KR101692413B1 - Separator for electrochemical device with improved curling/crack condition and a method of making the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 필름의 일면에 코팅되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터에서의 컬링 및/또는 크랙 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for an electrochemical device having improved curling and / or cracking in a separator for an electrochemical device in which a porous coating layer containing inorganic particles / organic particles is coated on one surface of a porous film, and a method for producing the separator .

Description

컬링/크랙 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {Separator for electrochemical device with improved curling/crack condition and a method of making the same} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a separator for an electrochemical device having improved curling / cracking phenomenon and a separator for an electrochemical device,

본 발명은 컬링(curling) 및/또는 크랙(crack) 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 필름의 일면에 코팅되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터에서의 컬링 및/또는 크랙 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a separator for an electrochemical device having improved curling and / or cracking phenomenon and a method for producing the separator. More particularly, the present invention relates to a separator for an electrochemical device having a porous coating layer containing inorganic particles / And more particularly, to a separator for an electrochemical device improved in curling and / or cracking in a separator for an electrochemical device coated on one surface, and a method of manufacturing the separator.

다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 소위 복합 세퍼레이터가 양산 중에 있다. Called composite separator in which a porous coating layer containing inorganic particles / organic particles is formed on at least one surface of a porous substrate is in mass production.

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 다공성 필름의 일면에만 도포되는 경우에는 용매가 휘발하면서 세퍼레이터가 컬링되는 현상이 일어난다(도 1 참조). 이러한 세퍼레이터 컬링 현상은 전지의 조립공정시에 와인딩(winding) 불량 및 사행불량의 주 원인이 될 수 있으므로, 세퍼레이터 양산을 위해서는 해결되어야 할 기술적 과제에 해당한다.When the slurry for forming the porous coating layer is applied to only one side of the porous film, the solvent is volatilized and the separator is curled (see FIG. 1). Such a phenomenon of separator curling can be a main cause of winding defects and loosening defects during the assembling process of the battery, and therefore it is a technical problem to be solved for mass production of a separator.

또한, 세퍼레이터 컬링에 의해 bending되는 R값(bending radius, 곡률 반경)은 다공성 코팅층의 내부보다 외각층에서 더 크기 때문에, 컬링 현상으로 인해 다공성 코팅층 표면에 크랙이 발생할 확률도 매우 높아진다. 이러한 컬링과 크랙 현상은 온도가 높을수록 열팽창계수(CTE)에 의한 mismatch가 심해지기 때문에 더 심각해진다.In addition, the R value (bending radius) bending by separator curing is larger in the outer layers than in the inside of the porous coating layer, so that the probability of occurrence of cracks on the surface of the porous coating layer due to the curling phenomenon becomes very high. These curling and cracking phenomena become more serious as the temperature increases as the mismatch due to the coefficient of thermal expansion (CTE) becomes worse.

세퍼레이터 다공성 코팅층에 발생하는 크랙은 리튬 석출, 불균일한 저항 생성 등 전지 안전성에 매우 불리한 영향을 준다.
Cracks generated in the separator porous coating layer have a very detrimental effect on cell safety such as lithium precipitation and uneven resistance generation.

본 발명에서는 다공성 코팅층이 다공성 기재의 일면에만 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 컬링 또는 크랙이 발생하지 않은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention provides a separator for an electrochemical device in which a porous coating layer is formed only on one surface of a porous substrate, and does not cause curling or cracking, and a method for producing the separator.

전술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 무기물 입자, 유기물 입자 또는 무기물 입자와 유기물 입자 둘다를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하는 공정, 수득된 시트를 필름 형태로 연신하는 공정, 연신된 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 공정, 다일루언트가 추출된 다공성 필름의 일면에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하되, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 100 중량부를 기준으로 고형물이 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되어 있는 공정, 및 상기 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 필름을 열고정하되, 상기 열고정이 온도 구배(temperature gradient)하에 실시되는 공정을 포함하는 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention for solving the above problems, there is provided a method of manufacturing a separator for electrochemical devices, in which a porous coating layer comprising inorganic particles, organic particles or both inorganic particles and organic particles is formed on one surface of a porous substrate , A step of extruding / casting the resin composition and a diluent to obtain a sheet-like material, a step of stretching the obtained sheet into a film form, a step of extracting a diluent from the stretched film, A step of coating a slurry for forming a porous coating layer on one surface of the porous film in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry for forming the porous coating layer, The porous film is opened and fixed, and the above-mentioned heat setting is carried out under a temperature gradient A manufacturing method including a process is provided.

상기 고형물은 유기물 입자, 무기물 입자 또는 유기물 입자와 무기물 입자 둘다를 포함할 수 있다.The solids may include organic particles, inorganic particles or both organic particles and inorganic particles.

상기 고형물에는 증점제가 더 포함될 수 있다.The solid material may further contain a thickener.

상기 증점제는 카복시 메틸 셀룰로오즈일 수 있다.The thickening agent may be carboxymethylcellulose.

상기 증점제는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부의 양으로 포함될 수 있다.The thickener may be included in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry for forming the porous coating layer.

상기 고형물에 바인더 수지가 더 포함될 수 있다.The solid material may further contain a binder resin.

