KR20160057397A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20160057397A
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polishing
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silica
propyl
polishing composition
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KR1020167006875A
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쇼타 스즈키
요시히로 이자와
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

본원 발명은, 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카와, pH 조정제를 포함하는 연마용 조성물;
조건 (1): 상기 관능기가 아미노기를 갖는 조건 (2): 상기 관능기가 할로게노기를 갖는 발명이며, 본원 발명의 연마용 조성물은, Si 함유 재료의 연마 레이트를 충분히 제어할 수 있는 것이다.

Description

연마용 조성물{POLISHING COMPOSITION}
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 프로세스에서 사용되는 연마용 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
최근, LSI(Large Scale Integration)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(chemical mechanical polishing; CMP)법도 그 중 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선(다마신 배선) 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있다.
최근, CMP는, 반도체 제조에 있어서의 각 공정에 적용되어 있고, 그 일 형태로서, 예를 들어 트랜지스터 제작에 있어서의 게이트 형성 공정에의 적용을 들 수 있다.
트랜지스터 제작 시에는, 다결정 실리콘(폴리실리콘)이나 실리콘 질화물(질화규소)과 같은 Si 함유 재료를 연마하는 경우가 있고, 각 Si 함유 재료의 연마 레이트를 제어할 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 콜로이달 실리카와, 술폰산기 또는 포스폰산기를 갖는 유기산을 함유하는 pH2.5 내지 5의 연마용 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 예를 들어 질화규소와 폴리실리콘 등의 다른 Si 함유 재료를 연마할 때 당해 연마용 조성물을 사용함으로써, 질화규소를 포함하는 층의 연마 속도를 높일 수 있고, 또한, 폴리실리콘, 변성 폴리실리콘, 산화규소, 탄화규소 및 산화 탄화규소 등의 규소계 화합물을 포함하는 층의 연마를 선택적으로 억제할 수 있다고 되어 있다.
미국 특허 제4944836호 명세서 일본 특허 공개 제2010-041037호 공보
그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 연마용 조성물로 시도해도, Si 함유 재료의 연마 레이트를 충분히 제어할 수 없어, 한층 개량이 요망되고 있었다.
그래서, 본 발명은, Si 함유 재료의 연마 레이트를 충분히 제어할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 실리카 표면에 특정한 관능기를 고정화시킴으로써, 놀랍게도, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카와, pH 조정제를 포함하는 연마용 조성물이다.;
조건 (1): 상기 관능기가 아미노기를 갖는다.
조건 (2): 상기 관능기가 할로게노기를 갖는다.
본 발명에 따르면, Si 함유 재료의 연마 레이트를 충분히 제어할 수 있는 연마용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에만 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.
<연마용 조성물>
본 발명의 제1은, 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카(이하, 「특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카」 또는 간단히 「실리카」라고도 기재함)와, pH 조정제를 포함하는 연마용 조성물이다;
조건 (1): 상기 관능기가 아미노기를 갖는다.
조건 (2): 상기 관능기가 할로게노기를 갖는다.
본 발명의 연마용 조성물에 의하면, Si 함유 재료의 연마 레이트를 충분히 제어할 수 있다. 이러한 효과가 발휘되는 상세한 이유는 불분명하지만, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다.
연마용 조성물에 포함되는 실리카의 표면에 고정화되어 있는 관능기가 조건 (1)(관능기가 아미노기를 가짐)을 만족하는 경우, 당해 연마용 조성물을 사용함으로써 실리콘 질화물의 연마 레이트가 저감될 수 있다. 이것은, 실리카 표면에 아미노기를 갖는 관능기가 고정화됨으로써, 관능기가 고정화된 실리카의 제타 전위는 원래의 실리카와 상이한 값으로 변화한다. 그 제타 전위는, 실리콘 질화물의 제타 전위와 같은 부호가 된다. 그 결과, 아미노기를 갖는 관능기가 표면에 고정화된 실리카와 실리콘 질화물은 정전적으로 반발하게 되기 때문에, 접촉 빈도가 감소해서 연마가 억제되는 것으로 추측된다.
한편, 연마용 조성물에 포함되는 실리카에 고정화되는 관능기가 조건 (2)(관능기가 할로게노기를 가짐)를 만족하는 경우는, 실리콘 질화물에 대한 다결정 실리콘의 연마 선택성이 향상될 수 있다(즉, 선택비(＝다결정 실리콘의 연마 레이트/ 실리콘 질화물의 연마 레이트)가 커짐). 이것은, 실리카 표면에 할로게노기를 갖는 관능기가 고정화됨으로써, 연마 대상물인 다결정 실리콘과 할로게노기가 구핵 부가 반응을 일으키고, 실리콘 원자와 할로게노기가 결합한다. 그에 따라, 다결정 실리콘 중의 실리콘 원자끼리의 결합이 약해지고, 결합이 끊어지기 쉬워진다. 그 결과, 다결정 실리콘의 연마 레이트가 향상되는 것으로 추측된다.
한편, 실리콘 질화물과 할로게노기도 구핵 부가 반응을 일으키고, 실리콘 원자와 할로게노기가 결합하지만, 실리콘 질화물은 견고한 결정이기 때문에, 다결정 실리콘 정도의 고 연마 레이트를 발현시키지 않는 것으로 추측된다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실리카]
본 발명의 연마용 조성물은, 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카를 필수적으로 포함한다. 당해 실리카는, 연마용 조성물에 있어서 지립으로서의 기능을 갖는다.
본 발명의 실리카는, 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 관능기가 표면에 고정화되어 있으면 된다. 즉, 본 발명의 실리카는, (i)아미노기를 갖는 관능기만이 표면에 고정화되어 이루어지는 경우; (ii)할로게노기를 갖는 관능기만이 표면에 고정화되어 이루어지는 경우; (iii)아미노기 및 할로게노기를 모두 갖는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 경우; (iv)아미노기를 갖는 관능기와 할로게노기를 갖는 관능기 양쪽이 표면에 고정화되어 이루어지는 경우를 포함한다. 이 중, 조성물의 안정성 관점에서, (i) 또는 (ii)의 경우인 것이 바람직하다. 이하에서는, (i) 및 (ii)의 경우에 대해서 설명한다.
