KR20160046704A - 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 포함하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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요이치로 오키
다카히로 모리
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은, 테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체(a)를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 테트라카르본산 이무수물은, 하기 식(1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물 중 적어도 1개, 및 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하고, 상기 디아민은, 광 반응성 구조를 가지는 디아민을 적어도 1개 함유하는 액정 배향제이다. 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 벗겨짐이나 깎임이 쉽게 일어나지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자는 장시간 강한 광에 노출되어도 표시 품위가 저하하지 않는, 이른바 불균일이나 잔상이 발생하지 않는 특징을 가진다.
Figure pat00171

식(1)에 있어서, m은 1∼10의 정수이다.

Description

폴리아믹산 또는 그의 유도체를 포함하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS CONTAINING POLYAMIC ACID OR THE DERIVATIVE, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYERS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}
본 발명은 특정한 테트라카르본산 이무수물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 또한 이 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 그리고, 본 발명에서의 용어 「액정 배향제」는, 액정 배향막을 형성시키기 위해 사용하는 중합체 함유 조성물을 의미한다.
PC의 모니터, 액정 TV, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형(投寫型) 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 또한 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 광전자 공학 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류를 이루고 있다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각이 좁은 것을 개선하기 위하여, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 모드, 또는 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드가 제안되어 실용화되어 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위와 관계되는 중요한 재료의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요시되고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제를 사용하여 형성된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기용제에 용해시킨 용액(바니스)이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다.
액정 배향막 표면에 액정 분자를 규칙적으로 배열시키기 위한 배향 처리법은, 공업적으로는, 간편하며 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이 널리 사용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 포(布)를 사용하여 액정 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리이며, 이로써, 액정 분자의 일정한 배향을 얻는 것이 가능하게 된다. 그러나, 러빙 처리에는, 액정 배향막을 깎이는 것에 의해 발생하는 분진(粉塵)이나, 액정 배향막에 입혀진 손상이 표시 품위를 저하시키는 문제, 또한 정전기의 발생 등의 문제점이 지적되어 있어, 러빙법에 대신하는 배향 처리법의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
러빙법에 대신하는 배향 처리법으로서 주목받고 있는 것이, 광을 조사(照射)하여 배향 처리를 행하는 광 배향 처리법이다. 광 배향 처리법에는 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구(機構)가 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 1 및 2를 참조).). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또한 비접촉 배향 처리법이므로, 막에 손상을 입히지 않고, 발진이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감할 수 있는 등의 장점이 있다. 그러나, 러빙법은 앵커링 에너지가 작고 배향성이 낮다. 이는 액정 분자의 응답 속도의 저하나 소부(燒付)를 일으키는 원인이 되므로, 이에 대한 개선이 요구되어 왔다.
이와 같은 광 배향 처리법의 문제점을 극복하기 위하여, 액정성을 가지는 폴리이미드를 사용하고, 제막 시에 이 재료를 열처리함으로써, 막의 이방성을 증폭시키는 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3, 4를 참조). 그러나, 이와 같은 기술이 적용된 광 배향막은, 패널 작성 시에 막의 벗겨짐이나 깎임이 발생하기 쉽고, 발생한 이물질이 패널의 표시 품위를 저하시키는 문제가 있었다.
일본공개특허 평9-297313 일본공개특허 평10-251646 일본공개특허 제2010-049230 일본공개특허 제2010-197999
액정, 제3권, 제4호, 262 페이지, 1999년
본 발명의 과제는, 장시간 강한 광에 노출되어도 표시 품위가 저하하지 않는, 이른바 불균일이나 잔상이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향막이 가지고 있는, 막의 벗겨짐, 깎임 등의 문제점을 해결하는 것에 있고, 이와 같은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 하기 식(1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물과, 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물을 동시에 원료로서 합성한 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 막 경도를 향상시키고, 전술한 바와 같은 이물질이 발생하지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 항에 의해 구성된다.
[1] 테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체(a)를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 테트라카르본산 이무수물은, 하기 식(1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물 중 적어도 1개, 및 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하고,
상기 디아민은, 광 반응성 구조를 가지는 디아민을 적어도 1개 함유하는, 액정 배향제.
Figure pat00001
상기 식(1)에 있어서, m은 1∼10의 정수이다.
[2] 식(1)의 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(1-8)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure pat00002
[3] 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(3)∼(9)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제.
Figure pat00003
상기 식 중의 수소 중 적어도 1개는 -CH3, -CH2CH3 또는 페닐로 치환될 수도 있다.
[4] 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(3-1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제.
Figure pat00004
식(3-1)에 있어서, R은 독립적으로 수소, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐이다.
[5] 지환 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제.
[6] 광 반응성 구조를 가지는 디아민이, 4,4'-디아미노아조벤젠인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[7] 디아민이, 하기 식(D-1)∼식(D-5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure pat00005
식(D-2) 및 식(D-4)에 있어서, X 및 Y는 단결합, -O-, -NH-, -S-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는 -CH3로 치환될 수도 있고;
식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이며; 그리고,
식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이다.
[8] 광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물 및 광 반응성 구조를 가지지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체(b)를 더 함유하는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[9] 중합체(b)의 합성에 사용되는 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(3)∼식(13)으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [8]항에 기재된 액정 배향제.
Figure pat00006
상기 식 중의 수소 중 적어도 1개는 -CH3, -CH2CH3 또는 페닐로 치환될 수도 있다.
[10] 중합체(b)의 합성에 사용되는 디아민이, 하기 식(D-1)∼식(D-5)으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [8]항 또는 [9]항에 기재된 액정 배향제.
Figure pat00007
식(D-2) 및 식(D-4)에 있어서, X 및 Y는 단결합, -O-, -NH-, -S-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, -CH3로 치환될 수도 있고;
상기 식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이며; 그리고,
상기 식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이다.
[11] 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 및 실란커플링제로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[12] 실란커플링제가, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [11]항에 기재된 액정 배향제.
[13] 알코올, 에테르 및 케톤으로부터 선택되는 적어도 1개의 용제를 함유하는, [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[14] 알킬렌글리콜알킬에테르 유도체, 디알킬렌글리콜디알킬에테르 유도체 및 프로필렌글리콜 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 용제를 함유하는, [1]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[15] [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
[16] [15]항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
본 발명의 식(1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물로 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물, 및 광 반응성 구조를 가지는 화합물을 포함하는 원료로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제를 도포하고, 소성(燒成)하여 형성되는 액정 배향막은, 막 경도가 우수하고, 액정 배향성도 양호하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는, 양호한 표시 성능을 가지고, 전기적 특성도 양호하다. 또한, 상기 중합체를 그 외의 중합체와 블렌딩하여 조제한 액정 배향제에서도, 동일한 효과를 나타낸다.
중합체(a)는, 식(1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물로 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물, 및 광 반응성 구조를 가지는 원료를 반응시켜 얻어지는 폴리머이다. 폴리머의 합성에 사용되는 원료 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
식(1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물은, 구체예가 하기의 식(1-1)∼식(1-10)으로 표시된다.
Figure pat00008
액정의 배향성을 향상시키기 위해서는 알킬렌 부위의 직선성이 중요하며, 바람직한 화합물은 2개의 사이를 연결하는 알킬렌의 탄소수가 짝수인, 하기 식(1-4), 식(1-6), 식(1-8), 또는 식(1-10)으로 표시된다.
Figure pat00009
그 중에서도, 가장 큰 배향성을 나타내므로, 하기 식(1-8)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pat00010
지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물의 구체적인 예는 하기 식(3)∼식(9)으로 표시된다.
Figure pat00011
상기 식 중의 수소 중 적어도 1개는 -CH3, -CH2CH3 또는 페닐로 치환될 수도 있다.