상기 바인더 수지는 폴리비닐 부티랄, 스티렌-부타디엔-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The binder resin may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyvinyl butyral, styrene-butadiene-butyl acrylate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyethylene, polyurethane and polyacrylate.

상기 바인더 수지는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 포함될 수 있다.The binder resin may be contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry for forming the porous coating layer.

상기 고형물에 유기 바인더 고분자가 더 포함될 수 있다.The solid material may further include an organic binder polymer.

상기 유기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The organic binder polymer may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate but are not limited to, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose < RTI ID = 0.0 > cyanoethylcellulose, cyanoethyl One selected from the group consisting of cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide. Or a mixture of two or more.

상기 유기 바인더 고분자는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 포함될 수 있다.The organic binder polymer may be contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry for forming the porous coating layer.

상기 열고정은 20 ~ 138℃ 온도 범위에서의 온도 구배에서 실시될 수 있다.The heat setting can be carried out at a temperature gradient in the temperature range of 20 to 138 占 폚.

상기 다공성 필름은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 및 공중합체로 제조될 수 있다.The porous film may be made of a material selected from the group consisting of HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate ), Polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, Polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide, and polyethylenenaphthalene, or mixtures and copolymers thereof.

상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, lithium ion transferring ability, or a mixture thereof.

상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물일 수 있다.Inorganic particles is greater than or equal to the dielectric constant of 5, BaTiO 3, Pb (Zr, Ti ) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 1/3 Nb 2 / 3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC Or a mixture thereof.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 < 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , x <4, 0 <y < 1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitrides (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), SiS 2 based glass ( Li x Si y S z, 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y < 3, 0 < z < 7), or a mixture thereof.

상기 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic particles may be selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, phenol resin, cellulose, modified cellulose (carboxymethylcellulose etc.), polypropylene, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Etc.), polyphenylene sulfide, polyaramid, polyamideimide, polyimide, or a mixture thereof.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 방법에 의해 제조된 세퍼레이터가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a separator produced by the above-described method.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is the separator described above.

상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
The electrochemical device may be a lithium secondary battery.

본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 기재의 일면에만 다공성 코팅층이 적용된 전기화학소자용 세퍼레이터에서는 컬링 현상이 발생하지 않으며, 그 결과 세퍼레이터 제조시 작업성이 향상될 수 있다. In the separator for an electrochemical device in which the porous coating layer is applied to only one side of the porous substrate according to an embodiment of the present invention, no curling phenomenon occurs, and as a result, workability in manufacturing the separator can be improved.

또한, 세퍼레이터의 다공성 코팅층에서 발생하였던 크랙 현상 역시 발생하지 않으므로, 세퍼레이터 다공성 코팅층의 크랙 발생으로 인해 발생하였던 리튬 석출, 불균일한 저항 생성과 같은 현상이 발생하지 않는다.
Further, since no cracking phenomenon occurred in the porous coating layer of the separator also occurs, phenomena such as lithium precipitation and non-uniform resistance generation caused by cracks in the separator porous coating layer do not occur.

도 1은 다공성 코팅층이 다공성 기재의 일면에만 형성된 세퍼레이터의 단면을 개략적으로 나타낸 것으로, 이로부터 세퍼레이터에 bending 현상이 발생하였음을 확인할 수 있다.
도 2는 다공성 코팅층이 다공성 기재의 일면에만 형성된 세퍼레이터의 단면을 개략적으로 나타낸 것으로, 이로부터는 세퍼레이터에 bending 현상이 발생하지 않았음을 확인할 수 있다.FIG. 1 schematically shows a cross section of a separator in which a porous coating layer is formed on only one side of a porous substrate. From this, it can be confirmed that a bending phenomenon occurs in the separator.
FIG. 2 schematically shows a cross section of a separator in which a porous coating layer is formed on only one side of a porous substrate. From this, it can be confirmed that bending phenomenon does not occur in the separator.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 무기물 입자와 유기물 입자 둘다를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 기재의 일면에만 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터이며, 수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하는 공정, 수득된 시트를 필름 형태로 연신하는 공정, 연신된 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 공정, 다일루언트가 추출된 다공성 필름의 일면에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하되, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 100 중량부를 기준으로 고형물이 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되어 있는 공정, 및 상기 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 필름을 열고정하되, 상기 열고정이 온도 구배(temperature gradient)하에 실시되는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.A separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention is a separator for an electrochemical device in which a porous coating layer comprising inorganic particles, organic particles or both inorganic particles and organic particles is formed on only one side of a porous substrate, A step of extruding / casting a diluent to obtain a sheet-like material, a step of stretching the obtained sheet into a film form, a step of extracting a diluent from the stretched film, a step of removing the diluent from the one side of the diluted porous film A step of coating a slurry for forming a porous coating layer, wherein a solid content is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a slurry for forming the porous coating layer, and a porous film on which the slurry is coated, Wherein the thermal setting is carried out under a temperature gradient. &Lt; / RTI &gt;

