KR20160061498A - electrode active material comprising lithium ion exchanged zeolite and electrochemical device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다.
The present invention relates to a zeolite-containing electrode active material ion-exchanged with lithium ions and an electrochemical device using the electrode active material.
최근 휴대 전화, 노트북 등 휴대기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라, 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다.
2. Description of the Related Art Recently, with the trend toward downsizing and thinning of portable devices such as cellular phones and notebooks, there is a demand for high capacity of lithium secondary batteries used as energy sources for these portable devices.
현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
In general, lithium-cobalt-based metal oxide is used as a cathode active material and carbon is used as a negative electrode active material. The lithium-cobalt-based metal oxide is comparatively easy to synthesize, has excellent stability and cycle characteristics, but has limitations in application to a high-capacity battery technology.
이러한 문제점으로 인해, 최근에는 양극 활물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물 등이 주목을 받고 있다. 이중, 층상 구조를 갖는 리튬-망간계 금속 산화물은 용량 면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량 면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.
Due to these problems, lithium-manganese-based metal oxides, lithium-nickel-based metal oxides, and the like have recently been attracting attention as cathode active materials. Among these, the lithium-manganese-based metal oxide having a layered structure has an advantage over the lithium-cobalt-based metal oxide in terms of capacity but it is known that the structure is unstable and the cycle characteristics are poor. The spinel lithium-manganese-based metal oxide is excellent in thermal stability, but has a disadvantage in that it is lower in capacity than the lithium-cobalt-based metal oxide. Further, the lithium-nickel-based metal oxide can exhibit a high capacity, but has a poor cycle characteristic and a complicated manufacturing method.
이에, 양극 활물질에 이종 금속을 일부 치환하거나, 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물 등을 코팅함으로써 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
Accordingly, many attempts have been made to improve the thermal stability, capacity and cycle characteristics by partially replacing the dissimilar metal with the cathode active material or coating the surface of the cathode active material with a dissimilar metal oxide or the like, but the improvement is still insufficient .
이에 본 발명자들은 양극 활물질의 성능을 개선하기 위하여 예의 노력한 결과, 양극 활물질에 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 코팅할 경우 양극 활물질의 사이클 특성이 우수하고 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
As a result of intensive efforts to improve the performance of the cathode active material, the inventors of the present invention have found that when the cathode active material is coated with lithium ion-exchanged zeolite, the cathode active material has excellent cycle characteristics and an improved lifetime.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지와 같은 전기화학소자의 전극활물질의 사이클 특성을 향상시켜 수명을 향상킬 수 있는 전극활물질의 개질 방법을 제공하고자 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for modifying an electrode active material capable of improving cycle life of an electrode active material of an electrochemical device such as a lithium secondary battery, thereby improving the lifetime.
본 발명의 제1양태는 리튬 삽입 또는 방출이 가능한 리튬 복합 산화물, 및 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 함유하는 전극 활물질을 제공한다.A first aspect of the present invention provides an electrode active material containing a lithium composite oxide capable of lithium insertion or discharge and a zeolite ion-exchanged with lithium ions.
본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태에 따른 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유하는 전극을 제공한다.A second aspect of the present invention provides an electrode containing an electrode active material, a conductive agent and a binder according to the first aspect of the present invention.
본 발명의 제3양태는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극은 본 발명의 제1양태에 따른 전극 활물질을 함유하는 것인 전기화학소자를 제공한다.
A third aspect of the present invention provides an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode contains the electrode active material according to the first aspect of the present invention.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
리튬 이차 전지는, 이온 상태로 존재하는 리튬 이온이 방전 시에는 양극에서 음극으로 이동하고, 충전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하는 전지이다. 리튬 이차 전지의 성능은 양극 재료의 리튬 이온 활성화 능력 및 음극 재료에서 리튬 이온을 삽입할 수 있는 충분한 공간의 존재에 의해 좌우된다. 특히, 리튬은 양극 활물질에 포함되어 있기 때문에, 양극 활물질이 리튬 이차 전지의 성능을 실질적으로 좌우한다.
The lithium secondary battery is a battery in which lithium ions existing in an ion state move from an anode to a cathode when discharging and move from a cathode to an anode when charging to generate electricity. The performance of the lithium secondary battery is dependent on the lithium ion activation capability of the cathode material and the presence of sufficient space for inserting lithium ions in the cathode material. Particularly, since lithium is contained in the positive electrode active material, the positive electrode active material substantially determines the performance of the lithium secondary battery.
양극 활물질은 일반적으로 전이금속산화물로 구성되는데, 이는 리튬 탈삽입시 전하 중성상태를 만족하기 위한 산화수의 변화가 필수적이기 때문이다. 양극 활물질로 요구되는 특성은 높은 작동전압, 충전 및 방전 중 작은 분극, 높은 용량 및 효율, 수명 특성, 전해액과의 안정성이 고려되어야 한다.
