KR20160042043A - 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법, 상기 방법을 실행하기 위한 시설 - Google Patents

개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법, 상기 방법을 실행하기 위한 시설 Download PDF

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마르가리타 도라토
마티유 망소
누노 파쉐코
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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 관능화 디바이스에서 디엔 엘라스토머를 개질시키기 위한 단계를 도입한 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법에 관한 것이며, 상기 단계는 - 동역학 상수의 비가 1 초과인 동역학 모델, 및 - 수학식 1 또는 3에 따라 표시된 관능화 디바이스에서의 체류 시간 분포에 의해 반영된 유동을 특징으로 하며, (i) 적어도 하나의 관형 연속적 반응기 또는 적어도 2개의 교반 반응기의 적어도 하나의 캐스케이드를 갖는 관능화 디바이스에서 (수학식 1), (ii) 하기 수학식에 의해 규정된 체류 시간 분포를 갖는, 디바이스 (i), 및 적어도 하나의 연속적 교반 반응기를 갖는 디바이스의 조합인 관능화 디바이스에서 (수학식 2), 디바이스 (ii)는 수학식 1과 2의 콘볼루션 결과인, 하기 수학식 3에 의해 규정된 체류 시간 분포를 갖는다 (수학식 3).
수학식 1
Figure pct00026

