KR20160056892A

KR20160056892A - Adhesion promotion in printed circuit boards

Info

Publication number: KR20160056892A
Application number: KR1020167006853A
Authority: KR
Inventors: 아바요미 아이 오웨이; 조셉 에이. 아비스; 테오도르 안토넬리스; 에릭 발흐
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2016-05-20
Also published as: CN105453711A; WO2015023295A1; JP2016535453A; EP3033929A1

Abstract

본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조 동안 구리 전도층 및 유전체 재료 사이의 접착력을 향상시키는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 컨디셔닝 조성물은 기능성 유기 화합물 및 바람직하게는 전이 금속 이온을 함유한다. 기능성 유기 화합물, 예를 들면, 퓨린 유도체는 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있다. 접착 촉진 조성물은 산, 바람직하게는 무기 산, 및 산화제를 함유한다. 접착 촉진 조성물은 또한 부식 억제제 및/또는 Zn, Ni, Co, Cu, Ag, Au, Pd 또는 또 다른 Pt족 금속으로부터 선택된 전이 금속 이온을 함유할 수 있다. 부식 억제제는 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함할 수 있다.The present invention relates to compositions and methods for improving the adhesion between a copper conductive layer and a dielectric material during the manufacture of printed circuit boards. The conditioning composition contains a functional organic compound and preferably a transition metal ion. Functional organic compounds, such as purine derivatives, can form a self-assembled monolayer. The adhesion promoting composition contains an acid, preferably an inorganic acid, and an oxidizing agent. The adhesion promoting composition may also contain a corrosion inhibitor and / or a transition metal ion selected from Zn, Ni, Co, Cu, Ag, Au, Pd or another Pt group metal. The corrosion inhibitor may comprise a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound.

Description

인쇄 회로 기판에서의 접착 촉진 {ADHESION PROMOTION IN PRINTED CIRCUIT BOARDS}[0001] ADHESION PROMOTION IN PRINTED CIRCUIT BOARDS [0002]

본 발명은, 인쇄 회로 기판의 제조시 절연층에 대한, 구리와 같은 금속 표면의 접착력을 개선시키는 것에 관한 것이다.The present invention relates to improving the adhesion of a metal surface such as copper to an insulating layer in the manufacture of printed circuit boards.

다층 회로판(MLB: multilayer circuit board)은, 다른 것들 중에서도, 회로 패턴을 한정하는 다수의 금속 층들을 갖고, 이들 사이에 다수의 절연층을 갖는다. 회로 패턴을 한정하는 금속 층은 오늘날 통상적으로 구리로부터 형성되고, 절연층은 통상적으로 수지형 섬유-함침된 유전체로부터 통상적으로 형성된다. 이들 각 층은 다양한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 이들은 대략 단지 마이크론 두께이거나 훨씬 더 두꺼운 두께일 수 있다.A multilayer circuit board (MLB), among others, has a plurality of metal layers defining a circuit pattern, and has a plurality of insulating layers therebetween. The metal layer defining the circuit pattern is typically formed from copper today, and the insulating layer is typically formed from a resinous fiber-impregnated dielectric. Each of these layers can have various thicknesses. For example, they may be approximately only micron thick or much thicker.

MLB의 제조시, 이후의 제조 조작시의 또는 서비스시의 디라미네이션(delamination)을 피하기 위해 전도층과 절연층 사이의 접착력을 향상시키는 것이 바람직하다. 절연층이 더 우수하게 접착할 강한 접착성 산화구리 층을 생성하는 소위 "블랙 옥사이드(black oxide)" 공정이 수년간 사용되었다. 블랙 옥사이드 공정은, 대부분의 산업에 있어서, 예를 들면, 유기금속성 전환 코팅(OMCC: organometallic conversion coating)의 형성을 수반하는 미국 특허 제5,800,859호에 기재된 공정에 의해 대체되었다. 이들 유기금속성 전환 코팅 공정은 구리 회로층을 접착 촉진 용액에 노출시킴을 수반하며, 상기 접착 촉진 용액은 산화제, 억제제, 및 무기 산을 포함하는 각종 성분들을 함유한다.It is desirable to improve the adhesive force between the conductive layer and the insulating layer in order to avoid delamination at the time of manufacture of MLB, manufacturing operation, or service. A so-called "black oxide" process has been used for many years to produce a strong adhesive copper oxide layer that the insulating layer will adhere better. The black oxide process has been replaced in most industries, for example, by the process described in U.S. Patent No. 5,800,859 involving the formation of an organometallic conversion coating (OMCC). These organometallic conversion coating processes involve exposing the copper circuit layer to an adhesion promoting solution, which contains various components including oxidizing agents, inhibitors, and inorganic acids.

유기금속성 전환 코팅 공정에 있어서의 한 가지 한계는, 유기금속성 전환 코팅이 균일한 색, 예를 들면, 암갈색 또는 초콜릿색이어야 한다는 것이다. 업계에서는 이 색을 강한 접착성을 갖는 균일한 코팅과 결합시켰다. 어두운 균일한 색은, 이것이 구리와 색 대비를 제공하여 결함을 조사하는데 도움이 되기 때문에 바람직하다. 이는, 예를 들면, 소위 "핑크-링(pink-ring)" 결함을 위한 조사에서 대비를 제공한다. 현저히 더 밝은 코팅을 생성하는 유기금속성 전환 코팅 공정은 일반적으로 허용되지 못하거나 적어도 대부분의 용도에 바람직하지 않다. 더 밝은 코팅의 경우, "핑크 링" 결함은 검출이 상당히 더 어렵다.One limitation of the organometallic conversion coating process is that the organometallic conversion coating should be of uniform color, e. G. Dark brown or chocolate color. The industry has combined this color with a uniform coating with strong adhesion. A dark uniform color is desirable because it helps to inspect defects by providing copper and color contrast. This provides contrast in the investigation for, for example, so-called "pink-ring" defects. Organometallic conversion coating processes that produce significantly lighter coatings are generally not acceptable or at least not desirable for most applications. For lighter coatings, the "pinking" defect is significantly more difficult to detect.

따라서, 간략하게, 본 출원은 인쇄 회로 기판의 제조 동안 구리 전도층과 유전체 재료 사이의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 구리 전도층을 컨디셔닝 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 컨디셔닝 조성물은 기능성 유기 화합물 및 전이 금속 이온을 포함하고, 상기 기능성 유기 화합물은 구리 표면 위에서 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 단계, 및 그 후에 상기 구리 전도층을, 산화제, 무기 산 및 부식 억제제를 포함하는 접착 촉진 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.SUMMARY OF THE INVENTION Briefly, therefore, the present application is directed to a method of improving adhesion between a copper conductive layer and a dielectric material during manufacture of a printed circuit board, the method comprising the steps of: contacting the copper conductive layer with a conditioning composition, Wherein the functional organic compound comprises a functional organic compound and a transition metal ion capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface, and thereafter oxidizing the copper conductive layer with an oxidizing agent, an inorganic acid and a corrosion inhibitor With an adhesion promoting composition comprising the composition.

또 다른 측면에서, 본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조 동안 구리 전도층과 유전체 재료 사이의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 구리 전도층을, 구리 표면 위에서 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 유기 N-함유 화합물을 포함하는 컨디셔닝 조성물과 접촉시키는 단계 및 그 후에 상기 구리 전도층을, 산화제, 무기 산, 부식 억제제, 및 아연, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는 접착 촉진 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 부식 억제제는 질소를 포함하는 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는, 단계를 포함한다.In another aspect, the present invention is directed to a method of enhancing the adhesion between a copper conducting layer and a dielectric material during the manufacture of a printed circuit board, the method comprising forming a copper conducting layer on a copper self- Comprising contacting the copper conductive layer with an oxidizing agent, an inorganic acid, a corrosion inhibitor, and at least one of zinc, nickel, cobalt, copper, silver, gold, palladium and Contacting the substrate with an adhesion promoting composition comprising a transition metal ion selected from the group consisting of other platinum group metals, wherein the corrosion inhibitor comprises an aromatic heterocyclic compound comprising nitrogen.

추가로 본 발명은 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물 및 전이 금속 이온을 포함하는 수성 알칼리성 조성물에 관한 것이며, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 상기 환 상에 환

그룹 또는 아민 치환체를 포함하고, 여기서 R⁷은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록실, 또는 음전하이고, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있다.The present invention further relates to an aqueous alkaline composition comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound and a transition metal ion, said heterocyclic compound being present on the ring

Group or an amine substituent, wherein R ⁷ is hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydroxyl, or negatively charged, and the heterocyclic compound may form a self-assembled monolayer on the copper surface.

또한 본 발명은 유전체에 대한 접착력의 향상을 위해 구리 표면을 처리하기 위한 수성 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 아연, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속 이온 약 0.02 내지 약 2중량%, 황산 약 10 내지 약 50중량%, 과산화수소 약 1 내지 약 10중량%, 및 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 부식 억제제를 포함한다.The present invention also relates to an aqueous composition for treating a copper surface for improved adhesion to a dielectric, said composition being selected from the group consisting of zinc, nickel, cobalt, copper, silver, gold, palladium and other platinum group metals From about 0.02 to about 2 weight percent transition metal ions, from about 10 to about 50 weight percent sulfuric acid, from about 1 to about 10 weight percent hydrogen peroxide, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound.

또 다른 측면에서, 본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조 동안 구리 전도층과 유전체 재료 사이의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 상기 구리 전도층을, 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 컨디셔닝 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물은 화학식 I에 상응한다.In another aspect, the invention is directed to a method of enhancing the adhesion between a copper conductive layer and a dielectric material during manufacture of a printed circuit board. The method comprises contacting the copper conductive layer with a conditioning composition comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface. The nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound corresponds to formula (I).

화학식 IFormula I

상기 화학식 I에서,In the formula (I)

R², R⁶ 및 R⁸은 각각, 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록시카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시, 하이드록실, 설프하이드릴, 할로, 니트로, 시아노 및 NR⁹R¹⁰으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,R ² , R ⁶ and R ⁸ are each independently selected from hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, alkoxy, hydroxyl, sulfhydryl, halo, nitro, cyano and NR ⁹ R ¹⁰ &Lt; / RTI > is independently selected from the group consisting of &

R⁷은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록실, 또는 음전하로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R ⁷ is selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydroxyl, or negative charge,

R⁹ 및 R¹⁰은 각각, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.R ⁹ and R ¹⁰ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl.

그 후에 상기 구리 전도층은 산화제, 무기 산, 부식 억제제, 및 계면활성제를 포함하는 접착 촉진 조성물과 접촉된다.The copper conductive layer is then contacted with an adhesion promoting composition comprising an oxidizing agent, an inorganic acid, a corrosion inhibitor, and a surfactant.

추가로 본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조 동안 유전체 재료로의 접착을 위한 구리 전도층의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 상기 구리 전도층을, 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물 및 음이온성 계면활성제를 포함하는 컨디셔닝 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물은 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있으며, 상기 환 상에 환

그룹 또는 아민 치환체를 포함하고, 여기서 R⁷은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록실, 또는 음전하이다.The present invention further relates to a method of making a copper conductive layer for bonding to a dielectric material during manufacture of a printed circuit board. The method includes contacting the copper conductive layer with a conditioning composition comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound and an anionic surfactant. The nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound may form a self-assembled monolayer on the copper surface,

Group or an amine substituent, wherein R ⁷ is hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydroxyl, or negatively charged.

그 후에 상기 구리 전도층은 산 및 산화제를 포함하는 접착 촉진 조성물과 접촉된다.The copper conductive layer is then contacted with an adhesion promoting composition comprising an acid and an oxidizing agent.

또한 본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조 동안 유전체 재료로의 접착을 위한 구리 전도층의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 상기 구리 전도층을, 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물, 알칼리 금속 요오드화물 및 글리콜 에테르를 포함하는 컨디셔닝 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은 구리 표면 위에서 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있으며, 상기 환 상에 환

그룹 또는 아민 치환체를 포함하고, 여기서 R⁷은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록실, 또는 음전하이다.The present invention also relates to a method of making a copper conductive layer for bonding to a dielectric material during manufacture of a printed circuit board. The method comprises contacting the copper conductive layer with a conditioning composition comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, an alkali metal iodide and a glycol ether. The nitrogen-containing heterocyclic compound can form a self-assembled monolayer on the copper surface,

다른 측면들 및 특징들은 어느 정도 분명할 것이며 어느 정도 아래에 언급될 것이다.Other aspects and features will be somewhat obvious and will be described below in some detail.

도 1은 실시예 18에 기재된 본 발명의 접착 촉진제 및 컨디셔너로의 처리 후 15.5bar에서 제조된 각종 라미네이트들에 대한 구리 부하량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이며, 여기서 각각의 상기 컨디셔너 및 접착 촉진제 조성물은 0 내지 10g/l 범위의 구리 이온 농도를 함유하였고,
도 2는 실시예 18에 추가로 기재된 본 발명의 접착 촉진제 및 컨디셔너로의 처리 후 24.1bar에서 제조된 라미네이트에 대한 구리 부하량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이며, 여기서 다시 각각의 컨디셔너 및 접착 촉진제 조성물은 0 내지 10g/l 범위의 구리 이온 농도를 함유하였고;
도 3 내지 도 6은 각각 2가지 상이한 라미네이팅 압력(24.1bar 또는 15.5bar)에서의 컨디셔너 및 접착 촉진제로의 처리 후 제조된 라미네이트에 대한 구리 부하량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이며, 여기서 다시 각각의 컨디셔너 및 접착 촉진제 조성물은 0 내지 10g/l 범위의 구리 이온 농도를 함유하였고;
도 7 및 도 8은 각각, 실시예 20에 기재된 접착 촉진제 및 컨디셔너로의 처리 후, 각각 15.5bar 및 24.1bar에서 제조된 라미네이트에 대한 구리 부하량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이며, 여기서 각각의 상기 컨디셔너 및 접착 촉진제 조성물은 0 내지 10g/l 범위의 구리 이온 함량을 가졌고, 접착 촉진 조성물은 컨디셔너에 의해 도핑되지 않았고;
도 9 및 도 10은 각각, 실시예 20에 기재된 접착 촉진제 및 컨디셔너로의 처리 후, 각각 15.5bar 및 24.1bar에서 제조된 라미네이트에 대한 구리 부하량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이며, 여기서 각각의 상기 컨디셔너 및 접착 촉진제 조성물은 0 내지 10g/l 범위의 구리 이온 함량을 가졌고, 상기 접착 촉진 조성물은 ~1g/l의 컨디셔너 #2에 의해 도핑되었고;
도 11은 실시예 21에 따라 제조된 라미네이트에 대한 접착 촉진 조성물 중의 컨디셔너 #2 함량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이며, 여기서 각각의 상기 컨디셔너 및 접착 촉진제 조성물은 대략 5g/l 범위의 구리 이온 함량을 가졌고;
도 12는 실시예 22에 따라 제조된 라미네이트에 대한 구리 부하량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이며, 여기서 구리 이온 농도는 0 내지 50g/l의 범위이고 상기 접착 촉진 조성물에 컨디셔너 #2는 부가되지 않았고;
도 13은 실시예 22에 따라 제조된 라미네이트에 대한 구리 부하량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이며, 여기서 구리 이온 농도는 0 내지 50g/l의 범위이고 상기 접착 촉진 조성물은 ~1g/ℓ 컨디셔너 #2로 도핑되었고;
도 14는 실시예 23에 따라 제조된 라미네이트에 대한, 컨디셔너의 적용 및 접착 촉진 조성물의 적용 사이의 체류 시간(dwell time)의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이고, 여기서 각각의 상기 컨디셔너 및 접착 촉진제는 40g/ℓ 구리 이온에 의해 도핑되었고;
도 15 및 도 16은 각각 실시예 24에 따라 제조된 라미네이트에 대한 접착 촉진 조성물 중의 컨디셔너 #2 함량의 함수로서의 박리 강도를 도시하는 일련의 막대 그래프이고, 여기서 각각의 상기 컨디셔너 및 접착 촉진 조성물은 대략 10g/ℓ의 구리 이온 함량을 가졌다.Figure 1 is a series of bar graphs showing the peel strength as a function of copper loading for various laminates made at 15.5 bar after treatment with an adhesion promoter and conditioner of the present invention as described in Example 18, And the adhesion promoter composition contained copper ion concentrations ranging from 0 to 10 g / l,
Figure 2 is a series of bar graphs showing the peel strength as a function of copper loading for a laminate made at 24.1 bar after treatment with an adhesion promoter and conditioner of the invention further described in Example 18, And the adhesion promoter composition contained a copper ion concentration in the range of 0 to 10 g / l;
Figures 3-6 are a series of bar graphs showing the peel strength as a function of copper loading for the laminate produced after treatment with the conditioner and adhesion promoter, respectively, at two different laminating pressures (24.1 bar or 15.5 bar) Here again, each conditioner and adhesion promoter composition contained a copper ion concentration in the range of 0 to 10 g / l;
Figures 7 and 8 are a series of bar graphs showing the peel strength as a function of copper loading for the laminates prepared at 15.5 bar and 24.1 bar, respectively, after treatment with the adhesion promoter and conditioner described in Example 20, Wherein each said conditioner and adhesion promoter composition has a copper ion content in the range of 0 to 10 g / l, the adhesion promoting composition is not doped by a conditioner;
9 and 10 are a series of bar graphs showing the peel strength as a function of copper loading for the laminates prepared at 15.5 bar and 24.1 bar, respectively, after treatment with the adhesion promoter and conditioner described in Example 20, Wherein each said conditioner and adhesion promoter composition had a copper ion content in the range of 0 to 10 g / l and said adhesion promoter composition was doped with ~ 1 g / l of conditioner # 2;
Figure 11 is a series of bar graphs showing the peel strength as a function of the content of the conditioner # 2 in the adhesion promoting composition for the laminates made according to Example 21, wherein each said conditioner and adhesion promoter composition is in a range of approximately 5 g / l Of copper ion content;
Figure 12 is a series of bar graphs showing the peel strength as a function of copper loading for the laminates made according to Example 22, wherein the copper ion concentration is in the range of 0 to 50 g / l and the conditioner # 2 Lt; / RTI >
13 is a series of bar graphs showing the peel strength as a function of copper loading for a laminate made according to Example 22 wherein the copper ion concentration is in the range of 0 to 50 g / l and the adhesion promoting composition is in the range of ~ 1 g / l < / RTI > doped with conditioner # 2;
14 is a series of bar graphs showing the peel strength as a function of the dwell time between the application of the conditioner and the application of the adhesion promoting composition to the laminate made according to Example 23 wherein each said conditioner And adhesion promoter were doped with 40 g / l copper ion;
15 and 16 are a series of bar graphs showing the peel strength as a function of the content of the conditioner # 2 in the adhesion promoting composition for the laminates made according to Example 24, wherein each said conditioner and adhesion promoting composition is approximately And had a copper ion content of 10 g / l.

본 발명은 구리 전도층 및 비-전도 라미네이트 사이의 접착력을 향상시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 일반적인 제안으로서, 구리 전도층의 표면 위에 접착성 유기금속성 전환 코팅을 성장시키는 것은, 구리 전도층을, 상기 전도층의 표면 상의 구리가 제1 구리 이온과 제2 구리 이온으로 산화하는 것을 초래하는 접착 촉진 조성물과 접촉시킴으로써 발생한다. 산화 반응에 의해 형성된 제1 구리 이온(Cu⁺)은 일반적으로 표면 상에서 우세하며, 제2 구리 이온(Cu² ⁺)은 일반적으로 용액 중에서 우세하다. 표면 상의 제1 구리 이온은 상기 접착 촉진 조성물 중의 부식 억제제와 결합하며, 구리가 동시에 전도 구리층으로부터 접착 촉진제 화학으로 용해되기 때문에 구리-억제제-복합체를 형성한다. 이는 결국 상기 전도 구리층의 미세하게-조도화된(micro-roughened) 표면 모폴로지(morphology)가 된다. 이러한 미세하게-조도화된 구리 표면은 이후에 적용되는 절연층과의 접착력을 촉진시킨다.The present invention relates to a composition and a method for improving the adhesion between a copper conductive layer and a non-conductive laminate. As a general proposition, growing the adhesive organometallic conversion coating on the surface of the copper conductive layer is advantageous in that the copper conductive layer is bonded to the surface of the conductive layer, &Lt; / RTI > The primary copper ions (Cu ⁺ ) formed by the oxidation reaction are generally predominant on the surface, and the secondary copper ions (Cu ² ⁺ ) are generally predominant in the solution. The primary copper ions on the surface combine with the corrosion inhibitor in the adhesion promoting composition and form a copper-inhibitor-complex because the copper simultaneously dissolves in the adhesion promoter chemistry from the conductive copper layer. This results in a micro-roughened surface morphology of the conductive copper layer. Such a finely-roughened copper surface promotes adhesion with subsequent insulating layers.

본 발명의 방법에서, 구리 전도층을 접착 촉진 조성물과 접촉시키기 전에, 상기 구리 전도층은 바람직하게는 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층(SAM: self-assembled monolayer)을 형성할 수 있는 질소-함유 헤테로사이클을 포함하는 컨디셔닝 조성물과 접촉된다. SAM을 형성할 수 있는 분자가 알칼리성 세척제에 도입될 수 있거나 이것이 별개의 프리-딥(pre-dip) 조성물에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 자가-조립된 단일층은, 질소-함유 헤테로사이클 분자의 단일층 또는 기타 필름-형성 유기 질소 또는 구리 표면에 화학흡착된 황 화합물로 형성된, 밀집 팩킹된 유기 필름으로 본질적으로 이루어진다. 특정 이론에 결부시키고자 하지는 않지만, 컨디셔닝 용액으로부터 구리 표면에 걸쳐 형성된 자가 조립된 단일층은, 접착 촉진 조성물에 함유된 산소의 접근을 차단함으로써 구리 표면을 부동태화하는 기능을 하는 것으로 사료된다. 따라서, 이는, 후속 적용되는 접착 촉진 용액 중의 과산화물 성분의 공격적인 효과로부터 초래될 수 있는 과도한 산화구리의 형성을 방지함으로써, 후속 적용되는 접착 촉진 용액의 효과를 조절한다.In the process of the present invention, prior to contacting the copper conductive layer with the adhesion promoting composition, the copper conductive layer preferably has a nitrogen-to-carbon bond structure capable of forming a self-assembled monolayer (SAM) RTI ID = 0.0 > containing heterocycle. &Lt; / RTI > It has been found that molecules capable of forming SAMs can be introduced into the alkaline detergent or it can be used in a separate pre-dip composition. The self-assembled monolayer consists essentially of a densely packed organic film formed of a single layer of nitrogen-containing heterocycle molecules or other film-forming organic nitrogen or sulfur compounds chemisorbed onto the copper surface. While not wishing to be bound to any particular theory, it is believed that the self-assembled monolayer formed from the conditioning solution over the copper surface serves to passivate the copper surface by blocking access to oxygen contained in the adhesion promoting composition. This therefore regulates the effect of the subsequently applied adhesion promoting solution by preventing the formation of excessive copper oxide which can result from the aggressive effect of the peroxide component in the subsequently applied adhesion promoting solution.

상기 컨디셔닝 조성물은, 질소-함유 헤테로사이클 이외에도, 바람직하게는, 통상적으로 전이 금속 염 형태의 전이 금속 이온을 함유한다. 유용한 전이 금속 이온은 아연, 니켈, 구리, 코발트, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전이 금속 이온은 아연, 니켈, 코발트, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속, 더욱 바람직하게는 아연, 니켈, 코발트 또는 은, 더욱 더 바람직하게는 아연, 니켈 또는 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 아연이 바람직하다. 설페이트, 염화물, 다른 할라이드, 가장 두드러지게는 요오드화물, 인산염, 포스파이드, 탄산염, 및 예를 들면, 옥살레이트를 포함하는 각종 카복실레이트를 포함하는, 상기 전이 금속의 각종 염들이 사용될 수 있다. 옥사이드도 사용될 수 있다. 컨디셔닝 용액 중의 이들 전이 금속 이온의 존재는 접착 촉진 용액에 의한 후속 처리시에 생성된 전환 코팅의 열 안정성에 기여하는 것으로 사료된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 아연은, ZnO의 알칼리성 분산액, 알칼리 금속 아연산염, 또는 염화암모늄아연과 같은 아연 암모늄 할라이드의 알칼리성 분산물의 형태로 컨디셔닝 용액에 도입된다.In addition to the nitrogen-containing heterocycle, the conditioning composition preferably contains transition metal ions, typically in the form of a transition metal salt. Useful transition metal ions include zinc, nickel, copper, cobalt, silver, gold, palladium and other platinum group metals. Preferably, the transition metal ions are selected from the group consisting of zinc, nickel, cobalt, silver, gold, palladium and other platinum group metals, more preferably zinc, nickel, cobalt or silver, still more preferably zinc, nickel or cobalt . Zinc is preferred. Various salts of the above transition metals may be used, including sulfates, chlorides, other halides, most notably iodides, phosphates, phosphides, carbonates, and various carboxylates including, for example, oxalates. Oxide may also be used. It is believed that the presence of these transition metal ions in the conditioning solution contributes to the thermal stability of the resulting conversion coating upon subsequent processing by the adhesion promoting solution. In a preferred embodiment of the present invention, the zinc is introduced into the conditioning solution in the form of an alkaline dispersion of ZnO, an alkali metal zincate, or an alkaline dispersion of zinc ammonium halide such as ammonium chloride.

바람직하게는, 상기 질소-함유 헤테로사이클은 퓨린 화합물, 예를 들면, 화학식 I에 상응하는 화합물이다.Preferably, the nitrogen-containing heterocycle is a purine compound, e. G., A compound corresponding to formula (I).

화학식 IFormula I

상기 화학식 I에서,In the formula (I)

R⁹ 및 R¹⁰은 각각, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R⁹ 및 R¹⁰은 각각, 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아르알킬 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.R ⁹ and R ¹⁰ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl. Preferably, R ⁹ and R ¹⁰ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aralkyl and aryl.

