KR101831475B1 - 디엔 중합체 또는 통계 비닐아렌-디엔 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

디엔 중합체 또는 통계 비닐아렌-디엔 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

개시제로서 리튬 알킬 그룹에 속하는 화합물을 사용하며, 하나 이상의 공액 디엔 단량체의, 임의적으로는 비닐 아릴 단량체의 존재 하, 탄화수소 용매 중에서의, 음이온성 (공)중합을 포함하는, 디엔 중합체 또는 비닐아렌-디엔 통계 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 전체 리튬 알킬 개시제가 하기 일반식 (I) 을 갖는 화합물과의 반응에 의해 제자리에서 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
Rm-(X-H)n (I)
(식 중, R 은 C2-C20 (시클로)알킬 또는 C6-C20 방향족 라디칼이고, X 는 주기율표의 VA 족 또는 VIA 족에 속하는 헤테로원자이고, n 은 1 이상의 정수이고, m 은 > 1 의 정수로서 헤테로원자 X 의 원자가에 따라 달라짐).

Description

디엔 중합체 또는 통계 비닐아렌-디엔 공중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIENE POLYMERS OR STATISTICAL VINYLARENE-DIENE COPOLYMERS}
본 발명은 리빙 (living) 사슬-말단의 안정성을 변형시키기 위해 Li+ 양이온 (예컨대, 알콕시드, 티올레이트 등) 이 배위되어 있고 음 전하를 지지하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 화합물의 존재 하에서 음이온적으로 실시된 디엔 중합체 또는 비닐아렌-디엔 통계 (랜덤) 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 개시제로서 리튬 알킬을 사용하고 임의적으로는 비닐-촉진제/랜덤화제로서 비양성자성 극성 화합물 (개질제) 의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 실시되는, 선형 거대구조 및 리빙 탄소음이온성 (carbanionic) 사슬-말단의 보다 높은 안정성이 특징인, 디엔 단량체에 기재하는 중합체 및 공중합체의 합성 방법에 관한 것이다.
보다 더 구체적으로, 본 발명은 음 전하를 갖는 하나 이상의 헤테로원자 (결국에는 Li+ 양이온의 존재에 의해 상쇄됨) 를 함유하고 중합 조건 하에 비-반응성인 화합물의 도입에 의해 알킬, 디엔 및 비닐아릴 탄소음이온성 사슬-말단의 반응성이 변형되는, 음이온성 (공)중합 방법에 관한 것이다.
중합체 및 공중합체의 "리빙" 음이온성 합성에서의 리튬 알킬 개시제의 사용 뿐만 아니라 합성의 최종-생성물의 미세구조 (즉, 부타디엔에 대하여 1,4 트랜스, 1,4 시스 및 1,2 공액 디엔 유형의 단량체만이 관련된 경우 사슬 삽입 유형 및 공중합의 경우 공단량체 분포의 랜덤한 성질) 의 제어를 위한 비양성자성 극성 물질 (개질제) 의 사용이, 문헌에 그의 기본적인 특징들로 광범위하게 기재되어 있다.
개시제로서 리튬 알킬을 사용하는 것을 기초로 하는 탄화수소 용액 중의 "리빙" 음이온성 (공)중합은, 전형적으로 다분산성이 그의 합성에 사용된 방법의 유형과 엄밀히 관련되어 있는 선형 중합체를 제공한다. 단분산 중합체는 다분산성 Mw/Mn < 1.3 으로 배치 (batch) 공정으로부터 얻어지는 반면, 단분산 중합체는 사용된 일련의 CSTR 반응기의 개수 및 일련의 각 반응기에 상응하는 전환도에 따라 다분산성이 달라지는 연속 공정으로부터 얻어진다. 이상적인 CSTR 반응기가 일렬로 있고 사슬-말단 반응이 없는 리빙 음이온성 중합이 존재하는 시스템의 경우 Mw/Mn ≤ 2 이며, 한편 실제로는 Mw/Mn ≤ 2.3 이다.
이하의 각종 합성 전략에 따라 선택적인 분지가 도입될 수 있다: 예를 들어, 리빙 사슬-말단과 일반식 MRnCl4 -n (여기서, n = 3 또는 4) 을 갖는 주기율표의 IV 족 원소의 할로겐화물 (예컨대 사염화규소 SiCl4, 및 사염화주석 SnCl4 를 언급할 수 있음) 과의 커플링 반응, 및 알킬 또는 알릴 탄소음이온 (carbanion) 과 알킬 브로마이드 사이의 반응을 통한 1 차 라디칼의 제자리 생성을 이용하는 통계 (랜덤) 분지의 형성, Viola et atl., "Coupling Reaction of Polyisoprenyllithium with 1,2 Dibromoethane" J. Polym . Sci ., Part A: Polym Chem ., Vol. 35, 17-25 (1997)" 및 US 특허 6,858,683 "Process for the Preparation of SBR Rubbers with an Improved Processability and a Lower Rolling Resistance" (2005) 에 기재됨.