그 중에서도, 전기적 특성을 향상시키는 효과가 특히 현저한, 식(3)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.
식(3)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물은, 보다 구체적으로는 하기의 식(3-1)으로 나타내는 것이 가능하다.
Figure pat00012
식(3-1)에 있어서, R은 독립적으로 수소, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐이다.
식(3-1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 구체예는, 하기의 식(3-1-1)∼식(3-1-7)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
폴리머(a)에 광 반응성 구조를 가지게 하기 위해서는, 광 반응성 구조를 가지는 디아민 또는 광 반응성 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물을 원료로 사용하는 것이 바람직하다. 광 반응성 구조를 가지는 디아민과 광 반응성 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물은 병용할 수도 있다. 이들 광 반응성 구조를 가지는 모노머의 바람직한 예는 하기의 식(I-1)∼식(I-4)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00014
그 중에서도, 배향막을 형성했을 때 의해 큰 이방성을 발현하므로, 식(I-3)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pat00015
식(1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대한, 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물의 공중합비는 10 중량%∼90 중량%이며, 액정 분자의 배향성의 관점에서, 10 중량%∼60 중량%가 바람직하다. 또한 전기적 특성이나 막 경도 향상의 관점에서, 공중합비는 20 중량%∼50 중량%가 더욱 바람직하다.
중합체(a)에 있어서는, 상기 식(I-1)∼식(I-3)으로 표시된 디아민 이외에, 하기 식(D-1), 식(D-2-1)∼식(D-2-9), 식(D-3), 식(D-4-1)∼식(D-4-72), 및 식(D-5-1)∼식(D-5-3)으로 표시되는 디아민을 공중합시킬 수도 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
다음으로, 중합체(a)와 블렌딩하여 사용하는 중합체(b)에 대하여 상세하게 설명한다. 중합체(b)는, 광 반응성 구조를 가지고 있지 않은 테트라카르본산 이무수물이나 디아민을 사용하여 합성되는 중합체이다. 중합체(b)의 합성에 사용되는 테트라카르본산 이무수물에 대하여 특별한 제한은 없지만, 바람직하게 사용되는 테트라카르본산 이무수물의 구체예는 하기 식(3)∼식(13)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00027
상기 식 중의 수소 중 적어도 1개는 -CH3, -CH2CH3 또는 페닐로 치환될 수도 있다.
중합체(b)의 합성에 사용되는 디아민에 대해서도 특별한 제한은 없지만, 바람직하게 사용되는 디아민의 구체예는 식(D-1), 식(D-2-1)∼식(D-2-9), 식(D-3), 식(D-4-1)∼식(D-4-72), 및 식(D-5-1)∼식식(D-5-3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
중합체(a)에 중합체(b)를 블렌딩하여 사용할 때의 조성비(중량비)는, 중합체(a)/중합체(b)=1/9∼9/1의 범위이며, 액정 배향성의 면을 고려하면 함유량은 중합체(a)/중합체(b)=2/8∼7/3의 범위가 바람직하고, 또한 전기적 특성의 면을 고려하면, 중합체(a)/중합체(b)=2/8∼5/5의 범위가 더욱 바람직하다.
그 외에, 전기적 특성이나 배향성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 상기 이외의 테트라카르본산 이무수물이나 디아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하기 때문에 사용하는 상기 이외의 테트라카르본산 이무수물에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 테트라카르본산 이무수물은, 공지의 테트라카르본산 이무수물로부터 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르본산 이무수물은, 방향 환에 직접 디카르본산 무수물이 결합한 방향족계(복소방향환계를 포함함), 및 방향 환에 직접 디카르본산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함)의 어느 쪽 군에 속하는 것이라도 된다.
상세하게는 하기의 식(AN-1), 식(AN-3)∼식(AN-16-14)의 식으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
[식(AN-1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00039
식(AN-1)에 있어서, G11은 단결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X11은 독립적으로 단결합 또는 -CH2-이다. G12는 하기의 기이다.
Figure pat00040
그리고, R11은 수소 또는 -CH3이다.
식(AN-1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00041
식(AN-1-2) 및 식(AN-1-14)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[식(AN-3)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00042
식(AN-3)에 있어서, 환 A11은 벤젠 환이다.
식(AN-3)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00043
[식(AN-4)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00044
식(AN-4)에 있어서, G13은 단결합, -(CH2)m-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, 또는 하기의 식(G13-1)으로 표시되는 2가의 기이며, m은 1∼12의 정수이다. 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다. G13은 환 A11의 임의의 위치에 결합할 수도 있다.
Figure pat00045
식(G13-1)에 있어서, G13a 및 G13b는 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -NHCO-로 표시되는 2가의 기이다. 페닐렌은, 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다.
식(AN-4)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00046
Figure pat00047
식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
Figure pat00048
Figure pat00049
[식(AN-5)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00050
식(AN-5)에 있어서, R11은 수소, 또는 -CH3이다. 벤젠 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R11은, 벤젠 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식(AN-5)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00051
[식(AN-6)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00052
식(AN-6)에 있어서, X11은 독립적으로 단결합 또는 -CH2-이다. X12는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다. n은 1 또는 2이다.
식(AN-6)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00053
[식(AN-7)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00054
식(AN-7)에 있어서, X11은 단결합이다.
식(AN-7)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00055
[식(AN-8)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00056
식(AN-8)에 있어서, X11은 단결합 또는 -CH2-이다. R12는 수소, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이며, 환 A12는 시클로헥산 환 또는 시클로헥센 환이다.
식(AN-8)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00057
[식(AN-9)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00058
식(AN-9)에 있어서, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
식(AN-9)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00059
[식(AN-10-2)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00060
[식(AN-11)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00061
식(AN-11)에 있어서, 환 A11은 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다.
식(AN-11)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00062
[식(AN-12)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00063
식(AN-12)에 있어서, 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다.
식(AN-12)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00064
[식(AN-13)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00065
식(AN-13)에 있어서, X13은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Ph는 페닐을 나타낸다.
식(AN-13)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00066
[식(AN-14)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00067
식(AN-14)에 있어서, G14는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이다.
식(AN-14)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00068
[식(AN-15)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물]
Figure pat00069
식(AN-15)에 있어서, w는 1∼10의 정수이다.
식(AN-15)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00070
상기 이외의 테트라카르본산 이무수물로서, 하기의 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00071
상기 산이무수물에 있어서, 각각의 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 설명한다. 액정의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식(AN-1), 식(AN-3), 및 식(AN-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(AN-1-2), 식(AN-1-13), 식(AN-3-2), 식(AN-4-17) 및 식(AN-4-29)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는, m=4 또는 8일 때가 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4, 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산이무수물 중, 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-2-1), 식(AN-3-1), 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는, m=4 또는 8일 때가 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4, 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산이무수물 중, 식(AN-1-1), 식(AN-1-2), 식(AN-2-1), 식(AN-3-1), 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 식(AN-7-2), 식(AN-10), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-1-2)에 있어서는, m=4 또는 8일 때가 바람직하고, 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4, 또는 8이 바람직하고, m=8이 특히 바람직하다.
액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기한 산이무수물 중, 식(AN-1-13), 식(AN-3-2), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 및 식(AN-11-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하기 위하여 사용하는 디아민에 대하여 설명한다. 디아민은, 하기 식(DI-1)∼식(DI-16), 식(DIH-1)∼식(DIH-3), 및 식(DI-31)∼식(DI-35)으로 이루어지는 군로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다. 그리고, 전술한 디아민에 대하여, 식(D-1)은 식(DI-4)에, 식(D-2) 및 식(D-5)은 식(DI-5)에, 식(D-3)은 식(DI-13)에, 그리고, 식(D-4)은 식(DI-7)에 각각 포함된다.
