KR20160057361A - The manufacturing method of nanosheet-shaped nickel metal by mechanochemical reduction - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기계화학적 환원에 의한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈염을 NaBH4와 혼합하여 니켈염 혼합물을 제조하는 단계; 상기 니켈염 혼합물에 전단응력을 작용하는 단계; 및 상기 전단응력이 작용된 결과 나노 쉬트 형상의 니켈금속이 제조되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계화학적 환원에 의한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for preparing a nickel metal salt in nanosheet form by mechanochemical reduction, and more particularly, to a method for preparing nickel metal salt by mixing a nickel salt with NaBH 4 to prepare a nickel salt mixture. Applying shear stress to the nickel salt mixture; The present invention also provides a method of manufacturing a nanosheet-shaped nickel metal by mechanochemical reduction, wherein the nanosheet-shaped nickel metal is produced as a result of the shear stress.
최근 스마트폰을 필두로 하는 모바일 전자기기들의 고성능/경량화, 다기능화 및 친환경화 추세에 따라서 이러한 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 대한 경량/고에너지밀도화, 장수명화 및 친환경화 등에 대한 요구가 절실하게 부각되고 있다. 이러한 추세에 따라서 기존의 니켈-카드뮴 전지나 납축전지의 사용은 환경오염문제로 그 사용에 대한 규제가 보다 더 강화되고 있다. Ni-MH 전지는 니켈-카드뮴전지에 비하여 에너지밀도가 크고 공해물질이 없어서 무공해 소형 고성능 전지 뿐만 아니라 전기자동차용 등의 무공해 대형 고성능전지로의 개발이 가능한 2차 전지로서 성능 개선 연구가 활발하다. Recently, the demand for light weight / high energy density, longevity and environmental friendliness of batteries used as the power source of these devices has been urgently demanded in accordance with the trend of high performance / light weight, multifunctionality and environment friendliness of mobile electronic devices including smart phones . In accordance with this trend, the use of existing nickel-cadmium batteries or lead acid batteries has become more and more strictly regulated due to environmental pollution problems. The Ni-MH battery has a higher energy density than the nickel-cadmium battery and is free from pollutants. Therefore, the Ni-MH battery has been actively studied for performance improvement as a secondary battery capable of being developed as a high performance battery.
또한 최근 전력 수요-공급의 불일치로 정전 피해가 속출하고 있으며, 이러한 단기적 정전 피해를 최소화하고 중장기적으로는 효율적인 전력 활용, 고품질의 전력 확보, 안정적인 전력 공급 측면에서 비상전원으로의 에너지저장 시스템 필요성이 증대되고 있다. 에너지저장 시스템(Energy Storage System, ESS)이란 생산된 전력을 저장했다가 전력이 가장 필요한 시기에 공급하여 에너지 효율을 높이는 시스템으로서, 전기를 저장하는 역할을 하는 전지가 핵심 부품이며, 이러한 대규모 전력저장을 위해 NaS 전지나 플로우(flow) 전지에 대한 연구가 진행되고 있으나 가시적인 성과는 미흡한 편이다.In addition, there has been a recent blackout due to inconsistency in power demand-supply, and the need for an energy storage system as an emergency power source in terms of efficient power utilization, high quality power, and stable power supply in the mid- to long- Is increasing. An energy storage system (ESS) is a system that stores produced power and supplies it at the time when power is most needed to improve energy efficiency. Battery is a key component to store electricity. Research on NaS batteries and flow cells is under way, but the results are insufficient.
이 중 NaS 전지는 300℃ 이상의 고온의 황과 용융된 나트륨을 이용하는 전지로서 일본의 NGK 사가 실제 ESS를 설치한 사례가 있으나, 설비를 고온에서 운용해야 한다는 점과 유해 물질인 황을 사용한다는 점이 단점이며, V계나 Ni-Zn계 Redox Flow 전지는 양-음극 전해액을 강제 순환시켜 충/방전을 하는 배터리로서, 투자비가 낮다는 점은 장점이지만 변환 효율이 낮아 운용 비용이 높다는 점이 단점이다.Of these, the NaS cell is a battery using high-temperature sulfur and molten sodium at 300 ° C or higher, and NGK of Japan installed the actual ESS. However, it is necessary to operate the equipment at a high temperature and disadvantage of using sulfur which is a harmful substance And the V-type or Ni-Zn type Redox Flow battery is a battery that charges / discharges by forcibly circulating a positive-negative electrode electrolyte. It is advantageous in that the investment cost is low, but the disadvantage is that the conversion efficiency is low and the operation cost is high.