특히 바람직한 양태에서, 화학식 I에서 R⁶은 NR⁹R¹⁰을 포함한다. 하이드로카빌 치환체가 치환되는 경우, 하이드로카빌 상의 치환체는 바람직하게는 아미노, 시아노, 니트로, 할로, 하이드록시 또는 설프하이드릴이다. 가장 바람직하게는, R⁹는 수소이고 R¹⁰은 벤질이고, 즉, 자가-조립 단일층을 형성하는 화합물은 가장 바람직하게는 아미노 치환된 퓨린, 예를 들면 6-벤질아미노퓨린

이다.In a particularly preferred embodiment, R < ⁶ > in formula (I) comprises NR < ⁹ > R < ^{10 &} gt ;. When the hydrocarbyl substituent is substituted, the substituent on the hydrocarbyl is preferably amino, cyano, nitro, halo, hydroxy or sulfhydryl. Most preferably, R < ⁹ > is hydrogen and R < ¹⁰ > is benzyl, i.e., the compound that forms the self-assembled monolayer is most preferably an amino substituted purine such as 6-benzylaminopurine

to be.

그러나, 화학식 I의 화합물은 유리하게는 치환되지 않은 퓨린을 포함할 수도 있다. 바람직한 알칼리성 컨디셔너 용액에서, R⁷은 바람직하게는 수소이고, 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물은 구리 기판과 접촉시 탈양성자화될 수 있다. 따라서, 상기 용액에서, 그리고 특히 구리 기판과 접촉시, R⁷은 하이드록실, 또는 음전하를 포함한다.However, the compounds of formula I may advantageously comprise unsubstituted purines. In a preferred alkaline conditioner solution, R ⁷ is preferably hydrogen and the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound may be deprotonated upon contact with the copper substrate. Thus, in the solution, and especially when in contact with the copper substrate, R ⁷ comprises hydroxyl, or a negative charge.

퓨린 환 내의

그룹은 금속 표면(구리)에 대해 효율적인 상호작용을 가능하게 한다. 상기 환 상의 환

그룹 및/또는 기타

그룹(여기서 R⁷은, 6-벤질아미노퓨린의 경우, 벤질이다) 치환체의 존재는, 금속 및 퓨린 화합물 계면에서의 배위 결합의 형성을 허용한다.Within the purine ring

Groups enable efficient interaction with metal surfaces (copper). The ring on the ring

Group and / or other

Group, where R ⁷ is benzyl in the case of 6-benzylaminopurine, permits the formation of coordination bonds at the metal and purine compound interfaces.

컨디셔닝 용액 중의 퓨린 유도체는, 컨디셔닝된 표면을 접착 촉진 조성물로 처리하고 이어서 라미네이션한 후의 구리 전도체와 수지 사이의 접착 강도에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 추가로 퓨린 유도체는 접착 촉진 용액에 의한 후속 처리에 의해 생성된 전환 코팅의 열 안정성에 기여하는 것으로 밝혀졌다.The purine derivatives in the conditioning solution were found to treat the conditioned surface with an adhesion promoting composition and then contribute to the bond strength between the copper conductor and the resin after lamination. In addition, it has been found that the purine derivatives contribute to the thermal stability of the conversion coatings produced by subsequent treatment with an adhesion promoting solution.

퓨린, 특히 아민 치환된 퓨린이 특히 바람직하더라도, 상기 환 상의 환

그룹 및/또는 아미노 치환체를 포함하는 기타 질소 헤테로사이클들이 컨디셔닝 용액으로부터 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성하는데 효과적으로 제공될 수 있다. 이러한 목적에 효과적으로 기능하는 예시적인 헤테로사이클은 벤조트리아졸(BTA)

및 각종 치환된 벤조트리아졸, 뿐만 아니라 치환된 그리고 치환되지 않은 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸 등을 포함한다. 아민 이외에도, 상기 헤테로사이클은 관능성 환 치환체, 예를 들면 티올, 비닐 에테르, 티아미드, 아민, 카복실산, 에스테르, 알코올, 실란, 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 자가 조립된 단일층을 형성하는데 유용한 예시적인 화합물은 아데닌, 2-머캅토벤즈이미다졸, 머캅토벤조티아졸 및 디(설프하이드릴메틸)벤젠을 포함한다. Although purines, particularly amine-substituted purines, are particularly preferred,

Other nitrogen heterocycles, including groups and / or amino substituents, can be effectively provided from the conditioning solution to form a self-assembled monolayer on the copper surface. Exemplary heterocycles that function effectively for this purpose include benzotriazole (BTA)

And various substituted benzotriazoles, as well as substituted and unsubstituted triazoles, tetrazoles, benzimidazoles, and the like. In addition to the amine, the heterocycle may include functional ring substituents such as thiol, vinyl ether, thiamide, amine, carboxylic acid, ester, alcohol, silane, alkoxysilane. Exemplary compounds useful for forming a self-assembled monolayer include adenine, 2-mercaptobenzimidazole, mercaptobenzothiazole, and di (sulfhydrylmethyl) benzene.

본 발명의 컨디셔닝 용액의 특정 양태에서, 각종 기타 기능성 유기 화합물들이 자가-조립 단일층을 형성하는 성분으로서 존재할 수 있다. 특히, 상기 컨디셔닝 용액이 전이 금속 양이온을 포함하는 양태에서, 상기 자가-조립 단일층은, 아릴아민, 예를 들면 아닐린, 아닐린 유도체, 톨루이딘 및 톨루이딘 유도체; 아르알킬아민, 예를 들면 벤질아민, 톨릴아민, 및 벤질아민 및 톨릴아민 유도체; 각종 알킬아민, 특히 지방 아민; 황-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면 티오펜, 티오펜 유도체, 벤조티오펜, 벤조티오펜 유도체, 벤조티아졸 및 벤조티아졸 유도체; 아릴 티올, 예를 들면, 티오페놀, 티오페놀 유도체, 톨릴 티올 및 톨릴 티올 유도체; 및 기타 아르알킬 티올, 예를 들면, 벤질 머캅탄 및 디(설프하이드릴메틸)벤젠으로부터 형성될 수 있다.In certain embodiments of the conditioning solution of the present invention, various other functional organic compounds may be present as components that form a self-assembled monolayer. In particular, in embodiments wherein the conditioning solution comprises transition metal cations, the self-assembling monolayer may comprise an arylamine, such as aniline, aniline derivatives, toluidine and toluidine derivatives; Aralkylamines such as benzylamine, tolylamine, and benzylamine and tolylamine derivatives; Various alkylamines, especially fatty amines; Sulfur-containing aromatic heterocyclic compounds such as thiophene, thiophene derivatives, benzothiophenes, benzothiophene derivatives, benzothiazole and benzothiazole derivatives; Aryl thiols such as thiophenol, thiophenol derivatives, tolylthiol and tolylthiol derivatives; And other aralkyl thiols, such as benzyl mercaptan and di (sulfhydrylmethyl) benzene.

질소-함유 헤테로사이클들 중에서, 자가-조립 단일층이 형성될 수 있는 적합한 성분은 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 다기능 화합물을 포함한다.Of the nitrogen-containing heterocycles, suitable components from which a self-assembled monolayer can be formed include multifunctional compounds of formula (Ia) or (Ib).

화학식 IaIa

화학식 Ib(Ib)

상기 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서,In the above general formulas (Ia) and (Ib)

A₁, A₂, A₃, A₄, A₅, A₆ 및 A₇은 탄소 원자 또는 질소 원자이고, A₁, A₂, A₃, A₄, A₅, A₆ 및 A₇로부터의 질소 원자들의 합은 0, 1, 2, 또는 3이고; _{_{_{A 1, A 2, A 3}}} , A 4, A 5, A 6 and A ₇ is a carbon atom or a nitrogen _{_{atom, A 1, A 2, A}} 3, from A _4, A _5, A ₆ and A ₇ The sum of the nitrogen atoms is 0, 1, 2, or 3;

A₁₁, A₂₂, A₃₃, A₄₄, A₅₅, A₆₆ 및 A₇₇은 전자쌍, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;A ₁₁ , A ₂₂ , A ₃₃ , A ₄₄ , A ₅₅ , A ₆₆ and A ₇₇ are selected from the group consisting of an electron pair, hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted vinyl ether, Unsubstituted amides, substituted or unsubstituted amines, substituted or unsubstituted carboxylic acids, substituted or unsubstituted esters, substituted or unsubstituted alcohols, and substituted or unsubstituted silanes or alkoxysilanes;

A₁₁, A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅ 중의 적어도 하나는 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.At least one of A ₁₁ , A ₂₂ , A ₃₃ , A ₄₄ and A ₅₅ is a substituted or unsubstituted vinyl ether, a substituted or unsubstituted amide, a substituted or unsubstituted amine, a substituted or unsubstituted carboxylic acid, Unsubstituted esters, substituted or unsubstituted alcohols, and substituted or unsubstituted silanes or alkoxysilanes.

자가-조립 단일층이 형성되는 방향족 헤테로사이클의

모이어티(moiety)가 치환된 질소를 포함할 수 있더라도, 즉, R⁷이 하이드로카빌일 수 있기는 하지만, 필름-형성 방향족 헤테로사이클 중의 적어도 하나의 질소 원자가 산성 수소 원자에 결합하여, 상기 화합물이 탈양성자화될 수 있고, 이에 따라 생성된 음으로 하전된 방향족 헤테로사이클이, 금속 기판의 표면에 걸쳐 구리(I) 풍부 유기금속성 접착 필름을 형성하는 방식으로 구리(I) 이온 및 구리(II) 이온과 상호작용할 수 있는 것이 바람직하다. 간단히 말하면, 단일층의 형성을 위해 제공되는 방향족 N-함유 헤테로사이클은

(여기서, R⁷은 수소이다)을 포함하며, 상기 수소가 산성이고, 예를 들면, 약 5 내지 약 13, 예를 들면 약 3.5 내지 약 11, 예를 들면 약 4 내지 약 10의 pKa를 나타낸다는 것이 특히 바람직하다. 상기 환은, 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 방향족 또는 사이클로알킬 그룹에 융합될 수 있다.Of the aromatic heterocycle in which the self-assembled monolayer is formed

Although at least one nitrogen atom in the film-forming aromatic heterocycle may be bonded to an acidic hydrogen atom, although the moiety may comprise substituted nitrogen, i.e., R ⁷ may be hydrocarbyl, (I) and copper (II) ions in such a manner that the negatively charged aromatic heterocycle generated thereby forms a copper (I) enriched organometallic adhesive film across the surface of the metal substrate. Ions. &Lt; / RTI > Briefly, the aromatic N-containing heterocycle provided for the formation of a single layer

Includes a (wherein, R ⁷ is hydrogen), and the hydrogen is acidic, for example, represent from about 5 to about 13, e.g. about 3.5 to about 11, for example, pKa of about 4 to about 10 Is particularly preferable. The ring may be fused to an aromatic or cycloalkyl group which may be homocyclic or heterocyclic.

화학식 Ia 및 화학식 Ib의 적합한 다기능 화합물들 중의 하나는 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV를 갖는 화합물이다.One suitable multifunctional compound of formula (Ia) and (Ib) is a compound having formula (II), formula (III) and formula (IV).

화학식 II(II)

화학식 III(III)

화학식 IVFormula IV

상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서,In the above formulas (II) to (IV)

A₂₂, A₄₄, A₅₅, A₆₆ 및 A₇₇은 화학식 Ia 및 화학식 Ib와 관련하여 정의된 바와 같다.A ₂₂ , A ₄₄ , A ₅₅ , A ₆₆ and A ₇₇ are as defined in relation to formulas Ia and Ib.

자가-조립 단일층을 형성하는 다른 특정 다기능 화합물은 화학식 V의 화합물을 포함한다.Other specific multifunctional compounds that form a self-assembled monolayer include compounds of formula (V).

화학식 VFormula V

상기 화학식 V에서,In the above formula (V)

A₂, A₃, A₄ 및 A₅는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, A₂, A₃, A₄ 및 A₅로부터의 질소 원자들의 합은 0, 1 또는 2이고;A ₂ , A ₃ , A ₄ and A ₅ are carbon atoms or nitrogen atoms, the sum of the nitrogen atoms from A ₂ , A ₃ , A ₄ and A ₅ is 0, 1 or 2;

A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;A ₂₂ , A ₃₃ , A ₄₄ and A ₅₅ are selected from hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted vinyl ether, substituted or unsubstituted amide, substituted or unsubstituted amine, Selected from the group consisting of substituted or unsubstituted carboxylic acids, substituted or unsubstituted esters, substituted or unsubstituted alcohols, and substituted or unsubstituted silanes or alkoxysilanes;

A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅ 중의 적어도 하나는 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.At least one of A ₂₂ , A ₃₃ , A ₄₄ and A ₅₅ is a substituted or unsubstituted vinyl ether, a substituted or unsubstituted amide, a substituted or unsubstituted amine, a substituted or unsubstituted carboxylic acid, a substituted or unsubstituted ester , Substituted or unsubstituted alcohols, and substituted or unsubstituted silane or alkoxysilane.

자가 조립된 단일층을 형성하는 각종 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물은 또한 시아노, 니트로, 할로, 하이드록시 및 설프하이드릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 환 치환체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 단일층 필름은 헤테로사이클릭, 예를 들면 머캅토벤즈아미다졸, 머캅토벤조티아졸 및 머캅토벤조트리아졸로부터 형성될 수 있다.Various nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds forming a self-assembled monolayer can also include one or more ring substituents selected from the group consisting of cyano, nitro, halo, hydroxy and sulfhydryl. For example, the monolayer film can be formed from heterocyclic, such as mercaptobenzimidazole, mercaptobenzothiazole, and mercaptobenzotriazole.

접착 촉진 용액 중의 부식 억제제 성분이 구리 표면에 화학흡착될 수 있는 성분, 예를 들면 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 5-카복실산을 또한 함유하는 경우, 기판의 컨디셔닝 용액으로의 처리 및 헤테로사이클릭 부식 억제제를 함유하는 접착 촉진 용액으로의 후속 처리를 조합한 본 발명의 방법은, 다층 회로판 제조 공정의 라미네이팅 단계에서 구리 기판의 유전체로의 결합을 향상시키기 위해, 컨디셔닝 용액으로부터의 자가 조립된 단일층, 및 일부 또는 모든 예에서 상승적으로 상호작용하는 구리 및 접착 촉진 용액으로부터의 부식 억제제의 복합체를 형성하는 것으로 사료된다.When the corrosion inhibitor component in the adhesion promoting solution also contains a component capable of being chemisorbed onto the copper surface, such as benzotriazole or benzotriazole 5-carboxylic acid, the treatment of the substrate with the conditioning solution and the treatment with the heterocyclic corrosion inhibitor To a bonding promoting solution containing a self-assembled monolayer from a conditioning solution to improve bonding of the copper substrate to the dielectric in the laminating step of the multilayer circuit board manufacturing process, and Is believed to form a complex of corrosion inhibitors from copper and adhesion promoting solutions that interact synergistically in some or all instances.

일반적으로, 본 발명의 방법은 하기 프로토콜에 따라 수행된다: Generally, the method of the present invention is carried out according to the following protocol:

1. 구리 전도층의 표면을 마이크로-에칭제(micro-etchant) 조성물로 에칭한다.1. The surface of the copper conductive layer is etched with a micro-etchant composition.

2. 상기 에칭제 조성물의 상기 구리 전도층의 표면을 세정한다.2. The surface of the copper conductive layer of the etchant composition is cleaned.

3. 상기 표면을 알칼리성 세척제와 접촉시켜 상기 에칭된 표면을 세척한다. 상기 알칼리성 세척제는, 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층(SAM)을 형성할 수 있는 분자를 임의로 포함할 수 있다.3. The surface is washed with an alkaline cleaner to clean the etched surface. The alkaline detergent may optionally comprise molecules capable of forming a self-assembled monolayer (SAM) on the copper surface.

4. 세척 조성물의 상기 구리 전도층의 표면을 세정한다.4. The surface of the copper conductive layer of the cleaning composition is cleaned.

5. 상기 구리 전도 층의 세척되고 에칭된 표면을, 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층(SAM)을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 프리-딥 조성물과 접촉시킨다. 상기 알칼리성 세척제가 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층(SAM)을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 경우, 이 단계는 선택적이다.5. The cleaned and etched surface of the copper conductive layer is contacted with a pre-dipping composition comprising molecules capable of forming a self-assembled monolayer (SAM) on the copper surface. This step is optional if the alkaline detergent comprises a molecule capable of forming a self-assembled monolayer (SAM) on the copper surface.

6. 상기 프리-딥 조성물의 구리 전도층의 표면을 세정한다.6. The surface of the copper conductive layer of the pre-dip composition is cleaned.

7. 상기 구리 전도층의 세척되고 에칭되고 예비처리된 표면을 접착 촉진 조성물과 접촉시킨다.7. A cleaned, etched and pretreated surface of the copper conductive layer is contacted with the adhesion promoting composition.

8. 상기 접착 촉진 조성물의 상기 구리 전도층의 표면을 세정하여 그 위에 유기금속성 전환 코팅을 형성한다.8. The surface of the copper conductive layer of the adhesion promoting composition is cleaned to form an organometallic conversion coating thereon.

9. 상기 구리 전도층의 표면을 건조시킨다.9. Dry the surface of the copper conductive layer.

10. 상기 유기금속성 전환 코팅을 검사하여, 실질적으로 균일한 암적갈색 내지 초콜릿 갈색의 존재, 임의의 현저한 패치니스(patchiness) 또는 스트리에이션(striation)의 부재를 확인한다. 균일한 갈색의 존재는, 제조 공정의 후속 라미네이팅 단계에서 구리 기판의 유전체로의 접착력이 향상된 전환 코팅의 존재를 나타낸다.10. The organometallic conversion coating is examined to identify the presence of substantially uniform dark reddish brown to chocolate brown, no significant patchiness or striation. The presence of a uniform brown color indicates the presence of a conversion coating with improved adhesion of the copper substrate to the dielectric in the subsequent laminating step of the manufacturing process.

11. 그 위에 유기금속성 전환 코팅을 갖는 상기 구리 전도층의 표면을 프리-프레그(pre-preg) 라미네이트에 접착시킨다.11. The surface of the copper conductive layer with the organometallic conversion coating thereon is adhered to the pre-preg laminate.

본 발명의 방법은 아래에 더 상세히 기재된다.The method of the present invention is described in more detail below.

마이크로에칭(Micro etching microetchingmicroetching ))

몇몇 양태에서, 상기 구리 전도층의 표면은, 예를 들면, 직전의 에치(etch) 레지스트 스트립핑 단계에서 사용된 레지스트 스트립핑 조성물 내로 변색(tarnish) 억제제를 도입함으로써, 변색-억제 코팅에 의해 미리 제공될 수 있었다. 이러한 스트리퍼에 사용된 변색 억제제는, 예를 들면, 트리아졸 또는 기타 코팅이다. 따라서, 상기 전도성 구리 표면은 일반적으로 접착 촉진 조성물에 노출되기 전에 마이크로-에칭되고, 세척되고, 프리-딥 조성물에 함침된다.In some embodiments, the surface of the copper conductive layer can be pre-cured by a tarnish-inhibiting coating, for example, by introducing a tarnish inhibitor into the resist stripping composition used in the previous etch resist stripping step Could be provided. The discoloration inhibitor used in such a stripper is, for example, triazole or other coating. Thus, the conductive copper surface is generally micro-etched, cleaned, and impregnated with the pre-dip composition before being exposed to the adhesion promoting composition.

구리 전도층의 표면은 함침, 분무, 캐스캐이딩(cascading) 또는 임의의 기타 공업적인 적절한 방법에 의해 에칭제 용액에 노출된다. 상기 에칭제 용액은, 예를 들면, 적은 분획의 페놀설페이트(예를 들면 (엔손 인코포레이티드(Enthone Inc.)로부터의) 상표명 Enthone® PC-7077하의 농축물의 40 내지 60% 희석에 의해 제조됨)를 갖는 약 12 내지 20중량% Na 퍼설페이트 및 2 내지 5중량% 황산을 포함하는 마이크로-에칭제일 수 있다. 일반적으로, 상기 구리 전도층은 10 내지 120초, 예를 들면 20 내지 60초의 기간 동안 일반적으로 20℃ 내지 40℃의 용액 온도에서 상기 에칭제 조성물에 노출된다. 에칭은, 상기 구리 표면을 미세하게 조도화시키며, 과량의 산화구리 및 기타 옥사이드 오염물들을, 컨디셔닝 용액으로의 본 발명에 따르는 처리 및 이어지는 접착 촉진 용액에 의한 본 발명에 따르는 처리 이전에 제거한다.The surface of the copper conductive layer is exposed to the etchant solution by impregnation, spraying, cascading or any other suitable industrial method. The etchant solution may be prepared, for example, by a 40 to 60% dilution of the concentrate under the trade name Enthone (R) PC-7077 (from Enthone Inc.) Etchant containing about 12 to 20% by weight of Na persulfate and 2 to 5% by weight of sulfuric acid. Generally, the copper conductive layer is exposed to the etchant composition at a solution temperature generally between 20 DEG C and 40 DEG C for a period of 10 to 120 seconds, for example 20 to 60 seconds. The etching finely roughens the copper surface and removes excess copper oxide and other oxide contaminants prior to treatment according to the present invention with the conditioning solution and subsequent treatment with the adhesion promoting solution.

이어서 상기 에칭된 구리 전도층은 일반적으로 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 10 내지 120초 동안 상기 에칭제 조성물을 세정 제거한다. 바람직하게는, 더 우수한 공정 제어를 위해, 상기 세정수는 탈이온수이다. 상기 세정수는, 후속 공정 조성물의 과도한 희석을 방지하기 위해 바람직하게는 10 내지 30초 동안의 배수가 허용된다.The etched copper conductive layer then typically cleans and removes the etchant composition for 10 to 120 seconds in hot water (tap water or deionized water). Preferably, for better process control, the wash water is deionized water. The wash water is preferably allowed to drain for 10 to 30 seconds to prevent excessive dilution of the subsequent process composition.

세척wash

이어서, 상기 구리 전도층의 에칭된 표면은 함침, 분무, 캐스캐이딩, 또는 알칼리성 세척제 중에서 층을 세척 제거하는 기타 공업적인 적절한 방법에 의해 세척된다. 유용한 조성물은 Enthone® PC-7086 및 Enthone® PC-7096(10 내지 15% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)을 포함한다. PC 7086은 모네타놀아민(78중량%), 1-메틸벤조트리아졸(0.06중량%), KOH(10중량%), 물(12중량%) 및 4급 암모늄 염(0.02중량%)을 포함하고, PC 7096은 물(16중량%), 모네타놀아민(72중량%), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 25%(3.2중량%) 에틸렌디아민(0.17중량%), 에톡시화된 4급 암모늄 염(0.032중량%), 1-메틸벤질트리아졸(0.06중량%), 수성 콜린 베이스(2.2중량%) 및 KOH(8중량%)를 포함한다. 일반적으로, 상기 구리 전도층은 30 내지 240초, 예를 들면 45 내지 90초의 기간 동안 일반적으로 30℃ 내지 50℃의 용액 온도에서 세척된다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 상기 세척 조성물은 구리 표면 위에 자가 조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 임의로 추가로 포함한다. 이러한 분자들은 프리-딥 조성물과 관련하여 아래에 추가로 기술된다. 알칼리성 세척제에 의한 세척은, 유성 잔여물, 잔여 포토레지스트, 및 회로 기판의 제조 공정에서 이전의 단계들을 수행한 결과 상기 구리 기판에 존재하는 기타 유기 및 무기 오염물들의 제거에 효과적이다. 이는, 마이크로-에치 이후의 세정 단계에서 완전히 제거되지 않은 구리 표면 위의 잔여 산을 중화시킬 수도 있다.The etched surface of the copper conductive layer is then cleaned by impregnation, spraying, cascading, or any other suitable method of cleaning the layer in an alkaline cleaner. Useful compositions include Enthone (R) PC-7086 and Enthone (R) PC-7096 (10-15% concentration, available from Epson Corporation). PC 7086 contains monetanolamine (78 wt%), 1-methylbenzotriazole (0.06 wt%), KOH (10 wt%), water (12 wt%) and quaternary ammonium salt (0.02 wt% , PC 7096 is a mixture of water (16% by weight), monethanolamine (72% by weight), tetramethylammonium hydroxide 25% (3.2% by weight), ethylenediamine (0.17% by weight), ethoxylated quaternary ammonium salt By weight), 1-methylbenzyltriazole (0.06% by weight), aqueous choline base (2.2% by weight) and KOH (8% by weight). Generally, the copper conductive layer is cleaned at a solution temperature of generally 30 ° C to 50 ° C for a period of 30 to 240 seconds, for example 45 to 90 seconds. In some embodiments of the invention, the cleaning composition optionally additionally comprises molecules capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface. These molecules are further described below in connection with pre-dip compositions. Cleaning with an alkaline detergent is effective in removing oily residues, residual photoresist, and other organic and inorganic contaminants present in the copper substrate as a result of performing previous steps in the circuit board fabrication process. This may neutralize the residual acid on the copper surface that has not been completely removed in the cleaning step after the micro-etch.

상기 에칭되고 세척된 구리 전도층은 일반적으로 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 10 내지 120초 동안 알칼리성 세척 조성물을 세정 제거한다. 바람직하게는, 더 우수한 공정 제어를 허용하기 위해, 상기 세정수는 탈이온수이다. 상기 세정수는 후속 공정 조성물의 과도한 희석을 방지하기 위해 바람직하게는 10 내지 30초 동안의 배수(drain)가 허용된다.The etched and cleaned copper conductive layer generally cleans and removes the alkaline cleaning composition for 10 to 120 seconds in hot water (tap water or deionized water). Preferably, to allow for better process control, the wash water is deionized water. The rinsing water is allowed to drain for preferably 10 to 30 seconds in order to prevent excessive dilution of the subsequent process composition.

컨디셔너에 의한 전처리Pretreatment by conditioner

이어서, 상기 구리 전도층의 세척되고 에칭된 표면은, 구리 표면 위에 자가 조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 컨디셔너 조성물과 접촉된다. 일반적으로, 상기 구리 전도층은 30 내지 240초, 예를 들면 45 내지 90초의 기간 동안 일반적으로 30℃ 내지 50℃의 용액 온도에서 프리-딥 조성물과 접촉된다.The cleaned and etched surface of the copper conductive layer is then contacted with a conditioner composition comprising molecules capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface. Generally, the copper conductive layer is contacted with the pre-dipping composition at a solution temperature of generally 30 ° C to 50 ° C for a period of 30 to 240 seconds, for example 45 to 90 seconds.