이러한 유형의 합성은 "리빙" 으로 정의되지만, 사실, 리빙 사슬-말단의 불할성화를 유도하는 디엔 및 비닐-방향족 단량체로부터의 단독중합체 및 공중합체의 합성과 관련된 일부 부 반응이 존재한다. 이것은 반응 환경의 특징들, 예컨대 온도, 유리 단량체의 농도 및 개질제의 선택적인 존재에 따라 달라진다. 이들 반응은, 이하 보다 상세히 서술하는 바와 같이, 분자량 분포를 넓게 만들며, 이는 연속 공정의 경우 특히 명백하다: 이 경우, 사실상, 다분산성은 일련의 2 개 이상의 CSTR 의 조합의 경우 약 2 내지 약 3 에서 변할 수 있다.
이들 불활성화 반응은 2 개의 개별 그룹으로 나누어질 수 있다:
1. 디엔 및 비닐-방향족 단량체의 음이온성 (공)중합에 있어서, 개질제 (랜덤화제 및 비닐-촉진제) 로서 통용되는 화합물인 에테르/아민의 헤테로원자에 대해 알파 위치의 양성자와의 반응에 의한 종결. 이 반응은 50 ℃ 초과의 온도에서 유의적이며, 이는 개질제의 화학적 성질에 따라, 즉 리튬 양이온과의 안정한 착물을 형성하는 그의 능력에 따라 달라진다. 음이온성 중합 반응의 동역학적 변수 (즉, 단독중합 상수, 폴리부타디엔 내 비닐 유형의 사슬 삽입의 양, 공중합시의 크로스오버 상수) 에 대해 개질제가 미치는 영향은, 농도 이외에도, Li+ 카운터이온과의 안정한 착물의 형성 능력에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다. 이런 의미에서, 킬레이트성 (chelating) 에테르, 즉 2 또는 3 개의 탄소 원자에 의해 분리된 2 개의 산소 원자를 갖는 화합물을 사용하면, 수백 ppm 의 농도에서, 두 자릿수 더 높은 농도의 THF 등 비킬레이트성 에테르 (또는 용매) 를 이용하여 동일 온도에서 수득되는 부타디엔 및 스티렌의 단독중합 상수가 얻어진다. 킬레이트성 에테르는 일반적으로 폴리부타디엔의 합성시 1,2 비닐 유형의 사슬 삽입 정도 및 공중합시의 크로스오버 상수에 대해 동일하게 두드러진 영향을 미친다. 후자의 경우, 이상적인 것에 매우 근접하는 단량체 단위 분포를 갖는 공중합체 (통계 (또는 랜덤) 공중합체) 가 수득된다. 킬레이트성 에테르의 비제한적 예로는 2-메톡시에틸-테트라히드로푸란 및 2-메톡시 에틸-테트라히드로피란이 있으며, 후자는 US 특허 5,914,378 에 기재되어 있다. 실제로, 공정의 동역학적 변수의 향상, 구체적으로, 특히 효과적인 킬레이트 구조의 이용을 통한 가능한 한 랜덤한 단량체 단위 분포 및 비닐 유형의 사슬 삽입을 촉진시킬 수 있는 능력의 향상은, 리빙 탄소음이온성 사슬-말단의 안정성과 상충하게 된다. Li+ 양이온과 강하게 상호작용하는 킬레이트성 에테르는, 실제로, 그와, 에테르의 산소 원자에 대해 알파 위치에서의 양성자와의 반응에 의해 일어나는 탄소음이온의 종결에 유리하다. 유럽 특허 1,829,906 에 기재된 바와 같은 상황은 상이한 적용 분야에 적합한 미세 및 거대-구조 특징을 갖는 생성물을 수득하기 위한 최적의 조건 (즉, 개질제의 종류 및 공정 변수) 을 조사할 필요가 있다.
2. 이미 형성된 폴리디엔 사슬의 알릴 양성자와의 반응에 의한 종결 (금속화). 이 반응은 Viola et al. 에 의해 "Thermolytic Behavior of Polydienyllithium and Polystyryllithium" J. Polym . Sci ., Part A: Polym Chem., Vol. 34, 12-24 (1996) 에 기재된 바와 같이, 열적으로 유도된 분지의 형성을 유도하는 일련의 반응 중 첫 번째 단계를 나타낸다. 실험적 증거에 의해, 개질제가 존재할 경우 이는 약 90 ℃ 초과의 온도에서 유의적인 메카니즘임이 입증된다. 개질제의 부재 하에서는, 예를 들어 10% 와 대략 동일한 비닐 단위 함량을 갖는 폴리부타디엔의 합성의 경우에서와 같이, 상기 반응은 약 110 ℃ 초과의 온도에서 유의적인 것이 된다.