Ni-MH 전지를 필두로 하는 니켈계 알칼리 축전지의 양극용 활물질로는 수산화니켈 (Ni(OH)2) 분말이 사용되고 있으나, 분말 상호 간의 결합력이 약하여 유기물질인 바인더를 첨가하여 집전체에 부착시켜서 양극을 형성하였으나, 이는 본래 전기전도도가 나쁜 수산화니켈 (Ni(OH)2)로 구성되는 양극에 더하여 전기전도도가 불량한 바인더까지 가세하여 전체적인 전기전도도를 더욱 악화시키는 문제점이 있었다. Nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) powder is used as a positive electrode active material of a nickel-based alkaline secondary battery including a Ni-MH battery. However, since a binding force between powders is weak, However, this has a problem in that the overall electrical conductivity is further deteriorated by adding a binder having a poor electrical conductivity to the anode composed of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) which is originally poor in electrical conductivity.
따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위하여 금속 니켈 분말이나 코발트 산화물(CoO) 등을 첨가하여 양극을 제조하는데, CoO를 첨가할 경우, 산소 발생 과전압을 높여 양극에서 발생되는 산소량을 줄이는데 효과가 있으며, 수산화니켈의 이용률을 대폭 향상시키는 것으로 알려져 있다(일본특허 특개 2006-525645, 2013-243142).Therefore, in order to overcome such a problem, an anode is prepared by adding metal nickel powder or cobalt oxide (CoO) or the like. When CoO is added, the oxygen overpotential is increased to reduce the amount of oxygen generated in the anode. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2006-525645 and 2013-243142).
이는 CoO를 양극 활물질에 첨가하면, CoO가 전해질 내에서 수산화코발트(Co(OH)2)가 되고 옥시수산화코발트 (CoOOH)로 산화되어 이 옥시수산화코발트가 수산화니켈 입자간 및 수산화니켈과 집전체 사이의 전기 전도성을 향상시키는 작용을 하기 때문이다. 그러나 이때 첨가하는 CoO의 가격이 매우 고가인 관계로 소량 첨가할 수 밖에는 없으며, 따라서 소량 첨가시 전기 전도 패스(path)가 불균일하여 전지 성능에 대한 신뢰성을 떨어뜨리는 문제점이 있었다. When CoO is added to the cathode active material, CoO is converted to cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) in the electrolyte and oxidized to cobalt oxyhydroxide (CoOOH), so that the cobalt oxyhydroxide reacts with the nickel hydroxide particles and between the nickel hydroxide and the collector Thereby improving the electrical conductivity of the substrate. However, since the amount of CoO to be added at this time is very high, it is inevitable to add a small amount of CoO. Therefore, when a small amount of CoO is added, the electrical conduction path is uneven, thereby deteriorating the reliability of battery performance.
본 발명은 전술한 바와 같은 니켈계 알칼리 축전지의 양극용 활물질로 사용되는 수산화니켈 (Ni(OH)2) 분말의 약한 결합력을 보완하기 위하여 첨가되는 바인더로 인한 전극의 전기전도도 저하 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 기계화학적 환원방법에 의하여 제조한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 수산화니켈 (Ni(OH)2) 분말로 이루어지는 양극에 첨가하여 양극의 전기전도도를 향상시킴으로써 방전 시 양극의 전압강하 억제 및 전지의 방전효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다. In order to overcome the problem of lowering the electrical conductivity of the electrode due to the binder added to supplement the weak bonding force of the nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) powder used as the positive electrode active material of the nickel-based alkaline secondary battery as described above As a result, it has been proposed that the nano-sheet-like nickel metal produced by the mechanical chemical reduction method is added to a positive electrode made of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) powder to improve the electrical conductivity of the positive electrode, And to improve the discharge efficiency of the battery.
또한, 본 발명은 고가의 CoO를 대체하여 제조단가를 낮추고, 그럼에도 불구하고 우수한 전기적 성질을 갖는 양극을 제조할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다. Another object of the present invention is to replace the expensive CoO to lower the manufacturing cost and to manufacture a positive electrode having excellent electrical properties nevertheless.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above-mentioned object,
니켈염을 NaBH4와 혼합하여 니켈염 혼합물을 제조하는 단계; 상기 니켈염 혼합물에 전단응력을 작용하는 단계; 및 상기 전단응력이 작용된 결과 나노 쉬트 형상의 니켈금속이 제조되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계화학적 환원에 의한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 제조하는 방법을 제공한다.Comprising: a mixture of a nickel salt with NaBH 4 to prepare a nickel salt mixture; Applying shear stress to the nickel salt mixture; The present invention also provides a method of manufacturing a nanosheet-shaped nickel metal by mechanochemical reduction, wherein the nanosheet-shaped nickel metal is produced as a result of the shear stress.