Figure pat00072
식(DI-1)에 있어서, G20은, -CH2-이며, 적어도 1개의 -CH2-는 -NH-, -O-로 치환될 수도 있고, m은 1∼12의 정수이며, 알킬렌 중 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환될 수도 있다. 식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G21은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH3-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(Ra)-(CH2)k-N(Ra)-, -(O-C2H4)m'-O-, -O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-, -O-CO-(CH2)m'-CO-O-, -CO-O-(CH2)m'-O-CO-, -(CH2)m'-NH-(CH2)m'-, -CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-, -(NH-(CH2)m')k-NH-, -CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-, 또는 -S-(CH2)m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이며, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬이며, k는 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이다. 식(DI-4)에 있어서, s는 독립적으로 0∼2의 정수이다. 식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G22는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 식(DI-2)∼식(DI-7)에 있어서, 시클로헥산 환 및 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬렌, -OCH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, -NHC6H5, 페닐, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택되는 1개로 치환될 수도 있다. 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 시클로헥산 환 또는 벤젠 환으로의 -NH2의 결합 위치는, G21 또는 G22의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
Figure pat00073
식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R20은 독립적으로 수소 또는 -CH3이다.
Figure pat00074
식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이다. 식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
Figure pat00075
식(DI-12)에 있어서, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G23은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이다. 식(DI-13)에 있어서, R23은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다. 식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환식 복소 방향족이며, R24는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 1∼6의 알키닐이며, q는 독립적으로 0∼4의 정수이다. 식(DI-15)에 있어서, 환 C는 헤테로 원자를 포함하는 단환이다. 식(DI-16)에 있어서, G24는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이다. 식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
Figure pat00076
식(DIH-1)에 있어서, G25는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이다. 식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이들 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이들 환 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이다. 식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH2의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
상기 식(DI-1)∼식(DI-16)의 측쇄를 가지지 않는 디아민로서, 하기의 식(DI-1-1)∼식(DI-16-1)의 구체예를 들 수 있다.
식(DI-1)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00077
식(DI-1-7) 및 식(DI-1-8)에 있어서, k는 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다.
식(DI-2)∼식(DI-3)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00078
식(DI-4)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00079
Figure pat00080
식(DI-5)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00081
식(DI-5-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
Figure pat00082
식(DI-5-12) 및 식(DI-5-13)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
Figure pat00083
식(DI-5-16)에 있어서, v는 1∼6의 정수이다.
Figure pat00084
식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이다.
Figure pat00085
식(DI-5-35)∼식(DI-5-37), 및 식(DI-5-39)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, 식(DI-5-38) 및 식(DI-5-39)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며, 식(DI-5-40)에 있어서, n은 1 또는 2의 정수이다.
식(DI-6)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00086
식(DI-7)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00087
식(DI-7-3) 및 식(DI-7-4)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 독립적으로 1 또는 2이다.
Figure pat00088
식(DI-8)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00089
식(DI-9)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00090
식(DI-10)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00091
식(DI-11)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00092
식(DI-12)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화 92]
Figure pat00093
식(DI-13)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00094
Figure pat00095
식(DI-14)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00096
식(DI-15)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00097
식(DI-16)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00098
디하이드라지드에 대하여 설명한다. 기지(旣知)의 측쇄를 가지지 않는 디하이드라지드로서는, 하기의 식(DIH-1)∼식(DIH-3)으로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.
Figure pat00099
식(DIH-1)에 있어서, G25는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이다. 식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이들 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이들 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이다. 식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH2의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
식(DIH-1)∼(DIH-3)의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00100
식(DIH-1-2)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
Figure pat00101
Figure pat00102
이와 같은 비측쇄형 디아민 및 하이드라지드는 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기적 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 제조하기 위하여 사용하는 디아민으로서 비측쇄형 디아민 및/또는 하이드라지드를 사용하는 경우, 디아민 및 디하이드라지드의 총량에서 차지하는 그 비율을 0∼90 몰%로 하는 것이 바람직하고, 0∼50 몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
측쇄형 디아민에 대하여 설명한다. 측쇄형 디아민의 측쇄 기로서는, 하기의 기를 예로 들 수 있다.
측쇄 기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 에로 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직쇄형일 수도 있고 분기쇄형일 수도 있다.
다음으로, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실 비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환구조의 기를 예로 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 벤젠 환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산 환을 가지는 기, 또는 벤젠 환 및 시클로헥산 환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시 알킬을 가지는 환 집합기를 예로 들 수 있다. 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄 기로서 유효하다.
측쇄를 가지는 디아민으로서는, 하기의 식(DI-31)∼식(DI-35)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00103
식(DI-31)에 있어서, G26은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'-이며, m'는 1∼12의 정수이다. R25는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기의 식(DI-31-a)으로 표시되는 기이다. 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. 이페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환될 수도 있다. 벤젠 환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다.
Figure pat00104
식(DI-31-a)에 있어서, G27, G28 및 G29는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환될 수도 있다. 환 B21, 환 B22, 환 B23 및 환 B24는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B21, 환 B22, 환 B23 및 환 B24에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F 또는 -CH3로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 1∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R26은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬 중 적어도 1개의 -CH2-는 하기 식(DI-31-b)으로 표시되는 2가의 기로 치환될 수도 있다. R26의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
Figure pat00105
식(DI-31-b)에 있어서, R27 및 R28은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이다.
Figure pat00106
식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G30은 독립적으로 단결합, -CO-또는 -CH2-이며, R29는 독립적으로 수소 또는 -CH3이며, R30은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. 식(DI-33)에서의 벤젠 환의 하나의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 그리고, 식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
Figure pat00107
식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G31은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G32는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. R31은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. R32는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R33은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이다. 환 B25는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 벤젠 환에 결합하는 -NH2는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G31의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
측쇄형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식(DI-31)∼식(DI-35)의 측쇄를 가지는 디아민으로서, 하기의 식(DI-31-1)∼식(DI-35-3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
식(DI-31)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00108
식(DI-31-1)∼식(DI-31-11)에 있어서, R34는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R35는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.
Figure pat00109
식(DI-31-12)∼식(DI-31-17)에 있어서, R36은 탄소수4∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다. R37은 탄소수 6∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼25의 알킬이다.
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
식(DI-31-18)∼식(DI-31-43)에 있어서, R38은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시이다. R39는 수소, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬, 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다. 그리고, G33은 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
식(DI-32)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00116
식(DI-33)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00117
식(DI-34)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00118
Figure pat00119
식(DI-34-1)∼식(DI-34-12)에 있어서, R40은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 그리고, R41은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
식(DI-35)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00120
식(DI-35-1)∼식(DI-35-3)에 있어서, R37은 탄소수 6∼30의 알킬이며, R41은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
본 발명에서의 디아민으로서는, 식(DI-1-1)∼식(DI-16-1), 식(DIH-1-1)∼식(DIH-3-6) 및 식(DI-31-1)∼식(DI-35-3)으로 표시되는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들면, 하기 식(DI-36-1)∼식(DI-36-13)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00121
식(DI-36-1)∼식(DI-36-8)에 있어서, R42는 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.
Figure pat00122
식(DI-36-9)∼식(DI-36-11)에 있어서, e는 2∼10의 정수이며, 식(DI-36-12) 중, R43은 각각 독립적으로 수소, -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, R43 중 적어도 1개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, 식(DI-36-13)에 있어서, R44는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, 그리고, m은 1∼12의 정수이다. 여기서 Boc는 tert-부톡시카르보닐기이다.