두 경우 모두, 이들 반응은 (공)중합체의 미세구조 및 결과적으로는 합성에 사용된 공정들의 실제적인 관리에 중요한 영향을 미친다. 상기 언급한 종결 반응의 효과를 다음과 같이 요약할 수 있다:
i. 단독중합 또는 공중합 반응 도중 리빙 사슬-말단의 농도의 점진적인 저하. 이것은 리빙 사슬-말단의 농도에 의존하는 선택적인 후-개질 반응의 유효성에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 최종-생성물의 분자량 분포에서 스타형 구조 (비-통계적 분지) 를 생성하는데 사용되는 R4 - nMCln 등의 화합물과의 커플링 반응을 언급할 수 있다. 이러한 유형의 구조에 대해 수득될 수 있는 최대 함량은, 거대분자의 전체 중량에 대한 중량 퍼센트의 커플링 효율로서 표현되며, 앞서 기재한 바와 같이, 불활성화 반응으로 인해 시간에 따라 감소하는 반응 환경에서 존재하는 탄소음이온성 사슬-말단의 전체 농도에 대해 화학양론적으로 커플링제가 공급되는 경우에 얻어진다. 더욱이, 리빙 사슬-말단의 농도의 점진적인 저하는, 반응 환경으로부터 유리 단량체를 완전히 없애야 할 필요성이 반응 시간과 온도를 무한히 증가시켜서는 충족될 수 없기 때문에, 비교적 높은 분자량 (즉, Mn > 250,000 달톤) 을 갖는 중합체의 제조와 연관된 공정 (배치 또는 연속) 의 진행에 있어 다소 엄격한 제한을 야기한다.
ii. 장사슬 분지 (또는 LCB) 의 생성. 선형 단분산 중합체에 의해 대표되는 경우와 관련해, 물질의 기초적인 유변학적 특성 중 일부에서 유의적인 변화, 예를 들어 의(pseudo)-가소성 및 연장형 흐름 (elonational-type flow) 과 연관된 특징이 얻어진다. 타이어 트레드 (tread) 에서의 적용을 위한 엘라스토머 (전형적으로 솔루션 스티렌-부타디엔 고무 또는 SSBR 공중합체) 분야에서, 하나 이상의 엘라스토머, 보강 충진제, 전형적으로는 카본 블랙 또는 실리카, 및 가황 제제 간의 블렌드를 형성하는데 필요한 시간으로서 정의되는, 가공성은, 그의 최종 품질 (즉, 성분들의 최적의 분산) 과 함께, 분지의 존재 또는 부재에 따라 크게 달라지는 또다른 본질적인 특징이다. 이는 일반적으로 어느 정도의 장사슬 분지 (LCB) 의 존재에 의해 개선된다. 가황 반응 후 탄성 격자의 품질은 블렌드 품질에 따라 달라지며, 결과적으로는 젖은 면에의 부착 및 제동과 연관된 히스테리시스 특성 및 회전 저항성 등의 최종-생성물의 동적 특성이 이로부터 유래하는 것으로 알려져 있다. 연속 공정에 의해 수득된 낮은 비닐 폴리부타디엔의 경우, 장사슬 분지의 존재는, 보관 과정의 취급에 있어 및 최종-생성물 무리의 최종 사용에 있어 결과적으로 문제가 되는, 생성물의 저온 유동을 제공하는 경향을 저하시키기 위해 중요하다. 과도한 양의 LCB 는, 그러나, 예컨대 표면 광택과 관련한 플라스틱 물질 (HIPS) 의 개질 등 적용시 최종-생성물의 최종 특성에 대해 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
iii. 다분산 지수 Mw/Mn (여기서, Mw 및 Mn 은 각각 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량임) 으로 기재되는 분자량 분포 곡선 (MWD) 의 폭 확대. 이 거동은 장사슬 분지의 형성으로부터 직접 및 또한 반응 시간에 따른 리빙 사슬-말단의 농도 변화로부터 유도된다. 중합체 물질의 다분산성은 또한 물질의 기초적인 유변학적 특징의 일부에 상당한 영향을 주는 파라미터이다. 실제로, Mw/Mn 값 > 2.5 에 의해, 앞에서 설명한 최종-생성물 (트레드) 의 거동에 반영된 블렌드 특징의 점진적인 열화가 어떻게 존재하는지를 알 수 있다.
물질의 유변학적 특징 및 최종-생성물의 최종 특징에 대한 사슬-말단 반응의 영향으로 인해, 최종 적용에 근거하여 "최적화된" 특징을 갖는 생성물을 수득하기 위해서는 이들을 효과적으로 제어할 수 있을 필요가 있다는 것이 자명하다.
본 발명의 목적은, 개시제로서 리튬 알킬을 사용하며, 임의적으로는 비닐-촉진제/랜덤화제로서의 비양성자성 극성 화합물 (개질제) 의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 실시된 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 공중합체의 합성시 리빙 탄소음이온성 사슬-말단의 안정성을 증가시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 개시제로서의 리튬 알킬의 사용을 기초로 하는 음이온성 합성에 의해 얻어지는 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 공중합체의 거대구조의 제어를 개선시키는 방법을 제공하는 것이다. 사슬-말단 반응과 연결된 부-반응의 억제에 의해 통계 (랜덤) 분지가 없는 선형 거대구조가 특징인 생성물이 얻어진다.
