KR20160044661A - A preparation method of a membrane having improved chlorine resistance and a chlorine resistant membrane prepared by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내염소성이 우수한 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내염소성 분리막에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a separation membrane excellent in chlorine resistance and a chlorine-containing separation membrane produced by the above method.
최근 정수처리공정에서 분리막에 대한 관심이 증가하고 있으며 수질의 안정성, 컴팩트한 부지, 자동화 등의 장점이 높기 때문이다. 특히 한외여과막의 사용이 증대되고 있다. 정수처리뿐만 아니라 물부족에 대비하여 물 재이용에도 사용이 증가하고 있다. 정수처리에 사용되는 대부분의 분리막은 오랜 기간 사용이 요구되며 이를 위하여 분리막의 오염의 속도를 늦춰야 할 필요가 있다. 분리막의 오염은 소수성 고분자 분리막의 경우에 가속화되며 친수성 고분자를 사용한 분리막은 상대적으로 막오염에 대하여 안정적이다. 그러나, 친수성 고분자 분리막은 소수성 고분자 분리막에 비하여 막오염 저항성은 우수하나 내구성, 특히 내염소성이 떨어지는 문제가 있다.
In recent years, interest in separation membranes has increased in the water treatment process, and water stability, compact site, and automation advantages are high. In particular, the use of ultrafiltration membranes is increasing. In addition to water treatment, water reuse is also increasing in preparation for water shortages. Most of the membranes used in water treatment are required to be used for a long period of time and it is necessary to slow down the rate of contamination of the membranes. Pollution of the membranes is accelerated in the case of hydrophobic polymer membranes, and membranes using hydrophilic polymers are relatively stable against membrane contamination. However, the hydrophilic polymer membrane has better resistance to membrane fouling than the hydrophobic polymer membrane, but has a problem of durability, in particular, decline in chlorine resistance.
셀룰로스계 고분자는 막오염 저항성이 우수하여 수처리용 분리막 고분자 소재로 널리 사용되어 왔으나 내구성이 떨어지는 등의 문제가 있어서 사용에 제한을 받고 있으며 이를 극복하여 막오염 저항성이 우수하면서도 내염소성이 우수한 분리막이 요구되고 있다.
Cellulosic polymers have been widely used as polymer materials for water treatment because of their excellent resistance to membrane fouling, but they are limited in their use due to problems such as poor durability. .
이러한 문제를 해결하기 위하여, 분자량이 높은 메틸 셀룰로스 등의 개질된 셀룰로스계 고분자를 아세틸화 시킨 아세틸화 메틸 셀룰로스를 분리막 고분자 소재로 사용하려는 시도가 있으나 내염소성이 떨어져서 적용에 어려움이 있다(대한민국 등록특허 제10-1132731호).
In order to solve this problem, attempts have been made to use acetylated methylcellulose, which is acetylated modified cellulose polymer such as methyl cellulose having a high molecular weight, as a polymer material for separation membranes, but it is difficult to apply because of its low chlorine resistance 10-1132731).
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성이 우수한 분리막의 제조를 위해 연구한 결과, 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 셀룰로스계 고분자에 불소계 고분자를 블렌딩하여 분리막을 제조함으로써 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성이 더욱 크게 향상된 분리막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Under these circumstances, the inventors of the present invention have conducted studies for the preparation of separation membranes having excellent chlorine resistance while maintaining membrane fouling resistance. As a result, it has been found that a fluoropolymer is added to at least one cellulosic polymer selected from the group consisting of acetylmethacel and cellulose acetate- It is possible to produce a separator having improved resistance to chlorine contamination and a further improved resistance to chlorine, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성이 더욱 크게 향상된 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a membrane having improved resistance to chlorine and a further improved resistance to chlorine, and a membrane prepared by the method.
본 발명의 제1양태는 1) 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자에 불소계 고분자를 혼합하여 혼합체를 제조하는 단계; 2) 상기 혼합체를 양용매, 빈용매 또는 이의 혼합물에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; 및 3) 상기 고분자 용액을 분리막으로 성형하는 단계를 포함하는 내염소성이 우수한 분리막의 제조방법을 제공한다.The first aspect of the present invention relates to a method for preparing a mixture comprising: 1) preparing a mixture by mixing a fluorinated polymer with at least one polymer selected from the group consisting of acetylmethacel and cellulose acetate polymers; 2) dissolving the mixture in a good solvent, poor solvent or a mixture thereof to obtain a polymer solution; And 3) molding the polymer solution into a separation membrane.
본 발명의 제2양태는 상기 본 발명의 방법으로 제조되고, 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자에 불소계 고분자를 혼합하여 얻은 혼합체(blend)가 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물에 용해된 후 비용매 유도 상전이법 또는 열 유도 상분리법으로 성형된 분리막인 것을 특징으로 하는 내염소성이 우수한 분리막을 제공한다.In a second aspect of the present invention, a blend prepared by the method of the present invention and obtained by mixing a fluoropolymer with at least one polymer selected from the group consisting of acetylmethacel and cellulose acetate polymer is a solvent, Or a mixture thereof, followed by a non-solvent induction phase transformation method or a heat induction phase separation method.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 내염소성이 우수한 분리막을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.A third aspect of the present invention provides a water treatment apparatus comprising a separation membrane excellent in chlorine resistance according to the second aspect.
본 발명의 제4양태는 제2양태에 따른 내염소성이 우수한 분리막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
A fourth aspect of the present invention provides a method for producing a water-treated water including a step of water-treating using a separation membrane excellent in chlorine resistance according to the second aspect.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
셀룰로스계 고분자는 막오염 저항성이 우수하지만, 내구성, 특히 내염소성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 분자량이 높은 메틸 셀룰로스 등의 개질된 셀룰로스계 고분자를 아세틸화 시킨 아세틸화 메틸 셀룰로스, 즉 아세틸 메셀로스를 분리막 고분자 소재로 사용하려는 시도가 있었다. 그러나, 아세틸 메셀로스를 단독으로 사용한 경우 내화학성이 떨어져서 적용에 어려움이 있다. 이에 따라, 본 발명자들은 아세틸 메셀로스와 셀룰로스 아세테이트를 혼합하여 화학적 내구성을 향상시킨 분리막을 제조한바 있다(대한민국 공개특허 2014-0070284호). 이에 더 나아가, 본 발명에서는 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성의 개선 정도가 더욱 큰 분리막의 제조를 위해 연구한 결과, 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 셀룰로스계 고분자에 불소계 고분자를 블렌딩하여 분리막을 제조한 결과, 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성이 더욱 크게 개선된 것을 발견하였다.
