KR20160065692A - Porous membrane for secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 다공성 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 기재필름 표면에 무기물입자와 폴리에틸렌 입자의 혼합물을 적용하여 안전성을 향상시킴으로써, 이차전지의 품질을 개선시킬 수 있는 이차전지용 다공성 분리막에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous separator for a secondary battery, and more particularly, to a porous separator for a secondary battery capable of improving the quality of a secondary battery by applying a mixture of inorganic particles and polyethylene particles to the surface of the porous substrate film, will be.
최근 리튬 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 대응하여, 전지의 안전성은 매우 중요한 문제가 되고 있다. 그런데 이러한 전지의 안전성은 전지의 성능과도 관련성이 있다.In recent years, in order to cope with high capacity and high output of a lithium secondary battery, safety of a battery has become a very important issue. However, the safety of such a battery is also related to the performance of the battery.
기존에 안전성 향상을 위해, 분리막 위에 무기물을 코팅하는 방법이 사용되고 있으나, 그에 따른 분리막의 수분 함량 문제를 초래하고 있다. 분리막에 존재하는 수분은 전지의 성능 저하 및 안전성 문제를 초래하게 된다.Conventionally, in order to improve the safety, a method of coating an inorganic material on a separation membrane is used, but the water content of the separation membrane is a problem. The moisture present in the separator causes a deterioration in performance and safety of the battery.
이에 관한 종래기술로 한국특허등록 제10-727247호에서는 기공부를 갖는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 함유한 다공성 활성층을 포함하는 유기/무기 복합 분리막에 관하여 제안하고 있으며, 여기서 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용될 수 있고, 무기 입자로는 다양한 무기산화물 입자가 사용되고, 바인더 고분자로 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는 고분자를 등을 사용하는 기술이 제안되어 있다. Korean Patent Registration No. 10-727247 discloses an organic / inorganic material including a porous substrate having pores and a porous active layer coated on at least one surface of the porous substrate and containing a mixture of inorganic particles and a binder polymer, Composite separator. Here, polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, and the like can be used as the substrate, various inorganic oxide particles are used as the inorganic particles, and a carboxyl group, a maleic anhydride group, A hydroxyl group and at least one functional group selected from the group consisting of a cyano group and an acrylate group at the same time.
또한, 한국특허등록 제10-1147602호에서는 기재 표면 및 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막이 제안되어 있다.In addition, Korean Patent Registration No. 10-1147602 discloses an organic / inorganic composite porous separator comprising an active layer coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer, wherein at least one region selected from the group consisting of a substrate surface and a pore portion existing in the substrate is coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer Has been proposed.
또한 한국특허공개 제2013-99543호에서는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 무기입자를 함유하는 유기 및 무기 혼합물로 코팅된 분리막이 제안되어 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-99543 discloses a polyvinylidene fluoride homopolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 g / mol or more, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 g / mol or less, A separation membrane coated with an organic and inorganic mixture containing particles has been proposed.
또한, 한국등록특허 제10-1341196호에서는 물에 무기물 입자, 및 수불용성 고분자 화합물이 물에 분산되어 이루어진 에멀젼 또는 현탁액인 제1 유기물 바인더와 수용성 고분자 화합물인 제2 유기물 바인더를 포함하는 고분자 화합물 바인더가 분산되어 이루어진 코팅액이 다공성 기재의 한면, 양면 및 기공부의 적어도 일부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역에 코팅되어 이루어지고, 상기 물:무기물 입자의 중량비는 95:5~20:80이고, 무기물 입자:제1 유기물 바인더의 중량비는 4:1~140:1이며, 무기물 입자:제2 유기물 바인더의 중량비는 10:1~200:1인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막에 관하여 제안하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-1341196 discloses a polymer compound binder comprising a first organic binder which is an emulsion or suspension in which inorganic particles and water-insoluble polymer compound are dispersed in water, and a second organic binder which is a water-soluble polymer compound Wherein the weight ratio of the water to the inorganic particles is in the range of 95: 5 to 20:80, and the weight ratio of the inorganic particles to the inorganic particles is at least one selected from the group consisting of one surface, Inorganic composite porous separator characterized in that the weight ratio of the particles to the first organic binder is 4: 1 to 140: 1, and the weight ratio of the inorganic particles to the second organic binder is 10: 1 to 200: .
그러나 이러한 종래의 분리막들은 그 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자가 코팅되어 있지만, 모두가 낮은 열수축률, 셧다운 특성, 낮은 수분률 등을 동시에 우수하게 구현하지 못함으로 인하여 충분한 안전성이 확보되지 못하고 전지 성능 및 관통 등의 불량이 발생하는 문제를 해결하지 못하고 있다.