관능기가 고정화되기 전의 원료로 되는 실리카(이하, 간단히 「원료 실리카」라고도 기재함)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 퓸드실리카나 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성의 관점에서 콜로이달 실리카가 바람직하다.
아미노기를 갖는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카(상기 (i)의 경우)는, 아미노기를 갖는 관능기가 실리카 표면에 화학적으로 결합(예를 들어, 공유 결합)되어 이루어진다.
아미노기를 갖는 관능기는 특별히 제한되지 않고, 아미노기만을 포함하는 경우여도 되고, 링커 구조에 아미노기가 결합된 것이어도 된다. 또한, 후자의 경우, 1개의 관능기는, 아미노기를 1개 갖고 있어도 되고, 복수개 갖고 있어도 된다. 링커 구조도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성이나 반응성의 관점에서, 탄소 원자수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지, 알킬렌기(-CnH2n-), 옥시알킬렌기(-OCnH2n-), 아릴렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 관능기의 구체예로서는, 후술하는 실란 커플링제 유래의 관능기를 들 수 있다.
할로게노기를 갖는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카(상기 (ii)의 경우)는, 할로게노기를 갖는 관능기가 실리카 표면에 화학적으로 결합(예를 들어, 공유 결합)되어 이루어진다.
할로게노기로서는, 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br), 요오도기(-I)를 들 수 있다. 그 중에서도, 조성물의 안전성 관점에서, 클로로기, 브로모기, 요오도기가 바람직하고, 클로로기, 브로모기가 보다 바람직하다.
할로게노기를 갖는 관능기는 특별히 제한되지 않고, 할로게노기만을 포함하는 경우여도 되고, 링커 구조에 할로게노기가 결합된 것이어도 된다. 또한, 후자의 경우, 1개의 관능기는 할로게노기를 1개 갖고 있어도 되고, 복수개 갖고 있어도 되며, 이 경우는 할로게노기가 1종만이어도 되고, 2종 이상이 조합되어 있어도 상관없다. 링커 구조도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물 중의 지립 분산의 안정성이나 반응성 관점에서, 탄소 원자수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지의, 알킬렌기(-CnH2n-), 옥시알킬렌기(-OCnH2n-), 아릴렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 할로게노기를 갖는 관능기의 구체예로서는, 후술하는 실란 커플링제 유래의 관능기를 들 수 있다.
실리카는, 통상 SiO2를 포함하는 1차 입자가 응집해서 2차 입자를 구성하고 있다. 본 발명의 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카의 평균 1차 입자 직경은, 바람직하게는 5nm 이상이고, 보다 바람직하게는 7nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 10nm 이상이다. 평균 1차 입자 직경이 커짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 레이트가 향상되는 이점이 있다.
한편, 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카의 평균 1차 입자 직경은, 바람직하게는 150nm 이하이고, 보다 바람직하게는 120nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이다. 평균 1차 입자 직경이 작아짐에 따라, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 스크래치가 발생하는 것을 억제할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 당해 평균 1차 입자 직경의 값은, BET법으로 측정되는 비표면적에 기초하여 산출된다.
본 발명의 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카의 평균 2차 입자 직경은, 바람직하게는 10nm 이상이고, 보다 바람직하게는 15nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 20nm 이상이다. 평균 2차 입자 직경이 커짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 레이트가 향상되는 이점이 있다.
한편, 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카의 평균 2차 입자 직경은, 바람직하게는 200nm 이하이고, 보다 바람직하게는 180nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 150nm 이하이다. 평균 2차 입자 직경이 작아짐에 따라, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 스크래치가 발생하는 것을 억제할 수 있는 이점이 있다. 또한, 당해 평균 2차 입자 직경의 값은, 레이저 광을 사용한 광 산란법으로 측정되는 비표면적에 기초하여 산출된다.
본 발명의 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카는, 합성품을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
[실리카의 제조 방법]
본 발명의 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 원료 실리카에 대하여 특정한 관능기를 갖는 실란 커플링제를 첨가하고 반응시켜, 실리카의 표면에 특정한 관능기를 결합 시킴으로써 제조할 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 예를 들어 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리프로폭시실란, (3-아미노프로필)트리부톡시실란, 등의 (아미노프로필)트리알콕시실란, (3-아미노프로필)메틸디메톡시실란, (3-아미노프로필)메틸디에톡시실란, (3-아미노프로필)메틸디프로폭시실란, (3-아미노프로필)메틸디부톡시실란, (3-아미노프로필)에틸디메톡시실란, (3-아미노프로필)프로필디메톡시실란, (3-아미노프로필)부틸디메톡시실란, (3-아미노프로필)에틸디에톡시실란, (3-아미노프로필)프로필디에톡시실란, (3-아미노프로필)부틸디에톡시실란, (3-아미노프로필)에틸디프로폭시실란, (3-아미노프로필)프로필디프로폭시실란, (3-아미노프로필)부틸디프로폭시실란, (3-아미노프로필)에틸디부톡시실란, (3-아미노프로필)프로필디부톡시실란, (3-아미노프로필)부틸디부톡시실란, 등의 (아미노프로필) 알킬디알콕시실란, (3-아미노프로필)디메틸메톡시실란, (3-아미노프로필)디에틸메톡시실란, (3-아미노프로필)디프로필메톡시실란, (3-아미노프로필)디부틸메톡시실란, (3-아미노프로필)디메틸에톡시실란, (3-아미노프로필)디에틸에톡시실란, (3-아미노프로필)디프로필에톡시실란, (3-아미노프로필)디부틸에톡시실란, (3-아미노프로필)디메틸프로폭시실란, (3-아미노프로필)디에틸프로폭시실란, (3-아미노프로필)디프로필프로폭시실란, (3-아미노프로필)디부틸프로폭시실란, (3-아미노프로필)디메틸부톡시실란, (3-아미노프로필)디에틸부톡시실란, (3-아미노프로필)디프로필부톡시실란, (3-아미노프로필)디부틸부톡시실란, 등의 (아미노프로필)디알킬알콕시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리부톡시실란, 등의 [(메틸아미노)프로필]트리알콕시실란, [3-(메틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]프로필디메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]부틸디메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]프로필디에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]부틸디에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]메틸디프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]에틸디프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]프로필디프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]부틸디프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]메틸디부톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]에틸디부톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]프로필디부톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]부틸디부톡시실란, 등의 [(메틸아미노)프로필] 알킬디알콕시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디메틸메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디에틸메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디프로필메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디부틸메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디메틸에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디에틸에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디프로필에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디부틸에톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디메틸프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디에틸프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디프로필프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디부틸프로폭시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디메틸부톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디에틸부톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디프로필부톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]디부틸부톡시실란, 등의 [(메틸아미노)프로필]디알킬알콕시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리부톡시실란, 등의 [(디메틸아미노)프로필]트리알콕시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]프로필디메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]부틸디메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]프로필디에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]부틸디에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]에틸디프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]프로필디프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]부틸디프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디부톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]에틸디부톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]프로필디부톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]부틸디부톡시실란, 등의 [(디메틸아미노)프로필] 알킬디알콕시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디메틸메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디에틸메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디프로필메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디부틸메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디메틸에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디에틸에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디프로필에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디부틸에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디메틸프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디에틸프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디프로필프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디부틸프로폭시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디메틸부톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디에틸부톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디프로필부톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]디부틸부톡시실란, 등의 [(디메틸아미노)프로필]디알킬알콕시실란, [3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(트리프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(트리부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, 등의 [(트리알콕시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(메틸디메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(에틸디메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(프로필디메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(부틸디메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(메틸디에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(에틸디에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(프로필디에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(부틸디에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(메틸디프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(에틸디프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(프로필디프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(부틸디프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(메틸디부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(에틸디부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(프로필디부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(부틸디부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, 