KR20160066549A - 카본 코팅된 전기화학적 활성 분말 - Google Patents

카본 코팅된 전기화학적 활성 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식 AaMm(X04)n(상기 식에서, A는 알칼리 금속을 포함하고; M은 1 이상의 전이 금속 및 임의로 1 이상의 비전이 금속을 포함하며; X는 S, P 및 Si에서 선택되고; 0<a≤3.2; 1≤m≤2; 1≤n≤3임)으로 표시되는 화합물을 함유한 입자들을 포함하는 전기화학적 활성 분말을 제공하며, 상기 입자들은 탄소질 재료를 포함하는 층에 의해 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 탄소질 재료는 고정렬 흑연을 포함하며, 상기 고정렬 흑연의 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1580 cm-1에서의 피크 강도(I1580)에 대한 1360 cm-1에서의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 3.05 이하이다.

Description

카본 코팅된 전기화학적 활성 분말{CARBON COATED ELECTROCHEMICALLY ACTIVE POWDER}
본 발명은 카본 코팅된 입자를 포함하는 전기화학적 활성 분말에 관한 것으로, 상기 입자는 전기화학적 활성 화합물을 함유하고, 상기 화합물은 바람직하게는 올리빈 또는 NASICON 구조를 가진다. 본 발명은 또한 상기 분말의 제조 방법 및 상기 분말을 함유하는 여러가지 제품에 관한 것이다. 특히 본 발명은 상기 분말을 포함하는 양극 및 상기 전극을 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
전기화학적 활성 분말은 예컨대 리튬(Li)계 분말을 개시한 US 2009/0148771 A1호로부터 공지되어 있다. 상기 분말은 전기화학적 활성으로 공지된 인산리튬계 입자를 포함한다. 특히, 상기 공보는 평균 입자 직경이 50∼500 nm인 입자상 LiMxP04(M은 특히 망간, 철, 니켈 및 마그네슘이고, 0≤X≤1임) 화합물을 개시한다. 상기 입자상 화합물은 캐소드에서 활성 물질로서 사용되며, 예컨대 흑연과 같은 탄소질 재료 및 결합제와 함께 혼합된다.
예컨대 LiFeP04와 같은 인산리튬계 분말과 같이 공지된 전기화학적 활성 분말의 알려진 한계는 그 전도성이 낮아, 광범위한 적용이 제한될 수 있다는 것이다. 특히 배터리의 높은 율속 특성(rate performance)을 필요로 하는 리튬-이온 배터리로 구동되는 전기 장치는 의도되는 필요한 용도까지 실행되지 못할 수 있다. 이러한 재료의 더 나은 전기화학적 활성을 달성하고 전도성을 향상시키기 위하여, 탄소의 첨가, 카본 코팅, 금속 도핑, 입도 제어 등과 같은 많은 방법들이 적용되어 왔다.
예컨대, US 2009/0148771 A1호는 LiFeP04 분말에 입자상 탄소 재료를 첨가하는 것이 이것을 함유하는 배터리 양극의 성능을 향상시킨다고 개시한다. 상기 공보는 또한 상기 탄소 재료가 증가된 양의 흑연을 함유하는 경우 더 나은 결과가 얻어짐을 입증한다. 입자상 탄소 재료 중의 흑연의 양을 정량화하기 위해서, US 2009/0148771호에서 발명자들은 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1580 cm-1에서의 피크 강도(I1580)에 대한 1360 cm-1에서의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)를 사용하였다. 여기서 설명된 바와 같이, 피크 강도(I1580)는 흑연화된 탄소에 기인하고, 반면에 피크 강도(I1360)는 불규칙 탄소에 기인하는 것으로, 0.25로 낮은 비에서, 매우 양호한 성능이 달성되었다.
그러나, 공지된 전기화학적 활성 분말 및 특히 LiFeP04와 같은 인산리튬계 분말의 전도성을 향상시키기 위한 다른 최적의 방법은 분말의 입자를 카본 코팅으로 피복하는 것이다.
카본 코팅은 분말의 성능, 특히 전도성, 비용량, 율속 특성 및 사이클 수명을 향상시키기 위하여 사용되는 가장 중요한 기술 중 하나이다. 여러가지 연구 프로그램은 인산리튬과 같은 입자상 전기화학적 활성 물질의 효과적인 카본 코팅이 표면 전자 전도성을 증대시킬 뿐만 아니라 그 제조를 개선 또는 단순화할 수 있음을 보여주었다. 예컨대, 카본 코팅된 LiFeP04는 LiFeP04 입자를 탄소 분말과 함께 밀링하거나 또는 상기 LiFeP04 입자의 표면에 이전에 침착된 유기 전구체의 인시츄 탄화에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.
그러나, 상기 언급된 LiFeP04 입자와 같은 전기화학적 활성 입자상 물질에 적용되는 카본 코팅의 구조는 이의 전기화학적 성능에 유의적으로 영향을 줄 수 있다. 고온(>800℃)에서 제조되는 카본 코팅은 저온(<600℃)에서 제조되는 것보다 전자 전도성이 훨씬 더 높다. 아마도, 이들 이점의 원인은 카본 코팅의 흑연화 증가, 즉 비흑연화 탄소, 예컨대 불규칙 탄소를 희생하여 코팅 중에 증가된 양의 흑연화 탄소가 존재하는 것이었다. 탄소계 재료에서 흑연화 탄소의 정도 및 불규칙 탄소에 대한 그 비율은 US 2009/0148771 A1호에 나타내어진 바와 같이 라만 스펙트럼 분석에 의해 측정되는 바와 같은 ID/IG(불규칙/흑연) 피크 강도 비에 의해 특성화될 수 있다. ID/IG 비가 낮을수록, 흑연화된 탄소의 양이 많다.
이러한 통찰의 결과로서, 인산리튬계 입자와 같은 전기화학적 활성 입자상 물질을 흑연화된 탄소로 코팅하는 여러가지 시도가 이루어졌다. 전기화학적 활성 입자상 물질의 특성을 증대시키려는 시도에서 a) 입자를 유기 전구체로 코팅하고 증가된 소결 온도(>800℃)를 이용하여 상기 전구체를 탄화하는 것; b) 증가된 양의 흑연화된 탄소 공급원을 갖는 물질, 예컨대 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노화이버와 입자를 합하는 것; 또는 c) 소결 동안 예컨대 페로센과 같은 여러가지 촉매를 이용하여 탄소의 더 높은 흑연화도를 달성하는 것과 같은 방법이 적용되었다.