배치 합성 공정을 이용한 (공)중합체의 제조는 전형적으로, 각종 분자 종이 서로 상당히 구별되는, 겔 용리 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된 분자량 분포 곡선을 생성하며; 따라서 분지의 존재가, 배치 공정의 "리빙" 공중합의 특징으로 인해, 존재하는 단량체들의 전체 중량 간의 비, 공급된 개시제의 몰 농도에 따라 달라지고 약 1 의 다분산 지수 Mw/Mn 을 가질 모 중합체에 비해 많은 분자량을 갖는 종들의 존재에 의해서 즉시 확인 및 정량화될 수 있다. 연속 공정을 이용해 합성한 중합체의 경우, 비록 GPC 로 측정된 분자량 곡선으로부터 수득될 수 있는 정보가 다분산성과 관련하여 명확한 시사를 제공하더라도, 분지의 존재를 정량화하기에는 더 이상 충분하지 않다. 이 경우에는, 평균 분자량 및 분지도의 측정은 SEC/MALLS (Size Exclusion Chromatography/Multi Angle Laser Light Scattering) 에 의해 구해진다. 이러한 경우, 중합체에 존재하는 분지 함량은 알파 (α) 지수에 의해 기재된다. 연속적으로 합성된 선형 (공)중합체는 0.58 의 알파 값을 가지는 한편, 고도 분지된 (공)중합체 (즉, 에멀젼 중에서의 방법으로부터 얻어진 SBR 공중합체) 는 0.35 내지 0.40 범위의 알파 값을 가진다. 0.58 내지 0.35 사이의 중간 알파 값은 공중합체의 분지도의 점진적 증가와 관련이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상기한 바를 달성하기 위하여 음이온성 (비닐아렌)-디엔 (공)중합 방법에서 화학적 환경 및 결과적으로는 리빙 알킬, 디엔 및 비닐아릴 탄소음이온성 사슬-말단의 반응성을 변형시키는데 적합한 방법에 관한 것이다. 상기의 결과는, 음 전하를 지니는 하나 이상의 헤테로원자 (결국에는 Li+ 양이온의 존재에 의해 상쇄됨) 를 함유하고 중합 조건 하에 비-반응성인 화합물을 통해 얻어진다. 본 발명은 본 명세서의 일체를 형성하는 동봉된 청구범위에 보다 잘 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 하기 일반식 (I) 을 갖는 극성 화합물을 중합에 사용함으로써, 화학적 환경이 효과적으로 변형될 수 있고, 중합체의 다분산성의 증가를 유도하는 사슬-말단 부반응이 제어될 수 있다:
Rm-(X-H)n (I)
식 중, R 은, 2 내지 20 범위의 탄소 원자수를 특징으로 하고, 주기율표의 VA 족 또는 VIA 족에 속하며 결국에는 수소 원자와 결합되는 헤테로원자 X 를 포함하는 n 개의 관능기를 갖는, 선형 또는 고리형, 또는 방향족 알킬 라디칼이다. 상기 일반식에서, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6 의 범위이고, m 은 ≥1 의 정수로서 헤테로원자 X 의 원자가에 따라 달라진다.
일반식 Rm-(X-H)n 을 갖는 화합물에서, 헤테로원자에 결합된 수소 원자는, 리튬 양이온에 의해 상쇄되는, 헤테로원자 상의 음 전하를 갖는 구조 Rm-(X-Li+)n 을 생성하도록 리튬 알킬로부터 얻어질 수 있는 pKa 를 특징으로 한다. 상기 pKa 는, 예를 들어, 6 내지 25 범위일 수 있다. 공중합에 활성인 리튬 알킬과 일반식 (I) 을 갖는 화합물 간의 몰비는 20 내지 0.1, 바람직하게는 2 내지 0.2 범위이다. 중합은 일반식 (I) 을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화합물과의 반응 이후 잔류하는 양의 리튬 알킬에 의해 개시된다. 헤테로원자 X 중에서는, 예컨대 산소, 질소 및 황을 언급할 수 있다. 일반식 (I) 을 갖는 화합물 부류 중에서는, 알코올, 글리콜, 페놀, 티올, 티오페놀 및 아민을 언급할 수 있다.
한편, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올, 이소아밀 알코올, t-아밀 알코올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올 및 n-도데칸올로부터 선택되는 알코올이 바람직하다.
포화 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 등, 포화 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등이 탄화수소 용매로서 사용될 수 있다. 상기 언급한 탄화수소 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
공액 디엔 단량체는 4 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1,3 디엔으로부터 선택된다. 이들 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 (피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔이 있다. 바람직한 구현예에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 선택된다.
비닐 방향족 단량체의 예는 2-비닐 나프탈렌, 1-비닐 나프탈렌, 스티렌 및 관련 알킬화 화합물이 있다. 바람직한 구현예에서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
중합 개시제로서는, 일반식 R1(Li)n (식 중, R1 은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고, n 은 1 내지 4 범위의 정수임) 을 갖는 리튬 알킬의 그룹에 속하는 화합물이 선택된다. 상기 알킬기는 1 차, 2 차 또는 3 차일 수 있다. 이들 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, t-펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-도데실 라디칼이 있다. 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 리튬 알킬의 구체예는 n-부틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소부틸 리튬 및 t-부틸 리튬이며, 또한 서로 혼합된 것이다. 바람직한 리튬 알킬은 n-부틸 리튬이다.