Cellulosic polymers have excellent resistance to membrane fouling, but have a problem of durability, particularly chlorine resistance. Accordingly, attempts have been made to use acetylated methyl cellulose, i.e., acetyl mecellose, which is acetylated with a modified cellulose-based polymer such as methyl cellulose having a high molecular weight, as a separating polymer material. However, when acetylmethanol is used alone, the chemical resistance is poor, which makes application difficult. Accordingly, the present inventors have made a separation membrane improved in chemical durability by mixing acetylmethanol and cellulose acetate (Korea Patent Publication No. 2014-0070284). In addition, in the present invention, the inventors of the present invention have conducted studies for the production of a separation membrane having improved resistance to chlorine while maintaining membrane fouling resistance. As a result, it has been found that one or more cellulosic polymers selected from the group consisting of acetylmethylcellulose and cellulose acetate- The fluorine-containing polymer was blended to produce a separator. As a result, it was found that the chlorine resistance was further improved while maintaining the membrane fouling resistance.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 아세틸 메셀로스 또는 셀룰로스 아세테이트에 불소계 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 블렌딩하여 분리막을 제조할 경우, 각각의 셀룰로스계 고분자를 단독으로 사용하여 분리막을 제조한 경우는 물론 상기 셀룰로스계 고분자를 혼합하여 분리막을 제조한 경우에 비하여도 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성이 더욱 크게 개선될 수 있음을 확인하였다(표 2 및 표 3 참조). 특히, 아세틸 메셀로스와 불소계 고분자를 블렌딩하여 분리막을 제조하는 경우가 셀룰로스 아세테이트계 고분자에 불소계 고분자를 블렌딩하는 경우에 비해 막오염 저항성 및 내염소성 모두 더욱 우수함을 확인하였다(표 2 및 표 3 참조).
More specifically, in the example of the present invention, when a separation membrane is produced by blending polyvinylidene fluoride (PVDF) as a fluorine-based polymer in acetylmethacel or cellulose acetate, a separation membrane was prepared using each cellulose polymer alone It was confirmed that the chlorine resistance can be further improved while maintaining the membrane fouling resistance as compared with the case of preparing the separator by mixing the cellulosic polymer (see Table 2 and Table 3). Particularly, it was confirmed that the case of preparing the separator by blending the acetyl mecellulose and the fluorine-based polymer is superior to the case of blending the fluorine-based polymer to the cellulose acetate polymer, both of the film fouling resistance and the chlorine resistance (see Tables 2 and 3) .
본 발명에서, 상기 분리막은 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성이 현저하게 개선된 장점을 가지므로 특히 수처리용으로 사용될 수 있다.
In the present invention, the separation membrane has an advantage that the chlorine resistance is remarkably improved while maintaining the membrane fouling resistance, so that it can be used particularly for water treatment.
본 발명에서 사용되는 용어, '내염소성(chlorine resistance)'은 염소 함유 물질에 대한 저항성을 의미한다. 본 발명에서, 내염소성은 수처리시 분리막에 접촉될 수 있는 염소 함유 물질에 대한 저항성으로서, 특히 수 중에 용해되어 있는 염소 함유 물질에 대한 저항성일 수 있다. 상기 염소 함유 물질로는 차아염소산(HOCl), 차염소산나트륨(NaOCl), 염소가스(Cl2), NaCl 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
As used herein, the term " chlorine resistance " means resistance to chlorine-containing materials. In the present invention, chlorine resistance is resistance to a chlorine-containing material which can be contacted with a separation membrane during water treatment, and may be resistance to a chlorine-containing material dissolved in water in particular. Examples of the chlorine-containing material include, but are not limited to, hypochlorous acid (HOCl), sodium hypochlorite (NaOCl), chlorine gas (Cl 2 ), and NaCl.
본 발명의 내염소성이 우수한 분리막의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:The method for producing a separation membrane excellent in chlorine resistance of the present invention includes the following steps:
1) 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자에 불소계 고분자를 혼합하여 혼합체를 제조하는 단계; 1) preparing a mixture by mixing a fluoropolymer with at least one polymer selected from the group consisting of acetylmethanol and cellulose acetate-based polymers;
2) 상기 혼합체를 양용매, 빈용매 또는 이의 혼합물에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; 및 2) dissolving the mixture in a good solvent, poor solvent or a mixture thereof to obtain a polymer solution; And
3) 상기 고분자 용액을 분리막으로 성형하는 단계.
3) molding the polymer solution into a separation membrane.
상기 단계 1은, 아세틸 메셀로스 및/또는 셀룰로스 아세테이트계 고분자에 불소계 고분자를 혼합하여 혼합체를 제조하는 단계이다.
The step 1 is a step of preparing a mixture by mixing a fluorinated polymer with acetylmethacel and / or a cellulose acetate polymer.
본 발명에서 사용되는 용어, '아세틸 메셀로스'는 아세틸화된 메틸 셀룰로스를 의미한다.
As used herein, the term 'acetylmethanol' refers to acetylated methylcellulose.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 아세틸 메셀로스는 아세틸 메틸셀룰로스, 아세틸 히드록시프로필메틸셀룰로스 및 아세틸 히드록시에틸메틸셀룰로스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the acetylmethylcell in step 1) may be one or more selected from the group consisting of acetylmethylcellulose, acetylhydroxypropylmethylcellulose and acetylhydroxyethylmethylcellulose, but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 아세틸 메셀로스는 160℃ 내지 180℃의 낮은 용융점을 가지며, 수평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000일 수 있다.
In the present invention, the acetyl mecellulose in step 1) has a low melting point of 160 to 180 ° C and may have a number average molecular weight of 200,000 to 1,000,000.
구체적으로, 상기 아세틸 메셀로스는 피리딘 또는 아세톤에 메틸 셀룰로스를 5~20 : 95~80 중량비로 용해시키는 단계; 상기 용액에 무수초산을 상기 메틸 셀룰로스 단위 유니트당 0.5 내지 3의 몰비로 첨가하여 60℃ 내지 90℃에서 아세틸화 반응을 수행하는 단계; 및 물속에서 고형화시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
Specifically, the acetylmethanol may be prepared by dissolving methyl cellulose in pyridine or acetone at a weight ratio of 5 to 20: 95 to 80; Adding acetic anhydride to the solution at a molar ratio of 0.5 to 3 per methylcellulose unit, and performing an acetylation reaction at 60 ° C to 90 ° C; ≪ / RTI > and solidifying in water.
본 발명에서 상기 단계 1)의 아세틸 메셀로스는 아세틸 메셀로스 단위 유니트당, 즉 3개의 OH-기당 0.1 내지 2.0개의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 1.5개의 알킬기는 갖는 것이 바람직하다. 3개의 OH- 기당 0.1 이하의 알킬기를 갖는 경우에는 용해도가 감소하고, 2.0 이상의 알킬기를 갖는 경우에는 화학적 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
In the present invention, it is preferable that the acetyl mecellulose in step 1) has an alkyl group per acetyl mecell unit unit, that is, 0.1 to 2.0 alkyl groups per 3 OH groups. More preferably, it has 0.5 to 1.5 alkyl groups. When the alkyl group has not more than 0.1 per three OH groups, the solubility decreases. When the alkyl group has not less than 2.0, the chemical durability is poor.
본 발명에서 상기 단계 1)의 아세틸 메셀로스의 아세틸기 치환도는 1.0 내지 2.9, 바람직하기로 1.5 내지 2.5일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 '아세틸기 치환도'는 메셀로스 단위 유니트당, 남아있는 OH-기가 몇 개의 아세틸기로 치환되어 있는지를 나타내는 척도를 의미하며 단위로는 DS를 사용한다.
In the present invention, the acetyl group substitution degree of acetyl mecellulose in step 1) may be 1.0 to 2.9, preferably 1.5 to 2.5. As used herein, the term " acetyl group substitution degree " means a measure indicating how many acetyl groups are substituted for the remaining OH groups per unit of mecellose unit, and DS is used as a unit.