그러나, 상기 열거한 모든 방법은 단점을 갖고 있고 어느 것도 최적 생성물을 얻는데 성공적이지 않았다. 예컨대, 더 높은 소결 온도는 인산리튬계 입자와 같은 전기화학적 활성 입자상 물질의 입자 응집을 일으킬 수 있을 뿐만 아니라 통상적으로 상기 물질의 산화를 유도하여 그 전기화학적 활성을 크게 감소시킬 수 있다. 다시 말해서, 소결 공정 동안 허용가능한 흑연화 탄소층으로 코팅된 입자를 얻을지라도, 얻어지는 분말의 전기화학적 활성이 허용가능한 수준 미만으로 감소된다.
다른 한편, 활성 입자상 물질의 전기화학적 활성에 대한 유해한 영향을 방지하려는 시도에서 소결 온도를 감소시키는 것에 의해서는, 흑연화 탄소의 양이 불충분한 불만족스러운 탄소층이 얻어진다.
따라서, 허용가능한 전기화학적 특성을 갖고 고도로 흑연화된 탄소층으로 코팅된, 인산리튬계 물질을 함유하는 입자와 같은 전기화학적 활성 입자상 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적일 수 있다. 본 발명의 추가의 목적은 카본 코팅된 전기화학적 활성 입자상 물질을 함유하는 전극을 제공하는 것이며, 상기 코팅은 다량의 흑연화된 탄소를 포함하고, 상기 전극은 이것을 포함하고 최적 특성을 갖는 배터리를 제공한다.
본 발명은 식 AaMm(X04)n(상기 식에서, A는 알칼리 금속을 포함하고; M은 1 이상의 전이 금속 및 임의로 1 이상의 비전이 금속을 포함하며; X는 S, P 및 Si에서 선택되고; 0<a≤3.2; 1≤m≤2; 1≤n≤3임)으로 표시되는 화합물을 함유한 입자들을 포함하는 전기화학적 활성 분말을 제공하며, 상기 입자들은 탄소질 재료를 포함하는 층에 의해 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 탄소질 재료는 고정렬(highly ordered) 흑연을 포함하며, 상기 고정렬 흑연의 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1580 cm-1에서의 피크 강도(I1580)에 대한 1360 cm-1에서의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 3.05 이하이다.
이하 도면을 설명한다:
도 1은 본 발명 분말의 제조에 사용되는 장치를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 분말의 제조 공정에 사용되는 온도 프로필, 즉 온도 대 시간을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 분말의 입자 및 비교를 위해 사용되는 분말의 입자를 나타내는 픽토그래프이다.
놀랍게도 본 발명자들은 본 발명의 활성 분말에 함유된 탄소질 재료의 코팅층이 고도의 흑연화를 갖고 증대된 균일성을 보임을 관찰하였다. 이들 유리한 특성은 활성 분말의 증대된 표면 전자 전도성 및 최적 비용량, 증대된 율속 특성 및 사이클 수명을 갖는 전극을 유도할 수 있다. 최적화된 코팅을 갖는 추가의 이점은 충방전 동안 극성화 효과 감소 및 충방전 동안 활성 분말의 높은 안정성일 수 있다.
특히 본 발명자들은 고가의 복잡한 공정을 필요로 하지 않고 리튬인산철의 표면에 고도로 흑연화된 균일한 탄소층을 얻었다. 이러한 분말의 제조에 사용되는 공정은 비교적 낮은 소결 온도(<800℃) 및 비교적 짧은 소결 시간(<2h)을 사용하였다. 탄소층이 효과적인 방전 용량 및 속도 능력(rate capability)을 갖는 리튬인산철을 제공하는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 활성 물질로서 사용되는 화합물에서, 바람직하게는 A는 Li, Na 또는 K이다. 바람직하게는, M은 철, 망간, 바나듐, 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 아연 및 이들의 혼합물을 포함하는 전이 금속이고, 상기 전이 금속은 바람직하게는 이하의 산화 상태에 있다: Fe2+, Mn2+, V2+, V3+, Cr3+, Ti2+, Ti3+, Mo3+, Mo4+, Nb3+, Nb4+ 및 W4+. 바람직하게는, 비전이 금속은 마그네슘 및 알루미늄을 포함한다.
제1 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 식 LiMPO4를 갖고 바람직하게는 올리빈 구조를 가지며, 상기 식에서 M은 제1 라인의 전이 금속에 속하는, 바람직하게는 Mn, Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 양이온이다. 이러한 화합물은 예컨대 본원에 참조로 포함된 미국 특허 5,910,382호에 개시된 전구체를 이용하여 합성될 수 있다. 바람직하게는, M은 양이온의 조합이며, 이 중 적어도 하나는 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된다. 더 바람직하게는 M은 Fe1-xMnx 또는 Fe1-xTix(0<x<1)이다. 가장 바람직하게는 M은 Fe이다.
제2 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 식 LixM1-yM'y(X04)n을 갖고, 상기 식에서, 0≤x≤2이고, 0≤y≤0.6이며, 1≤n≤1.5이고, M은 주기율표의 제1 라인의 전이 금속 또는 전이 금속 혼합물이며, M'은 Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ 또는 이들 동일 원소의 조합에서 선택되는 고정 원자가를 갖는 원소이고, X는 S, P 및 Si로부터 선택되는데 P가 바람직하다. 이러한 화합물은 예컨대 본원에 참고로 포함된 US 2004/0033360 A1호에 의해 개시된 전구체를 사용하여 합성될 수 있다.
본 발명의 제3 실시양태에서, 상기 화합물은 식 Lix(M,M')P04를 가지며, 상기 식에서, 0≤x≤1이고, M은 Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온이며, M'은 Na, Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Zn, B, Al, Ga, Ge, 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 치환 양이온이다.
본 발명의 제4 실시양태에서, 상기 화합물은 식 LiuMv(X04)w을 가지며, 상기 식에서 u = 1, 2 또는 3이고, v = 1 또는 2이며, w = 1 또는 3이고, M은 식 TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi(여기서, a+b+c+d+e+f+g+h+i = 1)을 가지며, X는 Px-1Sx(여기서, 0≤x≤1)이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 화합물은 식 Li1+xMm(X04)n으로 표시되는 Li 풍부 화합물이며, 상기 식에서, 0<x≤0.2이고, 0≤m≤1이며, 1≤n≤1.05이다. 바람직하게는 0<x≤0.2이고, 0≤m≤1이며, n=1이다. 바람직하게는, M은 전이 금속, 더 바람직하게는 철, 망간, 바나듐, 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속이다. 별법으로 M은 식 M=Fe1-mM'm을 가지고, 상기 식에서, 0≤m≤0.025이고, M'은 알칼리 토금속 및 비금속(non-metal)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다. 바람직하게는 M'은 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 B로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, M'은 Mg 또는 B이다. 바람직하게는, X는 S, P 및 Si 중에서 선택되며, P가 바람직하다. 이 실시양태의 화합물의 Li 함량은 비화학양론적으로 제어되는데 이것은 Li/M 몰비가 1.00 초과이고 특히 NASICON 구조를 갖는 분말에 대하여 바람직하게는 1.5 초과임을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 분말을 형성하는 입자의 평균 직경은 50 nm 이상, 더 바람직하게는 80 nm 이상, 가장 바람직하게는 150 nm 이상이다. 바람직하게는, 상기 평균 직경은 600 nm 이하, 더 바람직하게는 400 nm 이하, 가장 바람직하게는 200 nm 이하이다. 상기 입자의 평균 입자 직경은 예컨대 주사 전자 현미경(SEM)으로부터 얻어지는 관찰된 이미지에 대하여 측정된 최장 직경의 평균 값으로부터 계산된다.