상기에서 수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하는 공정, 수득된 시트를 필름 형태로 연신하는 공정, 연신된 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 공정은 당업계에 통상적으로 알려져 있거나 실시되는 방식에 의해 이루어질 수 있으므로 후술하기로 한다.The above process for extruding / casting a resin composition and a diluent to obtain a sheet-like material, a process for stretching the obtained sheet to a film form, and a process for extracting a diluent from a stretched film are generally known in the art Or may be performed by a method in which it is performed.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 보다 낮은 함량으로 고형물을 포함할 수 있다. 예컨대, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 슬러리 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 고형물을 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 '고형물'이라 함은 슬러리 중에서 용매를 제외한 성분을 의미하는 것으로, '고형물'에는 무기물 입자 및/또는 유기물 입자가 포함되며, 필요에 따라, 바인더 수지, 유기 바인더 고분자, 증점제가 더 포함될 수 있는 것으로 이해한다. According to one embodiment of the present invention, the slurry for forming the porous coating layer may contain solids at a lower content. For example, the slurry for forming the porous coating layer may contain solids in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry. As used herein, the term 'solid' refers to a component other than a solvent in a slurry. The 'solid' includes inorganic particles and / or organic particles, and if necessary, further includes a binder resin, an organic binder polymer, and a thickener I understand that it is possible.

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 중의 고형물 함량은 하기와 같은 이유로 인해 세퍼레이터 컬링 및/또는 크랙 발생에 영향을 줄 수 있다.The solids content in the slurry for forming the porous coating layer can affect the separator curling and / or cracking for the following reasons.

슬러리 중의 고형물 함량이 감소되면 슬러리 중의 용매 함량이 상대적으로 증가하므로 용매 건조를 위한 시간이 길어진다. 또한, 용매 함량이 상대적으로 증가된 슬러리를 보다 저온에서 고온으로의 온도 구배하에 열고정을 실시하면, 건조 후에 코팅층 부피가 감소하면서 코팅층 내의 stress가 커지게 된다. 뿐만 아니라, 슬러리 중의 용매 함량이 많으므로 슬러리 중의 고형물 입자 분산성이 더 좋아지며, 고형물 입자간 aggregation에 의해 다공성 코팅층에서 발생하는 stress 역시 커지게 된다. 이로써, 열고정시에 다공성 코팅층이 형성되지 않은 다공성 기재 면에 발생하는 stress와 다공성 코팅층에서 발생하는 stress가 상쇄되어 열팽창 계수의 대칭(balance)이 형성된다. 그 결과, 세퍼레이터의 컬링 현상이 방지되거나 완화되며, 세퍼레이터 컬링 현상으로 인한 다공성 코팅층 크랙 현상도 방지되거나 완화될 수 있다(도 2 참조).As the solids content in the slurry is reduced, the solvent content in the slurry is relatively increased and the time for solvent drying is increased. In addition, when the slurry having a relatively increased solvent content is heat-set under a temperature gradient from a lower temperature to a higher temperature, the volume of the coating layer after drying decreases and the stress in the coating layer becomes larger. In addition, since the solvent content in the slurry is high, the dispersibility of the solid particles in the slurry is improved, and the stress generated in the porous coating layer due to aggregation between solid particles also becomes large. As a result, the stress generated on the porous substrate surface on which the porous coating layer is not formed on the time of opening and the stress generated in the porous coating layer are canceled to form a balance of the thermal expansion coefficient. As a result, the curling phenomenon of the separator is prevented or mitigated, and cracking of the porous coating layer due to the separator curling phenomenon can be prevented or mitigated (see FIG. 2).

또한, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 중에 무기물 입자/유기물 입자를 비롯한 고형물이 종래에 비해 적게 함유되고 용매 함량이 상대적으로 증가함에 따라, 용매 건조 시간이 더 장시간 필요하게 된다. 따라서, 고형물 간의 interaction 발생할 수 있는 시간이 더 확보됨에 따라, 용매가 갑작스럽게 휘발될 때에 발생하기 쉬운 다공성 코팅층의 크랙이 방지되는 효과도 있다.Further, since the solids including inorganic particles / organic particles are contained in the slurry for forming the porous coating layer and the solvent content is relatively increased, the solvent drying time becomes longer. Therefore, there is an effect that cracking of the porous coating layer, which is likely to occur when the solvent is abruptly volatilized, is prevented, as more time for interaction between solids can be ensured.

본 발명의 일 실시양태에서는 세퍼레이터의 열고정을 저온에서 고온으로의 온도 구배 하에 실시한다.In one embodiment of the present invention, the heat setting of the separator is performed under a temperature gradient from a low temperature to a high temperature.