상기 질소-함유 헤테로사이클, 또는 자가 조립된 단일층을 형성하는 기타 기능성 유기 화합물 이외에도, 일반적으로 상기 컨디셔닝 용액은 임의의 기타 성분들, 예를 들면, KI 형태의 요오드화물 이온, 에탄올아민, 예를 들면 MEA, 음이온성 계면활성제, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 및/또는, 예를 들면, 요오드화아연 또는 탄산암모늄아연과 같은 아연 화합물 형태의 아연 이온, 또는 이들의 임의의 배합물을 함유할 수 있다. 상기 컨디셔너 중의 요오드화물 및 아연 이온은, 상기 접착 촉진 용액의 적용에 이어지는 라미네이팅 단계에서 상기 구리 기판의 상기 유전체로의 결합을 향상시키는 것을 돕는다. 상승작용이 본원에 기술된 방법에서 사용되는 상기 컨디셔닝 조성물의 요구사항은 아니긴 하지만, 상기 컨디셔닝 조성물의 알칼리도는, 상기 접착 촉진 용액으로의 후속 처리 이후에 상기 표면의 부식 방지를 부여하기 위해, 그리고 라미네이션 이후의 상기 전환 코팅과 상기 수지 사이의 결합 강도를 향상시키기 위해, 여기에 임의로 함유된 요오드화물 이온과 상승적으로 상호작용할 수 있거나 종종 상호작용한다는 것이 이해되어야 한다.In addition to the nitrogen-containing heterocycle, or other functional organic compound that forms a self-assembled monolayer, the conditioning solution generally comprises any other components, such as iodide ions in the form of KI, For example, a zinc ion in the form of a MEA, an anionic surfactant, diethylene glycol butyl ether, and / or zinc compounds such as, for example, zinc iodide or ammonium carbonate, or any combination thereof. The iodide and zinc ions in the conditioner help improve bonding of the copper substrate to the dielectric in a laminating step subsequent to application of the adhesion promoting solution. Although the synergism is not a requirement of the conditioning composition used in the process described herein, the alkalinity of the conditioning composition is sufficient to confer corrosion protection of the surface after subsequent treatment with the adhesion promoting solution, and It should be understood that they may interact or often interact synergistically with the iodide ions optionally contained therein to improve the bond strength between the conversion coating and the resin after lamination.

아연 이온 대신에 또는 아연 이온과 함께, 상기 컨디셔너는 예를 들면 니켈, 코발트, 은, 금, 팔라듐, 또는 기타 백금족 금속을 포함하는 특정한 기타 전이 금속 이온을 함유할 수 있다. 추가의 옵션은 구리 이온의 존재이다. 아연 또는 기타 전이 금속은, 염화물, 요오드화물, 인산염, 탄산염, 및 예를 들면 말레이트 및 옥살레이트를 포함하는 각종 카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 통상적으로 선택되는 카운터음이온(counteranion)을 포함하는 염으로서 상기 컨디셔너 용액에 도입된다. 산화물이 사용될 수도 있다. 따라서, 상기 컨디셔너 조성물은 Zn² ⁺ 형태의 아연 이온, Zn² ⁺/암모니아 착물, 산화아연, ZnO₂ ⁼ 또는 이들의 배합물을 포함한다. 추가로 상기 조성물은 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 인산염, 탄산염, 수산화물, 및 예를 들면 말레이트, 옥살레이트를 포함하는 각종 카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 카운터음이온을 포함하며; 또는 아연산염의 경우, 상기 카운터이온(counterion)은 예를 들면 Na⁺, K⁺ 및/또는 NH₄ ⁺와 같은 양이온이다.In lieu of or in conjunction with zinc ions, the conditioner may contain certain other transition metal ions, including, for example, nickel, cobalt, silver, gold, palladium, or other platinum group metals. A further option is the presence of copper ions. Zinc or other transition metal is a salt comprising a counteranion which is typically selected from the group consisting of chloride, iodide, phosphate, carbonate, and various carboxylates including, for example, maleate and oxalate, Is introduced into the conditioner solution. An oxide may be used. Thus, the conditioner composition comprises Zn ² ⁺ in the form of zinc ion, Zn ² ⁺ / ammonia complex, a zinc oxide, ZnO ₂ ^=, or a combination thereof. In addition, the composition comprises at least one counter anion selected from the group consisting of chloride, iodide, bromide, phosphate, carbonate, hydroxide, and various carboxylates including, for example, maleate, oxalate; Or zincate, the counterion is a cation such as, for example, Na ⁺ , K ⁺ and / or NH ₄ ⁺ .

바람직하게는, 상기 컨디셔너는 알칼리성이여서, 이는 상기 구리 기판을 위한 알칼리성 세척제로서 기능하여, 이에 따라 별도의 알칼리성 세정 단계에 대한 필요성을 없앨 수 있다. 또한 알칼리도는, 예를 들면, 산화아연 및 기타 전이 금속들의 산화물 또는 수산화물과 같은 아연 공급원의 용해도(solubility)를 촉진시킨다. 더욱 바람직하게는, 상기 컨디셔너는 약 10 내지 약 15, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 14, 가장 바람직하게는 약 13.5 내지 약 14 범위의 pH를 갖는다. 또한, 이들 범위의 pH는 저장 동안의 저장 수명(shelf life)을 유지하는 기능을 하고 공정 조작 동안의 컨디셔너 가용 수명(bath life)을 연장시키는 기능을 한다. 편리하게는 알칼리도는 예를 들면 NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리 금속 수산화물의 존재에 의해 부여될 수 있다. 수산화칼륨이, 이의 유리한 용해도 및 주변환경으로부터의 CO₂의 흡수로 인한 탄화에 대한 더 적은 민감성 때문에, 바람직하다.Preferably, the conditioner is alkaline, which functions as an alkaline detergent for the copper substrate, thereby eliminating the need for a separate alkaline cleaning step. Alkalinity also promotes the solubility of zinc sources, such as, for example, oxides or hydroxides of zinc oxide and other transition metals. More preferably, the conditioner has a pH in the range of from about 10 to about 15, even more preferably from about 10 to about 14, and most preferably from about 13.5 to about 14. Also, the pH of these ranges serves to maintain the shelf life during storage and to extend the conditioner bath life during process operations. Conveniently, the alkalinity can be imparted by the presence of an alkali metal hydroxide such as, for example, NaOH or KOH. Potassium hydroxide is preferred because of its advantageous solubility and less susceptibility to carbonization due to the absorption of CO ₂ from the environment.

특히 알칼리성 용액 중에서 특히 바람직한 아연 이온 공급원은 아연 암모늄 착물, 또는 아연 암모늄 착물과 알칼리성 아연산염 염의 배합물이다. 매우 유용한 아연 공급원 시판품은 상표명 ZINPLEX 15하에 입수 가능한 제형이며, 이는 아연 암모늄 착물(30 내지 60중량%), 탄산암모늄(10 내지 30중량%), 수산화암모늄(0.1 내지 10중량% 염기성 NH₃), 및 아연산염 이온 형태의 소량 내지 미소량의 산화아연을 함유한다. 바람직한 10 내지 14의 pH 범위에서, 아연은 Zn² ⁺ 또는 Zn² ⁺/암모니아 복합체로서 주로 존재하지만, 상기 범위의 상한선에서 몇몇 아연산염 이온(ZnO₂ ⁼)이 존재할 수도 있으며, 이는 상기 접착 촉진 용액으로부터 후속적으로 적용된 상기 전환 코팅의 열 안정성에 기여하는 것으로 사료된다.Especially preferred among the alkaline solutions are zinc ion sources, or zinc ammonium complexes, or combinations of zinc ammonium complexes and alkaline zinc salts. A very useful zinc source commercial product is a formulation available under the trade name ZINPLEX 15, which contains a zinc ammonium complex (30-60 wt%), ammonium carbonate (10-30 wt%), ammonium hydroxide (0.1-10 wt% basic NH ₃ ) And a small amount to a small amount of zinc oxide in the zincate ion form. In the pH range of the desired 10 to 14, the zinc is Zn ² ⁺ or Zn ² ⁺ / mainly present in the form of ammonia complex, however, and in the upper limit of the above range, some of zincate ions (ZnO ₂ ⁼⁾ is also present, which promote the adhesive solution &Lt; / RTI > is considered to contribute to the thermal stability of the subsequently applied conversion coating.

아연 이온 또는 기타 전이 금속 이온, 특히 아연 이온과 암모니아의 배합물은, 상기 구리 기판 위에 자가-조립된 단일층을 형성하는 성분을 포함하는 더욱 효과적인 보호 필름의 제형화를 촉진하는 것으로 사료된다. 추가로, 암모니아의 착화 능력은 세척제/컨디셔너와의 접촉에 의한 구리 표면의 세척에 기여한다. 예를 들면, 알칼리성 컨디셔너와의 접촉은 산화 및 상기 구리 표면으로부터의 지문과 같은 유성 잔여물을 효과적으로 제거하며, 이에 따라 후속 적용된 접착 촉진 조성물의 유효성을 향상시킨다.It is believed that the combination of zinc ions or other transition metal ions, particularly zinc ions and ammonia, promotes the formulation of more effective protective films, including components that form a self-assembled monolayer on the copper substrate. In addition, the ammonia's ability to ignite contributes to the cleaning of the copper surface by contact with the detergent / conditioner. For example, contact with alkaline conditioners effectively removes oily residues such as oxidation and fingerprints from the copper surface, thereby enhancing the effectiveness of subsequent applied adhesion promoting compositions.

공정 제어를 위해, 상기 컨디셔너는 바람직하게는 과산화물이 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 기타 산화제들 역시 실질적으로 없다. 예를 들면, 상기 컨디셔너가, 예를 들면, 퓨린, 구아닌 및 아데닌에 의해 통상적으로 나타내어지는 바와 같이, 약 0.8 내지 1.02V 이하의 산화 전위를 갖는 용액을 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.For process control, the conditioner is preferably substantially free of peroxides, more preferably substantially free of other oxidants. For example, it is generally preferred that the conditioner comprises a solution having an oxidation potential of about 0.8 to 1.02 V or less, as is typically indicated by, for example, purines, guanines and adenines.

상기 컨디셔너 내의 요오드화물 이온의 바람직한 존재는, 제2 구리 이온의 제1 구리 이온으로의 환원을 촉진하며 이어서 이는 제1 구리 이온과, 상기 접착 촉진 용액의 부식 억제제 성분, 예를 들면, 벤조트리아졸과의 복합체의 형성을 촉진시켜, 이에 따라, 라미네이트 내에서의 구리 기판과 수지의 접착 강도를 향상시키는 전환 코팅을 형성하는 것으로 사료된다. 바람직하게는, 상기 컨디셔닝 용액 중의 요오드화물 이온의 농도는 약 0.001 내지 약 1.00중량%이다.The preferred presence of iodide ions in the conditioner promotes the reduction of the cupric ions to the cupric ions which in turn leads to the reduction of the cupric ions and the corrosion inhibitor components of the adhesion promoting solution, To thereby form a conversion coating which improves the bonding strength between the copper substrate and the resin in the laminate. Preferably, the concentration of iodide ions in the conditioning solution is from about 0.001 to about 1.00 wt%.

또한 상기 컨디셔닝 용액은 바람직하게는 알코올, 더욱 바람직하게는 예를 들면 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르를 함유한다. 접착 촉진 용액에 도입되기 위한 본원에 기재된 기타 알코올들은 상기 컨디셔닝 용액에 임의로 존재할 수 있다. 알코올, 특히 바람직한 글리콜 에테르는 분산제로서 기능하며 용해력(solvency) 및 안정성을 추가로 제공하는 것으로 이해된다. 바람직하게는 상기 컨디셔닝 용액은 알코올 성분을 약 1.00 내지 약 20.00중량%의 농도로 함유한다.The conditioning solution also preferably contains glycol ethers such as alcohols, more preferably diethylene glycol butyl ether. Other alcohols described herein for introduction into the adhesion promoting solution may optionally be present in the conditioning solution. Alcohols, particularly preferred glycol ethers, are understood to function as dispersants and to provide additional solvency and stability. Preferably, the conditioning solution contains an alcohol component at a concentration of about 1.00 to about 20.00% by weight.

추가로 상기 컨디셔닝 조성물은 예를 들면 메탄올아민과 같은 알칸올아민을 함유할 수 있다. 알칸올아민은 우수한 킬레이팅(chelating) 특성을 갖는 세척제이다. 바람직하게는, 알칸올아민은 약 1.00 내지 약 20.00중량%의 농도로 존재한다.In addition, the conditioning composition may contain an alkanolamine such as, for example, methanol amine. Alkanolamines are cleaners with excellent chelating properties. Preferably, the alkanolamine is present in a concentration from about 1.00 to about 20.00% by weight.

상기 컨디셔닝 용액이, 상기 구리 표면을 습윤시키고, 계면 장력을 감소시키고, 기판 위에 자가-조립 단일층을 형성하는 성분의 용해도를 향상시키기 위해 하나 이상의 계면활성제, 바람직하게는 음이온성 계면활성제를 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 음이온성 계면활성제들 중에서, 아릴 설포네이트 및 설페이트 에스테르 염 둘 다가 바람직하다. 상기 컨디셔닝 용액에 포함될 수 있는 예시적인 음이온성 계면활성제는 상표명 Niaproof 08로 시판중인 Na 2-에틸헥실 설페이트, 및 상표명 Calsoft Las 99로 시판중인 Na 도데실벤젠설포네이트이다. 존재하는 경우, 비이온성 계면활성제가 상기 컨디셔닝 용액 중에 약 0.0005 내지 약 1.00중량%의 농도로 바람직하게 존재한다.The conditioning solution comprises at least one surfactant, preferably an anionic surfactant, to improve the solubility of the component to wet the copper surface, reduce interfacial tension, and form a self-assembled monolayer on the substrate Is further preferred. Of the anionic surfactants, both aryl sulfonate and sulfate ester salts are preferred. Exemplary anionic surfactants that may be included in the conditioning solution are Na 2-ethylhexyl sulfate, marketed under the trade designation Niaproof 08, and Na dodecylbenzene sulfonate, marketed under the trade name Calsoft Las 99. When present, nonionic surfactants are preferably present in the conditioning solution at a concentration of from about 0.0005% to about 1.00% by weight.

바람직하게는, 상기 컨디셔너는, Zn, Ni, Co, Cu, Ag, Au, Pd 및 기타 백금족 금속들, 더욱 바람직하게는 Zn, Ni, Co, Ag, Au, 또는 Pd, 더욱 더 바람직하게는 Zn, Ni, 또는 Co, 가장 바람직하게는 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속 약 0.1 내지 약 3중량% 및 환 =NR⁷ 그룹을 포함하는 질소-함유 방향족 헤테로사이클 약 0.05 내지 약 2.5중량%의 배합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 용액은 약 0.04 내지 약 4중량%의 요오드화물 이온을, 바람직하게는 KI의 형태로 추가로 포함한다.Preferably, the conditioner is selected from the group consisting of Zn, Ni, Co, Cu, Ag, Au, Pd and other platinum group metals, more preferably Zn, Ni, Co, Ag, Au or Pd, , Ni, or Co, and most preferably the transition metal of from about 0.1 to about 3% by weight selected from the group consisting of Zn and a ring = NR ⁷ nitrogen-containing group-containing aromatic heterocyclic about 0.05 and a combination of about 2.5% by weight . More preferably, such a solution further comprises from about 0.04% to about 4% by weight of iodide ions, preferably in the form of KI.

상기 컨디셔너의 바람직한 양태는 또한 일반적으로 약 0.001 내지 약 0.03중량% 농도의 음이온성 계면활성제 및/또는 약 0.5 내지 약 5중량% 농도의 글리콜 에테르를 함유한다. 바람직한 양태는 또한 일반적으로 모노에탄올아민과 같은 알칸올아민을 약 0.5 내지 약 5중량%의 농도로 함유한다.Preferred embodiments of the conditioner also generally contain from about 0.001 to about 0.03 weight percent of anionic surfactant and / or from about 0.5 to about 5 weight percent of glycol ether. Preferred embodiments also generally contain an alkanolamine, such as monoethanolamine, in a concentration of about 0.5 to about 5% by weight.

이들 각종 양태들 각각에서, 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클은 바람직하게는 퓨린 또는 퓨린 유도체를 약 0.05 내지 약 2.5중량%의 농도로 포함한다.In each of these various embodiments, the nitrogen-containing aromatic heterocycle preferably contains a purine or purine derivative at a concentration of about 0.05 to about 2.5% by weight.

이어서 상기 에칭된 구리 전도층은 일반적으로 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 10 내지 120초 동안 상기 컨디셔너 조성물을 세정 제거한다. 바람직하게는, 더 우수한 공정 제어를 허용하기 위해, 상기 세정수는 탈이온수이다. 상기 세정수는, 후속 공정 조성물의 과도한 희석을 방지하기 위해 바람직하게는 10 내지 30초 동안의 배수가 허용된다. 바람직하게는 상기 접착 촉진 조성물과 접촉하기 전에, 상기 구리 표면은 실질적으로 건조되거나 또는 최소량의 습기만을 가질 것이다.The etched copper conductive layer then typically cleans and removes the conditioner composition for 10 to 120 seconds in hot water (tap water or deionized water). Preferably, to allow for better process control, the wash water is deionized water. The wash water is preferably allowed to drain for 10 to 30 seconds to prevent excessive dilution of the subsequent process composition. Preferably, prior to contacting the adhesion promoting composition, the copper surface will be substantially dry or will only have a minimal amount of moisture.

접착 촉진Adhesion promotion

이어서, 상기 구리 전도층의 세척되고 에칭된 표면은 접착 촉진 조성물과 접촉한다. 상기 접착 촉진 조성물과는 임의의 통상의 수단에 의해, 예를 들면 상기 접착 촉진 조성물의 배쓰(bath) 내에서의 함침에 의해 또는 분무 또는 기타 접촉 수단에 의해 접촉할 수 있다. 접촉은 연속 공정의 일부로서 존재할 수 있다. 이는 당해 기술분야에서 널리 이해되기 때문에, 함침 공정은, 목적하는 기간 동안 상기 조성물의 배쓰로 기판을 단순히 딥핑(dipping)하는 것을 포함한다. 분무 공정은 통상적으로 일련의 자동화된 스퀴지(squeegee)-타입 메커니즘을 사용하여 적용하는 것을 포함한다. 적용 방법은 본 발명에서 중요하지는 않다. 그러나, 위에서 논의된 바와 같이, 구리 부하량에 대한 내성은 딥 공정에서보다 분무 공정에서 더 큰데, 그 이유는, 예를 들면, 딥 공정에 의해 더 큰 배쓰 정체(bath stagnation)가 존재하기 때문이다.The cleaned and etched surface of the copper conductive layer then contacts the adhesion promoting composition. The adhesion promoting composition may be contacted by any conventional means, for example by impregnation in a bath of the adhesion promoting composition, or by spraying or other contacting means. The contact may be present as part of a continuous process. As this is well understood in the art, the impregnation process involves simply dipping the substrate into the bath of the composition for the desired period of time. Spray processes typically involve applying a series of automated squeegee-type mechanisms. The method of application is not critical to the present invention. However, as discussed above, resistance to copper loading is greater in the spray process than in the dip process, because there is a greater bath stagnation, for example, by the dip process.

상기 접착 촉진 조성물은 산화제를 포함할 수 있다. 유용한 산화제는 과산화수소 및 과황산염, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등을 포함한다. 일반적으로, 과산화수소가 본 발명의 접착 촉진 조성물에 산화제로서 도입되어 기판 위의 구리를 산화시킨다. 상기 산화제, 예를 들면, 과산화수소는 상기 접착 촉진 조성물에 적어도 약 1중량%의 농도로 존재한다. 산화제, 예를 들면, 과산화수소의 농도는 통상적으로 약 20% 이하이고, 특정한 바람직한 양태에서, 이는 약 10% 이하이다. 과산화수소의 한 가지 바람직한 농도는, 상기 접착 촉진 조성물 약 0.5중량% 내지 약 4중량%이다. 상기 접착 촉진 조성물 중의 과산화수소의 농도가 지나치게 높은 경우 상기 전도층의 조도화된 표면의 구조는 목적하는 조도화 효과보다 더욱 취성인 다소 수지상인(dendritic) 구조를 형성하여, 더 낮은 농도의 과산화수소가 사용되는 경우보다 더 약한 결합을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 지나치게 많은 과산화수소에 의해 오버에칭되는 경우 상기 유기금속성 전환 코팅은 흐릿(hazy)해진다. 별도의 지시가 없는 한 본원에서 포든 퍼센티지는 중량 기준이다. 게다가, 모든 농도는 표준화되어, 모든 농도는, 100% 농도로 사용되는 경우 각각의 원소의 농도를 지칭한다. 예를 들면, 하나의 양태에서, 상기 조성물에 첨가된 H₂O₂ 용액은 100% 농축된 H₂O₂라기보다는 35% 농축된 H₂O₂이다. 그러나, 위에서 제공되는 20%, 10%, 4% 등의 숫자는, 최종 조성물 내의 35% H₂O₂의 %가 아니라, 최종 조성물 내의 100% H₂O₂의 %이다.The adhesion promoting composition may comprise an oxidizing agent. Useful oxidizing agents include hydrogen peroxide and persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and the like. Generally, hydrogen peroxide is introduced as an oxidizing agent into the adhesion promoting composition of the present invention to oxidize copper on the substrate. The oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide, is present in the adhesion promoting composition at a concentration of at least about 1% by weight. The concentration of the oxidizing agent, e.g., hydrogen peroxide, is typically about 20% or less, and in certain preferred embodiments, it is about 10% or less. One preferred concentration of hydrogen peroxide is from about 0.5% to about 4% by weight of the adhesion promoting composition. If the concentration of hydrogen peroxide in the adhesion promoting composition is too high, the structure of the rough surface of the conductive layer will form a dendritic structure that is more brittle than the desired roughing effect, and a lower concentration of hydrogen peroxide will be used Lt; RTI ID = 0.0 > of the < / RTI > In addition, if over-etched by too much hydrogen peroxide, the organometallic conversion coating becomes hazy. Unless otherwise indicated, the percentages herein are by weight. In addition, all concentrations are normalized, and all concentrations refer to the concentration of each element when used at 100% concentration. For example, in one embodiment, the H ₂ O ₂ solution added to the composition is 35% concentrated H ₂ O ₂ rather than 100% concentrated H ₂ O ₂ . However, the numbers provided above, such as 20%, 10%, 4%, etc. are not% of 35% H ₂ O _{2 in} the final composition, but% of 100% H ₂ O _{2 in} the final composition.

상기 조성물의 안정성을 향상시키기 위해, 상기 조성물은, 바람직하게는, 구리, 및 상기 산화제를 불안정하게 하는 경향을 갖는 임의의 기타 전이 금속들이 초기에 실질적으로 없다. 예를 들면, 구리 이온은 초기 용액에서 기피하게 되는데, 그 이유는, 구리 이온이, 과산화수소를 불안정하게 하는 경향을 갖기 때문이다. 당해 요구사항은, 구리를 접착 촉진을 위해 사용하기 전에는 구리를 새로운 조성물 중에서는 기피하게 된다는 점에서, 초기의 조성물에 대한 것이다. 그러나, 사용시에, 구리는 상기 조성물로부터 배재되지는 않는데, 그 이유는, 사실상, 구리는 사용 동안 상기 용액 중에 축적되는 경향이 있기 때문이다.To improve the stability of the composition, the composition is preferably substantially free of copper and any other transition metals that tend to destabilize the oxidant. For example, copper ions are avoided in the initial solution because copper ions tend to destabilize hydrogen peroxide. The requirement is for the initial composition in that copper is avoided in the new composition before it is used for adhesion promotion. However, in use, copper is not dispensed from the composition, because copper tends to accumulate in the solution during use.

특정한 기타 전이 금속 이온들이, 옥사이드를 불안정하게 하지 않고도 상기 전환 코팅의 열 안정성에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 초기의 배쓰에 유리하게 함유된 전이 금속들은 니켈, 코발트, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속들을 포함한다.Certain other transition metal ions have been found to contribute to the thermal stability of the conversion coating without destabilizing the oxide. Transition metals beneficially contained in the initial bath include nickel, cobalt, silver, gold, palladium and other platinum group metals.

니켈, 코발트, 은, 금, 팔라듐, 기타 백금족 금속들 (+ 사용 동안에 상기 조성물이 부하되는 구리) 이외에, 상기 접착 촉진 조성물은, 상기 조성물 중의 임의의 미량이 상기 산화제의 열화(degradation)에 충분히 기여하지 않을 정도로 충분히 낮으며, 예를 들면, 열화율(degradation rate)이 약 10%가 넘게 증가하지 않을 정도로 충분히 낮다는 점에서, 전이 금속이 "실질적으로" 없다.In addition to nickel, cobalt, silver, gold, palladium, and other platinum group metals (+ the copper to which the composition is applied during use), the adhesion promoting composition is preferably such that any trace amount in the composition contributes sufficiently to the degradation of the oxidizing agent And is sufficiently low that the degradation rate does not increase by more than about 10%, for example, the transition metal is "substantially" absent.