등의 [(알킬디알콕시실릴)프로필 [트리메틸암모늄, [3-(디메틸메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디에틸메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디프로필메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디부틸메톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디메틸에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디에틸에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디프로필에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-[디부틸에톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디메틸프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디에틸프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디프로필프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디부틸프로폭시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디메틸부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디에틸부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디프로필부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, [3-(디부틸부톡시실릴)프로필]트리메틸암모늄, 등의 [(디알킬알콕시실릴)프로필]트리메틸암모늄, (3-아미노프로필)트리클로로실란, (3-아미노프로필)트리브로모실란, 등의 (3-아미노프로필)트리할로실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(6-아미노헥실아미노)프로필]트리메톡시실란, 등의 [(아미노알킬아미노)프로필]트리알콕시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(6-아미노헥실아미노)프로필]메틸디메톡시실란, 등의 [(아미노알킬아미노)프로필]알킬디알콕시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]디메틸메톡시실란, [3-(6-아미노헥실아미노)프로필]디메틸메톡시실란, 등의 [(아미노알킬아미노)프로필]디알킬알콕시실란을 들 수 있다.
이들 아미노기를 갖는 실란 커플링제 중에서도, 원료 실리카와의 반응성 및 안정성의 관점에서, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)에틸디에톡시실란, (3-아미노프로필)디에틸에톡시실란이 바람직하다.
또한, 할로게노기를 갖는 실란 커플링제는 특별히 제한되지 않는다. 클로로기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들어 (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-클로로프로필)트리프로폭시실란, (3-클로로프로필)트리부톡시실란, 등의 (클로로프로필)트리알콕시실란, (3-클로로프로필)메틸디메톡시실란, (3-클로로프로필)메틸디에톡시실란, (3-클로로프로필)메틸디프로폭시실란, (3-클로로프로필)메틸디부톡시실란, (3-클로로프로필)에틸디메톡시실란, (3-클로로프로필)에틸디에톡시실란, (3-클로로프로필)에틸디프로폭시실란, (3-클로로프로필)에틸디부톡시실란, (3-클로로프로필)프로필디메톡시실란, (3-클로로프로필)프로필디에톡시실란, (3-클로로프로필)프로필디프로폭시실란, (3-클로로프로필)프로필디부톡시실란, (3-클로로프로필)부틸디메톡시실란, (3-클로로프로필)부틸디에톡시실란, (3-클로로프로필)부틸디프로폭시실란, (3-클로로프로필)부틸디부톡시실란, 등의 (클로로프로필) 알킬디알콕시실란, (3-클로로프로필)디메틸메톡시실란, (3-클로로프로필)디에틸메톡시실란, (3-클로로프로필)디프로필메톡시실란, (3-클로로프로필)디부틸메톡시실란, (3-클로로프로필)디메틸에톡시실란, (3-클로로프로필)디에틸에톡시실란, (3-클로로프로필)디프로필에톡시실란, (3-클로로프로필)디부틸에톡시실란, (3-클로로프로필)디메틸프로폭시실란, (3-클로로프로필)디에틸프로폭시실란, (3-클로로프로필)디프로필프로폭시실란, (3-클로로프로필)디부틸프로폭시실란, (3-클로로프로필)디메틸부톡시실란, (3-클로로프로필)디에틸부톡시실란, (3-클로로프로필)디프로필부톡시실란, (3-클로로프로필)디부틸부톡시실란, 등의 (클로로프로필)디알킬알콕시실란, (3-클로로프로필)트리클로로실란, (3-클로로프로필)트리브로모실란, 등의 (3-클로로프로필)트리할로실란, (3-클로로페닐)트리메톡시실란, (4-클로로페닐)트리메톡시실란, (3-클로로페닐)트리에톡시실란, (4-클로로페닐)트리에톡시실란, (3-클로로페닐)트리프로폭시실란, (4-클로로페닐)트리프로폭시실란, (3-클로로페닐)트리부톡시실란, (4-클로로페닐)트리부톡시실란, 등의 (클로로페닐)트리알콕시실란, (3-클로로페닐)메틸디메톡시실란, (4-클로로페닐)메틸디메톡시실란, (3-클로로페닐)메틸디에톡시실란, (4-클로로페닐)메틸디에톡시실란, (3-클로로페닐)메틸디프로폭시실란, (4-클로로페닐)메틸디프로폭시실란, (3-클로로페닐)메틸디부톡시실란, (4-클로로페닐)메틸디부톡시실란, (3-클로로페닐)에틸디메톡시실란, (4-클로로페닐)에틸디메톡시실란, (3-클로로페닐)에틸디에톡시실란, (4-클로로페닐)에틸디에톡시실란, (3-클로로페닐)에틸디프로폭시실란, (4-클로로페닐)에틸디프로폭시실란, (3-클로로페닐)에틸디부톡시실란, (4-클로로페닐)에틸디부톡시실란, (3-클로로페닐)프로필디메톡시실란, (4-클로로페닐)프로필디메톡시실란, (3-클로로페닐)프로필디에톡시실란, (4-클로로페닐)프로필디에톡시실란, (3-클로로페닐)프로필디프로폭시실란, (4-클로로페닐)프로필디프로폭시실란, (3-클로로페닐)프로필디부톡시실란, (4-클로로페닐)프로필디부톡시실란, (3-클로로페닐)부틸디메톡시실란, (4-클로로페닐)부틸디메톡시실란, (3-클로로페닐)부틸디에톡시실란, (4-클로로페닐)부틸디에톡시실란, (3-클로로페닐)부틸디프로폭시실란, (4-클로로페닐)부틸디프로폭시실란, (3-클로로페닐)부틸디부톡시실란, (4-클로로페닐)부틸디부톡시실란, 등의(클로로페닐) 알킬디알콕시실란, (3-클로로페닐)디메틸메톡시실란, (4-클로로페닐)디메틸메톡시실란, (3-클로로페닐)디에틸메톡시실란, (4-클로로페닐)디에틸메톡시실란, (3-클로로페닐)디프로필메톡시실란, (4-클로로페닐)디프로필메톡시실란, (3-클로로페닐)디부틸메톡시실란, (4-클로로페닐)디부틸메톡시실란, (3-클로로페닐)디메틸에톡시실란, (4-클로로페닐)디메틸에톡시실란, (3-클로로페닐)디에틸에톡시실란, (4-클로로페닐)디에틸에톡시실란, (3-클로로페닐)디프로필에톡시실란, (4-클로로페닐)디프로필에톡시실란, (3-클로로페닐)디부틸에톡시실란, (4-클로로페닐)디부틸에톡시실란, (3-클로로페닐)디메틸프로폭시실란, (4-클로로페닐)디메틸프로폭시실란, (3-클로로페닐)디에틸프로폭시실란, (4-클로로페닐)디에틸프로폭시실란, (3-클로로페닐)디프로필프로폭시실란, (4-클로로페닐)디프로필프로폭시실란, (3-클로로페닐)디부틸프로폭시실란, (4-클로로페닐)디부틸프로폭시실란, (3-클로로페닐)디메틸부톡시실란, (4-클로로페닐)디메틸부톡시실란, (3-클로로페닐)디에틸부톡시실란, (4-클로로페닐)디에틸부톡시실란, (3-클로로페닐)디프로필부톡시실란, (4-클로로페닐)디프로필부톡시실란, (3-클로로페닐)디부틸부톡시실란, (4-클로로페닐)디부틸부톡시실란, 등의 (클로로페닐)디알킬알콕시실란, (3-클로로페닐) 트리클로로실란, (4-클로로페닐)트리클로로실란, (3-클로로페닐)트리브로모실란, (4-클로로페닐)트리브로모실란, 등의 (클로로페닐)트리할로실란을 들 수 있다.