액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디하이드라지드 중, 식(DI-1-3), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-29), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 및 식(DI-11-2)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서, m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 특히 바람직하고, 식(DI-5-12)에 있어서, m=2∼6이 바람직하고, m=5가 특히 바람직하고, 식(DI-5-13)에 있어서, m=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 특히 바람직하다.
투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디하이드라지드 중, 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-24), 및 식(DI-7-3)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1)으로 표시되는 디아민이 특히 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서, m=2, 4 또는 6일 때가 바람직하고, m=4가 특히 바람직하고, 식(DI-7-3)에 있어서는, m=2, 또는 3, n=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디하이드라지드 중, 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 및 식(DI-13-1)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-13-1)으로 표시되는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서, m=1이 특히 바람직하고, 식(DI-5-30)에 있어서, k=2가 특히 바람직하다.
액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디하이드라지드 중, 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-28), 및 식(DI-16-1)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-5-13)으로 표시되는 디아민이 특히 바람직하다. 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서, m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 특히 바람직하고, 식(DI-5-12)에 있어서, m=2∼6이 바람직하고, m=5가 특히 바람직하고, 식(DI-5-13)에 있어서, m=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 특히 바람직하다.
각각의 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그러므로, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그의 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환된 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 그 모노머에 모노 이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 모노 이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 수식(修飾)되어, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르본산 이무수물 총량에 대하여 1∼10 몰%인 것이, 전술한 관점에서 바람직하다. 상기 모노 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트가 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 상기한 산무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않으며, 통상의 폴리아믹산 합성에서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들면, 후술하는 그 외의 폴리머나 화합물 등이 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 그 외의 폴리머를 더 함유하고 있어도 된다. 그 외의 폴리머로서는, 식(1)의 테트라카르본산 이무수물을 포함하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 유도체(이하, "그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체"라고 함), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 이들 중, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 블렌딩한 배향제에 있어서, 각각의 폴리머의 구조나 분자량을 제어하고, 후술하는 바와 같이, 기판에 도포하고, 예비 건조를 행함으로써, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 성분[A]을 상층, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 성분[B]을 하층으로 분리할 수 있다. 이는, 혼재하는 폴리머에 있어서, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층으로, 표면 에너지가 큰 폴리머는 하층으로 분리하는 현상을 이용함으로써, 제어할 수 있다. 층 분리의 확인은 형성된 배향막의 표면 에너지가 [A] 성분만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 막의 표면 에너지와 같거나 또는 가까운 값인 것에 의해 확인할 수 있다.
상기 폴리실록산으로서는, 일본공개특허 제2009-036966, 일본공개특허 제2010-185001, 일본공개특허 제2011-102963, 일본공개특허 제2011-253175, 일본공개특허 제2012-159825, 국제 공개2008/044644, 국제 공개2009/148099, 국제 공개2010/074261, 국제 공개2010/074264, 국제 공개2010/126108, 국제 공개2011/068123, 국제 공개2011/068127, 국제 공개2011/068128, 국제 공개2012/115157, 국제 공개2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 더 함유할 수 있다.
<옥사진 화합물>
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로부터, 옥사진 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 옥사진 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해시키는 용매에 가용(可溶)이며, 또한, 개환 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또한 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
옥사진의 구조에는 각종 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사진의 구조를 예로 들 수 있다.
옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(OX-1)∼식(OX-6)으로 표시된 화합물이 있다. 그리고, 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향해 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하면서 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00123
식(OX-1)∼식(OX-3)에 있어서, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 식(OX-1)∼식(OX-6)에 있어서, L5∼L8은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, 식(OX-3), 식(OX-4) 및 식(OX-6)에 있어서, Q1은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)v-, -O-(CH2)v-O-, -S-(CH2)v-S-이며, 여기서 v는 1∼6의 정수이며, 식(OX-5) 및 식(OX-6)에 있어서, Q2는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, Q2에서의 벤젠 환, 나프탈렌 환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수도 있다.
또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄(主鎖) 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
식(OX-1)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00124
식(OX-1-2)에 있어서, L3는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
식(OX-2)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00125
Figure pat00126
식중, L3는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
식(OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 식(OX-3-I)으로 표시되는 옥사진 화합물을 에로 들 수 있다.
Figure pat00127
식(OX-3-I)에 있어서, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 유기기이며, L5∼L8은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, Q1은 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이다. 식(OX-3-I)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00128
Figure pat00129
식중, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
식(OX-4)으로 표시되는 옥사진 화합물 해서는, 예를 들면, 하기의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00130
식(OX-5)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00131
식(OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00132
Figure pat00133
이들 중, 더욱 바람직하게는, 식(OX-2-1), 식(OX-3-1), 식(OX-3-3), 식(OX-3-5), 식(OX-3-7), 식(OX-3-9), 식(OX-4-1)∼식(OX-4-6), 식(OX-5-3), 식(OX-5-4), 및 식(OX-6-2)∼식(OX-6-4)으로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.
옥사진 화합물은, 국제 공개2004/009708, 일본공개특허 평11-12258, 일본공개특허 제2004-352670에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식(OX-1)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시키는 것에 의해 얻어지다(국제 공개2004/009708 참조).
식(OX-2)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 가하여 반응시키는 것에 의해 얻어진다(국제 공개2004/009708 참조).
식(OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1개에 대하여 적어도 2 몰 이상의 알데히드, 및 1 몰의 1급 아민을, 2급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 질소 함유 복소환 화합물의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다(국제 공개2004/009708 및 일본공개특허 평11-12258 참조).
식(OX-4)∼식(OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠 환과 이들을 결합시키는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부틸 알코올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(일본공개특허 제2004-352670 참조).
<옥사졸린 화합물>
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기한 목적을 고려할 때 바람직하다.
이하에서 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있어도 되고, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또한 옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1개 가지고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체라도 되고, 공중합체라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체라도 된다.
옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)이 있다. 이들 외에, 에포크로스(상품명, (주)일본촉매 제조)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 예로 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 에로 들 수 있다.
<에폭시 화합물>
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 에폭시 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시 환을 1개 또는 2개 이상 가지는 각종 화합물을 에로 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 환을 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디그리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 「테크모어 VG3101L」, (미쓰이화학(주) 제조)이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
상기한 것 외에, 분자 내에 에폭시 환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시 환을 가지는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.
에폭시 환을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 있다.
에폭시 환을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 환을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질 메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄형 지방족형 에폭시 화합물, 및 환형 지방족형 에폭시 화합물이 있다. 그리고, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시틸에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄형 지방족형 에폭시 화합물, 및 환형 지방족형 에폭시 화합물이 있다.
글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리술피드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물이 있다.
글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시틸에스테르에폭시 화합물이 있다.
글리시딜아민으로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들면, 옥시라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체가 있다.
글리시딜아미드로서는, 예를 들면, 글리시딜아미드형 에폭시 화합물이 있다.
쇄형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.
환형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 에포토토 YD-128(토토 화성(주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324(모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050(모두 상품명, DIC(주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 상품명, 미쓰이화학(주) 제조)를 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER806, jER807, jER4004P(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175 S, 에포토토 YDF-2001(모두 상품명, 토토 화성(주) 제조), DER-354(상품명, 다우·케미컬사 제조), 에피클론 830, 및 에피클론 835(모두 상품명, DIC(주) 제조)가 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물를 들 수 있다.
수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 산토토 ST-3000(상품명, 토토 화성(주) 제조), 리카레진 HBE-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조), 및 데나콜 EX-252(상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)가 있다.
수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.