상기 니켈염은 염산니켈(NiCl2 ·6H2O), 황산니켈(NiSO4·6H2O) 또는 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O)을 포함하는 것이 바람직하다.The nickel salt is a hydrochloric acid nickel (NiCl 2 6H 2 O), nickel sulfate (NiSO 4揃 6H 2 O), or nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2揃 6H 2 O).
상기 니켈염 혼합물을 제조하는 단계;에서는 분해지연 용매를 더 첨가하는 것이 바람직하다.In the step of preparing the nickel salt mixture, it is preferable to further add a decomposition retarding solvent.
상기 분해지연 용매는 이소프로필알콜, t-부틸알콜 및 디글라임 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.The decomposition retarding solvent is preferably at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and diglyme.
상기 NaBH4는 몰농도 기준으로 니켈염보다 적어도 2배의 값을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the NaBH 4 has a value at least twice as much as that of the nickel salt based on the molar concentration.
상기 나노 쉬트 형상의 니켈금속이 제조되는 단계;에서는 수소분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.,In the step of preparing the nano-sheet-like nickel metal, the heat treatment is preferably performed in a hydrogen atmosphere.
상기 열처리는 300 내지 450℃의 온도 및 30분 내지 2시간의 열처리 시간의 조건하에 수행되는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed under the conditions of a temperature of 300 to 450 DEG C and a heat treatment time of 30 minutes to 2 hours.
상기 전단응력이 작용된 결과 나노 쉬트 형상의 니켈금속이 제조되는 단계;에서는 비정질의 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 생성한 후 여과하여 불순물을 제거하는 과정을 더 포함하는 것이 바람직하다.In the step of producing the nano-sheet-like nickel metal as a result of the shear stress, the method may further include a step of forming an amorphous nano-sheet-like nickel metal, followed by filtration to remove impurities.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되며,Further, the present invention is produced by the above-mentioned method,
결정질의 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 기계화학적 환원에 의하여 제조된 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 제공한다.The present invention also provides a nano-sheet-like nickel metal produced by mechanochemical reduction characterized by having crystalline properties.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 기계화학적 환원방법에 의하여 제조한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 수산화니켈 (Ni(OH)2) 분말로 이루어지는 양극에 첨가하여 양극의 전기전도도를 향상시킴으로써 방전 시 양극의 전압강하 억제 및 전지의 방전효율을 향상시키는 작용효과가 기대된다. According to the present invention as described above, the nano-sheet-like nickel metal produced by the mechanochemical reduction method is added to a positive electrode made of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) powder to improve the electric conductivity of the positive electrode, It is expected that the voltage drop suppression and the discharge efficiency of the battery are improved.
또한, 본 발명은 고가의 CoO를 대체하여 제조단가를 낮추고, 그럼에도 불구하고 우수한 전기적 성질을 갖는 양극을 제조할 수 있도록 하는 작용효과가 기대된다. In addition, the present invention is expected to have an action effect of replacing expensive CoO to lower the cost of manufacture, and nevertheless making it possible to produce a positive electrode having excellent electrical properties.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 니켈 나노 쉬트의 열처리 전후의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 니켈 나노 쉬트의 열처리 전후의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 니켈 나노 쉬트가 첨가된 양극의 임피던스 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 니켈 나노 쉬트가 5 중량% 첨가된 양극에서의 충방전 시험결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 니켈 나노 쉬트가 10 중량% 첨가된 양극에서의 충방전 시험결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예에 의하여 니켈 나노 쉬트가 첨가되지 아니한 양극에서의 충방전 시험결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of a nickel nano-sheet before and after a heat treatment according to an embodiment of the present invention.
2 is a transmission electron micrograph of a nickel nanosheet before and after a heat treatment according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing impedance analysis results of a positive electrode to which a nickel nanosheet is added according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the results of charging / discharging tests on a positive electrode to which 5 wt% of nickel nanosheet is added according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a charge / discharge test result on a positive electrode to which 10 wt% of nickel nano-sheet is added according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of charging / discharging tests on a positive electrode to which a nickel nano-sheet is not added according to a comparative example.
이하에서는 본 발명을 첨부되는 도면 및 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the accompanying drawings and preferred embodiments.