또한, 브로모기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들어 (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리에톡시실란, (3-브로모프로필)트리프로폭시실란, (3-브로모프로필)트리부톡시실란, 등의 (브로모프로필)트리알콕시실란, (3-브로모프로필)메틸디메톡시실란, (3-브로모프로필)메틸디에톡시실란, (3-브로모프로필)메틸디프로폭시실란, (3-브로모프로필)메틸디부톡시실란, (3-브로모프로필)에틸디메톡시실란, (3-브로모프로필)에틸디에톡시실란, (3-브로모프로필)에틸디프로폭시실란, (3-브로모프로필)에틸디부톡시실란, (3-브로모프로필)프로필디메톡시실란, (3-브로모프로필)프로필디에톡시실란, (3-브로모프로필)프로필디프로폭시실란, (3-브로모프로필)프로필디부톡시실란, (3-브로모프로필)부틸디메톡시실란, (3-브로모프로필)부틸디에톡시실란, (3-브로모프로필)부틸디프로폭시실란, (3-브로모프로필)부틸디부톡시실란, 등의 (브로모프로필)알킬디알콕시실란, (3-브로모프로필)디메틸메톡시실란, (3-브로모프로필)디에틸메톡시실란, (3-브로모프로필)디프로필메톡시실란, (3-브로모프로필)디부틸메톡시실란, (3-브로모프로필)디메틸에톡시실란, (3-브로모프로필)디에틸에톡시실란, (3-브로모프로필)디프로필에톡시실란, (3-브로모프로필)디부틸에톡시실란, (3-브로모프로필)디메틸프로폭시실란, (3-브로모프로필)디에틸프로폭시실란, (3-브로모프로필)디프로필프로폭시실란, (3-브로모프로필)디부틸프로폭시실란, (3-브로모프로필)디메틸부톡시실란, (3-브로모프로필)디에틸부톡시실란, (3-브로모프로필)디프로필부톡시실란, (3-브로모프로필)디부틸부톡시실란, 등의 (브로모프로필)디알킬알콕시실란, (3-브로모프로필)트리클로로실란, (3-브로모프로필)트리브로모실란, 등의 (브로모프로필)트리할로실란, (3-브로모페닐)트리메톡시실란, (4-브로모페닐)트리메톡시실란, (3-브로모페닐)트리에톡시실란, (4-브로모페닐)트리에톡시실란, (3-브로모페닐)트리프로폭시실란, (4-브로모페닐)트리프로폭시실란, (3-브로모페닐)트리부톡시실란, (4-브로모페닐)트리부톡시실란, 등의 (브로모페닐)트리알콕시실란, (3-브로모페닐)메틸디메톡시실란, (4-브로모페닐)메틸디메톡시실란, (3-브로모페닐)메틸디에톡시실란, (4-브로모페닐)메틸디에톡시실란, (3-브로모페닐)메틸디프로폭시실란, (4-브로모페닐)메틸디프로폭시실란, (3-브로모페닐)메틸디부톡시실란, (4-브로모페닐)메틸디부톡시실란, (3-브로모페닐)에틸디메톡시실란, (4-브로모페닐)에틸디메톡시실란, (3-브로모페닐)에틸디에톡시실란, (4-브로모페닐)에틸디에톡시실란, (3-브로모페닐)에틸디프로폭시실란, (4-브로모페닐)에틸디프로폭시실란, (3-브로모페닐)에틸디부톡시실란, (4-브로모페닐)에틸디부톡시실란, (3-브로모페닐)프로필디메톡시실란, (4-브로모페닐)프로필디메톡시실란, (3-브로모페닐)프로필디에톡시실란, (4-브로모페닐)프로필디에톡시실란, (3-브로모페닐)프로필디프로폭시실란, (4-브로모페닐)프로필디프로폭시실란, (3-브로모페닐)프로필디부톡시실란, (4-브로모페닐)프로필디부톡시실란, (3-브로모페닐)부틸디메톡시실란, (4-브로모페닐)부틸디메톡시실란, (3-브로모페닐)부틸디에톡시실란, (4-브로모페닐)부틸디에톡시실란, (3-브로모페닐)부틸디프로폭시실란, (4-브로모페닐)부틸디프로폭시실란, (3-브로모페닐)부틸디부톡시실란, (4-브로모페닐)부틸디부톡시실란, 등의 (브로모페닐)알킬디알콕시실란, (3-브로모페닐)디메틸메톡시실란, (4-브로모페닐)디메틸메톡시실란, (3-브로모페닐)디메틸에톡시실란, (4-브로모페닐)디메틸에톡시실란, (3-브로모페닐)디메틸프로폭시실란, (4-브로모페닐)디메틸프로폭시실란, (3-브로모페닐)디메틸부톡시실란, (4-브로모페닐)디메틸부톡시실란, (3-브로모페닐)디에틸메톡시실란, (4-브로모페닐)디에틸메톡시실란, (3-브로모페닐)디에틸에톡시실란, (4-브로모페닐)디에틸에톡시실란, (3-브로모페닐)디에틸프로폭시실란, (4-브로모페닐)디에틸프로폭시실란, (3-브로모페닐)디에틸부톡시실란, (4-브로모페닐)디에틸부톡시실란, (3-브로모페닐)디프로필메톡시실란, (4-브로모페닐)디프로필메톡시실란, (3-브로모페닐)디프로필에톡시실란, (4-브로모페닐)디프로필에톡시실란, (3-브로모페닐)디프로필프로폭시실란, (4-브로모페닐)디프로필프로폭시실란, (3-브로모페닐)디프로필부톡시실란, (4-브로모페닐)디프로필부톡시실란, (3-브로모페닐)디부틸메톡시실란, (4-브로모페닐)디부틸메톡시실란, (3-브로모페닐)디부틸에톡시실란, (4-브로모페닐)디부틸에톡시실란, (3-브로모페닐)디부틸프로폭시실란, (4-브로모페닐)디부틸프로폭시실란, (3-브로모페닐)디부틸부톡시실란, (4-브로모페닐)디부틸부톡시실란, 등의 (브로모페닐)디알킬알콕시실란, (3-브로모페닐)트리클로로실란, (4-브로모페닐)트리클로로실란, (3-브로모페닐)트리브로모실란, (4-브로모페닐)트리브로모실란, 등의 (브로모페닐)트리할로실란을 들 수 있다.
플루오로기 또는 요오도기를 갖는 실란 커플링제에 대해서는, 상기 클로로기 또는 브로모기를 갖는 실란 커플링제의 구체예로서 든 화합물 중의 염소 원자 또는 브로모 원자를, 각각 불소 원자 또는 요오드 원자로 치환한 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
이들 할로게노기를 갖는 실란 커플링제 중에서도, 원료 실리카와의 반응성 및 안정성 관점에서, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, 상기 실란 커플링제는, 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 실란 커플링제는 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 예를 들어, 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 합성하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 (3-브로모프로필)트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란 화합물과, 상기 아미노기를 갖는 화합물을, 황산 등의 산 촉매 존재 하, 톨루엔, 크실렌 등의 용매 중에서 반응시키는 공지의 방법을 들 수 있다.
원료 실리카와 실란 커플링제의 합성 반응에 사용되는 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 물이나, 기타 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 유기 용매이다. 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 수분산의 콜로이달 실리카에 실란 커플링제를 첨가하는 경우는, 실란 커플링제가 용해될 정도로 친수성 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올을 들 수 있고, 이 중에서도, 실란 커플링제의 가수분해에 의해 생성되는 알코올과 동종의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 실란 커플링제의 가수분해에 의해 생성되는 알코올과 동종의 알코올을 사용함으로써, 보다 용이하게 용매의 회수, 재이용을 행할 수 있기 때문이다.
합성 반응 시의 실란 커플링제의 사용량의 하한은, 함유되는 실리카의 몰수(SiO2를 1분자로 한 경우의 몰수)를 100몰％로 하고, 0.1몰％ 이상인 것이 바람직하며, 1몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 합성 반응 시의 실란 커플링제의 사용량의 상한은, 원료 실리카의 몰수를 100몰％로 하고, 90몰％ 이하인 것이 바람직하며, 85몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위라면, 산성에 있어서의 제타 전위가 충분히 안정되고, 또한 경시적으로 원료 실리카가 겔화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 콜로이달 실리카 등의 콜로이드 형상의 실리카를 원료로서 사용할 경우, 실리카 195g에 대하여, 실란 커플링제를 5mmol을 첨가하여 제작할 수 있다. 실란 커플링제의 첨가량은 실리카 195g에 대하여 3mmol 내지 15mmol인 것이 바람직하다.
합성 반응 시의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 공기 분위기 하, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 또는 진공 하 등에서 행할 수 있다.