본 발명에서 사용되는 용어, "셀룰로스 아세테이트계 고분자"는 셀룰로스 분자 속의 히드록시기를 아세틸화한 아세트산에스테르계 고분자를 의미한다. 셀룰로스 아세테이트는 연질 목재나 면실에 붙어 있는 단섬유(linter)에서 얻은 셀룰로오스를 아세트산과 아세트산 무수화합물로 처리하고, 부분적으로 가수분해시켜 나온 2차 아세테이트를 아세톤에 용해시켜 제조할 수 있다. 셀룰로스 아세테이트는 방사하여 아세테이트 섬유를 만들거나 불연성 필름, 플라스틱, 전기 절연체 따위를 만드는 데에 사용된다.
The term "cellulose acetate-based polymer" used in the present invention means an acetic ester-based polymer obtained by acetylating a hydroxyl group in a cellulose molecule. Cellulose acetate can be prepared by treating cellulose obtained from soft wood or short fibers attached to cotton cloth with acetic acid and acetic anhydride and partially hydrolyzing the secondary acetate in acetone. Cellulose acetate is used to make acetate fibers by spinning or to make nonflammable films, plastics, electrical insulators, and so on.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 셀룰로스 아세테이트계 고분자는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the cellulose acetate-based polymer in step 1) may be at least one selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate, but is not limited thereto.
본 발명에서 사용되는 용어, "불소계 고분자"는 분자 중에 불소 원자를 포함하는 합성고분자를 의미한다. 불소계 고분자는 우수한 내화학성을 나타내지만 소수성 고분자로서 막오염 저항성이 떨어져 수처리에 적용될 경우 파울링(fouling)에 약한 단점이 있다.
The term "fluorine-based polymer" used in the present invention means a synthetic polymer containing fluorine atoms in the molecule. Although the fluorine-based polymer exhibits excellent chemical resistance, it is a hydrophobic polymer and has a weak resistance against fouling when applied to a water treatment.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE) 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the fluorinated polymer in step 1) may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyhexafluoropropylene (PFP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexa (PFP), polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer But is not limited to, at least one selected from the group consisting of fluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE) and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE).
본 발명에서, 상기 단계 1)의 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 : 불소계 고분자의 혼합 비율은 바람직하기로 중량 기준으로 1 : 0.001 내지 0.5일 수 있다.
In the present invention, the mixing ratio of at least one polymer selected from the group consisting of acetyl mecellulose and cellulose acetate-based polymer in step 1) may be 1: 0.001 to 0.5 based on weight.
아세틸 메셀로스 및/또는 셀룰로스 아세테이트계 고분자의 첨가량은 분리막의 강도 및 막오염 저항성에 영향을 미치며, 불소계 고분자의 첨가량은 내염소성에 영향을 미칠 수 있다. 만일 상기 불소계 고분자의 비율이 0.001 미만이면 내염소성이 떨어질 수 있고, 상기 불소계 고분자의 비율이 0.5 초과이면 분리막의 강도 및/또는 막오염 저항성이 감소할 수 있다.
The addition amount of acetylmethylcellulose and / or cellulose acetate polymer affects the strength and membrane fouling resistance of the separator, and the addition amount of the fluoropolymer may affect the chlorine resistance. If the ratio of the fluorine-based polymer is less than 0.001, the chlorine resistance may be lowered. If the ratio of the fluorine-based polymer is more than 0.5, the strength and / or film fouling resistance of the separation membrane may decrease.
본 발명의 실시예에서는 불소계 고분자의 비율이 각각 0.0071, 0.0009 또는 0.6인 분리막을 제조한 후 이들의 내염소성과 내오염성을 조사한 결과, 불소계 고분자의 비율이 0.001 미만인 경우에 해당하는, 불소계 고분자의 비율이 0.0009인 분리막에서 내염소성이 크게 감소하고, 불소계 고분자의 비율이 0.5 초과인 경우에 해당하는, 불소계 고분자의 비율이 0.6인 분리막에서 내오염성이 크게 떨어짐을 확인하였다. 따라서, 본 발명에서 상기 단계 1)의 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 : 불소계 고분자의 혼합 비율을 상기한 바와 같이 1 : 0.001 내지 0.5로 조절하는 것이 분리막의 내염소성 및 내오염성에 있어 중요한 변수이다.
In the examples of the present invention, the chlorine-resistant and stain-proofing properties of the membranes having the fluorine-based polymer ratios of 0.0071, 0.0009, and 0.6, respectively, were investigated. As a result, the ratio of the fluorine- It was confirmed that the decontamination resistance of the membrane was 0.0009 and the stain resistance of the membrane was 0.6 when the ratio of the fluorinated polymer was 0.6. Accordingly, in the present invention, it is preferable that the mixing ratio of at least one polymer / fluoropolymer selected from the group consisting of acetylmethacel and cellulose acetate polymer in step 1) is controlled to 1: 0.001 to 0.5 as described above, It is an important parameter for chlorination and stain resistance.
상기 단계 2는, 상기 혼합체를 양용매, 빈용매 또는 이의 혼합물에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계이다.
Step 2 is a step of dissolving the mixture in a good solvent, a poor solvent or a mixture thereof to obtain a polymer solution.
본 발명에서 사용되는 용어 "양용매(good-solvent)"는 약 60℃ 이하에서 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 본 발명에서, 양용매는 고분자의 종류에 따라 당 분야에서 일반적으로 사용 가능한 것으로 알려져 있는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 양용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드 같은 극성용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤류, γ-부티로락톤 같은 사이클로케톤류로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용할 경우, 양용매로서 디메틸아세트아마이드를 사용할 수 있다.
The term "good-solvent " as used in the present invention means a solvent capable of dissolving the polymer at about 60 캜 or lower. In the present invention, the two polymers may be appropriately selected and used depending on the type of polymer, which is generally known to be usable in the art. Specifically, the two solvents usable in the present invention may be any one or more selected from the group consisting of dimethylacetamide, dimethylformamide, polar solvents such as dimethylsulfoxide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclic ketones such as? -Butyrolactone But is not limited thereto. In the present invention, when polyvinylidene fluoride is used as the polymer, dimethylacetamide can be used as a good solvent.
본 발명에서 사용되는 용어 "빈용매(poor-solvent)"는 60℃ 이하의 저온에서는 고분자를 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상 또는 고분자의 융점 이하의 고온 영역에서는 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 빈용매는 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(n-헥실카비톨) 같은 에틸렌글리콜류, 디메틸프탈레이트 같은 프탈레이트류, 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프탈산디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤알코올, 글리세롤트리아세테이트, 글리콜에스테르, 및 유기 카르보네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로는 디에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
The term "poor-solvent " used in the present invention means a solvent capable of dissolving a polymer at a temperature of 60 DEG C or higher or below a melting point of a polymer at a low temperature below 60 DEG C do. Examples of the poor solvent used in the present invention include ethylene glycol such as diethylene glycol, diethylene glycol monohexyl ether (n-hexylcarbitol), phthalates such as dimethyl phthalate, cyclohexanone, isophorone,? -Butyrolactone, methyl It may be at least one member selected from the group consisting of isoamyl ketone, dimethyl phthalate, propylene glycol methyl ether, propylene carbonate, diacetone alcohol, glycerol triacetate, glycol ester and organic carbonate, preferably diethylene glycol .