본원 명세서에서 '온도 구배'라 함은 열고정이 실시되는 온도가 일정 온도에 고정되지 않고 온도가 변화함, 예컨대, 20 ~ 138℃의 온도 범위에서 온도가 단계적으로 상승하는 조건 또는 20 ~ 138℃의 온도 범위에서 예정된 속도로 연속하여 상승하는 조건을 의미한다. 온도 구배하에서의 열고정은 예컨대, 저온에서 고온으로의 온도 구배를 갖도록 설정된 여러 구간을 세퍼레이터가 컨베이어 상에서 일정한 속도로 통과하도록 함으로써 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 각 구간의 길이 또는 각 구간을 통과하는 세퍼레이터 속도를 조정함으로써 각 온도에서의 열고정 시간이 조정될 수 있다. 일례로, 25℃-25℃-60℃-100℃-132℃의 5개 구간에서 구간당 1분동안 열고정이 수행되도록 5분동안의 열고정을 설정할 수 있다. 상기 온도 구배는 일례일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Herein, the term 'temperature gradient' refers to a condition in which the temperature at which the heat setting is performed is not fixed at a constant temperature and the temperature changes, for example, a condition in which the temperature rises in a temperature range of 20 to 138 ° C or a temperature of 20 to 138 ° C Means a condition that continuously rises at a predetermined speed in a temperature range. The heat fix under the temperature gradient can be accomplished by, for example, but not limited to, passing the separator through the conveyor at a constant speed, which is set to have a temperature gradient from a low temperature to a high temperature. At this time, the heat fixing time at each temperature can be adjusted by adjusting the length of each section or the separator speed passing through each section. For example, thermal fixation for 5 minutes can be set so that the heat setting is performed for 1 minute per section in five sections of 25 ° C-25 ° C -60 ° C -100 ° C -132 ° C. The temperature gradient is only an example, and the present invention is not limited thereto.

저온에서 고온으로의 온도 구배하에 열고정이 실시되면, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 중의 용매가 급격하게 휘발되는 현상이 방지되고, 그 결과 세퍼레이터가 컬링, 크랙되는 현상이 방지될 수 있다.If the thermal fixation is carried out under a temperature gradient from a low temperature to a high temperature, the solvent in the slurry for forming the porous coating layer is prevented from being rapidly volatilized, and as a result, the phenomenon of curling and cracking of the separator can be prevented.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 중 고형물 함량을 더 낮게 하고 저온에서 고온으로의 온도 구배하에 열고정을 실시하는 것 이외에도, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 증점제를 더 포함시켜 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 증점제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대, 카복시 메틸 셀룰로오즈(Carboxy methyl cellulose: CMC)일 수 있다. 증점제는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 증점제가 슬러리에 포함됨으로써 슬러리 용매를 건조하는데 걸리는 시간이 더 길어질 수 있으며, 유기물 입자/무기물 입자의 분산성이 더 잘 확보될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in addition to lowering the solids content in the slurry for forming the porous coating layer and performing heat fixation under a temperature gradient from a low temperature to a high temperature, the thickening agent is further included in the slurry for forming the porous coating layer A separator can be manufactured. The thickening agent may be one ordinarily used in the art, for example, Carboxy methyl cellulose (CMC). The thickener may be contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the slurry for forming the porous coating layer. By including the thickener in the slurry, the time taken to dry the slurry solvent can be longer, and the dispersibility of the organic particles / inorganic particles can be better secured.

또한, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐 부티랄(예: Butvar-76), 스티렌-부타디엔-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트를 들 수 있으며, 이들은 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 조성물 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 포함되어 다공성 코팅층의 모듈러스(modulus)와 탄성 신장도(elastic elongation)를 향상시킴으로써 세퍼레이터의 bending 현상을 방지할 수 있다. In addition, the slurry for forming the porous coating layer may further include a binder resin. Non-limiting examples of binder resins include polyvinyl butyral (e.g. Butvar-76), styrene-butadiene-butyl acrylate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyethylene, polyurethane and polyacrylate, May be included in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry composition. The binder resin may be contained in a slurry for forming a porous coating layer to improve the modulus and elastic elongation of the porous coating layer, thereby preventing bending of the separator.

또한, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 유기 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 바인더 고분자의 함량은 당업계에서 통상적으로 사용되는 함량으로 포함될 수 있으며, 예컨대, 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 포함될 수 있다.In addition, the slurry for forming the porous coating layer may further include an organic binder polymer commonly used in the art. Non-limiting examples of the organic binder polymer include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, poly Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide (polyethylene), polyvinylpyrrolidone, oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, Cyanoethylcellulose Acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, and the like may be used as the filler, and the filler may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, These may be used alone or in combination of two or more of them. The content of the organic binder polymer may be in the range of conventionally used in the art, for example, 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the slurry.

이하, 본 발명의 일 실시양태에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 개략적으로 더 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of manufacturing a separator according to an embodiment of the present invention will be described in further detail.

수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하기 위해 재료의 일부 또는 전부를 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 이용하여 혼합한다. 이어서, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련하고, T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출한다. A part or all of the material is mixed by using a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler blender or the like in order to extrude / cast the resin composition and the diluent to obtain a sheet-like material. Then, it is melted and kneaded by a screw extruder such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader or a mixer, and extruded from a T-die or a ring-shaped die.

다공성 필름에 사용되는 수지 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 소재 측면에서 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 및 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.The resin composition used in the porous film is not particularly limited in terms of the material as long as it is commonly used in the art. Specific examples include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, Polyester, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, but are not limited to, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfroid, polyethylenenaphthalene, or mixtures and copolymers thereof.