The cathode active material is generally composed of a transition metal oxide, because a change in the oxidation number is necessary to satisfy the charge neutral condition during lithium deintercalation. The properties required for the cathode active material should be considered high operating voltage, small polarization during charging and discharging, high capacity and efficiency, life characteristics, and stability with electrolyte.
제올라이트(Zeolite)는 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 결합으로 생겨난 음이온을 알칼리 금속 및 알카리 토금속이 결합되어 있는 광물을 총칭한다. 즉, 결정질 알루미늄 규산염광물을 의미하며, 비석으로도 불린다.
Zeolite is a general term for minerals in which anions formed by the bonding of aluminum oxide and silicate oxide are combined with alkali metals and alkaline earth metals. In other words, it means crystalline aluminum silicate mineral, also called zeolite.
제올라이트의 골격 구조는 [SiO4]4-와 [AlO4]5-으로 구성된 정사면체 단위가 산소가교를 통해 연결되어 있다. 이 때 [SiO4]4-의 경우 Si은 +4의 형식전하를 갖는데 반하여 [AlO4]5-의 경우 Al은 +3의 형식전하 밖에 갖지 못하므로 Al이 있는 곳마다 음전하를 한 개씩 수용하고 있다. 따라서 전하 상쇄를 위해서 양이온들이 존재하게 되며 양이온들은 골격 내부가 아니라 세공 내부에 존재하며 나머지 공간들은 보통 물분자들로 채워져 있다.
The skeletal structure of the zeolite is composed of tetrahedral units composed of [SiO 4 ] 4 - and [AlO 4 ] 5 - linked by oxygen bridge. In this case, [Si 4 ] 4 - Si has a +4 form charge, whereas [AlO 4 ] 5 - Al has only a form charge of +3. Therefore, have. Therefore, cations are present for charge cancellation, and the cations are inside the pores, not inside the skeleton, and the remaining spaces are usually filled with water molecules.
통상, 제올라이트의 내부 양이온은 지각에 흔하게 존재하는 나트륨 양이온(Na+)이다. 본 발명에서는 제올라이트의 내부 양이온을 Na+로부터 Li+로 양이온 교환시킴으로써 제올라이트의 세공 내 전기화학적 분위기를 변화시켜 표면 성질을 조절할 수 있다는 점을 이용하여, 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물에 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 첨가하고 열처리한 전극 활물질을 리튬 이차전지의 양극에 사용한 결과, 사이클 특성이 개선될 뿐만아니라, 용량 감소율이 적어 수명이 향상된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
Typically, the internal cation of the zeolite is the sodium cation (Na + ) that is commonly present in the crust. In the present invention, by utilizing the fact that the surface properties can be controlled by changing the electrochemical atmosphere in the pores of the zeolite by cation exchange of the internal cations of the zeolite from Na + to Li + , the lithium composite oxide capable of lithium insertion / As a result of using the electrode active material with heat-treated zeolite added with ion-exchanged zeolite on the anode of the lithium secondary battery, it was found that not only the cycle characteristics were improved but also the capacity reduction rate was reduced and the lifetime was improved. The present invention is based on this.
상기 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트는 바람직하기로 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물 입자를 코팅한 형태일 수 있으나, 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물과 균질하게 혼합된 형태일 수도 있다.
The zeolite ion-exchanged with lithium ions is preferably coated with lithium composite oxide particles capable of lithium intercalation / deintercalation, but may be in a form mixed homogeneously with a lithium composite oxide capable of lithium intercalation / deintercalation.
상기 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트는, 제올라이트의 내부 양이온을 하기 반응식 1과 같이 리튬 이온으로 이온 교환시켜 얻을 수 있다.The zeolite ion-exchanged with lithium ions can be obtained by ion-exchanging internal cations of zeolite with lithium ions as shown in the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
바람직하기로, 도 1과 같이 제올라이트를 리튬 이온 함유 용액 중에 침지한 후 건조시켜 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 제조할 수 있다.
Preferably, zeolite is immersed in a lithium ion-containing solution as shown in FIG. 1 and then dried to prepare a zeolite ion-exchanged with lithium ions.