바람직하게는, 본 발명의 분말을 형성하는 입자는 500 nm 미만, 더 바람직하게는 200 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 초과의 평균 입도(d50)를 갖는 입도 분포를 가진다. 입도 분포는 바람직하게는 모노모달이다. 바람직하게는, 본 발명의 분말은 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.3 이하, 가장 바람직하게는 1.1 이하의 (d90-d10)/d50 비를 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 본 발명의 분말을 형성하는 입자는 고정렬 흑연을 함유하는 탄소질 재료를 포함하는 층으로 코팅된다. 여기서 탄소질 재료란 탄소가 풍부한, 예컨대 탄소질 재료의 총량을 기준으로 하여 60∼100 몰%의 양으로 탄소를 함유하고, 바람직하게는 실온에서 10-6 S/cm 초과, 바람직하게는 10-4 S/cm 초과의 전자 전도성을 갖는 재료로서 이해된다. 탄소질 재료 중에 존재할 수 있는 다른 원소는, 전기화학적 조작 동안 탄소의 화학적 관성을 방해하지 않는 한, 수소, 산소, 질소이다. 본원에서 고정렬 흑연은 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1580 cm-1에서의 피크 강도(I1580)에 대한 1360 cm-1에서의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 3.05 이하인 흑연을 말한다. 바람직하게는, 상기 비(I1360/I1580)는 2.80 이하, 더 바람직하게는 2.60 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.40 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.20 이하, 가장 바람직하게는 2.10 이하이다. 바람직하게는, 상기 비(I1360/I1580)는 1.5 이상, 더 바람직하게는 1.8 이상, 가장 바람직하게는 2.0 이상이다. 바람직하게는, 상기 탄소질 재료에 함유된 고정렬 흑연의 양은 탄소질 재료의 총 함량을 기준으로 하여 22 wt% 이상, 더 바람직하게는 28 wt% 이상, 가장 바람직하게는 30 wt% 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 탄소질 재료는 본질적으로 고정렬 흑연으로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 LiaMm(X04)n은 90 nm 이하, 바람직하게는 85 nm 이하의 결정 크기를 가진다. 이것은 XRD 데이터의 리트벨트 해석(Rietveld refinement)으로 측정된다.
본 개시된 방법에 사용되는 비교적 낮은 소결 온도 및 시간으로 인하여, 비교적 고도의 흑연화와 더불어 작은 결정 크기가 얻어질 수 있으나, 선행 기술 방법에서는 충분한 흑연화가 가능한 소결 온도 및 시간을 선택하는 경우 결정 크기가 대략 100 nm로 또는 심지어 이것을 초과하여 성장한다.
탄소질 재료를 포함하는 층의 두께는 바람직하게는 2 nm 이상, 더 바람직하게는 5 nm 이상, 가장 바람직하게는 8 nm 이상이다. 바람직하게는, 상기 층은 두께가 20 nm 이하, 더 바람직하게는 15 nm 이하, 가장 바람직하게는 12 nm 이하이다. 바람직하게는, 상기 층은 두께가 2 nm 내지 20 nm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 15 nm, 가장 바람직하게는 8 nm 내지 12 nm이다. 상기 층은 두께가 투과 전자 현미경 관찰법으로 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 분말을 형성하는 입자는 BET가 25 g/m2 이하, 더 바람직하게는 20 g/m2 이하, 가장 바람직하게는 18 g/m2 이하이다. 바람직하게는, 상기 BET는 10 g/m2 이상, 더 바람직하게는 12 g/m2 이상, 가장 바람직하게는 15 g/m2 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 식 Li1+xFePO4로 표시되는 화합물을 함유한 입자들을 포함하는 카본 코팅 분말에 관한 것으로, 상기 식에서 x는 0.01 이상, 더 바람직하게는 x는 0.03 이상, 가장 바람직하게는 x는 0.06 이상이고, 상기 입자는 탄소질 재료를 포함하는 층으로 적어도 부분적으로 코팅되며, 상기 층은 두께가 3 nm 이상, 더 바람직하게는 6 nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 9 nm 이상이고, 상기 탄소질 재료는 고정렬 흑연을 포함하며, 상기 고정렬 흑연은 라만 스펙트럼에 의해 얻어진 1580 cm-1에서의 피크 강도(I1580)에 대한 1360 cm-1에서의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 1.50 이상 3.00 이하, 더 바람직하게는 1.80 내지 2.40, 가장 바람직하게는 1.90 내지 2.10이다. 가장 바람직하게는 상기 탄소질 재료는 본질적으로 상기 고정렬 흑연으로 이루어진다. 가장 바람직하게는 상기 층의 두께는 8 nm 내지 12 nm이다.
본 발명은 또한 본 발명의 카본 코팅된 전기화학적 활성 분말 및 바람직하게는 결합제를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 바람직하게는 전극 재료로서 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 전극 재료에 관한 것이다. 상기 조성물은 바람직하게는 섬유상 탄소인 도전제를 더 포함할 수 있다. 결합제는 바람직하게는 폴리에테르, 폴리에스테르, 메틸 메타크릴레이트 단위에 기초한 중합체, 아크릴로니트릴계 중합체, 불화비닐리덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질이다. 본 발명은 또한 본 발명의 전극 재료를 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2 이상의 전극 및 1 이상의 전해질을 함유하는 전기화학 전지에 관한 것으로, 상기 전극 중 하나 이상, 바람직하게는 양극은 본 발명의 전극이다. 전지의 예는 원통형 전지 및 각주형 전지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전해질은 용액 중에 하나 이상의 금속염을 함유하는 극성 액체 또는 임의로 상기 극성 액체에 의해 가소화 또는 겔화된 용매화 또는 비용매화 중합체이다. 전해질은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 실리카의 나노입자 알루미나 또는 리튬 알루미네이트 LiAlO2와 같은 미세다공성 세퍼레이터 중에서 부동화되는 극성 액체일 수 있다. 극성 액체의 예는 환형 또는 선형 탄산염, 포름산알킬, 올리고에틸렌 글리콜, 알킬에테르, N-메틸피롤리디논, y-부티로락톤, 테트라알킬술파미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기화학 전지를 적어도 하나 포함하는 배터리 및 상기 배터리를 포함하는 다양한 디바이스에 관한 것이다. 디바이스의 예는 휴대용 전자 디바이스, 예컨대 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력 차 및 에너지 저장 시스템일 수 있다.