수학식 2
Figure pct00027

수학식 3
Figure pct00028

Description

개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법, 상기 방법을 실행하기 위한 시설{CONTINUOUS SYNTHESIS METHOD FOR A MODIFIED DIENE ELASTOMER, FACILITY FOR IMPLEMENTING SAME}
본 발명은 알콕시실란 그룹에 의해 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법에 관한 것이다.
연료를 절약하고 환경을 보호할 필요성이 우선시되기 때문에, 타이어 조성물에 혼입되는 다양한 반제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물의 형태로 가공할 수 있게 하기 위해 양호한 기계적 성질 및 가능한 한 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 히스테리시스의 강하 목적을 달성하기 위해 다수의 해결책이 이미 시험되었다. 특히, 이렇게 개질된 중합체 및 충전제(카본 블랙이든 보강 무기 충전제이든) 사이의 양호한 상호작용을 얻기 위해, 관능화제를 사용한 중합의 종료시 디엔 중합체와 공중합체의 구조물의 개질이 언급될 수 있다. 특히 알콕시실란 유도체에 의해 관능화된 디엔 중합체를 사용하는 것이 제안되었다. 보강 무기 충전제에 관한 선행 기술의 예로서, 예를 들면, US 특허 US-A-5 066　721 및 특허 출원 EP A 0 299　074가 언급될 수 있다.
또한, 아민 관능기에 의한 관능화를 알콕시실란 관능기에 의한 관능화와 조합하는 것이 제안되었다. 이러한 선행 기술의 예로서, 예를 들면, 쇄 말단에서 알콕시실란 관능기에 의해 개질되고, 다른 말단에서 또는 이의 쇄를 따라 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 연장된 엘라스토머를 기재하는 특허 EP 0 992 537이 언급될 수 있다. 더욱이, 아민 그룹을 갖는 알콕시실란 관능기에 의해 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머가 또한 제안되었다. 예를 들면, 아민 그룹을 갖는 알콕시실란에 의해 쇄 말단에서 관능화된 엘라스토머를 기재하는 특허 출원 US 2005/0203251이 언급될 수 있다.
출원인 회사는, 문헌 WO 2009/133068 A1에서, 알콕시실란 관능기 및 아민 관능기를 갖는 그룹을 쇄 내에 갖는 엘라스토머에 의해 커플링된 화학종으로 본질적으로 이루어진 관능화된 디엔 엘라스토머를 기재하였으며, 이 그룹의 규소 원자는 디엔 엘라스토머 쇄의 2 부분과 결합한다. 이러한 관능화된 엘라스토머는 이것을 함유하는 조성물에, 특히 타이어 트레드(tread)로서 사용하기 위해 경화되지 않은 상태에서 만족스러운 가공성을 유지하면서, 개선된 기계적 및 동적 성질, 특히 개선된 히스테리시스를 제공한다.
고무 조성물을 함유하는 타이어의 성능을 개선시킬 목적으로 고무 조성물의 기계적 및 동적 성질의 절충(compromise)을 개선하는 것은 타이어의 제조를 위한 물질을 개발하는 사람들에게 있어서 지속적인 관심사이다. 성질의 절충을 개선하는 것에 대한 이러한 관심은, 가능한 한, 예를 들면, 고무 조성물 성분들의 합성보다 더 업스트림의 측면, 및 특이적 특성에 대한 영향을 최소화하도록 접근해야 한다.
특허 US 7,807,747 B2에서는, 특히, 엘라스토머 내의 화학종의 특정 분포를 표적화함으로써 아민 관능기를 갖는 알콕시실란 화합물인 단일 관능화제를 사용하여 관능화된 엘라스토머의 가공성을 개선시키는 것이 제안되었다. 상기 전략은 관능화 단계 동안 아민-함유 알콕시실란 화합물, 바람직하게는 아민-함유 트리알콕시실란 화합물을 두 단계로 첨가하는 것에 있다: i) n(아민-함유 트리알콕시실란)/n(부틸 리튬) 몰비가 0.05와 0.35 사이가 되도록 하는 양으로 제1 첨가, ii) 이후 n(아민-함유 트리알콕시실란)/n(부틸 리튬) 몰비가 0.5 이상이 되도록 하는 양으로 제2 첨가. 이 방법은 40 내지 80중량%의 쇄-말단 관능화된 엘라스토머, 5 내지 45중량%의 쇄의 중간에서 관능화된 엘라스토머 및 3 내지 30중량%의 성상형(star-shaped) 엘라스토머를 포함하는 관능성 디엔 엘라스토머 혼합물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 관능화된 엘라스토머는 배치식 공정에 따라서 합성된다.
엘라스토머의 개질은 상기 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물의 성질을 개선시켜 상기 조성물을 함유하는 타이어의 성능을 개선시키기 위한 중요한 수단이다. 그러나, 과거에는 개질된 엘라스토머 내의 화학종의 분포의 조절을 필요로 하는 디엔 엘라스토머를 개질하는 공정이 본질적으로 배치 모드에서 수행된다는 것이 관찰된다. 유일하게 배치식 공정만이 각 화학종의 함량을 정제할 수 있게 한다. 그러나, 이러한 공정은 항상 생산적이지 않으며 산업적 생산을 위해 충분히 경쟁적이지도 경제적이지도 않다.
본 발명이 해결하고자 계획한 기술적인 과제는 경쟁적이고, 경제적이고, 가변적이고, 산업적 생산에 적합한 합성 방법을 가질 수 있는 것이며, 이는 개질된 디엔 엘라스토머 내의 화학종의 분포를 조절할 수 있게 한다.
본 발명은 연속적 방법을 제안하며, 이의 관능화 단계는 특정 체류 시간 분포 및 특이적 동역학 모델을 특징으로 하며, 이는 개질된 엘라스토머의 다양한 화학종의 비율을 조절할 수 있게 한다는 점에서 이러한 기술적 문제를 해결한다. 개질된 엘라스토머 내의 화학종의 분포를 조절함으로써, 상기 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물의 성질을 개선시키는 것이 가능하다. 본 발명의 방법이 연속적 방법이기 때문에, 경쟁력이 증가된 경제적으로 유리한 산업적 생산에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 하나의 주제는, 리빙 디엔 엘라스토머가 합성되는 "중합 단계"로 언급되는 단계, 및 리빙 디엔 엘라스토머가 트리알콕시실란 그룹 및 적절한 경우 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능기를 포함하는 특정 관능화제와 반응하는 "관능화 단계" 또는 "개질 단계"로 언급되는 단계(이 단계는 특히 동역학 모델의 결정, 및 특이적 체류 시간 분포로 나타낸 특정 유동을 특징으로 함)를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법이다.
본 발명의 또 다른 주제는 이러한 방법에 의해 합성된, 임의로 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 트리알콕시실란 관능화제에 의해 개질된 디엔 엘라스토머이다.
본 발명의 또 다른 주제는 산업적-규모 적용에 적합한, 이러한 연속적 합성 방법의 실행을 위한 시스템이다.
본 명세서에서, 달리 명백히 지시되지 않는 한, 나타난 모든 백분율(%)은 중량%이다. 더욱이, "a와 b 사이"라는 표현으로 표시된 값들의 임의의 범위는 a 초과 내지 b 미만에 걸친 값의 범위를 나타내며(즉, 한도 a 및 b가 배제됨), 반면 "a 내지 b"라는 표현에 의해 표시된 값들의 임의의 범위는 a로부터 b까지 걸친 값의 범위를 의미한다(즉, 엄격한 한도 a 및 b를 포함함).
본 명세서에서, 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머는 엘라스토머 쇄에 직접 결합되는 규소 원자, 및 적절한 경우, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 포함하는 그룹을 포함하는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 이것은, 적절한 경우, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 트리알콕시실란 관능화제에 의한 엘라스토머의 개질을 포함하는 본 발명의 주제인 연속적 합성 방법의 실행에 의해 수득되는 엘라스토머이다.
상기 그룹이 쇄 말단에 놓여 있는 경우, 이때 디엔 엘라스토머가 쇄-말단 관능화되는 것으로 언급될 것이다.
상기 그룹이 주요 선형 엘라스토머 쇄에 놓여 있는 경우, 이때 상기 디엔 엘라스토머는 상기 그룹이 정확히 엘라스토머 쇄의 중간에 놓여 있지 않더라도, "쇄 말단" 위치와 대조적으로 쇄의 중간에서 커플링되거나 관능화된다고 언급될 것이다. 이 그룹의 규소 원자는 디엔 엘라스토머 쇄의 2개의 단편과 결합한다.
3개의 엘라스토머 쇄 또는 분지가 결합되는 그룹이 중심에 있어서 엘라스토머의 성상형 구조물을 형성하는 경우, 이때 디엔 엘라스토머는 성상형이라고 언급될 것이다. 이 그룹의 규소 원자는 개질된 디엔 엘라스토머의 3개의 분지와 함께 결합한다.
본 명세서에서, "그룹" 또는 " 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기"는, 충전제에 의해 보강된 고무 조성물 내에서, 상기 충전제와 물리적 또는 화학적 결합을 형성할 수 있는 임의의 그룹 또는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 상호작용은, 예를 들면, 상기 관능기 및 충전제에 존재하는 관능기들 사이의 공유, 수소, 이온 및/또는 정전 결합에 의해 확립될 수 있다.
본 발명의 제1 주제는
- 중합 개시제의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 음이온성 중합 단계,
- 이전 단계에서 수득된 활성 부위를 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를, (a) 적절한 경우, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기, 및 (b) 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 임의의 가수분해성 알콕시 라디칼인, 트리알콕시실란 그룹을 포함하는 비-중합성 관능화제와 단일 단계로 접촉시켜 관능화 디바이스에서 디엔 엘라스토머를 개질시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법이며,
▶ 상기 개질은 3개의 반응을 연속하여 포함하고
Figure pct00001
여기서
- A는 관능화제를 나타내고,
- PLi는 리빙 엘라스토머 쇄를 나타내고,
- PA는 쇄-말단 관능화된 엘라스토머를 나타내고,
- P2A는 커플링된 엘라스토머를 나타내고,
- P3A는 3개의-암(arm) 성상형 엘라스토머를 나타내고,
- ki는 반응 Ri의 속도 상수를 나타내고,
상기 반응은 하기 반응속도식에 따라 수행되고:
Figure pct00002
여기서
- k1, k2 및 k3은 각각 반응 R1, R2 및 R3의 속도 상수((m3/mol).s-1로 표시됨)이고,
- [PLi]는 리빙 쇄의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
- [A]는 개질제 A의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
- [PA]는 쇄-말단 관능화된 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
- [P2A]는 커플링된 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
- [P3A]는 3개의-암 성상형 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
속도 상수의 비 K는
Figure pct00003
로서 정의되고, 이는 1 초과이며,
▶ 상기 관능화 디바이스에서의 체류 시간 분포는 하기 수학식 1 또는 3에 따라서 표시되며:
(i) 적어도 하나의 연속적 관형 반응기를 갖거나 적어도 2개의 교반 반응기의 적어도 하나의 캐스케이드(cascade)를 갖는 관능화 디바이스에서,
수학식 1
Figure pct00004
여기서:
ㆍ P는 분산에 대한 저항의 무차원 파라미터이고,
ㆍ θ 1 은 반응기 용적/총 용적 유속 비로 정의되고, 바람직하게는 적어도 0.1분 및 최대 10분까지, 더 바람직하게는 최대 5분까지인, 체류 시간이고,
ㆍ t는 체류 시간 분포의 시간 변수이고,
(ii) 하기 수학식에 의해 규정된 체류 시간 분포를 갖는, 디바이스 (i), 및 적어도 하나의 연속적 교반 반응기를 갖는 디바이스의 조합인 관능화 디바이스에서:
수학식 2
Figure pct00005
여기서:
ㆍ θ 2 는 반응기 용적/총 용적 유속 비로 정의되고, 바람직하게는 0분과 60분 사이, 더 바람직하게는 5분과 50분 사이인, 체류 시간이고,
ㆍ t는 체류 시간 분포의 시간 변수이고,
디바이스 (ii)는 수학식 1과 2의 콘볼루션(convolution) 결과인, 하기 수학식 3에 의해 규정된 체류 시간 분포를 갖는다:
