KR20160055808A

KR20160055808A - 폴리올 에스테르의 후처리 방법

Info

Publication number: KR20160055808A
Application number: KR1020167006734A
Authority: KR
Inventors: 옌스 쿠비치케; 토르슈텐 크라이크만; 외르크 아르놀트; 마티아스 크라머; 하인츠 슈트르츠
Original assignee: 옥세아 게엠베하
Priority date: 2013-09-14
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-05-18
Also published as: DE102013015289A1; KR102313565B1; JP2016530308A; US9580378B2; US20160207871A1; CN105658613A; JP6392877B2; BR112015032764A2; WO2015036090A1; ES2765301T3; EP3044200B1; EP3044200A1; CN105658613B

Abstract

본 발명은, 폴리올과 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산의 반응에 의해 생성되는 폴리올 에스테르의 후처리 방법에 관한 것으로서, 상기 반응이 촉매로서 원소 주기율표 4 내지 14족으로부터 하나 이상의 원소를 포함하는 루이스산의 존재하에, 그리고 흡착제의 존재하에, 형성되는 물의 제거에 의해 진행된다. 상기 얻어지는 조악한 에스테르는 개별 압력에서의 물의 비점 미만의 온도에서 물에 첨가되며, 따라서 물과 혼합된 상기 조악한 에스테르는 알칼리성 반응 화합물을 방지하며 후처리된다.

Description

폴리올 에스테르의 후처리 방법{METHOD FOR POST-TREATING POLYOL ESTERS}

본 발명은, 촉매로서 원소 주기율표 4 내지 14족의 하나 이상의 원소를 포함하는 루이스산의 존재하에, 그리고 흡착제의 존재하에, 특정 압력에서 물의 비점 미만의 온도에서의 물의 첨가에 의한 조악한 에스테르의 후속 후처리에 의한, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산과 폴리올의 반응에 의해 제조되는 폴리올 에스테르의 후처리 방법에 관한 것이다.

폴리올 에스테르로도 불리는 다가 알코올의 에스테르는, 폭넓은 범위의 다양한 산업상 용도, 예를 들어 가소제 또는 윤활제로서의 용도를 발견한다. 적절한 출발 물질의 선택은 물리적 성질, 예를 들어 비점 또는 점도가 제어될 수 있게하며, 화학적 성질, 예를 들어 가수 분해 저항 또는 산화성 분해에 대한 안정성이 고려되게 한다. 폴리올 에스테르는 특정 성능 문제 해결에 맞춰질 수도 있다. 폴리올 에스테르의 용도의 상세한 개관은, 예를 들어 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1985, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A1, pages 305-319; 1990, Vol. A15, pages 438-440 또는 Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, John Wiley & Sons, 1978, Vol. 1, pages 778-787; 1981, Vol. 14, pages 496-498)에서 확인할 수 있다.

윤활제로서 폴리올 에스테르의 용도는 산업적으로 상당히 중요하며, 이들은 특히 미네랄 오일 기반 윤활제가 요구 사항을 불완전하게만 만족시키는 용도의 분야에서 사용된다. 폴리올 에스테르는 특히 터빈 엔진 및 정밀기계 오일로서 사용된다. 윤활제 적용을 위한 폴리올 에스테르는 종종 알코올 성분으로서의 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 글리세롤 또는 TCD 알코올 DM으로도 알려진 3(4), 8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.0^2,6]-데칸에 기초한다.

폴리올 에스테르는 또한 가소제로서 상당한 정도로 사용된다. 가소제는 플라스틱, 코팅 물질, 실링 물질, 및 고무 상품에서의 다양한 용도를 발견한다. 이들은 화학적 반응 없이, 바람직하게는 이들의 용해능 및 팽윤능에 의해 고중합체성 열가소성 물질과 물리적으로 상호작용한다. 이는, 본래의 중합체에 비해 열가소성 범위가 더 낮은 온도로 이동된 균일한 시스템을 형성하여, 하나의 결과로서 이의 기계적 성질이 최적화되며, 예를 들어 변형능, 탄성 및 강도가 증가되며, 그리고 경도가 감소된다.

폴리올 에스테르의 특정 부류(약기하기 위해 이들은 G 에스테르로 나타낸다)는 알코올 성분으로서 디올 또는 에테르 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 보다 고도의 프로필렌 글리콜을 포함한다. 이들은 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 알콜과 산의 반응 이외에, 임의로 산성 촉매의 존재하에, 디올과 산 할라이드의 반응, 카복실산 에스테르와 디올의 에스테르 교환, 및 에틸렌 옥사이드의 카복실산에 대한 첨가(에톡실화)를 포함하여 G 에스테르를 얻기 위해 실질적으로 추가의 공정이 사용된다. 산업적 제조에서, 디올과 카복실산의 직접 반응 및 카복실산의 에톡실화가 생산 공정으로 정착됐으며, 일반적으로 디올과 산의 에스테르화가 우선시된다. 이는 이러한 공정이 특정한 복잡성을 포함하지 않고 통상적인 화학 장치에서 수행될 수 있으며, 화학적으로 균일한 생산물을 제공하기 때문이다. 이에 비해, 에톡실화는 대규모이고 비용이 많이 드는 기술 장비를 요구한다.

알코올과 카복실산의 직접 에스테르화는 유기 화학에서 기본 조작 중 하나이다. 반응 속도를 증가시키기 위해, 전환은 일반적으로 촉매의 존재하에 수행된다. 시약 중 하나의 과량 사용 및/또는 상기 반응 과정에서 형성된 물의 제거는, 고수율이 성취되었음을 의미하는, 반응 평형이 질량 작용의 법칙에 따라 반응 생성물, 즉 에스테르쪽으로 이동되었음을 보장한다.

에틸렌 글리콜과 지방산의 에스테르도 포함하는 다가 알코올의 에스테르의 제조에 대한, 그리고 이러한 화합물 부류의 선택된 대표의 성질들에 대한 포괄적인 정보는 문헌(참조: Goldsmith, Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33, 257 ff. (1943))에서 확인할 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌 글리콜의, 트리에틸렌 글리콜의, 그리고 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르는, 2.5 내지 8시간의 반응 시간에 걸쳐 130 내지 230℃의 온도에서 제조된다. 언급된 다가 알코올의 에스테르화에 적절한 촉매는 무기산, 산 염, 유기 설폰산, 아세틸 클로라이드, 금속 또는 양쪽성 산화 금속이다. 반응수은 비말 동반화제(entraining agent), 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌의 지원으로, 또는 불활성 기체, 예를 들어 이산화탄소 또는 질소의 도입에 의해 제거된다.

폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르의 생산 및 성질은 문헌(참조: Johnson (edit.), Fatty Acids in Industry (1989) Chapter 9, Polyoxyethylene Esters of Fatty Acids)에 의해 논의되며, 일련의 제조에 대한 암시가 주어진다. 더 높은 디에스테르 농도가 카복실산의 글리콜에 대한 몰비율의 증가에 의해 성취된다. 반응수 제거에 대한 적절한 수단은, 수비혼화성 용매(water-immiscible solvent)의 존재하의 공비 증류, 불활성 기체를 통과시키면서 가열시키는 것, 또는 건조제 존재하 감압하의 반응 수행이다. 촉매의 첨가가 생략되는 경우, 더 긴 반응 시간 및 더 높은 반응 온도가 요구된다. 반응 조건 모두는 촉매의 사용에 의해 더 온화해질 수 있다. 황산 이외에, 유기산, 예를 들어 p-톨루엔설폰산 및 폴리스티렌 유형의 양이온 교환체는 바람직한 촉매이다. 금속 분말, 예를 들어 주석 또는 철 분말의 사용도 개시된다. US 2,628,249의 교시에 따르면, 활성탄의 존재하에 작업하는 경우, 황산 또는 설폰산을 포함하는 촉매의 경우에서의 색상 문제가 완화될 수 있다.

폴리올 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 추가의 금속성 촉매는 또한, 예를 들어 US 5,324,853 A1에 따른 티타늄, 지르코늄 또는 주석의 알콕사이드, 카복실레이트 또는 킬레이트이다. 이들은 높은 에스테르화 온도, 일반적으로 180℃ 초과에서만 이들의 완전 활성(full activity)을 성취하기 때문에, 이러한 금속 촉매는 고온 촉매로 고려될 수 있다. 이들은 종종 에스테르화 반응의 시작 시가 아닌, 반응 혼합물이 가열되고 물의 제거를 포함하여 부분적으로 반응한 이후에 첨가된다. 통상적인 황산 촉매에 비해 요구되는 비교적 높은 반응 온도 및 비교적 긴 반응 시간으로 인해, 이러한 금속 화합물을 포함하는 촉매의 경우 비교적 적은 색수(color number)를 갖는 조악한 에스테르가 얻어진다. 일반적인 에스테르화 촉매는, 예를 들어 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 테트라부틸 오르토티타네이트, 테트라부틸 지르코네이트 또는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트이다.

예를 들어, 전기전도성 또는 대기 산소에 대한 안정성이 영향받기 때문에, 정제된 폴리올 에스테르 중 미량의 금속은 가소제 또는 윤활제로서의 이의 용도를 손상시킬 수 있다. 선행 기술은 에스테르화 촉매의, 효율적으로 제거 가능한 전환 생성물로의 전환을 위한 다수의 수단을 제안한다.

DE 10 2009 048 775 A1에 개시된 조작 모드에 따르면, 폴리올과 지방족 모노카복실산의 에스테르화는 흡착제의 존재하에 루이스산 촉매를 포함하여 수행된다. 조악한 에스테르의 후처리 과정에서, 증기 처리는 여전히 존재하는 루이스산 촉매가 파괴되는 과정에서 이루어진다. 상기 흡착제를 함께 포함하는 여과에 의해 단순한 방식으로 촉매 전환 생산물을 제거할 수 있다. 증기 처리는 일반적으로 100 내지 250℃의 온도 및 0.5 내지 5시간에 걸쳐 수행된다. 작업 온도 달성까지의 가열 시간 동안, 상기 조악한 에스테르에 대한 초과의 열응력을 회피하기 위해 매우 온화하게 진행될 것이 요구된다. 특히 에테르 디올, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜에 기초하는 폴리올 에스테르 제조의 경우, 에테르 사슬의 부산물로의 원치 않는 분해를 예방하기 위해, 상기 증기 처리의 조건은 제어되는 방식으로 설정되어야 한다. 게다가, 루이스산 촉매의 파괴를 위한 증기 처리는 시간 소모가 크며, 단위 반응기 부피 및 시간당 성취되는 생산량을 악화시킨다.

물의 첨가 및 알칼리성 시약을 사용하는 후속 처리에 의해, 루이스산 촉매를 양호한 제거성을 갖는 전환 생성물로 전환 가능한 것이 유사하게 알려져있다. DE 30 12 203에 개시된 조작 모드에 따라, 조악한 에스테르는, 조악한 에스테르 양을 기준으로 하여 5 내지 50중량%의 물과 혼합되고, 이후 가열된다. 물을 사용하는 가열 처리는, 루이스산 촉매의 양호하게 결정화된 전환 생성물을 형성한다. 이후 알칼리를 사용하는 처리가 물 처리에 이어진다.

DE 10 2009 060 865 A1은 주석 화합물의 존재하에 수행되는 폴리올 에스테르 제조 방법을 개시한다. 얻어진 조악한 에스테르는 물의 첨가에 의해 후처리된다. 수성 상이 제거된 후, 폴리올 에스테르는 임의로 수착제(sorbent)로 처리된다.

DE 40 02 949 A1은 금속성 촉매의 존재하에 연속 에스테르화에 의해 얻어지는 조악한 에스테르화 혼합물의 후처리 방법을 개시한다. 비전환된 알코올이 증류제거된 후, 혼합물은 냉각되고, 활성탄이 첨가되고, 잔류 알코올은 활성탄의 존재하에 증기 또는 질소를 사용하여 스트리핑(stripping)된다.

US 5,324,853 A1의 절차에 따르면, 조악한 에스테르화 혼합물은 탄산 나트륨 수용액 및 임의로 활성탄과 혼합된다. 이러한 절차는, 금속 화합물을 조악한 에스테르 화합물의 추가적인 후처리에 앞서 여과제거될 수 있는 불용성 고체로 가수 분해한다.