본 발명은 또한 식 AaMm(X04)n(상기 식에서, 0<a≤3.2; 1≤m≤2; 1≤n≤3; M은 1 이상의 전이 금속 및 임의로 1 이상의 비전이 금속을 포함하고; X는 S, P 및 Si에서 선택됨)으로 표시되는 화합물을 함유한 입자들을 포함하고, 바람직하게는 본 발명 분말인, 카본 코팅된 전기화학적 활성 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
i. 이하의 전구체
a. Li의 공급원;
b. 원소 M의 공급원;
c. 원소 X의 공급원; 및
d. 탄소의 공급원
의 혼합물을 제공하는 단계로서,
여기서 원소 A, M 및 X의 공급원이 전체적으로 또는 부분적으로 1 이상의 공급원 원소를 갖는 화합물의 형태로 도입되는 단계;
ii. 상기 혼합물을 소결 챔버에서 500℃ 이상의 소결 온도로 가열하고 상기 혼합물을 상기 소결 온도에서 제1 기간 동안 소결하며, 이때 불활성 기체 흐름이 상기 챔버로 제공되는 단계;
iii. 상기 혼합물의 상기 가열 및/또는 상기 소결 전, 그 동안 및/또는 그 후에 주입 시간 동안 상기 소결 챔버 안으로 증기를 연속적으로 주입함으로써 상기 화합물을 함유하는 입자들을 생성하는 단계로서, 상기 입자들이 고도로 흑연화된 탄소를 함유하는 탄소질 재료로 적어도 부분적으로 코팅되는 단계; 및
iv. 상기 분말을 바람직하게는 실온으로 냉각하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명 장치(100)는 소결 챔버(102)를 갖는 노(101); 상기 소결 챔버에 불활성 기체를 도입하기 위한 유입구(103); 증기를 생성하기 위해 사용되는 증기원(104) 및 증기를 운반하고 이것을 소결 챔버(102) 안으로 주입하기 위한 수단(105)을 포함한다. 상기 노는 또한 과량의 증기를 배출하기 위해 사용되는 유출구(106)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 여기서 이용되는 원소들의 공급원들이 함께 혼합되고 상기 혼합물이 추가로 가공된다. 예컨대 가열하는 동안 상기 원소들의 공급원들을 혼합하는 것과 같이 본 발명 방법의 단계 i과 단계 ii를 통합할 수 있으나, 단계 ii의 개시 전에 상기 원소들의 공급원들을 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명 방법의 단계 i에서 얻어지는 혼합물은 바람직하게는 균질 혼합물, 즉 전체적으로 실질적으로 균일한 조성을 갖는 혼합물이다. 균질 혼합물은 예컨대 수평 또는 수직 분쇄기, 로터-스테이터 기계, 고에너지 밀, 유성형 혼련기, 진탕 장치 또는 진탕 테이블, 초음파 장치 또는 고전단 혼합기 또는 상기 장치들의 조합을 이용하여 또는 볼밀에서 상기 원소들의 공급원들을 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 균질한 혼합물을 얻기 위하여, 전구체는 바람직하게는 서브미크론 크기 분포를 갖는, 더 바람직하게는 서브미크론 d50 크기 분포를 갖는 분말 형태이다.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, A는 리튬이고 리튬의 공급원은 바람직하게는 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 중성 인산염 Li3PO4, 산 인산염 LiH2PO4, 오르토규산리튬, 메타규산리튬, 폴리규산리튬, 황산리튬, 옥살산리튬, 아세트산리튬, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다.
바람직하게는, M의 공급원은 철, 망간, 코발트, 니켈, 바나듐, 티탄, 크롬 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속 또는 전이 금속 혼합물을 포함하는 화합물이다. 바람직한 실시양태에서, M의 공급원은 산화철(III), 마그네타이트, 이산화망간, 오산화이바나듐, 3가 인산철, 3가 질산철, 3가 황산철, 수산화인산철, 수산화인산리튬, 3가 황산철, 3가 질산철, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다. 바람직하게는, M의 공급원은 철-함유 전구체 및 M'-함유 전구체의 혼합물이다. 적합한 철 함유 전구체의 예는 인산철(II), 옥살산철(II) 및 산화철(II)을 포함한다. 적합한 M'-함유 전구체의 예는 산화물, 수산화물 또는 유기 착물과 같은 Mg 및 B를 함유하는 1 이상의 화합물을 포함한다.
바람직하게는, X의 공급원은 황산, 황산리튬, 인산, 인산 에스테르, 중성 인산염 Li3PO4, 산 인산염 LiH2PO4, 인산모노암모늄, 인산디암모늄, 3가 인산철, 망간 및 인산암모늄(NH4MnPO4), 실리카, 규산리튬, 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해 생성물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, X의 공급원은 금속 황산염, 예컨대 3가 인산철이다.
본 발명에 따르면 M의 공급원이 또한 X의 공급원이고 A의 공급원이 또한 X의 공급원이거나, 또는 A가 리튬인 경우 리튬의 공급원이 또한 X의 공급원이거나, 또는 X의 공급원이 또한 리튬의 공급원인 것도 가능하다.
바람직하게는, 탄소의 공급원은 유기 전구체 물질 또는 유기 전구체 물질의 조합이다. 일반적으로, 소정 특성을 갖는 탄소질 재료를 유도하는 임의의 유기 전구체 물질 또는 유기 전구체 물질의 조합이 본 발명에 따른 이용에 적합하다. 바람직하게는, 상기 전구체는 입자상 물질의 안정성에 영향을 주지 않는다.