However, such conventional separators are coated with inorganic particles and binder polymers on their surfaces, but they can not achieve satisfactory safety due to low heat shrinkage, shutdown characteristics and low moisture content at the same time. The problem of defects such as penetration is not solved.
본 발명은 상기와 같은 기존의 분리막에 유기/무기 화합물을 코팅하되 특정 성분을 선택적으로 사용함으로써 안전성 문제를 크게 향상시키는 것을 해결 과제로 한다.The present invention solves the problem of safety by coating an organic / inorganic compound on a conventional separation membrane as described above, and selectively using a specific component.
따라서 본 발명의 목적은 다공성 기재 필름 표면에 특정 선택된 무기물 입자와 고분자 입자를 코팅하여 분리막의 안전성을 강화시킨 이차전지용 다공성 분리막을 제공하는데 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a porous separator for a secondary battery in which safety of a separator is enhanced by coating inorganic particles and polymer particles on a surface of a porous substrate film.
또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리프로필렌 다공성 기재필름의 표면에 무기물 입자와 폴리에틸렌 입자의 혼합물을 코팅하여 이차전지용 다공성 분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous separator for a secondary battery by coating a mixture of inorganic particles and polyethylene particles on the surface of a polypropylene porous substrate film.
상기와 같은 본 발명의 과제 해결을 위해, 본 발명은 폴리프로필렌 다공성 기재필름과 그 기재필름의 양면에 무기물 입자와 폴리에틸렌 입자가 혼합된 코팅층을 포함하고, 셧다운 온도가 90℃ 내지 125℃이고, 150℃ 및 1시간 조건의 열수축률이 20% 이하이며, 수분함량이 800ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polypropylene porous base film and a coating layer comprising a mixture of inorganic particles and polyethylene particles on both sides of the base film, wherein the shutdown temperature is 90 ° C to 125 ° C, Lt; 0 > C for 1 hour, and a moisture content of 800 ppm or less. The present invention also provides a porous separator for a secondary battery.
또한, 본 발명은 폴리프로필렌 다공성 기재필름을 제조하는 단계; 무기물 입자를 고분자 바인더와 물에 분산시켜서 무기물 슬러리를 제조하는 단계; 폴리에틸렌 입자가 함유된 용액을 이용하여 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계; 상기 무기물 슬러리와 폴리에틸렌 슬러리를 혼합하여 복합슬러리를 제조하는 단계; 상기 복합슬러리를 상기 폴리프로필렌 기재필름에 코팅하여 무기물 입자와 폴리에틸렌 입자가 혼합된 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for producing a polypropylene porous substrate film, Dispersing the inorganic particles in a polymer binder and water to prepare an inorganic slurry; Preparing a polyethylene slurry using a solution containing polyethylene particles; Mixing the inorganic slurry and the polyethylene slurry to prepare a composite slurry; And coating the composite slurry on the polypropylene-based film to form a coating layer in which inorganic particles and polyethylene particles are mixed with each other to form a porous separator for a secondary battery.
본 발명에 따라 제조된 다공성 분리막은 폴리프로필렌 다공성 기재필름에 코팅되는 무기물 입자 및 고분자 입자를 혼합함에 있어서 특정 고분자 성분인 폴리에틸렌 입자를 포함하는 구성으로 이루어져서 폴리프로필렌 기재 필름 자체의 내열특성과 더불어, 무기물 입자 도입에 의한 내열특성 및 낮은 열수축률 구현이 가능해 지고, 표면층의 폴리에틸렌 입자에 의한 빠른 셧다운 특성 및 낮은 수분률 등의 동시 구현으로 인해 분리막의 안정성이 크게 향상된다.The porous separator produced according to the present invention comprises polyethylene particles as a specific polymer component in mixing inorganic particles and polymer particles coated on a polypropylene porous base film, It is possible to realize heat resistance and low heat shrinkage due to particle introduction, and the stability of the separator can be greatly improved due to the simultaneous implementation of fast shutdown characteristics and low water content due to the polyethylene particles in the surface layer.
특히, 무기물 입자와 고분자 입자의 입자 사이즈를 조절함으로써 수분률을 최소화 할 수 있어서 분리막의 수분 함량으로 인한 안전성 저해 문제를 크게 개선할 수 있다.Particularly, the water content can be minimized by controlling the particle size of the inorganic particles and the polymer particles, and thus the problem of inhibiting the safety due to the water content of the separator can be greatly improved.