비닐-촉진제/랜덤화제는 바람직하게는 비고리형 (non-cyclic) 에테르, 예컨대 에틸 에테르, 3 차 아민, 예컨대 트리부틸아민, 고리형 아민, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), 킬레이트성 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디메틸글라임), 디옥산 및 2-메톡시 에틸-테트라히드로푸란 (THFA-에틸) 및 킬레이트성 아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 으로부터 선택된다.
바람직한 제제는 2-메톡시 에틸-테트라히드로푸란 및 2-메톡시 에틸-테트라히드로피란이다.
공액 디엔 및 비닐 방향족 단량체에 기재하는 (공)중합체의 제조에서 설명된 방법의 적용은 그의 실행 및 제어에 대한 통합 실시에 따라 배치 또는 연속 합성 공정을 사용하여 이루어질 수 있다. 연속 공정의 경우, 생산성의 증가 및 반응 조건 (즉, 온도 및 전체 전환율) 의 보다 나은 제어를 위해, 단일 반응기, 또는 바람직하게는 통상 2 내지 5 개인 일련의 여러 반응기들을 이용하여 중합을 실시할 수 있다.
연속 중합은 30 내지 120 ℃ 의 ±5 ℃ 로 제어되는 온도 범위 내에서 등온 조건 하에 30 내지 120 분 범위의 전체 체류 시간으로 실시된다.
배치 공정에서 "완전한 전환" 을 의미하는 중합 종료시에, 및 연속 공정의 경우 일련의 반응기 대열의 출구에 해당하는 중합체의 선택적인 후-개질 반응 (즉, SiCl4 등의 화합물과의 커플링 반응) 의 종료시에, 중합체 용액이 가압 용기 내에 수집되며, 이 용기내로, 최종-생성물의 적용 분야를 기준으로 한정된, 적절한 산화방지제 제형이 공급된다.
합성된 물질의 종류 및 관련 적용 분야에 의해 요구되는 경우, 신전유 (extender oil), 바람직하게는 비방향족 생성물, 또는 방향족 화합물의 양이 20% 미만인 낮은 정도의 방향족 생성물, 예컨대 MES (Mild Extraction Solvate) 또는 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) 오일이 상기 동일한 가압 용기에 첨가될 수 있다. 신전유는 통상 고무 100 부 당 오일 10 내지 50 부, 바람직하게는 고무 100 부 당 오일 20 내지 40 부 범위의 양으로 첨가된다.
중합체 그대로 또는 신전유를 함유하는 것은 이와 같이 압출기를 통과하여 얻어지는 고무 조각들로부터 수증기를 사용하는 것 (스트리핑) 및 물 및 휘발성 잔류물의 후속 제거의 통합 용매 제거 기법에 의해 회수될 수 있다.
최종 생성물의 점도는 일반적으로 ASTM D 1646 방법: 무늬 점도 ML1 +4 100 ℃를 적용함으로써 측정되며, 이 방법에서는 시험 대상 샘플을 대형 (L) 원반형 로터를 포함하는 밀폐 챔버에서 1 분 동안 예열하고, 모터가 활성화된 후, 4 분 동안 로터에 2 rpm 의 회전을 부여하고, 그 종료시에 로터의 축 상에서 토크를 측정한다.
이와 같이 수득된 디엔 엘라스토머는 합성 단계에서 미세구조의 최적 제어를 요하는 수많은 적용에 있어서 단독으로 또는 다른 중합체 및 비중합체 성분과 혼합하여 사용될 수 있다. 가능한 적용의 예로는 고충격 폴리스티렌 또는 ABS 수지 등의 열가소성 물질의 개질, 및 트레드 및 기타 타이어 부품의 제조에 적합한 엘라스토머 블렌드의 제조이다.
전자의 경우, 모든 일련의 최종-생성물 특징, 그 중에서도 환경 응력 균열 저항성, 표면 광택 및 아이조드 탄성력을 최적화하기 위해서는, 플라스틱 물질의 매트릭스 중에 포함된 고무 입자의 더 좁은 크기 분포가 중요하다. 지나치게 넓은 분자량 분포는 바람직하게는 보다 높은 분자량 사슬 상에서 일어나는 경향이 있는 그래프팅 반응 과정의 불균일성을 유도한다. 이 결과로서, 고무 입자 크기의 분포 곡선이 보다 넓어져 최종-생성물의 특징을 열화시키는 결과를 가져온다.
후자의 경우, EP 1,829,906 에 기재된 바와 같이, 다분산 지수 > 2.5 를 갖는 SSBR 고무는, 일반적으로, 가황 제품의 특성에 대한 이러한 다분산성의 부정적인 영향으로 인해, 충진제의 보다 열악한 분산 및 그 결과 블렌드의 동적 특성의 열화로 인해, 질적으로 보다 낮은 응용적 특징들을 갖게 된다.
특히, 트레드용 블렌드에 적용시 상당히 중요한 주행 저항 등 가황 제품의 동적 특성의 열화가 관찰된다.
이하 일부 응용적 및 비제한적 실시예를 제공한다.