브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER5050, jER5051(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 상품명, 토토 화성(주) 제조), DER-530, DER-538(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152, 및 에피클론 153(모두 상품명, DIC(주) 제조)이 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER152, jER154(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), YDPN-638(상품명, 토토 화성사 제조), DEN431, DEN438(모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770(상품명, DIC(주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)가 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER180S75(상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), YDCN-701, YDCN-702(모두 상품명, 토토 화성사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695(모두 상품명, DIC(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)이 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER157S70(상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 및 에피클론 N-880(상품명, DIC(주) 제조)이 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770(모두 상품명, DIC(주) 제조), 및 NC-7000(상품명, 일본 화약사 제조)이 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논디글리시딜에테르(하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르(하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜 옥시페닐)메탄(하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), TACTIX-742(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201(상품명, 나가세켐텍스(주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조), 테크모어 VG3101L(상품명, 미쓰이화학(주) 제조), 하기 식 EP-6으로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-7로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00134
Figure pat00135
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, TACTIX-556(상품명, The Dow Chemical Company 제조), 및 에피클론 HP-7200(상품명, DIC(주) 제조)이 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조)이 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조), DD-503(상품명, (주)ADEKA 제조), 리카레진 W-100(상품명, 신일본 이화(주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)이 있다.
Figure pat00136
Figure pat00137
폴리술피드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, FLDP-50, 및 FLDP-60(모두 상품명, 도레이티오콜(주) 제조)이 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, YX-4000, YL-6121H(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S(모두 상품명, 일본 화약(주) 제조)가 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 디글리시딜테레프탈레이트(하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트(하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트(하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트(하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21로 표시되는 화합물, 하기 식 EP-22로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-23으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00138
글리시틸에스테르 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, jER871, jER872(모두 상품명, 미쓰비시화학(주) 제조), 에피클론 200, 에피클론 400(모두 상품명, DIC(주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721(모두 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조)를 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린(하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린(하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(TETRAD-X(상품명, 미쓰비시 가스 화학(주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(상품명, 미쓰비시 가스 화학(주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노페닐(하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-49로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
옥시라닐을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.
옥시라닐을 가지는 모노머의 공중합체에서의 옥시라닐을 가지는 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드가 있다.
글리시딜 이소시아누레이트로서는, 예를 들면 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 식 EP-51), 및 글리시딜 이소시아누레이트형 에폭시 수지가 있다.
Figure pat00143
쇄형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에포리드 PB3600(상품명, (주)다이셀 제조)이 있다.
환형 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021((주)다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드 3000(상품명, (주)다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56으로 표시되는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179(모두 상품명, The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조(헌츠만·재팬(주)으로부터 입수할 수 있음)), EHPD-3150(상품명, (주)다이셀 제조), 및 환형 지방족형 에폭시 수지가 있다.
Figure pat00144
에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 환형 지방족형 에폭시 화합물 중 1 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중에서 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물이 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 화합물로서는, 유기용매에 가용성인 고분자 화합물이 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르가 있다.
또한, 상기 저분자화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 바랄 때는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전(帶電) 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 바랄 때는 실란커플링제나 티탄계 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 예로 들 수 있다.
실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이 있다. 바람직한 실란커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필 아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류가 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시 아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
실란커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼30 중량%이며, 0.1∼15 중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐 기에 대하여 0.01∼5 당량이며, 0.05∼3 당량인 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼100 중량%이며, 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 테트라카르본산 이무수물의 총투입량은, 디아민의 총몰수와 대략 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 7,000∼500,000인 것이 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 다량의 부용제(poor solvent)로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한 KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분해물의 유기용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도 조정의 관점에서, 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제를 널리 포함하고, 사용 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종이라도 되고 2종 이상의 혼합 용제라도 된다.
용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 양용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 예로 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대해 양용제인 비프로톤성 극성(極性) 유기용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포르아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 예로 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제, 특히 알코올, 에테르, 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알코올로서, 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1-부톡시-2-프로판올, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸 등을 예로 들 수 있다.
상기 에테르로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르: 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디알킬렌글리콜모노알킬에테르: 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트: 테트라하이드로퓨란 등의 환형 에테르 등을 예로 들 수 있다.
상기 케톤으로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 지메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 1-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께를 조정하기 위하여, 함유되어 있는 폴리아믹산을 사전에 용제에 의해 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다.
본 발명의 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기의 각종 도포법에 맞추어서 최적인 값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 불균일이나 핀홀(pinhole) 등을 억제하기 위하여, 바니스 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량%이다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5∼100 mPa·s(더욱 바람직하게는 10∼80 mPa·s)이다. 5 mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻기가 곤란하고, 100 mPa·s를 넘으면 인쇄 불균일이 커지는 경우가 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우에는 5∼200 mPa·s(더욱 바람직하게는 10∼100 mPa·s)가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5∼50 mPa·s(더욱 바람직하게는 5∼20 mPa·s)가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들면, 회전 점도계(도키산업 제조, TVE-20L형)를 사용하여 측정(측정 온도: 25℃)된다.
본 발명의 액정 배향막에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대하여는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이, 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리하여 이방성을 부여할 수도 있다. 또는, 필요에 따라, 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하여, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여할 수도 있다. 또한 러빙 처리를 하지 않는 VA용 액정 배향막으로서도 사용할 수도 있다.
도막은, 통상의 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는, ITO(IndiumTinOxide), IZO(In2O3-ZnO), IGZO(In-Ga-ZnO4) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치될 수도 있는 유리제의 기판을 예로 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법(dipping method), 적하법(滴下法), 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위이며, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내기에 필요한 조건 하에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 100∼300 ℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 120∼280 ℃가 보다 바람직하고, 150∼250 ℃가 더욱 바람직하다.
광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여, 상세하게 설명한다. 광 배향법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은, 도막을 가열 건조한 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도막을 가열 건조하고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위하여, 도막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 행할 수도 있고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정의 사이에 행해도 된다. 상기 공정에서의 가열 건조 온도는, 30℃∼150℃의 범위이며, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한 상기 공정에서의 가열 소성 온도는, 30℃∼300℃의 범위이며, 50℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하다.
방사선으로서는, 예를 들면, 150∼800 ㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300∼400 ㎚의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 직선 편광이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20 J/cm2인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm2가 더욱 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200∼400 ㎚인 것이 바람직하고, 300∼400 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.
프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 마찬가지로 직선 편광이라도 되고 무편광이라도 된다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20 J/cm2인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm2가 특히 바람직하고, 그 파장은 250∼400 ㎚인 것이 바람직하고, 300∼380 ㎚가 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60˚인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.
방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 무전극 램프 등을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 러빙법에 의해서도 이방성을 부여할 수 있다. 러빙법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 그 막을 가열 소성하는 공정과, 막을 러빙 처리하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.
러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 마찬가지로 행할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션(retardation)을 얻을 수 있는 조건 하이면 된다. 바람직한 조건은, 모압입량(毛押入量) 0.2∼0.8 ㎜, 스테이지 이동 속도 5∼250 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000 rpm이다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 사정에 의해 세정 공정을 설치할 수 있다.
세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 예로 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위하여, 가열 소성 공정 전후, 러빙 공정 전후, 또는 편광 또는 무편광의 방사선 조사 전후에, 열이나 광에 의한 어닐링(annealing) 처리를 사용할 수 있다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 어닐링 온도가 30∼180 ℃, 바람직하게는 50∼150 ℃이며, 시간은 1분∼2시간이 바람직하다. 또한, 어닐링 처리에 사용하는 어닐링 광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 예로 들 수 있고, 광의 조사량은 0.3∼10 J/cm2인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300 ㎚인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본공개특허 제2005-275364등에 기재된 편광 IR을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또한 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 상세하게는, 분광 엘립소미터에 의해 액정 배향막의 복굴절 위상차값을 측정할 수 있다. 막의 복굴절 위상차값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 복굴절 위상차값을 가지는 것은, 큰 배향도를 가져, 액정 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 이방성을 가지는 배향막이 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 가지는 것으로 여겨진다.