또한, 이러한 분리막 안전성이 향상 강화됨으로 인해 이를 이용한 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
In addition, since the safety of the separation membrane is enhanced and improved, it is possible to prevent deterioration in performance of the secondary battery.
도 1은본 발명에 따른 이차전지용 다공성 분리막의 단면 구조를 개념적으로 도시한 도면이다.1 is a view conceptually showing a cross-sectional structure of a porous separator for a secondary battery according to the present invention.
이하, 본 발명은 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.
본 발명은 폴리프로필렌 기재필름의 표면에 무기물 입자와 폴리에틸렌 입자의 혼합물을 코팅하여 분리막을 구성함으로써 분리막의 안전성을 향상시킨 다공성 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a porous separator improved in safety of a separator by forming a separator by coating a mixture of inorganic particles and polyethylene particles on the surface of a polypropylene base film.
본 발명에 다른 바람직한 구현예에 따르면 폴리프로필렌 다공성 기재필름은 MI:2~8g/10min 인 폴리프로필렌 수지로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 또한 폴리프로필렌 다공성 기재필름은 5~10㎛의 두께인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polypropylene porous substrate film may be made of a polypropylene resin having an MI of 2 to 8 g / 10 min. The polypropylene porous base film may preferably have a thickness of 5 to 10 mu m.
본 발명에 다른 바람직한 구현예에 따르면, 무기물 입자는 Al2O3인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 Al2O3인 무기물 입자는 최장 직경이 0.9~1.3㎛ 크기인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the inorganic particles are preferably Al 2 O 3 . The inorganic particles of Al 2 O 3 preferably have a maximum diameter of 0.9 to 1.3 μm.
본 발명에 따르면 상기 무기물 입자는 다른 무기물 입자와는 달리 전지 조립 후 성능 구현 측면에서 안정적인 특성을 발휘하므로 본 발명에서 무기물 입자로 적용하는 경우 내열특성 및 낮은 열수축률 구현이 가능해짐으로 인해 바람직한 물성을 나타내게 된다.According to the present invention, the inorganic particles exhibit stable characteristics in terms of performance after battery assembly, unlike other inorganic particles. Therefore, when applied as inorganic particles in the present invention, heat resistance and low heat shrinkage can be realized, .
본 발명에 다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 입자는 최장 직경이 0.9~1.3㎛ 크기인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the polyethylene particles having a maximum diameter of 0.9 to 1.3 mu m can be preferably used.
본 발명에 따르면 무기물 입자와 함께 혼합되는 고분자 입자로서의 폴리에틸렌 입자는 다른 고분자 성분과는 달리 90℃ 내지 125℃에서 용융온도를 가지고, 소수성을 갖는 폴리에틸렌 입자가 무기입자 사이에 분산됨으로 인해 수분률을 낮출 수 있어서, 무기물 입자와 혼합하여 폴리프로필렌 다공성 기재필름에 적용되는 경우 해당 온도에서 고분자 용융현상이 발생하여, 무기물 입자 사이의 공극을 차단하여, 전지 내 이상 발생으로 인한 고온현상 발생 시, 분리막 표면에서 빠른 셧다운 기능이 구현되어 안전성 확보가 가능하게 되고, 낮은 수분률로 인한 전지 내 부반응을 최소화하여 성능 저해를 막을 수 있게 된다. According to the present invention, unlike other polymer components, polyethylene particles as polymer particles to be mixed together with inorganic particles have a melting temperature at 90 ° C to 125 ° C and polyethylene particles having hydrophobicity are dispersed among the inorganic particles to lower the water content When mixed with inorganic particles, when applied to a polypropylene porous base film, the phenomenon of polymer melt occurs at the corresponding temperature to block pores between the inorganic particles, and when a high temperature phenomenon occurs due to an abnormality in the battery, A fast shutdown function can be implemented to ensure safety, and a side reaction in the battery due to a low moisture content can be minimized, thereby preventing performance deterioration.
본 발명에 다른 바람직한 구현예에 따르면, 코팅층에 함유되는 상기 무기물 입자와 폴리에틸렌 입자는 70 : 30 ~ 90 : 10 중량비로 함유된 것이 바람직하다.According to another preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the inorganic particles and the polyethylene particles contained in the coating layer are contained in a weight ratio of 70:30 to 90:10.