수학식 3
Figure pct00006
여기서:
ㆍ θ 1 및 θ 2 는 상기 정의된 바와 같은 체류 시간이고,
ㆍ P는 분산에 대한 저항의 무차원 파라미터이고,
ㆍ t는 체류 시간 분포의 시간 변수이고,
ㆍ T는 적분 변수이다.
이들 수학식에서, P는 문헌(참조: "Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique [Chemical reaction engineering]; 1993")에 정의된 바와 같이, 분산에 대한 저항의 무차원 파라미터이다. P는 바람직하게는 6.9 초과, 더 바람직하게는 9.6 이상, 또는 심지어 12 이상이다. P는 본 발명의 맥락 내에서 최대 값에 의해 제한되지 않는다. P는 무한대로 향하는 경향이 있을 수 있다. P가 무한대로 향하는 경향이 있는 경우, 이때 관능화가 일어나는 디바이스는 이상적인 플러그-유동(plug-flow) 반응기로서 작용한다.
본 발명의 방법은 중합 개시제의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 음이온성 중합의 제1 단계를 포함한다.
음이온성 중합은 그 자체로 공지된 방법으로 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 일반적으로 0℃와 110℃ 사이, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 또는 심지어 70℃ 내지 90℃의 온도에서 일어난다. 상기 온도는 이 단계 전체에 걸쳐 일정하게 유지될 수 있거나, 합성된 엘라스토머의 표적화된 특성에 따라 가변적일 수 있다. 상기 중합 공정은 다소 농축된 또는 희석된 매질 중에서 용액으로 수행될 수 있다. 중합 용매는 바람직하게는, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌일 수 있는 불활성 탄화수소 용매이다.
적합한 공액 디엔 단량체는 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔이다.
본 발명의 방법의 특정 변형에 따라서, 공액 디엔 단량체는 단독중합될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 변형에 따라서, 공액 디엔 단량체는 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및/또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과 공중합될 수 있다. 적합한 비닐방향족 화합물은 특히 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 상업적 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐-나프탈렌 등이다.
이들 변형은 하기 기재된 바람직한 또는 대안적인 변형 및 측면과 조합될 수 있다.
임의의 공지된 일관능성 음이온성 개시제가 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 그러나, 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬을 함유하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 적합한 유기리튬 개시제는 특히 탄소-리튬 결합 및 질소-리튬 결합을 포함하는 것들이다. 대표적인 화합물은 지방족 유기리튬 화합물, 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬, 및 사이클릭 2급 아민, 예를 들면, 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민으로부터 수득된 리튬 아미드이다.
디엔 엘라스토머는 사용되는 중합 조건에 의해 결정되는 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 블록, 랜덤, 순차적, 마이크로순차적(microsequential) 등의 엘라스토머일 수 있다. 이 엘라스토머의 미세구조는 개질제 및/또는 랜덤화제의 유무, 및 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 의해 결정될 수 있다.
중합 개시제의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 음이온성 중합은 쇄 말단에서 반응성 부위를 갖는 엘라스토머 쇄를 생성하며, 상기 쇄는 화학식 PLi로 나타낼 수 있으며, 여기서 P는 엘라스토머 쇄를 나타내고, Li는 리튬 원자를 나타낸다. 이때 통상적으로 리빙 엘라스토머 또는 리빙 쇄로 언급된다. 이어서, 이들 리빙 쇄 또는 리빙 엘라스토머는 관능화제와 반응한다.
K로 표시되는 속도 상수의 비가 1 초과인, 상기 정의된 관능화의 동역학 모델에 일치시키기 위한 본 발명의 필수 요소들 중 하나는 이러한 관능화제의 선택에 있다. 상기 비 K는 바람직하게는 10 이상, 또는 심지어 100 이상이다. 이 값이 1 미만이면, 다양한 화학종의 분포가 개질된 엘라스토머를 초래하고, 보강된 고무 조성물에서의 이의 사용은 타이어 트레드로서의 만족스러운 사용을 위해 항상 최적화되지 않는 가공 및 히스테리시스 성질을 초래한다. K에 대한 상한은 없다. 당업자는, K가 커질수록, 더 많은 반응이 중합 개시제에 대한 관능화제의 몰비에 의해 조절됨을 이해할 것이다. 이 값이 무한대로 향하는 경향이 있는 경우, 상기 방법은 정량적이고 화학양론적이다.
본 발명에 따르는 관능화제는, 규소 원자 상에, 가수분해성 알콕시 그룹을 갖거나, 비-가수분해성 알콕시 그룹, 및 임의로 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 가질 수 있고, 2개의 관능기는 서로 직접 결합되거나 스페이서 그룹에 의해 결합된다. 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기 및 스페이서 그룹은 하기 정의된 바와 같다.
본 발명의 변형에 따라서, 상기 관능화제는 화학식 1로 나타낼 수 있다.
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상기 화학식 1에서,
- 스페이서 그룹인 R은 C1-C18 사이클릭 또는 비-사이클릭, 포화된 또는 불포화된, 지방족 또는 C6-C18 방향족 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C10 지방족, 선형 또는 분지된, 2가 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 C1-C6 지방족, 선형, 2가 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 C3 선형 탄화수소 라디칼이고,
- X는 수소 원자 또는 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고,
- 치환되거나 치환되지 않은 동일하거나 상이한 R' 라디칼은 C1-C10 또는 심지어 C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타낸다.
앞선 다양한 바람직한 또는 비-바람직한 측면은 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 변형에 따라서, 관능화제는 트리알콕시실란 타입의 규소 원자를 포함하는 것 외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 변형에 따라서, 관능화제는 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 포함한다. 그러나 이러한 표현은, 보강 충전제와 또한 상호작용하는 규소 원자를 포함하는 관능기의 가능성을 배제하지 않는다.
보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 바람직하게는 N, S, O, P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 관능기 중에서, 사이클릭 또는 비-사이클릭, 1급, 2급 또는 3급 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노 화합물, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 및 1급, 2급 또는 3급 포스핀이 예로서 언급될 수 있다.
따라서, 본 발명의 변형에 따르면, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 보호된 또는 보호되지 않은 1급 아민, 보호된 또는 보호되지 않은 2급 아민 또는 3급 아민이다. 이때, 질소 원자는, 가능하게는 트리알킬실릴 라디칼(상기 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐), 또는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼인 2개의 동일하거나 상이한 그룹, 또는 질소 형태의 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 후자의 경우, 헤테로사이클은 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다.
예를 들면, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 아민인 경우의 관능화제로서, 2급 아민 관능기가 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호되는 경우 (N,N-디알킬아미노프로필)트리알콕시실란, (N-알킬아미노프로필)트리알콕시실란이 언급될 수 있고, 1급 아민 관능기가 2개의 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호되는 경우 아미노프로필트리알콕시실란이 언급될 수 있다. 질소 원자 상에 존재하는 알킬 치환체는 선형이거나 분지되고 유리하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, 하기가 알킬 치환체로서 적합하다: 메틸아미노-, 디메틸아미노-, 에틸아미노-, 디에틸아미노, 프로필아미노-, 디프로필아미노-, 부틸아미노-, 디부틸아미노-, 펜틸아미노-, 디펜틸아미노, 헥실아미노, 디헥실아미노 및 헥사메틸렌아미노 그룹, 바람직하게는 디에틸아미노 및 디메틸아미노 그룹. 알콕시 치환체는 선형이거나 분지되고 일반적으로 1 내지 10개, 또는 심지어 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 관능화제는 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시-실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)-트리에톡시실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디프로필-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디부틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디부틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디펜틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디펜틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디헥실아미노프로필)-트리메톡시실란, 3-(N,N-디헥실아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(헥사메틸렌-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(헥사메틸렌아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(모르폴리노프로필)트리메톡시실란, 3-(모르폴리노프로필)트리에톡시실란, 3-(피페리디노프로필)트리메톡시실란 및 3-(피페리디노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 관능화제는 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시-실란이다.
바람직하게는, 관능화제는 3-(N,N-메틸-트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-메틸트리메틸실릴아미노-프로필)-트리에톡시실란, 3-(N,N-에틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-에틸트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-프로필트리메틸실릴-아미노프로필)트리메톡시실란 및 3-(N,N-프로필트리메틸실릴아미노프로필)-트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 관능화제는 3-(N,N-메틸-트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란이다.