다일루언트로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 다일루언트의 비제한적인 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다. 또한, 파라핀오일, 광유 또는 왁스를 1개 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다The diluent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. Nonlimiting examples of diluents include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, and dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic alcohol, stearic alcohol, and oleic alcohol; Or monoesters of fatty acid groups such as palmitic acid mono-, di- or triesters, mono-, di- or triesters of oleic acid, mono-, di- or triesters of linoleic acid, mono-, di- or triesters One or two or more fatty acids of saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms are 1 to 8 hydroxyl groups and fatty acid esters esterified with alcohols having 1 to 10 carbon atoms. It is also possible to use one or more of paraffin oil, mineral oil or wax

다일루언트의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 다공성 필름의 기공률 측면에서 20 질량％ 이상이고, 점도 측면에서 90 질량％ 이하일 수 있다. 바람직하게는 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하일 수 있다.The content of the diluent is not particularly limited, but may be 20% by mass or more in terms of the porosity of the desired porous film, and 90% by mass or less in terms of the viscosity. And preferably not less than 50 mass% and not more than 70 mass%.

혼련/압출된 용융물은 압축 냉각에 의해 고화시킬 수 있으며, 냉각 방법으로는 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.The kneaded / extruded melt can be solidified by compression cooling. Examples of the cooling method include direct contact with a cooling medium such as cold wind or cooling water, contact with a roll or a press cooled with a coolant, and the like.

이어서, 압출된 용융물을 필름 형태로 연신한다. 연신 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 실시될 수 있으며, 비제한적인 예로는 롤 연신기에 의한 MD 일축 연신, 텐터에 의한 TD 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 합계 면 배율로, 원하는 인장 강도, 인장 신도를 고려하여 예컨대, 7배 이상으로 할 수 있다.The extruded melt is then stretched in film form. The stretching method may be carried out by a conventional method known in the art. Non-limiting examples include MD uniaxial stretching by a roll stretcher, TD uniaxial stretching by a tenter, roll stretching by a tenter, or a combination of a tenter and a tenter Simultaneous biaxial stretching by simultaneous biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching by inflation molding, and the like. The stretching magnification is a total area magnification, and can be set to, for example, 7 times or more in consideration of the desired tensile strength and tensile elongation.

이어서, 연신된 필름에서 다일루언트를 추출한다.The diluent is then extracted from the stretched film.

추출 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 폴리올레핀 필름을 추출 용매에 침지 또는 샤워함으로써 다일루언트를 추출할 수 있다. 추출 온도는 다일루언트가 추출될 수 있는 모든 온도일 수 있으며, 예컨대, 상온 내지 약 100℃에서 실시할 수 있다. 추출 온도를 상온 이하로 하면 추출 속도가 빠르지 않게 되고, 추출 온도를 100℃ 보다 높게 하면 정제수가 기화되기 시작한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10∼30㎛ 두께의 일반적인 다공성 필름을 생산할 경우 2∼4분이 적당하다.The extraction method is not particularly limited. For example, the polyolefin film can be extracted by immersing or showering in an extraction solvent. The extraction temperature may be any temperature at which the diluent can be extracted, for example, from ambient temperature to about 100 &lt; 0 &gt; C. When the extraction temperature is lower than room temperature, the extraction speed is not fast. When the extraction temperature is higher than 100 ° C, the purified water starts to vaporize. The extraction time varies depending on the thickness of the film to be produced, but 2 to 4 minutes are suitable for producing a general porous film having a thickness of 10 to 30 mu m.

다일루언트의 추출에 이용되는 추출 용매로는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고 다일루언트에 대해서는 양용매이면서, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매의 비제한적인 예로는 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다.The extraction solvent used for the extraction of the diluent is a poor solvent for the polyolefin and preferably a poor solvent for the diluent and a boiling point lower than the melting point of the polyolefin. Nonlimiting examples of such an extraction solvent include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, and fluorocarbon, alcohols such as ethanol and isopropanol, And ketones such as acetone and 2-butanone.

이어서, 다공성 필름의 일면에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하기 위해, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비한다. Next, a slurry for forming a porous coating layer is prepared on one surface of the porous film in order to coat the slurry for forming the porous coating layer.

다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles used in the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having ion transfer ability are used, the ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve the performance. When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte is also increased, and ion conductivity of the electrolyte can be improved.

무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. Non-limiting examples of the inorganic particles include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, or mixtures thereof.

유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. Non-limiting examples of inorganic particles greater than a dielectric constant of 5 is BaTiO 3, Pb (Zr, Ti ) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 1 / 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC Or mixtures thereof.

본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. The term "inorganic particle having lithium ion transfer ability" as used herein refers to an inorganic particle containing a lithium element but not having lithium stored therein and having a function of moving lithium ions. The inorganic particle has a lithium ion- examples include lithium phosphate (Li 3 PO 4), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3, 0 <x <2, 0 <y <3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (LiAlTiP) x O y series such as (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li 3 .25 Ge 0 . 25 P 0 .75 S 4 Lithium, such as germanium Mani help thiophosphate lithium nitro, such as (Li x Ge y P z S w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), Li 3 N (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 family, such as glass (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 There is P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or a mixture thereof as such.

다공성 코팅층에 무기물 입자 대신에 또는 무기물 입자와 함께 유기물 입자를 포함할 수 있다. 유기물 입자는 통기성, 열수축성, 박리 강도 측면에서 유리하다. 유기물 입자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.The porous coating layer may contain organic particles instead of or in combination with the inorganic particles. The organic particles are advantageous in terms of air permeability, heat shrinkability and peel strength. Nonlimiting examples of the organic particles include polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, phenol resin, cellulose, modified cellulose (such as carboxymethylcellulose), polypropylene, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly Butylene terephthalate and the like), polyphenylene sulfide, polyaramid, polyamideimide, and polyimide. The organic particles may be composed of two or more kinds of polymers.