본 발명에 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 무기물 입자와 폴리에틸렌 입자가 혼합된 코팅층은 그 두께가 1~5㎛, 더욱 바람직하게는 2~4㎛ 인 것이 좋다. 만일 그 두께가 너무 두꺼우면 높은 열수축률 및 내열성 저하 경향을 나타낼 수 있고, 너무 얇으면 높은 열수축률 및 셧다운 기능 구현에 문제가 발생할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the coating layer in which the inorganic particles and the polyethylene particles are mixed is 1 to 5 탆, more preferably 2 to 4 탆. If the thickness is too thick, the heat shrinkage rate and the heat resistance tend to decrease. If the thickness is too thin, the heat shrinkage rate and the shutdown function may be difficult to realize.
본 발명에 따른 이차전지용 다공성 분리막을 제조하는 방법을 하나의 구현예로서 설명하면 다음과 같다.A method of manufacturing a porous separator for a secondary battery according to the present invention will now be described as an embodiment.
본 발명에 따르면 다공성 분리막은 폴리프로필렌 다공성 기재필름의 제조, 무기물 슬러리의 제조, 폴리프로필렌 슬러리의 제조 및 복합슬러리의 제조의 단계를 거쳐 이를 폴리프로필렌 다공성 기재필름에 코팅하는 방법으로 이루어질 수 있다. 이에 대해 단계별로 하나의 예로서 설명하면 다음과 같다.
According to the present invention, the porous separation membrane can be formed by a process of producing a polypropylene porous base film, producing an inorganic slurry, preparing a polypropylene slurry, and preparing a composite slurry, and coating the polypropylene porous base film with the polypropylene porous base film. This will be described step by step as an example.
(1) PP 다공성 기재 필름 제조 방법 (1) Production method of PP porous substrate film
폴리프로필렌 수지(MI:2~8g/10min) 100 중량부에 대하여 베타결정 핵제 0.1~2 중량부를 혼합한 후, 2축 압출기를 사용하여 220~230 ℃에서 용융 혼합하고, 냉각 컷팅하여 베타결정 핵제 배합 수지 펠릿을 제조한다. 제조된 수지 펠릿을 예컨대 T 다이 압출기를 사용하여 220~240 ℃의 수지 온도에서 시트상으로 압출시키고, 표면온도 120~130 ℃로 유지된 직경 800~1200mm의 냉각 롤 상에서 20~60초간에 걸쳐 냉각 고화시켜 베타결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 제조한다.0.1 to 2 parts by weight of a beta -crystalline nucleating agent is mixed with 100 parts by weight of a polypropylene resin (MI: 2 to 8 g / 10 min), melt-mixed at 220 to 230 DEG C using a twin-screw extruder, To prepare blended resin pellets. The produced resin pellets are extruded into a sheet at a resin temperature of 220 to 240 ° C using, for example, a T-die extruder and cooled on a cooling roll having a surface temperature of 120 to 130 ° C and a diameter of 800 to 1200 mm for 20 to 60 seconds And solidified to prepare a beta-crystallized polypropylene undrawn sheet.
제조된 베타결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 롤 표면온도 100~120 ℃의 종 연신장치로 길이 방향으로 4~6배 연신시킨 후 120~140 ℃의 횡 연신 장치로 폭 방향으로 4~7배 연신을 행한 후 150~160 ℃에서 열고정한 후 5~15% 이완시켜 다공성 폴리프로필렌 필름을 기재필름으로 제조할 수 있다.
The prepared beta-crystallized polypropylene unstretched sheet is stretched 4 to 6 times in the longitudinal direction by a longitudinal stretching apparatus having a roll surface temperature of 100 to 120 DEG C, stretched 4 to 7 times in the transverse direction by a transverse stretching apparatus at 120 to 140 DEG C Followed by heat setting at 150 to 160 ° C, followed by relaxation of 5 to 15% to prepare a porous polypropylene film as a base film.
(2) 무기물 슬러리의 제조 방법(2) Production method of inorganic slurry
무기물 슬러리는 무기물 입자를 고분자 바인더와 함께 물에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 사용되는 무기물의 종류는 바람직하게는 Al2O3이고, 그 입자크기는 0.9~1.3㎛ 가 적절하다. 사용되는 바인더로는 PVA 또는 아크릴계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있고, 그 함량은 예컨대 무기물 입자 92~98중량부 : 바인더 2~8 중량부로 구성하는 것이 바람직하고, 이때 총 고형분 함량은 30~50중량% 가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
The inorganic slurry disperses the inorganic particles together with the polymeric binder in water to prepare a slurry. The kind of the inorganic material used is preferably Al 2 O 3 , and the particle size thereof is preferably 0.9 to 1.3 μm. As the binder used, PVA or acrylic polymer may be preferably used, and the content thereof is preferably, for example, 92 to 98 parts by weight of inorganic particles and 2 to 8 parts by weight of binders, wherein the total solid content is 30 to 50% Is preferable.