본 발명은 염산니켈(NiCl2 ·6H2O), 황산니켈(NiSO4·6H2O) 또는 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 등을 일 실시예로서 포함하는 니켈염을 환원제 역할을 하는 NaBH4와 혼합하여 유발 등 전단응력이 작용되는 혼합장치 등에서 이소프로필알콜 등과 같은 NaBH4의 분해를 지연시키는 용매를 사용하여 바람직하게는 30분 이상 혼합함으로써 비정질의 나노 쉬트 형상의 니켈금속 금속을 생성하고 여과를 통하여 NaCl 등의 불순물을 제거하여 비정질의 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 합성하고, 상기의 비정질 니켈을 바람직하게는 400℃에서 1시간 동안 3% 수소분위기에서 열처리를 하여 나노 쉬트 형상의 금속 니켈 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 합성방법 및 상기의 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 제조한 다음, 이러한 니켈을 바람직하게는 분말상태로 하여 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말에 첨가하여 양극을 제조함으로써 니켈계 알칼리 축전지 양극의 전압강하 억제 및 전지의 방전효율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다. The present invention hydrochloric acid nickel (NiCl 2 · 6H 2 O), nickel sulfate (NiSO 4 · 6H 2 O) or nickel nitrate (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O) , such as the NaBH 4 and the mixture that acts as a reducing agent, a nickel salt comprising one embodiment For example, a solvent for delaying the decomposition of NaBH 4 such as isopropyl alcohol in a mixing apparatus in which shear stress acts, etc., preferably for at least 30 minutes to produce an amorphous nano-sheet-like nickel metal metal, NaCl and other impurities are removed to synthesize amorphous nano-sheet-like nickel metal. The amorphous nickel is heat-treated at 400 ° C for 1 hour in a 3% hydrogen atmosphere to produce nano-sheet-like metal nickel powder to prepare a synthesis method of a metal powder which is characterized and the nickel metal nano-sheet shape, and then, to this nickel preferably powdered nickel hydroxide (Ni (OH) 2) min. By addition to produce a positive electrode to provide a method that can improve the discharge efficiency of suppressing the voltage drop of a nickel-alkaline secondary battery positive electrode and the battery.
상기 열처리 과정에서는 300 내지 450℃의 온도범위를 적용할 수 있는데, 니켈 금속의 결정화를 위해서는 적어도 300℃의 온도가 필요하며, 활성과 연관된 비표면적의 저하를 방지하기 위해서는 450℃의 온도를 유지하여야 하므로, 위 범위에 임계적 의의가 있다. In the heat treatment process, a temperature range of 300 to 450 ° C. can be applied. In order to crystallize the nickel metal, a temperature of at least 300 ° C. is required. In order to prevent a decrease in the specific surface area associated with the activity, Therefore, there is a critical significance in the above range.
또한, 상기 NaBH4는 적어도 니켈염의 몰농도의 2배의 몰농도로 하여 첨가되어야 하는데, 위 몰농도 이하인 경우에는 니켈의 환원성이 저하될 수 있어 바람직하지 않기 때문이다.In addition, the NaBH 4 should be added at a molar concentration of at least twice the molar concentration of the nickel salt. If the molar concentration is lower than the molar concentration, the reducing ability of nickel may be deteriorated.
본 발명은 하기의 반응식으로 표기되는 기계화학적 환원에 의하여 제조한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말로 이루어지는 양극에 첨가하여 양극의 전기전도도 향상에 의한 방전 시의 양극의 전압강하 억제 및 전지의 방전효율을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for producing nickel (Ni (OH) 2 ) powders by adding nickel metal nanosheet-shaped nickel metal produced by mechanochemical reduction represented by the following reaction formula to a nickel hydroxide Can be suppressed and the discharge efficiency of the battery can be improved.
Ni2+X + 2NaBH4 → Ni0 + 2NaX + B2H6 + H2 (X = Cl-, (NO3)- 등) --- (1) Ni 2+ X + 2NaBH 4 → Ni 0 + 2NaX + B 2 H 6 + H 2 (X = Cl -, (NO 3) - , etc.) --- (1)
Ni2+Y + 2NaBH4 → Ni0 + Na2Y + B2H6 + H2 (Y = (SO4)2- 등) --- (2) Ni 2+ Y + 2NaBH 4 → Ni 0 + Na 2 Y + B 2 H 6 + H 2 (Y = (SO 4) 2- , etc.) --- (2)
<실시예 1>≪ Example 1 >
양극의 주된 소재인 고 비표면적을 가진 Ni(OH)2를 합성하기 위하여 니켈 양이온 원료 성분을 바람직하게는 초음파 분무에 의하여 5 μm 이하의 미세한 액적으로 하여 투입하는 방법을 적용하였다. 이러한 방법이 아닌 다른 방법에 의하여도 무방하나, 합성의 효율을 제고하기 위하여서는 초음파 분무 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 Ni(OH)2에는 코발트(Co)가 첨가될 수 있다. In order to synthesize Ni (OH) 2 having a high specific surface area, which is a main material of an anode, a nickel cation raw material component is preferably injected into a fine droplet of 5 μm or less by ultrasonic atomization. However, it is preferable to use an ultrasonic spray method in order to improve the efficiency of the synthesis. Cobalt (Co) may be added to the Ni (OH) 2 .