상기 리튬 이온 함유 용액은 리튬염을 물, C1-4 저급 알코올 또는 이의 혼합용매 중에 용해시켜 얻을 수 있다. 이때, 리튬염으로는 아세트산 리튬, 질산 리튬 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
The lithium ion-containing solution can be obtained by dissolving a lithium salt in water, a C 1-4 lower alcohol or a mixed solvent thereof. As the lithium salt, lithium acetate, lithium nitrate, or a mixture thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 제올라이트의 입자 크기는 바람직하기로 1㎛ 이하일 수 있으며, 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트의 입자 크기도 1㎛ 이하일 수 있다. 더욱 바람직하기로, 상기 제올라이트의 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있으며, 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트의 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
In addition, the particle size of the zeolite may preferably be 1 탆 or less, and the particle size of the lithium ion-exchanged zeolite may be 1 탆 or less. More preferably, the particle size of the zeolite may be between 0.01 μm and 1 μm, and the particle size of the zeolite ion-exchanged with lithium ions may be between 0.01 μm and 1 μm.
본 발명에서, 상기 제올라이트는 바람직하기로 리튬 이온 함유 용액 중에 침지되기 전에 밀링될 수 있다. 상기 밀링 과정을 통해, 제올라이트의 입자 크기를 1㎛ 이하로 조절할 수 있고, 이온 교환 과정 이후 얻어지는, 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트의 입자 크기도 1㎛ 이하로 조절할 수 있다.
In the present invention, the zeolite is preferably milled before it is immersed in the lithium ion-containing solution. Through the milling process, the particle size of the zeolite can be adjusted to 1 μm or less, and the particle size of the lithium ion-exchanged zeolite obtained after the ion exchange process can be controlled to 1 μm or less.
본 발명에서는 상기 밀링 과정을 거친 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 사용할 경우, 밀링 과정을 거치지 않은 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트에 비해 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수함을 확인하였다(도 8 및 도 9).
In the present invention, it was confirmed that when the zeolite ion-exchanged by the milling process was used, the cycle characteristics were more improved than the zeolite ion-exchanged without the milling process (FIGS. 8 and 9) .
본 발명에 따른 전극 활물질은, 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물, 및 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트를 용매 중에서 혼합한 후 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다.
The electrode active material according to the present invention can be prepared by mixing a lithium complex oxide capable of lithium intercalation / deintercalation and zeolite ion-exchanged with lithium ions in a solvent, followed by drying and heat treatment.
본 발명에서, 상기 용매는 물, C1-4 알코올 또는 이의 혼합용매일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the solvent may be water, a C 1-4 alcohol or a mixture thereof, but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 열처리 온도는 바람직하기로 100℃ 내지 500℃일 수 있다.
In the present invention, the heat treatment temperature may preferably be 100 ° C to 500 ° C.
이후 열처리의 효율을 위하여 수분을 미리 제거하기 위해, 혼합 후 건조하는 것이 바람직하다.
In order to remove the moisture in advance for the efficiency of heat treatment, it is preferable to mix and dry.
상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), Li2CuO2 , LiV3O8, LiFe3O4, LiNi1 - xMxO2 (M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고; 0.01≤x≤0.3), LiMn2 - xMxO2 (M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고; 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8 (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), Li(Ni1 -x- yCoxMy)O2 (0≤x≤0.33, 0≤y≤0.33, M은 Mn, Al, Mg또는 Fe) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
Wherein the lithium composite oxide is at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (0 ? X? 0.33), Li 2 CuO 2 , LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , LiNi 1 - x MxO 2 (M is Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga; 0.01 ? X? 0.3), LiMn 2 - x MxO 2 X? 0.1), Li 2 Mn 3 MO 8 where M is Fe, Co, Ni, Cu or Zn, Li (Ni 1 -x- y Co x M y ) O 2 lt; = 0.33, M is Mn, Al, Mg or Fe) or a mixture thereof.
본 발명에서, 상기 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트는 전극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하기로 1 내지 20 중량부로 함유되어 있을 수 있다. 상기 범위에서 사이클 특성 개선 및 수명 향상 효과가 우수할 수 있다.
In the present invention, the zeolite ion-exchanged with lithium ions may be contained in an amount of preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. In the above range, improvement in cycle characteristics and lifetime can be excellent.
바람직하기로, 전극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질일 수 있다.
Preferably, the electrode active material may be a cathode active material for a lithium secondary battery.
본 발명에 따른 전극은 본 발명에 따른 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유한다.
The electrode according to the present invention contains the electrode active material, the conductive agent and the binder according to the present invention.
상기 도전제의 비제한적인 예로는 아세틸렌 블랙 또는 카본블랙류가 있다. 이때, 전극에서 사용하는 도전제의 함량은 양극의 경우 0.5 내지 10 중량%, 음극인 경우 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
Non-limiting examples of the conductive agent include acetylene black or carbon blacks. At this time, the content of the conductive agent used in the electrode is preferably 0.5 to 10% by weight in the case of the anode and 10% by weight or less in the case of the cathode.