(3) 폴리에틸렌 슬러리의 제조 방법(3) Production method of polyethylene slurry
폴리에틸렌 입자가 함유된 용액을 이용하여 폴리에틸렌 슬러리를 제조한다. 이때 폴리에틸렌 슬러리 중의 고형분 함량은 30~50중량% 함유하는 용액으로 제조하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 용액은 예컨대 폴리에틸렌 입자 성분의 용액과 PVA 를 이용하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이 경우 폴리에틸렌 입자와 PVA 함량비는 92~98 :2~8 중량비로 제조하는 것이 바람직하다.
A polyethylene slurry is prepared using a solution containing polyethylene particles. At this time, it is preferable to prepare a solution containing 30 to 50 wt% of solid content in the polyethylene slurry. The solution used herein can be prepared as a slurry using, for example, a solution of the polyethylene particle component and PVA. In this case, the polyethylene particles and the PVA content ratio are preferably 92 to 98: 2 to 8 weight ratio.
(4) 복합슬러리의 제조 방법(4) Manufacturing method of composite slurry
상기 제조된 무기물 슬러리와 폴리에틸렌 슬러리는 무기물 입자와 폴리에틸렌 인자의 구성이 70:30 ~ 90 :10 중량비의 조성이 되도록 혼합한다. The inorganic slurry and the polyethylene slurry are mixed so that the composition of the inorganic particles and the polyethylene factor is in a weight ratio of 70:30 to 90:10.
본 발명에 따르면 만일, 무기물 슬러리가 너무 적게 혼합되면 열수축률 저하의 문제를 초래하고, 너무 과량 함유되면 셧다운 기능 저하의 문제를 초래하게 된다.According to the present invention, if the inorganic slurry is mixed too little, the heat shrinkage rate is lowered, and if the inorganic slurry is mixed in too much amount, the shutdown function is deteriorated.
또한, 본 발명에 따르면 무기물 임자 또는 폴리에틸렌 입자의 크기가 너무 작으면 고형분의 표면적 증가로 인해 수분률 함량이 높아지는 문제를 초래하고, 너무 크게 되면 입자 간 공극이 커짐으로 인해 열수축률 저하 문제를 초래하게 된다.
In addition, according to the present invention, if the size of the inorganic filler or the polyethylene particles is too small, the moisture content increases due to the increase of the surface area of the solid content. If the particle size is too large, do.
(5) 복합슬러리의 코팅 방법(5) Coating method of composite slurry
본 발명에 따르면 상기 제조된 복합슬러리는 상기제조된 폴리프로필렌 다공성 기재필름의 표면에 코팅되는데 양쪽면에 모두 동일한 방법으로 코팅하여 적용할 수 있다.According to the present invention, the prepared composite slurry is coated on the surface of the prepared polypropylene porous base film, and both sides thereof can be coated by the same method.
복합슬러리의 코팅은 예컨대 바코더 또는 그라비아 코팅 등을 이용하여 코팅할 수 있으며, 코팅된 후에는 60~80℃에서 3~10분 정도 건조시키면 폴리프로필렌 다공성 기재필름의 양쪽 표면에 무기물 입자와 폴리에틸렌 입자가 혼합된 코팅층을 가지는 다공성 분리막을 제조할 수 있다.The coating of the composite slurry can be performed using, for example, a baker or gravure coating. After the coating, the coating is dried at 60 to 80 ° C. for about 3 to 10 minutes to form inorganic particles and polyethylene particles on both surfaces of the polypropylene porous base film Can be produced.
도 1은 이렇게 제조된 다공성 분리막 시료의 단면구조를 전형적으로 나타낸 도면이다. 여기서 는 폴레프로필렌 다공성 기재필름(10)의 양면에 무기물 입자(20)와 폴리에틸렌 입자(30)이 혼합된 상태로 코팅층(40a, 40b)이 형성되어 있는 구조를 보여준다.FIG. 1 is a view typically showing a cross-sectional structure of a porous membrane sample thus prepared. Here, the structure is shown in which the
이렇게 본 발명에 따라 제조된 다공성 분리막은 셧다운 온도가 90℃ 내지 125℃, 바람직하게는 95~110℃이고, 150℃ 및 1시간 조건의 열수축률이 20% 이하, 바람직하게는 5~18%이며, 수분함량이 800ppm 이하, 바람직하게는 200~700ppm인 특성을 가진 다공성 분리막으로 제조될 수 있다.The porous separator according to the present invention has a shutdown temperature of 90 to 125 ° C, preferably 95 to 110 ° C, a heat shrinkage of 20% or less, preferably 5 to 18% at 150 ° C and 1 hour, , And a water content of 800 ppm or less, preferably 200 to 700 ppm.