보다 구체적으로는, 알칼리 용액 하에서의 화학침전에 의한 수산화니켈 합성법을 채택하여 니켈 양이온 원료로 0.97M의 순도 99.5 % NiSO4·6H2O 와 0.03 M의 Co(NO3)2·6H2O를 일 예로써 1L 용량의 증류수에 용해시켜 초음파 분무에 사용할 니켈염 용액을 제조하였다. More specifically, by adopting a nickel hydroxide synthesis method by chemical precipitation in an alkali solution, 0.97 M of purity 99.5% NiSO 4 .6H 2 O and 0.03 M of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O as a nickel cation raw material For example, a nickel salt solution for use in ultrasonic spraying was prepared by dissolving in 1 L of distilled water.
화학침전반응을 유발할 알칼리 용액의 원료로는 2M의 순도 99.8% 수산화칼륨(KOH)을 증류수에 용해시켜 제조하였다. 이후, 상기 수산화칼륨 용액을 500rpm의 속도로 교반하면서, 니켈염 용액을 130 kHz 초음파 분무 노즐을 통하여 액적화하며, 20 ㎖/min의 속도로 분사하여 화학침전반응을 유발함으로써 고 비표면적의 코발트(Co) 첨가 Ni(OH)2 침전물을 합성하였다. As a raw material for the alkaline solution to cause the chemical precipitation reaction, 2M purity 99.8% potassium hydroxide (KOH) was dissolved in distilled water. Thereafter, while the potassium hydroxide solution was stirred at a speed of 500 rpm, the nickel salt solution was dropletized through a 130 kHz ultrasonic atomizing nozzle and sprayed at a rate of 20 ml / min to induce a chemical precipitation reaction, Co) - added Ni (OH) 2 precipitates were synthesized.
합성된 Ni(OH)2 침전물은 증류수로 여과액이 중성이 될 때까지 여과 공정을 반복하여 여과물을 얻은 후, 500ml 용량의 PTFE 재질의 용기에 담아서 오토클레이브에서 120℃의 온도에서 24시간 동안 수열 합성하였다. 수열 합성 결과물은 다시 증류수 및 에탄올로 여과하여 알칼리이온 성분 및 수산이온 등 불순물을 제거한 후, 80℃에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 코발트(Co) 첨가 Ni(OH)2 분말을 확보하였다. The precipitated Ni (OH) 2 precipitate was filtered with distilled water until the filtrate became neutral, filtered, packed in a 500 ml PTFE vessel and heated in an autoclave at 120 ° C for 24 hours Hydrothermally synthesized. The resultant hydrothermal synthesis was filtered again with distilled water and ethanol to remove impurities such as alkali ion component and hydroxide ion and dried at 80 ° C for 24 hours to finally obtain cobalt (Co) -added Ni (OH) 2 powder.
상기 표현된 수치들은 바람직하게 채택된 것들이나, 소기의 Co가 첨가된 Ni(OH)2 분말을 얻을 수 있는 한, 위 수치들에 한정되는 것은 아니다. 또한 PTFE 재질의 용기는 다른 재질로 대체될 수도 있다. The above numerical values are preferably adopted, but are not limited to the above values as long as the Ni (OH) 2 powder added with the desired Co can be obtained. The PTFE material may also be replaced by other materials.
양극을 제조하기 위한 나노 쉬트 형상의 니켈금속은 기계화학적 환원법으로 제조하였으며, 이는 전술한 바와 같다. The nanosheet-shaped nickel metal for producing the positive electrode was prepared by a mechanochemical reduction method, as described above.
열처리 전후의 니켈의 결정구조를 X선 회절분석, 금속 니켈 분말의 형상을 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였으며, 이를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. The crystal structure of nickel before and after the heat treatment was analyzed by X-ray diffraction analysis and the shape of metallic nickel powder was analyzed by transmission electron microscope (TEM), which are shown in FIG. 1 and FIG. 2, respectively.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 합성 직후, 열처리 전의 니켈은 비정질을 나타내고, 400℃에서 1시간 동안 3% 수소 분위기에서 열처리를 한 분말은 니켈 결정질을 나타냄을 확인할 수 있다.As can be seen from FIG. 1, the nickel immediately before the synthesis, before the heat treatment, shows amorphous, and the powder subjected to the heat treatment in a 3% hydrogen atmosphere at 400 ° C for 1 hour shows nickel crystalline quality.