본 발명에 사용되는 결합제의 비제한적인 예로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 결합제의 함량은 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
Non-limiting examples of the binder used in the present invention include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, polybutadiene, polystyrene, styrene butadiene rubber, polysulfide rubber, butyl rubber, Hydrogenated styrene-butadiene rubber, nitrocellulose, and carboxymethylcellulose. The content of the binder is preferably 0.1 to 15% by weight.
본 발명에 따른 전기화학소자는 본 발명에 따른 전극 활물질을 함유하는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다.
The electrochemical device according to the present invention includes a cathode, an anode, and an electrolyte containing the electrode active material according to the present invention.
상기 본 발명에 따른 전극 활물질은, 전기화학소자 중 리튬 이차 전지에서 그 효과를 잘 발휘한다.
The electrode active material according to the present invention exerts its effect in a lithium secondary battery of an electrochemical device.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 양극, 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 음극, 비수전해질, 및 분리막을 포함한다.
Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode capable of adsorbing and desorbing lithium ions, a negative electrode capable of adsorbing and releasing lithium ions, a nonaqueous electrolyte, and a separator.
본 발명에 따른 양극 활물질을 양극 집전체, 즉 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)에 결착시킨 형태로 양극을 구성할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
The cathode may be formed by binding the cathode active material according to the present invention to a foil produced by a cathode current collector, that is, aluminum, nickel, or a combination thereof. The content of the cathode active material is preferably 80 to 99% by weight.
상기 음극을 구성하기 위한 음극 활물질은 리튬금속, 또는 리튬합금과 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 흑연(graphite), 또는 기타 여러 가지 카본류 등과 같은 리튬흡착물질을 주성분으로 사용할 수 있다. 그리고, 상기 음극 활물질을 음극 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착시킨 형태로 음극을 구성한다. 상기 음극활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
The negative electrode active material for constituting the negative electrode may be lithium metal or lithium alloy and lithium adsorbent such as carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, Materials can be used as the main component. The negative electrode is formed by binding the negative electrode active material with a negative electrode current collector, that is, a foil produced by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. The content of the negative electrode active material is preferably 80 to 99% by weight.
상기 분리막은 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용한다.
The separation membrane may be made of polyethylene, polypropylene, or a combination of these films, or a polyvinylidene fluoride, a polyethylene oxide, or the like, having a microporous structure. A polyacrylonitrile or a polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, or a polymer film for a gel polymer electrolyte or the like is used.
상기 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염을 사용할 수 있으며, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 의미한다. 구체적 예를 들면, 리튬염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.
The electrolyte is A + B - and may be a salt of such a structure, A + is Li +, Na +,, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 - , BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -,
본 발명에 따른 전기화학소자를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 a)ⅰ) 전극 활물질 입자; ⅱ) 도전제 입자; 및 iii) 결합제가 용매에 분산된 슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 전극을 구비한 전기화학소자를 조립하고 비수전해질을 주입하는 단계를 포함한다.
Non-limiting examples of the method for producing an electrochemical device according to the present invention include: a) an electrode active material particle; Ii) conductive agent particles; And iii) preparing a slurry in which the binder is dispersed in a solvent; b) coating the slurry with a current collector, drying and pressing the slurry to produce an electrode; And c) assembling the electrochemical device having the electrode and injecting the non-aqueous electrolyte.
상기 슬러리에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 일반적으로 양극, 음극 모두 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)가 사용될 수 있으며, 수계 음극의 경우는 증류수가 사용될 수 있다.
The solvent used for the slurry is not particularly limited. In general, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used for both the positive electrode and the negative electrode, and distilled water can be used for the aqueous negative electrode.
전극 제조시 mixing에 의해 분산이 잘 되어 있으면 전극 코팅 후에 이격된 전극 활물질 입자들을 연결하도록 도전제 입자들이 배열된다.
When the electrodes are well dispersed by mixing during the production of the electrodes, the conductive agent particles are arranged so as to connect the electrode active material particles separated after the electrode coating.
필요한 경우, 전극 제조 시 용매를 증발시키기 위해 열처리할 수 있다.
If necessary, heat treatment may be performed to evaporate the solvent during the production of the electrode.
본 발명에 따른 전극활물질을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용하면, 리튬 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있고 용량 감소율을 줄여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
When the electrode active material according to the present invention is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, excellent cycle characteristics can be imparted to the lithium secondary battery and the capacity reduction rate can be reduced to improve battery life.
