갖고 있는 한국은 교토의정서 2차 공약기간(2013∼2017년)에 온실가스 감축의무 부담이 심각할 것으로 보이며 이와 함께 의무 불이행 시 나타나는 환경 부담금 지불과 같은 경제적 불이익이 예상된다. In order to prepare measures against global warming due to depletion of fossil fuels, high oil prices and environmental pollution, there is a worldwide interest in the development of new and renewable energy as well as energy storage technology for efficient energy use. South Korea, which has 97% energy dependency abroad, faces a serious burden of greenhouse gas reduction during the second Kyoto Protocol commitment period (2013-2017). In addition, the economic disadvantage It is expected.
이에 따라 효율적인 에너지 사용을 위한 에너지 저장기술 개발은 앞으로 한국 경제의 미래를 좌우할 중요한 사업으로 평가받고 있으며 이는 에너지 해외의존도를 축소하여 에너지 안보를 확보할 수 있다는 점에서 차세대 산업으로 급성장이 예상된다.Therefore, the development of energy storage technology for efficient energy use is considered as an important business that will determine the future of the Korean economy. It is expected to be a next-generation industry as it can secure energy security by reducing energy dependence on foreign countries.
따라서 이러한 문제점들을 개선하기 위해선 높은 에너지밀도를 갖는 전지 시스템에 대한 기술 개발이 필요하며, 이에 대한 해결책으로 미국, 일본 등 선진국에서는 금속-공기전지 개발에 관심을 가지기 시작하였다.Therefore, in order to solve these problems, it is necessary to develop a technology for a battery system having a high energy density. As a solution to this problem, developed countries such as the United States and Japan have started to develop metal-air batteries.
리튬공기전지는 공기 중의 산소를 무제한으로 공급 받기 때문에 비표면적이 넣은 공기극을 통해 많은 양의 에너지를 저장할 수 있어 에너지 밀도가 큰 장점이 있다. 리튬 금속의 에너지 밀도는 11140 Wh/kg으로 가솔린 및 디젤 연료의 에너지 밀도에 근접하며 가벼운 산소를 외부로부터 공급받아 전지가 작동하므로 이론적으로 매우 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 리튬공기전지의 이론 에너지 밀도를 계산해 보면 현재의 차세대 이차전지 후보군 중 가장 큰 이론 에너지 밀도인 3500 Wh/kg를 나타내어 리튬이온전지에 비해 약 10배 정도 높은 에너지 밀도를 나타내고 있다.Since lithium air cells are supplied with unlimited oxygen in the air, they can store a large amount of energy through an air electrode having a specific surface area, which is advantageous in energy density. The energy density of the lithium metal is 11140 Wh / kg, which is close to the energy density of gasoline and diesel fuel. Theoretically, the energy density can be very high because the battery operates with light oxygen supplied from the outside. Calculating the theoretical energy density of a lithium-ion battery, it shows 3500 Wh / kg, which is the largest theoretical energy density among the candidates of the next generation secondary battery, showing about 10 times higher energy density than the lithium ion battery.
리튬공기전지는 음극으로 리튬을 사용하고, 양극(공기극) 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템으로써, 음극에서는 리튬의 산화 및 환원 반응 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어난다.Lithium air cells are a battery system using lithium as a cathode and using oxygen in the air as an anode (air electrode) active material. At the anode, reduction and oxidation of oxygen introduced from the outside occur at the cathode of lithium oxidation and reduction.