바람직하게는, 관능화제는 3-(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필)트리메톡시실란 및 3-(N,N-비스(트리메틸실릴)-아미노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 관능화제는 3-(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필)트리메톡시실란이다.
본 발명의 변형에 따라서, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 이소시아네이트 관능기이다. 바람직하게는, 관능화제는 3-(이소시아네이토프로필)트리메톡시실란 및 3-(이소시아네이토프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 변형에 따라서, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 이민 관능기이다. 바람직하게는 관능화제는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸-에틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 변형에 따라서, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 시아노 관능기이다. 바람직하게는 관능화제는 3-(시아노프로필)트리메톡시실란 및 3-(시아노프로필)-트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 변형에 따라서, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 보호되거나 보호되지 않은 티올 관능기이다. (S-트리알킬실릴머캅토프로필)트리알콕시실란이 예로서 언급될 수 있다. 바람직하게는 관능화제는 (S-트리메틸실릴-머캅토프로필)트리메톡시실란, (S-트리메틸실릴머캅토프로필)트리에톡시실란, (S-(3급-부틸)디메틸실릴머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (S-(3급-부틸)-디메틸실릴머캅토프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 변형에 따라서, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 카복실레이트 관능기이다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 카복실레이트 관능기로서 언급될 수 있다. 이러한 관능기는 바람직하게는 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 관능화제는 3-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 및 3-(메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시-실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 변형에 따라서, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 에폭사이드 관능기이다. 바람직하게는 관능화제는 2-(글리시딜옥시에틸)트리메톡시실란, 2-(글리시딜옥시에틸)-트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시프로필)-트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 변형에 따라서, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기는 보호되거나 보호되지 않은 1급 포스핀, 보호되거나 보호되지 않은 2급 포스핀 또는 3급 포스핀 관능기이다. 바람직하게는, 관능화제는 3-(P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노-프로필)트리메톡시실란, 3-(P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필)트리에톡시실란, 3-(메틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, 3-(메틸트리메틸실릴-포스피노프로필)트리에톡시실란, 3-(에틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시-실란, 3-(에틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, 3-(디메틸-포스피노프로필)트리메톡시실란, 3-(디메틸포스피노프로필)트리에톡시실란, 3-(디에틸포스피노프로필)트리메톡시실란, 3-(디에틸포스피노프로필)트리에톡시-실란, 3-(에틸메틸포스피노프로필)트리메톡시실란, 3-(에틸메틸-포스피노프로필)트리에톡시실란, 3-(디페닐포스피노프로필)트리메톡시실란 및 3-(디페닐포스피노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
이들 관능화제는 속도 상수 K의 비가 1 초과, 바람직하게는 10 이상, 또는 심지어 100 이상인 것에 따르는 필수적인 기준 중 하나를 만족시킨다.
본 발명의 유리한 변형에 따라서, 하기 3가지 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 3가지 특성들 모두가 고려된다:
- 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 3급 아민, 더 특히 디에틸아민 또는 디메틸아민이고,
- 스페이서 그룹이 C1-C6 지방족, 선형, 2가 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 C3 선형 탄화수소 라디칼이고,
- 트리알콕시실란 그룹에서, 알킬 라디칼은 동일하고 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다.
중합 개시제의 금속에 대한 커플링제의 몰비는 목적하는 개질된 디엔 엘라스토머의 타입에 의해 본질적으로 결정된다. 따라서, 0.40 내지 0.75, 바람직하게는 0.45 내지 0.65, 더 바람직하게는 0.45 내지 0.55의 범위의 비로, 개질된 엘라스토머 내의 커플링된 화학종의 형성이 선호된다. 유사하게, 0.15 내지 0.40, 바람직하게는 0.20 내지 0.35, 더 바람직하게는 0.30 내지 0.35의 범위의 비로, 성상형 화학종(3개의 암)이 개질된 엘라스토머 내에서 주로 형성된다. 0.75 이상, 바람직하게는 1 초과의 비로, 쇄-말단 관능화된 화학종이 주로 형성된다.
본 발명에 따르는 개질 단계의 또 다른 필수 요소는 상기 수학식 1 및 3 중 하나를 특징으로 하는 체류 시간 분포를 갖는, 적어도 하나의 반응기로 구성된 관능화 디바이스에서 리빙 디엔 엘라스토머 및 관능화제의 연속적 접촉에 있다.
상기 정의된 관능화 동역학 모델의 수학식 1 또는 수학식 3을 만족시키는 관능화 반응 디바이스의 모델과의 조합은 경제적으로 유리한 산업적 생산에 적합한 연속적 방법에 따라서, 엘라스토머 내의 화학종의 분포의 조절을 갖는 개질된 디엔 엘라스토머를 수득할 수 있게 한다.
특히, 본 발명의 방법의 실행에 의해, 산업적 생산에 적합한 경쟁적, 경제적 및 가변적 방식으로 신규 개질된 디엔 엘라스토머의 합성을 수행하는 것이 가능하며, 상기 신규 개질된 디엔 엘라스토머는 이를 함유하는 조성물에 엘라스토머의 성질, 특히 이의 콜드 유동 내성(cold flow resistance)에 악영향을 주지 않으면서 경화되지 않은 상태에서 히스테리시스 성질 및 가공성의 최적의 절충을 제공한다. 예를 들면, 0.48 내지 0.52의 범위 내에서 중합 개시제에 대한 관능화제의 몰비를 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를 개질시켜 이러한 개질된 디엔 엘라스토머를 직접 수득하는 것이 가능하다. 이 엘라스토머는 하기를 포함한다:
a) 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 적어도 55중량%의, 화학식 -SiOR(여기서, R은 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다)의 관능기를 갖고, 임의로 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 관능 그룹(상기 그룹은 규소 원자에 의해 디엔 엘라스토머의 2개의 암에 결합된다)에 의해 커플링된 화학종,
b) 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 5중량% 내지 30중량%의, 임의로 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 관능 그룹에 속하는 하나의 동일한 규소 원자에 연결된 3개의 엘라스토머 암을 갖는 성상형 화학종,
c) 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 15중량% 이하의 함량의, -Si(OR)2 관능기(여기서, R은 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다), 및 임의로 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 관능 그룹(상기 그룹은 규소 원자에 의해 디엔 엘라스토머에 결합된다)에 의해 쇄-말단 관능화된 화학종, 및
d) 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 15중량% 이하의 함량의 비-관능성 디엔 엘라스토머.
이러한 개질된 디엔 엘라스토머도 본 발명의 주제이다. 상기 엘라스토머는 이를 함유하는 고무 조성물에, 추가의 커플링제 또는 성상-분지제를 첨가하지 않고서도 만족스러운 콜드 유동 내성을 유지하면서, 경화되지 않은 상태에서 가공성/히스테리시스 절충의 주목할 만하고 예상치 못한 개선을 제공한다.
성상형 화학종 b)와 관련하여, 개질된 디엔 엘라스토머는 바람직하게는, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 적어도 10중량%의 상기 성상형 화학종 b)를 포함한다. 또한 바람직하게는, 개질된 디엔 엘라스토머는, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 최대 25중량%, 더 바람직하게는 최대 20중량%의 상기 성상형 화학종 b)를 포함한다.
비-관능성 화학종 d)와 관련하여, 개질된 디엔 엘라스토머는 바람직하게는, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 엄격하게 0중량% 초과 및 10중량% 미만의 함량의 상기 비-관능성 화학종 d)를 포함한다.
커플링된 화학종 a)와 관련하여, 개질된 디엔 엘라스토머는 바람직하게, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 65중량% 이상, 또는 심지어 70중량% 이상의 함량의 상기 커플링된 화학종 a)를 포함한다.
쇄-말단 관능화된 화학종 c)와 관련하여, 개질된 디엔 엘라스토머는 바람직하게, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 10중량% 이하의 함량의 상기 쇄-말단 관능화된 화학종 c)를 포함한다.
화학종 a), b), c) 및 d)와 관련된 바람직한 측면은 서로 조합될 수 있다.
디엔 엘라스토머는 본 발명에 따라서 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체, 또는 하나 이상의 공액 디엔 서로의 공중합 또는 하나 이상의 공액 디엔의 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득된 임의의 블록, 랜덤, 순차적 또는 마이크로순차적 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 공중합체의 경우에, 이들은 20중량% 내지 99중량%의 디엔 단위, 및 1중량% 내지 80중량%의 비닐방향족 단위를 함유한다.
바람직하게는, 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 합성 폴리이소프렌으로부터 선택된다. 유리하게는, 디엔 엘라스토머는 부타디엔-스티렌 공중합체이다.
본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법은 개질된 엘라스토머를 회수하는 단계가 그 자체로 공지된 방식으로 뒤따를 수 있다.