도 1은 제올라이트를 리튬 이온 교환시키는 과정의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 이때 도 2a는 0.5 wt%, 도 2b는 1.0 wt%, 도 2c는 3.0 wt%, 도 2d는 9.0 wt%의 밀링되고 리튬 이온 교환된 제올라이트를 코팅한 경우이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 각각의 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 이때 도 3a는 0.5 wt%, 도 3b는 1.0 wt%, 도 3c는 3.0 wt%, 도 3d는 9.0 wt%의 밀링되지 않고 리튬 이온 교환된 제올라이트를 코팅한 경우이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 이때 도 4a는 0.5 wt%, 도 4b는 1.0 wt%의 밀링 및 리튬 이온 교환을 모두 수행하지 않은 제올라이트를 코팅한 경우이다.
도 5는 제올라이트의 이온 교환 전후의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 이때 도 5a는 실시예 1의 밀링된 제올라이트의 이온 교환 전후의 XRD 분석 결과이고, 도 5b는 실시예 2의 밀링되지 않은 제올라이트의 이온 교환 전후의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1(a) 및 실시예 2(b)에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)의 리튬 이차 전지의 1회 충전 및 방전 후의 출력 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)의 리튬 이차 전지의 50 cycle까지 진행되면서 나타내는 용량 변화 측정 결과이다.
도 9는 제조예 1(a), 제조예 2(b) 및 제조예 3(c)의 리튬 이차 전지의 각각 1, 30, 50번째 cycle에서의 충방전 그래프이다.Fig. 1 is a schematic diagram of a process of lithium ion exchange of zeolite.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of each of the cathode active materials prepared in Example 1. FIG. In this case, FIG. 2A shows a case where 0.5 wt%, FIG. 2B shows 1.0 wt%, FIG. 2C shows 3.0 wt%, and FIG. 2D shows 9.0 wt% of milled and lithium ion-exchanged zeolite.
3 is a scanning electron microscopic photograph of each of the cathode active materials prepared in Example 2. FIG. In this case, FIG. 3A shows a case in which 0.5 wt%, FIG. 3B shows 1.0 wt%, FIG. 3C shows 3.0 wt%, and FIG. 3D shows 9.0 wt% of unmelted lithium ion-exchanged zeolite.
4 is a scanning electron micrograph of each of the cathode active materials prepared in Comparative Example 1. FIG. In this case, FIG. 4A shows a case where the zeolite is coated with 0.5 wt%, and FIG. 4B shows the case where 1.0 wt% of milling and lithium ion exchange are not performed.
5 shows the XRD analysis results of the zeolite before and after the ion exchange. FIG. 5A is the XRD analysis results of the milled zeolite of Example 1 before and after ion exchange, and FIG. 5B is the XRD analysis results of the unmilled zeolite of Example 2 before and after ion exchange.
6 shows XRD analysis results of each of the cathode active materials prepared in Example 1 (a) and Example 2 (b).
7 shows the results of evaluation of output characteristics after one charge and discharge of the lithium secondary battery of Production Example 1 (a), Production Example 2 (b) and Production Example 3 (c).
8 is a graph showing the results of capacity change measured during 50 cycles of the lithium secondary batteries of Production Example 1 (a), Production Example 2 (b), and Production Example 3 (c).
FIG. 9 is a graph of charge and discharge in the 1 st, 30 th and 50 th cycles of the lithium secondary batteries of Production Example 1 (a), Production Example 2 (b) and Production Example 3 (c).
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1: 리튬 이온 교환된 제올라이트를 코팅한 전극 활물질의 제조Example 1: Preparation of an electrode active material coated with lithium ion-exchanged zeolite
제올라이트 리튬 이온 교환Zeolite lithium ion exchange
먼저, 1M 아세트산 리튬 메탄올 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액에 밀링된 제올라이트(평균 입경, 0.1 ㎛, 제올라이트 Y(Na))를 투입하고 50℃에서 12시간 동안 교반 하에 이온 교환을 수행하였다. 상기 이온 교환을 3회 반복 수행하였으며 각 이온 교환시 리튬 이온 함유 이온 교환 용액을 교체하였다. 상기 3회 이온 교환을 수행한 제올라이트를 100℃ 오븐에서 건조시켰다.
First, a 1M lithium acetate methanol solution was prepared. Zeolite (average particle diameter, 0.1 mu m, zeolite Y (Na)) milled into the above prepared solution was added and ion exchange was carried out at 50 DEG C for 12 hours with stirring. The ion exchange was repeated three times, and the lithium ion-containing ion exchange solution was changed during each ion exchange. The zeolite subjected to the above three ion exchange was dried in an oven at 100 ° C.
전극 활물질 코팅Electrode active material coating
리튬 이온 교환된 제올라이트의 양을 전체 전극 활물질에 대하여 각각 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt% 및 9.0 wt%로 하여 하기와 같이 전극 활물질을 코팅하였다.The amount of lithium ion-exchanged zeolite was adjusted to 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt% and 9.0 wt%, respectively, with respect to the total electrode active material, and the electrode active material was coated as follows.