합성 반응 시의 pH도 특별히 제한되지 않지만, 7 이상 11 이하가 바람직하다. 이 범위라면, 실란 커플링제가 원료 실리카와 효율적으로 반응하고, 실란 커플링제끼리 자기 축합할 우려를 저감시킬 수 있다.
반응 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 7℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 95℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위라면, 실란 커플링제를 효율적으로 원료 실리카와 반응시킬 수 있다.
반응 시간의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 2시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 3시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위라면, 실란 커플링제를 효율적으로 원료 실리카와 반응시킬 수 있다. 또한, 반응 시간의 상한도 특별히 제한되지 않지만, 작업성 관점에서, 통상 24시간 이하이다.
또한, 해당 합성 반응은 1단계로 행해도 되고, 또한 반응 온도를 바꾸어 2단계로 행해도 된다.
반응 종료 후, 로터리식 증발기 등을 사용해서 반응 용매를 감압 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카를 얻을 수 있다.
연마용 조성물 중의 실리카 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.05질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이다. 실리카의 함유량이 많아짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 레이트가 향상되는 이점이 있다.
또한, 연마용 조성물 중의 실리카 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 실리카의 함유량이 적어짐에 따라, 제조 비용을 삭감할 수 있다.
[pH 조정제]
본 발명의 연마용 조성물은 pH를 원하는 값으로 조정하기 위해서, pH 조정제를 포함한다. pH 조정제로서는, 하기와 같은 산 또는 알칼리를 들 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서, pH 조정제는, 산 및 알칼리 중 어느 것이든 되고, 또한 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 산의 구체예로서는, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3- 디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산, 및 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 알칼리의 구체예로서는, 암모니아, 에틸렌디아민 및 피페라진 등의 아민, 및 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들 pH 조정제는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.
이들 pH 조정제 중에서도, 조성물의 안정성 관점에서 무기산 또는 금속 수산화물이 바람직하고, 질산, 황산, 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 0.5 이상이고, 보다 바람직하게는1 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. pH가 상승함에 따라, 취급이 용이해진다는 이점이 있다.
본 발명의 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 11.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 11 이하이다. pH가 저하됨에 따라 실리카의 용해를 억제할 수 있다는 이점이 있다.
연마용 조성물 중의 pH 조정제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 상기 pH의 범위가 되도록 함유량을 적절히 선택하면 된다.
[분산매 또는 용매]
본 발명의 연마용 조성물은, 분산매 또는 용매를 함유해도 된다. 분산매 또는 용매로서는 유기 용매, 물을 생각할 수 있지만, 그 중에서도 물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 성분의 작용을 저해한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환 수지에서 불순물 이온을 제거한 후 필터를 통해서 이물을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 연마용 조성물은 필요에 따라, 상술한 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카 이외의 지립(이하, 「기타 지립」이라고도 함), 착화제, 금속 방식제, 방부제, 곰팡이 방지제, 산화제, 환원제, 계면 활성제 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 이하, 기타 지립, 산화제, 방부제, 곰팡이 방지제에 대해서 설명한다.
(기타 지립)
상기 실리카 이외의 지립은, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 실리카(단, 상술한 특정한 관능기가 표면에 고정화된 것을 제외함), 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자, 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 기타 지립은, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 기타 지립은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
(산화제)
산화제는 연마 대상물의 표면을 산화하고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 레이트를 향상시킨다.
산화제로서는, 예를 들어 과산화물을 들 수 있다. 과산화물의 구체예로서는 과산화수소, 과아세트산, 과탄산염, 과산화요소, 과염소산 및 과요오드산 등의 과 할로겐산, 및 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염을 들 수 있다. 이들 산화제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 연마 대상물 표면과의 반응성 관점에서, 과황산염 및 과산화수소가 바람직하고, 과산화수소가 특히 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이다. 산화제의 함유량이 많아짐에 따라, 연마 대상물의 연마 레이트가 보다 향상된다.
또한, 연마용 조성물 중의 산화제 함유량은, 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 4질량％ 이하이다. 산화제의 함유량이 적어짐에 따라, 연마용 조성물의 재료 비용을 줄일 수 있는 것은 물론, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감시킬 수 있다. 또한, 산화제에 의한 연마 대상물 표면의 과잉 산화가 일어날 우려를 적게 할 수도 있다.
(방부제 또는 곰팡이 방지제)
방부제 또는 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시 벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 또는 곰팡이 방지제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 연마용 조성물은 일액형이어도 되고, 2액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용해서, 예를 들어 10배 이상으로 희석시킴으로써 조정하여 사용해도 된다.
<연마용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 특정한 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카, pH 조정제 및 필요에 따라 다른 성분을, 교반 혼합해서 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 관한 연마용 조성물의 제조 방법은, 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카와, pH 조정제를 혼합하는 것을 포함한다; 조건 (1): 상기 관능기가 아미노기를 갖는다. 조건 (2): 상기 관능기가 할로게노기를 갖는다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 올리기 위해서 가열해도 된다.
<연마용 조성물의 용도>
본 발명의 연마용 조성물은, Si 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하기에 적합하다. Si 함유 재료로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘(poly-Si), 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물과 같은 것을 들 수 있지만, 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 효율적으로 얻어진다는 관점에서, Si 함유 재료는, 다결정 실리콘 또는 실리콘 질화물을 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘 질화물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 다결정 실리콘 및 실리콘 질화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 연마용 조성물은, 특히, 조건 (1)(관능기가 아미노기를 가짐)을 만족하는 경우에 있어서, 귀금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하기에 적합하다. 귀금속으로서는, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)을 들 수 있다. 그 중에서도, 지금까지 높은 연마 레이트를 발현시킬 수 없었던, 루테늄(루테늄 단체, 루테늄 합금 및 루테늄 화합물을 포함함)인 것이 바람직하다.