루이스산 촉매, 예를 들어 티타늄 또는 주석 코팅 촉매의 존재하에 다염기성 카복실산과 모노알코올의 반응에 의해 얻어지는 조악한 에스테르 혼합물의 후처리의 경우, 선행 기술은 촉매를 제거하기 위한 물 처리를 제시한다. US 5,434,294에 따르면, 조악한 에스테르는 80 내지 150℃의 온도에서 알칼리성 수용액으로 처리되고, 이후 흡착제를 통해 여과된다. DE 1 945 359에 개시되는 후처리 방법에서, 조악한 에스테르는 우선 알칼리로 처리되고, 유리 알코올은 증기 증류에 의해 제거된다. 이어서, 생성물을 물의 비점 미만의 온도로 냉각시키고, 이후, 후처리 될 생성물을 기준으로 하여 0.5중량% 이상의 물과 혼합한다. 이러한 물 처리 수단에 의해, 양호한 여과성을 갖는 촉매 전환 생성물의 침강물이 얻어진다.

에스테르화 반응이 종료된 후 촉매 전환 생성물 형태의 루이스산 촉매의 충분한 제거를 보장하기 위해, 선행 기술은 흡착제의 존재하의 증기 처리, 또는 염기성 화합물에 의한 처리와 함께하는, 특정 압력에서의 물의 비점 미만의 온도에서 물을 사용하는 처리를 교시한다. 하지만, 증기 처리는 시간이 많이 소모되고, 상기 조건은 제어되어야만 하고, 염기, 예를 들어 수산화 나트륨 또는 탄산 나트륨을 사용하는 처리는 조악한 에스테르의 후처리 과정에서 재차 제거돼야만 하는 염을 추가로 도입하기 때문에, 따라서 시간 소모가 적지만 동시에 목적하는 폴리올 에스테르를 적당한 품질로 제공하여 목적하는 사양값, 예를 들어 잔류산가, 물 함량, 하이드록실가, 및 잔류 금속 함량에 대한 신뢰할 수 있는 준수가 존재하며, 폴리올 에스테르가 용도의 최대 범용성을 가질 수 있는 폴리올 에스테르의 후처리 방법에 대한 요구가 있다.

따라서, 본원 발명은, 촉매로서의, 원소 또는 화합물 형태의 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 철, 아연, 붕소, 알루미늄 및 주석의 그룹으로부터 선택되는 루이스산의 존재하에, 그리고 반응 혼합물 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부의 양의 흡착제의 존재하에, 화학식 I 또는 화학식 II의 폴리올과 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산을 반응시키고 형성되는 물을 제거하면서 제조되는 폴리올 에스테르의 후처리를 위한 배치식 공정으로서, 특정 압력에서의 물의 비점 미만의 온도에서 얻어지는 조악한 에스테르에 물을 첨가하고, 첨가된 물을 갖는 상기 조악한 에스테르를 염기성 화합물을 회피하며 후처리하고, 상기 에스테르화 반응에 존재하는 난용성(sparingly soluble) 전환 생성물 및 흡착제를 여과제거하는 배치식 공정으로 이루어진다.

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

R은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 하이드로카빌 라디칼이고,

n은 2 내지 8, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.

[화학식 II]

상기 화학식 II에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시메틸 라디칼이고,

m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1, 2, 3 또는 4의 정수이고,

o는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2, 3, 4 또는 5의 정수이다.

폴리올과 지방족 모노카복실산 출발 화합물 사이의 반응은, 출발 물질에 따라 약 120 내지 180℃ 범위 내에서 시작하며, 후속적으로 완료까지 상이한 방식으로 수행될 수 있다.

에스테르화 반응의 일형태는, 반응수 제거를 용이하게 하기 위해, 우선 실온에서 280℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하로 진행되는 가열단계, 및 상기 온도를 일정하게 유지하면서 표준 압력부터 진행되는 압력을 단계적으로 낮추는 단계를 수반한다. 1개 단계, 2개 단계, 또는 2개 초과의 단계의 압력 단계, 및 특정 단계에 설정되는 압력의 선택은 넓은 범위로 다양해질 수 있으며, 특정 조건에 맞출 수 있다. 예를 들어, 제1 단계에서, 압력은 우선 표준 압력에서 600hPa로 진행되어 낮아질 수 있고, 이후 상기 반응은 300hPa의 압력에서 완료되어 수행될 수 있다. 이러한 압력 수치는 알맞게 준수하는 가이드값이다.

압력의 다양함 이외에, 에스테르화 반응 동안 실온에서부터 진행되는 1개 단계, 2개 단계, 또는 2개 초과의 단계로 온도를 변화시켜, 상기 온도를 일정한 압력에서 단계별로, 일반적으로 280℃ 이하의 온도로 증가시키는 것 또한 유사하게 가능하다. 하지만, 단계별 온도 상승을 포함하는 280℃ 이하로의 가열, 및 단계별로 압력을 낮추는 것 또한 적절하다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 에스테르화 반응은 제1 단계에서 실온에서부터 190℃ 이하의 온도에서 진행하여 수행될 수 있다. 반응수의 몰아내기를 촉진하기 위해 600hPa로 감소된 압력이 유사하게 적용된다. 190℃의 온도 단계에서의 달성에서, 압력은 다시 300hPa로 낮아지고, 에스테르화 반응은 230℃ 이하의 온도에서 수행되어 완료된다. 이들 온도 및 압력 수치는 알맞게 준수하는 가이드값이다. 특정 단계에서 설정되는 온도 및 압력 조건, 단계 수 및 시간당 특정 온도 상승률 또는 압력 감소 속도가 폭넓게 다양해질 수 있고, 출발 화합물 및 반응 생성물의 물리적 성질에 따라 조정될 수 있으며, 설정된 제1 단계의 온도 및 압력 조건은 표준 압력 및 실온에서부터 수행된다. 2 단계의 온도 상승 및 2단계의 압력 감소가 특히 적절한 것이 발견되었다.