먼저, 리튬 이온 교환된 제올라이트를 에탄올에 투입하고 1시간 동안 초음파 처리 하에 분산시켰다. 상기 리튬 이온 교환된 제올라이트의 분산 용액에 활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 투입하고 120℃에서 교반하였다. 상기 교반 3시간 후에 분말만이 남았다. 상기 분말을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 유지시켰다. 이후 상기 분말을 튜브 퍼니스 내에 넣고 300℃에서 5시간 동안 열처리하였다.
First, lithium ion-exchanged zeolite was added to ethanol and dispersed under ultrasonic treatment for 1 hour. LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 as an active material was added to the dispersion solution of the lithium ion-exchanged zeolite, and the mixture was stirred at 120 ° C. Only the powder remained after 3 hours of stirring. The powder was maintained in a 100 < 0 > C oven for 12 hours. The powder was then placed in a tube furnace and heat treated at 300 ° C for 5 hours.
실시예 2: 리튬 이온 교환된 제올라이트를 코팅한 전극 활물질의 제조Example 2: Preparation of electrode active material coated with lithium ion-exchanged zeolite
밀링되지 않은 제올라이트(평균 입경, 5 ㎛)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이온 교환된 제올라이트로 코팅된 전극 활물질을 제조하였다.
An electrode active material coated with lithium ion-exchanged zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that unmilled zeolite (average particle size, 5 탆) was used.
비교예 1Comparative Example 1
이온 교환 과정과 밀링 과정을 모두 거치지 않은 제올라이트(평균 입경, 5 ㎛)를 사용하고, 제올라이트의 양을 전체 전극 활물질에 대하여 각각 0.5 wt% 및 1.0 wt%로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 제올라이트로 코팅된 전극 활물질을 제조하였다.
Was the same as that of Example 1 except that zeolite (average particle diameter, 5 탆) not subjected to the ion exchange process and the milling process was used and the amount of zeolite was 0.5 wt% and 1.0 wt% To prepare an electrode active material coated with zeolite.
제조예 1Production Example 1
실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.A coin cell comprising the cathode active material prepared in Example 1 was prepared.
구체적으로, 실시예 1에 제조한 양극 활물질, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 도전제인 카본블랙(제조사: Timcal)을 95:2:3의 중량비로 혼합하여, 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 양극과 음극으로 리튬금속과 전해질(1M LiPF6 EC/DMC)을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.
Concretely, the cathode active material prepared in Example 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon black (manufactured by Timcal) as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 95: 2: 3, After that, it was dried and rolled to produce a positive electrode. A coin cell including lithium metal and an electrolyte (1M LiPF 6 EC / DMC) was fabricated as the positive and negative electrodes.
제조예 2 내지 제조예 3Production Example 2 to Production Example 3
실시예 1에 따른 양극 활물질 대신, 실시예 2(제조예 2), 비교예 1(제조예 3)에 따른 각각의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 제조예 3의 코인 셀을 각각 제조하였다.
Except that each of the cathode active materials according to Example 2 (Production Example 2) and Comparative Example 1 (Production Example 3) was used in place of the cathode active material according to Example 1, Coin cells of Example 3 were prepared.
실험예 1: 주사 전자 현미경을 이용한 입자 표면 관찰Experimental Example 1: Observation of particle surface using a scanning electron microscope
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여, 주사 전자 현미경(제조사: JEOL)을 이용하여 입자 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 각각 나타내었다. 상기 도 2 및 도 3으로부터 리튬 이온 교환된 제올라이트 입자가 리튬 복합 산화물 입자 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4로부터 비교예 1의 이온 교환 과정과 밀링 과정을 모두 거치지 않은 제올라이트 입자도 리튬 복합 산화물 입자 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다.
For each of the cathode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, particle surfaces were observed using a scanning electron microscope (manufacturer: JEOL), and the results are shown in Figs. 2 to 4 . From FIG. 2 and FIG. 3, it can be seen that lithium ion-exchanged zeolite particles are coated on the surface of the lithium composite oxide particles. It can also be seen from FIG. 4 that the zeolite particles not subjected to the ion exchange process and the milling process of Comparative Example 1 were also coated on the surface of the lithium composite oxide particles.
실험예 2: X-선 회절 분석Experimental Example 2: X-ray diffraction analysis
먼저, 실시예 1의 밀링된 제올라이트의 이온 교환 전후, 및 실시예 2의 밀링되지 않은 제올라이트의 이온 교환 전후에 XRD 분석(제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 5a(밀링된 제올라이트) 및 도 5b(밀링되지 않은 제올라이트)에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2θ 값이 10° 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 0.01°, 스캔 속도 4°/분인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행하였다.First, XRD analysis (manufacturer: PANalytical, model name: X'Pert pro MPD) was performed before and after ion exchange of the milled zeolite of Example 1 and before and after ion exchange of the unmilled zeolite of Example 2, 5a (milled zeolite) and 5b (unmilled zeolite). At this time, the X-ray diffraction analysis was performed using Cu-K? Ray under the condition that the 2? Values ranged from 10 to 80, the sampling width was 0.01, and the scan rate was 4 占 min.