다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자/유기물 입자의 함량은 슬러리에 포함될 수 있는 유기 바인더 고분자와 같은 다른 고형물 함량도 고려할 때 본 발명에 따른 고형물 함량의 범위, 즉, 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 만족시키도록 슬러리에 포함되어야 한다.The content of the inorganic particles / organic particles used in the porous coating layer is in the range of the solid content according to the present invention, that is, 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry, considering other solid contents such as organic binder polymer that can be contained in the slurry. Should be included in the slurry to satisfy the weight parts.

무기물 입자 또는 유기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖도록 하는 측면에서 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. The size of the inorganic particles or the organic particles is not limited, but may be in the range of 0.001 to 10 mu m in terms of forming a coating layer of uniform thickness and having an appropriate porosity.

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 용매는 상기 슬러리에 포함되어 있는 무기물 입자/유기물 입자와, 경우에 따라, 유기 바인더 고분자를 균일하게 분산시킬 수 있으면서 이후에 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 사용가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.The solvent of the slurry for forming the porous coating layer is preferably capable of uniformly dispersing the inorganic particles / organic particles contained in the slurry and, in some cases, the organic binder polymer, while being easily removable thereafter. Non-limiting examples of usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or mixtures thereof.

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 다공성 필름의 일면에 적용하는데, 구체적인 코팅 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. The slurry for forming the porous coating layer is applied to one side of the porous film. As a specific coating method, a conventional coating method known in the art can be used. For example, a dip coating, a die coating, a roll ) Coating, comma coating, or a combination thereof.

형성된 다공성 코팅층의 두께는 본 발명의 목적에 부합하는 한 특별한 제한이 없으며, 일례로 0.01 내지 20㎛ 범위일 수 있다. The thickness of the formed porous coating layer is not particularly limited as long as it meets the object of the present invention, and may be in the range of 0.01 to 20 mu m, for example.

다공성 코팅층에 형성된 기공 크기 및 기공도 역시 본 발명의 목적에 부합하는 한 특별한 제한이 없으며, 일례로 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있고, 기공도는 10 내지 99 % 범위일 수 있다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자/유기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자/유기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.The pore size and porosity formed in the porous coating layer are not particularly limited as long as they meet the object of the present invention. For example, the pore size may be in the range of 0.001 to 10 μm, and the porosity may be in the range of 10 to 99%. The pore size and porosity mainly depend on the size of the inorganic particles / organic particles. For example, when inorganic particles / organic particles having a particle size of 1 μm or less are used, pores formed also show about 1 μm or less. Such a pore structure is filled with an electrolyte solution to be injected at a later stage, and the filled electrolyte serves as an ion transfer function.

본 발명에서 열고정은 전술한 바와 같이 온도 구배하에 실시되는 것을 특징으로 한다. 열고정을 완료한 후에 전기화학소자용 세퍼레이터가 수득된다.In the present invention, the heat setting is performed under the temperature gradient as described above. After completion of heat setting, a separator for an electrochemical device is obtained.

수득된 세퍼레이터에 형성된 기공 크기 및 기공도 역시 본 발명의 목적에 부합하는 한 특별한 제한이 없으며, 일례로 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있고, 기공도는 10 내지 99 % 범위일 수 있다.The pore size and porosity formed in the resultant separator are not particularly limited as long as they meet the object of the present invention. For example, the pore size may be in the range of 0.001 to 10 μm, and the porosity may be in the range of 10 to 99%.

전술한 세퍼레이터가 사용되는 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The electrochemical device using the above-described separator may be manufactured according to a conventional method known in the art. In one embodiment of the electrochemical device, the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, By injection.

상기 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조될 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The electrode to be used together with the separator is not particularly limited, and electrode active materials may be bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of an electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.

본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution that can be used in one embodiment of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + includes ions consisting of alkali metal cations such as Li + , Na + , K + - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl (DMP), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone Or an organic solvent composed of a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.

본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.As a process of applying the separator according to an embodiment of the present invention to a battery, a lamination, stacking and folding process of a separator and an electrode can be performed in addition to a general winding process.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

실시예Example 1:  One: 세퍼레이터의Separator 제조 Produce

폴리올레핀으로 중량평균분자량이 500,000인 고밀도폴리에틸렌과 동점도가 68.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 210℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 115℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 7배 연신한 후에 다일루언트를 추출하여, 추출 공정까지 완료된 17 ㎛ 두께를 갖는 다공성 필름을 수득하였다.High-density polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 as polyolefin and liquid paraffin having a kinematic viscosity of 68.00 cSt were extruded at a temperature of 210 DEG C at a weight ratio of 35:65. The stretching temperature was set to 115 占 폚, and the stretching ratio was stretched seven times in the transverse direction in the longitudinal direction, and then the diluent was extracted to obtain a porous film having a thickness of 17 占 퐉 completed to the extraction step.