본 발명에 따른 탄소 공급원으로서 적합하게 이용될 수 있는 바람직한 전구체는 탄화수소 및 이의 유도체, 특히 피치 및 타르 유도체, 페릴렌 및 이의 유도체와 같이 다환식 방향족 부분을 포함하는 것들; 당 및 탄수화물 및 이들의 유도체와 같은 다가 화합물; 및 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 중합체의 바람직한 예는 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리비닐 알콜, 알데히드와의 반응에서 유래하는 것들을 포함하는 페놀 축합 생성물, 푸르푸릴 알콜에서 유도되는 중합체, 스티렌의 중합체 유도체, 디비닐벤젠, 나프탈렌, 페릴렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐; 셀룰로오즈, 전분 및 이들의 에스테르 및 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 탄소 공급원은 식 CY-CY(여기서, Y는 할로겐 또는 유사 할로겐임)의 화합물이다. 유사 할로겐은 이온 Y-의 형태로 존재할 수 있고 상응하는 양자화된 화합물 HY를 형성할 수 있는 유기 또는 무기 라디칼을 의미한다. 할로겐 및 유사 할로겐의 예는 F, Cl, Br, I, CN, SCN, CNO, OH, N3, RCO2, RSO3(여기서, R은 H 또는 유기 라디칼임)를 포함한다. CY 결합의 환원에 의한 형성은 바람직하게는 수소, 아연, 마그네슘, Ti3+ 이온, T2+ 이온, Sm2+ 이온, Cr2+ 이온, V2+ 이온, 테트라키스(디알킬아미노 에틸렌) 또는 포스핀과 같은 환원 원소의 존재하에 실시된다. 이들 시약은 실제로 전기화학적으로 수득되거나 재생될 수 있다. 또한, 환원 카이네틱을 증가시키는 촉매를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 특히 2,2'-비피리딘과 같은 인 또는 질소 화합물과의 착물의 형태로 팔라듐 또는 니켈 유도체가 특히 효율적이다. 마찬가지로, 이들 화합물은 상기 언급한 것들과 같은 환원제의 존재하에 활성 형태로 화학적으로 또는 전기화학적으로 생성될 수 있다. 탄소질 재료는 이러한 경우에 하기 식에 따라 탄소-할로겐 결합을 환원시킴으로써 생성된다:
CY-CY + 2e-→ -C=C- + 2Y-
환원에 의해 탄소를 생성할 수 있는 화합물은 특히 중합체 형태의 퍼할로카본, 헥사클로로부타디엔 및 헥사클로로시클로펜타디엔을 포함한다.
탄소질 재료를 수득하는 다른 방법은 하기 식에 따라 수소화된 화합물 HY(여기서, Y는 상기 정의한 바와 같음)의 제거를 포함한다:
-CH-CY- + B- → -C=C- + BHY-
환원으로부터 탄소를 생성할 수 있는 화합물은 폴리불화비닐리덴, 폴리클로라이드 또는 폴리브로마이드 또는 탄수화물과 같은 특히 중합체 형태의 히드로할로카본과 같이 동일 수의 수소 원자 및 Y기를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 탈수소(유사)할로겐화는 염을 형성하는 염기와 HY 화합물의 반응에 의해 실온을 포함하는 저온에서 얻어질 수 있다. 적합한 염기의 예는 3급 염기, 아민, 아미딘, 구아니딘, 이미다졸, 알칼리 수산화물과 같은 무기 염기, A(N(Si(CH3)3)2, LiN[CH(CH3)2]2, 및 부틸-리튬과 같이 강염기처럼 거동하는 유기금속 화합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 카본 코팅된 리튬 풍부 리튬인산철 Li1+xFePO4(0 < x ≤ 0.2)의 제조를 위한 공급원으로서 이하의 화합물, 즉 Li 및 P의 공급원으로서 Li3PO4, Fe 및 P의 공급원으로서 Fe3(P04)2ㆍ8H20, 및 탄소의 공급원으로서 셀룰로오스가 사용되었으며, 여기서 Li:Fe 몰비는 1.06:1이고 탄소 공급원의 중량비는 5.85 wt%(m셀룰로오스/(mLi3PO4+mFe3(P04)2ㆍ8H2O로서 정의됨)였다.
편의상, 본 발명에 따라 사용되는 원소들의 공급원들을 이하 전구체라 부른다.
본 발명에 따르면, 시간(202)에 따른 온도(201) 프로파일을 나타내는 도 2를 참조하면, 전구체 혼합물, 즉 본 발명에 사용되는 원소들의 공급원들을 함유하는 혼합물을 가열 속도(203)로 혼합물의 소결이 일어나는 온도(204)로 가열한다. 본원에서 소결 온도라 하는 상기 온도는 바람직하게는 500℃ 이상, 더 바람직하게는 550℃ 이상, 가장 바람직하게는 600℃ 이상이다. 바람직하게는, 소결 온도는 800℃ 이하, 더 바람직하게는 750℃ 이하, 가장 바람직하게는 700℃ 이하이다. 바람직하게는, 소결 온도는 500℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 550℃ 내지 750℃, 가장 바람직하게는 600℃ 내지 700℃이다. 소결 온도는 소결 공정 동안 일정하거나 또는 달라질 수 있다. 소결 공정 동안 소결 온도가 변화하는 경우, 소결 온도는 본원에서 변화의 평균으로서 이해된다. 소결 온도는 이러한 고온을 판독하기 위해 이용되는 일반적인 수단을 이용하여 측정될 때 소결 챔버의 온도로서 고려된다.
바람직하게는, 상기 혼합물은 3℃/분 이상, 더 바람직하게는 5℃/분 이상, 가장 바람직하게는 6℃/분 이상의 가열 속도(203)로 가열된다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 15℃/분 이하, 더 바람직하게는 10℃/분 이하, 가장 바람직하게는 8℃/분 이하의 가열 속도로 가열된다. 바람직하게는, 상기 가열 속도는 3℃/분 내지 15℃/분, 더 바람직하게는 5℃/분 내지 10℃/분, 가장 바람직하게는 6℃/분 내지 8℃/분이다.
이하 소결 시간이라 일컬어지는 소결에 사용되는 시간(206)은 바람직하게는 60분 이상, 더 바람직하게는 80분 이상, 가장 바람직하게는 100분 이상이다. 상기 소결 시간은 바람직하게는 600분 이하, 더 바람직하게는 300분 이하, 가장 바람직하게는 180분 이하이다. 상기 소결 시간은 바람직하게는 60∼600분, 더 바람직하게는 80∼300분, 가장 바람직하게는 100∼180분이다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합물의 상기 가열 및/또는 상기 소결 전, 동안 및/또는 후에 주입 시간 동안 소결 챔버내로 증기가 연속적으로 주입된다. 본원에서 연속 주입이란 새로운 증기가 주입 시간에 걸쳐 소결 챔버로 연속적으로 공급되는 것을 의미한다. 예컨대, 한 실시양태에서, 제1 증기 주입은 가열 단계에서 제1 주입 시간 동안 실시되고 제2 증기 주입은 소결 단계에서 제2 주입 시간 동안 실시된다. 다른 실시양태에서, 증기 주입은 가열 단계(207)에서 개시되고 중단없이 소결 단계까지 연장되며 이때 상기 소결 동안의 증기 주입은 상기 소결 단계의 적어도 일부(208) 동안 실시된다. 도 2에는, 증기가 주입되는 시간이 음영 부분(209)으로 도시되어 있다. 가열, 소결 및/또는 냉각 단계 동안 또는 그 전에 증기 주입을 개시할 수도 있다.
편의상, 온도가 언급될 때, 달리 명시하지 않는 한, 온도를 표현하기 위해 고려되는 단위는 항상 ℃이다.