관능화제가 보호된 1급 또는 2급 아민 관능기를 갖는 본 발명의 변형에 따라서, 합성 방법은 1급 또는 2급 아민의 탈보호 단계가 뒤따를 수 있다. 이 단계는 개질 반응 후 수행된다. 이러한 아민 관능기를 탈보호하기 위해, 예로서, 보호된 아민 그룹에 의해 관능화된 쇄를 산, 염기, 플루오르화된 유도체, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 은 염, 예를 들면, 질산은 등과 반응시킬 수 있다. 이들 다양한 방법은 문헌(참조: "Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999")에 기재되어 있다. 이러한 탈보호 단계는 실란올 관능기로 전환시키기 위해 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능기의 모두 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다.
관능화제가 보호된 티올 관능기를 갖는 본 발명의 변형에 따라서, 합성 방법은 티올의 탈보호 단계가 뒤따를 수 있다. 이 단계는 개질 반응 후 수행된다. 예로서, 보호된 티올 그룹에 의해 관능화된 쇄를, 물, 알코올 또는 산(염산, 황산, 카복실산)과 반응시킬 수 있다. 이러한 탈보호 단계는 실란올 관능기로 전환시키기 위해 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능기의 모두 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다.
관능화제가 보호된 1급 또는 2급 포스핀 관능기를 갖는 본 발명의 변형에 따라서, 합성 방법은 포스핀의 탈보호 단계가 뒤따를 수 있다. 이 단계는 개질 반응 후 수행된다. 예로서, 보호된 포스핀 그룹에 의해 관능화된 쇄를, 물, 알코올 또는 산(염산, 황산, 카복실산)과 반응시킬 수 있다. 이러한 탈보호 단계는 실란올 관능기로 전환시키기 위해 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능기의 모두 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 변형에 따라서, 합성 방법은 문헌 EP 2 266 819 A1에 기재된 바와 같이, 산성, 염기성 또는 중성 화합물을 부가하여 가수분해성 알콕시실란 관능기를 가수분해하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 가수분해성 관능기는 실란올 관능기로 전환된다.
본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법은 개질된 엘라스토머의 회수 단계가 그 자체로 공지된 방식으로 뒤따를 수 있다.
본 방법의 변형에 따라서, 상기 단계는 이전 단계로부터의 엘라스토머를 건조 형태로 회수하기 위한 스트리핑(stripping) 단계를 포함한다. 이러한 스트리핑 단계는 실란올 관능기로 전환시키기 위해 개질된 디엔 엘라스토머의 가수분해성 알콕시실란 관능기의 모두 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다. 유리하게는, 50mol% 이상 70mol%까지의 관능기가 이에 따라 가수분해될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 산업적-규모 적용에 적합한 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법의 실행을 위한 임의의 시스템이다.
본 발명에 따르는 시스템은 단량체 스트림 및 음이온성 중합 개시제 스트림에 의해 연속적으로 공급되는 중합 디바이스를 포함한다. 본 발명에 따르는 시스템은 또한 중합 반응기로부터의 리빙 엘라스토머 스트림 및 관능화제 스트림에 의해 연속적으로 공급되는 개질 디바이스를 포함한다.
중합 디바이스는, 그 자체로 공지된 방식으로, 적어도 하나의 중합 반응기로 구성될 수 있다. 이는 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 적어도 하나의 연속적 교반 반응기로 모델링될 수 있다.
리빙 디엔 엘라스토머의 관능화를 위한 디바이스는 상기 정의된 수학식 1 및 3 중 하나를 만족시키는 유동을 가능하게 하여야 한다. 따라서, 이 디바이스는 하기 모델 중 하나로 모델링될 수 있다:
- 축방향 분산을 갖는 관형 반응기, 또는 대안적으로
- 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 적어도 하나의 연속적 교반 반응기와 연속된, 축방향 분산을 갖는 관형 반응기, 또는 대안적으로,
- 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 연속적 교반 반응기와 연속된, 축방향 분산을 갖는 적어도 하나의 관형 반응기, 또는 대안적으로,
- 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 몇몇 연속적 교반 반응기와 연속된, 축방향 분산을 갖는 몇몇 관형 반응기, 또는 대안적으로,
- 연속되는, 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 적어도 2개의 연속적 교반 반응기.
축방향 분산을 갖는 각각의 관형 반응기에서의 체류 시간은 바람직하게는 0분과 10분 사이, 더 바람직하게는 0.1분과 5분 사이이다.
완전히 교반되는 것으로 추정되는, 각각의 연속적인 완전한 교반 반응기에서의 체류 시간은 바람직하게는 5분과 60분 사이, 더 바람직하게는 10분과 50분 사이이다.
예로서 그리고 비제한적으로, 본 발명의 합성 방법의 2개의 양태에 따르는 디엔 엘라스토머의 연속적 합성을 위한 2개의 시스템은 도 1 및 2를 참조하여 더 상세히 설명되며, 도면 각각은 시스템의 대표적인 도식이다.
도 1은 개질 디바이스가 하나의 관형 반응기 및 하나의 연속적 교반 반응기를 포함하는 본 발명의 하나의 양태에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 제조를 위한 유닛으로 도입될 수 있는 시스템의 다이어그램이다.
도 2는 개질 디바이스가 2개의 관형 반응기 및 하나의 연속적 교반 반응기를 포함하는 본 발명의 하나의 양태에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 제조를 위한 유닛으로 도입될 수 있는 시스템의 다이어그램이다.
도 1에 도시된 시스템은 적어도 하기에 연결된 중합 반응기(1)를 포함한다:
- 적어도 중합 개시제를 공급하는 공급원(2), 적절한 경우 불활성 탄화수소계 용매와 혼합되는 적어도 하나의 단량체를 공급하는 공급원(3)을 포함하는 몇몇 연속적 공급원, 및
- 상기 반응기(1)로부터 방출 디바이스를 거쳐 지나가는 유출 스트림(4)로서 리빙 디엔 엘라스토머를 연속적으로 방출하기에 적합한 유출구.
도 1에 도시된 시스템은 또한 중합 반응기(1)의 리빙 디엔 엘라스토머 다운스트림을 관능화하기 위한 디바이스(5)를 포함한다.
관능화 디바이스는 연속되는 2개의 반응기, 즉, 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 연속적 교반 반응기(7) 및 케닉스(Kenics) 정적 혼합기를 갖는 관형 타입의 반응기(6)으로 구성된다.
관능화 디바이스(5)는 적어도 하기가 제공된다:
- 중합 반응기(1)로부터 방출된 엘라스토머를 공급하기 위한 공급원에 연결된 유입구,
- 관능화제를 공급하기 위한 공급원(8)에 연결된 유입구, 및
- 관능화 디바이스로부터 유출 스트림(8)로서 개질된 엘라스토머를 연속적으로 방출하기에 적합한 유출구.
개질된 엘라스토머(9)의 유출 스트림은, 생산 라인의 다운스트림에서, 도면에 도시되지 않은 개질된 디엔 엘라스토머의 회수를 위한 디바이스로 전달된다. 이 디바이스는 통상적인 요소, 예를 들면, 과립기, 용매, 잔류 단량체(들), 잔류 반응물(들)(관능화제 등)을 제거하기 위한 디바이스 등을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 시스템은 중합 반응기(1)까지 도 1에 도시된 것과 동일한 요소를 포함한다.
차이는, 도 2에 도시된 시스템에서 2개의 관형 반응기(11 및 12), 및 하나의 연속적 교반 반응기(13)으로 구성된 관능화 디바이스(10)에 있다.
상기 언급된 본 발명의 특성 등은 예시로서 그리고 비제한적으로 주어진 하기 본 발명의 몇몇 예시적 양태의 기재내용을 판독하여 더욱 잘 이해될 것이다.
I- 사용된 측정법 및 시험
(a) 크기 배제 크로마토그래피(통상적인 SEC) 기술에 의한 엘라스토머의 몰 질량 분포의 측정
SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술은 다공성 겔로 채워진 컬럼을 통해 이의 크기에 따라 용액 중의 거대분자를 분리시킬 수 있게 한다. 거대분자는 이의 유체역학적 용적에 따라 분리되며, 가장 큰 용적이 우선 용출된다.
절대 방법은 아니지만, SEC는 중합체의 몰 질량의 분포를 측정할 수 있게 한다. 상업적 표준 제품으로부터, 다양한 수-평균 몰 질량(Mn) 및 중량-평균 몰 질량(Mw)이 측정될 수 있고 다분산 지수(Ip = Mw/Mn)는 "무어(Moore)" 보정을 통해 계산될 수 있다.
분석 전에 중합체 샘플에 특정한 처리는 하지 않는다. 단순히 이 샘플을 용출 용매에 대략 1g.L-1의 농도로 용해시킨다. 이후 상기 용액을 주입 전에 0.45μm의 기공을 갖는 필터를 통해 여과한다.
사용된 장비는 "워터스 얼라이언스(Waters Alliance)" 크로마토그래피 체인이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란, 또는 테트라하이드로푸란 + 1용적%의 디이소프로필아민 + 1용적%의 트리에틸아민이고, 유속은 1mL.min-1이고, 시스템의 온도는 35℃이고 분석 시간은 30분이다. 상표명 "스티라겔(Styragel) HT6E"의 2개의 워터스 컬럼 세트를 사용한다. 주입되는 중합체 샘플 용액의 용적은 100μL이다. 검출기는 "워터스 2410" 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이타를 처리하기 위한 소프트웨어는 "워터스 엠파워(Waters Empower)" 시스템이다.
계산된 평균 몰 질량은 하기 미세구조를 갖는 SBR에 대해 생성된 보정 곡선에 대해 상대적이다: 25중량%의 스티렌 타입 단위, 23중량%의 1,2-타입 단위 및 50중량%의 트랜스-1,4-타입 단위.
(b) 고-분해능 크기 배제 크로마토그래피(고-분해능 SEC) 기술을 사용한 쇄-말단, 중간-쇄, 및 3개의-암 성상형 관능화된 쇄의 분포 측정
고-분해능 SEC 기술은 중합체 샘플에 존재하는 다양한 쇄 집단의 중량백분율을 측정하기 위해 사용된다.
분석 전에 중합체 샘플에 특정한 처리는 하지 않는다. 단순히 이 샘플을 용출 용매에 대략 1g.L-1의 농도로 용해시킨다. 이후 상기 용액을 주입 전에 0.45μm의 기공을 갖는 필터를 통해 여과한다.
사용된 장비는 "워터스 얼라이언스 2695" 크로마토그래피 체인이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.2mL.min-1이고, 시스템의 온도는 35℃이다. 연속된 3개의 동일한 컬럼 세트를 사용한다(쇼덱스(Shodex), 길이 300mm, 직경 8mm). 컬럼 세트의 이론단(theoretical plate)의 수는 22 000 초과이다. 주입되는 중합체 샘플 용액의 용적은 50μL이다. 검출기는 "워터스 2414" 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이타를 처리하기 위한 소프트웨어는 "워터스 엠파워" 시스템이다.
계산된 몰 질량은 하기 미세구조를 갖는 SBR에 대해 생성된 보정 곡선에 대해 상대적이다: 25중량%의 스티렌 타입 단위, 23중량%의 1,2-타입 단위 및 50중량%의 트랜스-1,4-타입 단위.
(b) 근적외선( NIR ) 분광법 기술을 사용한 엘라스토머의 미세구조의 특성화
근적외선(NIR) 분광법은 엘라스토머 중 스티렌의 중량 함량 및 또한 이의 미세구조(1,2-, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4-부타디엔 단위의 상대 분포)를 정량적으로 측정하는데 사용된다. 상기 방법의 원리는 다성분 시스템에 적용된 비어-람버트 법칙(Beer-Lambert law)에 기초한다. 상기 방법이 간접적이기 때문에, 이는 13C NMR에 의해 결정된 조성을 갖는 표준 엘라스토머를 사용하여 수행된 다변량 보정[참조: Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29]을 필요로 한다. 이후, 스티렌 함량 및 미세구조를 대략 730μm의 두께를 갖는 엘라스토머 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 계산한다. 상기 스펙트럼은 펠티에-냉각된 InGaAs 검출기가 장착된 브루커 텐서(Bruker Tensor) 37 푸리에 변환 근적외선 분광계를 사용하여 2cm-1의 분해능으로 4000cm- 1와 6200cm-1 사이의 전송 모드에서 획득된다.
(d) ASTM D-1646 표준에 따르는 엘라스토머 및 고무 조성물에 대한 무니ML (1+4) 100℃ 점도의 측정