구체적으로, 이하 화학식 1 및 2를 참조하면, 리튬공기전지는 방전 반응시 음극의 리튬금속이 산화되어 리튬이온과 전자가 생성되고 리튬이온은 전해질을 통해, 전자는 외부 도선 또는 집전체를 통해 양극으로 이동하게 된다. 외부 공기에 포함된 산소는 양극으로 유입되어 상기 전자에 의해 환원되어 Li2O2가 형성된다. 충전 반응은 이와 반대의 반응으로 진행된다.Specifically, referring to Formulas 1 and 2 below, in a lithium ion battery, lithium metal in a cathode is oxidized to generate lithium ions and electrons during a discharge reaction, lithium ions are passed through an electrolyte, electrons are passed through an external lead or a current collector, . The oxygen contained in the outside air flows into the anode and is reduced by the electrons to form Li 2 O 2 . The charging reaction proceeds in the opposite manner.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(음극) : Li → Li+ + e- (Cathode): Li → Li + + e -
[화학식 2](2)
(양극) : O2 + 2Li+ + 2e- → Li2O2 (Positive): O 2 + 2Li + + 2e - → Li 2 O 2
통상적으로 리튬공기전지의 양극은 카본파이버, 니켈 메쉬(mesh), 니켈 폼(foam) 등의 기재에 탄소재를 코팅하여 로딩함으써 제조되는데, 상기 양극은 화학식 2의 반응이 일어날 수 있는 공간 또는 화학식 2의 생성물인 과산화리튬(Li2O2)을 저장하기 위한 공간이므로 탄소재의 로딩량을 증가시킴으로써 방전용량이 향상된 리튬공기전지를 제공할 수 있게 된다.Typically, the positive electrode of a lithium air battery is manufactured by coating a carbon material on a base material such as a carbon fiber, a nickel mesh, or a foam, and loading the carbon material. The positive electrode is a space in which the reaction of the formula (2) (Li 2 O 2 ), which is a product of the formula ( 2 ), so that it is possible to provide a lithium air battery in which the discharge capacity is improved by increasing the loading amount of the carbonaceous material.
그러나 종래의 리튬공기전지의 양극은 탄소재의 로딩량을 증가시킬수록 기재와 탄소재의 결착력이 떨어지므로 양극의 표면에 크랙이 생기거나, 기재와 탄소재가 분리되어 전극으로 사용할 수 없을 정도로 품질이 악화되는 문제가 있었다.However, as the anode of a conventional lithium air battery increases the loading amount of the carbon material, the bond strength between the substrate and the carbon material deteriorates. Therefore, cracks are formed on the surface of the anode, or quality is deteriorated There was a worse problem.
탄소파이버에 탄소재의 로딩량을 증가시켜 코팅하게 되면, 도 1과 같이 탄소재와 카본파이버(기재) 간 결착력이 떨어져 탄소재간 응집현상에 의해 크랙(A)이 발생하고, 도 2와 같이 탄소재(B)와 카본파이버(C)의 분리로 카본파이버(C)의 표면이 드러나게 되는 등 전극으로 사용할 수 없을 정도의 상태가 되는 문제가 존재하여 탄소재의 로딩량을 증가시키는데에는 한계가 있었다.As shown in FIG. 1, when the carbon fiber is loaded with an increased amount of carbon material to be loaded, the binding force between the carbon material and the carbon fiber (base material) deteriorates and cracks are generated by the carbon material aggregation phenomenon. There is a problem that the surface of the carbon fiber C is exposed due to the separation of the material B and the carbon fiber C and there is a problem that the carbon fiber C can not be used as an electrode so that there is a limit to increase the loading amount of the carbon material .
이에 종래에는 기재의 두께를 나노사이즈로 얇게 하거나 파이버 간의 간격을 좁히는 방법으로 양극의 구조를 변형하여 반응면적을 증가시키는 기술, 기재로 탄소계 물질이 아닌 새로운 물질을 이용하는 기술 등이 개발되었으나, 양극의 전도성, 방전용량, 수명특성 등이 만족할 만한 수준에 미치지 못하는 한계가 있었다.Conventionally, techniques for increasing the reaction area by modifying the structure of the anode by a method of reducing the thickness of the substrate to a nanosize or narrowing the interval between the fibers, and a technique of using a new material other than carbonaceous material as the substrate have been developed. The discharge capacity, and the life characteristics of the battery are not satisfactory.
따라서 전극 품질이 양호한 고로딩 양극(탄소재의 로딩량이 높은 양극)을 제조하여 리튬공기전지의 최대방전용량을 향상시킬 수 있는 연구개발이 절실히 필요한 실정이다.Therefore, research and development are needed to improve the maximum discharge capacity of a lithium air battery by manufacturing a high loading anode (anode having a high loading amount of carbon material) with good electrode quality.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기재에 탄소재를 높은 양으로 로딩시킬 수 있는 리튬공기전지용 양극의 제조방법을 제공하는데 기 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a positive electrode for a lithium air battery capable of loading a carbon material into a substrate in a high amount.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the following configuration.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 폴리머 파이버를 무산소 환경에서 탄화시켜 탄소 파이버를 준비하는 제1단계, 상기 탄소 파이버를 열처리하여 기재를 준비하는 제2단계 및 상기 기재에 탄소재를 로딩하는 제3단계를 포함한다.A method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention includes a first step of carbonizing a polymer fiber in an oxygen-free environment to prepare a carbon fiber, a second step of preparing a base material by heat treating the carbon fiber, And a third step of loading the carbonaceous material.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 폴리머 파이버를 산소 환경에서 열처리하여 기재를 준비하는 제1단계 및 상기 기재에 탄소재를 로딩하는 제2단계를 포함한다.A method for manufacturing an anode for a lithium air battery according to another embodiment of the present invention includes a first step of preparing a substrate by heat treating the polymer fiber in an oxygen environment, and a second step of loading the carbonaceous material on the substrate.