비교 실시예 1
600 g 의 무수 시클로헥산 및 27 g 의 새로 증류시킨 무수 부타디엔을 이 순서로 자동온도조절 유체 순환용 자켓이 구비된 1 리터 교반 반응기 내에 채웠다.
반응 혼합물의 온도를 80 ℃ 의 항온기에 의해 조절하고, 실험 전 기간 동안 ±4 ℃ 내에서 일정하게 유지하였다. 그 후, 0.5 mmole 의 n-부틸 리튬을 공급하여 부타디엔의 중합 반응을 개시하였다. 상기 반응 조건을 60 분 동안 유지하고, 그 후 활성 n-부틸 리튬의 양에 대해 등몰량인 상당량의 에틸 알코올을 공급한다. 그 목적은, 중합체 용액의 배출 작업시, 여전히 활성인 사슬들이 공기의 산소와 반응함으로써 커플링 반응을 유도할 수 있어, 중합체 전구체에 대해 이중 분자량을 갖는 분획을 생성함으로써, 특징 분석 결과의 해석을 모호하게 만들 수 있는 것을 방지하기 위함이다.
최종적으로 중합체를 수집하고, 응집시키고, 산화방지제로 안정화시키고, GPC 를 통한 분자량 분포의 측정을 실시한다. 결과를 표 1 에 제시한다.
비교 실시예 2
600 g 의 무수 시클로헥산 및 27 g 의 새로 증류시킨 무수 부타디엔을 이 순서로 자동온도조절 유체 순환용 자켓이 구비된 1 리터 교반 반응기 내에 채웠다.
반응 혼합물의 온도를 120 ℃ 의 항온기에 의해 조절하고, 실험 전 기간 동안 ±4 ℃ 내에서 일정하게 유지하였다. 그 후, 0.5 mmole 의 n-부틸 리튬을 공급하여 부타디엔의 중합 반응을 개시하였다. 상기 반응 조건을 60 분 동안 유지하고, 그 후 활성 n-부틸 리튬의 양에 대해 등몰량인 상당량의 에틸 알코올을 공급한다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 3
600 g 의 무수 시클로헥산 및 27 g 의 새로 증류시킨 무수 부타디엔을 이 순서로 자동온도조절 유체 순환용 자켓이 구비된 1 리터 교반 반응기 내에 채웠다. 그 후, 0.5 mmole 의 t-부틸 알코올을 도입하였다.
반응 혼합물의 온도를 120 ℃ 의 항온기에 의해 조절하고, 실험 전 기간 동안 ±4 ℃ 내에서 일정하게 유지하였다. 그 후, 1 mmole 의 n-부틸 리튬을 공급하여, n-부틸 리튬과 t-부틸 알코올 간의 반응으로부터 생성되는 리튬 알코올레이트와, 중합에 활성인 n-부틸 리튬 간의 몰비가 약 1:1 이 얻어지도록 하였다. 상기 반응 조건을 60 분 동안 유지하고, 그 후 활성 n-부틸 리튬의 양에 대해 등몰량인 상당량의 에틸 알코올을 공급한다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 4
600 g 의 무수 시클로헥산 및 27 g 의 새로 증류시킨 무수 부타디엔을 이 순서로 자동온도조절 유체 순환용 자켓이 구비된 1 리터 교반 반응기 내에 채웠다. 그 후, 1 mmole 의 t-부틸 알코올을 도입하였다.
반응 혼합물의 온도를 120 ℃ 의 항온기에 의해 조절하고, 실험 전 기간 동안 ±4 ℃ 내에서 일정하게 유지하였다. 그 후, 1.5 mmole 의 n-부틸 리튬을 공급하여, n-부틸 리튬과 t-부틸 알코올 간의 반응으로부터 생성되는 리튬 알코올레이트와, 중합에 활성인 n-부틸 리튬 간의 몰비가 약 2:1 이 얻어지도록 하였다. 상기 반응 조건을 60 분 동안 유지하고, 그 후 활성 n-부틸 리튬의 양에 대해 등몰량인 상당량의 에틸 알코올을 공급한다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 온도
[℃]		 [RO-Li+]/
[n-butLi]		 Mw/Mn HMW
[%]
비교 실시예 1 80 0 1.08 0
비교 실시예 2 120 0 1.23 28.0
실시예 3 120 1.1 1.19 17.1
실시예 4 120 1.9 1.14 12.2
표 1 의 "고분자량 (HMW)" 칼럼은 중합체 전구체에 비해 많은 분자량의 분획의 함량 (중량% 로 나타냄) 을 제시한다. 이들 거대분자 부류는 통계 (랜덤) 분지의 형성을 유도하는 사슬의 금속화에 의한 사슬-말단 반응의 존재로부터 유래한다. 80 ℃ 에서 실시된 실험은, 개질제의 부재 하에서는, 이 온도가 사슬-말단 반응을 일으키기에는 너무 낮으며, 중합체가 고분자량 분획을 전혀 갖지 않음을 보여준다.