ASTM D-1646 표준에 기재된 바와 같이 진동 컨시스토미터(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성 측정은 하기 원리에 따라서 수행된다: 엘라스토머(또는 경화되지 않은 상태(즉, 경화 전)의 조성물)를 100℃로 가열된 원통형 챔버에서 성형한다. 1분 동안 예열한 후, 로터를 2rpm으로 시험편 내에서 회전시키고, 4분 동안 회전시킨 후 이 운동을 유지시키기 위한 작동 토크를 측정한다. 무니 가소성(ML(1+4))은 "무니 단위"(MU, 1MU = 0.83N.m)로 표시된다.
(e) 시차 열량계("시차 주사 연량계 ")를 사용한 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg) 측정.
(f) 하기 원리에 따르는, 톨루엔 중 엘라스토머의 0.1g. dL -1 용액으로부터 출발하는 25℃에서의 엘라스토머의 고유 점도의 측정:
고유 점도는 모세관에서 중합체 용액의 유동 시간 t 및 톨루엔의 유동 시간 t 0의 측정에 의해 측정된다. 톨루엔의 유동 시간 및 0.1g.dL-1 중합체 용액의 유동 시간을 25 ± 0.1℃로 자동온도조절되는 욕조에 배치된 우벨로데(Ubbelohde) 튜브(모세관의 직경: 0.46mm, 18ml 내지 22ml의 용량)에서 측정한다.
고유 점도는 하기 관계에 의해 수득된다:
Figure pct00008
여기서:
C : 중합체의 톨루엔 용액의 농도(g.dL-1),
t : 중합체의 톨루엔 용액의 유동 시간(초),
t 0 : 톨루엔의 유동 시간(초),
η inh : 고유 점도(dL.g-1).
관능화 전 중합체의 점도인, "초기" 고유 점도, 및 관능화 후 중합체의 점도인, "최종" 고유 점도의 측정은 상기 "최종" 고유 점도 대 상기 "초기" 고유 점도의 비인, 점도 변화를 계산할 수 있게 한다.
(g) 하기 측정 방법에 따르는 엘라스토머의 콜드 유동(CF (1+6) 100℃)의 측정:
이는 주어진 시간(6시간)에 걸쳐 설정된 조건(T = 100℃) 하에 보정된 다이(die)를 통해 압출된 고무의 중량을 측정하는 문제이다. 상기 다이는 6.35mm의 직경 및 0.5mm의 두께를 가지며 직경 52mm의 속이 움푹하게 파진 원통형 디쉬의 바닥 및 중심에 위치한다. 펠렛으로 미리형성된 고무(두께 2cm 및 직경 52mm) 40 ± 4g을 상기 디바이스에 배치한다. 1kg (± 5g)의 보정된 피스톤을 고무 펠렛 위에 위치시킨다. 이후 상기 어셈블리를 100℃ ± 0.5℃의 오븐에 둔다. 조건이 오븐에서 처음 1시간 동안 안정화되지 않기 때문에, t = 1시간에 압출된 생성물은 절단하여 폐기한다. 측정은 이후 6시간 ± 5분 동안 계속되고, 이 기간 동안 생성물은 오븐에 방치된다. 6시간 종료시, 압출된 생성물 샘플을 절단하여 칭량한다. 측정 결과는 칭량된 고무의 중량이다. 이 결과가 낮을수록, 엘라스토머가 콜드 유동을 더 잘 견딘다.
(h) 동적 성질 tan δ max의 측정
동적 성질, 특히 tan δ max는 ASTM D 5992-96 표준에 따라 점도 분석기(Metravib VA4000)에서 측정된다. ASTM D 1349-99 표준에 따라서 표준 온도 조건(23℃) 하에, 10Hz의 주파수에서, 단순 교호 사인파 전단 응력에 적용된, 가황된 조성물 샘플(두께가 2mm이고 단면적이 79mm2인 원통형 시험편)의 반응을 기록한다. 0.1% 내지 50%(전진 사이클) 이어서 50% 내지 0.1%(복귀 사이클) 범위의 피크-대-피크 변형률 진폭 스캔이 수행된다. 결과는 손실 계수 tan δ를 사용한다. 복귀 사이클에 대해, 관찰된 tan δ의 최대 값(tan δ max)이 표시된다. 이 값은 물질의 히스테리시스 및, 존재하는 경우, 구름(rolling) 저항을 대표하고: tan δmax 값이 작아질수록 구름 저항도 낮아진다.
(i) 개질된 엘라스토머의 화학종의 분포 측정.
1- 배치식 교반 반응기에서의 관능화를 위한 동역학 모델의 속도 상수 비(K)의 측정의 예
(3-N,N-디메틸아미노프로필) 트리메톡시실란 /n- BuLi 몰비의 함수로서 점도 변화, 및 쇄-말단, 중간-쇄 및 (3개의-암) 성상형 관능화된 쇄의 중량백분율의 실험적 측정
메틸사이클로헥산 91.6mL(70.5g), 부타디엔 14.8mL(9.65g), 및 메틸사이클로헥산 중 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.078mol.L-1 용액 0.49ml를 11개의 250mL 유리병(슈타이니(Steinie) 병)에 도입한다. n-부틸리튬(n-BuLi)의 첨가에 의해 중합되는 용액에서 불순물을 중화한 후, 메틸사이클로헥산 중 0.097mol.L-1 n-BuLi 1.90mL를 첨가한다. 중합을 60℃에서 수행한다.
15분 후, 단량체의 전환율은 95%에 이른다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정된다. 대조 병(병 번호 1)은 리튬에 대해 과량의 메탄올에 의해 중지된다. "초기" 고유 점도는 0.66dL.g-1이다. 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 0.1mol.L-1 용액 0.88ml를 병 번호 2 내지 9에 함유된 리빙 중합체 용액(Li에 대해 0.48몰당량)에 첨가하고, 상기 동일 용액 0.73mL를 병 번호 10(Li에 대해 0.40몰당량)에 첨가하고, 상기 동일 용액 1.83mL를 병 번호 11(Li에 대해 1.0몰당량)에 첨가한다. 60℃에서 15분 동안 반응시킨 후, 100부 엘라스토머당 0.4부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀), 및 100부 엘라스토머당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 용액을 항산화처리한다. 이에 따라 처리된 중합체를 감압 및 질소 스트림 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 용액으로부터 분리한다.
"최종" 고유 점도, "최종" 고유 점도 대 "초기" 고유 점도의 비로 정의된 점도 변화, 및 또한 불활성화된 쇄(P), 쇄-말단 관능화된 쇄(PA), 중간-쇄 관능화된 쇄(P2A) 및 성상형 관능화된 쇄(P3A)의 중량 백분율은 하기 표 1에 주어진다.
Figure pct00009
리빙 디엔 엘라스토머는 하기 반응 기전에 따라서 관능화된다:
Figure pct00010
상기 반응의 동역학 모델은 하기인 것으로 추정되고:
Figure pct00011
여기서:
k1, k2 및 k3은 반응 R1, R2 및 R3의 속도 상수(m3/mol/s)이고,
[PLi]는 리빙 쇄의 농도(mol/m3)이고,
[A]는 아미노트리알콕시실란 관능화제 A의 농도(mol/m3)이다. 관능화제 A는 속도 상수의 비 K로 특성화되며
Figure pct00012
[PA]는 쇄-말단 관능화된 중합체의 농도(mol/m3)이고,
[P2A]는 중간-쇄 관능화된 중합체의 농도(mol/m3)이고,
[P3A]는 성상형 중합체의 농도(mol/m3)이다.
당업자에 따라서, 배치식 완전한 교반 반응기 모델(참조: bibliography: Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique [Chemical reaction engineering]; 1993)에 도입되는 관능화 동역학 모델은 PLi, PA, P2A 및 P3A 화학종의 분포를 결정할 수 있게 한다. 더욱이, 쇄는 중합 및/또는 관능화 단계 동안 불활성화(P)될 수 있다. 따라서, 최종 생성물은 불활성화된 엘라스토머(P), 쇄-말단 관능화된 엘라스토머(PA), 중간-쇄 관능화된 엘라스토머(P2A) 및 성상형 엘라스토머(P3A)의 혼합물이다.
상기 표 1의 실험 포인트에 대해, 이들 실험에 사용된 반응기를 나타내는, 배치식 완전한 교반 반응기 모델의 설명에 따라서 K=102±1의 값이 추정되었다.
도 3은 관능화제/리빙 중합체 쇄(PLi) 몰비의 함수로서 P, PA, P2A 및 P3A 화학종의 분포를 나타낸다: 시뮬레이션됨(선) 및 측정됨(점).
2- 배치식 교반 반응기에서 관능화 동역학의 측정의 예
3-(N,N-디메틸아미노프로필) 트리메톡시실란 ( Li 에 대해 ~　0. 5몰당량 )과 커플링 시간의 함수로서 쇄-말단, 중간-쇄 및 (3개의-암) 성상형 관능화된 쇄의 중량 백분율의 실험적 측정
메틸사이클로헥산 91.6mL(70.5g), 부타디엔 14.8mL(9.65g), 및 메틸사이클로헥산 중 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.078mol.L-1 용액 0.49mL를 22개의 250mL 유리병(슈타이니 병)에 도입한다. n-부틸리튬(n-BuLi)의 첨가에 의해 중합되는 용액에서 불순물을 중화한 후, 메틸사이클로헥산 중 0.097mol.L-1 n-BuLi 1.90mL를 첨가한다. 중합을 60℃에서 수행한다.
15분 후, 단량체의 전환율은 95%에 이른다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정되며, 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 0.1mol.L-1 용액 0.88ml를 남아있는 21개의 병에 함유된 리빙 중합체 용액(Li에 대해 0.48몰당량)에 첨가한다. 60℃에서 10초(병 번호 12, 13 및 14), 15초(병 번호 15, 16 및 17), 20초(병 번호 18, 19 및 20), 30초(병 번호 21 및 22), 2분(병 번호 23) 및 15분(병 번호 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 및 32) 동안 반응시킨 후, 100부 엘라스토머당 0.4부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀), 및 100부 엘라스토머당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 용액을 항산화처리한다. 이에 따라 처리된 중합체를 감압 및 질소 스트림 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 용액으로부터 분리한다.
불활성화된 쇄(P), 쇄-말단 관능화된 쇄(PA), 중간-쇄 관능화된 쇄(P2A) 및 성상형 관능화된 쇄(P3A)의 중량 백분율은 하기 표 2에 주어진다.
Figure pct00013
앞선 실시예와 동일한 동역학 모델 및 K=102±1의 값을 사용하여, 동역학 모델에서 k1[PLi]의 값이 104±0.2에서 추정된다. 도 4는 배치식, 완전한 교반 반응기에서 반응 시간의 함수로서 시뮬레이션된 수율을 측정된 수율과 비교한다.
3- 연속적 배열에서 관능화 속도 상수 비(K)의 측정의 예
연속적 중합 파일럿 플랜트(pilot plant)에서, 연속적 관능화 섹션을 규정하기 위해, 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 연속적 중합 교반 반응기의 유출구에서, 다양한 양의 관능화제를 주입한다. 관능화 섹션은 4L, 36개의 요소 케닉스 정적 교반기, 및 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 용량이 32.5L인 연속적 교반 반응기로 구성된다. 교반 반응기에서의 최소 체류 시간은 20분이다.
당업자에 따라서 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 32.5L 연속적 교반 반응기에 메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 하기 비율로 연속적으로 도입한다: 부타디엔의 질량 유속 = 2.85kg.h-1, 스티렌의 질량 유속 = 1.25kg.h-1, 단량체의 질량 농도 = 11중량%, 60ppm 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르. n-부틸리튬(n-BuLi)을 라인 유입구에 존재하는 다양한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키는데 충분한 양으로 도입한다. 반응기의 유입구에서, 단량체 100g당 n-BuLi 850μmol을 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 다양한 유속이 계산된다. 온도는 90℃에서 유지된다.
반응기 유출구에서 채취된 샘플에 대해 측정된 전환율은 92.6%이다.
관능화 공정을 규정하기 위해, 중합 반응기를 떠날 때, 메틸사이클로헥산 중 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시-실란 용액을 다양한 양(다양한 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란/PLi 몰비)으로 리빙 중합체 용액에 첨가한다. 이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 정적 혼합기에서 혼합하고 이어서 진공 튜브(상기 튜브에서의 총 체류 시간은 3분임(정적 혼합기 + 진공 튜브)), 및 당업자에 따라서 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 32.5L 연속적 교반 반응기(체류 시간은 40분임)를 통과시킨다. 중합체는 이후 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리시킨다.