이어서, Al2O3 입자/시아노에틸폴리비닐알콜/PVdF-HFP/아세톤 = 4.5/0.08/0.42/95의 중량비를 갖는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비하였다.Subsequently, a slurry for forming a porous coating layer having a weight ratio of Al 2 O 3 particles / cyanoethylpolyvinyl alcohol / PVdF-HFP / acetone = 4.5 / 0.08 / 0.42 / 95 was prepared.

다일루언트 추출 공정까지 완료된 다공성 폴리에틸렌 필름의 일면에, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하고, 25-25-60-100-132℃로 이루어진 5단계 온도 구배로, 각 단계에서 5m/min로 약 1분동안 총 5분동안 열고정하여, 3㎛ 두께의 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 최종 형성된 세퍼레이터는 14 내지 15 ㎛의 두께를 가졌다.
The slurry for forming the porous coating layer was coated on one surface of the porous polyethylene film which had been subjected to the dilution extraction process, and a 5-step temperature gradient of 25-25-60-100-132 ° C was used, and 5 m / min For about 1 minute in total for 5 minutes to prepare a separator in which a porous coating layer having a thickness of 3 탆 was formed. The finally formed separator had a thickness of 14 to 15 mu m.

실시예Example 2:  2: 세퍼레이터의Separator 제조 Produce

추출 공정까지 완료된 다공성 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하였다.A porous film completed up to the extraction process was obtained in the same manner as in Example 1.

이어서, Al2O3 입자/시아노에틸폴리비닐알콜/PVdF-HFP/폴리비닐 부티랄(Butvar-76)/아세톤 = 4.5/0.08/0.42/0.5/94.5의 중량 조성비를 갖는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비하였다.Subsequently, for the formation of a porous coating layer having a weight composition ratio of Al 2 O 3 particles / cyanoethyl polyvinyl alcohol / PVdF-HFP / polyvinyl butyral (Butvar-76) / acetone = 4.5 / 0.08 / 0.42 / 0.5 / 94.5 A slurry was prepared.

다일루언트 추출 공정까지 완료된 다공성 폴리에틸렌 필름의 일면에, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하고, 25-25-60-100-132℃ 단계별 온도 구배로, 각 단계에서 약 1분동안 5m/min로 총 5분동안 열고정하여, 3㎛ 두께의 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 최종 형성된 세퍼레이터는 14 내지 15 ㎛의 두께를 가졌다.
The slurry for forming the porous coating layer was coated on one surface of the porous polyethylene film, which had been subjected to the dilution extraction process, at a temperature gradient of 25-25-60-100-132 [deg.] C for 5 minutes / min For a total of 5 minutes to prepare a separator in which a porous coating layer having a thickness of 3 탆 was formed. The finally formed separator had a thickness of 14 to 15 mu m.

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비교예Comparative Example 1:  One: 세퍼레이터의Separator 제조 Produce

다일루언트 추출 공정까지 진행된 두께 17 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름을 실시예 1과 동일한 방식으로 준비하였다.A polyethylene porous film having a thickness of 17 탆, which had been extended to the dilution extraction step, was prepared in the same manner as in Example 1.

상기 다공성 필름의 일면에, Al2O3 입자/시아노에틸폴리비닐알콜/PVdF-HFP/아세톤 = 13.5/0.225/1.275/85 중량 조성비를 갖는 슬러리를 코팅하고, 온도 구배없이 132℃ 에서 5m/min로 총 5분동안 열고정하여 두께 3 ㎛의 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 제조된 세퍼레이터의 전체 두께는 14 내지 15㎛ 이었다.
A slurry having a composition ratio of Al 2 O 3 particles / cyanoethylpolyvinyl alcohol / PVdF-HFP / acetone = 13.5 / 0.225 / 1.275 / 85 was coated on one surface of the porous film at a temperature of 132 ° C. at a rate of 5 m / min for a total of 5 minutes to prepare a separator in which a porous coating layer having a thickness of 3 占 퐉 was formed. The total thickness of the fabricated separator was 14 to 15 mu m.

평가예 1: 컬링 발생 여부Evaluation Example 1: Whether or not curling occurred

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전술한 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 세퍼레이터의 컬링 정도를 측정하기 위해, 세퍼레이터를 5 x 5 cm로 타발하고, 코팅면을 바닥으로 향하게 한 후, 지면에서 수직으로 bending되는 최대 길이값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In order to measure the degree of curling of the separator obtained in Example 1 and Comparative Example 1 described above, the separator was punched at 5 x 5 cm and the maximum length value vertically bending at the surface after the coated surface was directed to the bottom was And the results are shown in Table 2 below.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 컬링 정도 (mm)Curling degree (mm) 0~10 to 1 말림으로 인해 측정 불가
Can not be measured due to curling

또한, 상기 세퍼레이터 전부의 통기도를 측정한 결과, 모두 120 내지 160 sec/100 mL 수준이어서, 통기서 측면에서는 유의한 차이가 나타나지 않았다.
Also, as a result of measuring the air permeability of all the separators, all of the separators were in the range of 120 to 160 sec / 100 mL, so that there was no significant difference in the air permeability.