본 발명에 따르면 내열성 강화를 위한 세라믹 입자 및 낮은 셧다운 구현을 위한 고분자 입자를 도입하는 데 있어서, 입자 사이즈를 조절함으로써 수분률을 최소화 할 수 있다. 따라서 본 발명의 분리막은 각종 전기 제품, 에너지저장시스템 및 전기자동차나 하이브리드 자동차 등의 이차전지에 적용하는 경우 안전성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, in introducing ceramic particles for heat resistance enhancement and polymer particles for low shutdown implementation, the moisture content can be minimized by controlling the particle size. Accordingly, the separator according to the present invention can improve safety when applied to various electric appliances, energy storage systems, and secondary batteries such as electric vehicles and hybrid vehicles.
따라서 본 발명은 상기와 같은 다공성 분리막을 포함하는 이차전지를 포함한다. 이러한 이차전지로는 리튬이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
Accordingly, the present invention includes a secondary battery including the above-described porous separator. Such a secondary battery can be suitably applied to a lithium secondary battery.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
실시예 1Example 1
폴리프로필렌 수지(Mitsui사, F144H, MI:4g/10min)를 100 중량부에 대하여 베타결정 핵제(N,N’-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드) 0.2 중량부를 혼합한 후, 2축 압출기를 사용하여 230 ℃에서 용융 혼합하고, 냉각 컷팅하여 베타결정 핵제 배합 수지 펠릿을 제조하였다. 제조된 수지 펠릿을 T 다이 압출기를 사용하여 230 ℃의 수지 온도에서 시트상으로 압출시키고, 표면온도 125 ℃로 유지된 직경 1000mm의 냉각 롤 상에서 40초간에 걸쳐 냉각 고화시켜 폭 400 mm, 두께 140 ㎛의 베타결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 얻었다.0.2 part by weight of a beta crystal nucleating agent (N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide) was added to 100 parts by weight of a polypropylene resin (Mitsui, F144H, MI: 4 g / 10 min) , Melt-mixed at 230 DEG C using a twin-screw extruder, and cooled and cut to prepare a resin pellet blended with a beta-crystal nucleating agent. The resin pellets thus prepared were extruded into a sheet at a resin temperature of 230 DEG C using a T-die extruder and cooled and solidified on a cooling roll having a diameter of 1000 mm maintained at a surface temperature of 125 DEG C for 40 seconds to obtain a sheet having a width of 400 mm and a thickness of 140 mu m To obtain a beta-crystallized polypropylene undrawn sheet.
제조된 베타결정화된 폴리프로필렌 미연신 시트를 롤 표면온도 110 ℃의 종 연신장치로 길이 방향으로 4배 연신시킨 후 135 ℃의 횡 연신 장치로 폭 방향으로 7배 연신을 행한 후 155 ℃에서 열고정한 후 10% 이완시켜 두께 6㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.The prepared beta-crystallized polypropylene unstretched sheet was stretched four times in the longitudinal direction by a longitudinal stretching apparatus at a roll surface temperature of 110 DEG C, stretched seven times in the transverse direction by a transverse stretching apparatus at 135 DEG C, and then heat- Followed by 10% relaxation to prepare a porous polypropylene film having a thickness of 6 탆.
Al2O3 슬러리 제조를 위해, 용기 내에 입경 1㎛의 Al2O3입자 96중량부, PVA 4중량부, 물 150 중량부를 투입하고, 4시간 교반하여 분산시켜서 Al2O3 슬러리를 제조하였다.For the production of the Al 2 O 3 slurry, 96 parts by weight of Al 2 O 3 particles having a particle diameter of 1 μm, 4 parts by weight of PVA and 150 parts by weight of water were added into the vessel and dispersed by stirring for 4 hours to prepare an Al 2 O 3 slurry .
PE 슬러리 제조를 위해, 용기 내에 입경 1㎛의 PE 입자가 40중량%로 함유된 용액 (W401, Mitsui사)을 PE 입자만의 양이 96 중량부가 되도록 투입하고, 여기에 PVA 수지 4중량부 및 물 65중량부를 투입한 뒤, 1시간 동안 교반, 분산시켜 폴리에틸렌(PE) 슬러리를 제조하였다.To prepare a PE slurry, a solution (W401, manufactured by Mitsui) containing 40 wt% of PE particles having a particle size of 1 mu m having a particle size of 1 mu m was added in an amount of 96 parts by weight of PE particles alone. And 65 parts by weight of water were added thereto, followed by stirring and dispersing for 1 hour to prepare a polyethylene (PE) slurry.