현재, 고속 로직 디바이스에 있어서의 다마신 배선에는, 구리가 배선 금속으로서 주로 사용되고 있다. 그리고, 구리 혹은 구리 합금 등을 포함하는 배선의 하층에는, 층간 절연막 중으로의 구리 확산 방지를 위해서, 탄탈륨, 탄탈륨 합금 또는 탄탈륨 화합물 등을 포함하는 배리어층이 형성되는 경우가 많았지만, 최근, 배리어층의 재료로서, 루테늄, 루테늄 합금 또는 루테늄 화합물이 검토되고 있다. 루테늄, 루테늄 합금 또는 루테늄 화합물은, 탄탈륨, 탄탈륨 합금 또는 탄탈륨 화합물에 비해 저항률이 낮고, 화학적인 기상 성장(CVD) 제막이 가능하며, 보다 미세 폭 배선에 대응 가능한 점에서 우수하다. 그러나, 루테늄, 루테늄 합금 또는 루테늄 화합물은 구리와 같은 다른 다마신 배선 금속막보다 화학적으로 안정되고 경도가 높기 때문에 연마가 어렵다는 문제점이 있었다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-034818호 공보에 루테늄막 연마용 조성물에 대해서 개시되어 있지만, 연마 레이트로서는 아직 충분하지는 않았다.
본 발명의 연마용 조성물을 사용함으로써, 루테늄, 루테늄 합금 및 루테늄 화합물을 연마할 때에는 높은 연마 레이트를 발현시킬 수 있는 상세한 이유는 불분명하지만, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 또한, 본 발명은 이하의 메커니즘으로 전혀 제한되는 것이 아니다.
실리카 표면에 아미노기를 갖는 관능기가 고정화됨으로써, 연마 대상물인 루테늄과 아미노기가 구핵 부가 반응을 일으켜 루테늄과 아미노기가 결합한다. 그러면 루테늄끼리의 금속 결합이 약해지져 결합이 끊어지기 쉬워진다. 그 결과, 높은 연마 레이트가 발현되는 것으로 추측된다.
본 발명의 연마용 조성물은, 상기 연마 대상물을 포함하는 피연마 재료 이외의 연마에 사용되어도 된다. 이러한 피연마 재료의 예로서는, 기판에 형성된 유리 등의 무기 절연층, Al, Cu, Ti, W, Ta 등을 주성분으로서 함유하는 층, 포토마스크·렌즈·프리즘 등의 광학 유리, ITO 등의 무기 도전층, 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광 집적 회로·광 스위칭 소자·광 도파로, 광 파이버의 단부면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정, 고체 레이저 단결정, 청색 레이저 LED용 사파이어 기판, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정, 자기 디스크용 유리 기판, 자기 헤드 등을 들 수 있다.
<연마 방법, 기판의 제조 방법>
본 발명의 일 형태에 의하면, 연마 대상물을 갖는 피연마 재료를 상기 연마용 조성물을 사용해서 연마하는 공정을 포함하는 연마 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 연마 방법으로 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 연마용 조성물을 사용하여, 피연마 재료를 연마할 때에는, 통상의 금속 연마에 사용되는 장치나 조건을 사용해서 행할 수 있다. 일반적인 연마 장치로서는, 편면 연마 장치나 양면 연마 장치가 있다. 편면 연마 장치에서는, 캐리어라고 불리는 유지구를 사용해서 기판을 보유 지지하고, 상방으로부터 연마용 조성물을 공급하면서, 기판의 대향면에 연마 패드가 부착된 정반을 가압해서 정반을 회전시킴으로써 피연마 재료의 편면을 연마한다. 이때, 연마 패드 및 연마용 조성물과, 피연마 재료와의 마찰에 의한 물리적 작용과, 연마용 조성물이 피연마 재료에 초래하는 화학적 작용에 의해 연마된다. 연마 패드로서는, 부직포, 폴리우레탄, 스웨이드 등의 다공질체를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 저류되는 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 방법에 있어서의 연마 조건으로서, 연마 하중, 정반 회전 수, 캐리어 회전 수, 연마용 조성물의 유량, 연마 시간을 들 수 있다. 이들 연마 조건에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 연마 하중에 대해서는, 기판의 단위 면적당 0.1psi 이상 10psi 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5psi 이상 8.0psi 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0psi 이상 6.0psi 이하이다(이때, 1psi＝6894.757Pa로서 환산함). 일반적으로 하중이 높아질수록 지립에 의한 마찰력이 높아지고, 기계적인 가공력이 향상되기 때문에 연마 레이트가 상승한다. 이 범위라면, 충분한 연마 레이트가 발휘되어, 하중에 의한 기판의 파손이나, 표면에 흠집 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 정반 회전 수 및 캐리어 회전 수는, 10 내지 500rpm인 것이 바람직하다. 연마용 조성물의 공급량은, 피연마 재료의 기반 전체가 덮이는 공급량이면 되고, 기판의 크기 등의 조건에 따라 조정하면 된다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3]
(아미노기를 갖는 관능기가 표면에 고정되어 이루어지는 실리카(실리카 A)의 합성)
원료 실리카로서, 콜로이달 실리카 수용액 1000g(농도 19.5질량％, 평균 1차 입자 직경이 35nm, 평균 2차 입자 직경이 68nm)을 준비했다. 별도로, 실란 커플링제인(3-아미노프로필)트리에톡시실란을 5mmol(1.12g) 칭량하고, 메탄올 50g에 용해시켰다.
콜로이달 실리카 수용액을 공기 분위기 하에서, 25℃로, 교반 날개의 회전 수 600rpm으로 교반시키면서, 상기 실란 커플링제의 메탄올 용액을, 1ml/min의 속도로 적하했다. 적하 후, 용액의 pH가 8.0 내지 9.0이 되도록, pH 조정제(KOH)를 사용해서 pH를 조정했다.
pH 조정 후, 용액을 40℃의 에어버스에서 8시간 정치하고, 그 후, 60℃의 에어버스에서 12시간 정치했다. 그 후, 로터리식 증발기에서 메탄올을 제거하고, 실리카(A)를 얻었다.