도 5a 및 도 5b를 통해, 밀링된 제올라이트는 이온 교환 전후에 모두 제올라이트 피크가 관찰되지 않았으나, 밀링되지 않은 제올라이트는 이온 교환 전후에 모두 제올라이트 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 밀링에 의해 제올라이트의 결정 구조가 변화됨을 알 수 있다.
5A and 5B, zeolite peaks were not observed before and after ion exchange in the milled zeolite, but zeolite peaks were observed before and after ion exchange in the unmilled zeolite. Therefore, it can be seen that the crystal structure of the zeolite is changed by milling.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여, XRD 분석(제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6a(실시예 1) 및 도 6b(실시예 2)에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2θ 값이 10° 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 0.01°, 스캔 속도 4°/분인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행하였다. 또한, 비교를 위해 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 조성의 코팅되지 않은 복합산화물 입자(bare)와 각각의 코팅에 사용된 제올라이트에 대하여도 XRD 분석을 수행하였다.XRD analysis (manufacturer: PANalytical, model name: X'Pert pro MPD) was performed on each of the cathode active materials prepared in Example 1 and Example 2. The results are shown in FIG. 6A (Example 1) and FIG. 6b (Example 2). At this time, the X-ray diffraction analysis was performed using Cu-K? Ray under the condition that the 2? Values ranged from 10 to 80, the sampling width was 0.01, and the scan rate was 4 占 min. For comparison, XRD analysis was also performed on the uncoated composite oxide particles (bare) of LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 composition and the zeolite used in each coating.
도 6a를 통해, 밀링 후에는 제올라이트의 피크가 관찰되지 않고, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2에 제올라이트를 각각의 일정한 함량만큼 코팅한 것에서도 제올라이트 피크가 관찰되지 않음을 알 수 있다. 또한, 도 6b를 통해, 밀링하지 않은 경우에는 제올라이트의 피크가 관찰되고, LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2에 제올라이트를 각각의 일정한 함량만큼 코팅한 것에서도 약간의 제올라이트 피크가 관찰되는 것을 알 수 있다.
6A, no peak of zeolite was observed after milling, and no zeolite peak was observed even when LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 was coated with zeolite at a constant content. In addition, it is not always milling, via 6b is a zeolite peak was observed, LiNi Mn 0 .6 0 0 .2 .2 Co 2 O in the zeolite is also some peaks from a zeolite-coated by each certain amount of It can be seen that it is observed.
실험예 3: 전지의 출력 특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of output characteristics of a battery
제조예 1(실시예 1의 양극 활물질 포함), 제조예 2(실시예 2의 양극 활물질 포함), 및 제조예 3(비교예 1의 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 대하여 3.0 V 내지 4.5 V 범위에서 0.1C의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시하였다. 상기 실험의 결과를 도 7a(제조예 1), 도 7b(제조예 2) 및 도 7c(제조예 3)에 나타내었다.The coin cell of Production Example 1 (including the positive electrode active material of Example 1), Production Example 2 (including the positive electrode active material of Example 2), and Production Example 3 (including the positive electrode active material of Comparative Example 1) Was charged and discharged once at a rate of 0.1C. The results of the above experiment are shown in Fig. 7A (Production Example 1), Fig. 7B (Production Example 2) and Fig. 7C (Production Example 3).
도 7에 나타난 바와 같이, 제조예 1 내지 3 모두에서 1회 사이클의 충·방전 특성이 유사하여 결과적으로 전지의 출력 특성이 유사함을 알 수 있다.
As shown in FIG. 7, in all of Production Examples 1 to 3, the charge and discharge characteristics of one cycle are similar, and as a result, the output characteristics of the battery are similar.
실험예 4: 전지의 사이클 특성 평가Experimental Example 4: Evaluation of cycle characteristics of a battery
제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 코인 셀에 대하여, 각각 3.0 V 내지 4.5 V 범위에서 0.1C의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, 0.1C의 속도로 충전 및 방전을 하여 사이클 특성을 평가하였다. 50 cycle까지 진행되면서 나타내는 용량 변화를 도 8a(제조예 1), 도 8b(제조예 2) 및 도 8c(제조예 3)에 각각 나타내었다.The coin cells prepared in Production Examples 1 to 3 were subjected to charging and discharging once at a rate of 0.1 C in the range of 3.0 V to 4.5 V and then charged and discharged at a rate of 0.1 C to obtain a cycle characteristic Respectively. 8A (Production Example 1), Fig. 8B (Production Example 2) and Fig. 8C (Production Example 3), respectively.