상기와 같은 구성을 포함하는 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법 다음과 같은 효과를 갖는다.The method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery according to the present invention having the above-described configuration has the following effects.
본 발명은 기재와 탄소재의 결착력이 향상되어 많은 양의 탄소재를 로딩할 수 있으므로 방전용량이 향상된 리튬공기전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an effect of providing a lithium air battery having improved discharge capacity because a large amount of carbon materials can be loaded due to improved binding force between a substrate and a carbonaceous material.
본 발명은 전지의 반응면적이 증가 된 양극을 제조함으로써 방전용량이 향상된 리튬공기전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.The present invention has an effect of providing a lithium air battery having improved discharge capacity by manufacturing a positive electrode having a increased reaction area of the battery.
도 1은 탄소재와 기재 간 결착력이 떨어져 크랙이 발생한 종래의 리튬공기전지용 양극의 사진이다.
도 2는 탄소재와 기재가 분리되어 기재의 표면이 드러나는 것을 찍은 전자현미경사진이다.
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 탄소 파이버의 표면을 5000배 확대한 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예에 의해 제조된 탄소 파이버의 표면을 5000배 확대한 전자현미경 사진이다.Fig. 1 is a photograph of a conventional positive electrode for a lithium air battery in which cracking occurs due to detachment force between a carbon material and a substrate.
Fig. 2 is an electron micrograph showing the surface of the substrate exposed when the carbon material and the substrate are separated.
3 is an electron micrograph of the surface of the carbon fiber produced by Comparative Example 1 at a magnification of 5000 times.
Fig. 4 is an electron micrograph of the surface of the carbon fiber produced by the example at 5000 times magnification. Fig.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be easily understood by those skilled in the art. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid unnecessarily obscuring the subject matter of the present invention.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 폴리머 파이버를 무산소 환경에서 탄화시켜 탄소 파이버를 준비하는 제1단계, 상기 탄소 파이버를 열처리하여 기재를 준비하는 제2단계 및 상기 기재에 탄소재를 로딩하는 제3단계를 포함한다.A method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention includes a first step of carbonizing a polymer fiber in an oxygen-free environment to prepare a carbon fiber, a second step of preparing a base material by heat treating the carbon fiber, And a third step of loading the carbonaceous material.
상기 폴리머 파이버는 무산소 환경에서 탄화되면 탄소를 제외한 나머지 원소들이 분해되어서 제거되고 탄소만이 남기 때문에 탄소 파이버를 제조할 수 있다.When the polymer fiber is carbonized in an oxygen-free environment, the carbon fiber is produced because the remaining elements other than carbon are decomposed and removed, leaving only carbon.
상기 폴리머 파이버는 피치계, 레이온계, 폴리아크릴로니트릴계 섬유 중 어느 하나를 사용할 수 있다.The polymer fiber may be any one of a pitch type, a rayon type, and a polyacrylonitrile type fiber.
상기 폴리머 파이버는 무산소 환경으로써 질소 분위기 또는 진공 분위기의 열처리로와 같은 노(furnace)에서 열을 가하여 탄화될 수 있다.The polymer fiber may be carbonized by applying heat in a furnace such as a heat treatment furnace in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere as an oxygen-free environment.
상기 폴리머 파이버는 300 내지 1000℃의 온도에서 탄화될 수 있다. 300℃ 미만의 온도이면 상기 폴리머 파이버가 불완전하게 탄화되는 문제가 있어 300℃ 이상의 온도에서 탄화시키는 것이 바람직할 수 있다.The polymer fiber may be carbonized at a temperature of 300 to 1000 캜. If the temperature is lower than 300 ° C., the polymer fiber may be incompletely carbonized, and carbonization may be preferably carried out at a temperature of 300 ° C. or higher.