얻어진 실리카(A)에 대해서, XPS(X선 광전자 분광) 분석을 행함으로써, 원료 실리카와 아미노기를 갖는 관능기를 결합하는 Si-O-Si의 화학 결합이 형성되어 있음을 확인했다. 또한, 얻어진 실리카(A)에 대해서, FT-IR(푸리에 변환형 적외 분광) 분석을 행함으로써, 아미노기를 갖고 있음을 확인했다. 따라서, 이 2개의 분석 방법에 의해, 실리카(A)는, 실리카의 표면에 아미노기를 갖는 관능기가 고정화되어 이루어지는 것을 확인했다.
(할로게노기를 갖는 관능기가 표면에 고정되어 이루어지는 실리카(실리카(C))의 합성)
원료 실리카로서, 콜로이달 실리카 수용액 1000g(농도 19.5질량％, 평균 1차 입자 직경이 35nm, 평균 2차 입자 직경이 68nm)을 준비했다. 별도로, 실란 커플링제인(3-브로모프로필)트리메톡시실란을 5mmol(1.22g) 칭량하고, 메탄올 50g에 용해시켰다.
콜로이달 실리카 수용액을 공기 분위기 하에서, 25℃로, 교반 날개의 회전 수 600rpm으로 교반시키면서, 상기 실란 커플링제의 메탄올 용액을, 1ml/min의 속도로 적하했다. 적하 후, 용액의 pH가 8.0 내지 9.0이 되도록, pH 조정제(KOH)를 사용해서 pH를 조정했다.
pH 조정 후, 용액을 40℃의 에어버스에서 8시간 정치하고, 그 후, 60℃의 에어버스에서 12시간 정치했다. 그 후, 로터리식 증발기에서 메탄올을 제거하고, 실리카(C)를 얻었다.
얻어진 실리카(C)에 대해서, XPS(X선 광전자 분광) 분석을 행함으로써, 원료 실리카와 할로게노기를 갖는 관능기를 결합하는 Si-O-Si의 화학 결합이 형성되어 있음을 확인했다. 또한, 얻어진 실리카(C)에 대해서, FT-IR(푸리에 변환형 적외 분광) 분석을 행함으로써, 할로게노기를 갖고 있음을 확인했다. 따라서, 이 2개의 분석 방법에 의해, 실리카(C)는, 실리카의 표면에 할로게노기를 갖는 관능기가 고정화되어 있음을 확인했다.
(연마용 조성물의 조제)
연마용 조성물을, 하기 표 1 내지 4에 나타내는 조성에서, 지립(실리카), pH 조정제, 산화제를 초순수 중에서 혼합함으로써 조제했다(혼합 온도: 약 25℃, 혼합시간: 약 10분). 연마용 조성물의 pH는, pH 미터에 의해 확인했다. 표 중의 「-」는 미첨가임을 나타낸다.
또한, 표 1 내지 4에 나타내는 실리카(B)는 아미노기를 갖는 관능기가 표면에 고정화되기 전의 원료 실리카(콜로이달 실리카; 평균 1차 입자 직경이 35nm, 평균 2차 입자 직경이 68nm)이다.
(연마 성능 평가)
얻어진 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 이하의 연마 조건으로 연마했을 때의 연마 레이트를 측정했다.
또한, 표 1 내지 4의 연마 레이트 란은, 실리콘 질화물(SiN), 다결정 실리콘(Poly-Si) 또는 루테늄(Ru)의 연마 레이트를 측정한 결과를 나타낸다.
· 연마 조건
연마기: 200mm용 편면 CMP 연마기
패드: 폴리우레탄제 패드
압력: 2.5psi(17.2KPa)
정반 회전 수: 60rpm
캐리어 회전 수: 40rpm
연마용 조성물의 유량: 100ml/min
연마 시간: 1분간
연마 레이트는, 이하의 식으로 계산했다.
Figure pct00001
SiN 및 Poly-Si에 대해서는 막 두께를 광 간섭식 막 두께 측정 장치에 의해 구하고, 그 차를 연마 시간으로 나눔으로써 평가했다. Ru에 대해서는 막 두께를 직류 4탐침법에 의한 시트 저항 측정으로부터 구하고, 그 차를 연마 시간으로 나눔으로써 평가했다.
연마 레이트의 측정 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는, Poly-Si의 연마 레이트를 SiN의 연마 레이트로 나눈 선택비(Poly-Si/SiN)가 1 이상인 것이 바람직하고, 또한 5 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 표 1의 연마 레이트의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1에 있어서 SiN에 대한 연마 레이트가 억제되어 있음이 확인되었다. 특히, 실시예 1에서는, SiN에 대한 Poly-Si의 연마 선택성이 높은 것이(선택비＝8.8) 나타났다. 마찬가지로, 상기 표 4의 연마 레이트의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 4 및 5와 비교예 1 및 3을 비교하면, 실시예 4 및 5가 SiN에 비해 Poly-Si의 연마 선택성이 높음이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 연마용 조성물에 의하면, Si 함유 재료의 연마 레이트를 충분히 제어할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 상기 표 2의 연마 레이트의 결과로부터, 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 실시예 2에 있어서 Ru의 연마 레이트가 상승되어 있음이 확인되었다. 또한, 상기 표 3의 연마 레이트의 결과로부터, 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 실시예 3에 있어서 Ru의 연마 레이트가 상승되어 있음이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 연마용 조성물은, 루테늄을 연마할 때에는 높은 연마 레이트를 발현시킬 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카와, pH 조정제를 포함하는 연마용 조성물;
    조건 (1): 상기 관능기가 아미노기를 갖는다.
    조건 (2): 상기 관능기가 할로게노기를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조건 (2)를 만족하는 경우에 있어서, 상기 할로게노기가 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오도기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Si 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는, 연마용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Si 함유 재료는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 연마용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조건 (1)을 만족하는 경우에 있어서, 귀금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는, 연마용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 귀금속이 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 연마용 조성물.
  7. 연마 대상물을 갖는 피연마 재료를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용해서 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  8. 제7항에 기재된 연마 방법으로 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법.
  9. 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 관능기가 표면에 고정화되어 이루어지는 실리카와, pH 조정제를 혼합하는 것을 포함하는 연마용 조성물의 제조 방법;
    조건 (1): 상기 관능기가 아미노기를 갖는다.
    조건 (2): 상기 관능기가 할로게노기를 갖는다.
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