본 발명 방법의 제1의 바람직한 실시양태에서, 증기는 상기 전구체 혼합물을 소결 온도로 가열하는 동안 소결 챔버내로 연속적으로 주입된다. 바람직하게는 증기 주입은 상기 가열 동안 소결 챔버내 온도가 소결 온도의 5분의 1 이상, 더 바람직하게는 소결 온도의 3분의 1 이상일 때 개시된다(204). 500℃ 내지 800℃의 소결 온도가 이용되는 경우, 증기 주입은 바람직하게는 상기 가열 동안 소결 챔버내 온도가 150℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 250℃ 이상일 때 개시된다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 증기 주입은 소결 챔버내 온도가 소결 온도(202)와 실질적으로 동일할 때 개시된다.
제3의 바람직한 실시양태에서, 증기 주입은 소결 챔버내 온도가 소결 온도 미만이지만 바람직하게는 상기 소결 온도의 5분의 1 이상일 때 개시되고(207) 증기 주입은 중단없이 소결 단계까지 연장되며, 이때 소결 동안의 상기 증기 주입은 상기 소결 단계의 최소 부분 동안 실시되는데, 소결 단계 동안의 증기 주입은 총 소결 시간의 ¾ 이하, 더 바람직하게는 총 소결 시간의 ½ 이하, 가장 바람직하게는 총 소결 시간의 ¼ 이하의 주입 시간 동안 실시된다. 바람직하게는, 소결 단계 동안 증기 주입은 총 소결 시간의 1/10 이상, 더 바람직하게는 1/5 이상의 주입 시간 동안 실시된다.
바람직하게는 증기 주입은 상기 전구체 혼합물을 가열하고 소결하는 데 필요한 시간의 약 1/4 이상, 더 바람직하게는 약 1/3 이상, 가장 바람직하게는 약 1/2 이상의 총 주입 시간 동안 중단없이 실시된다. 바람직하게는, 상기 증기 주입은 가열 단계의 적어도 일부 및 소결 단계의 적어도 일부 동안 중단없이 실시된다. 바람직하게는, 증기 주입은 소결 단계까지 연장된다. 즉, 증기 주입에 있어서 가열 단계와 소결 단계 사이에 불연속이 없다.
본 발명에 따르면, 증기는 초부터 시간까지 달라질 수 있는 주입 시간 동안 소결 챔버 안으로 주입된다. 예컨대, 바람직한 실시양태에서, 가열 단계 동안 주입 시간은 상기 전구체 혼합물을 소결 온도로 가열하는 데 필요한 총 시간의 25% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 소결 단계 동안 주입 시간은 총 소결 시간의 10% 이상, 더 바람직하게는 15% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이다. 제3의 바람직한 실시양태에서, 가열 단계 동안의 주입 시간은 상기 전구체 혼합물을 소결 온도로 가열하는 데 필요한 총 시간의 25% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이고, 소결 단계 동안의 주입 시간은 총 소결 시간의 10% 이상, 더 바람직하게는 15% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이며, 증기 주입에 있어서 가열 단계와 소결 단계 사이에 불연속이 없다.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 증기는 소결 단계의 일부, 바람직하게는 처음 부분 동안 소결 챔버내로 주입되고, 소결 단계의 나머지 부분, 바람직하게는 마지막 부분은 무증기 분위기에서 실시된다.
증기는 바람직하게는 대기압에서 소결 챔버내로 주입되고 바람직하게는 수계이다. 즉 증기 생성에 사용되는 액체 매질로서 물이 주로 사용된다. 바람직하게는, 주입될 때, 증기는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에 있다. 증기의 온도는 예컨대 수계 증기와 가연성 가스를 혼합 하고 상기 가스를 점화함으로써 증기로 열을 전달하는 것에 의해 증가될 수 있다. 수계 증기를 사용하고 물을 전구체와 반응시키는 것이 더 양호한 결과가 얻어지므로 특히 유리하다. 특히 활성 입자상 물질 150 g당 물의 양이 1.5 L 이상, 더 바람직하게는 2.0 L 이상. 가장 바람직하게는 2.5 L 이상이도록 증기 주입을 조절하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 반응수의 양은 1.5 L 이하, 더 바람직하게는 2.0 L 이하, 가장 바람직하게는 2.5 L 이하이다. 반응수의 양은 증기로서 도입되는 물의 양과 본 발명 방법의 끝에 포집되는 물의 양 사이의 차로부터 계산될 수 있다.
증기는 예컨대 적합한 배관을 통해 증기원으로부터 소결 챔버 안으로 공급 및 주입될 수 있다. 본 발명에 따르면 종래의 재료 및 종래의 증기 생성 방법을 사용하여 임의의 종래의 증기원을 사용할 수 있다. 증기는 또한 소결 챔버로부터 수집되고 응축되어 상기 증기의 생성에 사용된 액체 매질, 예컨대 물을 회수할 수 있다.
바람직하게는, 증기는 10 L/분 이상, 더 바람직하게는 20 L/분 이상, 가장 바람직하게는 25 L/분 이상의 유량으로 주입된다. 바람직하게는, 증기는 50 L/분 이하, 더 바람직하게는 40 L/분 이하, 가장 바람직하게는 30 L/분 이하의 유량으로 주입된다.
본원에서 소결 챔버는 전구체 혼합물의 가열 및 소결이 일어나는 챔버로서 이해된다. 본원에서 소결 챔버로 증기를 주입하는 것은 증기를 함유하는 분위기를 상기 소결 챔버내로 제공하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 소결 챔버에 불활성 기체 흐름이 제공된다. 이러한 기체의 예는 질소, 이산화탄소, 또는 헬륨 또는 아르곤과 같은 영족 기체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 불활성 기체라 불릴지라도, 상기 기체는 또한 소량의 반응성 기체, 예컨대 수소를 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 불활성 기체는 99∼95:1∼5 v/v의 불활성 기체/H2의 부피비로 소량의 반응성 기체, 바람직하게는 수소 및 불활성 기체를 함유하는 혼합물로서, 대부분이 불활성 기체인데, 여기서 다른 불활성 기체는 바람직하게는 질소이다. 불활성 기체는 원치 않는 반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여 본 발명에 따라 사용되는 반응성 전구체를 뒤덮기 위해 사용된다.
바람직하게는, 불활성 기체 흐름은 본 발명 분말의 전체 제조 공정에 걸쳐 소결 챔버로 제공된다.
본 발명 입자의 형성 후, 얻어지는 분말은 바람직하게는 실온으로 냉각된다. 냉각 속도(210)는 바람직하게는 1℃/분 이상, 더 바람직하게는 2℃/분 이상, 가장 바람직하게는 4℃/분 이상이다. 바람직하게는, 상기 냉각 속도는 10℃/분 이하, 더 바람직하게는 7℃/분 이하, 가장 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 바람직하게는, 상기 냉각 속도는 1℃/분 내지 10℃/분, 더 바람직하게는 2℃/분 내지 7℃/분, 가장 바람직하게는 4℃/분 내지 5℃/분이다.
특히 처리 조건, 상이한 전구체들의 성질 및 이들의 배합 순서에 관해서 본 발명 방법의 상이한 실시도 가능함을 인식할 수 있다.