상기 탄소 파이버는 일정온도에서 열처리되면 비표면적이 증가하고, 표면이 활성화되므로 리튬공기전지용 양극의 기재로 사용될 수 있다.When the carbon fiber is heat-treated at a certain temperature, the specific surface area increases and the surface of the carbon fiber is activated, so that the carbon fiber can be used as a base material for a positive electrode for a lithium air battery.
상기 탄소 파이버는 500 내지 1500℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 500℃ 미만의 온도이면 시간이 너무 오래 걸려 탄소 파이버의 손상이 문제될 수 있으므로 500℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직할 수 있다.The carbon fibers may be heat-treated at a temperature of 500 to 1500 ° C. If the temperature is lower than 500 ° C, it takes too long to damage the carbon fiber, so it may be preferable to perform the heat treatment at a temperature of 500 ° C or more.
상기 탄소 파이버는 주울(joule)열을 이용하는 방법, 전자기파를 이용하는 방법, 화염을 이용하는 방법 또는 플라스마를 이용하는 방법으로 열처리될 수 있다.The carbon fiber can be heat-treated by a method using joule heat, a method using electromagnetic waves, a method using flame, or a method using plasma.
주울열(joule)을 이용하는 방법은 전원의 플러스 단자와 마이너스 단자를 상기 탄소 파이버의 양단에 연결하여 상기 탄소 파이버에 전류를 흐르게 하였을 때, 상기 전류에 의해 발생하는 주울열을 이용하는 방법이다. 이 방법은 단시간에 고온으로 상기 탄소 파이버를 열처리할 수 있다는 장점이 있다.A method of using a joule is a method of connecting a plus terminal and a minus terminal of a power source to both ends of the carbon fiber so that a current flows through the carbon fiber and a joule heat generated by the current is used. This method has an advantage that the carbon fiber can be heat-treated at a high temperature in a short time.
전자기파를 이용하는 방법은 상기 탄소 파이버와 같은 도전체에 전자기파를 가할 때 도전 손실(conductive loss) 효과에 의해 도전체가 에너지를 흡수하여 빠르게 온도가 상승하는 효과를 이용한 것이다. 전자기파를 이용하면 수 초 이내에 상기 탄소 파이버를 가열할 수 있다는 장점이 있다.The method using an electromagnetic wave utilizes the effect that a conductor absorbs energy by a conductive loss effect when an electromagnetic wave is applied to a conductor such as the carbon fiber and the temperature rises rapidly. An advantage of using the electromagnetic wave is that the carbon fiber can be heated within a few seconds.
화염을 이용하는 방법은 프로판 가스, 아세틸렌 가스, 천연 가스 등 가연성 가스를 이용하여 상기 탄소 파이버를 직접 화염으로 열처리하는 방법이고, 플라스마를 이용하는 방법은 고온의 플라스마를 이용하여 상기 탄소 파이버를 열처리하는 방법이다.A method of using a flame is a method of directly heating the carbon fiber with a flame using a flammable gas such as propane gas, acetylene gas or natural gas, and the method using plasma is a method of heat-treating the carbon fiber using a high-temperature plasma .
상기 탄소 파이버를 열처리하면 상기 탄소 파이버가 산화되어 탄소의 일부가 제거되면서 요철이 형성될 수 있다. 따라서 상기 탄소 파이버의 비표면적이 증가되기 때문에 상기 탄소 파이버와 탄소재의 결착력이 향상되므로 탄소재의 로딩량이 증가하여도 종래와 같이 탄소재의 뭉침에 의한 크랙현상, 기재와 탄소재의 분리 등의 문제점이 발생하지 않을 수 있다.When the carbon fiber is heat-treated, the carbon fiber is oxidized to remove a part of carbon, thereby forming irregularities. As a result, the specific surface area of the carbon fiber is increased, so that the binding force between the carbon fiber and the carbonaceous material is improved. Therefore, even when the amount of carbonaceous material to be loaded increases, cracks due to carbonaceous material clumping, The problem may not occur.