상기 접착 촉진 조성물은, 구리를 용해시키고 용액 중의 상기 조성물의 기타 성분들을 유지하는 주요 목적을 위해 하나 이상의 무기 산을 포함한다. 각종 산, 예를 들면 인산, 질산, 황산, 및 이들의 혼합물을 포함하는 무기 산이 이용 가능하다. 하나의 양태에서, HNO₃ 및 H₂SO₄ 둘 다 사용된다. Cu를 용해시키는 것에 추가하여, H₂SO₄은 에치 속도(etch rate)를 완화시키는 것을 도우며, 이에 따라 단리된 영역들에서의 기판의 오버에칭을 방지하는 것을 돕는 것으로 밝혀졌다. HNO₃은 에치 속도를 증가시키고; Cu의 용해도를 증가시키고; 슬러지 조기 형성의 방지를 돕고; H₂O₂, H₂SO₄, 및 부식 억제제와 상승적으로 작업하여 상기 코팅을 어둡게 한다. 상기 조성물 중의 전체 산 농도는 일반적으로 상기 조성물의 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 8%, 특정한 바람직한 양태에서 적어도 14%이다. 질산을 제외하고 산 농도가 지나치게 높으면 에치 속도는 지나치게 느려지며, 색이 불균일하고 너무 밝은 유기금속성 전환 코팅을 수득할 수 있다. 이러한 이유로, 이전 조성물에서의 산도 레벨은 통상적으로 약 20%가 되도록 선택되었다. 그러나, 본 발명에서 산도 레벨을 약 25% 이하로 그리고 그 이상이 되게 할 수 있는데, 그 이유는, 본원에 기재된 다른 첨가물들에 의해, 약 25%로 상승된 산 레벨에 의해 기대되는 바와 같이 상기 코팅은 밝아지지 않기 때문이다. 전체 산 레벨은 통상적으로 약 50% 미만으로 유지된다. 따라서, 하나의 양태에서, 약 20% H₂SO₄(50% 등급) 및 약 5% HN0₃(95% 등급)을 포함하는 약 22% 내지 약 28%의 산이 존재한다. 하나의 양태에서, 상기 무기 산은 상기 조성물의 적어도 약 30%를 구성한다. 또 다른 바람직한 양태는 28% H₂SO₄(50% 등급) 및 5% HN0₃(95% 등급)을 사용한다. 이들 바람직한 양태에서는 HN0₃이 사용되는데, 그 이유는, 이것이 기타 무기 산들보다 우수하게 억제제-Cu 복합체를 용해시키는 고유한 능력을 갖는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 이는 에치 속도에 기여하며, 상기 전환 코팅의 토포그래피(topography)를 개선시키고 상기 접착 촉진 배쓰의 구리 부하 용량(loading capacity)을 향상시킨다. 위에 제공된 중량 분획은 최종 조성물 내의 산의 퍼센티지이며 이는 100% 농축된 산의 사용을 기본으로 하고 있는 한편, 위에서 논의된 바와 같이, 실제로 첨가된 산의 바람직한 형태는 50% 농축된 H₂SO₄ 및 약 95% 농축된 HNO₃이다.The adhesion promoting composition comprises one or more inorganic acids for the main purpose of dissolving copper and retaining other components of the composition in solution. Inorganic acids including various acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof can be used. In one embodiment, both HNO ₃ and H ₂ SO ₄ are used. In addition to dissolving Cu, H ₂ SO ₄ has been found to help mitigate the etch rate, thus helping to prevent overetching of the substrate in isolated regions. HNO ₃ increases the etch rate; Increasing the solubility of Cu; Help prevent premature sludge formation; H ₂ O ₂ , H ₂ SO ₄ , and corrosion inhibitor to darken the coating. The total acid concentration in the composition is generally at least 1%, preferably at least 8%, and in certain preferred embodiments at least 14% of the composition. If the acid concentration is too high, except for nitric acid, the etch rate will be too slow and an organic metallic conversion coating can be obtained which is colorless and too bright. For this reason, the acidity level in the prior compositions was typically chosen to be about 20%. However, in the present invention, the acidity level can be less than or equal to about 25%, because, as expected by the increased acid level to about 25%, by the other additives described herein, This is because the coating is not brightened. The total acid level is typically maintained at less than about 50%. Thus, in one embodiment, about 22% to about 28% of the acid is present, including about 20% H ₂ SO ₄ (50% grade) and about 5% HNO ₃ (95% grade). In one embodiment, the inorganic acid comprises at least about 30% of the composition. Another preferred embodiment uses 28% H ₂ SO ₄ (50% grade) and 5% HNO ₃ (95% grade). In these preferred embodiments HNO ₃ is used because it has been found to have a unique ability to dissolve inhibitor-Cu complexes better than other inorganic acids. This contributes to the etch rate and improves the topography of the conversion coating and improves the copper loading capacity of the adhesion promoting bath. The weight fraction provided above is the percentage of acid in the final composition, which is based on the use of 100% concentrated acid, while the preferred form of the acid actually added is 50% concentrated H ₂ SO ₄ and from about 95% concentrated HNO _3.

질산과 황산의 배합물이 상기 접착 촉진 용액에 함유되는 경우, 총 무기 산 함량은 바람직하게는 적어도 약 20중량%이다. 질산이, 적어도, 총 무기 산 함량과 20중량% 사이의 차이만큼의 농도로 존재하는 것이 추가로 바람직하다.When a combination of nitric acid and sulfuric acid is contained in the adhesion promoting solution, the total inorganic acid content is preferably at least about 20% by weight. It is further preferred that the nitric acid is present at a concentration of at least as much as 20% by weight of the total inorganic acid content.

상기 바람직한 조성물들 중의 특정한 조성물이 HNO₃을 사용하기 때문에, 전체 조성물은 이들과 상용성이 되도록 제형화된다. 특히, 티오우레아계 착화제는, HNO₃과 혼합되는 경우 이의 폭발 성질로 인해 분명히 기피된다.Because certain of the preferred compositions use HNO ₃ , the entire composition is formulated to be compatible with them. In particular, thiourea-based complexing agent, and is apparently due to the repellent Explosive properties thereof when mixed with HNO _3.

일반적으로, 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸 및 이들의 혼합물이 접착 촉진 조성물 중의 부식 억제제로서 제안되었다. 유용한 부식 억제제는 벤조트리아졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸을 포함하고, 벤조트리아졸(BTA) 화합물이, Cu 킬레이팅에 있어서의 이의 유효성, 부식 억제에 있어서의 이의 유효성, 및 상기 유기금속성 전환 코팅 표면을 어둡게 하는데 있어서의 이의 유효성으로 인해, 가장 바람직하다. 현재 가장 바람직한 BTA 화합물은 아지아미노-벤젠 또는 벤젠 아즈이미드로도 알려진 1,2,3-벤조트리아졸이고, 화학식 C₆H₄H₂를 갖는다. 화학식 I의 퓨린 및 퓨린 유도체가 또한 사용될 수 있으며, 화학식 I(a), I(b), III, IV 및 V의 다기능 화합물일 수 있다. 적어도 0.1%, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상, 때로는 1중량% 이상의 부식 억제제 농도를 달성하는 것이 특히 바람직한 결과이다. 일반적으로, 상기 부식 억제제는 상기 접착 촉진 조성물의 총 중량의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만의 양으로 상기 조성물 내에 존재할 것이다. 고농도, 예를 들면 5% 이상의 농도가, 가공 시간의 단축을 허용할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 그러나, 특정한 바람직한 양태에서, 상기 농도는 5% 미만이거나 심지어 1% 미만이다.In general, triazoles, tetrazoles, imidazoles and mixtures thereof have been proposed as corrosion inhibitors in adhesion promoting compositions. Useful corrosion inhibitors include benzotriazole, triazole, benzimidazole, and imidazole, wherein the benzotriazole (BTA) compound is effective in its Cu chelating, its effectiveness in inhibiting corrosion, Is most preferred because of its effectiveness in darkening the metallic conversion coating surface. Currently most preferred BTA compounds are 1,2,3-benzotriazole, also known as azino-benzene or benzene azimid, and having the formula C ₆ H ₄ H ₂ . Purine and purine derivatives of formula I may also be used and may be multifunctional compounds of formula I (a), I (b), III, IV and V. It is a particularly desirable result to achieve a corrosion inhibitor concentration of at least 0.1%, more preferably at least 0.5%, sometimes at least 1% by weight. Generally, the corrosion inhibitor will be present in the composition in an amount of up to 20%, preferably up to 10%, more preferably up to 5% by weight of the total weight of the adhesion promoting composition. A high concentration, for example, a concentration of 5% or more, may be preferable since the reduction of the processing time can be allowed. However, in certain preferred embodiments, the concentration is less than 5% or even less than 1%.

또한 본 발명은, 아래에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 상기 접착 촉진 조성물에, 알코올 설페이트, 설포네이트, 및 에톡실레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는 단량체성 및 올리고머성 알코올, 및 중합체성, 올리고머성, 및 단량체성 알코올 유도체로부터 선택되는 각종 첨가제들을 사용한다.The present invention also relates to a composition comprising a monomeric and oligomeric alcohol including, but not limited to, alcohol sulfates, sulfonates, and ethoxylates, and polymeric, oligomeric, And various monomeric alcohol derivatives.

본 발명의 바람직한 양태는 설포네이트화된 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 표면 습윤 이외에도, 당해 계면활성제는 H₂O₂의 안정화를 돕는 것으로 밝혀졌다. 가장 특히 바람직한 계면활성제는 도데실벤젠 설폰산(DDBSA)이다. DDBSA는 미국 캘리포니아주 산타아나에 소재한 애시랜드 디스트리뷰션 컴퍼니(Ashland Distribution Company)로부터; 또는 미국 캘리포니아주 산타페 스프링스에 소재한 파얼럿 케미컬 컴퍼니(Pilot Chemical Company)로부터 상표명 Calsoft LAS 99하에 입수 가능하다. 기타 계면활성제들은, 미국 뉴욕주 뉴욕에 소재한 위스코 코포레이션, 오가닉 디비젼(Witco Corporation, Organic Division)으로부터 상표명 Witconate 1850하에 입수 가능한 나트륨 도데실벤젠 설포네이트; 미국 일리노이주 노쓰필드에 소재한 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 상표명 Polystep A-11하에 입수 가능한 측쇄 알킬 벤젠 설포네이트의 이소프로필 아민 염; 및 미국 캘리포니아주 버논에 소재한 노르만, 폭스 앤드 컴퍼니(Norman, Fox & Company)로부터 상표명 Norfox T-60하에 입수 가능한 TEA 도데실벤젠 설포네이트를 포함한다. 상기 설포네이트화된 음이온성 계면활성제는 표면 습윤 및 H₂O₂ 안정화를 달성하기에 충분한 양으로 사용되며, 당해 양은 상기 접착 촉진제의 전체 조성에 따라 가변적일 수 있다. 현재 바람직한 하나의 양태는 적어도 약 0.0001%의 설포네이트화된 음이온성 계면활성제를 포함한다. 일반적인 제안으로서, 상기 설포네이트화된 음이온성 계면활성제 농도는 적어도 약 0.005%, 바람직하게는 적어도 약 0.1%이고; 약 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만, 더욱 바람직하게는 약 2% 미만이다. 하나의 특정 실시예는 0.002%의 당해 계면활성제, 특히 DDBSA를 사용한다.Preferred embodiments of the present invention can use sulfonated anionic surfactants. In addition to surface wetting, the surfactants have been found to assist in the stabilization of H ₂ O ₂ . The most particularly preferred surfactant is dodecylbenzene sulfonic acid (DDBSA). DDBSA is available from the Ashland Distribution Company of Santa Ana, California; Or under the trade name Calsoft LAS 99 from the Pilot Chemical Company of Santa Fe Springs, Calif., USA. Other surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate available under the trade designation Witconate 1850 from Witco Corporation, Organic Division, New York, NY; An isopropylamine salt of a branched alkylbenzene sulfonate available under the trade name Polystep A-11 from Stepan Company of Northfield, Illinois; And TEA dodecylbenzenesulfonate available under the trade name Norfox T-60 from Norman, Fox & Company of Norman, Vernon, California. The sulfonated anionic surfactant is used in an amount sufficient to achieve surface wetting and H ₂ O ₂ stabilization, and the amount may vary depending on the overall composition of the adhesion promoter. One presently preferred embodiment comprises at least about 0.0001% of a sulfonated anionic surfactant. As a general suggestion, the sulfonated anionic surfactant concentration is at least about 0.005%, preferably at least about 0.1%; , Less than about 10%, preferably less than about 5%, more preferably less than about 2%. One particular embodiment uses 0.002% of the surfactant, in particular DDBSA.

본 발명의 현재의 바람직한 양태는 또한 설페이트화된 음이온성 계면활성제를 도입한다. 당해 화합물의 한 가지 바람직한 예는, 2-에틸헥산올 설페이트 나트륨 염으로도 알려지고 화학식 C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂SO₄Na를 갖는 나트륨 2-에틸헥실 설페이트이다. 이는 미국 뉴욕주 나이아가라 폴스에 소재한 니아셋 코포레이션(Niacet Corporation)으로부터 상표명 Niaproof 08하에 입수가능하며, 이는 38.5 내지 40.5%의 나트륨 2-에틸헥실 설페이트 및 잔여량의 물을 함유한다. 대체물은, 니아셋(Niacet)으로부터 상표명 Niaproof 4하에 입수 가능한 나트륨 테트라데실 설페이트, 미국 일리노이주 노쓰필드에 소재한 스테판 컴퍼니로부터 상표명 Polystep B-5하에 입수 가능한 나트륨 라우릴 설페이트, 및 미국 펜실베이니아주 앰블러에 소재한 헨켈 코포레이션/에머리 그룹, 코스파/CD(Henkel Corporation/Emery Group, Cospha/CD)로부터 상표명 Sulfotex 110하에 입수 가능한 나트륨 n-데실 설페이트를 포함한다. 놀랍게도, 설페이트화된 음이온성 계면활성제 화합물의 첨가는, 상기 코팅을 밝게 하는 예상되는 해로운 효과 없이, 산도 레벨이 상승하는 것을 허용한다. 산도 레벨이 당해 방식으로 상승할 수 있기 때문에, 구리 부하량이 증가한다. 또한, 이는 상기 코팅이 어두워지는 것을 돕는다. 이러한 양태에서 당해 화합물은, 상기 코팅이 실질적으로 밝아지지 않고도 구리 부하량을 증가시키기에 충분한 농도로 존재한다. 통상의 농도는 적어도 약 0.001%, 바람직하게는 적어도 약 0.1%이다. 설페이트화된 음이온성 계면활성제의 농도는 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하이다. 하나의 바람직한 범위는 약 0.05 내지 2%이다. 하나의 양태에서, 상기 설페이트화된 음이온성 계면활성제 농도는 약 0.5%이다. 또 다른 양태에서 이는 0.15%이다.The presently preferred embodiment of the present invention also introduces a sulfated anionic surfactant. One preferred example of the compound is sodium 2-ethylhexyl sulfate, also known as 2-ethylhexanoylsulfate sodium salt and having the formula C ₄ H ₉ CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ SO ₄ Na. It is available under the trade name Niaproof 08 from Niacet Corporation, Niagara Falls, NY, which contains 38.5 to 40.5% sodium 2-ethylhexyl sulfate and a residual amount of water. Alternatives include sodium tetradecyl sulfate available under the trade designation Niaproof 4 from Niacet, sodium lauryl sulfate available under the trade name Polystep B-5 from Stephane Company, Northfield, Illinois, USA, And sodium n-decyl sulfate available under the tradename Sulfotex 110 from the Henkel Corporation / Emery Group, Cospha / CD. Surprisingly, the addition of the sulfated anionic surfactant compound allows the acidity level to rise without the expected detrimental effect of brightening the coating. Since the acidity level can rise in this way, the copper load increases. This also helps to darken the coating. In such embodiments, the compound is present at a concentration sufficient to increase the copper loading without the coating being substantially bright. A typical concentration is at least about 0.001%, preferably at least about 0.1%. The concentration of the sulfated anionic surfactant is about 10% or less, preferably about 5% or less. One preferred range is about 0.05 to 2%. In one embodiment, the concentration of the sulfated anionic surfactant is about 0.5%. In another embodiment this is 0.15%.

현재의 바람직한 양태에서, 상기 조성물은 비이온성 계면활성제를 또한 포함한다. 구리 전도체에 대한 수지의 접착을 향상시키기 위한 가장 유리한 특성을 갖는 전환 코팅을 제조하기 위한 접착 촉진제의 작용에서, 음이온성 및 비이온성 계면활성제는 서로를 보완한다. 음이온성 계면활성제는 상기 구리 기판 위에서 유성/그리스형 잔여물을 제거하고 이의 재침착을 방지하는데 효과적이다. 그러나, 음이온성 계면활성제는 음으로 하전된 헤드(head)를 또한 포함하며 이는 이의 세척 효율을 억제하는 물 경도(Ca² ⁺ 및 Mg² ⁺ 이온)에 의해 쉽게 불활성화될 수 있다. 빌더(builder)는, 칼슘 및 마그네슘 이온을 삭감시키고(sequester) 이에 따라 음이온성 계면활성제의 유효성을 보존하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 그러나, 비이온성 물질의 존재는 유성 잔여물이 경수(hard water)에서도 접착 촉진 제형에서 제거되는 것을 보장하며, 그 이유는, 음전하 부족으로, 비이온성 물질은 칼슘 또는 마그네슘 이온에 의해 영향을 받지 않기 때문이다.In a presently preferred embodiment, the composition also comprises a non-ionic surfactant. In the action of an adhesion promoter to produce a conversion coating with the most favorable properties for improving the adhesion of the resin to the copper conductor, the anionic and nonionic surfactants complement each other. Anionic surfactants are effective in removing oily / greasy residues from the copper substrate and preventing their re-deposition. However, anionic surfactants also include the charged head (head) to the sound, which can be readily inactivated by its cleaning efficiency of water hardness (Ca ⁺ ² and Mg ⁺ ² ion) that inhibit. A builder can optionally be used to sequester calcium and magnesium ions and thereby preserve the effectiveness of the anionic surfactant. However, the presence of a nonionic material ensures that the oily residue is also removed from the adhesion promoting formulation, even in hard water, because of the negative charge deficit, the nonionic material is not affected by calcium or magnesium ions Because.

어떠한 경우에도, 상기 접착 촉진 용액 중의 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 배합물이 박리 강도 개선의 이례적인 추가의 이익을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 하나의 양태에서, 당해 계면활성제는 하나 이상의 에톡시화된 노닐페놀, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 노닐페놀이다. 폴리옥시에틸렌 노닐페놀은 미국 미시건주 미들랜드에 소재한 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 Tergitol NP9하에 입수 가능하다. 대체물은, 미국 미시건주 미들랜드에 소재한 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 Tergitol NP8하에 입수 가능한 에톡시화된 노닐페놀, 미국 코네티컷주 댄버리에 소재한 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)으로부터 상표명 Triton N으로 입수 가능한 노닐페녹시폴리에톡시에탄올, 및 미국 뉴저지주에 소재한 롱-풀랑, 서팩턴트 앤드 스페셜티 디비젼(Rhone-Poulenc, Surfactant & Specialty Division)으로부터 상표명 Igepal CO-210하에 입수 가능한 에톡시화된 노닐페놀(또는 논옥시놀-2)을 포함한다. 당해 계면활성제의 농도는 박리 강도를 개선시키는데 충분하도록 선택된다. 현재 바람직한 하나의 양태는 적어도 약 0.0001%의 에톡시화된 페놀 유도체를 포함한다. 일반적인 제안으로서, 상기 농도는 적어도 약 0.01%, 바람직하게는 적어도 약 0.2%이고; 약 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만이다. 하나의 바람직한 범위는 약 0.0001% 내지 약 2%이다. 하나의 예시적인 양태는 0.02%를 함유한다.In any case, it has been found that the combination of anionic and nonionic surfactants in the adhesion promoting solution provides an extra additional benefit of improved peel strength. In one embodiment, the surfactant is at least one ethoxylated nonylphenol, such as polyoxyethylene nonylphenol. Polyoxyethylene nonylphenol is available under the tradename Tergitol NP9 from the Dow Chemical Company of Midland, Mich., USA. Alternatives include ethoxylated nonylphenol available under the tradename Tergitol NP8 from the Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, nonylphenoxy available under the trade designation Triton N from Union Carbide Corporation, Danbury, Conn. Polyethoxy ethanol and ethoxylated nonyl phenol (or nonoxynol-phenol) available under the trade name Igepal CO-210 from Rhone-Poulenc, Surfactant & Specialty Division, New Jersey, 2). The concentration of the surfactant is selected to be sufficient to improve the peel strength. One presently preferred embodiment comprises at least about 0.0001% ethoxylated phenol derivatives. As a general suggestion, the concentration is at least about 0.01%, preferably at least about 0.2%; Less than about 10%, preferably less than about 5%. One preferred range is from about 0.0001% to about 2%. One exemplary embodiment contains 0.02%.

BTA 구리 복합체를 가용화시키는 상기 접착 촉진 조성물로 특정 알코올을 도입하는 것은 상기 접착 촉진 조성물의 구리 부하 용량을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 알코올은 1가일 수 있거나 이는 다가, 예를 들면, 2가(즉, 디올), 3가(즉, 트리올), 4가, 5가 등일 수 있다. 상기 알코올은 1차, 2차 및/또는 3차 알코올일 수 있다.It has been found that the introduction of certain alcohols into the adhesion promoting composition solubilizing the BTA copper complex can improve the copper loading capacity of the adhesion promoting composition. The alcohol may be monovalent or it may be multivalent, for example, bivalent (i.e., diol), trivalent (i.e., triol), tetravalent, pentavalent, and the like. The alcohols may be primary, secondary and / or tertiary alcohols.

적합한 지방족 알코올은 1가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, 펜탄올, 네오펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 푸르푸릴 알코올, 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 등을 포함한다. 일반적으로, 높아진 공정 조건으로 인해, 고비점 알코올, 예를 들면, 약 110℃가 넘는 고비점 알코올이 저비점 알코올보다 바람직하다.Suitable aliphatic alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, neopentanol, hexanol, cyclohexanol, furfuryl alcohol , And tetrahydrofurfuryl alcohol, and the like. In general, high boiling alcohols, such as higher boiling alcohols, e.g., above about 110 < 0 > C, are preferred over low boiling alcohols due to increased processing conditions.

적합한 지방족 포화 알코올은 2가 알코올, 예를 들면, 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜, 예를 들면 프로판-1,2-디올 및 프로판-1,3-디올; 부틸렌 글리콜, 예를 들면 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 부탄-1,4-디올, 및 2-메틸프로판-1,3-디올; 펜틸렌 글리콜, 예를 들면 펜탄-1,5-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등; 헥실렌 글리콜, 예를 들면 헥산-1,2-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 1,2-사이클로헥산디올 등; 헵틸렌 글리콜, 예를 들면 2-메틸-2-프로필-프로판-1,3-디올; 옥틸렌 글리콜, 예를 들면 2-에틸-헥산-1,3-디올 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디올; 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등을 포함한다. 또한, 예를 들면 메톡시프로판올, 메톡시부탄올 등을 포함하는 에테르와 같은 디올의 특정 유도체가 적합하다.Suitable aliphatic saturated alcohols include divalent alcohols, such as diols, such as ethylene glycol; Propylene glycol, such as propane-1,2-diol and propane-1,3-diol; Butylene glycol, such as butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-2,3-diol, butane- ; Pentylene glycol such as pentane-1,5-diol, pentane-1,4-diol, pentane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propane diol and the like; Hexylene glycol such as hexane-1,2-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, 1,2-cyclohexanediol and the like; Heptylene glycol, for example 2-methyl-2-propyl-propane-1,3-diol; Octylene glycol, such as 2-ethyl-hexane-1,3-diol and 2,5-dimethylhexane-2,5-diol; Nonanediol, decanediol, dodecanediol, and the like. Also suitable are certain derivatives of diols such as, for example, ethers including methoxypropanol, methoxybutanol, and the like.

적합한 지방족 포화 알코올은 트리올, 예를 들면 글리세롤, 부탄트리올, 펜탄트리올 등을 또한 포함한다.Suitable aliphatic saturated alcohols also include triols, such as glycerol, butanetriol, pentanetriol, and the like.

올리고머성 알코올은, 아래 화학식의 다중 반복 단위들을 포함하는 알코올 및 알코올 유도체, 예를 들면, 에테르이다:Oligomeric alcohols are alcohols and alcohol derivatives, including, for example, ethers comprising multiple repeat units of the formula:

여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, 및 R₆은 수소일 수 있거나, 일반적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 더욱 일반적으로 1 내지 약 3개의 탄소 원자, 더욱 더 일반적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 탄화수소일 수 있다. 일반적으로, 올리고머 내의 반복 단위들의 갯수는 적으며, 예를 들면 약 2 내지 약 12개, 더욱 일반적으로 약 2 내지 약 6개, 더욱 일반적으로는 2개, 3개, 또는 4개이다. 적합한 올리고머 알코올은 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜을 포함한다.Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ can be hydrogen or have 1 to about 6 carbon atoms, more typically 1 to about 3 carbon atoms, Lt; / RTI > may be a low molecular weight hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms. Generally, the number of repeating units in the oligomer is low, for example from about 2 to about 12, more usually from about 2 to about 6, more usually 2, 3, or 4. Suitable oligomeric alcohols include diethylene glycol, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol.

불포화 디올, 예를 들면 부텐 디올, 헥센 디올, 및 아세틸렌, 예를 들면 부틴 디올이 또한 적합하다. 적합한 3가 알코올의 예는 글리세롤이다.Unsaturated diols such as butenediol, hexenediol, and acetylenes, such as butynediol, are also suitable. An example of a suitable trivalent alcohol is glycerol.

당해 양태에서 이러한 첨가제들은 상기 조성물의 구리 부하량을 증가시키기에 충분한 농도로 존재한다. 통상적으로, 당해 농도는 적어도 약 0.01%이고, 특정 양태에서 적어도 약 0.5%이다. 당해 첨가제의 농도는 약 20% 이하이고, 특정 양태에서 약 10% 이하이다.In such embodiments, such additives are present at a concentration sufficient to increase the copper loading of the composition. Typically, the concentration is at least about 0.01%, and in certain embodiments at least about 0.5%. The concentration of the additive is about 20% or less, and in certain embodiments about 10% or less.

바람직한 알코올은 프로필렌 글리콜 및/또는 올리고머성 폴리프로필렌글리콜(이는 분자량이 일반적으로 약 300-4000g/mol 내지 약 4000g/mol, 바람직하게는 약 80g/mol 내지 약 76.09g/mol이다)을 포함한다. 프로필렌 글리콜 및/또는 올리고머성 폴리프로필렌글리콜은 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 더욱 적합하게는 약 0.2중량% 내지 약 1중량%, 예를 들면 약 0.5중량%의 농도 범위로 첨가될 수 있다. 프로필렌 글리콜 및/또는 올리고머성 폴리프로필렌글리콜을 상기 접착 촉진 조성물로 도입하는 것은, 일반적으로 상기 구리 전도층의 박리 강도를 프리-프레그에 의해 개선시키고 상기 유기금속성 전환 코팅의 외관을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.Preferred alcohols include propylene glycol and / or oligomeric polypropylene glycols, which generally have a molecular weight of about 300-4000 g / mol to about 4000 g / mol, preferably about 80 g / mol to about 76.09 g / mol. The propylene glycol and / or oligomeric polypropylene glycol may be added in a concentration range of from about 0.1 wt% to about 5 wt%, more suitably from about 0.2 wt% to about 1 wt%, such as about 0.5 wt% . It has been found that introducing propylene glycol and / or oligomeric polypropylene glycol into the adhesion promoting composition generally improves the peel strength of the copper conductive layer by pre-printing and improves the appearance of the organometallic conversion coating .