이에 따라 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 후 100℃의 개방 밀에서 건조시킨다.
측정된 고유 점도 변화 (VC)는 도 5에 주어진다.
상기 기재된 관능화의 동역학 모델은, 당업자에 따라서, 관형 반응기 모델(케닉스 정적 혼합기를 대표함)에 이어서 연속적 완전한 교반 반응기(교반식 관능화 반응기를 대표함)(참조: bibliography: Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique [Chemical reaction engineering]; 1993)에 도입되어 PLi, P, PA, P2A 및 P3A 화학종의 분포를 결정할 수 있게 한다.
관능화 동역학 모델에 의해 계산된 PLi, P, PA, P2A 및 P3A 화학종의 분포 및 관능화 전후 고유 점도의 실험적 비(VC)를 연관시키기 위해, VC를 하기 수학식에 의해 이론적으로 계산한다:
Figure pct00014
여기서,
wPiA는 PiA, PLi, P　화학종의 중량 분율이고;
Mw는 중량-평균 분자량이고;
a는 MHS(마크 하우윈크 사쿠라다(Mark Houwink Sakurada)) 방정식으로부터의 파라미터이고, 0.75이고;
gi'는 성상형 중합체에 대한 보정, 예를 들면, 하기의 수학식이고:
Figure pct00015
여기서,
b는 0.58이다(출판물: 용융된 폴리머의 구조 및 레올로지).
체류 시간이 무한대로 여겨지기에 충분히 긴 시간인 것으로 가정하면, 속도 상수의 비 K는 실험적 및 계산된 VC간의 차이를 최소화함으로써 추정된다. K의 값은 도 5에 주어진 바와 같이 101±1이다.
계산된 VC는 관형 및 연속적 완전한 교반 반응기 모델에 도입된 동역학 모델에 의해 계산된 화학종의 분포로부터 측정된다(도 6).
II-시험
II-1. 엘라스토머의 제조
중합체 1의 제조: 본 발명에 따르는 쇄의 중간에서 3-(N,N-디메틸아미노-프로필)-트리메톡시실란으로 관능화된 중합체
당업자에 따라서 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 32.5L 연속적 교반 반응기에 메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 하기 비율로 연속적으로 도입한다: 부타디엔의 질량 유속 = 2.85kg.h-1, 스티렌의 질량 유속 = 1.25kg.h-1, 단량체의 질량 농도 = 11중량%, 60ppm 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르. n-부틸리튬(n-BuLi)을 라인 유입구에 존재하는 다양한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키는데 충분한 양으로 라인 유입구에서 도입한다. 반응기의 유입구에서, 단량체 100g당 n-BuLi 850μmol을 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 다양한 유속이 계산된다. 온도는 90℃에서 유지된다.
반응기 유출구에서 채취된 샘플에 대해 측정된 전환율은 92.6%이고, 고유 점도는 1.68dL.g-1이다.
상기 반응기를 떠날 때, 단량체 100g당 메틸사이클로헥산 중 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 용액 386μmol을 리빙 중합체 용액에 첨가한다. 이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 정적 혼합기에서 혼합하고, 이어서 진공 튜브(상기 튜브에서의 총 체류 시간은 3분임(정적 혼합기 + 진공 튜브)), 및 당업자에 따라서 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 32.5L 연속적 교반 반응기(체류 시간은 40분임)를 통과시킨다. 중합체를 이후 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리시킨다.
이에 따라 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 후 100℃의 개방 밀에서 건조시켜 본 발명에 따르는 쇄의 중간에서 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란에 의해 관능화된 중합체 1을 수득한다.
이 중합체 1의 고유 점도는 2.15dL.g-1이고, 점도 변화는 1.28이고, ML(1+4)100℃ 점도는 72.0이다. 통상적인 SEC 기술에 의해 측정된, 중합체의 수-평균 몰 질량 Mn은 145 000g.mol-1이고, 다분산 지수 Ip는 1.72이다. 이 엘라스토머의 CF(1+6)100℃ 콜드 유동은 0.452이다.
이 중합체의 미세구조를 NIR 방법에 의해 결정하고: 1,2-단위의 중량 함량은 24.1%이고, 이 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다. 스티렌의 중량 함량은 26.5%이다.
중합체 2의 제조: 본 발명에 따르는 쇄의 중간에서 3-(N,N-디메틸아미노-프로필)트리메톡시실란에 의해 관능화된 중합체
당업자에 따라서 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 32.5L 연속적 교반 반응기에 메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 하기 비로 연속적으로 도입한다: 부타디엔의 질량 유속 = 2.85kg.h-1, 스티렌의 질량 유속 = 1.25kg.h-1, 단량체의 질량 농도 = 11중량%, 60ppm 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르. n-부틸리튬(n-BuLi)을 라인 유입구에 존재하는 다양한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키는데 충분한 양으로 라인 유입구에서 도입한다. 반응기 유입구에서, 단량체 100g당 n-BuLi 845μmol을 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 다양한 유속이 계산된다. 온도는 90℃에서 유지된다.
반응기 유출구에서 채취된 샘플에 대해 측정된 전환율은 92.7%이고, 고유 점도는 1.66dL.g-1이다.
상기 반응기를 떠날 때, 단량체 100g당 메틸사이클로헥산 중 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 용액 396μmol을 리빙 중합체 용액에 첨가한다. 이 용액을 36개의 혼합 요소로 구성된 케닉스 KMR 정적 혼합기에서 혼합하고, 이어서 진공 튜브(상기 튜브에서의 총 체류 시간은 3분임(정적 혼합기 + 진공 튜브))를 통과시킨다. 중합체를 이후 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리시킨다.
이에 따라 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 후 100℃의 개방 밀에서 건조시켜 본 발명에 따르는 쇄의 중간에서 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란에 의해 관능화된 중합체 2를 수득한다.
이 중합체 2의 고유 점도는 2.12dL.g-1이고, 점도 변화는 1.28이고, ML(1+4)100℃ 점도는 70.4이다. 통상적인 SEC 기술에 의해 측정된, 중합체의 수-평균 몰 질량 Mn은 142 000g.mol-1이고, 몰 질량 및 다분산 지수 Ip는 1.73이다. 이 엘라스토머의 CF(1+6)100℃ 콜드 유동은 0.614이다.
이 중합체의 미세구조를 NIR 방법에 의해 결정하고: 1,2-단위의 중량 함량은 23.6%이고, 이 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다. 스티렌의 중량 함량은 26.6%이다.
중합체 3의 제조: 쇄의 중간에서 3-(N,N-디메틸아미노-프로필) 트리메톡시실란에 의해 관능화된 중합체
당업자에 따라서 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 32.5L 연속적 교반 반응기에 메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 하기 비로 연속적으로 도입한다: 부타디엔의 질량 유속 = 2.85kg.h-1, 스티렌의 질량 유속 = 1.25kg.h-1, 단량체의 질량 농도 = 11중량%, 60ppm 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르. n-부틸리튬(n-BuLi)을 라인 유입구에 존재하는 다양한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키는데 충분한 양으로 라인 유입구에서 도입한다. 반응기 유입구에서, 단량체 100g당 n-BuLi 840μmol을 도입한다.
반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 다양한 유속이 계산된다. 온도는 90℃에서 유지된다.
반응기 유출구에서 채취된 샘플에 대해 측정된 전환율은 93.5%이고, 고유 점도는 1.66dL.g-1이다.
이 리빙 중합체 용액을, 단량체 100g당 메틸사이클로헥산 중 3-(N,N-디메틸아미노프로필)-트리메톡시실란 용액 393μmol이 연속적으로 도입되는, 당업자에 따라서 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 두 번째 32.5L 연속적 교반 반응기(체류 시간은 40분임) 내로 연속적으로 도입한다.
중합체를 이후 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화처리시킨다.
이에 따라 처리된 중합체를 스팀 스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 후 100℃의 개방 밀에서 건조시켜 쇄의 중간에서 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란에 의해 관능화된 중합체 3을 수득한다.
이 중합체 3의 고유 점도는 2.14dL.g-1이고, 점도 변화는 1.29이고, ML(1+4)100℃ 점도는 76.4이다. 통상적인 SEC 기술에 의해 측정된, 중합체의 수-평균 몰 질량 Mn은 144 000g.mol-1이고, 다분산 지수 Ip는 1.80이다. 이 엘라스토머의 CF(1+6)100℃ 콜드 유동은 0.216이다.
이 중합체의 미세구조를 NIR 방법에 의해 측정하고: 1,2-단위의 중량 함량은 24.4%이고, 이 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다. 스티렌의 중량 함량은 27.0%이다.
다양한 엘라스토머의 특성은 표 3에 열거된다.
Figure pct00016
II-2. 조성물의 제조
하기 시험 절차는 다음과 같다: 이전에 합성된 개질된 디엔 엘라스토머를 85cm3 폴리랩(Polylab) 내부 혼합기에 도입하고, 이를 70%까지 채우며, 초기 용기 온도는 대략 110℃이다. 다음에, 보강 충전제, 커플링제, 및 이어서, 1 내지 2분의 혼련 후, 가황 시스템을 제외한 기타 다양한 성분을 혼합기 내로 도입한다. 이후, 열기계적 작동(비-생산적인 단계)을 160℃의 최대 "강하" 온도에 도달할 때까지 한 단계로 수행한다(총 혼련 시간은 대략 5분이다). 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시키고 이어서 가황 시스템(황)을 25℃에서 외부 혼합기(호모-피니셔(homo-finisher))에 첨가하고, 이들 모두를 대략 5 내지 6분 동안 혼합한다(생산적인 단계). 수득된 조성물은 이후 이의 물리적 또는 기계적 성질의 측정을 위해 고무 슬래브(2 내지 3mm의 두께) 또는 박막 시트의 형태로 캘린더링된다.
고무 조성물은 표 4에 주어진다. 양은 100중량부 엘라스토머당 부(phr)로 표시된다.
Figure pct00017
동적 성질 측정 결과는 하기 표 5에 표시된다:
Figure pct00018
엘라스토머 1 및 2가, 감소된 히스테리시스를 나타내는, 보강된 고무 조성물에서의 tan δ 값을 최소화시키면서, 유동 문제를 한정하기에 충분히 낮은 것으로 여겨지는 콜드 유동 값을 갖는 것으로 관찰되었다. 역으로, 엘라스토머 3은, 더욱 낮아진 콜드 유동 값을 갖지만, 상기 엘라스토머를 함유하는 보강된 고무 조성물의 히스테리시스에 손상을 준다. 엘라스토머의 콜드 유동/상기 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물의 히스테리시스 절충은 본 발명에 따르는 엘라스토머 1 및 2에 대해 최적화되고 전적으로 만족스럽다.