따라서, 탄소재의 로딩량 증가에 따라 전지의 방전용량이 증가하고, 탄소 파이버와 탄소재가 분리되지 않아 전지의 수명이 향상될 수 있다. Accordingly, the discharge capacity of the battery increases with an increase in the loading amount of the carbon material, and the life of the battery can be improved because the carbon fiber and the carbon material are not separated.
또한 열처리에 의한 상기 탄소 파이버의 비표면적 증가는 전술한 화학식 2의 반응이 일어날 수 있는 반응면적의 증가로 이어지므로, 전지의 방전용량이 더욱 증가하는 효과도 얻을 수 있다.Also, since the increase of the specific surface area of the carbon fiber by the heat treatment leads to the increase of the reaction area in which the reaction of the above-mentioned formula (2) can occur, an effect of further increasing the discharge capacity of the battery can be obtained.
상기 탄소재는 상기 기재와의 결착력을 증가시키기 위한 바인더와 함께 혼합되어 슬러리로 제조된 뒤, 상기 기재에 로딩될 수 있다.The carbon material may be mixed with a binder to increase the binding force with the base material to be made into a slurry and then loaded on the base material.
상기 탄소재는 상기 바인더와 8 : 2 ~ 5 : 5의 중량 비율로 혼합되어 슬러리로 제조될 수 있다. 상기 탄소재를 너무 많이 포함하면 슬러리 점도가 높아 혼합이 어렵고 전극 코팅 시 크랙이 생기는 문제가 있고, 너무 적게 포함하면 바인더에 ㅇ의한 전극의 내부 저항이 증가하여 전극으로 사용되기에 적합하지 않은 문제가 있으므로, 상기 비율 범위로 상기 탄소재와 바인더를 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.The carbon material may be mixed with the binder at a weight ratio of 8: 2 to 5: 5 to prepare a slurry. If the carbon material is too much, there is a problem that the slurry viscosity is so high that mixing is difficult and cracking occurs during coating of the electrode, and if it is too small, the internal resistance of the electrode in the binder increases, , It may be preferable to mix the carbon material and the binder in the above-mentioned ratio range.
상기 탄소재 및 바인더의 슬러리는 상기 기재에 코팅되는 방법으로 로딩될 수 있다. 바람직하게는 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 증착법 등을 사용할 수 있다.The slurry of the carbonaceous material and the binder may be loaded by a method that is coated on the substrate. Preferably, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, a spray deposition method, or the like can be used.
상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon) 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
The carbon material may be natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube, porous carbon (Ordered Mesoporous Carbon) or a combination thereof.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 폴리머 파이버를 산소 환경에서 열처리하여 기재를 준비하는 제1단계 및 상기 기재에 탄소재를 로딩하는 제2단계를 포함한다.A method for manufacturing an anode for a lithium air battery according to another embodiment of the present invention includes a first step of preparing a substrate by heat treating the polymer fiber in an oxygen environment, and a second step of loading the carbonaceous material on the substrate.
본 발명의 다른 실시예는 상기 일실시예와 비교해 상기 폴리머 파이버를 바로 열처리함으로써 기재를 준비한다는 차이가 있다. 상기 폴리머 파이버를 산소 환경에서 열처리하면 산소공급이 원활하여 빠른 속도로 반응을 진행시킬 수 있는 장점이 있다.Another embodiment of the present invention is different from the above embodiment in that the polymer fiber is directly heat-treated to prepare a substrate. When the polymer fiber is heat-treated in an oxygen environment, the oxygen supply is smooth and the reaction can proceed at a high speed.
상기 차이점 이외의 제조방법은 전술한 일실시예와 동일하므로 이하에서는 중복 설명을 피하기 위하여 생략하기로 한다.The manufacturing method other than the above difference is the same as the above-mentioned one embodiment, and therefore, the description will be omitted below to avoid redundant description.
상기 폴리머 파이버는 900 내지 1200℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 900℃ 미만의 온도이면 상기 폴리머 파이버가 불완전하게 탄화되고 시간이 너무 오래 걸려 표면 등이 손상되는 문제가 있으므로 900℃ 이상의 온도에서 열처리되는 것이 바람직할 수 있다.The polymer fibers may be heat treated at a temperature of 900 to 1200 < 0 > C. If the temperature is lower than 900 ° C., the polymer fiber may be incompletely carbonized and take a long time to damage the surface. Therefore, it may be preferable to perform the heat treatment at a temperature of 900 ° C. or more.