설정될 압력의 하한은, 출발 화합물 및 형성되는 반응 생성물의 물리적 성질, 예를 들어 비점 및 증기압에 따르며, 플랜트 설비에 의해서도 결정된다. 표준 압력으로부터의 진행은 단계별로 감소되는 압력을 포함하여 이들 한계 내에서 단계별 작업이 가능하다. 일부는 색상에 대한 손상 효과를 갖는 분해 생성물의 형성을 회피하기 위해 일반적으로 280℃인 온도 상한을 준수해야만 한다. 온도 단계의 하한은 허용 시간 내에 에스테르화 반응을 마치기 위해 지속적으로 충분히 높아야만 하는 반응 속도에 의해 결정된다. 이들 한계 내에서, 단계별로 상승하는 온도를 포함하여 단계별로 작업하는 것이 가능하다.

특정 반응 조건, 예를 들어 적용될 온도, 반응 시간, 압력, 또는 사용될 촉매는, 바탕에 착색 성분을 형성되게 하기 위해, 그리고 충분한 반응 속도로 폴리올 에스테르의 분해 반응을 가능한 한 회피하기 위해 특정 폴리올 에스테르에 맞춰져야만 한다. 특히 에테르 디올, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 기반 폴리올 에스테르의 경우, 반응 조건, 예를 들어 온도, 반응 시간 및 촉매 유형 및 양이 특정 폴리올 에스테르에 대해 제어되는 방식으로 조정되지 않는 경우, 에테르 골격의 증대한 분해가 시작될 수 있다.

에스테르화는 화학량론적 양의 폴리올 및 지방족 모노카복실산으로 착수될 수 있다. 하지만, 사용되는 폴리올보다 일반적으로 낮은 비점을 갖고, 조악한 에스테르의 후속 후처리에서 단순한 방식의 증류에 의해 제거될 수 있는 과량의 모노카복실산과 폴리올을 반응케 하는 것이 선호된다. 폴리올 중 에스테르화될 하이드록실 그룹 몰당 10 내지 50몰% 과량으로, 바람직하게는 20 내지 40몰% 과량으로 지방족 모노카복실산이 사용된다.

생성된 반응수는, 과량의 모노카복실산과 함께 에스테르화 반응 과정에서 반응 용기로 증류배출되어, 모노카복실산과 물이 이들의 용해도 성질에 따라 분리되는 하류 상분리기 내로 통과한다. 반응 용기와 상분리기 사이에, 1 내지 25개, 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 3 내지 6개의 이론 단을 갖는 분별 증류 컬럼을 설치할 수 있으며, 여기서, 물-풍부(water-enriched) 분획이 증류 컬럼 상부를 통해 상분리기 내로 통과하고 모노카복실산-풍부 분획이 컬럼단(comlumn tray)을 통해 반응 용기 내로 환류한다.

일부 경우, 사용되는 모노카복실산은 상기 반응 조건 하에서 물과 공비 증류 혼합물을 형성하고, 비말 동반제로서 반응수을 제거할 수 있다. 물의 발생은 반응의 진행을 모니터하기 위해 사용될 수 있다. 모노카복실산이 상분리기에서 반응 용기 내로 환류하는 동안, 분리된 물은 후처리 공정에서 제거될 수 있다. 공비 증류제의 직무를 맡는 추가적인 유기 용매, 예를 들어 헥산, 1-헥센, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌 또는 자일렌 이성질체 혼합물의 첨가는 배제되지 않지만, 일부 예외적인 경우에 대해 제한된다. 공비 증류제는 에스테르화 반응의 시작 시 가능한 한 빠르게, 또는 비교적 높은 온도의 달성 이후에 첨가될 수 있다. 물의 이론적 기대량이 얻어지거나, 예를 들어 DIN 53240으로 측정되는 하이드록실가가 설정값 미만으로 낮아지는 경우, 반응은 종료되고 조악한 에스테르의 후처리가 시작된다.

폴리올과 모노카복실산의 에스테르화에 사용되는 촉매는, 고형 또는 액상으로 사용될 수 있는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 철, 아연, 붕소, 알루미늄 및 주석의 그룹으로부터 선택되는, 미세하게 분산되는 형태의 원소 또는 바람직하게는 이들의 화합물 형태인 루이스산이다. 본원 발명의 문맥에서의 용어 "루이스산"은, 예를 들어 문헌(참조: Rompp's Chemie-Lexikon, 8th edition, Franck'sche Verlagshandlung 1983, Volume 3, H-L)에 개시되는 바와 같은 전자쌍 갭을 갖는 원소 또는 화합물에 대한 일반적인 표준 정의를 의미하는 것으로 이해된다. 적절한 화합물은, 예를 들어 산화 주석(II), 산화 주석(IV), 카복실산 주석, 예를 들어 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 옥살산 주석(II), 아세트산 주석(II) 또는 아세트산 주석(IV), 주석(IV) 알콕사이드, 예를 들어 테트라(메틸) 스테네이트, 테트라(에틸) 스테네이트, 테트라(프로필) 스테네이트, 테트라(이소프로필) 스테네이트 또는 테트라(이소부틸) 스테네이트, 또는 유기주석 화합물, 예를 들어 부틸주석 말레이트 또는 디부틸주석 디라우레이트이다.

적절한 티타늄 화합물은 알콕시화물, 예를 들어 테트라(메틸) 오르토티타네이트, 테트라(에틸) 오르토티타네이트, 테트라(프로필) 오르토티타네이트, 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트, 테트라(부틸) 오르토티타네이트, 테트라(이소부틸) 오르토티타네이트, 테트라(펜틸) 오르토티타네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 오르토티타네이트; 아실레이트, 예를 들어 아세트산 하이드록시티타늄, 부티르산 하이드록시티타늄 또는 펜탄산 하이드록시티타늄, 카복실산염, 예를 들어 아세트산 티타늄(IV), 프로피온산 티타늄(IV), 부티르산 티타늄(IV), 펜탄산 티타늄(IV) 또는 2-에틸-헥사논산 티타늄(IV); 또는 킬레이트, 예를 들어 티탄산 테트라에틸렌 글리콜 또는 티탄산 테트라프로필렌 글리콜을 포함한다. 상기에 상응하는 지르코늄 또는 하프늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸 오르토지르코네이트, 테트라에틸 오르토지르코네이트, 테트라프로필 오르토지르코네이트, 테트라이소프로필 오르토지르코네이트, 테트라부틸 오르토지르코네이트, 테트라이소부틸 오르토지르코네이트, 테트라펜틸 오르토지르코네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 오르토지르코네이트를 성공적으로 사용하는것도 가능하다.