본 발명에서, 상기 단계 2)의 혼합체는 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물의 중량을 기준으로 하여 바람직하기로 8 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하기로 8 중량% 내지 30 중량%의 양으로 용해될 수 있다. 혼합체의 함량이 8 중량% 미만이면 분리막의 강도가 약해지는 문제점이 있고, 혼합체의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 점도가 너무 증가하여 분리막의 제조가 어려워질 수 있다.
In the present invention, the mixture of step 2) is preferably dissolved in an amount of 8 to 50% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, based on the weight of the solvent, poor solvent or mixture thereof . If the content of the mixture is less than 8% by weight, the strength of the separation membrane becomes weak. If the content of the mixture exceeds 50% by weight, the viscosity of the mixture may be excessively increased.
상기 단계 3은, 상기 고분자 용액을 분리막으로 성형하는 단계이다.
Step 3 is a step of molding the polymer solution into a separation membrane.
본 발명에서, 상기 단계 3)은 비용매 유도 상전이법 또는 열 유도 상분리법으로 수행할 수 있다.
In the present invention, the step 3) may be performed by a non-solvent induction phase transfer method or a heat induction phase separation method.
본 발명에서, 상기 단계 3)을 비용매 유도 상전이법으로 수행할 경우, 상기 단계 3)은 상기 고분자 용액을 비용매에 침지시켜 수행할 수 있다. 이때 비용매 침지를 통해 상전이가 일어난다.
In the present invention, when the step 3) is performed by the non-solvent-induced phase transformation method, the step 3) may be performed by immersing the polymer solution in a non-solvent. At this time, the phase transition occurs through the impregnation.
본 발명에서, 상기 단계 3)을 비용매 유도 상전이법으로 수행할 경우, 나이프 또는 테이프로 캐스팅한 다음 비용매에 침지할 수 있다. 또한, 캐스팅 두께는 50 내지 250 미크론일 수 있다.
In the present invention, when the step 3) is carried out by the non-solvent induction phase transformation method, it may be cast with a knife or tape and then immersed in the non-solvent. In addition, the casting thickness may be between 50 and 250 microns.
본 발명에서 사용되는 용어, '비용매'는 100℃ 이상으로 가열해도 고분자를 용해시킬 수 없는 용매를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 비용매는 물, 알콜, 에테르, 헥산 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 가장 바람직하게는, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
The term 'non-solvent' used in the present invention means a solvent which can not dissolve the polymer even when heated to 100 ° C. or higher. The non-solvent used in the present invention can be, but is not limited to, water, alcohol, ether, hexane and the like. Most preferably, water is used.
본 발명에서, 상기 단계 3)을 열 유도 상분리법으로 수행할 경우, 상기 단계 3)은 상기 고분자 용액을 가열하여 방사용액을 제조한 후 상기 방사용액과 내부 홀(hole) 형성제를 노즐에서 방사하여 방사용액을 상전이시켜 수행할 수 있다.
In the present invention, when the step 3) is carried out by the heat-induced phase separation method, the polymer solution is heated to prepare a spinning solution, and then the spinning solution and the inner hole forming agent are spin- And then performing the phase transformation of the spinning solution.
본 발명에서, 상기 단계 3)을 열 유도 상분리법으로 수행할 경우, 상기 단계 3)의 고분자 용액은 기공형성제를 추가로 포함할 수 있다.
In the present invention, when the step 3) is carried out by a heat-induced phase separation method, the polymer solution of the step 3) may further include a pore-forming agent.
본 발명에서 사용되는 용어, '기공형성제'는 분리막의 기공 형성을 촉진시키기 위하여 첨가되는 물질을 의미한다. 상기 기공형성제는 기공의 크기를 크게 하고 투과유량을 높이는 역할을 수행한다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 기공형성제로는 염화리튬, 염화아연, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 실리카, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 캠포술폰산(CSA) 및 톨루엔술폰산(TSA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
The term "pore-forming agent" used in the present invention means a substance added to promote pore formation of a separation membrane. The pore-forming agent increases the pore size and increases the permeation flow rate. Specifically, the pore-forming agents usable in the present invention include lithium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, silica, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), camphorsulfonic acid (CSA), and toluenesulfonic acid TSA), but the present invention is not limited thereto.
본 발명에서, 기공형성제는 전체 고분자 용액 중에 바람직하기로 1 내지 5 중량% 범위로 사용될 수 있으며, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 기공크기가 커지지 않고 투과유량이 증가하지 않는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다.
In the present invention, the pore-forming agent may be used in an amount of 1 to 5% by weight, preferably in the range of 1 to 5% by weight in the whole polymer solution. If the amount is less than 1% by weight, the pore size may not be increased, If it exceeds 5% by weight, the strength may become weak.
본 발명에서, 상기 단계 3)을 열 유도 상분리법으로 수행할 경우, 상기 고분자 방사용액을 제조하기 위해서 상기 고분자 용액을 50 ~ 200℃로 3 ~ 10시간 동안 가열한 후, 방사노즐로 이송시킨다. 만일 고분자 용액을 50℃ 미만으로 가열하면 고분자 용액의 고형화가 일어나서 방사가 불가능하고, 200℃를 초과하여 가열시키는 경우, 고분자 분해가 일어나서 강도가 약화되거나 고분자의 탄화현상이 발생하여 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
In the present invention, when the step 3) is carried out by the heat-induced phase separation method, the polymer solution is heated to 50 to 200 ° C for 3 to 10 hours to transfer the polymer solution to the spinning nozzle. If the polymer solution is heated to less than 50 ° C, solidification of the polymer solution occurs and the polymer can not be spinned. When heated to a temperature exceeding 200 ° C, polymer degradation occurs, resulting in weak strength or carbonization of the polymer. Lt; / RTI >
본 발명에서, 상기 고분자 방사용액은 가열한 후 일정 시간 동안 방치하여 안정화시킨 다음, 안정화된 고분자 용액에 잔존하는 기포를 제거 및 필터링한 후 다시 50 ~ 200 ℃로 가열하여 방사용액을 제조할 수 있다. 상기 가열이 50 ℃ 미만에서 이루어지게 되는 경우 완전한 용해가 일어나지 않아서 가공성이 떨어지며, 200 ℃를 초과하여 이루어지게 되는 경우 고분자가 분해될 수 있는 문제점이 있다. 상기 안정화는 100 ~ 150 ℃에서 1 ~ 24시간 동안 방치하여 이루어질 수 있다.
In the present invention, the polymer spinning solution is allowed to stand for a certain period of time to be stabilized, and then the bubbles remaining in the stabilized polymer solution are removed and filtered, and then heated to 50 to 200 ° C to prepare a spinning solution . When the heating is carried out at a temperature lower than 50 ° C, complete dissolution does not occur, resulting in poor processability. When the temperature exceeds 200 ° C, the polymer may be decomposed. The stabilization may be performed at 100 to 150 ° C for 1 to 24 hours.