복합 슬러리 제조를 위해 상기에서 제조된 Al2O3 슬러리와 PE 슬러리를 각각 70중량부, 30중량부 혼합한다.For the preparation of the composite slurry, 70 parts by weight and 30 parts by weight of the Al 2 O 3 slurry and the PE slurry were respectively mixed.
코팅 샘플 제조를 위해 A4 size 크기의 상기 제조된 PP 다공성 기재필름 일면에 상기 복합 슬러리를 바코터를 이용하여 도포 후 70℃에서 5분 건조시켜 일면에 코팅층이 형성된 샘플을 수득하였다. 이후 다른 일면 위에 상기 복합 슬러리를 동일한 방법으로 코팅하여 양면에 코팅층 구조를 갖는 다공성 분리막 샘플을 제조하였다.
The composite slurry was coated on one surface of the prepared PP porous substrate film of A4 size size using a bar coater and then dried at 70 DEG C for 5 minutes to obtain a sample on which a coating layer was formed on one surface. Thereafter, the composite slurry was coated on the other surface by the same method to prepare a porous membrane sample having a coating layer structure on both sides.
실시예 2Example 2
복합슬러리 내 조성을 하기 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. A porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition in the composite slurry was used under the conditions shown in Table 1 below.
실시예 3Example 3
복합슬러리 내 조성을 하기 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. A porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition in the composite slurry was used under the conditions shown in Table 1 below.
실시예 4Example 4
Al2O3 입자 크기를 하기 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.A porous separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the particle size of Al 2 O 3 was used in the conditions shown in Table 1 below.
실시예 5Example 5
Al2O3 입자 크기와 복합슬러리 조성을 다음 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅막을 제조하였다.Al 2 O 3 A porous coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size and the composite slurry composition were used under the conditions shown in Table 1 below.
실시예 6Example 6
Al2O3 슬러리 및 PE 슬러리 제조시, 아크릴 바인더롤 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.Al 2 O 3 A porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic binder roll was used in preparing the slurry and the PE slurry.
비교예 1Comparative Example 1
PP 다공성 기재필름에 적용하는 코팅 슬러리를 Al2O3 슬러리만 적용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.A porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the Al 2 O 3 slurry was applied to the coating slurry applied to the PP porous substrate film.
비교예 2Comparative Example 2
복합슬러리 내 조성을 하기 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. A porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition in the composite slurry was used under the conditions shown in Table 1 below.
비교예 3Comparative Example 3
복합슬러리 내 조성을 하기 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다. A porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition in the composite slurry was used under the conditions shown in Table 1 below.
비교예 4Comparative Example 4
PP 다공성 기재필름의 두께를 20㎛ 로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.A porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the PP porous substrate film was 20 mu m.
비교예 5Comparative Example 5
입자 크기와 슬러리 조성을 하기 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.The porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size and the slurry composition were used under the conditions shown in Table 1 below.
비교예 6Comparative Example 6
입자 크기를 하기 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.The porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size was used in the conditions shown in Table 1 below.
비교예 7Comparative Example 7
입자 크기를 표 1 조건으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.The porous separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size was used as the condition of Table 1.
비교예 8Comparative Example 8
Al2O3슬러리 및 PE 슬러 리제조시, 아크릴바인더를 사용하는 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.A porous separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that an acrylic binder was used in the preparation of the Al 2 O 3 slurry and the PE slurry.
비교예 9Comparative Example 9
Al2O3슬러리 및 PE 슬러리 제조시, 아크릴바인더를 사용하는 것 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다A porous separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that an acrylic binder was used in the preparation of the Al 2 O 3 slurry and the PE slurry
실험예Experimental Example
상기 실시예와 비교예에서 제조된 다공성 분리막 시료에 대해 온도별로 5분간 처리 후 Gurley 측정하여, Gurley 값이 10분 경과 후에도 측정안되는 온도를 Shutdown 온도로 간주하는 방법으로 물성 실험을 실시하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다. 여기서 열수축율은 150℃ 및 1시간 조건에서 10cm X 10cm 크기의 시편을 처리한 후, 수축된 정도를 계산하는 방법으로 측정한 것이다.The porous membrane samples prepared in the examples and comparative examples were subjected to Gurley measurement after 5 minutes of treatment for each temperature, and physical properties were evaluated by considering the temperature which was not measured even after 10 minutes of Gurley value as Shutdown temperature. The results are shown in Table 1 below. The heat shrinkage was measured by a method of calculating the degree of shrinkage after treating a specimen of 10 cm × 10 cm at 150 ° C. and 1 hour.