본 발명 방법에 의하면 고품질의 전기화학적 활성 분말을 제조하는 데 비교적 짧은 소결 시간이 이용될 수 있음이 관찰되었다. 또한 놀랍게도 상기 방법은 경제적인 비용으로 에너지 절약 방식으로 고품질의 분말을 생성함이 관찰되었다.
본 발명은 이하의 실시예 및 비교 실험에 의하여 더 설명되지만 이것에 한정되지 않는다.
측정 방법
ㆍ 25℃에서 6불화리튬(LiPF6)형 전해질 중 카운터 전극으로서 Li 호일을 갖는 CR2032 코인형 전지에서 전기화학적 성능을 시험한다. 활성 물질 로딩은 4.75 (±0.2) mg/cm2이다. 전지를 4.0V로 충전하고 2.5V로 방전하여 율속 특성 및 용량을 측정한다. 적용되는 전류 밀도는, 1C 방전으로 140 mAh/g의 활성 물질 비용량을 얻는 것에 의해 계산된다.
ㆍ 탄소질 재료의 전자 전도성은 US2002/0195591호에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
ㆍ 샘플의 탄소 구조를 532 nm의 파장에서 고상 레이저가 장치된 JASCO NRS 3100 고해상 분산형 라만 현미경을 이용하여 라만 스펙트럼 분석에 의해 측정하였다.
ㆍ 샘플의 미세구조 특성화는 JEOL3100F 전계 발광 TEM을 이용하여 투과 전자 현미경(TEM)으로 실시한다.
ㆍ 입도 분포는 WO 2005/051840호에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
ㆍ 입자의 BET는 Brunauer, S., Emmett, P. H., 및 Teller, E.에 의해 개발된 N2 흡착 방법[J. Am. Chem. Soc. 60: 309 - 319 (1938)]에 의해 측정할 수 있다.
ㆍ 결정 크기는 다음과 같이 측정하였다: XRD 패턴을 0.02도 스캔 단계에서 17-144 2-세타 범위에서 Rigaku D/MAX 2200 PC X선 회절계에서 기록하였다. 스캔 속도를 분당 1.0도로 설정하였다. 반경이 185 mm인 세타/2세타 Bragg Brentano 기하학적 구조를 갖는 각도계를 이용하였다. 구리 표적 X선관을 40KV 및 40mA에서 작동시켰다. 곡선형 흑연 결정에 기초한 회절빔 단색화 장치를 이용하여 KBeta Cu 방사선을 제거하였다. 10 mm 분기형 높이 제한 슬릿(DHLS), 1도 발산 슬릿(DS) 및 5도 수직형 Soller 슬릿을 포함하는 입사빔 광학 셋업을 사용하였다. 상기 회절빔 광학 셋업은 1도 산란방지 슬릿(SS), 5도 수직형 Soller 슬릿 및 0.3 mm 수용 슬릿(RS)을 포함하였다. 문헌[H. M. Rietveld (1969), J. Appl. Crystallography 2 (2): 65- 71]에 개시된 리트벨트 해석법을 이용하여 Bruker AXS Topas 3.0 소프트웨어에 의해 결정 크기를 계산하였다.
실시예 1
Fe의 공급원으로서 Fe3(P04)2ㆍ8H20, Li 및 P04의 공급원으로서 Li3PO4 및 탄소의 공급원으로서 셀룰로오스를 함유하는 블렌드를 N2 중에서 240℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 블렌드 중의 Li:Fe 비는 1.06:1이었다. M셀룰로오스/(MLi3PO4+ MFe3(P04)2ㆍ8H2O) 비는 5.85 wt%였다.
건조 후, 블렌드를 증기 주입을 위한 유입구가 제공되고 N2/H2(99:1, v/v)로 구성되는 불활성 기체 흐름이 제공되는 노 안으로 전달하였다. 상기 블렌드를 600℃의 소결 온도로 가열하고 상기 온도에서 2시간 동안 소결하였다. 가열 속도는 5℃/분이었다. 노 안으로의 증기 주입은 상기 노의 가열 동안 노 안의 온도가 250℃에 도달하였을 때 개시되었고 중단없이 소결 단계까지 연장되었다. 총 증기 주입 시간은 100분이었다. 증기의 존재하에 총 소결 시간은 0.5h에 이르렀다. 온도 프로파일 및 증기 주입을 실시할 때의 지시는 도 2에 나타나 있다.
소결 후 얻어진 분말을 5℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각하였다.
비교 실험 1
실시예 1의 과정을 증기 주입을 이용하지 않고 반복하였다.
비교 실험 2
Prayon사에서 시판하는 카본 코팅 LiFePO4 샘플(Prayon FE100, CAS No: 15365-14-7, 상품 코드: PR-038)을 조사하였다.
분말 분석
도 3은 실시예 1(300) 및 비교 실험 1(400) 및 2(500)의 분말의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 각각 나타낸다. 실시예 1의 분말은 약 10 nm의 두께를 갖는 카본 코팅층(302)으로 코팅된 입자(301)를 함유하고, 반면에 비교 실험의 분말을 형성하는 입자(401 및 501) 상의 카본 코팅(402 및 502)은 최대 약 3 nm의 두께를 가진다.
표 1은 또한 얻어진 분말의 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어지는 바와 같은 피크 강도 비 I1360/I1580를 나타낸다. 위에서 상술한 바와 같이, 상기 비(I1360/I1580)는 탄소 흑연화 정도의 지표이다. 상기 비(I1360/I1580)가 낮을수록 흑연화 정도, 즉 탄소층 중의 고정렬 흑연의 양이 높다. 실시예 1은 탄소층이 많은 양의 고정렬 흑연을 가짐을 나타내는 최저 비(I1360/I1580)를 보인다.
Figure pct00001
전기화학적 거동
실시예 및 비교 실험의 과정으로 얻어진 분말의 전기화학적 거동을 소위 코인 전지에서 연구하였다. 얻어진 분말을 N-메틸 피롤리돈(NMP)으로 10 wt%의 카본 블랙 및 10 wt% PVDF와 혼합하여 슬러리를 제조하고 집전체로서 Al 호일 상에 침착시켰다. 6 mg/cm2의 활성 물질 로딩을 이용하여 80 wt%의 활성 물질을 함유하는 수득된 전극을 코인 전지의 제조에서 양극으로서 사용하였다. 음극은 금속 Li으로 제조되었다. 코인 전지를 다양한 C 레이트에서 2.5∼4.0 V로 L1BF4계 전해질 내에서 사이클링시켰다.
표 2는 코인 전지의 전기화학적 성능을 나타내며, 여기서 실시예, 비교 실험 1 및 2의 분말을 각각 활성 물질로서 사용하였다. 모든 C-레이트 시험에서 심지어 20C로 높은 속도에서도 실시예 1이 최고 충전 용량(CQ1), 최고 방전 용량(DQ1) 및 최고 속도 능력을 나타냄을 즉시 관찰할 수 있다.