도 8을 통해, 제조예 1의 코인 셀은 0.5 wt% 코팅된 것을 제외하고 사이클 특성이 bare보다 향상되었으나, 제조예 2 및 제조예 3의 코인 셀은 코팅한 것들이 bare보다 사이클 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.
8, the cycle characteristics of the coin cell of Production Example 1 were improved than that of bare except that the coin cell of Production Example 1 was coated with 0.5 wt%, but the coin cells of Production Example 2 and Production Example 3 had poor cycle characteristics Can be confirmed.
또한, 각각 1, 30, 50번째 cycle에서의 충방전 그래프를 도 9a, 도 9b 및 도 9c에 나타내었다.The charging / discharging graphs in the 1 st, 30 th and 50 th cycles are shown in Figs. 9A, 9B and 9C.
도 9a을 통해, 1번째 및 30번째 cycle에서는 코팅된 물질 때문에 용량이 bare보다는 적지만, 50번째 cycle에서 0.5wt% 코팅된 것을 제외하고 bare보다 많은 용량을 보여주고 있음을 알 수 있다. 즉, 우수한 cycle 특성을 보여주며 용량 감소율의 저하로 인해 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 9A, in the first and thirty cycles, the capacity is less than bare due to the coated material, but it is shown that the capacity is larger than bare except 0.5wt% coating in the 50th cycle. In other words, it shows excellent cycle characteristics and it is confirmed that the lifetime characteristics are improved due to the decrease in the capacity reduction rate.
이에 반해, 도 9b 및 도 9c에서는 사이클 횟수에 따라 용량이 크게 떨어짐을 알 수 있어 사이클 특성이 좋지 못하고 수명 특성도 좋지 못함을 확인할 수 있다.On the other hand, in FIGS. 9B and 9C, it is seen that the capacity greatly decreases according to the number of cycles, which means that the cycle characteristics are poor and the life characteristics are poor.
Claims (16)
An electrode active material containing lithium complex oxide capable of lithium intercalation / deintercalation, and zeolite ion-exchanged with lithium ion.
The electrode active material according to claim 1, wherein the zeolite ion-exchanged with lithium ions is coated with a lithium composite oxide particle capable of lithium intercalation / deintercalation.
The electrode active material according to claim 1, wherein the zeolite ion-exchanged with lithium ions is prepared by immersing zeolite in a solution containing lithium ions and then drying the zeolite.
The electrode active material according to claim 3, wherein the lithium ion-containing solution is obtained by dissolving a lithium salt in water, a C 1 -4 lower alcohol or a mixed solvent thereof.
5. The electrode active material according to claim 4, wherein the lithium salt is lithium acetate, lithium nitrate or a mixture thereof.
4. The electrode active material according to claim 3, wherein the zeolite is milled before it is immersed in a solution containing lithium ions.
The electrode active material according to claim 1, wherein the zeolite ion-exchanged with lithium ions has a particle size of 1 탆 or less.
The electrode active material according to claim 1, which is prepared by mixing a lithium complex oxide capable of lithium intercalation or deintercalation and a zeolite ion-exchanged with lithium ion in a solvent, followed by drying and heat treatment.
9. The method of claim 8 wherein the solvent is water, C 1 -4 alcohol or an electrode active material is characterized by a mixed solvent thereof.
The electrode active material according to claim 8, wherein the heat treatment temperature is 100 ° C to 500 ° C.
2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium composite oxide is selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (0 ? X? 0.33), Li 2 CuO 2 , LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , LiNi 1 - x MxO 2 (M is Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and; 0.01≤x≤0.3), LiMn 2 - x MxO 2 (M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn, or Ta; 0.01? X? 0.1), Li 2 Mn 3 MO 8 (M is Fe, Co, Ni, Cu or Zn), Li (Ni 1 -x- y Co x M y ) O 2 0.33, 0? y? 0.33, and M is Mn, Al, Mg, or Fe) or a mixture thereof.
The electrode active material according to claim 1, wherein the zeolite ion-exchanged with lithium ions is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
13. The electrode active material according to any one of claims 1 to 12, wherein the electrode active material is a cathode active material for a lithium secondary battery.
An electrode containing the electrode active material, the conductive agent, and the binder according to any one of claims 1 to 12.
상기 양극은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 전극 활물질을 함유하는 것인 전기화학소자.
1. An electrochemical device comprising an anode, a cathode, and an electrolyte,
Wherein the positive electrode contains the electrode active material according to any one of claims 1 to 12.
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