본 발명에서, 고분자 방사용액은 일정크기의 방사용액 저장고 안에 투입되어 방사 전까지 저장될 수 있다. 이때, 상기 저장고는 미리 예열하여 110 내지 160 ℃, 바람직하게는 투입되는 고분자 용액의 적정 온도보다 약 5 내지 10 ℃ 높게 세팅을 한다. 이는 저장고 안의 열손실을 막기 위한 것이고, 저장고 내부는 습기가 완전 제거되어야 하며 밀폐되고, 온도 유지를 위해서 외부에 히팅밴드로 감아주어 열손실을 막아야 한다. 상기의 저장고는 중공사막을 토출하기 위한 고분자 방사용액 이송 라인과 노즐에 연결되고, 고분자 방사용액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결된다. 상기 저장고 안의 고분자 방사용액이 안정화 되면 일정유속의 정량펌프로 밀어주거나 질소가스의 벨브를 열어 일정 압을 가해주어야 하는데, 통상적으로 압을 유지하기 위해 사용되는 질소압에 의해서 토출속도가 결정되며 이는 분리막 성능에 지대한 영향을 끼친다. 이때, 질소압은 0.1 내지 1.5 kgf/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 1 kgf/㎠ 범위를 유지하는 것이 좋다. 이러한 압력은 고분자 방사용액이 노즐을 통과하여 상전이조까지 들어가는 속도에 비례하며, 속도는 10 내지 20 cm/1sec 정도를 유지하는 것이 바람직하다.
In the present invention, the polymer spinning solution can be stored in a spinning solution storage tank of a predetermined size until it is radiated. At this time, the reservoir is preheated and set at a temperature of 110 to 160 ° C, preferably about 5 to 10 ° C higher than the appropriate temperature of the polymer solution to be introduced. This is to prevent the heat loss in the reservoir. The inside of the reservoir should be completely removed of moisture and sealed, and the heat loss should be prevented by wrapping it with a heating band to maintain the temperature. The reservoir is connected to the polymer spinning liquid transfer line and the nozzle for discharging the hollow fiber membrane, and is also connected to a metering pump or nitrogen gas for pushing the polymer spinning solution. When the polymer spinning solution in the reservoir is stabilized, it is pushed by a metering pump of a constant flow rate or a valve of nitrogen gas is opened to apply a certain pressure. Normally, the discharge speed is determined by the nitrogen pressure used for maintaining the pressure, It has a significant impact on performance. At this time, it is preferable that the nitrogen pressure is maintained in the range of 0.1 to 1.5 kgf / cm 2, preferably 0.1 to 1 kgf / cm 2. This pressure is proportional to the rate at which the polymer spinning solution passes through the nozzle to the phase transfer bath, and the speed is preferably maintained at about 10 to 20 cm / sec.
본 발명에서, 상기 질소압이 너무 강하여 20 cm/sec를 초과하는 경우 토출 속도가 빨라지기 때문에 획득량은 많아 질 수 있으나 상전이가 매우 빠르게 일어나기 때문에 공극률 및 공극크기를 적당하게 얻을 수 없으나 상대적으로 막의 강도는 증가할 수 있다. 반면에, 질소압이 너무 약해서 토출 속도가 상기 속도가 10 cm/sec 미만이면 분리막획득 시간은 길어지나 대신 공극률 및 공극크기를 적당히 얻을 수 있다. 그러나 상대적으로 막의 강도는 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
In the present invention, when the nitrogen pressure is too high and the pressure exceeds 20 cm / sec, the discharge rate may be increased to increase the amount to be obtained. However, since the phase transition occurs very rapidly, the porosity and pore size can not be properly obtained. Strength can be increased. On the other hand, if the nitrogen pressure is too weak and the discharge rate is less than 10 cm / sec, the separation membrane acquisition time becomes longer, but the porosity and the pore size can be appropriately obtained. However, since the strength of the film relatively decreases, it is desirable to maintain the above range.
본 발명에서, 상기 고분자 방사용액을 이송시킬 때는 방사용액조에서 노즐까지 온도를 일정하게 유지하기 위하여 이송라인과 노즐을 가열해주는 것이 바람직하다.
In the present invention, it is preferable to heat the transfer line and the nozzle to keep the temperature constant from the spinning liquid tank to the nozzle when transferring the polymer spinning solution.
본 발명에서, 상기 질소압에 의해 이송된 고분자 방사용액과 함께 별도로 내부 홀(hole) 형성제를 같은 노즐에 이송시킨다. 본 발명에서, 상기 고분자 방사용액과 내부 홀 형성제가 만나는 노즐의 말단 부분은 원형을 이루게 되는데 이는 중공사막 형태인 분리막의 외경과 내경을 좌우한다.
In the present invention, an inner hole forming agent is separately transferred to the same nozzle together with the polymer spinning solution transferred by the nitrogen pressure. In the present invention, the distal end portion of the nozzle where the polymer spinning solution and the inner hole forming agent meet is circular, which determines the outer diameter and inner diameter of the hollow fiber membrane.
본 발명에서 사용되는 용어 "내부 홀 형성제"는 고분자 방사용액이 방사될 때, 중간 홀을 형성시켜 주기 위하여 투입되는 물질을 의미한다.
The term "inner hole-forming agent" used in the present invention means a material to be injected to form an intermediate hole when the polymer spinning solution is radiated.
본 발명에서, 상기 내부 홀 형성제는 빈용매, 비용매 또는 이의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 양용매를 추가적으로 혼합하여 사용할 수 있다. 내부 홀 형성제의 종류는 고분자의 종류에 따라 당 분야에 알려진 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
In the present invention, the inner hole-forming agent may be a poor solvent, a non-solvent or a mixed solvent thereof, and may be further mixed with a suitable solvent. The type of the internal hole forming agent may be appropriately selected depending on the kind of the polymer.
본 발명에서, 내부 홀 형성제의 온도는 1 ~ 60℃로 하며 바람직하게는 10 ~ 50℃이고 이 때 온도가 1℃ 미만이면 결빙이 일어나서 내부 홀 형성이 어렵고 60℃를 초과하면 중공사막 형태인 분리막의 단사가 일어나서 연속적인 방사가 어려운 문제가 있을 수 있다.
In the present invention, the temperature of the internal hole-forming agent is 1 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C, and if the temperature is less than 1 ° C, icing occurs to form an inner hole. When the temperature is higher than 60 ° C, There may be a problem that continuous separation is difficult due to single yarn separation of the membrane.
본 발명에서, 상기 단계 3)을 열 유도 상분리법으로 수행할 경우, 상기 단계 3)의 상전이는 노즐을 통해 내부 홀 형성제와 함께 방사된 방사용액을 상전이조에 침지하여 수행할 수 있다.
In the present invention, when the step 3) is carried out by the heat-induced phase separation method, the phase transition of the step 3) can be carried out by immersing the spinning solution spun along with the inner hole forming agent through the nozzle in the phase transfer bath.
본 발명에서, 상기 상전이를 위한 상전이조로는 물, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 같은 에틸렌글리콜계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 용매를 사용할 수 있다.
In the present invention, the phase transition tank for the phase transition may be a mixture of one or more selected from the group consisting of water, ethylene glycol such as triethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol.