Claims (16)

  1. 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법으로서, 상기 방법은
    - 중합 개시제의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 음이온성 중합 단계,
    - 이전 단계에서 수득된 활성 부위를 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를, (a) 적절한 경우, 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기, 및 (b) 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 임의의 가수분해성 알콕시 라디칼인, 트리알콕시실란 그룹을 포함하는 비-중합성 관능화제와 단일 단계로 접촉시켜 관능화 디바이스에서 디엔 엘라스토머를 개질시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    ▶ 상기 개질은 3개의 반응을 연속하여 포함하고
    Figure pct00019

    여기서
    - A는 관능화제를 나타내고,
    - PLi는 리빙 엘라스토머 쇄를 나타내고,
    - PA는 쇄-말단 관능화된 엘라스토머를 나타내고,
    - P2A는 커플링된 엘라스토머를 나타내고,
    - P3A는 3개의-암(arm) 성상형(star-shaped) 엘라스토머를 나타내고,
    - ki는 반응 Ri의 속도 상수를 나타내고,
    상기 반응은 하기 반응속도식에 따라 수행되고:
    Figure pct00020

    여기서
    - k1, k2 및 k3은 각각 반응 R1, R2 및 R3의 속도 상수((m3/mol).s-1로 표시됨)이고,
    - [PLi]는 리빙 쇄의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
    - [A]는 개질제 A의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
    - [PA]는 쇄-말단 관능화된 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
    - [P2A]는 커플링된 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
    - [P3A]는 3개의-암 성상형 엘라스토머의 농도(mol/m3으로 표시됨)이고,
    Figure pct00021
    로서 정의되는 속도 상수의 비는 1 초과이며,
    ▶ 하기 관능화 디바이스 (i) 또는 (ii)에서의 체류 시간 분포는 각각 하기 수학식 1 또는 3에 따라서 표시되며:
    (i) 적어도 하나의 관형 연속적 반응기를 갖거나 적어도 2개의 교반 반응기의 적어도 하나의 캐스케이드(cascade)를 갖는 관능화 디바이스에서,
    수학식 1
    Figure pct00022

    여기서:
    ㆍ P는 분산에 대한 저항의 무차원 파라미터이고,
    ㆍ θ 1 은 반응기 용적/총 용적 유속 비로 정의되고, 바람직하게는 적어도 0.1분 및 최대 10분까지, 더 바람직하게는 최대 5분까지인, 체류 시간이고,
    ㆍ t는 체류 시간 분포의 시간 변수이고,
    (ii) 하기 수학식에 의해 규정된 체류 시간 분포를 갖는, 디바이스 (i), 및 적어도 하나의 연속적 교반 반응기를 갖는 디바이스의 조합인 관능화 디바이스에서:
    수학식 2
    Figure pct00023

    여기서:
    ㆍ θ 2 는 반응기 용적/총 용적 유속 비로 정의되고, 바람직하게는 0분과 60분 사이, 더 바람직하게는 5분과 50분 사이인, 체류 시간이고,
    ㆍ t는 체류 시간 분포의 시간 변수이고,
    디바이스 (ii)는 수학식 1과 2의 콘볼루션(convolution) 결과인, 하기 수학식 3에 의해 규정된 체류 시간 분포를 갖고:
    수학식 3
    Figure pct00024

    여기서:
    ㆍ θ 1 및 θ 2 는 상기 정의된 바와 같은 체류 시간이고,
    ㆍ P는 분산에 대한 저항의 무차원 파라미터이고,
    ㆍ t는 체류 시간 분포의 시간 변수이고,
    ㆍ T는 적분 변수인, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, K가 10 이상임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, P가 6.9 초과, 더 바람직하게는 9.6 이상임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화제가 화학식 1로 표시됨을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
    화학식 1
    Figure pct00025

    상기 화학식 1에서,
    - R은 C1-C18 사이클릭 또는 비-사이클릭, 포화된 또는 불포화된, 지방족 또는 C6-C18 방향족 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C10 지방족, 선형 또는 분지된, 2가 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 C1-C6 지방족, 선형, 2가 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 C3 선형 탄화수소 라디칼이고,
    - X는 수소 원자 또는 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기이고,
    - 치환되거나 치환되지 않은 동일하거나 상이한 R' 라디칼은 C1-C10, 또는 심지어 C1-C8, 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, X가 사이클릭 또는 비-사이클릭, 1급, 2급 또는 3급 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노 화합물, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 및 1급, 2급 또는 3급 포스핀으로부터 선택된 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 트리알킬실릴 그룹 또는 3급 아민에 의해 임의로 보호된 2급 아민이고, 상기 질소 원자는 C1-C10 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 치환되거나, 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하는 사이클릭 아민에 의해 치환되는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 관능화제가 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시-실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)-트리에톡시실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디프로필-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디부틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디부틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디펜틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디펜틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디헥실아미노프로필)-트리메톡시실란, 3-(N,N-디헥실아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(헥사메틸렌-아미노프로필)트리메톡시실란 및 3-(헥사메틸렌아미노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이, 개질 단계 이후, 상기 보강 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 보호된 1급 또는 2급 아민, 보호된 티올 또는 보호된 1급 또는 2급 포스핀 관능기인 경우 탈보호 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이, 개질 단계 이후, 선행 단계에서 수득된 개질된 엘라스토머의 가수분해 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제에 대한 상기 관능화제의 몰비가 0.40 내지 0.75의 범위의 값을 가짐을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제에 대한 상기 관능화제의 몰비가 0.15 내지 0.40의 범위의 값을 가짐을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제에 대한 상기 관능화제의 몰비가 0.75 이상의 값을 가짐을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연속적 합성 방법에 따라서 수득됨을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  14. 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성을 위한 시스템으로서, 상기 시스템은 하기 모델들:
    1. 축방향 분산을 갖는 관형 반응기,
    2. 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 적어도 하나의 연속적 교반 반응기와 연속된, 축방향 분산을 갖는 관형 반응기,
    3. 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 연속적 교반 반응기와 연속된, 축방향 분산을 갖는 적어도 하나의 관형 반응기,
    4. 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 몇몇 연속적 교반 반응기와 연속된, 축방향 분산을 갖는 몇몇 관형 반응기,
    5. 연속되는, 완전히 교반되는 것으로 추정되는, 적어도 2개의 연속적 교반 반응기
    중 하나로 모델링되는, 음이온성 중합 단계로부터 수득된 리빙 디엔 엘라스토머를 개질시키기 위한 디바이스를 포함함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 합성을 위한 시스템.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법의 실행을 위한, 제14항에 따르는 시스템의 용도.
  16. 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 제조 유닛으로서, 상기 유닛은 제14항에 따르는 시스템을 도입하고, 개질 디바이스는 디엔 엘라스토머를 회수하기 위한 디바이스와 다운스트림에서 접촉함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 연속적 제조 유닛.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190095435A (ko) * 2016-12-21 2019-08-14 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 리튬 아미드 개시제에 의한 개질된 디엔 엘라스토머의 연속 중합 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3038316B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie.
FR3038315B1 (fr) * 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition le contenant
FR3042193A1 (fr) * 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine et composition de caoutchouc le contenant
FR3042194A1 (fr) * 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Composition de caoutchouc contenant un elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine
CN107849169B (zh) * 2015-12-18 2020-07-03 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物的制备方法
WO2018115722A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
FR3060579A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese en continu d'elastomere dienique modifie avec initiateur amidure de lithium
FR3060580A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique avec initiateur amidure de lithium
FR3060578A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese en continu d'elastomere dienique avec initiateur amidure de lithium
FR3085954B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0992537A1 (en) * 1998-10-07 2000-04-12 JSR Corporation Oil extended rubber and rubber composition
WO2009077837A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Petroflex Industria E Comercio S.A. A1,3-butadiene and styrene copolymer product, functionalized at the extremities of its polymeric chains, and the preparation process
US20110041976A1 (en) * 2006-09-14 2011-02-24 Bridgestone Corporation Rubber composition and heavy duty pneumatic tire using the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6037445A (en) * 1997-12-30 2000-03-14 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for the continuous production of functionalized polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0992537A1 (en) * 1998-10-07 2000-04-12 JSR Corporation Oil extended rubber and rubber composition
US6362272B1 (en) * 1998-10-07 2002-03-26 Jsr Corporation Oil extended rubber and rubber composition
US20110041976A1 (en) * 2006-09-14 2011-02-24 Bridgestone Corporation Rubber composition and heavy duty pneumatic tire using the same
WO2009077837A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Petroflex Industria E Comercio S.A. A1,3-butadiene and styrene copolymer product, functionalized at the extremities of its polymeric chains, and the preparation process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190095435A (ko) * 2016-12-21 2019-08-14 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 리튬 아미드 개시제에 의한 개질된 디엔 엘라스토머의 연속 중합 방법

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