또한 도 2로부터 합성한 니켈의 형상은 나노 쉬트 형상을 나타냄을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 도 2(a)에 나타낸 TEM 사진이 나노사이즈 규모의 구겨진 쉬트 형상이라는 의미이며, 통상의 제법으로는 입자상이지만 본 발명에서와 같이 전단응력을 인가하는 기계화학적 환원법을 적용하면 쉬트 형상의 니켈금속이 생성된다. It can also be confirmed that the shape of the nickel synthesized from FIG. 2 shows a nanosheet shape. More specifically, the TEM photograph shown in Fig. 2 (a) means a wrinkled sheet shape of a nano-sized scale. In the case of a typical manufacturing method, a mechanochemical reduction method of applying shear stress as in the present invention, Of nickel metal is produced.
상기의 조건에서 합성한 Ni(OH)2 분말과 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 Ni(OH)2 : 흑연 : 카본블랙 : 니켈 나노 쉬트가 중량비 기준으로 50 : 40 : 5 : 5가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하고, 바인더로서 PTFE가 혼합물 중량대비 5중량% 가 되도록 수용액으로 하여 첨가 및 혼합하였다. Ni (OH) 2 powder and nano sheet-like nickel metal synthesized under the above conditions were mixed so that Ni (OH) 2 : graphite: carbon black: nickel nanosheet was 50: 40: 5: 5 by weight, And PTFE as a binder was added and mixed as an aqueous solution so as to be 5 wt% based on the weight of the mixture.
여기서, Ni(OH)2, 흑연, 카본블랙의 함량은 공지의 함량범위에서 조절이 가능하며, 다만, 본 발명의 일 실시예에 의한 니켈 나노 쉬트는 적어도 5 중량부 첨가되는 것이 좋다. 이는 니켈금속이 첨가됨으로써 유효적으로 가능한 양극의 전압강하 억제 및 전지의 방전효율 향상효과가 위 중량부 이상에서 의미있게 발현되기 때문이다. Here, the content of Ni (OH) 2 , graphite and carbon black can be controlled within a known content range, but it is preferable that at least 5 parts by weight of the nickel nanosheet according to an embodiment of the present invention is added. This is because the addition of the nickel metal effectively suppresses the voltage drop of the anode and improves the discharge efficiency of the battery significantly above the upper weight portion.
이후, 상기 혼합물을 집전체로 사용하는 기공조밀도 110 ppi(pore per inch)의 니켈폼(Nickel foam)에 침지하여 80℃에서 15분간 3MPa 의 압력으로 압착 및 건조하여 니켈계 알칼리 축전지용 양극을 제작하였고, 각 조성을 표 1 에, 임피던스 분석에 의한 전극 저항 측정 결과를 도 3에 각각 나타내었다.Thereafter, the mixture was dipped in nickel pores having a pore density of 110 ppi (pore per inch) using the mixture as a current collector, pressed at a pressure of 3 MPa at 80 ° C for 15 minutes, and dried to obtain a nickel- Each composition is shown in Table 1, and electrode resistance measurement results by impedance analysis are shown in FIG. 3, respectively.
(중량%)Ni (OH) 2
(weight%)
(중량%)Graphite
(weight%)
(중량%)Ni
(weight%)
(중량%)Carbon black
(weight%)
(중량%)PTFE
(weight%)
도 3에 도시된 바와 같이, 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 5 중량% 첨가한 경우의 전극 저항값은 첨가하지 않은 경우 대비 40% 감소한 0.6 Ω·cm를 나타내어 나노 쉬트 형상의 니켈금속 첨가에 의한 전기저항 감소 효과를 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, when 5 wt% of nano-sheet-like nickel metal was added, the electrode resistance value was 0.6 Ω · cm, which was 40% lower than that when nano-sheet-like nickel metal was not added. The resistance reduction effect was confirmed.
음극은 기공조밀도 110 ppi(pore per inch)의 니켈폼(Nickel foam)을 사용하여, 8M 농도의 수산화칼륨(KOH) 용액을 전해질로 하여 셀을 구성하고 충방전 실험을 행하였다. 충방전 조건은 해당 양극의 총 전기화학적 충방전 용량을 0.5 시간에 충방전할 수 있는 비교적 고속의 충방전 조건(2C)으로 행하였고, 그 결과를 표 2 및 제 4도에 나타내었다. The cell was constituted by using a nickel hydroxide foam having a pore density of 110 ppi (pore per inch) and a potassium hydroxide (KOH) solution having a concentration of 8M as an electrolyte, and a charge / discharge test was conducted. Charging and discharging conditions were carried out under relatively high-speed charging and discharging conditions (2C) capable of charging and discharging the total electrochemical charging and discharging capacity of the anode in 0.5 hour, and the results are shown in Table 2 and FIG.