붕산 및 붕산 에스테르, 에를 들어 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 또는 트리이소부틸 보레이트는 유사하게 적절하다.

산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 카복실산 알루미늄, 예를 들어 아세트산 알루미늄 또는 스테아르산 알루미늄, 또는 알루미늄 알콕사이드, 예를 들어 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 트리-2급-부톡사이드, 알루미늄 트리-3급-부톡사이드 또는 알루미늄 트리이소프로폭사이드는 유사하게 적절하다.

산화 아연, 황산 아연 및 카복실산 아연, 예를 들어 아세트산 아연 이수화물 또는 스테아르산 아연, 및 아세트산 철(II) 또는 산화수산화철(III)을 촉매로 사용하는 것도 가능하다.

촉매는, 반응 시작 시 가능한 한 빠르게, 또는 상승된 온도에서 안전성을 관찰하면서, 예를 들어 반응수의 제거가 시작되는 때에, 후속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 촉매는 하나의 분량으로 또는 다수의 분취량으로 첨가될 수 있다. 특히 에스테르화 반응의 종료에 앞서 또 다른 잔류량의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가되는 에스테르화 촉매의 양은, 부족하게 첨가되는 출발 화합물을 기준으로 하여, 적절하게는 폴리올을 기준으로 하여 1×10^-5 내지 20mol%, 바람직하게는 0.01 내지 5mol%, 특히 0.01 내지 2mol%이다. 더 많은 양의 촉매의 경우, 폴리올 에스테르의 개열 반응이 예상된다.

특히, 에테르 디올, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 기반 폴리올 에스테르 제조의 경우, 반응의 종료에 앞서 그리고 유리 하이드록실 그룹의 최종 잔류물의 전환 단계 시 고농도 촉매 사용의 경우, 증대한 에테르 사슬의 개열 위험이 있어, 이러한 경우에 적용될 반응 온도 또는 압력은 조정되어야만 한다. 선택되는 촉매 농도가 높을수록, 적용될 반응 온도 또는 압력은 더 낮게 선택되어야만 하고, 최적화된 온도 및 압력 프로파일이 사용되어야만 한다. 매우 낮은 촉매 농도의 경우, 에스테르화 속도가 너무 낮아 허용되는 시간 내에 허용되는 전환이 관찰되지 않는다.

에스테르화 촉매는 액체 또는 고체 형태로 첨가될 수 있다. 고형 촉매, 예를 들어 산화 주석(II), 산화 아연 또는 산화수산화철(III)은, 에스테르화 반응이 종료된 이후 추가의 후처리 과정에서 제거된다. 에스테르화 촉매가 에스테르화 반응이 종료된 이후에도 반응 혼합물에 용해된 상태로 존재하는 액상 화합물 형태, 예를 들어 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트 또는 테트라(부틸) 오르토티타네이트로 첨가되는 경우, 이러한 화합물은 에스테르화 반응에 존재하는 흡착체를 함께 포함하는 여과에 의해 단순한 방식으로 제거될 수 있는 난용성인 전환 생성물로의 본원 발명의 후처리에 의해 전환된다.

에스테르화는 흡착제의 존재하에 수행된다. 이는 일반적으로 실험실 및 산업 플랜트 모두의 화학적 실시에 사용되는 다공성 고비표면적 고형 물질의 사용을 수반한다. 이러한 물질의 예는, 고비표면적 폴리규산, 예를 들어 실리카겔(실리카 제로겔), 실리카겔, 규조토, 고비표면적 산화 알루미늄 및 산화 알루미늄 수화물, 미네랄 물질, 예를 들어 점토 또는 탄산염, 또는 활성탄이다. 활성탄은 특히 유용한 것으로 발견되었다. 일반적으로 흡착제는, 집중적인 교반에 의해 또는 불활성 기체의 도입에 의해 진탕되는 반응 용액 중에 미분된 형태로 현탁된다. 이는 액체상과 흡착제 사이의 밀접한 접촉을 성취한다. 흡착제의 양은 개별 요구 사항에 따라 후속적으로 자유롭게 조정될 수 있다. 액상 반응 혼합물의 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부의 흡착제가 사용된다.

폴리올 에스테르에 대해 처음에 개시되는 품질 기준으로 인해, 반응수 제거를 포함하는 에스테르화 단계 및 조악한 에스테르의 후처리에서의 공정 단계들은, 이러한 공정 단계들의 조정이 상당한 정도로 최종 생성물의 관능성(sensory property) 및 광학 성질 및 촉매의 잔류 함량에 영향을 끼치므로 매우 중요한 공정 특징들이다. 보다 특히, 최적화된 공정 양식(process regime)은, 고순도 및 저색수 및 높은 색안정성을 갖는, 에테르 디올, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 기반 폴리올 에스테르를 제공한다. 그에 반해, 출발 물질, 다가 알코올 및 지방족 모노카복실산의 구조는, 폴리올 에스테르와 가소화된 중합체 물질의 기계적 및 열적 성질에 대해 중대하며, 윤활제의 가수 분해 및 산화 안정성에 영향을 준다.

과량의 모노카복실산이 에스테르화 반응의 바람직한 구성(configuration)에 따라 사용되는 경우, 반응이 완료된 이후에 얻어지는 반응 혼합물은, 목적하는 반응 생성물로서의 폴리올 에스테르, 및 모든 비전환된 출발 물질, 보다 특히 여전히 과량인 지방족 모노카복실산을 포함한다. 일반적으로, 과량으로 존재하는 비전환된 출발 화합물은 적절하게는 감소된 압력의 적용으로 우선 증류 제거된다.