비교 실시예 5
600 g 의 무수 시클로헥산, 27 g 의 새로 증류시킨 무수 부타디엔 및 100 ppm 의 2-메톡시 에틸-테트라히드로푸란 (THFA-에틸) 을 이 순서로 자동온도조절 유체 순환용 자켓이 구비된 1 리터 교반 반응기 내에 채웠다. 반응기에는 중합체 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 연속적으로 측정하는 시스템이 구비되어 있다. 이 시스템은 회로에 의해 반응기에 연결되어 있는, 광로 2 mm 의 석영 플로우 셀로 이루어지며, 이 회로에서는 HPLC 펌프가 중합체 용액을 빼내어, 이를 플로우 셀에 통과시키고, 반응기로 다시 보낸다. 이에 의해, 리빙 부타디에닐 사슬-말단의 농도를 Lambert-Beer 법칙을 적용하여 연속적으로 측정할 수 있다:
A = l ε c
식 중, A 는 흡광도이고, l 은 측정 셀의 광로이고, ε 는 몰 흡광 계수 (2-메톡시 에틸-테트라히드로푸란의 존재 하에 부타디에닐의 경우 약 6,500 l·cm-1·mol-1 임) 이고, c 는 몰 농도이다. UV-Vis 스펙트럼을 260 내지 400 nm 범위내에서 Perkin Elmer Lambda 25 분광광도계를 이용하여 하나의 측정과 다른 측정 사이를 2 분 간격을 하여 측정하여, 사슬-말단 반응 정도를 측정하였다.
반응 혼합물의 온도를 70 ℃ 의 항온기에 의해 조절하고, 실험 전 기간 동안 ±4 ℃ 내에서 일정하게 유지하였다. 그 후, 1 mmole 의 n-부틸 리튬을 공급하여, 부타디엔의 중합 반응을 개시하였다. 상기 반응 조건을 30 분 동안 유지하고, 그 후 중합체를 수집하고, 응집시키고, 산화방지제로 안정화시키고, GPC 를 통한 분자량 분포의 측정을 실시한다. 결과를 표 2 에 제시한다.
실시예 6
600 g 의 무수 시클로헥산, 27 g 의 새로 증류시킨 무수 부타디엔 및 100 ppm 의 THFA-에틸을 이 순서로 자동온도조절 유체 순환용 자켓이 구비된 1 리터 교반 반응기 내에 채웠다. 그 후, 1 mmole 의 t-부틸 알코올을 도입하였다. 반응기에는 이전 실시예에 기재된 바와 같이 중합체 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 연속적으로 측정하는 시스템이 구비되어 있다.
반응 혼합물의 온도를 70 ℃ 의 항온기에 의해 조절하고, 실험 전 기간 동안 ±4 ℃ 내에서 일정하게 유지하였다. 그 후, 2 mmole 의 n-부틸 리튬을 공급하여, n-부틸 리튬과 t-부틸 알코올 간의 반응으로부터 생성되는 리튬 알코올레이트와, 중합에 활성인 n-부틸 리튬 간의 몰비가 약 1:1 이 얻어지도록 하였다. 상기 반응 조건을 30 분 동안 유지하고, 그 후 중합체를 수집하고, 응집시키고, 산화방지제로 안정화시키고, GPC 를 통한 분자량 분포의 측정을 실시한다. 결과를 표 2 에 제시한다.
실시예 7
600 g 의 무수 시클로헥산, 27 g 의 새로 증류시킨 무수 부타디엔 및 100 ppm 의 THFA-에틸을 이 순서로 자동온도조절 유체 순환용 자켓이 구비된 1 리터 교반 반응기 내에 채웠다. 그 후, 1 mmole 의 t-부틸 알코올을 도입하였다. 반응기에는 이전 실시예에 기재된 바와 같이 중합체 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 연속적으로 측정하는 시스템이 구비되어 있다.
반응 혼합물의 온도를 70 ℃ 의 항온기에 의해 조절하고, 실험 전 기간 동안 ±4 ℃ 내에서 일정하게 유지하였다. 그 후, 3 mmole 의 n-부틸 리튬을 공급하여, n-부틸 리튬과 t-부틸 알코올 간의 반응으로부터 생성되는 리튬 알코올레이트와, 중합에 활성인 n-부틸 리튬 간의 몰비가 약 1.5:1 이 얻어지도록 하였다. 상기 반응 조건을 30 분 동안 유지하고, 그 후 중합체를 수집하고, 응집시키고, 산화방지제로 안정화시키고, GPC 를 통한 분자량 분포의 측정을 실시한다. 결과를 표 2 에 제시한다.
실시예 온도
[℃]		 [RO-Li+]/[n-butLi] Δabs
[%]
비교 실시예 5 70 0 -27
실시예 6 70 0.9 -12
실시예 7 70 1.5 -8
표 2 의 마지막 칼럼의 자료는 사슬-말단 자체의 최대 농도에 도달한 후 측정을 시작하여 2,000 초의 시간 범위내에서 부타디에닐 사슬-말단의 흡광도의 변화량을 기재한 것이다. 상기 값은 최대 흡광도에 대해 산출된 변화량 % 로 나타낸다. 리튬 알코올레이트와 활성 n-부틸 리튬 간의 비가 증가함에 따라, 어떻게 리빙 사슬-말단의 안정성이 현저히 증가하는지를 알 수 있다.