평가예Evaluation example 2:  2: 크랙crack 발생 여부 Occurrence

전술한 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터 다공성 코팅층에 크랙이 발생하였는지 여부를 육안으로 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. Whether cracks occurred in the separator porous coating layer prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was visually confirmed, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 크랙 발생Cracking 없음none 발생함Occurred

또한, 상기 세퍼레이터 전부의 통기도를 측정한 결과, 모두 120 내지 160 sec/100 mL 수준이어서, 통기서 측면에서는 유의한 차이가 나타나지 않았다.
Also, as a result of measuring the air permeability of all the separators, all of the separators were in the range of 120 to 160 sec / 100 mL, so that there was no significant difference in the air permeability.

1: 다공성 기재
2: 무기물 입자/유기물 입자
3: 유기 바인더 고분자1: Porous substrate
2: inorganic particles / organic particles
3: Organic binder polymer

Claims (20)

무기물 입자, 유기물 입자 또는 무기물 입자와 유기물 입자 둘다를 포함하는다공성 코팅층이 다공성 기재의 일면에 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서,
수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하는 공정,
수득된 시트를 필름 형태로 연신하는 공정,
연신된 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 공정,
다일루언트가 추출된 다공성 필름의 일면에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하되, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 100 중량부를 기준으로 고형물이 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되어 있는 공정, 및
상기 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 필름을 열고정하되, 상기 열고정이 온도 구배(temperature gradient)하에 실시되는 공정을 포함하는 제조방법.
A method for producing a separator for an electrochemical device in which a porous coating layer comprising inorganic particles, organic particles or both inorganic particles and organic particles is formed on one surface of a porous substrate,
Extruding / casting the resin composition and the diluent to obtain a sheet-like material,
A step of stretching the obtained sheet into a film form,
A step of extracting a diluent from the stretched film,
A process in which a slurry for forming a porous coating layer is coated on one surface of a porous film from which a diluent is extracted and the solids are contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry for forming the porous coating layer;
Wherein the porous film on which the slurry is coated is opened and fixed, and the heat setting is performed under a temperature gradient.
제1항에 있어서,
상기 고형물은 유기물 입자, 무기물 입자 또는 유기물 입자와 무기물 입자 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solids comprise organic particles, inorganic particles or both organic particles and inorganic particles.
제1항에 있어서,
상기 고형물에는 증점제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solid material further comprises a thickener.
제3항에 있어서,
상기 증점제는 카복시 메틸 셀룰로오즈인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the thickening agent is carboxymethylcellulose.
제3항에 있어서,
상기 증점제는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the thickener is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry for forming the porous coating layer.
제1항에 있어서,
상기 고형물에 바인더 수지가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solid material further comprises a binder resin.
제6항에 있어서,
상기 바인더 수지는 폴리비닐 부티랄, 스티렌-부타디엔-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the binder resin is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyvinyl butyral, styrene-butadiene-butyl acrylate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyethylene, polyurethane and polyacrylate.
제6항에 있어서,
상기 바인더 수지는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the binder resin is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry for forming the porous coating layer.
제1항에 있어서,
상기 고형물에 유기 바인더 고분자가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solid material further contains an organic binder polymer.
제9항에 있어서,
상기 유기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. The method of claim 9,
The organic binder polymer may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate but are not limited to, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose &lt; RTI ID = 0.0 &gt; cyanoethylcellulose, cyanoethyl One selected from the group consisting of cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide. Or a mixture of two or more.
제9항에 있어서,
상기 유기 바인더 고분자가 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the organic binder polymer is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total slurry for forming the porous coating layer.
제1항에 있어서,
상기 열고정은 20 ~ 138℃ 온도 범위에서의 온도 구배에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hot fixation is carried out at a temperature gradient in the temperature range of 20 to 138 占 폚.
제1항에 있어서,
상기 다공성 필름은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 및 공중합체로 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
The porous film may be made of a material selected from the group consisting of HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate ), Polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, Characterized in that it is made of polyphenylene oxide, polyphenylenesulfroid, polyethylenenaphthalene or mixtures and copolymers thereof.
제1항에 있어서,
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic particles are inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more and lithium ion transferring ability or a mixture thereof.
제14항에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), Pb(Mg1/3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. The method of claim 14,
The inorganic particles is greater than or equal to the dielectric constant of 5 BaTiO 3, Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), Pb (Mg 1/3 Nb 2 / 3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC Or a mixture thereof.
제14항에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the inorganic particles having lithium ion transferring ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 < 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , x <4, 0 <y < 1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitrides (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), SiS 2 based glass ( Li x Si y S z, 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y < 3, 0 < z < 7) or a mixture thereof.
제1항에 있어서,
상기 유기물 입자가 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic particles are selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, phenol resin, cellulose, cellulose modified product, polypropylene, polyester, polyphenylene sulfide, polyaramid, polyamideimide, polyimide, &Lt; / RTI &gt;
제1항 내지 제17항중 어느 한 항의 제조방법으로부터 수득된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
A separator for an electrochemical device, which is obtained from the production method of any one of claims 1 to 17.
양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 세퍼레이터가 제18항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
1. An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The electrochemical device according to claim 18, wherein the separator is the separator according to claim 18.
제19항에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.

20. The method of claim 19,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.

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