상기 폴리머 파이버는 화염을 이용하는 방법 또는 플라스마를 이용하는 방법으로 열처리될 수 있다. 상기 폴리머 파이버는 부도체이므로 전술한 주울열(joule)을 이용하는 방법 및 전자기파를 이용하는 방법은 적용하기 어려울 수 있다.
The polymer fibers may be heat treated by a method using a flame or a method using a plasma. Since the polymer fibers are nonconductive, the method using joule and the method using electromagnetic wave may be difficult to apply.
상기 일실시예 및 다른 실시예에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법에 있어서, 열처리단계는 탄소 파이버 또는 폴리머 파이버를 연속적으로 공급하면서 열처리하는 방법으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 파이버 또는 폴리머 파이버를 컨베이어 벨트 등과 같은 이송 수단을 통해서 연속적으로 공급하고, 특정한 구간에서 전술한 열처리 방법을 통해 이송되고 있는 탄소 파이버 또는 폴리머 파이버를 열처리하는 방법을 사용할 수 있다.In the method of manufacturing an anode for a lithium air battery according to one embodiment and another embodiment, it is preferable that the heat treatment is performed by a method of continuously supplying carbon fibers or polymer fibers while performing heat treatment. Specifically, a method of continuously supplying carbon fiber or polymer fiber through a conveying means such as a conveyor belt, and heat-treating the carbon fiber or polymer fiber being conveyed through the above-described heat treatment method in a specific section can be used.
상기 일실시예 및 다른 실시예에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 제조된 양극의 표면을 보호하기 위하여 별도의 화학처리나 산처리를 하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for manufacturing an anode for a lithium air battery according to one embodiment and another embodiment may further include a step of performing chemical treatment or acid treatment separately to protect the surface of the anode.
또한 상기 제조방법에 의해 제조된 양극은 표면을 보호하기 위한 용액에 저장되거나, 폴리머 필름으로 밀봉되는 방법으로 보관될 수 있다.
In addition, the positive electrode prepared by the above production method can be stored in a solution for protecting the surface or sealed by a polymer film.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. It should be understood, however, that the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example
(1) 리튬공기전지용 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode for lithium air battery
1) 폴리아크릴로니트릴 섬유 를 300 ℃에서 탄화시켜 탄소 파이버를 준비하였다.1) A polyacrylonitrile fiber was carbonized at 300 ° C to prepare a carbon fiber.
2) 상기 탄소 파이버를 500℃에서 5 시간 동안 열처리하여 비표면적으로 증가시키고, 표면을 활성화하는 과정을 수행하였다.2) The carbon fiber was heat-treated at 500 ° C for 5 hours to increase the specific surface area, and the surface was activated.
3) 탄소재로 케첸블랙(Ketjen black), 바인더로 폴리플루오린화비닐라덴(PvdF)를 사용하였고, 케첸블랙과 PvdF를 6 : 4 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.3) Ketjen black as a carbon material and polyvinylidene fluoride (PvdF) as a binder were used. Ketjen black and PvdF were mixed in a weight ratio of 6: 4 to prepare a slurry.
4) 상기 슬러리를 상기 탄소 파이버에 블레이드 코팅법을 이용해 코팅하고, 오븐에서 8시간 동안 진공 건조하여 리튬공기전지용 양극을 제조하였다.
4) The slurry was coated on the carbon fiber by blade coating method and vacuum-dried in an oven for 8 hours to prepare a positive electrode for a lithium air cell.
(2) 리튬공기전지의 제조(2) Manufacture of lithium air cell
상기 양극(지름 14φ)과, 폴리에틸렌(PE) 분리막(지름 18φ)과, 500㎛ 두께의 리튬 호일(지름 16φ)를 차례로 적층하고, 전해질로 1M LiTFSI in TEGDME 40㎖를 주입하여 코인셀의 형태로 리튬공기전지를 제조하였다. 상기 전해질은 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether) 용매에 LiTFSI 리튬염을 1M 용해하여 제조하였다.
The anode (diameter: 14φ), the polyethylene separator (diameter: 18φ), and the lithium foil having a thickness of 500 μm (diameter: 16φ) were laminated in this order and 40 ml of 1 M LiTFSI in TEGDME was injected as an electrolyte to form a coin cell Lithium air cells were prepared. The electrolyte was prepared by dissolving 1 M LiTFSI lithium salt in TEGDME (Tetraethylene glycol dimethyl ether) solvent.