본 발명에서, 상기 반응이 일어나는 상전이조의 온도는 -10 ~ 90 ℃로 하며 바람직하게는 10 ~ 50 ℃이고 이때 온도가 -10℃ 미만이면 결빙이 일어나서 내부 홀 형성이 어렵고 90 ℃를 초과하는 경우 방사용액이 고화되는 시간이 오래 걸려 원하는 규격과 기공을 갖는 분리막을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
In the present invention, the temperature of the phase transfer bath in which the reaction takes place is -10 to 90 ° C, preferably 10 to 50 ° C. If the temperature is lower than -10 ° C, There is a problem in that it takes a long time for the used solution to solidify and it is difficult to obtain a separator having a desired standard and pore size.
본 발명에서, 상기 방법으로 제조된 분리막의 내염소성은 12 중량% 차염소산나트륨 수용액 중에 1 시간 동안 분리막을 침지시킨 후 측정한 제거율이 침지 전의 제거율 대비 바람직하기로 10% 이내로 감소하거나 감소하지 않는 수준일 수 있다.
In the present invention, the chlorine resistance of the separator prepared by the above method is such that the removal rate measured after immersing the separator in the 12 wt% sodium chloride aqueous solution for 1 hour is preferably less than or equal to 10% Lt; / RTI >
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조되어, 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자에 불소계 고분자를 혼합하여 얻은 혼합체가 용매, 빈용매 또는 이의 혼합물에 용해된 후 비용매 유도 상전이법 또는 열 유도 상분리법으로 성형되어 분리막이 형성됨으로써 내염소성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
The present invention also relates to a process for preparing a polymer prepared by the process of the present invention, wherein a mixture obtained by mixing a fluoropolymer with at least one polymer selected from the group consisting of acetylmethacel and cellulose acetate polymer is dissolved in a solvent, a poor solvent or a mixture thereof And then the separation membrane is formed by the non-solvent medium induction phase transfer method or the thermally induced phase separation method, thereby providing a separation membrane excellent in chlorine resistance.
본 발명의 방법에 따라 제조된 분리막은 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 셀룰로스계 고분자에 불소계 고분자를 블렌딩하여 분리막을 제조함으로써 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성이 현저하게 개선되어 막오염 저항성과 내염소성이 동시에 우수한 장점이 있다. 즉, 본 발명의 방법에 따라 제조된 분리막은 내염소성이 크게 향상되어 차염소산과 같은 염소가 함유된 산화제에 침지하더라도 기공크기와 물투과량의 변화가 크지 않으며 내오염성에도 큰 변화가 없다.
The separation membrane prepared according to the method of the present invention can produce a separation membrane by blending a fluorinated polymer with at least one cellulose polymer selected from the group consisting of acetyl mecellulose and cellulose acetate polymer, So that it has the advantage of being excellent in both the pollution resistance and the chlorine resistance. That is, the separation membrane produced according to the method of the present invention is greatly improved in chlorine resistance, so that even when immersed in an oxidizing agent containing chlorine such as choline chloride, the pore size and the water permeation amount are not greatly changed, and the stain resistance is not greatly changed.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 분리막은 거대 기공이 발달되어 있고 비대칭적인 기공 구조를 갖는 특징을 가질 수 있다. 특히, 50 미크론 이상의 거대 기공이 발달되어 있어 높은 투과유량을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에서는 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자에 불소계 고분자를 함께 사용하여 제조한 분리막이, 불소계 고분자를 사용하지 않고 제조한 분리막에 비하여 기공의 크기가 커지며, 특히 50 미크론 이상, 바람직하기로 50 미크론 내지 80 미크론의 크기를 갖는 거대 기공을 갖는 것을 확인하였다(실험예 1).
In addition, the separation membrane produced according to the method of the present invention may have a characteristic of having an asymmetric pore structure with developed macropores. In particular, large pores having a size of 50 microns or more are developed, so that a high permeate flow rate can be obtained. In this regard, in the present invention, a separation membrane prepared by using a fluorine-based polymer in combination with at least one polymer selected from the group consisting of acetylmethacel and cellulose acetate-based polymers is superior to a separation membrane produced without using a fluorine- It was confirmed that the micropores had large pores having a size of 50 microns or more, preferably 50 microns to 80 microns (Experimental Example 1).
본 발명에서, 상기 분리막은 오폐수 및 정수처리 등의 수처리용으로 광범위하게 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 고분자 종류 및 물성 등에 따라 당 분야에 알려진 다양한 용도로 활용이 가능하다. 특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 분리막은 막오염에 대한 저항성이 우수하여 막오염으로 인한 역세 주기가 길고, 내염소성이 우수하여 장기간 사용에도 투과유량 및 제거율이 유지되어 내구성이 우수하므로 수처리용 분리막으로 사용하기에 적합하다.
In the present invention, the separation membrane can be widely used for water treatment such as wastewater, water treatment, etc., but is not limited thereto, and can be used for various purposes known in the art depending on the kind of polymer and physical properties. Particularly, the separation membrane manufactured according to the method of the present invention is excellent in resistance to membrane fouling, has a long backwash cycle due to membrane contamination, is excellent in chlorine resistance, and maintains permeation flow rate and removal rate for long- It is suitable for use as a separator.
또한, 본 발명은 상기 내염소성이 우수한 분리막을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.
The present invention also provides a water treatment apparatus comprising the separation membrane excellent in chlorine resistance.
본 발명에서, 상기 수처리용 장치는 예컨대 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등일 수 있다.
In the present invention, the water treatment apparatus may be, for example, a water purifier, a pretreatment apparatus for a seawater desalination process, a water softener, a water treatment apparatus, a wastewater treatment apparatus or a food purification apparatus.
또한, 본 발명은 상기 내염소성이 우수한 분리막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
In addition, the present invention provides a method for producing water-treated water comprising the step of water-treating using the separation membrane excellent in chlorine resistance.
본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 해수 또는 폐수 등일 수 있다.
In the present invention, the water used for the water treatment may be seawater, wastewater or the like.
본 발명에서, 상기 수처리된 물은 음용수 또는 정제수 등일 수 있다.
In the present invention, the water treated may be drinking water, purified water, or the like.
본 발명에서, 상기 수처리는 정밀여과, 한외여과, 나노여과, 역삼투 또는 이들의 조합 공정일 수 있다.
In the present invention, the water treatment may be microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis, or a combination thereof.
본 발명은 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 셀룰로스계 고분자에 불소계 고분자를 블렌딩하여 분리막을 제조함으로써 막오염 저항성은 유지하면서도 내염소성이 더욱 크게 개선된 분리막을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 셀룰로스계 고분자와 불소계 고분자를 포함하는 염소저항성이 향상된 수처리용 다공성 분리막은 내화학성 및 내오염성이 뛰어나서 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치 등의 수처리 장치에 사용할 수 있다.
The present invention provides a separator having improved resistance to chlorine and further improved resistance to chlorine by manufacturing a separator by blending a fluorinated polymer on at least one cellulosic polymer selected from the group consisting of acetyl mecellulose and cellulose acetate polymer . The porous separator for water treatment having enhanced chlorine resistance, which comprises the cellulose-based polymer and the fluorinated polymer produced according to the present invention, is excellent in chemical resistance and stain resistance and can be used in a water treatment apparatus such as a water purifier or a pretreatment apparatus for seawater desalination.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분리막의 단면 형태를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 분리막의 단면 형태를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 분리막의 단면 형태를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 3에 따라 제조된 분리막의 단면 형태를 보여주는 SEM 이미지이다.1 is an SEM image showing a cross-sectional shape of a separation membrane manufactured according to Example 1 of the present invention.