본 발명의 액정 배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 경우, Pt 각이 작을수록, 또한 액정 배향능이 높을수록 암 상태에서의 흑색 표시 레벨은 높아지고, 콘트라스트가 향상된다. Pt 각은 0.1°이하가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 외에 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들면, ITO나 금속의 증착막 등이 있다. 또한 전극은, 기판의 한쪽 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들면, 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면, 빗형(comb shaped) 또는 지그재그 구조 등이 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중의 한쪽 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하며, 예를 들면, IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 외의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 끼워지는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판의 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.
액정 조성물에는, 특별히 제한은 없으며, 유전율 이방성이 양(+) 또는 음(-)인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 양인 바람직한 액정 조성물에는, 일본특허 3086228, 일본특허 2635435, 일본특표 평5-501735, 일본공개특허 평8-157826, 일본공개특허 평8-231960, 일본공개특허 평9-241644(EP885272A1), 일본공개특허 평9-302346(EP806466A1), 일본공개특허 평8-199168(EP722998A1), 일본공개특허 평9-235552, 일본공개특허 평9-255956, 일본공개특허 평9-241643(EP885271A1), 일본공개특허 평10-204016(EP844229A1), 일본공개특허 평10-204436, 일본공개특허 평10-231482, 일본공개특허 제2000-087040, 일본공개특허 제2001-48822등에 개시되어 있는 액정 조성물을 에로 들 수 있다.
또한, 유전율 이방성이 양 또는 음인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 무방하다.
상기 유전율 이방성이 음인 액정 조성물에 대하여 설명한다. 음의 유전율 이방성의 액정 조성물로서, 예를 들면, 제1 성분으로서 하기 식(NL-1)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물 함유하는 조성물이 있다.
Figure pat00145
여기서, R1a 및 R2a는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며, 환 A2 및 환 B2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며, 여기서, 환 A2 및 환 B2 중 적어도 1개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며, Z1은 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -COO-, 또는 -CF2O-이며, j는 1, 2, 또는 3이며, j가 2 또는 3일 때, 임의의 2개의 환 A2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 임의의 2개의 Z1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
바람직한 환 A2 및 환 B2는 각각, 유전율 이방성을 높이기 위해 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 점도를 저하시키기 위해 1,4-시클로헥실렌이다.
바람직한 Z1은 유전율 이방성을 높이기 위해 -CH2O-이며, 점도를 저하시키기 위해 단결합이다.
바람직한 j는 하한 온도를 저하시키기 위해 1이며, 상한 온도를 높이기 위해 2이다.
상기 식(NL-1)의 액정 화합물의 구체예로서, 하기의 식(NL-1-1)∼식(NL-1-32)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
여기서, R1a 및 R2a는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며, 환 A21, 환 A22, 환 A23, 환 B21, 및 환 B22는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, Z11 및 Z12는, 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, 또는 -COO-이다.
바람직한 R1a 및 R2a는, 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 유전율 이방성의 절대값을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알콕시이다.
바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 저하시키기 위해 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.
바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 저하시키기 위해, 더욱 바람직한 알콕시는, 메톡시 또는 에톡시이다.
바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 저하시키기 위해 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 저하시키기 위한 등의 목적으로 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다. 이들 알케닐에 있어서는, 분지보다 직쇄의 알케닐이 바람직하다.
적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 점도를 저하시키기 위해 2,2-디플루오로비닐, 및 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.
바람직한 환 A21, 환 A22, 환 A23, 환 B21, 및 환 B22는 각각, 점도를 저하시키기 위해 1,4-시클로헥실렌이다.
바람직한 Z11 및 Z12는 유전율 이방성을 높이기 위해 -CH2O-이며, 점도를 저하시키기 위해 단결합이다.
상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이, 제1 성분으로서 바람직한 화합물(NL-1)은, 화합물(NL-1-1), 화합물(NL-1-4), 화합물(NL-1-7) 또는 화합물(NL-1-32)이다.
상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본공개특허 제 소57-114532, 일본공개특허 평2-4725, 일본공개특허 평4-224885, 일본공개특허 평8-40953, 일본공개특허 평8-104869, 일본공개특허 평10-168076, 일본공개특허 평10-168453, 일본공개특허 평10-236989, 일본공개특허 평10-236990, 일본공개특허 평10-236992, 일본공개특허 평10-236993, 일본공개특허 평10-236994, 일본공개특허 평10-237000, 일본공개특허 평10-237004, 일본공개특허 평10-237024, 일본공개특허 평10-237035, 일본공개특허 평10-237075, 일본공개특허 평10-237076, 일본공개특허 평10-237448(EP967261A1), 일본공개특허 평10-287874, 일본공개특허 평10-287875, 일본공개특허 평10-291945, 일본공개특허 평11-029581, 일본공개특허 평11-080049, 일본공개특허 제2000-256307, 일본공개특허 제2001-019965, 일본공개특허 제2001-072626, 일본공개특허 제2001-192657, 일본공개특허 제2010-037428, 국제 공개2011/024666, 국제 공개2010/072370, 일본특표2010-537010, 일본공개특허 제2012-077201, 일본공개특허 제2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들면, 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 더 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가물은, 광중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.
액정의 배향성을 개선할 목적으로 첨가하는 광중합성 모노머 또는 올리고머의 가장 바람직한 구조로서는, (PM-1-1)∼(PM-1-6)의 구조를 예로 들 수 있다.
Figure pat00149
광중합성 모노머 또는 올리고머는, 중합 후의 액정의 경사 방향을 결정하는 효과를 발현시키기 위하여, 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중합 후의 폴리머의 배향 효과를 적절하도록 하기 위하여, 또는 자외선 조사 후에, 미반응의 모노머 또는 올리고머가 액정에 용출하는 것을 회피하기 위하여, 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
액정의 나선 구조를 유도하여 비틀림 각을 부여할 목적으로 광학 활성인 화합물이 조성물에 혼합된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(PAC-1-1)∼화합물(PAC-1-4)이다. 광학 활성인 화합물의 바람직한 비율은 5 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.01 중량%∼2 중량%의 범위이다.
Figure pat00150
대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위하여, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지 비율을 유지하기 위하여, 산화 방지제가 액정 조성물에 혼합된다.
Figure pat00151
산화 방지제의 바람직한 예는, w가 1∼10의 정수인 화합물(AO-1) 등이다. 화합물(AO-1)에 있어서, 바람직한 w는, 1, 3, 5, 7, 또는 9이다. 더욱 바람직한 w는 1 또는 7이다. w가 1인 화합물(AO-1)은, 휘발성이 크기 때문에, 대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 때 유효하다. w가 7인 화합물(AO-1)은, 휘발성이 작으므로, 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지 비율을 유지하는 데 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 저하시키지 않기 위해, 또는 하한 온도를 높이지 않기 위해 600 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 100 ppm∼300 ppm의 범위이다.
자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장해가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또한 바람직하다. 이들 흡수제나 안정제에서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 저하시키지 않기 위하여, 또는 하한 온도를 높이지 않기 위하여 10000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm∼10000 ppm의 범위이다.
GH(Guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위해 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 2색성 색소(dichroic dye)가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은, 0.01 중량%∼10 중량%의 범위이다.
거품이 이는 것을 방지하기 위하여, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 1 ppm 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 1 ppm∼500 ppm의 범위이다.
PSA(polymer sustained alig㎚ent) 모드의 소자에 적합시키기 위해 중합 가능한 화합물을 조성물에 혼합할 수 있다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 가지는 화합물이다. 특히 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(PM-2-1)∼화합물(PM-2-9)이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위하여, 약 0.05 중량% 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 약 10 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 0.1 중량%∼약 2 중량%의 범위이다.