Figure pct00002
결정 크기
표 3은 리트벨트 방법으로 얻은 분말의 결정 크기를 나타낸다.
Figure pct00003
물론 리튬을 함유하는 다른 전기화학적 활성 분말을 상이한 출발 물질을 사용하여 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 특히, Mn, Co, Ni, V, Cr, Ti, Mo, Nb, 및 W와 같은 다른 전이 금속의 인산염을 Fe3(P04)2*8H20 대신에 또는 이에 더하여 사용하여 혼합 금속 또는 Fe 이외의 금속을 포함하는 본 발명에 따른 리튬 금속 인산염을 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 코팅층이 제공된 코어를 함유한 입자를 포함하는 전기화학적 활성 분말로서, 상기 코어가 식 LiaMm(X04)n(상기 식에서, M은 1 이상의 전이 금속 및 임의로 1 이상의 비전이 금속을 포함하고; X는 S, P 및 Si에서 선택되며; 0<a≤3.2; 0≤m≤2; 1≤n≤3임)으로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 입자가 상기 코팅층에 의해 적어도 부분적으로 코팅되며, 상기 코팅층이 탄소질 재료를 포함하고, 상기 탄소질 재료가 고정렬 흑연을 포함하며, 상기 고정렬 흑연의 라만 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 1580 cm-1에서의 피크 강도(I1580)에 대한 1360 cm-1에서의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 1.5 이상 3.05 이하인 전기화학적 활성 분말.
  2. 제1항에 있어서, X가 P인 전기화학적 활성 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 철, 망간, 바나듐, 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 아연 및 이들의 혼합물을 포함하는 전이 금속이고, 상기 전이 금속은 바람직하게는 이하의 산화 상태에 있는 것인 전기화학적 활성 분말: Fe2+, Mn2+, V2+, V3+, Cr3+, Ti2+, Ti3+, Mo3+, Mo4+, Nb3+, Nb4+ 및 W4+.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 식 LiMPO4를 특징으로 하고 바람직하게는 올리빈 구조를 가지며, 상기 식에서 M은 제1 라인의 전이 금속에 속하는, 바람직하게는 Mn, Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 양이온인 전기화학적 활성 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 식 LiaM1-yM'y(X04)n을 특징으로 하고, 상기 식에서, 0≤a≤2이고, 0≤y≤0.6이며, 1≤n≤1.5이고, M은 주기율표의 제1 라인의 전이 금속 또는 전이 금속 혼합물이며, M'은 Mg2+, Ca2+, Al3+, Zn2+ 또는 이들 동일 원소의 조합에서 선택되는 고정 원자가를 갖는 원소인 전기화학적 활성 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 식 Lia(M,M')P04를 특징으로 하며, 상기 식에서, 0≤a≤1이고, M은 Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온이며, M'은 Na, Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Zn, B, Al, Ga, Ge, 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 치환 양이온인 전기화학적 활성 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 식 LiuMv(X04)w를 특징으로 하며, 상기 식에서 u = 1, 2 또는 3이고, v = 1 또는 2이며, w = 1 또는 3이고, M은 식 TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi(여기서, a+b+c+d+e+f+g+h+i = 1)을 가지며, X는 Px-1Sx(여기서, 0≤x≤1)인 전기화학적 활성 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 식 Li1+xMm(X04)n을 특징으로 하며, 상기 식에서, 0<x≤0.2이고, 0≤m≤1이며, 1≤n≤1.05이고, M은 철, 망간, 바나듐, 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속인 전기화학적 활성 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, I1360/I1580이 2.10 이하인 전기화학적 활성 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소질 재료를 포함하는 층의 두께가 2 nm 이상인 전기화학적 활성 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LiaMm(X04)n은, XRD 데이터의 리트벨트 해석(Rietveld refinement)으로 측정하여, 90 nm 이하의 결정 크기를 갖는 전기화학적 활성 분말.
  12. 식 Li1+xFePO4(상기 식에서, x는 0.01 이상)으로 표시되는 화합물을 함유한 입자들을 포함하는 전기화학적 활성 분말로서, 탄소질 재료를 포함하고 두께가 3 nm 이상인 층에 의해 상기 입자들이 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 탄소질 재료는 고정렬 흑연을 포함하며, 상기 고정렬 흑연의 라만 스펙트럼에 의해 얻어진 1580 cm-1에서의 피크 강도(I1580)에 대한 1360 cm-1에서의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 3.00 이하인 전기화학적 활성 분말.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전기화학적 활성 분말 및 결합제를 함유하는 조성물을 포함하는 전극 재료.
  14. 2 이상의 전극 및 1 이상의 전해질을 함유하는 전기화학 전지로서, 전극 중 적어도 하나, 바람직하게는 양극이 제13항의 전극인 전기화학 전지.
  15. 배터리 및 이것을 포함하는 디바이스로서, 상기 배터리가 제14항의 전기화학 전지 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 디바이스가 휴대용 전자 디바이스, 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 구동 차 및 에너지 저장 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되는 배터리 및 디바이스.
  16. 식 LiaMm(X04)n(상기 식에서, 0<a≤3.2; 0≤m≤2; 1≤n≤3; M은 1 이상의 전이 금속 및 임의로 1 이상의 비전이 금속을 포함하고; X는 S, P 및 Si에서 선택됨)으로 표시되는 화합물을 함유한 입자들을 포함하는, 카본 코팅된 전기화학적 활성 분말의 제조 방법으로서,
    i. 이하의 전구체
    a. Li의 공급원;
    b. 원소 M의 공급원;
    c. 원소 X의 공급원; 및
    d. 탄소의 공급원
    의 혼합물을 제공하는 단계로서,
    여기서, 원소 A, M 및 X의 공급원이 전체적으로 또는 부분적으로 1 이상의 공급원 원소를 갖는 화합물의 형태로 도입되는 단계;
    ii. 상기 혼합물을 소결 챔버에서 500℃ 이상의 소결 온도로 가열하고 상기 혼합물을 상기 소결 온도에서 제1 기간 동안 소결하며, 이때 불활성 기체 흐름이 상기 챔버로 제공되는 단계;
    iii. 상기 혼합물의 상기 가열 및/또는 상기 소결 전, 그 동안 및/또는 그 후에 주입 시간 동안 상기 소결 챔버 안으로 증기를 연속적으로 주입함으로써 상기 화합물을 함유하는 입자들을 생성하는 단계로서, 상기 입자들이 고도로 흑연화된 탄소를 함유하는 탄소질 재료로 적어도 부분적으로 코팅되는 단계; 및
    iv. 상기 분말을 바람직하게는 실온으로 냉각하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 카본 코팅된 전기화학적 활성 분말이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분말인 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, X가 P인 제조 방법.
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