특히 효과적인 것으로 입증된 또 다른 바람직한 알코올은 올리고머 트리에틸렌 글리콜(TEG)이다. 특히, 당해 올리고머를 함유하는 조성물은, 딥 공정 적용에서 용액 1리터당 구리 약 30그램, 약 35g/L 이하 및 심지어 약 40g/L의 구리 부하 용량을 갖는다. 분무 공정 및 침수된 함침 공정 적용, 자동화되고 컨베이어화된 적용에서, 이들 조성물은 약 45g/L 이하, 심지어 50g/L 이하의 구리-부하 용량을 갖는다. 당해 트리에틸렌 글리콜은, 더 적은 상대 분자 질량의 분자로부터 유도되는 소량의 단위들을 포함하는 구조를 갖는 중간 상대 분자 질량의 분자라는 점에서, 올리고머이다. 반면, 이는 큰 상대 분자 질량을 갖는 중합체이다. 또한 당해 트리에틸렌 글리콜은, 하나의 또는 몇 개의 단위들의 제거는 분자 특성들에 있어서 상대적으로 무시할만한 효과를 갖는 중합체성 화합물과는 달리, 이의 특성들이 이들 단위 중의 하나의 제거에 의해 상당히 가변적이라는 점에서, 올리고머성이다. 당해 트리에틸렌 글리콜은 분자식이 C₆H₁₄O₄, 더욱 구체적으로는, HO(C₂H₄O)₃H이고, 분자량은 150.17이다. 당해 양태에서 트리에틸렌 글리콜은 적어도 약 0.01%, 통상적으로 적어도 약 0.5%, 하나의 양태에서 적어도 약 0.8%의 농도로 존재한다. TEG의 농도는 약 20% 이하, 바람직하게는 약 10% 이하이다. 현재의 바람직한 양태에서 TEG 농도는 약 1%이다. 또한 TEG는 H₂O₂의 안정화를 돕는 추가의 이익을 갖는다.Another preferred alcohol that has proved to be particularly effective is oligomer triethylene glycol (TEG). In particular, compositions containing the oligomer have a copper load capacity of about 30 grams per liter of solution, less than about 35 grams per liter of solution, and even about 40 grams per liter in a dip process application. In spray processes and submerged impregnation process applications, automated and conveyed applications, these compositions have a copper-load capacity of less than or equal to about 45 g / L, even less than or equal to 50 g / L. The triethylene glycol is an oligomer in that it is a molecule of intermediate relative molecular mass having a structure containing a small amount of units derived from molecules of less relative molecular mass. On the other hand, it is a polymer having a large relative molecular mass. The triethylene glycol also shows that, unlike polymeric compounds, the removal of one or several units has a relatively negligible effect on their molecular properties, their properties are considerably variable by the removal of one of these units Lt; / RTI > The triethylene glycol has a molecular formula of C ₆ H ₁₄ O ₄ , more specifically HO (C ₂ H ₄ O) ₃ H, and a molecular weight of 150.17. In this embodiment, the triethylene glycol is present in a concentration of at least about 0.01%, usually at least about 0.5%, and in one embodiment at least about 0.8%. The concentration of TEG is about 20% or less, preferably about 10% or less. In a presently preferred embodiment, the TEG concentration is about 1%. TEG also has the added benefit of helping to stabilize H ₂ O ₂ .

임의로, 상기 조성물은 H₂O₂를 위한 추가의 안정화제를 또한 포함한다. 적합한 안정화제는, 예를 들면, 디피콜린산, 디글리콜산 및 티오디글리콜산, 에틸렌 디아민 테트라-아세트산 및 이의 유도체, 아미노폴리카복실산의 마그네슘 염, 규산나트륨, 인산염, 포스포네이트, 및 설포네이트를 포함한다. 상기 조성물이 안정화제를 포함하는 경우, 바람직하게는 상기 안정화제는 상기 접착 촉진 조성물의 0.001% 또는 심지어 적어도 0.005중량%의 양으로 존재한다. 일반적으로 상기 조성물 중에 1중량% 이하로 존재한다. 현재의 바람직한 조성물은 추가의 안정화제를 함유하지만, 위에 기재된 바와 같이, TEG의 기능의 안정화에 주로 의존한다.Optionally, the composition further comprises an additional stabilizer for H ₂ O ₂ . Suitable stabilizers include, for example, dipicolinic acid, diglycolic acid and thiodiglycolic acid, ethylenediaminetetra-acetic acid and its derivatives, magnesium salts of aminopolycarboxylic acids, sodium silicate, phosphates, phosphonates, and sulfonates . If the composition comprises a stabilizer, preferably the stabilizer is present in an amount of 0.001% or even at least 0.005% by weight of the adhesion promoting composition. Generally, less than 1% by weight of the composition is present. The presently preferred compositions contain additional stabilizers, but mainly rely on stabilization of the function of the TEG, as described above.

상기 조성물은 할라이드 이온의 공급원을 추가로 포함한다. 당해 공급원은 바람직하게는 HCl이며, 염소 이온 농도를 약 10ppm 내지 100ppm, 바람직하게는 약 20ppm 내지 약 100ppm, 더욱 더 바람직하게는 약 30ppm 내지 약 100ppm 범위로 제공한다. 수성 조성물의 내용에서 단위 "ppm"은 질량:용적에 관한 것으로, 1ppm은 일반적으로 1밀리미터당 1마이크로그램, 또는 1리터당 약 1mg에 상응한다. 하나의 양태에서, 상기 염소 이온 농도 범위는 약 60 내지 65ppm이다. 하나의 양태에서, 상기 염소 이온 농도 범위는 약 65 내지 75ppm이다. 하나의 양태에서, 상기 염소 이온 농도 범위는 약 75 내지 85ppm이다. 하나의 양태에서, 상기 염소 이온 농도 범위는 약 85 내지 95ppm이다. 바람직한 범위는, 전체 조성 및 적용에 따라, 기타 양태들과는 상이하다. 이전의 제형과 비교하여 당해 증가된 Cl^- 레벨은 제1 구리 대 제2 구리의 비가 증가하는 것을 도우며, 이는 박리 강도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 당해 Cl^- 레벨은 점점 줄어들고 이어서 상기 조성물의 사용 동안 안정화된다. 이에 따라, 약 20 내지 80ppm로 제공되는 Cl^- 이온 함량을 달성하기 위해, 약 20ppm 내지 약 100ppm의 최초의 Cl^- 이온 농도가 하나의 양태에서 바람직하다.The composition further comprises a source of halide ions. The source is preferably HCl and provides a chloride ion concentration in the range from about 10 ppm to 100 ppm, preferably from about 20 ppm to about 100 ppm, even more preferably from about 30 ppm to about 100 ppm. The unit "ppm" in the contents of the aqueous composition relates to mass: volume, with 1 ppm generally corresponding to 1 microgram per millimeter, or about 1 mg per liter. In one embodiment, the chlorine ion concentration range is from about 60 to 65 ppm. In one embodiment, the chlorine ion concentration range is from about 65 to 75 ppm. In one embodiment, the chlorine ion concentration range is from about 75 to 85 ppm. In one embodiment, the chlorine ion concentration range is from about 85 to 95 ppm. The preferred range differs from the other aspects depending on the overall composition and application. The increased Cl <"> level compared to the previous formulations helped to increase the ratio of the first copper to the second copper, which was found to increase the peel strength. Art Cl ^- level of shrinking is then stabilized during the use of the composition. Thus, in order to achieve a Cl ^- ion content of about 20 to 80 ppm, an initial Cl ^- ion concentration of about 20 ppm to about 100 ppm is preferred in one embodiment.

상기 접착 촉진 조성물은, 바람직하게는 탈이온수를 사용하여, 수용액 중의 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 표준 안전 수칙에 따라, 과산화수소는 희석된 형태로 상기 조성물에 첨가된다.The adhesion promoting composition is prepared by mixing components in an aqueous solution, preferably with deionized water. According to standard safety rules, hydrogen peroxide is added to the composition in diluted form.

하나의 형태에서, 상기 접착 촉진 조성물은 즉시 사용 가능하며 기판의 함침 또는 기타 노출에 직접 사용될 수 있다. 또 다른 형태에서, 본 발명은, 함침 또는 기타 노출을 위한 상기 조성물의 형성을 위해 희석되어야 하는 농축물이다.In one form, the adhesion promoting composition is readily available and can be used directly for impregnating or otherwise exposing the substrate. In another aspect, the present invention is a concentrate which must be diluted for the formation of the composition for impregnation or other exposure.

하나의 예시적인 즉시 사용 가능한 조성물은 One exemplary ready-to-

0.5 내지 8중량% H₂O₂ 0.5 to 8 wt% H ₂ O ₂

16 내지 25중량% H₂SO₄ 16 to 25% by weight of H ₂ SO ₄

0.1 내지 10중량% HNO₃ 0.1 to 10 wt.% HNO ₃

0.1 내지 2중량% 1,2,3-벤조트리아졸0.1 to 2% by weight 1,2,3-benzotriazole

0.01 내지 5중량% 트리에틸렌 글리콜0.01 to 5% by weight triethylene glycol

0.05 내지 2중량% 2-에틸옥소설포네이트 (Niaproof 08)0.05 to 2% by weight 2-ethyloxysulfonate (Niaproof 08)

0.0001 내지 2중량% 도데실벤젠 설폰산 (DDBSA)0.0001 to 2% by weight dodecylbenzene sulfonic acid (DDBSA)

0.0001 내지 2중량% 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 (Tergitol NP9)0.0001 to 2% by weight Polyoxyethylene nonylphenol (Tergitol NP9)

40 내지 70중량% 탈이온수40 to 70 wt% deionized water

를 포함한다..

농축물로 제공되는 경우, 상기 성분들의 상기 바람직한 비율에 대해 위에서 기재된 범위들은 필수적으로 2배가 되며, 그 이유는, 생성물이, 예를 들면, 사용을 위해 상기 조성물을 제형화시킬 때 물로 50% 희석되기 때문이다. 하나의 양태에서, 상기 농축물은 아래의 성분들을 갖는다:When provided as a concentrate, the ranges described above for the above preferred proportions of the components are essentially doubled, since the product can be diluted, for example, by 50% dilution with water when formulating the composition for use . In one embodiment, the concentrate has the following ingredients:

32 내지 50중량% H₂SO₄ 32 to 50 wt% H ₂ SO ₄

0.2 내지 20중량% HNO₃ 0.2 to 20% HNO ₃ by weight

0.2 내지 4중량% 1,2,3-벤조트리아졸0.2 to 4% by weight 1,2,3-benzotriazole

0.02 내지 10중량% 트리에틸렌 글리콜0.02 to 10% by weight triethylene glycol

0.002 내지 4중량% 2-에틸옥소설포네이트 (Niaproof 08)0.002 to 4% by weight 2-ethyloxysulfonate (Niaproof 08)

0.0002 내지 4중량% 도데실벤젠 설폰산 (DDBSA)0.0002 to 4% by weight dodecylbenzene sulfonic acid (DDBSA)

0.0002 내지 4중량% 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 (Tergitol NP9)0.0002 to 4% by weight Polyoxyethylene nonylphenol (Tergitol NP9)

H₂O₂는 나중에 첨가되며 농축물 제형에 포함되지는 않는다. 이어서 당해 농축물은 전체 용액으로 도입되며, 여기서, 예를 들면, 약 43중량%는 당해 농축물이고, 약 7중량%는 H₂O₂이고, 약 50중량%는 물이다.H ₂ O ₂ is added later and is not included in the concentrate formulation. The concentrate is then introduced into the total solution, where, for example, about 43 wt% is the concentrate, about 7 wt% H ₂ O ₂ , and about 50 wt% water.

위에서 언급된 바와 같이, 상기 접착 촉진 조성물의 각종 바람직한 양태는 전이 금속 이온을 함유할 수도 있지만, 상기 조성물을 위한 전이 금속 이온을 고를 때 선택적이여야 하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 실질적인 클래스의 전이 금속 이온은 상기 조성물의 과산화물 성분의 안정성에 악영향을 주고/주거나 과도한 용적의 유해 가스, 예를 들면, H₂, O₂, NO_x 및 SO_x의 방출을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 기타 전이 금속 이온들은, 과산화물의 안정성에 있어서의 물질 부작용 없이 그리고 과도한 용적의 유해 가스의 발생 없이, 상기 공정의 접착 촉진 단계에서 생성된 전환 코팅의 열 안정성에 기여할 수 있다.As mentioned above, various preferred embodiments of the adhesion promoting composition may contain a transition metal ion, but it has been found important to be selective when selecting transition metal ions for the composition. Substantial classes of transition metal ions can adversely affect the stability of the peroxide component of the composition and / or promote the release of excess or undesirable volatile gases such as H ₂ , O ₂ , NO _x, and SO _x . However, other transition metal ions may contribute to the thermal stability of the conversion coating produced in the adhesion promoting step of the process, without the adverse side effects of the peroxide and the generation of toxic gases of excessive volume.

상기 접착 촉진 용액에 포함하기 위한 바람직한 전이 금속 이온은 아연, 니켈, 구리, 코발트, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속들을 포함한다. 상기 전이 금속 이온은 바람직하게는 이의 염의 형태로 상기 접착 촉진 조성물로 도입된다. 따라서, 상기 바람직한 접착 촉진 용액은 아연, 니켈, 구리, 코발트, 은, 금, 팔라듐 또는 기타 백금족 금속들을, 상기 전이 금속 이온의 역할을 하는 염으로부터 유도된 이의 양이온 + 카운터음이온의 형태로 함유한다. 더욱 바람직하게는, 상기 전이 금속 이온은 Zn, Ni, Co, Ag, Au, Pd 또는 기타 백금족 금속들, 더욱 더 바람직하게는 Zn, Ni, Co, 또는 Ag, 또는 Zn, Ni, 또는 Co를 포함한다. 바람직하게는, 상기 전이 금속은, 황산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 인산염, 또는 예를 들면, 말레이트 및 옥살레이트를 포함하는 각종 카복실레이트 중의 임의의 것의 형태로 도입된다. 예를 들면, 할로겐화암모늄아연과 같은 착물 염이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 접착 촉진 용액은 상기 전이 금속 이온을 약 0.02중량% 내지 약 2중량%의 농도로, 질소 부식 억제제를 약 0.1 내지 약 5중량%의 농도로, 황산을 약 10 내지 약 50중량%의 농도로, 과산화수소를 약 1 내지 약 10중량%의 농도로 함유한다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 약 0.01 내지 1중량%의 농도로, 알코올을 약 0.1 내지 3중량%의 농도로 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 조성물은 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 약 0.0005 내지 약 0.2중량%의 농도로 추가로 포함한다. 이들 각종 양태들 각각에서, 상기 조성물이 질산을 약 0.5 내지 약 15중량%의 농도로 추가로 포함하는 것이 바람직하다.Preferred transition metal ions for inclusion in the adhesion promoting solution include zinc, nickel, copper, cobalt, silver, gold, palladium and other platinum group metals. The transition metal ion is preferably introduced into the adhesion promoting composition in the form of a salt thereof. Thus, the preferred adhesion promoting solution contains zinc, nickel, copper, cobalt, silver, gold, palladium or other platinum group metals in the form of their cation + counter anions derived from salts which act as transition metal ions. More preferably, the transition metal ions include Zn, Ni, Co, Ag, Au, Pd or other platinum group metals, more preferably Zn, Ni, Co, or Ag, or Zn, Ni, do. Preferably, the transition metal is introduced in the form of a sulfate, chloride, bromide, iodide, phosphate or any of various carboxylates including, for example, maleate and oxalate. For example, a complex salt such as ammonium halide ammonium salt may be used. Advantageously, the adhesion promoting solution comprises the transition metal ion at a concentration of about 0.02 wt.% To about 2 wt.%, The nitrogen corrosion inhibitor at a concentration of about 0.1 to about 5 wt.%, The sulfuric acid at a concentration of about 10 to about 50 wt. %, And hydrogen peroxide at a concentration of about 1 to about 10% by weight. More preferably, the composition contains at least one anionic surfactant at a concentration of about 0.01 to 1% by weight, and an alcohol at a concentration of about 0.1 to 3% by weight. Even more preferably, the composition further comprises at least one nonionic surfactant at a concentration of from about 0.0005% to about 0.2% by weight. In each of these various embodiments, it is preferred that the composition further comprises nitric acid at a concentration of about 0.5 to about 15% by weight.

가장 바람직하게는, 상기 접착 촉진 용액의 전이 금속 이온 성분은 아연 이온을 포함한다. 아연 이온의 특히 바람직한 공급원은 ZnSO₄이다. Most preferably, the transition metal ion component of the adhesion promoting solution comprises zinc ions. A particularly preferred source of zinc ions is ZnSO _4.

특히 바람직한 양태에서, 상기 접착 촉진 조성물은In a particularly preferred embodiment, the adhesion promoting composition comprises

20 내지 35중량% 황산; 20 to 35 wt% sulfuric acid;

2 내지 8중량% 질산; 2 to 8 wt% nitric acid;

4 내지 12중량% 과산화수소; 4 to 12% by weight hydrogen peroxide;

0.2 내지 3중량% 벤조트리아졸 (Cobratec 99); 0.2 to 3 wt% benzotriazole (Cobratec 99);

0.05 내지 0.5중량% 황산아연; 0.05 to 0.5 wt% zinc sulfate;

0.2 내지 2중량% 트리에틸렌 글리콜; 0.2 to 2 wt% triethylene glycol;

0.02 내지 0.5중량% 상표명 Niaproof 08하에 시판중인 Na 2-에틸헥실 설페이트;0.02 to 0.5 wt.% Na 2-ethylhexyl sulfate marketed under the trade name Niaproof 08;

0.0005 내지 0.01중량% 상표명 Calsoft Las 99하에 시판중인 Na 도데실벤젠설포네이트;0.0005 to 0.01 wt.% Na dodecylbenzenesulfonate available under the trade name Calsoft Las 99;

0.0005 내지 0.01중량% 상표명 Tergitol NP9하에 시판중인 폴리옥시에틸렌 노닐페놀;0.0005 to 0.01 wt.% Of a polyoxyethylene nonylphenol commercially available under the tradename Tergitol NP9;

및 잔여량의, 통상적으로 45 내지 70중량%의 탈이온수And the remainder, usually from 45 to 70% by weight of deionized water

를 포함한다..

상기 구리 표면은 상기 접착 촉진 조성물과 통상적으로 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 접촉하지만, 당해 범위를 상당히 벗어난 온도에서도 조작 가능하다. 접촉 시간은 일반적으로 1초 이상, 바람직하게는 5초 이상, 종종 적어도 10초, 가장 바람직하게는 적어도 30초이다. 바람직하게는 접촉 시간은 5분 이하, 가장 바람직하게는 2분 이하이기는 하지만, 최대 접촉 시간은 10분 이하일 수 있다. 약 1분 또는 1분 미만의 접촉 시간이 표준이다. 상기 접착 촉진 조성물과 상기 구리 표면의 접촉 시간이 지나치게 길면, 상기 구리 표면이 용해되어 에칭되어버릴 수 있는 위험이 있고/있거나 미세하게-조도화된 표면을 형성하는 미세-다공성 결정질 침착물 이외의 침착물이 상기 전도 성분의 표면 위에 침착될 위험이 있다.The copper surface is typically contacted with the adhesion promoting composition at a temperature of from about 20 [deg.] C to about 40 [deg.] C, but is operable at temperatures well outside of that range. The contact time is generally at least 1 second, preferably at least 5 seconds, often at least 10 seconds, and most preferably at least 30 seconds. Preferably, the contact time is 5 minutes or less, and most preferably 2 minutes or less, but the maximum contact time can be 10 minutes or less. Contact times of about one minute or less than one minute are standard. If the contact time between the adhesion promoting composition and the copper surface is too long, there is a risk that the copper surface will dissolve and become etched, and / or deposition other than a micro-porous crystalline deposit forming a finely- There is a risk that water is deposited on the surface of the conduction component.

이어서, 위에 상기 유기금속성 전환 코팅을 갖는 상기 구리 전도층은 일반적으로 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 10 내지 120초 동안 상기 접착 촉진 조성물을 세정 제거한다. 바람직하게는, 더 우수한 공정 제어를 허용하기 위해, 상기 세정수는 탈이온수이다. 상기 세정수는 바람직하게는 10 내지 30초 동안의 배수가 허용되고 이어서 상기 표면은 건조된다.The copper conductive layer with the organometallic conversion coating thereon then rinses and removes the adhesion promoting composition generally for 10 to 120 seconds in hot water (tap water or deionized water). Preferably, to allow for better process control, the wash water is deionized water. The rinsing water is preferably allowed to drain for 10 to 30 seconds and then the surface is dried.

미세하게-조도화된 표면의 형성을 위해 상기 구리 표면을 상기 접착 촉진 조성물과 접촉시킨 후에, 일반적으로 프리-프레그 층이 상기 구리 표면 가까이에 직접 놓일 수 있으며 상기 프리-프레그 층은 접착 단계에서 상기 구리 표면에 직접 접착하여, 다층 PCB를 형성한다.After contacting the copper surface with the adhesion promoting composition for the formation of a finely-roughened surface, a pre-preg layer may generally be placed directly on the copper surface and the pre- Directly to the copper surface to form a multi-layer PCB.

인쇄 회로 기판용의 적절한 기판 물질은, 예를 들면, 고압 라미네이트(즉, 열 및 압력하에 열경화성 수지와 함께 결합된 섬유 물질로 이루어진 층)를 포함한다. 일반적으로, 라미네이트 층은, 페놀성 또는 에폭시 수지와 결합된 전기-등급 지류(electrical-grade paper) 또는 에폭시-수지 시스템과 결합된 연속 필라멘트 유리포(glass cloth)를 포함한다. 라미네이트 층의 특정 예는, 페놀성 수지로 함침된 전기 지류(electrical paper)인 XXXPC; 난연성을 갖는 XXXPC와 유사한 FR-2; 전기 지류와 에폭시 수지의 자기 소화성(self-extinguishing) 라미네이트인 FR-3; 유리포 시트와 에폭시 수지의 라미네이트인 G-10; G-10과 유사한 자기 소화성 라미네이트인 FR-4; 유리포와 에폭시 혼합물인 G-11; G-11의 방염성 버전인 FR-5이다. 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 유기 회로판 물질은, 수동 부품 패턴의 상단 위에 그리고 수동 부품 패턴과 긴밀하게 접촉하여 위치하는 FR-4 라미네이트 층이며, 이들 2개는 함께 라미네이트된다.Suitable substrate materials for printed circuit boards include, for example, high pressure laminates (i. E. Layers of fibrous material bonded together with thermosetting resins under heat and pressure). Generally, the laminate layer comprises a continuous filament glass cloth combined with an electrical-grade paper or epoxy-resin system combined with a phenolic or epoxy resin. Specific examples of the laminate layer include XXXPC, an electrical paper impregnated with a phenolic resin; FR-2 similar to XXXPC with flame retardancy; FR-3, a self-extinguishing laminate of an electrical carrier and an epoxy resin; G-10, which is a laminate of a glass envelope and an epoxy resin; FR-4, a self-extinguishing laminate similar to G-10; G-11, which is a mixture of glass and epoxy; FR-5, a flame-retardant version of G-11. In one embodiment of the present invention, the organic circuit board material is an FR-4 laminate layer positioned on top of the passive component pattern and in intimate contact with the passive component pattern, the two of which are laminated together.

일반적으로, 상기 접착 단계에서, 열 및 압력이 가해져서 상기 접착력 반응이 개시된다. 상기 접착 단계에서, 기계적 결합은, 절연층의 중합체성 물질이 상기 접착 촉진 단계에서 제공된 미세하게-조도화된 표면으로 침투하는 것에 기인한다. 특별히 만들어진 세정 단계를 갖는 접착 촉진 단계를 따르는 것이 바람직할 수 있기는 하지만, 물로만 세정하는 것이 종종 적절하다.Generally, in the adhering step, heat and pressure are applied to initiate the adhesive force reaction. In the bonding step, the mechanical bonding is due to the penetration of the polymeric material of the insulating layer into the finely-roughed surface provided in the adhesion promoting step. Although it may be desirable to follow the adhesion promoting step with a specially made cleaning step, it is often appropriate to clean only with water.

프리-프레그 절연층은 미세하게-조도화된 표면에 직접 적용되며, 즉, 미국 특허 제6,294,220호에 기재된 바와 같이 접착 강도를 추가로 향상시키기 위해 임의로 후처리 제2 구리 산화물 제거 또는 환원 조작을 갖기는 하지만, 바람직하게는 임의의 중간 금속 침착 없이 미세하게-조도화된 표면 등 위로 적용된다. 압력은, PCB의 다층 라미네이트를 형성하기 위한 것인 층들을 프레스에 놓음으로써 가해진다. 압력이 가해지는 경우 이는 일반적으로 100 내지 400psi, 바람직하게는 150 내지 300psi이다. 당해 접착 단계의 온도는 일반적으로 적어도 약 100℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 200℃일 것이다. 상기 접착 단계는 일반적으로 5분 내지 3시간, 가장 일반적으로는 20분 내지 1시간의 임의의 기간 동안 수행되지만, 충분한 시간 및 압력에서 충분히 높은 온도에서 수행되어, 제1 층과 제2 층 사이의 우수한 접착력을 보장한다. 당해 접착 단계 동안, 상기 절연층의 중합체성 물질, 일반적으로 에폭시 수지는, 상기 금속 내의 전도성 패턴이 절연층들 사이에서 실질적으로 밀봉되어 물과 공기의 후속 침투가 방지되는 것을 보장하도록 유동하는 경향이 있다. 여러 층들이 상기 접착 단계에서 함께 놓여, 단일 단계에서 여러 층들이 라미네이션되어 MLB을 형성하게 할 수 있다.The pre-preg insulation layer is applied directly to the finely-roughened surface, that is, to optionally further enhance the bond strength as described in U.S. Patent No. 6,294,220, post-treatment secondary copper oxide removal or reduction operations But is preferably applied over a finely-roughed surface, such as without any intermediate metal deposition. Pressure is applied by placing layers on the press that are to form a multilayer laminate of the PCB. When pressure is applied, it is generally from 100 to 400 psi, preferably from 150 to 300 psi. The temperature of the adhering step will generally be at least about 100 占 폚, preferably about 120 占 폚 to about 200 占 폚. The bonding step is generally carried out for a period of 5 minutes to 3 hours, most usually 20 minutes to 1 hour, but is performed at a sufficiently high temperature at sufficient time and pressure so that the bonding between the first and second layers Excellent adhesion is ensured. During the adhering step, the polymeric material of the insulating layer, typically an epoxy resin, tends to flow so as to ensure that the conductive pattern in the metal is substantially sealed between the insulating layers to prevent subsequent penetration of water and air have. Several layers may be laid together in the adhering step to allow multiple layers to be laminated in a single step to form the MLB.