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g)
(%)Discharge efficiency
(%)
(mW/g)Discharge energy density
(mW / g)
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈계 알칼리 축전지의 방전효율이 다소 상승하였고, 특히 방전에너지 효율은 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 첨가하지 않은 경우의 67.5 %에서 71.2 % 로 약 4 % 가량 크게 향상됨을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 2, the discharge efficiency of the nickel-based alkaline secondary battery was somewhat increased. In particular, the discharge energy efficiency was significantly improved by about 4% from 67.5% to 71.2% when no nano-sheet nickel metal was added can confirm.
한편, 도 4에서 도시된 바와 같이, 나노 쉬트 형상의 니켈금속 첨가로 인하여 양극의 전압 강하 억제로 인하여 방전에너지 효율이 향상된다는 사실을 확인할 수 있다.Meanwhile, as shown in FIG. 4, it can be confirmed that the discharge energy efficiency is improved due to the suppression of the voltage drop of the anode due to the addition of the nano-sheet-shaped nickel metal.
<실시예 2>≪ Example 2 >
Ni(OH)2 분말과 나노 쉬트 형상의 니켈금속은 상기 <실시예 1>에 따라 제조하였다.Ni (OH) 2 powder and nano-sheet-like nickel metal were prepared according to the above <Example 1>.
상기의 조건에서 합성한 Ni(OH)2 분말과 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 Ni(OH)2 : 흑연 : 카본블랙 : 니켈 나노 쉬트가 중량비 기준으로 50 : 35 : 5 : 10이 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하고, 바인더로서 PTFE가 혼합물 중량대비 5중량% 가 되도록 수용액으로 하여 첨가 및 혼합하였다. Ni (OH) 2 powder and nano-sheet-like nickel metal synthesized under the above conditions were mixed so that Ni (OH) 2 : graphite: carbon black: nickel nanosheet was 50: 35: 5: 10 by weight, And PTFE as a binder was added and mixed as an aqueous solution so as to be 5 wt% based on the weight of the mixture.
상기 혼합물을 집전체로 사용하는 기공조밀도 110 ppi(pore per inch)의 니켈폼(Nickel foam)에 침지하여 80℃에서 15분간 3MPa의 압력으로 압착 및 건조함으로써 니켈계 알칼리 축전지용 양극을 제작하였고, 각 조성을 표 1 에, 임피던스 분석에 의한 전극 저항 측정 결과를 도 3에 나타내었다.The mixture was immersed in nickel pores having a pore density of 110 ppi (pore per inch) using the mixture as a current collector, pressed at a pressure of 3 MPa at 80 캜 for 15 minutes and dried to prepare a nickel-based alkaline secondary battery cathode Each composition is shown in Table 1, and an electrode resistance measurement result by impedance analysis is shown in Fig.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 10 중량부 첨가한 경우의 전극 저항이 첨가하지 않은 경우 대비 90% 감소한 0.1 Ω·cm를 나타내어 나노 쉬트 형상의 니켈금속 첨가에 의한 전기저항 감소 효과를 확인할 수 있다.As can be seen from Fig. 3, when the electrode resistance was 10% by weight in the case of addition of 10% by weight of the nano-sheet-like nickel metal, the resistance was decreased by 90% The resistance reduction effect can be confirmed.
음극 및 셀의 구성 및 충방전 시험은 <실시예 1>에 따라 행하였고, 그 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다. The configuration of the cathode and the cell, and the charge-discharge test were performed in accordance with Example 1, and the results are shown in Table 2 and FIG.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈계 알칼리 축전지의 방전효율은 87.4 %, 방전에너지효율은 78.5 %로서 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 5 중량부 첨가한 <실시예 1> 에 비해 더욱 상승하여 나노 쉬트 형상의 니켈금속의 첨가 효과를 더욱 명백하게 나타내고 있다.As can be seen from Table 2, the discharging efficiency of the nickel-based alkaline secondary battery was 87.4% and the discharging energy efficiency was 78.5%, which was higher than that of Example 1 in which 5 parts by weight of the nano- The effect of addition of sheet-like nickel metal is more clearly shown.
한편, 도 5에서 도시된 바와 같이, 본 실시예 2에 의한 경우 양극의 전압 강하가 더욱 억제되어 방전효율 및 방전에너지 효율이 향상된다는 사실을 확인할 수 있다.Meanwhile, as shown in FIG. 5, it can be confirmed that the voltage drop of the anode is further suppressed according to the second embodiment, thereby improving the discharge efficiency and the discharge energy efficiency.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
코발트(Co) 첨가 Ni(OH)2 분말은 상기 <실시예 1>에 따라 제조하였다.The cobalt (Co) -added Ni (OH) 2 powder was prepared according to the above <Example 1>.