비교예Comparative Example 1 One
리튬공기전지용 양극을 열처리되지 않은 탄소 파이버를 기재로 사용하여 제조하였고, 그 이외의 단계들은 상기 실시예와 동일하게 수행하여 리튬공기전지를 제조하였다.
The positive electrode for a lithium air battery was produced using a non-heat-treated carbon fiber as a substrate, and the other steps were carried out in the same manner as in the above example to produce a lithium air battery.
비교예Comparative Example 2 2
리튬공기전지용 양극을 열처리되지 않은 니켈 메쉬(mesh)를 기재로 사용하여 제조하였고, 그 이외의 단계들은 상기 실시예와 동일하게 수행하여 리튬공기전지를 제조하였다.
The positive electrode for a lithium air cell was manufactured using a nickel mesh that was not heat-treated as a substrate, and the other steps were performed in the same manner as in the above example to produce a lithium air battery.
측정예Measurement example 1 One
상기 실시예와 비교예 1에 의해 제조된 탄소 파이버의 표면을 전자현미경으로 5000배 확대하여 관찰하였다.The surface of the carbon fiber produced by the above-described Example and Comparative Example 1 was observed with an electron microscope magnified 5,000 times.
도 3을 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 열처리되지 않은 탄소 파이버(90)는 표면이 매끄러워 비표면적이 작고, 그 표면에 탄소재의 코팅이 어려워 탄소재를 많은 양으로 로딩하기 어렵다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, the non-heat treated
반면에, 도 4를 참조하면, 상기 실시예에 의해 제조된 탄소 파이버(10)는 열처리 과정을 거치며 산화가 일어나 표면 및 내부의 탄소의 일부가 제거되면서 요철이 형성되므로 비표면적 및 전술한 화학식 2가 일어날 수 있는 반응면적이 증가되었음을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 4, the
측정예Measurement example 2 2
상기 실시예와 비교예 1 및 2에 의해 제조된 리튬공기전지용 양극에 대하여, 기재의 탄소재 로딩 전·후 무게를 측정하여 탄소재 로딩량을 확인하였다. 그 결과는 이하의 표 1과 같다.With respect to the positive electrode for a lithium air battery produced by the above-described Examples and Comparative Examples 1 and 2, the weight before and after loading of the carbon material of the base material was measured to check the amount of the carbon material loaded. The results are shown in Table 1 below.
상기 실시예와 비교예 1 및 2에 의해 제조된 리튬공기전지에 대하여, 충방전 실험을 행하여 방전용량을 확인하였다. 충방전 실험은 전류밀도 385 mA/cm2의 정전류-정전압 충전(4.3V cut-off) 및 정전류 방전(2.0V cut-off) 구간에서 행하였으며, 그 결과는 이하의 표 2와 같다.
Charge-discharge experiments were carried out on the lithium air cells produced by the above-described Examples and Comparative Examples 1 and 2 to confirm the discharge capacity. Charge-discharge experiments were carried out at constant current-constant voltage charging (4.3V cut-off) and constant current discharge (2.0V cut-off) at a current density of 385 mA / cm 2 .
표 1을 참조하면, 실시예에 의해 제조된 양극은 비교예 1 및 2에 비하여 탄소재의 로딩량이 1.5배 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 전술한 바와 같이 열처리에 의해 기재인 탄소 파이버의 비표면적이 증가한 결과임을 알 수 있다.Referring to Table 1, it was confirmed that the anode prepared by the example increased the loading amount of carbon material by 1.5 times as compared with Comparative Examples 1 and 2. This is the result of the increase of the specific surface area of the carbon fiber as the substrate by the heat treatment as described above.
표 2를 참조하면, 실시예에 의해 제조된 리튬공기전지는 비교예 1 및 2에 비하여 방전용량이 약 3배 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이는 탄소재의 로딩량이 증가하고, 전지 내 반응면적이 커진 것에 대한 결과임을 알 수 있다.
Referring to Table 2, it can be seen that the lithium ion battery produced by the examples has a discharge capacity improved by about 3 times as compared with Comparative Examples 1 and 2. This indicates that the loading amount of the carbon material is increased and the reaction area in the battery is increased.