본원에서 길게 논의된 예시적인 설명(arrangement)이 구리 표면에 접착된 프리-프레그 층이긴 하지만, 본 발명은, 영구적으로 또는 일시적으로 구리에 대한 기타 유전체들의 접착력을 개선시키는 것을 또한 포함한다. 예를 들면, 본 발명은 구리와 솔더 마스크(solder mask)(이는 유전체이다) 사이의 접착력을 개선시킨다. 유사하게, 이는 잉크, 중합체성 포토레지스트, 및 무수 필름과의 구리 접착력을 개선시킨다. 또한, 이는, 광이미지화(photo-imageable) 유전체, 또는 고밀도 상호접속 및 순차적인 빌드업(build up) 기술들의 맥락에서 사용되는 기타 유전체들과 관련되는 적용을 갖는다.Although the exemplary arrangement discussed here is a pre-press layer bonded to a copper surface, the present invention also includes improving the adhesion of other dielectrics to copper permanently or temporarily. For example, the present invention improves the adhesion between copper and a solder mask (which is a dielectric). Similarly, it improves copper adhesion to inks, polymeric photoresists, and anhydrous films. It also has applications related to photo-imageable dielectrics or other dielectrics used in the context of high-density interconnections and sequential build-up techniques.

본 발명을 상세히 기재하면서, 개선 및 변형이 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고도 가능하다는 것이 분명할 것이다.It will be clear that improvements and modifications may be made without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims.

실시예Example

아래의 비제한적인 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.The following non-limiting examples are provided to further illustrate the present invention.

실시예Example 1. 대조용 접착 촉진 공정 1. Adhesion promoting process for control

다중 접착 촉진 공정들이, 구입 가능한 마이크로에칭제, 세척제, 및 접착 촉진 조성물을 사용하여 시험 구리 쿠폰(coupon)들 상에서 수행하였다. A0S로 지정된 이들 공정은 대조용 공정이며 박리 강도, 전환 코팅 외관, 및 디라미네이션을 위한 솔더 딥(solder dip) 사이클의 횟수에 대한 비교용 데이터를 제공하기 위해 수행되었다.Multiple adhesion promoting processes were performed on test copper coupons using commercially available microetching agents, cleaning agents, and adhesion promoting compositions. These processes, designated A0S, were a control process and were performed to provide comparative data on peel strength, conversion coat appearance, and number of solder dip cycles for delamination.

상기 접착 촉진 공정들이 3개 세트의 1"(25.4mm)×2"(50.8mm) 구리 쿠폰들 상에서 아래의 프로토콜에 따라 수행되었다: The adhesion promoting processes were performed according to the following protocol on three sets of 1 "(25.4 mm) x 2" (50.8 mm) copper coupons:

1. 구리 쿠폰들의 표면을 마이크로에칭제 Enthone® PC-7077(40 내지 60% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 마이크로에칭제 조성물 중에 또는 상기 조성물과 30 내지 45초 동안 27℃±3℃의 용액 온도에서 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다. PC-7077은 Na 퍼설페이트, Na 페놀설페이트 및 황산을 함유하는 통상의 마이크로-에칭제이다.1. The surface of copper coupons was treated with a micro-etchant Enthone PC-7077 (40-60% concentration, available from Enson Inc.) and the coupons in a micro-etchant composition or with the composition for 30 to 45 seconds By impregnation or spraying at a solution temperature of 27 ° C ± 3 ° C. PC-7077 is a conventional micro-etchant containing Na sulphate, Na phenol sulphate and sulfuric acid.

2. 상기 쿠폰들을 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 30초 동안 세정한다.2. The coupons are cleaned in hot water (tap water or deionized water) for 30 seconds.

3. 상기 구리 쿠폰들의 에칭된 표면을 알칼리성 세척제/컨디셔너 Enthone® PC 7096(10 내지 15% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 알칼리성 세척제 조성물 중에 또는 상기 조성물과 60 내지 120초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다.3. The etched surface of the copper coupons is treated with an alkaline detergent / conditioner Enthone (R) PC 7096 (10-15% concentration, available from Epson Corporation) and the coupons in an alkaline detergent composition or with 60 to 120 / RTI > at a solution temperature of < RTI ID = 0.0 > 43 C + 6 C. < / RTI >

4. 상기 쿠폰들을 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 30초 동안 세정한다. 상기 물은, 상기 접착 촉진 조성물의 불필요한 희석을 방지하기 위해, 10 내지 30초 동안의 배수가 허용된다. 4. The coupons are cleaned in hot water (tap water or deionized water) for 30 seconds. The water is allowed to drain for 10 to 30 seconds to prevent unnecessary dilution of the adhesion promoting composition.

5. 상기 3개 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을 접착 촉진 조성물 AlphaPREP® PC-7030(100% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 접착 촉진 조성물 중에 또는 상기 조성물과 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 45초 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 1분 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 2분 동안 접촉시켰다. 용액 온도는 43℃±6℃이었다. 상기 접착 촉진 조성물은 아래의 성분들 및 농도들을 함유하였다:5. The cleaned and etched surface of the three copper coupons is coated with an adhesion promoting composition AlphaPREP (R) PC-7030 (100% strength, available from Epson Corporation) and with the adhesion promoting composition or with the composition . One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 45 seconds. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 1 minute. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 2 minutes. The solution temperature was 43 ° C ± 6 ° C. The adhesion promoting composition contained the following ingredients and concentrations:

6. 상기 쿠폰들을 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 30초 동안 세정한다.6. The coupons are cleaned in hot water (tap water or deionized water) for 30 seconds.

7. 필요한 경우, 상기 쿠폰들을 주위 온도에서 또는 약 35 내지 40℃ 이하의 온도에서, 30초 내지 5분 동안 공기 건조시킨다.7. If necessary, air-dry the coupons at ambient temperature or at a temperature of about 35 to 40 ° C for 30 seconds to 5 minutes.

이러한 방식으로 처리된 구리 쿠폰들은, Isola FR370HR(고성능 FR-4 물질)과 같은 표준 FR4 프리-프레그 라미네이트에 라미네이션하기 전에, 코팅 외관 및 결함을 검사하였다.Copper coupons treated in this manner were inspected for coating appearance and defects prior to lamination to a standard FR4 pre-pregraminate such as Isola FR370HR (high performance FR-4 material).

실시예Example 2. 대조용 접착 촉진 공정 2. Adhesion promoting process for control

다중 접착 촉진 공정들이, 구입 가능한 마이크로에칭제, 세척제, 및 접착 촉진 조성물을 사용하여 시험 구리 쿠폰들 상에서 수행되었다. A0로 지정된 이들 공정은 대조용 공정이며 박리 강도, 전환 코팅 외관, 및 디라미네이션을 위한 솔더 딥 사이클의 횟수에 대한 비교용 데이터를 제공하기 위해 수행되었다. A0 대조용 공정은, 상기 접착 촉진 조성물의 염소 이온 농도가 약 85 내지 약 95ppm으로 증가한 것을 제외하고는, 실시예 1의 A0S 대조용 공정과 유사한 방식으로 수행되었다.Multiple adhesion promoting processes were performed on test copper coupons using commercially available microetching agents, cleaning agents, and adhesion promoting compositions. These processes, designated A0, were control processes and were performed to provide comparative data on peel strength, conversion coating appearance, and number of solder dip cycles for delamination. The A0 control process was performed in a manner similar to the A0S control process of Example 1, except that the chloride ion concentration of the adhesion promoting composition was increased from about 85 to about 95 ppm.

1. 3개 구리 쿠폰들의 표면을 마이크로에칭제 Enthone® PC-7077(40 내지 60% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 마이크로에칭제 조성물 중에 또는 상기 조성물과 30 내지 45초 동안 27℃±3℃의 용액 온도에서 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다.1. The surface of three copper coupons was coated with a micro-etchant Enthone PC-7077 (40-60% concentration, available from Epson Corporation) and the coupons in a micro-etchant composition or with a composition of 30 to 45 Lt; RTI ID = 0.0 > 27 C + 3 C < / RTI > for a second.

3. 3개 구리 쿠폰들의 에칭된 표면을 알칼리성 세척제 Enthone® PC-7096(10 내지 15% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 알칼리성 세척제 조성물 중에 또는 상기 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다.3. The etched surface of the three copper coupons was cleaned with an alkaline detergent Enthone PC-7096 (10-15% concentration, available from Epson Corporation) and the coupons in an alkaline detergent composition or for 60 seconds At a solution temperature of 43 [deg.] C + - 6 [deg.] C.

5. 상기 3개 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을 접착 촉진 조성물 AlphaPREP® PC-7030(100% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 상기 접착 촉진 조성물 중에 또는 상기 조성물과 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 45초 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 1분 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 2분 동안 접촉시켰다. 용액 온도는 43℃±6℃이었다. 상기 접착 촉진 조성물은 아래의 성분들 및 농도들을 함유하였다:5. The cleaned and etched surface of the three copper coupons is coated with an adhesion promoting composition AlphaPREP® PC-7030 (100% strength, available from Epson Corporation) and the coupons in the adhesion promoting composition or with the composition Impregnated or sprayed. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 45 seconds. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 1 minute. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 2 minutes. The solution temperature was 43 ° C ± 6 ° C. The adhesion promoting composition contained the following ingredients and concentrations:

당해 실시예에서 사용되지 않기는 하지만, 아래의 제형이 동등한 결과를 제공한다.Although not used in this example, the following formulations provide equivalent results.

모노프로필렌 글리콜이, 바람직하게는, 상기 접착 촉진 조성물 배쓰 중에서의 슬러지 조기 형성을 억제하기 위해 포함된다.Monopropylene glycol is preferably included to inhibit premature sludge formation in the adhesion promoting composition bath.

이러한 방식으로 처리된 구리 쿠폰들은, 표준 페놀성 충전된 무할로겐 및/또는 폴리이미드 프리-프레그 라미네이트에 라미네이션하기 전에, 코팅 외관 및 결함을 검사하였다. 유용한 페놀성 충전된 유전체는 상표명 Isola 370H, FR408HR, 및 Isola IS 410하에 시판되는 것들을 포함한다. 유리 전이 온도가 높은 유용한 무할로겐 유전체는 DE 156 및 DE 155를 포함하며, 유용한 폴리이미드는 Isola P95 및 P96를 포함한다.Copper coupons treated in this manner were inspected for coating appearance and defects prior to lamination to standard phenolic filled halogen-free and / or polyimide pre-pregramnates. Useful phenolic filled dielectrics include those sold under the trade names Isola 370H, FR408HR, and Isola IS 410. Useful halogen-free dielectrics with high glass transition temperatures include DE 156 and DE 155, and useful polyimides include Isola P95 and P96.

실시예Example 3. 접착 촉진 공정에 이어지는 신규한 컨디셔닝 단계 3. New conditioning step leading to adhesion promoting process

다중 접착 촉진 공정들이, 구입 가능한 마이크로에칭제, 세척제, 및 접착 촉진 조성물을 사용하여 시험 구리 쿠폰들 상에서 수행되었다. A1로 지정된 이들 공정은 대조용 공정이며 박리 강도, 전환 코팅 외관, 및 디라미네이션을 위한 솔더 딥 사이클의 횟수에 대한 비교용 데이터를 제공하기 위해 수행되었다. A1 대조용 공정은, 상기 구리 쿠폰들이 상기 접착 촉진 조성물과 접촉하기 전에 프리-딥 조성물과 접촉하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 A0 대조용 공정과 유사하게 수행되었다.Multiple adhesion promoting processes were performed on test copper coupons using commercially available microetching agents, cleaning agents, and adhesion promoting compositions. These processes designated A1 were control processes and were performed to provide peel strength, conversion coating appearance, and comparative data on the number of solder dip cycles for delamination. The A1 control process was performed similarly to the A0 control process of Example 2 except that the copper coupons were contacted with the pre-dipping composition before contacting the adhesion promoting composition.

3. 3개 구리 쿠폰들의 에칭된 표면을 신규한 알칼리성 세척제/컨디셔너 Enthone®(SAM8-R1- 10 내지 15% 농도)와, 상기 쿠폰들을 알칼리성 세척제 조성물 중에 또는 상기 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다. SAM8R-1은 아래의 조성을 갖는다:3. The etched surface of the three copper coupons was cleaned with a new alkaline cleaner / conditioner Enthone® (SAM8-R1- 10-15% concentration) and the coupons in an alkaline detergent composition or with the composition for 60 seconds at 43 ° C ± 6 RTI ID = 0.0 > C, < / RTI > SAM8R-1 has the following composition:

4. 상기 쿠폰들을 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 30초 동안 세정한다.4. The coupons are cleaned in hot water (tap water or deionized water) for 30 seconds.

5. 상기 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을 중탄산나트륨(Na₂CO₃ㆍH₂O, 30그램/리터)을 포함하는 프리-딥 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 접촉시킨다.5. The washed and etched surface of the copper coupons is contacted with a pre-dipping composition comprising sodium bicarbonate (Na ₂ CO ₃ .H ₂ O, 30 grams / liter) at a solution temperature of 43 ° C ± 6 ° C for 60 seconds. .

6. 상기 쿠폰들을 따뜻한 탈이온수 중에서 30초 동안 세정한다. 상기 물은, 상기 접착 촉진 조성물의 불필요한 희석을 방지하기 위해, 10 내지 30초 동안의 배수가 허용된다. 6. The coupons are cleaned in warm deionized water for 30 seconds. The water is allowed to drain for 10 to 30 seconds to prevent unnecessary dilution of the adhesion promoting composition.

7. 상기 3개 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을 접착 촉진 조성물 AlphaPREP® PC-7030(100% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 상기 접착 촉진 조성물 중에 또는 상기 조성물과 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030M-1과 45초 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 1분 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030M과 2분 동안 접촉시켰다. 용액 온도는 43℃±6℃이었다. 상기 접착 촉진 조성물은 아래의 성분들 및 농도들을 함유하였다:7. The method of claim 1 wherein the cleaned and etched surfaces of the three copper coupons are coated with an adhesion promoting composition AlphaPREP® PC-7030 (100% strength, available from Epson Corporation) and the coupons in the adhesion promoting composition or with the composition Impregnated or sprayed. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030M-1 for 45 seconds. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 1 minute. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030M for 2 minutes. The solution temperature was 43 ° C ± 6 ° C. The adhesion promoting composition contained the following ingredients and concentrations:

8. 상기 쿠폰들을 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 30초 동안 세정한다.8. The coupons are cleaned in hot water (tap water or deionized water) for 30 seconds.

9. 필요한 경우, 상기 쿠폰들을 주위 온도에서 또는 약 35 내지 40℃ 이하의 온도에서, 30초 내지 5분 동안 공기 건조시킨다. 9. If necessary, air-dry the coupons at ambient temperature or at a temperature of about 35 to 40 캜 for 30 seconds to 5 minutes.

이러한 방식으로 처리된 구리 쿠폰들은, 표준 에폭시 또는 노볼락 수지에 라미네이션하기 전에, 코팅 외관 및 결함을 검사하였다.Copper coupons treated in this manner were inspected for coating appearance and defects prior to lamination to standard epoxy or novolak resins.

실시예Example 4. 6- 4. 6- 벤질아미노퓨린Benzylaminopurine 컨디셔닝 단계에 의한 접착 촉진 공정 Adhesion promoting process by conditioning step

다중 접착 촉진 공정들이 시험 구리 쿠폰들 상에서 수행되었다. A3으로 지정된 이들 공정이 본 발명의 방법에 따라 수행되었다. 이들 공정에서, 상기 구리 쿠폰들은, 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 조성물에 프리-딥되었다. 추가로, 상기 접착 촉진 조성물은 폴리프로필렌 글리콜에 의해 추가로 개질되었다.Multiple adhesion promoting processes were performed on test copper coupons. These processes designated as A3 were performed according to the method of the present invention. In these processes, the copper coupons were pre-dipped into a composition comprising molecules capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface. In addition, the adhesion promoting composition was further modified by polypropylene glycol.

상기 접착 촉진 공정들이 3개 세트의 1"(25.4mm)×2"(50.8mm) 구리 쿠폰들 상에서 아래의 프로토콜에 따라 수행되었다:The adhesion promoting processes were performed according to the following protocol on three sets of 1 "(25.4 mm) x 2" (50.8 mm) copper coupons:

1. 3개 구리 쿠폰들의 표면을 마이크로에칭제 Enthone® PC-7077(40 내지 60% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 마이크로에칭제 조성물 중에 또는 상기 조성물과 30 내지 45초 동안 27℃±3℃의 용액 온도에서 함침, 분무 또는 이들 둘 다를 수행함으로써 접촉시킨다.1. The surface of three copper coupons was coated with a micro-etchant Enthone PC-7077 (40-60% concentration, available from Epson Corporation) and the coupons in a micro-etchant composition or with a composition of 30 to 45 Lt; RTI ID = 0.0 > 27 C + 3 C < / RTI > for a second.

3. 상기 3개 구리 쿠폰들의 에칭된 표면을 알칼리성 세척제 Enthone® PC-7096(10 내지 15% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 알칼리성 세척제 조성물 중에 또는 상기 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다.3. The etched surface of the three copper coupons is treated with an alkaline detergent Enthone PC-7096 (10-15% concentration, available from Epson Corporation) and the coupons in an alkaline detergent composition or in 60 seconds By impregnation or spraying at a solution temperature of 43 [deg.] C + - 6 [deg.] C.

5. 상기 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을 6-벤질아미노 퓨린(5그램/리터, 킹켐(KingChem) 또는 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)로부터 입수 가능)을 포함하는 프리-딥 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 접촉시킨다.5. The washed and etched surface of the copper coupons was treated with a pre-dip composition containing 6-benzylaminopurine (5 grams / liter, available from KingChem or Aldrich Chemicals) for 60 seconds Lt; RTI ID = 0.0 > 43 C < / RTI >

6. 상기 쿠폰들을 따뜻한 탈이온수 중에서 30초 동안 세정한다. 상기 물은, 상기 접착 촉진 조성물의 불필요한 희석을 방지하기 위해, 10 내지 30초 동안의 배수가 허용된다.6. The coupons are cleaned in warm deionized water for 30 seconds. The water is allowed to drain for 10 to 30 seconds to prevent unnecessary dilution of the adhesion promoting composition.

7. 상기 3개 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을, 폴리프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜(0.5 내지 1.0중량%)의 첨가에 의해 개질된 접착 촉진 조성물 AlphaPREP® PC-7030M(100% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 상기 접착 촉진 조성물 중에 또는 상기 조성물과 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 45초 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 1분 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 2분 동안 접촉시켰다. 용액 온도는 43℃±6℃이었다. 상기 접착 촉진 조성물은 아래의 성분들 및 농도들을 함유하였다:7. The cleaned and etched surfaces of the three copper coupons were coated with an adhesion promoting composition AlphaPREP® PC-7030M (100% strength, modified by the addition of 0.5 to 1.0% by weight of polypropylene glycol or propylene glycol And coupons are brought into contact with the adhesion promoting composition or by impregnating or spraying with the composition. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 45 seconds. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 1 minute. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 2 minutes. The solution temperature was 43 ° C ± 6 ° C. The adhesion promoting composition contained the following ingredients and concentrations:

이러한 방식으로 처리된 구리 쿠폰들은, 상표명 Isola FR4, Panasonic 155 plus, Nanya 170 또는 Nanya 175하에 입수 가능한 표준 FR4 프리-프레그 라미네이트에 라미네이션하기 전에, 코팅 외관 및 결함을 검사하였다.Copper coupons treated in this manner were inspected for coating appearance and defects prior to lamination to standard FR4 pre-pregramnate available under the trade names Isola FR4, Panasonic 155 plus, Nanya 170 or Nanya 175.

실시예Example 5. 6- 5. 6- 벤질아미노퓨린Benzylaminopurine 컨디셔너를 사용한 접착 촉진 공정 Adhesion promoting process using conditioner

다중 접착 촉진 공정들이 시험 구리 쿠폰들 상에서 수행되었다. A6으로 지정된 이들 공정은 본 발명의 방법에 따라 수행되었다. 이들 공정에서, 상기 구리 쿠폰들은, 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 조성물에 프리-딥되었다. 추가로, 상기 접착 촉진 조성물은 메탄-설폰산으로 추가로 개질되었다. Multiple adhesion promoting processes were performed on test copper coupons. These processes designated as A6 were carried out according to the process of the present invention. In these processes, the copper coupons were pre-dipped into a composition comprising molecules capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface. In addition, the adhesion promoting composition was further modified with methane-sulfonic acid.

상기 접착 촉진 공정들은 3개 세트의 1"(25.4mm)×2"(50.8mm) 구리 쿠폰들 상에서 아래의 프로토콜에 따라 수행되었다:The adhesion promoting processes were performed according to the following protocol on three sets of 1 "(25.4 mm) x 2" (50.8 mm) copper coupons:

1. 3개 구리 쿠폰들의 표면을 마이크로에칭제 Enthone® PC-7077(40 내지 60% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 용액 온도를 27℃±3℃로 유지하면서, 함침, 분무 또는 둘 다에 의해 30 내지 45초 동안 접촉시킨다.1. The surfaces of the three copper coupons were impregnated with a micro-etchant Enthone® PC-7077 (40-60% concentration, available from Epson Corporation) at a solution temperature of 27 ° C ± 3 ° C, Or both for 30 to 45 seconds.

3. 상기 3개 구리 쿠폰들의 에칭된 표면을 알칼리성 세척제 Enthone® SAM8-R1(10 내지 15% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 알칼리성 세척제/컨디셔너 조성물 중에서 또는 상기 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 함침, 분무 또는 이들 둘 다를 수행함으로써 접촉시킨다.3. The etched surface of the three copper coupons is treated with an alkaline detergent Enthone SAM8-R1 (10-15% concentration, available from Epson Corporation) and the coupons in an alkaline detergent / conditioner composition or with the composition By impregnation, spraying or both at a solution temperature of 43 [deg.] C + - 6 [deg.] C for 60 seconds.

5. 상기 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을, 6-벤질아미노 퓨린(5g/ℓ, 킹켐 또는 알드리치 케미칼로부터 입수 가능)을 포함하는 프리-딥 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 접촉시킨다.5. The washed and etched surface of the copper coupons was treated with a pre-dipping composition comprising 6-benzylaminopurine (5 g / l, available from Kingchem or Aldrich Chemical) and a solution temperature of 43 ° C ± 6 ° C .

7. 상기 3개 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을, 접착 촉진 조성물 AlphaPREP® PC-7030(100% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)(이는, 메탄설폰산(2중량%)의 첨가에 의해 개질되어, 상기 용액은 질산, 황산 및 메탄설폰산을 함유하였다)과, 상기 쿠폰들을 상기 접착 촉진 조성물 중에 또는 상기 조성물과 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 45초 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 1분 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 2분 동안 접촉시켰다. 용액 온도는 43℃±6℃이었다. 상기 접착 촉진 조성물은 아래의 성분들 및 농도들을 함유하였다:7. The cleaned and etched surfaces of the three copper coupons were coated with an adhesion promoting composition AlphaPREP® PC-7030 (100% strength, available from Epson Corporation), which is an addition of methanesulfonic acid (2% by weight) , The solution containing nitric acid, sulfuric acid and methanesulfonic acid) and the coupons are brought into contact with the adhesion promoting composition or by impregnating or spraying with the composition. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 45 seconds. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 1 minute. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 2 minutes. The solution temperature was 43 ° C ± 6 ° C. The adhesion promoting composition contained the following ingredients and concentrations:

이러한 방식으로 처리된 구리 쿠폰들은, 상표명 Isola 370 FR, Isola FR408HR 또는 Isola Is410으로 입수 가능한 표준 FR4 프리-프레그 라미네이트에 라미네이션하기 전에, 코팅 외관 및 결함을 검사하였다.The copper coupons treated in this manner were examined for coating appearance and defects prior to lamination to a standard FR4 pre-pregramnate available under the trade names Isola 370 FR, Isola FR408HR or Isola Is410.

실시예Example 6. 접착 촉진 공정 6. Adhesion promoting process

다중 접착 촉진 공정들이 시험 구리 쿠폰들 상에서 수행되었다. A7로 지정된 이들 공정은 본 발명의 방법에 따라 수행되었다. 이들 공정에서, 상기 구리 쿠폰들은 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 조성물에 프리-딥되었다. 추가로, 상기 접착 촉진 조성물은 메탄설폰산 및 폴리프로필렌 글리콜에 의해 추가로 개질되었다.Multiple adhesion promoting processes were performed on test copper coupons. These processes designated as A7 were carried out according to the method of the present invention. In these processes, the copper coupons were pre-dipped into a composition comprising molecules capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface. In addition, the adhesion promoting composition was further modified by methanesulfonic acid and polypropylene glycol.

상기 접착 촉진 공정들은 3개 세트의 1"(25.4mm)×2"(50.8mm) 구리 쿠폰들 상에서 아래의 프로토콜에 따라 수행되었다: The adhesion promoting processes were performed according to the following protocol on three sets of 1 "(25.4 mm) x 2" (50.8 mm) copper coupons:

1. 3개 구리 쿠폰들의 표면을 마이크로에칭제 Enthone® PC-7077(40 내지 60% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 마이크로에칭제 조성물 중에 30 내지 45초 동안 27℃±3℃의 용액 온도에서 함침, 분무 또는 둘 다를 수행함으로써 접촉시킨다.1. The surface of the three copper coupons was treated with a micro-etchant Enthone 占 PC-7077 (40-60% concentration, available from Enson Inc.) and the coupons in micro-etchant composition for 30-45 seconds at 27 占 폚 Lt; RTI ID = 0.0 > 3 C < / RTI > by impregnation, spraying or both.