Figure pat00152
여기서, R3a, R4a, R5a, 및 R6a는 독립적으로, 아크릴로일 또는 메타크릴로일이며, R7a 및 R8a는 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, Z13, Z14, Z15, 및 Z16은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수도 있고, s, t, 및 u는 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2이다.
라디칼 또는 이온을 용이하게 생기게 하고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 데 필요한 물질로서, 중합 개시제를 혼합할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제인 Irgacure651(등록상표), Irgacure184(등록상표), 또는 Darocure1173(등록상표)(Ciba Japan K. K.)이 라디칼 중합에 대하여 적절하다. 중합 가능한 화합물은, 바람직하게는 광중합 개시제를 0.1 중량%∼5 중량%의 범위에서 포함한다. 특히 바람직하게는 광중합 개시제를 1 중량%∼3 중량%의 범위에서 포함한다.
라디칼 중합계에 있어서, 중합 개시제 또는 단량체로부터 생긴 라디칼과 신속하게 반응하여 안정적인 라디칼 또는 중성의 화합물로 변화되고, 그 결과 중합 반응을 정지시킬 목적으로 중합 금지제를 혼합할 수 있다. 중합 금지제는 구조 상 몇 가지로 분류된다. 그 하나는, 트리-p-니트로페닐메틸, 디-p-플루오로페닐아민 등과 같은 그 자신이 안정적인 라디칼이며, 다른 하나는, 중합계에 존재하는 라디칼과 용이하게 반응하여 안정적인 라디칼로 변화하는 것이며, 니트로, 니트리소, 아미노, 폴리하이드록시 화합물 등이 대표적이다. 후자의 대표로서 하이드로퀴논, 디메톡시벤젠 등을 예로 들 수 있다. 중합 금지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 5 ppm 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 5 ppm∼500 ppm의 범위이다.
본 발명의 액정 표시 소자에 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물을 사용함으로써, 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그리고, 실시예에 있어서 사용한 평가법 및 화합물은 하기와 같다.
<평가법>
1. 중량 평균 분자량(Mw)
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션(separation) 모듈· 2414 시차 굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100:중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량%로 되도록 희석하였다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)를 사용하고, 상기 혼합 용액을 전개제로서, 컬럼 온도 50℃, 유속(流速) 0.40 mL/min의 조건 하에서 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌은 도소(주)에서 제조한 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
2. 연필 경도
JIS 규격 「JIS-K-5400, 8.4, 연필 긋기 경도 시험」방법에 따랐다. 결과를 연필 심의 경도로 나타낸다. 연필 경도가 낮으면 벗겨짐이나 깎임이 발생하기 쉽고, 이 값이 2H보다 크면, 깎임 등이 쉽게 생기지 않는 배향막을 얻을 수 있다.
3. 이물질 시험
후술하는 액정 표시 소자의 이물질 시험은, FORCE MEASUREMENT, DS2-50N(주식회사 이마다 제조)를 사용하여 행하였다. 제작한 액정 표시 소자에 9.8 N의 힘을 60회/분으로 1분간 가압하였다. 현미경에 의해 액정 표시 소자를 관찰하고, 가압 후에 이물질의 유무를 확인하였다.
4. 콘트라스트
후술하는 액정 소자의 콘트라스트는, 휘도계(YOKOGAWA 3298F)를 사용하여 평가를 행하였다. 크로스 니콜 상태의 편광 현미경 하에 액정 표시 소자를 배치하고, 최소로 되는 휘도를 흑색 휘도로서 측정하였다. 다음으로, 소자에 임의의 직사각형파 전압을 인가하고, 최대가 되는 휘도를 백색 휘도로서 측정하였다. 이 백색 휘도/흑색 휘도의 값을 콘트라스트로 하였다. 콘트라스트는 2500 미만이면 불량, 2500 이상이면 양호, 3000 이상이면 최상으로 판단한다.
5. AC 잔상 측정
후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성: B(before)라고 한다. 다음으로, 소자에 4.5 V, 60 Hz의 교류를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 다시 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성: B(after)라고 한다. 이들 값을 바탕으로, 휘도 변화율 ΔB(%)를,
ΔB(%)=[B(after)-B(before)]/B(before) (식 AC1)
의 식을 이용하여 예측했다. 이들의 측정은 국제 공개2000/43833호 팜플렛을 참고하여 행하였다. 전압 0.75 V에서의 ΔB(%)의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생을 억제할 수 있지만, 3.0% 이하가 바람직하다.
<테트라카르본산 이무수물>
(1-8): 1,8-비스(3,4-디카르본산페닐)옥탄 이무수물
(3-1-1): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물
(4): 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물
(5): 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물
(6): 에틸렌디아민 사아세트산 이무수물
(7): 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
(9): 옥타하이드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르본산-1,3,4,6-이무수물
(10): 피로멜리트산 이무수물
(11): 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물
(12): 4,4'-옥시디프탈산 무수물
(13): 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물
(1-6): 1,6-비스(3,4-디카르본산 페닐)헥산 이무수물
(1-4): 1,4-비스(3,4-디카르본산 페닐)부탄 이무수물
(3-1-5): 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물
<디아민>
(I-3): 4,4'-디아미노아조벤젠
(D-1): 1,4-페닐렌디아민
(D-2-1): 4,4'-디아미노디페닐메탄
(D-2-2): 4,4'-디아미노디페닐에탄
(D-2-4): 4,4'-디아미노디페닐부탄
(D-2-7): 4,4'-디아미노디페닐에테르
(D-3): 4,4'-N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진
(D-4-3): 1,3-비스(4-(4-아미노페닐)메틸)페닐)프로판
(D-5-1): N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMI: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
GBL: γ-부티로락톤
BC: 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
EDE: 디에틸렌글리콜디에틸에테르
BP: 1-부톡시-2-프로판올
<첨가제>
Add.1: 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠
Add.2: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
Add.3: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란
Add.4: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
포지티브 액정 조성물:
Figure pat00153
물성값: NI 100.1℃; Δε 5.1; Δn 0.093; η 25.6 mPa·s.
네가티브 액정 조성물:
Figure pat00154
물성값: NI 75.7℃; Δε -4.1; Δn 0.101; η 14.5 mPa·s.
<폴리아믹산의 합성>
[합성예 A-1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200 mL의 갈색 4구 플라스크에 식(I-3)의 디아민 3.3066 g과 탈수 NMP 100.0 g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 이어서, 식(1-8)의 테트라카르본산 이무수물 3.1658 g 및 식(3-1-1)의 테트라카르본산 이무수물 1.5276 g, 또한 탈수 NMP 52.0 g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 BC 40.0 g을 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA-1으로 한다. PA-1에 포함되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 18,300이였다.
[합성예 A-2∼A-31 및 합성예 B-1∼B-13]
테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 용제 조성을 변경한 점 이외에는, 합성예 1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 4 중량%인 폴리아믹산 용액 (PA-2)∼(PA-31) 및 (PB-1)∼(PB-13)을 조제하였다. 이를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 합성예 A-1도 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00155
[표 1](계속)
Figure pat00156
[표 2]
Figure pat00157
<폴리머 블렌딩>
[합성예 PC-1]
[A] 합성예 A-1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 4 중량%의 폴리아믹산 용액(PA-1)과 [B] 합성예 B-1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 4 중량%의 폴리아믹산 용액(PB-1)을 중량비 [A]/[B]=3/7의 혼합비로 혼합하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PC-1로 한다.