본 발명에 따르면, 탄소 파이버를 열처리하여 비표면적을 증가시킴으로써 탄소 파이버와 탄소재의 결착력을 향상시킬 수 있어 많은 양의 탄소재를 로딩할 수 있는 리튬공기전지용 양극을 제공할 수 있고, 결과적으로 방전용량이 향상된 리튬공기전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, by increasing the specific surface area of the carbon fiber by heat treatment, it is possible to improve the binding force between the carbon fiber and the carbonaceous material, thereby providing a positive electrode for a lithium air battery capable of loading a large amount of carbonaceous material, A lithium ion battery having improved capacity can be provided.
또한, 본 발명에 따르면 상기 탄소 파이버와 탄소재의 높은 결착력에 의해 탄소 파이버와 탄소재가 분리되지 않아 수명이 늘어난 리튬공기전지를 제공할 수 있다.Also, according to the present invention, it is possible to provide a lithium air battery in which the carbon fiber and the carbon material are not separated due to the high binding force between the carbon fiber and the carbonaceous material, thereby increasing the life span.
또한, 본 발명에 따르면 탄소 파이버를 열처리하여 양극 반응이 일어날 수 있는 반응면적을 증가시킴으로써 방전용량이 향상된 리튬공기전지를 제공할 수 있다.
Also, according to the present invention, it is possible to provide a lithium air battery in which the discharge capacity is improved by increasing the reaction area where the positive electrode reaction can occur by heat-treating the carbon fiber.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. Modified forms are also included within the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 탄소 파이버를 열처리하여 기재를 준비하는 제2단계; 및
상기 기재에 탄소재를 로딩하는 제3단계를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
A first step of preparing a carbon fiber by carbonizing the polymer fiber in an oxygen-free environment;
A second step of preparing a substrate by heat-treating the carbon fiber; And
And a third step of loading the carbonaceous material onto the base material.
상기 폴리머 파이버는 노(furnace)에서 질소 분위기 또는 진공 분위기로 탄화되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer fiber is carbonized in a furnace in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere.
상기 폴리머 파이버는 피치계, 레이온계, 폴리아크릴로니트릴계 섬유 중 어느 하나인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer fiber is any one of a pitch type, a rayon type, and a polyacrylonitrile type fiber.
상기 탄소 파이버는 500 내지 1500℃에서 열처리되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fiber is heat-treated at 500 to 1500 占 폚.
상기 탄소 파이버는 주울열을 이용하는 방법, 전자기파를 이용하는 방법, 화염을 이용하는 방법 또는 플라스마를 이용하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 열처리되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fiber is heat-treated by any one of a method using joule heat, a method using electromagnetic waves, a method using flame, or a method using plasma.
상기 탄소 파이버는 이송 수단을 통해 연속적으로 공급되며 열처리되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fiber is continuously supplied through a transferring means and is heat-treated.
상기 탄소재는 바인더와 8 : 2 ~ 5 : 5의 중량 비율로 혼합되어 상기 기재에 로딩되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon material is mixed with a binder in a weight ratio of 8: 2 to 5: 5 and loaded on the base material.
상기 기재에 탄소재를 로딩하는 제2단계를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
A first step of preparing a substrate by heat-treating the polymer fiber in an oxygen environment; And
And a second step of loading the carbonaceous material onto the base material.
상기 폴리머 파이버는 900 내지 1200℃에서 열처리되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the polymer fiber is heat-treated at 900 to 1200 占 폚.
상기 폴리머 파이버는 화염을 이용하는 방법 또는 플라스마를 이용하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 열처리되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the polymer fiber is heat-treated by a method using a flame or a method using a plasma.
상기 폴리머 파이버는 피치계, 레이온계, 폴리아크릴로니트릴계 섬유 중 어느 하나인 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the polymer fiber is any one of a pitch type, a rayon type, and a polyacrylonitrile type fiber.
상기 폴리머 파이버는 이송 수단을 통해 연속적으로 공급되며 열처리되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the polymer fiber is continuously supplied through a transferring means and is heat-treated.
상기 탄소재는 바인더와 8 : 2 ~ 5 : 5의 중량 비율로 혼합되어 상기 기재에 로딩되는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the carbon material is mixed with a binder in a weight ratio of 8: 2 to 5: 5 and loaded on the base material.
A positive electrode for a lithium air battery produced by the method of any one of claims 1 to 13.
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