3. 상기 3개 구리 쿠폰들의 에칭된 표면을 알칼리성 세척제 Enthone® PC-7096(10 내지 15% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 알칼리성 세척제 조성물 중에 또는 상기 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 함침, 분무 또는 둘 다를 수행함으로써 접촉시킨다.3. The etched surface of the three copper coupons is treated with an alkaline detergent Enthone PC-7096 (10-15% concentration, available from Epson Corporation) and the coupons in an alkaline detergent composition or in 60 seconds Lt; RTI ID = 0.0 > 43 C < / RTI > + 6 C, by performing impregnation, spraying or both.

5. 상기 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을 6-벤질아미노 퓨린(5g/ℓ, 킹켐 또는 알드리치로부터 입수 가능)을 포함하는 프리-딥 조성물과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 접촉시킨다.5. The washed and etched surface of the copper coupons was contacted with a pre-dipping composition comprising 6-benzylaminopurine (5 g / l, available from Kingchem or Aldrich) at a solution temperature of 43 ° C ± 6 ° C for 60 seconds .

7. 상기 3개 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을, 폴리프로필렌 글리콜(0.5 내지 1.0중량%)(평균 분자량 76.1g/mol, 킹켐 또는 알드리치 케미컬로부터 입수 가능)의 첨가에 의해 그리고 메탄설폰산(2중량%)(헌츠먼 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 입수 가능)의 첨가에 의해 개질되고 이에 따라 황산, 질산 및 메탄설폰산 함유 용액을 생성시키는 접착 촉진 조성물 AlphaPREP® PC-7030(100% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과 접촉시킨다. 이어서 상기 쿠폰들은 상기 접착 촉진 조성물에 함침되고/되거나 상기 조성물과 분무된다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 45초 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030M과 1분 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 2분 동안 접촉시켰다. 용액 온도는 43℃±6℃이었다. 상기 접착 촉진 조성물은 아래의 성분들 및 농도들을 함유하였다:7. The cleaned and etched surface of the three copper coupons was removed by the addition of polypropylene glycol (0.5-1. 0 wt.%) (Average molecular weight 76.1 g / mol, available from Kingchem or Aldrich Chemical) and methanesulfonic acid Adhesion promoting composition AlphaPREP (R) PC-7030 (100% strength, manufactured by Huntsman Corporation), which was modified by the addition of 2% by weight (available from Huntsman Corporation), thereby producing sulfuric acid, nitric acid and methanesulfonic acid- Lt; / RTI > available from Dow Corning Incorporated). The coupons are then impregnated with the adhesion promoting composition and / or sprayed with the composition. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 45 seconds. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030M for 1 minute. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 2 minutes. The solution temperature was 43 ° C ± 6 ° C. The adhesion promoting composition contained the following ingredients and concentrations:

이러한 방식으로 처리된 구리 쿠폰들은, 표준 FR4 프리-프레그 라미네이트로 라미네이션하기 전에, 코팅 외관 및 결함을 검사하였다.Copper coupons treated in this manner were inspected for coating appearance and defects prior to lamination with a standard FR4 pre-preg laminate.

실시예Example 7. 본 발명의 접착 촉진 공정 7. The adhesion promoting step

다중 접착 촉진 공정들이 시험 구리 쿠폰들 상에서 수행되었다. A8로 지정된 이들 공정은 본 발명의 방법에 따라 수행되었다. 이들 공정에서, 상기 구리 쿠폰들은, 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 추가로 포함하는 알칼리성 세척제 조성물에서 세척되었다. 추가로, 상기 접착 촉진 조성물은 메탄설폰산 및 폴리프로필렌 글리콜로 추가로 개질되었다.Multiple adhesion promoting processes were performed on test copper coupons. These processes designated as A8 were performed according to the method of the present invention. In these processes, the copper coupons were washed in an alkaline detergent composition that additionally contained molecules capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface. Additionally, the adhesion promoting composition was further modified with methanesulfonic acid and polypropylene glycol.

1. 3개 구리 쿠폰들의 표면을 마이크로에칭제 Enthone® PC-7077(40 내지 60% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 각각의 경우 27℃±3℃의 용액 온도에서, 상기 쿠폰들을 마이크로에칭제 조성물 중에 30 내지 45초 동안 분무하거나 이들을 상기 용액과 함침시킴으로써 접촉시켰다.1. The surfaces of the three copper coupons were coated with a micro-etchant Enthone® PC-7077 (40 to 60% strength, available from Epson Corporation) and a solution temperature of 27 ° C. ± 3 ° C. in each case, Were contacted by spraying them in the microethector composition for 30 to 45 seconds or by impregnating them with the solution.

3. 상기 3개 구리 쿠폰들의 에칭된 표면을, 6-벤질아미노 퓨린(5g/ℓ)을 추가로 포함하는 알칼리성 세척제 Enthone® SAM8-R1(10 내지 15% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 각각의 경우 43℃±6℃의 용액 온도에서, 상기 쿠폰들을 알칼리성 세척제 조성물 중에 60초 동안 함침시키거나 이들을 상기 조성물과 분무함으로써 접촉시켰다.3. The etched surface of the three copper coupons was cleaned with an alkaline detergent Enthone SAM8-R1 (10-15% concentration, available from Epson Corporation) containing 6-benzylaminopurine (5 g / l) ) And at a solution temperature of 43 [deg.] C + 6 [deg.] C in each case, the coupons were impregnated in an alkaline detergent composition for 60 seconds or by spraying them with the composition.

4. 상기 쿠폰들을 온수(수돗물 또는 탈이온수) 중에서 30초 동안 세정한다. 상기 물은, 상기 접착 촉진 조성물의 불필요한 희석을 방지하기 위해, 10 내지 30초 동안의 배수가 허용된다.4. The coupons are cleaned in hot water (tap water or deionized water) for 30 seconds. The water is allowed to drain for 10 to 30 seconds to prevent unnecessary dilution of the adhesion promoting composition.

5. 상기 3개 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을, 폴리프로필렌 글리콜(0.5중량%)(분자량 76.1g/mol)을 첨가함으로써 그리고 메탄설폰산(2중량%)을 첨가함으로써 개질되어 상기 조성물이 황산, 질산 및 메탄설폰산을 포함하는 접착 촉진 조성물 AlphaPREP® PC-7030(100% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과 접촉시킨다. 접촉은 함침 또는 분무 또는 이들 둘 다에 의해 수행되었다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030M과 45초 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 1분 동안 접촉시켰다. 1개 세트의 쿠폰들을 AlphaPREP® PC-7030과 2분 동안 접촉시켰다. 용액 온도는 43℃±6℃이었다. 상기 접착 촉진 조성물은 아래의 성분들 및 농도들을 함유하였다:5. The washed and etched surface of the three copper coupons was modified by adding polypropylene glycol (0.5 wt%) (molecular weight 76.1 g / mol) and by adding methane sulfonic acid (2 wt%), The adhesion promoting composition AlphaPREP® PC-7030 (100% strength, available from Enson Inc.) containing sulfuric acid, nitric acid and methane sulfonic acid is contacted. Contact was performed by impregnation or spraying or both. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030M for 45 seconds. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 1 minute. One set of coupons was contacted with AlphaPREP® PC-7030 for 2 minutes. The solution temperature was 43 ° C ± 6 ° C. The adhesion promoting composition contained the following ingredients and concentrations:

7. 필요한 경우, 상기 쿠폰들을 주위 온도에서 또는 약 35 내지 40℃ 이하의 온도에서, 30초 내지 5분 동안 공기 건조시킨다. 7. If necessary, air-dry the coupons at ambient temperature or at a temperature of about 35 to 40 ° C for 30 seconds to 5 minutes.

실시예Example 8 내지 14. 접착 촉진 공정 8 to 14. Adhesion promoting process

다중 접착 촉진 공정들은 B0S, B0, B1, B3, B6, B7, 및 B8로 지정된 시험 구리 쿠폰들 상에서 수행되었다. 접착 촉진 조성물이 실질적인 구리 이온 농도를 축적한, 작업되는 접착 촉진 공정을 시뮬레이션하기 위해, BOS, B0, B1, B3, B6, B7, 및 B8 각각에서, 상기 접착 촉진 조성물들이 30g/L 구리 이온으로 제형화되는 것을 제외하고는, 접착 촉진 공정들 B0S, B0, B1, B3, B6, B7, 및 B8은 공정 A0S, A0, A1, A3, A6, A7, 및 A8과 각각 동일하였다.The multiple adhesion promoting processes were performed on the test copper coupons designated B0S, B0, B1, B3, B6, B7, and B8. B0, B1, B3, B6, B7, and B8, the adhesion promoting compositions were mixed with 30 g / L copper ions in order to simulate a working adhesion promoting process in which the adhesion promoting composition accumulated substantial copper ion concentrations B0, B1, B3, B6, B7, and B8 were identical to the processes A0S, A0, A1, A3, A6, A7, and A8, respectively, except that they were formulated.

실시예Example 15. 15. 라미네이션Lamination 공정 fair

실시예 1 내지 14에 기재된 바와 같이 처리된 구리 쿠폰들을, 아래의 프로토콜에 따라 188℃에서, 상표명 Isola 370HR, Isola IS410, Nanya 170, Nanya 175 또는 Panasonci R1551하에 입수 가능한 타입의 표준 FR4 프리-프레그 라미네이트에 라미네이션하였다:Copper coupons treated as described in Examples 1-14 were mixed with standard FR4 pre-pregs of the type available under the trade names Isola 370HR, Isola IS410, Nanya 170, Nanya 175 or Panasonci R1551 at 188 ° C according to the protocol below Laminate was laminated:

1. 상기 구리 쿠폰의 하나의 표면 및 상기 프리-프레그의 하나의 표면 각각은 DuPont™ Tedlar® PVF 필름으로 코팅되었다.1. One surface of the copper coupon and one surface of the pre-press were each coated with DuPont (TM) Tedlar (R) PVF film.

2. 상기 구리 쿠폰 및 프리-프레그의 반대편 코팅되지 않은 면을 서로 접촉하도록 놓았다.2. The opposed uncoated sides of the copper coupon and pre-preg were placed in contact with each other.

3. 이어서 Tedlar® 코팅된 면이 압반(platen)들과 접촉되고 유압 프레스에서 약 765kPa(약 111psi)에서 5분 동안 함께 압축하였다.3. The Tedlar® coated side was then contacted with platens and compressed together at a pressure of about 765 kPa (about 111 psi) for 5 minutes in a hydraulic press.

4. 압력이 10분 동안 1436kPa(약 208.33psi)로 증가하였다.4. The pressure increased to 1436 kPa (about 208.33 psi) for 10 minutes.

5. 압력이 60분 동안 1917kPa(약 211psi)로 증가하였다. 5. The pressure increased to 1917 kPa (about 211 psi) for 60 minutes.

6. 압력이 5분 동안 1436kPa(약 208.33psi)로 감소하였다. 6. Pressure was reduced to 1436 kPa (about 208.33 psi) for 5 minutes.

이어서 상기 구리 쿠폰 코팅된 프리-프레그가 솔더 팟 딥(solder pot dip) 시험 및 박리 강도 시험되었다.The copper coupon coated pre-preg was then tested for solder pot dip and peel strength.

솔더 팟 딥 시험은, 상기 구리 라미네이트된 프리-프레그의 부분을 온도 260℃에서 10초 간격 사이클 동안 용융된 솔더로 낮춤으로써 수행되었다. 디라미네이션까지의 사이클의 횟수가 기록된다.The solder pot dip test was performed by lowering the copper-lined pre-preg portions with molten solder at a temperature of 260 캜 for a 10 second interval cycle. The number of cycles until delamination is recorded.

박리 강도는 인스트론 4442 인스트루먼트(Instron 4442 Instrument)(ASTM 표준)로 측정된다. 박리 강도는 5개 샘플들에서 실행된다.Peel strength is measured with an Instron 4442 Instrument (ASTM standard). The peel strength is carried out in five samples.

추가로, 상기 접착 촉진 조성물 중의 구리의 에치 속도는 상기 접착 촉진 조성물 중에서의 구리 이온 농도를 측정함으로써 결정되었다.In addition, the etch rate of copper in the adhesion promoting composition was determined by measuring the copper ion concentration in the adhesion promoting composition.

경험적 결과들은 아래의 표 1 내지 3에서 요약된다:Empirical results are summarized in Tables 1 to 3 below:

표 1 내지 3에서, "외관"은 상기 유기금속성 전환 코팅의 외관의 정성적인 육안 측정치이다. 5등급은 코팅이 뛰어난 암갈색이며 공업적으로 요구되는 강한 접착 코팅을 가짐을 의미한다. 4등급은 코팅이 우수하고 균일하고 암적갈색이었음을 의미한다. 3등급은 코팅이 상당히 균일하고, 4 또는 5보다는 덜하지만 여전히 암갈색이었음을 의미한다. 1 또는 2등급은 코팅이 평평하지 않으며 암적갈색이 얼룩덜룩하였음을 의미한다.In Tables 1 to 3, "Appearance" is a qualitative visual measurement of the appearance of the organometallic conversion coating. Grade 5 means dark brown with excellent coating and strong adhesion coating which is industrially required. Grade 4 means that the coating was excellent, uniform, and dark reddish brown. Grade 3 means that the coating is fairly uniform and less than 4 or 5 but still dark brown. Grades 1 or 2 indicate that the coating is not flat and the dark reddish brown color is mottled.

표 1 내지 3에 설정된 각종 접착 촉진 공정들은, 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 조성물에서의 프리-딥에 추가하여 프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 상기 접착 촉진 조성물에 도입하는 것은, 상기 접착력 공정의 전체 성능을 개선시키는 것으로 나타난다. 달성되는 유리한 결과들은, 상기 유기금속성 전환 코팅의 외관의 개선, 박리 강도의 증가, 및 디라미네이션 이전의 솔더 딥 사이클의 횟수의 증가를 포함한다. 몇 가지 측면에서, 상기 접착 촉진 공정은, 실질적인 구리 부하를 포함하는 조성물이 사용되는 경우에 개선되었다. 따라서, 구리 쿠폰들이 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 조성물에 프리-딥되는 경우 접착 촉진 조성물은 연장된 기간 동안 사용될 수 있는 것으로 결론을 내릴 수 있다.The various adhesion promoting processes set forth in Tables 1 to 3 can be used to add propylene glycol or polypropylene glycol to the adhesion promoting composition in addition to pre-dip in a composition comprising molecules capable of forming a self- Is shown to improve the overall performance of the adhesion process. Advantageous results achieved include improved appearance of the organometallic conversion coating, increased peel strength, and increased number of solder dip cycles prior to delamination. In some aspects, the adhesion promoting process has been improved when a composition comprising substantial copper loading is used. Thus, it can be concluded that when the copper coupons are pre-dipped into a composition comprising molecules capable of forming a self-assembled monolayer, the adhesion promoting composition can be used for extended periods of time.

실시예Example 16: 접착 촉진 공정 16: Adhesion promoting process

다중 접착 촉진 공정들이 시험 구리 쿠폰들 상에서 수행되었다. 이들 공정은 본 발명의 방법에 따라 수행되었다. 이들 공정에서, 상기 구리 쿠폰들은, 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는 분자를 포함하는 조성물에 프리-딥되었다. 추가로, 상기 접착 촉진 조성물은 폴리프로필렌 글리콜에 의해 추가로 개질되었다. Multiple adhesion promoting processes were performed on test copper coupons. These processes were carried out according to the method of the present invention. In these processes, the copper coupons were pre-dipped into a composition comprising molecules capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface. In addition, the adhesion promoting composition was further modified by polypropylene glycol.

3. 상기 3개 구리 쿠폰들의 에칭된 표면을 알칼리성 세척제 Enthone® PC-7096(10 내지 15% 농도, 엔손 인코포레이티드로부터 입수 가능)과, 상기 쿠폰들을 알칼리성 세척제 조성물 중에 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 함침 또는 분무함으로써 접촉시킨다.3. The etched surface of the three copper coupons was cleaned with an alkaline cleaner Enthone PC-7096 (10-15% concentration, available from Enson Inc.) and the coupons in an alkaline detergent composition for 60 seconds at 43 < RTI ID = 0.0 >Lt; RTI ID = 0.0 > 6 C < / RTI >

5. 상기 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을 아래의 조성을 갖는 프리-딥 조성물과 접촉시킨다:5. The cleaned and etched surface of the copper coupons is contacted with a pre-dipping composition having the following composition:

상기 세척되고 에칭된 쿠폰들은 당해 컨디셔닝 용액과 60초 동안 43℃±6℃의 용액 온도에서 접촉된다.The cleaned and etched coupons are contacted with the conditioning solution at a solution temperature of 43 ° C ± 6 ° C for 60 seconds.

상기 3개 구리 쿠폰들의 세척되고 에칭된 표면을 상기 조성을 갖는 접착 촉진 조성물(비중 1.13)과 접촉시킨다: The cleaned and etched surface of the three copper coupons is contacted with an adhesion promoting composition (specific gravity 1.13) having the above composition:

상기 쿠폰들의 접촉 동안 용액 온도는 43℃±6℃이었다. 당해 접착 촉진 배쓰를 사용한 반복 조작에서, 상기 구리 용량은 > 40g/L에 도달하였다. 위에 기재된 방식으로의 라미네이션 후에, Tg가 높은 페놀 경화된 라미네이트는 박리 강도 690N/m를 달성하였고 이는 10x IR 리플로우(reflow)에서 디라미네이션 없이 남아있었다. Panasonic 1551 무할로겐 라미네이트는 초기 박리 강도 835N/m를 달성하였으며 이는 10x IR 리플로우 후에 755N/m로 남았고; Nanya NPG 170 무할로겐 라미네이트는 초기 박리 강도 733N/m를 달성하였으며 이는 10x IR 리플로우 후에 784N/m로 증가하였다. ISOLA 370 라미네이트는 초기 박리 강도 835 내지 890N/m를 달성하였으며 이는 10x IR 리플로우 후에 770 내지 850N/m로 남았다.The solution temperature during the contacting of the coupons was 43 ° C ± 6 ° C. In the repeated operation using the adhesion promoting bath, the copper capacity reached > 40 g / L. After lamination in the manner described above, the phenolic cured laminate with a high Tg achieved a peel strength of 690 N / m, which remained without delamination at 10x IR reflow. The Panasonic 1551 halogen-free laminate achieved an initial peel strength of 835 N / m, which remained at 755 N / m after 10x IR reflow; The Nanya NPG 170 halogen-free laminate achieved an initial peel strength of 733 N / m, which increased to 784 N / m after 10 x IR reflow. The ISOLA 370 laminate achieved an initial peel strength of 835 to 890 N / m, which remained at 770 to 850 N / m after 10 x IR reflow.

실시예Example 17 - 가변적인 구리 레벨에서의 시험 17 - Testing at a variable copper level

본 발명의 방법에 따라, 다중 접착 촉진 시험이 구리 쿠폰들 상에서 측정되었다.In accordance with the method of the present invention, multiple adhesion promotion tests were measured on copper coupons.

상기 쿠폰들은 마이크로-에칭되고, 세정되고, 세척되고, 위에 기재된 방식으로 다시 세정되고, 이어서 2종의 상이한 컨디셔닝 용액(긱각, 컨디셔너 #1 또는 컨디셔너 #2)들 중의 하나에 60초 또는 120초 동안 43±6℃에서 함침되었다. 컨디셔너 #1은 6-벤질아미노퓨린을 함유하며 상기 실시예 3에서 사용된 컨디셔너에 대해 설정된 제형에 일반적으로 상응하였다. 컨디셔너 #2는 6-벤질아미노퓨린과 Zinplex를 함유하며, 실시예 16에서 사용된 컨디셔너 조성물에 일반적으로 상응하였다. 이후 상기 쿠폰들은 세정하고, 배수하고 접착 촉진 조성물과 접촉시켰다.The coupons are micro-etched, cleaned, cleaned, re-cleaned in the manner described above, and then cleaned in one of two different conditioning solutions (Gypsum, Conditioner # 1 or Conditioner # 2) for 60 or 120 seconds And impregnated at 43 ± 6 ° C. Conditioner # 1 contained 6-benzylaminopurine and generally corresponded to the formulation set for the conditioner used in Example 3 above. Conditioner # 2 contained 6-benzylaminopurine and Zinplex, which generally corresponded to the conditioner composition used in Example 16. The coupons were then rinsed, drained and brought into contact with the adhesion promoting composition.

대조군(실험 #7)을, 표준 알칼리성 세정 용액만으로 인한 컨디셔닝 후에 실시예 16의 접착 촉진 용액을 사용하여 실행하였다.The control (Experiment # 7) was run using the adhesion promoting solution of Example 16 after conditioning with only the standard alkaline cleaning solution.

접착 촉진 용액으로 처리한 후에, 상기 쿠폰들은 일반적으로 위에 기재된 방식으로 유전체에 라미네이트하였다. 몇몇 예에서, 상기 라미네이션은 10x IR-리플로우 후에 수행하였으며, 기타 경우에서 라미네이션은 리플로우 전에 수행되었다.After treatment with the adhesion promoting solution, the coupons were generally laminated to the dielectric in the manner described above. In some instances, the lamination was performed after 10x IR-reflow and in other cases the lamination was performed prior to reflow.

상기 라미네이션 단계 후에, 상기 라미네이트된 조성물은 위에 기술된 바와 같이 박리 강도 시험되었다. 리플로우 전에 라미네이트된 쿠폰들에 대한 박리 강도 결과는 표 5에, 리플로우 후에 라미네이트된 쿠폰들에 대한 박리 강도 결과는 표 6에 제시된다.After the lamination step, the laminated composition was tested for peel strength as described above. The peel strength results for the laminated coupons before reflow are shown in Table 5, and the peel strength results for the coupons laminated after reflow are shown in Table 6.

실험 #6, 상기 접착 촉진 용액 중의 0.1중량% 부틸화된 하이드록시톨루엔을 함유하는 폴리글리콜 WL-5000의 존재로 인해, 리플로우 이전의 라미네이션의 경우 및 리플로우 이후의 라미네이션의 경우 둘 다에서, 실험 #6의 접착 촉진 제형에서 불량한 결과가 수득되었다. 이들 성분의 존재는, 박리 강도에 급격한 부작용을 갖는 것으로 입증되었다.Experiment # 6, due to the presence of polyglycol WL-5000 containing 0.1 wt% butylated hydroxytoluene in the adhesion promoting solution, both in the case of pre-reflow lamination and in post-reflow lamination, Poor results were obtained in the adhesion promoting formulation of Experiment # 6. The presence of these components has been proven to have abrupt side effects on the peel strength.

그러나, (i) 컨디셔너 #1(실험 ## 3, 5 및 8) 또는 (ii) 컨디셔너 #2(실험 ## 1 내지 5, 8 및 9)를 사용하는 나머지 실험은 모두, 상기 대조군(실험 #7)보다 실질적으로 우수한 결과를 제공하였다. 박리 강도의 추가의 증가는, 컨디셔너 #2, 및 Zn 이온을 함유하는 실시예 16의 접착 촉진 용액 둘 다를 사용하는 실험에서 수득되었다(실험 #4).However, all the remaining experiments using (i) Conditioner # 1 (Experiments ## 3, 5 and 8) or (ii) Conditioner # 2 (Experiments ## 1-5) 7). &Lt; / RTI > A further increase in peel strength was obtained in an experiment using both Conditioner # 2 and the adhesion promoting solution of Example 16 containing Zn ions (Experiment # 4).

실시예Example 18 18

상기 컨디셔닝 및 접착 촉진 용액이 컨디셔닝, 접착 촉진, 및 라미네이팅 조작의 반복 사이클에서 일련의 상이한 구리 기판들과 접촉되는 상업적 조작을 시뮬레이션하기 위해, 실험 실행들이 수행되었으며 여기서 상기 접착 촉진 용액은 구리와 스파이크되었다(spiked). 구리가, 상업적 조작 동안의 접착 촉진 용액에서의 구리 이온의 실제 축적을 반영하는 비율로 첨가되며, 여기서 2가지 시험 제형 각각은 반복 사이클에 걸쳐 구리 기판에 접촉된다. 각각의 실행에서, 상기 컨디셔닝 단계는, 컨디셔너 #2의 조성물을 필수적으로 갖는 컨디셔닝 용액을 사용하여 수행되었다. 컨디셔너 및 접착 촉진 용액에 의한 처리의 조건은 실시예 17에 기재된 바와 같다.Experimental runs have been performed to simulate commercial operation in which the conditioning and adhesion promoting solution is contacted with a series of different copper substrates in a cycle of conditioning, adhesion promoting, and laminating operations wherein the adhesion promoting solution is spiked with copper (spiked). Copper is added at a rate that reflects the actual buildup of copper ions in the adhesion promoting solution during commercial operation, wherein each of the two test formulations is contacted to the copper substrate over a repetitive cycle. In each run, the conditioning step was performed using a conditioning solution essentially having a composition of conditioner # 2. Conditions for the treatment with the conditioner and the adhesion promoting solution are as described in Example 17.

당해 실시예의 시험 실행에서, 상기 접착 촉진 용액은 1g/ℓ, 5g/ℓ, 또는 10g/ℓ 구리와 스파이크되었다. 이어서 상기 시험된 쿠폰들은 15.5bar 또는 24.1bar에서 유전체에 라미네이트되었고, 수득된 라미네이트된 조성물에서 박리 강도 시험이 수행되었다.In the test run of this example, the adhesion promoting solution was spiked with 1 g / l, 5 g / l, or 10 g / l copper. The coupons tested were then laminated to the dielectric at 15.5 bar or 24.1 bar and a peel strength test was performed on the resulting laminated compositions.

3가지 상이한 유전체들을 포함하는 조성물에 대한 평균 박리 강도가, 15.5bar에서 제조된 라미네이트에 대해 도 1에 도시되고 24.1bar에서 제조된 라미네이트에 대해 도 2에 도시된다.The average peel strength for a composition comprising three different dielectrics is shown in FIG. 1 for a laminate made at 15.5 bar and in FIG. 2 for a laminate made at 24.1 bar.