또한, 상기의 조건에서 합성한 코발트(Co) 첨가 Ni(OH)2 분말을 니켈 나노 쉬트 형상의 금속 분말 첨가없이 중량부 기준으로 Ni(OH)2 : 흑연 : 카본블랙이 50 : 45 : 5가 되도록 혼합하고, 바인더로서 PTFE가 5 중량부가 되도록 PTFE를 수용액화하여 첨가 및 혼합하였다.Ni (OH) 2 : graphite: carbon black having a weight ratio of 50: 45: 5 was added to the cobalt (Co) -containing Ni (OH) 2 powder synthesized under the above- Then, PTFE was added and mixed as an aqueous solution so that 5 parts by weight of PTFE was contained as a binder.
이후, 상기 혼합물을 집전체로 사용하는 기공조밀도 110 ppi(pore per inch)의 니켈폼(Nickel foam)에 침지하여 80℃에서 15분간 3MPa의 압력으로 압착 및 건조하여 니켈계 알칼리 축전지용 양극을 제작하였고, 각 조성을 표 1 에, 임피던스 분석에 의한 전극 저항 측정 결과를 도 3에 각각 나타내었다.Thereafter, the mixture was dipped in nickel pores having a pore density of 110 ppi (pore per inch) using the mixture as a current collector, pressed at a pressure of 3 MPa at 80 ° C for 15 minutes, and dried to obtain a nickel- Each composition is shown in Table 1, and electrode resistance measurement results by impedance analysis are shown in FIG. 3, respectively.
도 3에 도시된 바와 같이, 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 첨가하지 않은 전극 저항은 1.0 Ω·cm를 나타내어 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 첨가하여 제조한 전극에 비하여 높은 전극 저항을 나타냄을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, it was confirmed that the electrode resistance without addition of the nano-sheet-like nickel metal exhibits 1.0 Ω · cm and exhibits a higher electrode resistance than the electrode prepared by adding the nano-sheet-like nickel metal .
한편, 음극 및 셀의 구성은 <실시예 1>에 따라 행하였고, 그 결과를, 표 2 및 도 6에 나타내었다. On the other hand, the structure of the cathode and the cell was performed in accordance with Example 1, and the results are shown in Table 2 and FIG.
표 2에서부터 알 수 있는 바와 같이, 방전효율 및 방전에너지 밀도 효율이 가장 낮음을 알 수 있다. As can be seen from Table 2, the discharge efficiency and the discharge energy density efficiency are the lowest.
또한, 도 6에서 도시된 바와 같이, 본 비교예에 의한 경우 양극에서 매우 큰 전압 강하가 나타나고 있어 방전효율 및 방전에너지 효율이 나쁘다는 사실을 확인할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 6, in the case of this comparative example, a very large voltage drop appears at the anode, which indicates that the discharge efficiency and the discharge energy efficiency are poor.
이상과 같이 본 발명을 그 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시예에 의해 한정해석되어서는 아니되며, 본 발명의 범위는 하기의 특허청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments.
Claims (3)
상기 니켈염 혼합물에 전단응력을 작용하는 단계; 및
상기 전단응력이 작용된 결과 나노 쉬트 형상의 니켈금속이 제조되는 단계;
를 포함하되,
상기 니켈염 혼합물을 제조하는 단계;에서는 이소프로필알콜, t-부틸알콜 및 디글라임 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 분해지연 용매를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 기계화학적 환원에 의한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 제조하는 방법.Comprising: a mixture of a nickel salt with NaBH 4 to prepare a nickel salt mixture;
Applying shear stress to the nickel salt mixture; And
Forming a nano-sheet of nickel metal as a result of the shear stress;
, ≪ / RTI &
Wherein the step of preparing the nickel salt mixture further comprises adding a decomposition retarding solvent selected from the group consisting of isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and diglyme to the nano-sheet-like nickel metal ≪ / RTI >
상기 NaBH4는 몰농도 기준으로 니켈염보다 적어도 2배의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 기계화학적 환원에 의한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 제조하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the NaBH 4 has a value at least twice that of the nickel salt based on the molar concentration.
상기 나노 쉬트 형상의 니켈금속이 제조되는 단계;에서는 수소분위기에서 300 내지 450℃의 온도 및 30분 내지 2시간의 열처리 시간의 조건하에 열처리하는 것을 특징으로 하는 기계화학적 환원에 의한 나노 쉬트 형상의 니켈금속을 제조하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed under a hydrogen atmosphere at a temperature of 300 to 450 ° C. and a heat treatment time of 30 minutes to 2 hours to produce a nanosheet-shaped nickel metal, ≪ / RTI >
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