(㎛)Al 2 O 3 Size
(탆)
(㎛)PEsize
(탆)
(중량부)Al 2 O 3 : PE
(Parts by weight)
(℃)Shutdown temperature
(° C)
또한, 상기 실시예와 비교예에 대한 수분율 측정결과는 다음 표 2에 나타내었다.The results of moisture content measurement for the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.
(㎛)Al 2 O 3 Size
(탆)
(㎛)PEsize
(탆)
(중량부)Al 2 O 3 : PE
(Parts by weight)
본 발명에 따른 다공성 분리막은 기존에 비해 안전성이 향상되어 각종 전기 제품, 에너지 저장시스템 및 전기자동차나 하이브리드 자동차 등의 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
The porous separator according to the present invention can be suitably applied to various electric appliances, energy storage systems, and secondary batteries such as electric vehicles and hybrid automobiles, as compared with the prior art.
10 - 폴리프로필렌 다공성 기재필름
20 - 무기물 입자
30 - 폴리프로필렌 입자
40a, 40b - 코팅층10-polypropylene porous substrate film
20 - inorganic particles
30 - Polypropylene particles
40a, 40b - Coating layer
Claims (16)
A polypropylene porous base material film and a coating layer in which inorganic particles and polyethylene particles are mixed on both sides of the base material film, wherein a heat shrinkage rate at a shutdown temperature of 90 ° C to 125 ° C and 150 ° C and 1 hour is 20% Wherein the water content of the porous separator is 800 ppm or less.
The porous separator according to claim 1, wherein the polypropylene porous base film is made of a polypropylene resin having an MI of 2 to 8 g / 10 min.
The porous separator according to claim 1, wherein the polypropylene porous base film has a thickness of 5 to 10 탆.
The porous separator according to claim 1, wherein the inorganic particles are Al 2 O 3 .
The porous separator according to claim 4, wherein the inorganic particles have a maximum diameter of 0.9 to 1.3 μm.
The porous separator according to claim 1, wherein the polyethylene particles have a maximum diameter of 0.9 to 1.3 μm.
The porous separator according to claim 1, wherein the inorganic particles of the coating layer and the polyethylene particles are mixed at a weight ratio of 70:30 to 90:10.
The porous separator according to claim 1, wherein the coating layer has a thickness of 1 to 5 μm.
무기물 입자를 고분자 바인더와 물에 분산시켜서 무기물 슬러리를 제조하는 단계;
폴리에틸렌 입자가 함유된 용액을 이용하여 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계;
상기 무기물 슬러리와 폴리에틸렌 슬러리를 혼합하여 복합슬러리를 제조하는 단계;
상기 복합슬러리를 상기 폴리프로필렌 기재필름에 코팅하여 무기물 입자와 폴리에틸렌 입자가 혼합된 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
Preparing a polypropylene porous substrate film;
Dispersing the inorganic particles in a polymer binder and water to prepare an inorganic slurry;
Preparing a polyethylene slurry using a solution containing polyethylene particles;
Mixing the inorganic slurry and the polyethylene slurry to prepare a composite slurry;
Coating the composite slurry on the polypropylene base film to form a coating layer in which inorganic particles and polyethylene particles are mixed
The method of claim 1, wherein the porous separator is a porous separator.
[12] The method of claim 9, wherein the polypropylene porous substrate film is formed to a thickness of 5 to 10 [mu] m using a polypropylene resin having an MI of 2 to 8 g / 10 min.
[12] The method of claim 9, wherein the inorganic slurry is prepared in a slurry state using Al 2 O 3 particles having a maximum diameter of 0.9 to 1.3 μm.
[12] The method of claim 9, wherein the polyethylene slurry is prepared using polyethylene particles having a maximum diameter of 0.9 to 1.3 [mu] m.
[12] The method of claim 9, wherein the composite slurry is prepared by mixing the inorganic particles and the polyethylene particles in a weight ratio of 70:30 to 90:10.
The method of claim 1, wherein the coating of the composite slurry is performed such that the thickness of the coating layer is 1 to 5 μm after drying.
A secondary battery comprising any one of the porous separators selected from the claims 1 to 8.
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