[합성예 PC-2∼PC-38]
[A] 폴리아믹산 용액 (PA-1)∼(PA-31)로부터 선택되는 1개의 폴리아믹산 용액과 [B] 폴리아믹산 용액 (PB-1)∼(PB-13)으로부터 선택되는 1개의 폴리아믹산 용액을, 중량비 [A]/[B]로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (PC-1)∼(PC-38)을 조제하였다. 이를 표 3에 나타내었다. 합성예 PC-1도 기재하였다.
[표 3]
Figure pat00158
[합성예 PD-1]
폴리머 고형분 농도 4 중량%의 폴리아믹산 용액(PA-1)에, 첨가제(Add.1)를 폴리머 중량당 10 중량%의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PD-1로 한다.
[합성예 PD-2∼PD-28]
폴리아믹산 용액과 첨가제의 종류 및 양을 변경한 점 이외에는, PD-1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 4 중량%인 폴리아믹산 용액 (PD-2)∼(PD-28)을 조제하였다. 이를 표 4에 나타내었다. PD-1도 기재하였다.
[표 4]
Figure pat00159
[실시예 1]
<측정용 기판의 제작 방법, 및 연필 경도 측정>
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 4 중량%의 폴리아믹산 용액(PA-1)을 액정 배향제로 하여, 유리 기판에 스피너(미카사 주식회사 제조, 스핀코터(1H-DX2))에 의해 도포했다. 그리고, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막 두께로 되도록 했다. 도막 후, 핫 플레이트(애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티 라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚에서 1.0±0.1 J/cm2가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 주식회사, PVHC-231) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 ㎚의 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 바, 3H였다.
<FFS 셀의 제작 방법, 유동 배향의 확인, 이물질 발생의 확인, 및 AC 잔상 측정>
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 러빙 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 포지티브형 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 접합시켜, 셀 두께 4㎛의 공(空) FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이어서, 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 바, 이물질의 발생은 관찰되지 않았다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 2730이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 2.6%이였다.
[실시예 2∼41, 비교예 1∼9]
액정 배향제로서 사용하는 폴리아믹산 용액을 변경하고, 실시예 1에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 또한, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하고, 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정을 행하였다. 액정 배향제로서 사용한 폴리아믹산 용액 및 각 측정 결과를 표 5-1에 나타내었다. 실시예 1도 기재하였다.
[표 5-1]
Figure pat00160
[표 5-1](계속)
Figure pat00161
표 5-1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 연필 경도가 2H 이상이며, 높은 막 경도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 이물질의 발생이 일어나지 않고, 콘트라스트도 높으며, AC 잔상도 억제되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 42∼68, 비교예 10∼13]
표 5-2에 나타낸 폴리아믹산 용액을 액정 배향제로서 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 얻어진 연필 경도의 결과는 표 5-2에 기재했다.
실시예 1에 있어서, 표 5-2에 나타낸 폴리아믹산 용액을 액정 배향제로서 사용하여, 상기 포지티브형 액정 조성물 대신 상기 네가티브형 액정 조성물을 진공 주입한 점 이외에는, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 액정 배향제로서 사용한 폴리아믹산 용액, 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정의 결과는 표 5-2에 나타내었다.
[표 5-2]
Figure pat00162
표 5-2에 나타낸 바와 같이, 네가티브형 액정 조성물을 사용해도, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 연필 경도가 2H 이상이며, 높은 막 경도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 이물질의 발생이 일어나지 않고, 콘트라스트도 높으며, AC 잔상도 억제되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 69]
블렌딩 조제한 폴리머 고형분 농도 4 중량%의 폴리아믹산 용액(PC-1)을 액정 배향제로 하고, 이 액정 배향제를 유리 기판에 잉크젯 도포 장치(후지 필름 주식회사 제조, DMP-2831)에 의해 도포했다. 그리고, 액적 간격, 카트리지 인가 전압을 조정하여, 액정 배향막이 하기의 막 두께가 되도록 했다. 도막 후, 핫 플레이트(애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티 라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚에서 1.0±0.1 J/cm2가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 주식회사, PVHC-231) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 ㎚의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 바, 3H였다.
기판 상에 액정 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 액정 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 접합시켜, 셀 두께 4㎛의 공 FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이어서, 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 바, 이물질의 발생은 관찰되지 않았다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 3010이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 2.0%이였다.
[실시예 70∼75, 비교예 14∼18]
표 5-3에 나타낸 폴리아믹산 용액을 액정 배향제로서 사용한 점 이외에는, 실시예 69에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 또한, 실시예 69에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하고, 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 5-3에 나타내었다.
[표 5-3]
Figure pat00163
표 5-3에서 나타낸 바와 같이, 잉크젯 방식으로 액정 배향제를 인쇄해도, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 연필 경도가 2H 이상이며, 높은 막 경도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 이물질의 발생이 일어나지 않고, 콘트라스트도 높으며, AC 잔상도 억제되어 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 액정 배향제는, 막 경도가 높고, 우수한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 터치 패널 조작 시의 이물질 발생이 쉽게 일어나지 않아, 높은 콘트라스트를 나타내고, AC 잔상이 쉽게 일어나지 않는 등, 우수한 특성을 가지는 것이 확인되었다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 횡전계식 액정 표시 소자에 있어서, 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체(a)를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 테트라카르본산 이무수물은, 하기 식(1)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물 중 적어도 1개, 및 지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하고,
    상기 디아민은, 광 반응성 구조를 가지는 디아민을 적어도 1개 함유하는, 액정 배향제:
    Figure pat00164

    상기 식(1)에 있어서, m은 1∼10의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)의 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(1-8)으로 표시되는 테트라카르본산 이무수물인, 액정 배향제:
    Figure pat00165
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(3)∼식(9)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제:
    Figure pat00166

    상기 식(3)∼식(9) 중의 수소 중에서 적어도 1개는 -CH3, -CH2CH3 또는 페닐로 치환될 수도 있음.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지환 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(3-1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제:
    Figure pat00167

    상기 식(3-1)에 있어서, R은 독립적으로 수소, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐임.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지환 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물인, 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 반응성 구조를 가지는 디아민이, 4,4'-디아미노아조벤젠인, 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민이 하기 식(D-1)∼식(D-5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 액정 배향제:
    Figure pat00168

    상기 식(D-2) 및 식(D-4)에 있어서, X 및 Y는 단결합, -O-, -NH-, -S-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
    벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는 -CH3로 치환될 수도 있고;
    상기 식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이며; 그리고,
    상기 식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬임.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르본산 이무수물 및 광 반응성 구조를 가지지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 중합체(b)를 더 함유하는 액정 배향제.
  9. 제8항에 있어서,
    중합체(b)의 합성에 사용되는 테트라카르본산 이무수물이, 하기 식(3)∼식(13)으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 배향제:
    Figure pat00169

    상기 식(3)∼식(13) 중의 수소 중에서 적어도 1개는 -CH3, -CH2CH3 또는 페닐로 치환될 수도 있음.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    중합체(b)의 합성에 사용되는 디아민이, 하기 식(D-1)∼식(D-5)으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 배향제:
    Figure pat00170

    상기 식(D-2) 및 식(D-4)에 있어서, X 및 Y는 단결합, -O-, -NH-, -S-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
    벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, -CH3로 치환될 수도 있고;
    상기 식(D-4)에 있어서, a는 1∼8의 정수이며; 그리고,
    상기 식(D-5)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼3의 알킬임.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 및 실란커플링제로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는 액정 배향제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실란커플링제가, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 배향제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올, 에테르 및 케톤으로부터 선택되는 적어도 1개의 용제를 함유하는 액정 배향제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬렌글리콜알킬에테르 유도체, 디알킬렌글리콜디알킬에테르 유도체 및 프로필렌글리콜 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 용제를 함유하는 액정 배향제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  16. 제15항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
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