후속적으로, 물은 특정 압력에서 물의 비점 미만에서 조악한 에스테르에 첨가된다. 첨가되는 물의 양은 비교적 작으며, 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%이다. 과량의 출발 화합물의 제거 이후, 바람직하게는 과량의 모노카복실산의 증류 제거 이후, 반응 혼합물을 표준 압력에서 40 내지 100℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도로 냉각되게 하고, 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 기준으로 하여 첨가되는 물의 양이 비교적 작기 때문에, 첨가되는 물은 예외적인 경우에서만 사전가열된다. 후속 물 처리는 40 내지 100℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도 내에서, 10분 내지 4시간, 바람직하게는 3분 내지 2시간의 기간에 걸쳐, 격렬한 교반, 또는 불활성 기체의 순환 또는 도입에 의해 이루어진다. 물 처리에서, 조악한 에스테르에 이미 도입된 열에너지, 예를 들어 에스테르화 반응동안 도입된 열에너지 또는 과량의 출발 화합물의 증류 제거동안 공급된 열에너지는 활용된다. 가끔, 물 처리동안 40 내지 100℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도를 유지하기 위해, 물 처리동안 열에너지는 추가로도 공급된다.

물의 첨가는 표준 압력을 초과하는 상승된 압력에서 유사하게 이루어질 수 있다. 첨가되는 물의 양 및 처리 시간은 조업의 표준 압력 모드와 부합한다. 처리 온도는 100℃ 이상이며, 적용되는 압력에 의해 측정된다. 온도 상한은 적용되는 압력에서 물의 비점 미만으로, 바람직하게는 100 내지 150℃로 설정될 수 있다.

비교적 낮은 온도에서의, 본원 발명의 조업 모드에 따라 물을 사용하는 후처리는, 10분 내지 4시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간의 비교적 짧은 처리 시간 이후, 루이스산 촉매의 용이하게 제거될 수 있는 난용성인 전환 생성물로의 전환을 거의 완료하게 한다는 것이 놀랍게도 발견되었다.

증기 처리 수단에 의해 루이스산 촉매가 전환 생성물로 전환되는 DE 10 2009 048 775 A1로부터 공지된 공정과 비교하여, 배치식 공정형 생산 플랜트에서 조악한 에스테르의 체류 시간을 뚜렷하게 줄이고, 이에 따라 목적하는 폴리올 에스테르의 시공(space-time) 수율을 뚜렷하게 증가시키는 것이 본원 발명에 따라 가능하다. 또한 증기 처리는 더 높은 온도, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도에서 수행되어, 원치 않는 분해 반응 및 특히 장기 처리 시간의 경우에서의 색수의 저하가 있을 수 있다. 특히 에테르 디올, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 기반 폴리올 에스테르 제조의 경우, 과량의 열 응력 발생 시 에테르 사슬의 원치 않는 분해가 예상된다. 게다가, 예를 들어 DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613에 따라 결정된 중화가 또는 산가에 대한 특정 값을 확실히 준수하기 위해, 염기성 물질을 사용하는 후속 처리를 필요로 하는, 산성 화합물 배출을 포함하는 증기 처리 동안 에스테르 그룹의 개열이 유사하게 있을 수 있다. 예를 들어 DE 10 2009 048 775 A1은, 증기 처리 동안 폴리올 에스테르에 대한 과도한 열 응력을 회피하여, 그에 따른 분해 반응 및 색수 저하를 억제하기 위해, 작업 온도가 달성될 때 까지의 가열 기간 동안 매우 온화한 진행을 뚜렷하게 나타낸다.

이러한 단점은, 특정 압력에서 물의 비점 미만의 온도에서 물을 사용하는 본원 발명의 처리의 수단으로 회피할 수 있다. 비교적 짧은 처리 시간 및 비교적 낮은 처리 온도로 인해, 에테르 디올의 에스테르화의 경우 색수의 저하 및 에스테르 그룹 및 에테르 그룹의 개열에 대한 위험이 낮기에, 조악한 에스테르의 추가적인 후처리 공정의 과정에서 염기성 시약을 사용하는 처리를 생략할 수 있다. 이는 염의 형태로 후속적으로 제거되어야만 하는 알칼리 금속 이온, 예를 들어 수산화 나트륨의 도입을 유리하게 회피한다. 알칼리 금속 이온의 잔류 함량은 목적하는 폴리올 에스테르의 단리(isolation) 특성에 역효과를 미친다. 따라서 본원 발명의 후처리 공정에서, 산가 또는 중화가를 낮추기 위한 염기성 화합물의 사용이 생략된다.

본원 발명의 후처리의 추가적인 형태에서, 열을 발생시키기 위해 또는 압력을 감소시키기 위해 사용되는 증기의 응축에 의해 회수되는 물이 사용된다. 에스테르화 플랜트의 조업에서 사용되고 회수되는 이러한 물은 종종 응축물로도 나타낸다. 이러한 공정 변형에서, 담수의 사용은 회피되고, 따라서 추가적인 폐수의 발생 역시 회피된다. 응축물은 상승된 온도에서도 얻어지며, 추가적인 사전 가열 없이 요구되는 처리 온도에서 조악한 에스테르 내로 혼합될 수 있다.

본원 발명에 따른 물을 사용하는 후처리는 루이스산 촉매를 가수 분해하고, 이를 불용해성 촉매 전환 생성물로 전환한다. 루이스산 촉매의 사용에 의해 도입되는 조악한 에스테르에 용해된 이물질(extraneous substance)의 잔류 함량, 예를 들어 티타늄 함량은 ASTM D 5185에 따른 분석적 측정에 의해 시간에 따라 모니터된다. 이러한 이물질의 잔류 함량이 일정 한계 미만으로 저하되자마자, 조악한 에스테르는 추가로 후처리된다.

하나의 공정 변형에서, 불용성 촉매 전환 생성물 및 흡착제는 조악한 에스테르로부터 우선 여과제거된 후, 상기 조악한 에스테르는 건조된다.

여과는 표준 온도 또는 120℃ 이하의 온도에서 통상적인 여과 장치로 이루어진다. 여과는 표준 여과 조제(standard filatration aid), 예를 들어 셀룰로오스, 실리카겔, 규조토 또는 목분(wood flour)에 의해 도움받을 수 있다. 하지만, 이들의 사용은 예외적인 경우로 제한된다.