2 is an SEM image showing a cross-sectional shape of a separation membrane produced according to Example 3 of the present invention.
3 is an SEM image showing the cross-sectional shape of the separation membrane produced according to Comparative Example 1. Fig.
4 is an SEM image showing a cross-sectional shape of a separation membrane produced according to Comparative Example 3. Fig.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.
제조예Manufacturing example 1: 아세틸 1: acetyl 메셀로스의Meselos 제조 Produce
메틸 셀룰로스(PMA, 삼성정밀화학제품, DS:1.7) 10 중량%를 피리딘 90 중량%에 용해시키고 무수 초산을 상기 메틸 셀룰로스 단위유니트당 3 몰비가 되도록 첨가한 후, 90℃에서 3 시간 동안 아세틸화 반응을 수행하였다. 다음으로, 아세틸화 반응이 완료된 후, 이를 물속에서 고형화하여 아세틸화도가 100%인 아세틸 메셀로스를 제조하였다.
10% by weight of methyl cellulose (PMA, DS: 1.7, DS: 1.7) was dissolved in 90% by weight of pyridine and acetic anhydride was added thereto so as to be 3 molar ratio per unit of the methyl cellulose unit. The reaction was carried out. Next, after the acetylation reaction was completed, it was solidified in water to prepare acetyl mecellulose having an acetylation degree of 100%.
실시예Example 1: 아세틸 1: acetyl 메셀로스Messelos 및 And PVDFPVDF 를 사용한 분리막 제조Membrane manufacturing
상기 제조예 1에서 제조한 아세틸 메셀로스 14 중량%와 PVDF (Aldrich) 0.1 중량%를 혼합하여 얻은 혼합체(혼합비율 1:0.0071, w/w) 14.1 중량%를 용매인 디메틸아세트아마이드 85.9 중량%에 용해한 후, 50 미크론 두께의 나이프로 캐스팅한 다음, 비용매인 물속에 침지시켜서 수처리용 분리막을 제조하였다.
14.1% by weight of a mixture (mixing ratio 1: 0.0071, w / w) obtained by mixing 14% by weight of acetylmethylcellulose and 0.1% by weight of PVDF (Aldrich) prepared in Preparation Example 1 with 85.9% by weight of dimethylacetamide After dissolving, the mixture was cast into a 50 micron thick knife, and then immersed in a non-solvent water to prepare a water treatment membrane.
실시예Example 2: 혼합비율 변화에 따른 분리막 제조 2: Preparation of membrane according to mixing ratio
아세틸 메셀로스 : PVDF의 혼합비율을 1 : 0.0009(w/w)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아세틸 메셀로스 및 PVDF를 사용한 분리막을 제조하였다.
A separation membrane using acetyl mecellulose and PVDF was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of acetylmethanol: PVDF was 1: 0.0009 (w / w).
실시예 3: 혼합비율 변화에 따른 분리막 제조Example 3: Preparation of membrane according to mixing ratio
아세틸 메셀로스 : PVDF의 혼합비율을 1 : 0.6(w/w)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아세틸 메셀로스 및 PVDF를 사용한 분리막을 제조하였다.
A separation membrane using acetyl mecellulose and PVDF was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of acetylmethanol: PVDF was 1: 0.6 (w / w).
실시예Example 4: 상용화된 4: Commercialized 셀룰로스Cellulose 아세테이트 및 Acetate and PVDFPVDF 를 사용한 분리막 제조Membrane manufacturing
아세틸 메셀로스 대신 상용화된 셀룰로스 아세테이트(Aldrich , 90,000 Mw)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that commercially available cellulose acetate (Aldrich, 90,000 Mw) was used instead of acetylmethoxide.
비교예Comparative Example 1: 아세틸 1: acetyl 메셀로스를MESSELOS 단독으로 사용한 분리막의 제조 Preparation of separator used alone
PVDF를 첨가하지 않고 아세틸 메셀로스만을 고분자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
A separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that only PVDF was not added and only acetyl mecellulose was used as a polymer.
비교예Comparative Example 2: 2: 셀룰로스Cellulose 아세테이트를 단독으로 사용한 분리막의 제조 Preparation of separation membrane using acetate alone
PVDF를 첨가하지 않고 상용화된 셀룰로스 아세테이트만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
A separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the cellulose acetate that was commercialized without adding PVDF was used.
비교예Comparative Example 3: 아세틸 3: acetyl 메셀로스와Mechelos and 셀룰로스Cellulose 아세테이트를 사용한 분리막의 제조 Preparation of separation membrane using acetate
PVDF를 블렌딩하지 않고 아세틸 메셀로스와 셀룰로스 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
A separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetyl mecellulose and cellulose acetate were used without blending PVDF.
실험예 1: 본 발명 분리막의 단면 형태 조사Experimental Example 1: Investigation of cross-sectional shape of the separator of the present invention
상기 실시예 1 및 3과 비교예 1 및 3의 단면 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1 내지 도 4에 각각 나타내었다.Sectional shapes of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 3 were observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in Figs. 1 to 4, respectively.
도 1 내지 도 4를 통해, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막이 비교예의 분리막에 비해 50 미크론 이상의 거대 기공이 발달되어 있고 비대칭적인 기공 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 3의 분리막이 비교예 1 및 3의 분리막에 비하여 기공의 크기가 커지며 50 미크론 내지 80 미크론의 크기를 갖는 거대 기공을 갖는 것으로 나타났다.
1 to 4, it can be seen that the separation membrane manufactured according to the embodiment of the present invention has a large pore size of 50 microns or more and an asymmetric pore structure in comparison with the separation membrane of the comparative example. Particularly, the separation membranes of Examples 1 and 3 have larger pores than the separation membranes of Comparative Examples 1 and 3 and have macropores having a size of 50 to 80 microns.
실험예Experimental Example 2: 2: 수처리용Water treatment 분리막의 Separator 초순수를Ultrapure water 사용한 투과유량 및 제거율 조사 Investigation of permeate flow rate and removal rate
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막에 대하여 초순수를 이용하여 투과유량을 측정하였다. 하기 표 1에 분리막 성능을 비교하여 나타내었다(측정압력, 1bar). 또한, 1,000 ppm의 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)(수평균 분자량 200,000) 수용액에 대한 제거율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다(측정압력, 1bar).The permeation fluxes of the membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured using ultrapure water. The membrane performance is shown in Table 1 below (measured pressure, 1 bar). The removal rate of polyethylene oxide (number average molecular weight: 200,000) aqueous solution of 1,000 ppm was measured and shown in the following Table 1 (measured pressure, 1 bar).
실험예Experimental Example 3: 분리막의 3: 내염소성Chlorination 실험 Experiment
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 내염소성을 확인하기 위하여 12 중량% 차염소산나트륨 수용액을 사용하여 1시간 침지 후 실험예 2와 동일한 실험을 실행하였으며 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.To confirm the chlorine resistance of the separation membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the same experiment as in Experimental Example 2 was carried out using an aqueous 12 wt% sodium hypochlorite aqueous solution for 1 hour, Table 2 shows the results.