실시예Example 19 19

또 다른 일련의 시험들이, 실시예 18에 기재된 방식으로 실질적으로 수행되었다.Another set of tests were performed substantially in the manner described in Example 18.

3가지 상이한 유전체들, 즉, Isola 370R, 408 HR, 및 IS 410이 당해 실시예의 실험에서 사용되었다. 컨디셔너 및 접착 촉진 용액의 각각의 배합물로, 별도의 라미네이션 실험들이 15.5bar 또는 24.1bar의 라미네이팅 압력에서 수행되었다. 박리 강도 시험이 리플로우 전에 및 리플로우 후에 수행되었다.Three different dielectrics, Isola 370R, 408 HR, and IS 410 were used in the experiments of this example. With each combination of conditioner and adhesion promoting solution, separate lamination experiments were performed at a laminating pressure of 15.5 bar or 24.1 bar. The peel strength test was performed before reflow and after reflow.

3가지 상이한 유전체를 포함하는 조성물에 대한 평균 박리 강도가, 15.5bar에서 제조되고 리플로우 전에 시험된 라미네이트에 대해 도 3에 도시되고, 24.1bar에서 제조되고 리플로우 전에 시험된 라미네이트에 대해 도 4에 도시되고, 15.5bar에서 제조되고 리플로우 후에 시험된 라미네이트에 대해 도 5에 도시되고, 24.1bar에서 제조되고 리플로우 후에 시험된 라미네이트에 대해 도 6에 도시된다.The average peel strength for a composition comprising three different dielectrics is shown in FIG. 3 for laminate tested at 15.5 bar and before the reflow, FIG. 4 for laminate prepared at 24.1 bar and tested before reflow Is shown in FIG. 5 for a laminate that is manufactured at 15.5 bar and tested after reflow, and is shown in FIG. 6 for a laminate made at 24.1 bar and tested after reflow.

실시예Example 20 20

또 다른 일련의 시험들이, 하나의 일련의 시험들에서 상기 접착 촉진 용액이 1g/ℓ의 컨디셔너 #2로 도핑되는 한편 실시예 16의 다른 접착 촉진 용액에서 불순품(adulteration) 없이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 방식으로 수행되었다.Another series of tests were carried out except that in one series of tests the adhesion promoting solution was doped with 1 g / l of conditioner &num; 2 while being used without adulteration in the other adhesion promoting solution of Example 16 Was carried out in the manner described in Example 19.

컨디셔너 #2의 첨가 없이 실시예 16의 접착 촉진 용액으로 처리한 후에 15.5bar 및 24.1bar 각각에서 제조된 라미네이트에 있어서 3가지 상이한 유전체를 포함하는 복합체들의 평균 박리 강도가 도 7 및 도 8에 도시되고, ~1g/ℓ의 컨디셔너 #2로 도핑된 접착 촉진 용액으로 처리한 후에 15.5bar 및 24.1bar 각각에서 제조된 복합체들의 평균 박리 강도가 도 9 및 도 10에 도시된다.The average peel strengths of the composites comprising three different dielectrics in the laminates prepared at 15.5 bar and 24.1 bar, respectively, after treatment with the adhesion promoting solution of Example 16 without the addition of Conditioner # 2 are shown in Figures 7 and 8 The average peel strengths of the composites prepared at 15.5 bar and 24.1 bar, respectively, after treatment with the adhesion promoting solution doped with ~ 1 g / l of conditioner # 2 are shown in Figures 9 and 10.

실시예Example 21 21

또 다른 일련의 시험들이 실시예 17에 기재된 방식으로 일반적으로 수행되었다. 370 HR, 408 HR, IS 410, Pan R-1556, 및 Nanya NPG 170 L을 포함하는 5가지 상이한 기판들을 사용하였다. 상기 접착 촉진 용액은 5g/ℓ 농도의 구리 이온으로 도핑되었으며 컨디셔너 #2의 비율이 0 내지 10g/ℓ 범위로 가변적이었다. 라미네이션이 15.5bar의 압력에서 수행되었다.A further set of tests were generally carried out in the manner described in Example 17. Five different substrates were used, including 370 HR, 408 HR, IS 410, Pan R-1556, and Nanya NPG 170 L. The adhesion promoting solution was doped with copper ions at a concentration of 5 g / l and the proportion of conditioner # 2 varied from 0 to 10 g / l. Lamination was carried out at a pressure of 15.5 bar.

수득된 평균 박리 강도가 도 11에 도시된다.The average peel strength obtained is shown in Fig.

실시예Example 22 22

2가지 추가의 일련의 시험들이, 상기 접착 촉진 용액이 실질적으로 더 넓고 더 큰 농도 범위, 즉, 0g/ℓ, 1g/ℓ, 10g/ℓ, 40g/ℓ 및 50g/ℓ의 구리 이온으로 도핑되는 것을 제외하고는, 실시예 18에 기재된 방식으로 실질적으로 수행되었다. 각각의 실행은 컨디셔너 #2 및 이어서 실시예 16의 접착 촉진 용액을 사용하여 수행되었다. 상기 접착 촉진 용액은, 컨디셔너의 어떠한 첨가도 없이 도핑되지 않았다.Two further series of tests were conducted in which the adhesion promoting solution was doped with a copper ion that was substantially wider and larger than the concentration range: 0 g / l, 1 g / l, 10 g / l, 40 g / l and 50 g / l &Lt; / RTI > was substantially carried out in the manner described in Example 18. < tb > < TABLE > Each run was carried out using conditioner # 2 and then the adhesion promoting solution of Example 16. The adhesion promoting solution was not doped without any addition of a conditioner.

당해 실시예의 시험의 박리 시험 결과가 도 12 및 도 13에 막대 그래프로 도시된다.The peeling test results of the test of this example are shown in a bar graph in Figs. 12 and 13. Fig.

실시예Example 23 23

추가의 시험들이 실시예 18에 기재된 방식으로 일반적으로 수행되었다. 컨디셔너 #2를 사용하고 이어서 실시예 16의 접착 촉진 용액을 사용하였다. 상기 컨디셔너 및 상기 접착 촉진 용액은 둘 다, 40g/ℓ의 농도의 구리 이온으로 도핑되었다. 상기 컨디셔너의 작용과 상기 접착 촉진 용액의 적용 사이의 체류 시간은 가변적이었다.Additional tests were generally conducted in the manner described in Example 18. < RTI ID = 0.0 > Conditioner # 2 was used and then the adhesion promoting solution of Example 16 was used. Both the conditioner and the adhesion promoting solution were doped with a copper ion concentration of 40 g / l. The residence time between the action of the conditioner and the application of the adhesion promoting solution was variable.

당해 실시예의 박리 시험 결과는 도 14의 막대 그래프에 도시된다. "행 타임(Hang time)"은, 상기 컨디셔너로 처리한 후에 상기 쿠폰들에 접착하는 대부분의 수막을 제거하는데 요구되는 시간을 지칭한다. "냉 건조(Cool Dry)"는 상기 수막의 제거 후의 냉각 건조 시간을 지칭한다.The peeling test results of this example are shown in the bar graph of Fig. "Hang time " refers to the time required to remove most of the water film that adheres to the coupons after processing with the conditioner. "Cool Dry" refers to the cooling and drying time after the removal of the water film.

실시예Example 24 24

추가의 실험 실행들이, 상기 접착 촉진 제형 중의 구리 이온 농도가 10g/ℓ이고 유전체 기판 370 HR, 408 HR 및 IS 410만이 시험됨을 제외하고는, 실시예 21에 기재된 방식으로 일반적으로 수행되었다.Additional experimental runs were generally performed in the manner described in Example 21, except that the copper ion concentration in the adhesion promoter formulation was 10 g / l and only the dielectric substrates 370 HR, 408 HR and IS 410 were tested.

박리 강도 결과가 도 15 및 16에 도시된다. Peel strength results are shown in Figures 15 and 16.

상기를 고려하여, 본 발명의 몇몇 목적이 달성되고 다른 유리한 결과도 달성됨을 알 것이다.In view of the above, it will be appreciated that several objects of the invention are achieved and other advantageous results are achieved.

본 발명의 요소들 또는 이의 바람직한 양태(들)를 도입하는 경우, 관사 "a", "an", "the" 및 "상기"는 하나 이상의 효소들이 존재하는 것을 의미하도록 의도된다. 용어 "포함하는" 및 "함유하는"은 포괄적인 것으로 의도되며, 열거된 요소들 이외의 추가의 요소들이 있을 수 있음을 의미한다.Quot; a ", " an ", "the ", and" above "are intended to mean that there is more than one enzyme when introducing the elements of the invention or the preferred embodiment (s) thereof. The terms " comprising "and" containing "are intended to be inclusive and mean that there may be additional elements other than the listed elements.

각종 변화들이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 상기 조성물 및 방법에 이루어질 수 있기 때문에, 상기 기재에 포함되고 첨부된 도면에 도시된 모든 내용은 한정시키려는 의미가 아닌 예시적인 것으로 해석되어야 한다.As various changes may be made in the compositions and methods without departing from the scope of the invention, all that is contained in the description and shown in the accompanying drawings is to be interpreted as illustrative rather than limiting.

Claims

인쇄 회로 기판의 제조 동안 구리 전도층 및 유전체 재료 사이의 접착력을 향상시키는 방법으로서, 상기 방법은
상기 구리 전도층을 컨디셔닝 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 컨디셔닝 조성물은 기능성 유기 화합물 및 전이 금속 이온을 포함하고, 상기 기능성 유기 화합물은 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는, 단계; 및
그 후에 상기 구리 전도층을 산화제, 무기 산, 및 부식 억제제를 포함하는 접착 촉진 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 방법.A method of improving adhesion between a copper conductive layer and a dielectric material during manufacture of a printed circuit board,
Contacting the copper conductive layer with a conditioning composition, wherein the conditioning composition comprises a functional organic compound and a transition metal ion, the functional organic compound capable of forming a self-assembled monolayer on a copper surface; And
Subsequently contacting said copper conductive layer with an adhesion promoting composition comprising an oxidizing agent, an inorganic acid, and a corrosion inhibitor
/ RTI >

제1항에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 아연, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.The method of claim 1, wherein the transition metal ion is selected from the group consisting of zinc, nickel, cobalt, copper, silver, gold, palladium and other platinum group metals.

제2항에 있어서, 상기 전이 금속이 아연, 니켈, 코발트, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.3. The method of claim 2, wherein the transition metal is selected from the group consisting of zinc, nickel, cobalt, silver, gold, palladium and other platinum group metals.

제2항에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 아연을 포함하는, 방법.3. The method of claim 2, wherein the transition metal ion comprises zinc.

제4항에 있어서, Zn이 상기 컨디셔닝 조성물 내에 Zn² ⁺, Zn² ⁺/암모니아 복합체, 산화아연, ZnO₂ ⁼ 또는 이들의 조합물의 형태로 존재하는, 방법.5. The method of claim 4, Zn The Zn ^² ^{^+,} Zn ² ⁺ / ammonia complex of zinc oxide in the conditioning compositions, ZnO ₂ ⁼ or a method of water present in the combination of these forms.

제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 인산염, 탄산염, 수산화물 및 카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카운터음이온(counteranion)을 추가로 포함하는, 방법.6. The method of any one of claims 1 to 5, further comprising a counteranion selected from the group consisting of chloride, iodide, bromide, phosphate, carbonate, hydroxide and carboxylate.

제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기능성 유기 화합물이 아릴아민, 아릴 티올, 아르알킬 티올, 방향족 황-함유 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the functional organic compound is selected from the group consisting of arylamine, arylthiol, aralkylthiol, aromatic sulfur-containing heterocycle.

제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기능성 유기 화합물이 아닐린, 아닐린 유도체, 톨루이딘, 톨루이딘 유도체, 벤조티아졸, 티오펜, 티오펜 유도체, 벤조티오펜, 및 벤조티오펜 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 6, wherein the functional organic compound is an aniline, an aniline derivative, a toluidine, a toluidine derivative, a benzothiazole, a thiophene, a thiophene derivative, a benzothiophene, and a benzothiophene derivative &Lt; / RTI >

제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기능성 유기 화합물이 상기 환 상에 환

그룹 또는 아민 치환체를 포함하는 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함하고, 여기서 R⁷은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 하이드록실, 또는 음전하인, 방법.The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 6,

Group or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound comprising an amine substituent, wherein R ⁷ is hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, hydroxyl, or a negative charge.

제9항에 있어서, 자가 조립된 단일층을 형성할 수 있는 상기 헤테로사이클릭 화합물이 상기 환 상에 환

그룹 및 아민 치환체 둘 다를 포함하는, 방법.10. The method of claim 9, wherein the heterocyclic compound capable of forming a self-

Group and an amine substituent.

제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 기능성 유기 화합물이 상기 환

그룹을 포함하는 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함하고, 여기서 R⁷은 아미노, 시아노, 니트로, 할로, 하이드록시 및 설프하이드릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함하는 치환된 하이드로카빌인, 방법.The method according to claim 9 or 10, wherein the functional organic compound

Group, wherein R < ⁷ > is a substituted hydrocarbyl group containing a substituent selected from the group consisting of amino, cyano, nitro, halo, hydroxy and sulfhydryl , Way.

제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물이 시아노, 니트로, 할로, 하이드록시 및 설프하이드릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 환 치환체를 포함하는, 방법.12. The method according to any one of claims 9 to 11, wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound comprises ring substituents selected from the group consisting of cyano, nitro, halo, hydroxy and sulfhydryl.

제12항에 있어서, 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물이 머캅토벤즈아미다졸, 머캅토벤조티아졸 및 머캅토벤조트리아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 방법.13. The method of claim 12, wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound comprises a compound selected from the group consisting of mercaptobenzimidazole, mercaptobenzothiazole, and mercaptobenzotriazole.

제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 조성물이 퓨린 또는 퓨린 유도체를 포함하는, 방법.4. The method of any one of claims 1 to 3, wherein the conditioning composition comprises a purine or purine derivative.

제14항에 있어서, 상기 퓨린 또는 퓨린 유도체 화합물이 화학식 I에 상응하는, 방법.
화학식 I

상기 화학식 I에서,
R², R⁶ 및 R⁸은 각각, 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록시카보닐, 알킬카보닐 알콕시카보닐, 알콕시, 알케녹시, 하이드록실, 하이드록시알킬, 하이드록시알케닐, 설프하이드릴, 할로, 니트로, 시아노 및 NR⁹R¹⁰으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R⁷은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록실, 또는 음전하로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R⁹ 및 R¹⁰은 각각, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.15. The method of claim 14, wherein the purine or purine derivative compound corresponds to formula (I).
Formula I

In the formula (I)
R ² , R ⁶ and R ⁸ are each independently selected from hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydroxycarbonyl, alkylcarbonylalkoxycarbonyl, alkoxy, alkenoxy, hydroxyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl , Sulfhydryl, halo, nitro, cyano and NR < ⁹ > R < ¹⁰ &
R ⁷ is selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydroxyl, or negative charge,
R ⁹ and R ¹⁰ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl.

제15항에 있어서, 상기 퓨린 유도체가 존재하며, 치환되거나 치환되지 않은 비닐옥시, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 하이드록시카보닐, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시카보닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 실릴, 및 치환되거나 치환되지 않은 알콕시실릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹으로 치환되는, 방법.16. The method of claim 15, wherein the purine derivative is present and is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted vinyloxy, substituted or unsubstituted amide, substituted or unsubstituted amine, hydroxycarbonyl, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl, Substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted alkoxy, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, substituted or unsubstituted silyl, and substituted or unsubstituted alkoxysilyl.

제9항에 있어서, 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물이 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물인, 방법.
화학식 Ia

화학식 Ib

상기 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서,
A₁, A₂, A₃, A₄, A₅, A₆ 및 A₇은 탄소 원자 또는 질소 원자이고, A₁, A₂, A₃, A₄, A₅, A₆ 및 A₇로부터의 질소 원자들의 합은 0, 1, 2, 또는 3이고;
A₁₁, A₂₂, A₃₃, A₄₄, A₅₅, A₆₆ 및 A₇₇은 전자쌍, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
A₁₁, A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅ 중의 적어도 하나는 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.10. The method of claim 9, wherein said nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is a compound of formula Ia or Ib.
Ia

(Ib)

In the above general formulas (Ia) and (Ib)
_{_{_{A 1, A 2, A 3}}} , A 4, A 5, A 6 and A ₇ is a carbon atom or a nitrogen _{_{atom, A 1, A 2, A}} 3, from A _4, A _5, A ₆ and A ₇ The sum of the nitrogen atoms is 0, 1, 2, or 3;
A ₁₁ , A ₂₂ , A ₃₃ , A ₄₄ , A ₅₅ , A ₆₆ and A ₇₇ are selected from the group consisting of an electron pair, hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted vinyl ether, Unsubstituted amides, substituted or unsubstituted amines, substituted or unsubstituted carboxylic acids, substituted or unsubstituted esters, substituted or unsubstituted alcohols, and substituted or unsubstituted silanes or alkoxysilanes;
At least one of A ₁₁ , A ₂₂ , A ₃₃ , A ₄₄ and A ₅₅ is a substituted or unsubstituted vinyl ether, a substituted or unsubstituted amide, a substituted or unsubstituted amine, a substituted or unsubstituted carboxylic acid, Unsubstituted esters, substituted or unsubstituted alcohols, and substituted or unsubstituted silanes or alkoxysilanes.

제17항에 있어서, 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물이 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV에 상응하는, 방법.
화학식 II

화학식 III

화학식 IV

상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서,
A₂₂, A₄₄, A₅₅, A₆₆ 및 A₇₇은 화학식 Ia 및 화학식 Ib와 관련하여 정의된 바와 같다.18. The method of claim 17, wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound corresponds to formula (II), formula (III) or formula (IV).
(II)

(III)

Formula IV

In the above formulas (II) to (IV)
A ₂₂ , A ₄₄ , A ₅₅ , A ₆₆ and A ₇₇ are as defined in relation to formulas Ia and Ib.

제9항 또는 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물이 화학식 V의 화합물인, 방법.
화학식 V

상기 화학식 V에서,
A₂, A₃, A₄ 및 A₅는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, A₂, A₃, A₄ 및 A₅로부터의 질소 원자들의 합은 0, 1 또는 2이고;
A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅ 중의 적어도 하나는 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.11. The method according to any one of claims 9 to 10, wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is a compound of formula (V).
Formula V

In the above formula (V)
A ₂ , A ₃ , A ₄ and A ₅ are carbon atoms or nitrogen atoms, the sum of the nitrogen atoms from A ₂ , A ₃ , A ₄ and A ₅ is 0, 1 or 2;
A ₂₂ , A ₃₃ , A ₄₄ and A ₅₅ are selected from hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted vinyl ether, substituted or unsubstituted amide, substituted or unsubstituted amine, Selected from the group consisting of substituted or unsubstituted carboxylic acids, substituted or unsubstituted esters, substituted or unsubstituted alcohols, and substituted or unsubstituted silanes or alkoxysilanes; At least one of A ₂₂ , A ₃₃ , A ₄₄ and A ₅₅ is a substituted or unsubstituted vinyl ether, a substituted or unsubstituted amide, a substituted or unsubstituted amine, a substituted or unsubstituted carboxylic acid, a substituted or unsubstituted ester , Substituted or unsubstituted alcohols, and substituted or unsubstituted silane or alkoxysilane.

제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진 조성물이 전이 금속 이온을 추가로 포함하는, 방법.20. The method of any one of claims 1 to 19, wherein the adhesion promoting composition further comprises a transition metal ion.

제20항에 있어서, 상기 접착 촉진 용액이 아연, 니켈, 코발트, 은, 금, 팔라듐 및 기타 백금족 금속들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속 이온을 포함하는, 방법.21. The method of claim 20, wherein the adhesion promoting solution comprises transition metal ions selected from the group consisting of zinc, nickel, cobalt, silver, gold, palladium and other platinum group metals.

제21항에 있어서, 상기 접착 촉진 조성물이 아연 이온을 포함하는, 방법.22. The method of claim 21, wherein the adhesion promoting composition comprises zinc ions.

제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부식 억제제가, 환 상에 환

그룹 또는 아민 치환체를 포함하는 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 포함하고, 여기서 R⁷은 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌인, 방법.23. The process according to any one of claims 1 to 22, wherein the corrosion inhibitor is selected from the group consisting of

Group or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound comprising an amine substituent, wherein R < ⁷ > is hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl.

제23항에 있어서, 상기 부식 억제제의 헤테로사이클릭 화합물이 상기 환 상에 환

그룹 및 아민 치환체 둘 다를 포함하는, 방법.24. The method of claim 23, wherein the heterocyclic compound of the corrosion inhibitor is < RTI ID = 0.0 >

Group and an amine substituent.

제23항에 있어서, 상기 부식 억제제의 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물이 머캅토벤즈아미다졸, 머캅토벤조티아졸 및 머캅토벤조트리아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 조성물.24. The aqueous composition of claim 23, wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound of the corrosion inhibitor is selected from the group consisting of mercaptobenzimidazole, mercaptobenzothiazole, and mercaptobenzotriazole.

제23항에 있어서, 상기 부식 억제제가 화학식 Ia 또는 화학식 Ib를 갖는, 방법.
화학식 Ia

화학식 Ib

상기 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서,
A₁, A₂, A₃, A₄, A₅, A₆ 및 A₇은 탄소 원자 또는 질소 원자이고, A₁, A₂, A₃, A₄, A₅, A₆ 및 A₇로부터의 질소 원자들의 합은 0, 1, 2, 또는 3이고;
A₁₁, A₂₂, A₃₃, A₄₄, A₅₅, A₆₆ 및 A₇₇은 전자쌍, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
A₁₁, A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅ 중의 적어도 하나는 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.24. The method of claim 23, wherein the corrosion inhibitor has formula (Ia) or formula (Ib).
Ia

(Ib)

제26항에 있어서, 부식 억제제가 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV에 상응하는, 방법.
화학식 II

화학식 III

화학식 IV

상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서,
A₂₂, A₄₄, A₅₅, A₆₆ 및 A₇₇은 화학식 Ia 및 화학식 Ib와 관련하여 정의된 바와 같다.27. The method of claim 26, wherein the corrosion inhibitor corresponds to formula (II), formula (III) or formula (IV).
(II)

(III)

Formula IV

제23항에 있어서, 상기 부식 억제제가 화학식 V를 갖는, 방법.
화학식 V

상기 화학식 V에서,
A₂, A₃, A₄ 및 A₅는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, A₂, A₃, A₄ 및 A₅로부터의 질소 원자들의 합은 0, 1 또는 2이고;
A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; A₂₂, A₃₃, A₄₄ 및 A₅₅ 중의 적어도 하나는 치환되거나 치환되지 않은 비닐 에테르, 치환되거나 치환되지 않은 아미드, 치환되거나 치환되지 않은 아민, 치환되거나 치환되지 않은 카복실산, 치환되거나 치환되지 않은 에스테르, 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 및 치환되거나 치환되지 않은 실란 또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.24. The method of claim 23, wherein the corrosion inhibitor has the formula V.
Formula V

제23항에 있어서, 상기 부식 억제제가 퓨린 또는 퓨린 유도체를 포함하는, 방법.24. The method of claim 23, wherein the corrosion inhibitor comprises a purine or purine derivative.

제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 조성물이 실질적으로 과산화물을 포함하지 않는, 방법.30. The method of any one of claims 1 to 29, wherein the conditioning composition is substantially free of peroxide.

제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 조성물이 실질적으로 산화제를 포함하지 않는, 방법.32. The method according to any one of claims 1 to 30, wherein the conditioning composition is substantially free of an oxidizing agent.

제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 조성물이 약 1.02볼트 이하 또는 0.8볼트 이하 또는 0.2볼트 이하 또는 0.1볼트 이하의 산화 전위를 갖는 수용액을 포함하는, 방법.32. The method of any one of claims 1 to 31, wherein the conditioning composition comprises an aqueous solution having an oxidation potential of about 1.02 volts or less, or 0.8 volts or less, or 0.2 volts or less, or 0.1 volts or less.

제1항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 조성물이 약 10 내지 약 15의 pH를 갖는 용액을 포함하는, 방법.33. The method of any one of claims 1 to 32, wherein the conditioning composition comprises a solution having a pH of from about 10 to about 15. &

제59항에 있어서, 상기 컨디셔닝 용액의 pH가 약 10 내지 약 14인, 방법.60. The method of claim 59, wherein the pH of the conditioning solution is from about 10 to about 14.

제60항에 있어서, 상기 컨디셔닝 용액의 pH가 약 13.5 내지 약 14인, 방법.61. The method of claim 60, wherein the pH of the conditioning solution is from about 13.5 to about 14.

질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물 및 전이 금속 이온을 포함하는 수성 알칼리성 조성물로서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 상기 환 상에 환

그룹 또는 아민 치환체를 포함하고, 여기서 R⁷은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록실, 또는 음전하이고, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는, 수성 알칼리성 조성물.An aqueous alkaline composition comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound and a transition metal ion, wherein the heterocyclic compound has a ring

Group or an amine substituent wherein R ⁷ is hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydroxyl, or negatively charged, said heterocyclic compound being capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface, Aqueous alkaline composition.

인쇄 회로 기판의 제조 동안 유전체 재료로의 접착을 위한 구리 전도층의 제조 방법으로서, 상기 방법은
상기 구리 전도층을, 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물, 알칼리 금속 요오드화물 및 글리콜 에테르를 포함하는 컨디셔닝 조성물로 접촉시키는 단계로서, 상기 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물은 상기 환 상에 환

그룹 또는 아민 치환체를 포함하고, 여기서 R⁷은 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 하이드록실, 또는 음전하이고, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 구리 표면 위에 자가-조립된 단일층을 형성할 수 있는, 단계를 포함하는, 방법.A method of manufacturing a copper conductive layer for bonding to a dielectric material during manufacture of a printed circuit board,
Contacting the copper conductive layer with a conditioning composition comprising a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, an alkali metal iodide and a glycol ether, wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound has a ring

Group or an amine substituent wherein R ⁷ is hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydroxyl, or negatively charged, said heterocyclic compound being capable of forming a self-assembled monolayer on the copper surface, &Lt; / RTI >