상기 여과는 폴리올 에스테르의 건조, 예를 들어 상승된 온도에서 생성물 사이로 불활성 기체의 통과가 따른다. 건조 조작을 돕기 위해 증기가 추가적으로 도입될 수 있다. 또한 상승된 온도에서 감소된 압력을 동시에 적용하고, 필요한 경우 불활성 기체를 생성물 사이로 통과시키는 것도 가능하다. 불활성 기체의 활성이 없어도, 상승된 온도만에서 또는 비교적 낮은 압력만에서도 작업 가능하다. 특정 건조 조건, 예를 들어 온도, 압력 및 기간은 단순한 예비 시험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위의 온도 및 0.2 내지 500hPa, 바람직하게는 1 내지 200 hPa, 특히 1 내지 20hPa의 압력이 사용된다. 임의로 수증기의 도입을 함께 포함하는 건조는 출발 화합물, 예를 들어 모노카복실산, 및 물의 잔류물을 제거한다.

다른 공정 변형에서, 불용성 촉매 생성물 및 흡착제의 존재하에 조악한 에스테르는 우선 건조된 후 여과될 수 있다.

일부 경우, 물 처리 후, 바람직하게는 여과 후 및 건조 전, 예를 들어 DE 10 2010 027 458 A1에 개시된 과산화수소 수용액을 사용하는 공정으로, 얻어진 폴리올 에스테르를 과산화수소로 처리하는 것이 유리한 것이 발견될 수 있다. 이러한 경우, 임의로 건조 및 미세 여과를 포함하는 증기 처리가 이후에 따른다. 증기 처리는 과산화 화합물을 파괴하고, 도입된 물을 제거하기 위해 제공하며, 적당히 400hPa 미만으로 약간 감소된 압력의 사용이 배제되지 않는다 할지라도, 일반적으로 표준 압력에서 수행된다. 일반적으로 증기 처리는 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 특히 170 내지 200℃의 온도에서 이루어진다. 이는 일반적으로 0.5 내지 5시간에 걸쳐 수행된다.

다른 사양, 예를 들어 물 함량, 잔류 산 함량, 촉매 성분의 잔류 함량 및 모노에스테르의 잔류 함량도 만족시키는 담색(light-colored) 폴리올 에스테르가 얻어진다.

에스테르화 반응에 대하여 출발 물질로 사용되는 다가 알코올 또는 폴리올은 화학식 I을 만족한다.

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

R은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼이고,

n은 2 내지 8, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.

사용되는 폴리올은 화학식 II의 화합물과 유사하다.

[화학식 II]

상기 화학식 II에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 또는 프로필 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시메틸 라디칼이고,

에스테르화 반응에서 담색 폴리올 에스테르로 전환될 수 있는 적절한 폴리올은, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올부탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨 또는 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸이다.

추가적인 유용한 폴리올은, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜, 및 이들의 올리고머, 특히 에테르 디올 디-, 트리-, 및 테트라에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜을 포함한다. 에틸렌 및 프로필렌 글리콜은 산업적으로 제조되는 화학 제품이다. 이들의 제조를 위한 기제 물질은, 압력하에서 물을 사용하는 가열에 의해 얻어지는 1,2-에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜로부터의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이다. 디에틸렌 글리콜은 에틸렌 글리콜로부터 에톡실화에 의해 얻어진다. 트리에틸렌 글리콜은 테트라에틸렌 글리콜과 유사하게, 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 에틸렌 옥사이드의 가수 분해에서 부산물로 얻어진다. 이들 화합물 모두는 에틸렌 글리콜과 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 합성될 수도 있다. 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 보다 고도의 프로폭실화 생성물은, 1,2-프로필렌 글리콜에 대한 프로필렌 옥사이드의 다수의 첨가로부터 얻을 수 있다.

에스테르화 반응에서 담색 폴리올 에스테르를 얻기 위해, 선형 또는 분지형의, 분자 중 탄소수 3 내지 20의 지방족 모노카복실산이 사용된다. 가소제 또는 윤활제의 특정 사용 분야에 따라 많은 경우에 포화 산이 우선시 될지라도, 에스테르 합성에 대해 반응 성분으로 불포화 카복실산을 사용하는 것도 가능하다. 폴리올 에스테르 성분으로서의 모노카복실산의 예는 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-펜탄산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, n-헥산산, 2-에틸부티르산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 사이클로헥산카복실산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-메틸옥탄산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 2-메틸운데칸산, 이소운데칸카복실산, 트리사이클로데칸카복실산 및 이소트리데칸카복실산이다. 모노에틸렌 글리콜의 폴리올 에스테르의 후처리, 또는 올리고머성 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜의 후처리, 또는 올리고머성 프로필렌 글리콜과 C₄- 내지 C₁₃- 또는 C₅- 내지 C₁₀-모노카복실산의 후처리, 및 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸 기반 폴리올 에스테르의 후처리에 신규한 공정이 특히 유용한 것이 발견되었다.

에틸렌 글리콜의 폴리올 에스테르 및 이의 올리고머는 모든 일반적인 고중합체성 열가소성 물질에 대해 가소제로서 뛰어나게 적절하다. 이들은 다층 또는 복합 유리 생산에서 중간층으로서 글리콜 에스테르와 혼합되어 사용되는 폴리비닐 부티랄에 대한 첨가제로서 특히 유용한 것이 발견되었다. 이들은, 코팅 물질로서 다양한 용도를 발견하는 중합체의 수성 분산액에서 유착제(coalescence agent) 또는 필름 형성 보조제로서 사용될 수 있다. 본원 발명의 후처리 공정에 의해, 추가의 품질 요구, 예를 들어 낮은 냄새, 낮은 산가 및 낮은 촉매 순도도 만족시키는, 탁월한 색 성질을 갖는 폴리올 에스테르를 단순한 방식으로 제조하는 것이 가능하다. 본원 발명의 공정은 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3G8 에스테르), 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트(4G7 에스테르), 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트(3G6 에스테르), 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트(3G7 에스테르) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸렌헥사노에이트(4G8 에스테르)의 후처리에 특히 적합하다.

본원 발명의 공정은 화학 기술에 대해 일반적인 반응 장치에서 수행되거나 배치식이다. 유용한 장치는 교반 탱크 케스케이드 형태를 포함하는 교반 탱크, 또는 반응관임이 발견되었다.

하기의 실시예가 본원 발명의 공정을 상세히 예시한다.