실험예Experimental Example 4: 단백질을 이용한 내오염성 실험 4: Stain resistance test using protein
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 내오염성을 확인하기 위하여 20ppm 농도의 bovine serum albumin을 이용하였으며 초기의 단백질이 함유되지 않은 수투과도를 J0로 하고 단백질 첨가 후, 2시간 후의 투과유량을 J라고 했을 때 상대 투과도는 J/J0로 정의하고 이를 하기 표 3에 나타내었다.To confirm the stain resistance of the membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, bovine serum albumin at a concentration of 20 ppm was used, and the water permeability not containing the initial protein was set to J 0 , The relative permeability is defined as J / J 0 when the permeate flow rate after 2 hours is represented by J, and it is shown in Table 3 below.
상기 표 3의 결과를 통해, 실시예 1 내지 3에서 제조된 분리막, 즉 아세틸 메셀로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 이의 혼합체를 기본으로 하고 불소계 고분자를 혼합한 경우에는 내오염성이 유지되면서 염소저항성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 불소계 고분자를 0.001 이하의 비율로 첨가할 경우에는 염소저항성이 떨어지며 0.5 이상의 비율로 첨가할 경우에는 염소저항성은 크게 향상되지만 내오염성이 크게 떨어지는 것을 확인하였다.Based on the results shown in Table 3, when the fluorine-based polymer is mixed with the separation membrane prepared in Examples 1 to 3, that is, acetylmethaculose, cellulose acetate or a mixture thereof, chlorine resistance is greatly improved while stain resistance is maintained . Also, when the fluorinated polymer is added in a proportion of 0.001 or less, the chlorine resistance is poor. When the fluorinated polymer is added at a ratio of 0.5 or more, the chlorine resistance is greatly improved, but the stain resistance is greatly reduced.
Claims (18)
1) 아세틸 메셀로스 및 셀룰로스 아세테이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자에 불소계 고분자를 혼합하여 혼합체(blend)를 제조하는 단계;
2) 상기 혼합체를 양용매, 빈용매 또는 이의 혼합물에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; 및
3) 상기 고분자 용액을 분리막으로 성형하는 단계.
A process for producing a separation membrane excellent in chlorine resistance, comprising the steps of:
1) preparing a blend by mixing a fluoropolymer with at least one polymer selected from the group consisting of acetylmethanol and cellulose acetate-based polymers;
2) dissolving the mixture in a good solvent, poor solvent or a mixture thereof to obtain a polymer solution; And
3) molding the polymer solution into a separation membrane.
The method according to claim 1, wherein the separation membrane is for water treatment.
[2] The method according to claim 1, wherein the acetylmethylcellulose in step 1) is at least one selected from the group consisting of acetylmethylcellulose, acetylhydroxypropylmethylcellulose, and acetylhydroxyethylmethylcellulose.
The method according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the acetylmethanol in the step 1) is 200,000 to 1,000,000.
2. The process according to claim 1, wherein the acetyl mecellulose in step 1) has from 0.1 to 2.0 alkyl groups per three-OH groups.
2. The method according to claim 1, wherein the acetyl group substitution degree of acetyl mecellulose in step 1) is 1.0 to 2.9.
The method according to claim 1, wherein the cellulose acetate-based polymer in step 1) is at least one selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
The method of claim 1, wherein the fluoropolymer in step 1) is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyhexafluoro (PFP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE) and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), wherein the copolymer is at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers (EPE) and tetrafluoroethylene-ethylene copolymers (ETFE).
The method according to claim 1, wherein the mixing ratio of at least one polymer selected from the group consisting of acetylmethacel and cellulose acetate polymer in step 1) is 1: 0.001 to 0.5, Way.
The process according to claim 1, wherein the mixture of step 2) is dissolved in an amount of 8% by weight to 50% by weight based on the weight of the solvent, the poor solvent or the mixture thereof.
The method according to claim 1, wherein the step (3) is carried out by a non-solvent-derived phase transfer method or a heat-induced phase separation method.
The method according to claim 1, wherein the step (3) is performed by immersing the polymer solution in a non-solvent.
The method according to claim 1, wherein the step 3) is performed by heating the polymer solution to prepare a spinning solution, spinning the spinning solution and an inner hole forming agent through a nozzle to phase-invert the spinning solution Gt;
The method according to claim 1, wherein the chlorine resistance of the separation membrane is such that the removal rate measured after immersing the separation membrane in an aqueous solution of 12% by weight sodium hypochlorite for 1 hour does not decrease or decrease to 10% .
A blend prepared by the production method of any one of claims 1 to 14 and obtained by mixing a fluorine-based polymer with at least one polymer selected from the group consisting of acetylmethacel and cellulose acetate-based polymers, A solvent, or a mixture thereof, followed by a non-solvent-derived phase transformation method or a heat-induced phase separation method.
The separation membrane according to claim 15, wherein the separation membrane is for water treatment.
A water treatment apparatus comprising the separation membrane excellent in chlorine resistance as claimed in claim 15.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180033999A (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-04 | 롯데케미칼 주식회사 | Composition for separation membrane, method for preparing separation membrane using the same, membrane prepared therefrom and apparatus for purifying water |
| KR20190051879A (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-15 | 주식회사 엘지화학 | Preparation mehtod for gas separation membrane and gas separation membrane prepared thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110052244A (en) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | 한국화학연구원 | Novel polymer resin of polyvinylidenefluoride type hollow fiber membrane, pvdf hollow fiber membrane with resistant membrane-pollution and preparing method thereof |
| KR101161709B1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-07-03 | 한국화학연구원 | Method of producing porous hollow fiber membranes based on acetylated alkyl cellulose |
| KR20130049626A (en) * | 2011-11-04 | 2013-05-14 | 웅진케미칼 주식회사 | Manufacturing method of separation membrane for water treatment and separation membrane for water treatment thereby |
| KR20140070284A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-10 | 한국화학연구원 | Acetylated methylocellulose - based Membrane with improved chemical properties and Preparation method thereof |
-
2014
- 2014-10-15 KR KR1020140139078A patent/KR101675455B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110052244A (en) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | 한국화학연구원 | Novel polymer resin of polyvinylidenefluoride type hollow fiber membrane, pvdf hollow fiber membrane with resistant membrane-pollution and preparing method thereof |
| KR101161709B1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-07-03 | 한국화학연구원 | Method of producing porous hollow fiber membranes based on acetylated alkyl cellulose |
| KR20130049626A (en) * | 2011-11-04 | 2013-05-14 | 웅진케미칼 주식회사 | Manufacturing method of separation membrane for water treatment and separation membrane for water treatment thereby |
| KR20140070284A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-10 | 한국화학연구원 | Acetylated methylocellulose - based Membrane with improved chemical properties and Preparation method thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180033999A (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-04 | 롯데케미칼 주식회사 | Composition for separation membrane, method for preparing separation membrane using the same, membrane prepared therefrom and apparatus for purifying water |
| KR20190051879A (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-15 | 주식회사 엘지화학 | Preparation mehtod for gas separation membrane and gas separation membrane prepared thereof |
| US11241659B2 (en) | 2017-11-07 | 2022-02-08 | Lg Chem, Ltd. | Method for manufacturing gas separation membrane and gas separation membrane manufactured thereby |
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|---|---|
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