작업 실시예(working exmaple):

실시예 1:

후속 물 처리를 포함하는 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3G8 에스테르)의 제조

교반기, 내부 온도계 및 물 분리기와 함께 제공되는 가열 가능한 4구 플라스크를 먼저 트리에틸렌 글리콜 1.66mol 및 2-에틸헥산산 4.33mol로 충전했다. 총 질량을 기준으로 하여 티타늄 촉매 Tyzor^® TPT 0.025중량%, 및 트리에틸렌 글리콜 투입을 기준으로 하여 활성탄 1중량%의 첨가 이후, 반응 혼합물이 600hPa에서 220℃의 온도로 가열되고, 형성된 반응수가 제거되었다. 이 단계에서 2시간의 반응 시간 이후, 압력을 400hPa로 낮추고, 온도를 220℃로 방치하였다. 반응 과정은 물 분리기 수단에 의해, 그리고 상기 샘플의 샘플링 및 가스 크로마토그래피 분석에 의해 방출된 반응수의 연속적인 중량 측정에 의해 모니터되었다. 총 반응 시간은 7시간이었다. 후속적으로 110 내지 210℃의 하부 온도 및 1hPa의 압력에서의 증류에 의해 과량의 2-에틸헥산산이 제거되었다.

조악한 에스테르를 기준으로 하여 3중량% 물의 첨가 이후, 조악한 생성물을 90℃에서 60분의 과정 동안 교반한 후, 여과하였다. 5ppm의 검출 한계 미만의 티타늄 함량(ASTM D 5185에 따른 티타늄 함량 측정)을 포함하는 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트를 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석(중량%) 및 측정된 중화가(DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613)는 하기 표 1에 기재되어 있다.

실시예 2:

물을 사용하는 후처리: 상이한 물 양 및 처리 시간의 비교

실시예 1에 따라 제조된, 과량의 2-에틸헥산산의 제거 이후 비교적 높은 80ppm의 티타늄 함량을 갖는 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트가 하기 실험에 사용됐다. 조악한 에스테르를 기준으로 하여 후처리에 사용된 물의 양, 사용된 처리 시간 및 측정된 가스 크로마토그래피 함량(중량%)은 물론, DIN ISO 6271에 따른 Hazen 색수 및 ASTM D 5185에 따른 티타늄 함량은 하기 표에 기재되어 있다.

90℃에서 1시간의 처리 시간을 포함하여, 조악한 에스테르의 양을 기준으로 하여 3중량% 양의 물은, 높은 Ti 함량을 0.5ppm(검출 한계) 미만의 값으로 감소시키기에 충분한 것이 발견되었다. 물 처리는 출발 물질의 46단위로부터 28단위로 감소될 수 있는(실험 2-C) Hazen 색수에 유리한 효과를 추가적으로 갖는다.

조악한 에스테르 중의 티타늄을 고갈시키기 위해, 담수 대신, 종종 응축물로 지칭되는, 열 생성 또는 압력 저하에 사용되는 증기의 응축에 의해 회수되는 물을 사용하는 것이 가능할 수 있다.

하기 표 3은 응축물을 사용하는 조악한 에스테르의 처리 조건 및 ASTM D 5185에 따라 측정된 티타늄 함량을 보여준다.

표 3의 결과가 보여주는 바와 같이, 처리된 조악한 에스테르 중 잔류 티타늄 함량은 응축물이 사용되는 경우라 할지라도 뚜렷하게 감소될 수 있다.

실시예 3:

과산화수소 수용액을 사용하는 추가적인 후처리 및 즉시 후속되는 증기 처리

당해 실험 버전에 따라, 물 처리 이후 검출 한계 미만의 잔류 티타늄 함량을 갖지만, Hazen 색수의 관점에서는 불만족스러운 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트(3G8 에스테르)를 30% 과산화수소 수용액을 사용하여 후처리했다. 적용되는 무수 과산화수소의 양은 처리되는 조악한 에스테르를 기준으로 하여 0.1중량% 절대였다. 과산화수소 처리 이후, 즉시 증기 처리가 후속 건조와 함께 이어진다. 사용된 반응 조건, 가스 크로마토그래피에 의해(중량%) 측정된 조성 및 측정된 특징은 하기 표 3에 기재되어 있다.

Claims

촉매로서의, 원소 또는 화합물 형태의 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 철, 아연, 붕소, 알루미늄 및 주석의 그룹으로부터 선택되는 루이스산의 존재하에, 그리고 반응 혼합물 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부의 양의 흡착제의 존재하에, 화학식 I 또는 화학식 II의 폴리올과 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 모노카복실산을 반응시키고 형성되는 물을 제거하면서 제조되는 폴리올 에스테르의 후처리를 위한 배치식 공정(batchwise process)으로서, 특정 압력에서의 물의 비점 미만의 온도에서 얻어지는 조악한 에스테르에 물을 첨가하고, 첨가된 물을 갖는 상기 조악한 에스테르를 염기성 화합물을 회피하며 후처리하고, 상기 에스테르화 반응에 존재하는 난용성(sparingly soluble) 전환 생성물 및 흡착제를 여과제거하는 것을 특징으로 하는, 폴리올 에스테르의 후처리를 위한 배치식 공정.
[화학식 I]

상기 화학식 I에서,
R은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 하이드로카빌 라디칼이고,
n은 2 내지 8, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.
[화학식 II]

상기 화학식 II에서,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시메틸 라디칼이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1, 2, 3 또는 4의 정수이고,
o는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2, 3, 4 또는 5의 정수이다.
제1항에 있어서, 각 경우, 후처리될 폴리올 에스테르를 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%의 양으로 물이 첨가됨을 특징으로 하는, 공정.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물을 사용하는 후처리가, 40 내지 100℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 표준압하에 실시됨을 특징으로 하는, 공정.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물을 사용하는 후처리가, 표준압 초과 및 100℃ 이상에서 실시됨을 특징으로 하는, 공정.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물을 사용하는 후처리가 10분 내지 4시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간에 걸쳐 수행됨을 특징으로 하는, 공정.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열 또는 감압을 발생시키기 위해 사용된 증기의 응축에 의해 회수된 물이 후처리를 위해 사용됨을 특징으로 하는, 공정.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물을 사용하는 후처리에 이어, 과산화수소를 사용하는 추가적인 처리에 이어, 즉시 증기 처리가 이어짐을 특징으로 하는, 공정.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트의 후처리를 위한, 공정.