비교 실시예 8
80% 의 충전율과 동일한, 중량비 9/1 의 시클로헥산/헥산의 무수 혼합물 8,000 g, 이론적 양의 개시제와의 몰비 약 4:1 로, 230 ppm 에 해당하는 2.82 g 의 랜덤화제/비닐-촉진제 (THFA-에틸), 및 후속적으로 300 g 의 스티렌 및 900 g 의 부타디엔을, 16 리터 교반 반응기 내에 채운다. 상기 혼합물을 가열 자켓을 이용하여 40 ℃ 의 온도로 가열한다. 그 후, 시클로헥산 중의 리튬 n-부틸 0.25 g (15 중량% 의 용액 1.6 g) 을 공급한다. 이 시점에서, 자켓의 가열을 제거시키고, 반응의 발열성의 결과로 반응 물질의 온도 상승이 최종 온도 (피크 온도) 80 ℃ 까지 일어난다. 중합의 종료시 유리 단량체들을 제거하기 위해 피크 온도에 도달한 후 20 분을 둔 다음, 이론적인 100% 커플링 효율에 해당하는, 0.159 g 의 사염화규소를 첨가한다. 커플링 반응을 완결시키기 위해 20 분을 둔다. 그 후, 0.7 phr 의 BHT (2,6-디-tert-부틸페놀) 로 안정화시킨 탱크 내로 중합체 용액을 배출하고, 450 g 의 비방향족 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) 오일을 첨가하고, 전체 혼합물은 물로의 스트리핑에 의해 탈용매화 구역에 도달한다. 이렇게 수득한 물질은 분자량 분포의 파라미터를 측정하기 위해 SEC 로 특성화한다. 결과를 표 3 에 제시한다.
실시예 9
80% 의 충전율과 동일한, 중량비 9/1 의 시클로헥산/헥산의 무수 혼합물 8,000 g, 이론적 양의 개시제와의 몰비 약 4:1 로, 230 ppm 에 해당하는 2.82 g 의 랜덤화제/비닐-촉진제 (THFA-에틸), 및 후속적으로 300 g 의 스티렌 및 900 g 의 부타디엔을, 16 리터 교반 반응기 내에 채운다. 상기 혼합물을 가열 자켓을 이용하여 40 ℃ 의 온도로 가열한다. 그 후, 2-메틸-2-프로판올 0.56 g 및 시클로헥산 중의 리튬 n-부틸 0.72 g (15 중량% 의 용액 4.8 g) 을 공급하여, 중합에 활성인 리튬 알킬에 대한 리튬 알코올레이트의 최종 몰비가 2:1 이 되게 한다. 이 시점에서, 자켓의 가열을 제거시키고, 반응의 발열성의 결과로 반응 물질의 온도 상승이 최종 온도 (피크 온도) 77 ℃ 까지 일어난다. 중합의 종료시 유리 단량체들을 제거하기 위해 피크 온도에 도달한 후 20 분을 둔 다음, 이론적인 100% 커플링 효율에 해당하는, 0.159 g 의 사염화규소를 첨가한다. 커플링 반응을 완결시키기 위해 20 분을 둔다. 그 후, 0.7 phr 의 BHT (2,6-디-tert-부틸페놀) 로 안정화시킨 탱크 내로 중합체 용액을 배출하고, 450 g 의 비방향족 TDAE 오일을 첨가하고, 전체 혼합물은 물로의 스트리핑에 의해 탈용매화 구역에 도달한다. 이렇게 수득한 물질은 분자량 분포의 파라미터를 측정하기 위해 SEC 로 특성화한다. 결과를 표 3 에 제시한다.
Figure 112013038846018-pct00001
리튬 알코올레이트를 도입하면 리빙 사슬-말단의 안정화를 향상시켜 커플링 효율이 현저히 더 높게 도달될 수 있음을 알 수 있다.
비교 실시예 10
각각 체적이 100 리터인 직렬로 된 CSTR 반응기 한 쌍에서 중합을 실시하였다. 유속 질량 측정계에 의해 제어된 펌프에 의해 시약의 공급을 실시한다. 시약 혼합물 (시클로헥산, 단량체, 비닐-촉진제/랜덤화제, 오염방지제) 은 조성이 시험 전 기간 동안 일정하게 유지되도록 불활성 분위기에서 교반 반응기 내에서 제조한다. 개시제를 그대로 또는 개질시켜, 일련의 CSTR 의 첫 번째에 직접 공급한다. 체류 시간은 입구 유속의 제어를 통해 관리되는 한편, 반응 온도는 용매/단량체 혼합물 온도의 조절에 의해 및 반응의 열적 설정에 기초하여 결정된다.
9 중량% 의 부타디엔 및 3 중량% 의 스티렌을 함유하는 용매/단량체 혼합물을 랜덤화제/비닐-촉진제 (THFA-에틸) 100 ppm 과 함께 공급하고, 각 반응기에 대해 체류 시간을 45 분으로 하여, 상기한 조건에 따라 실시예 3 에 따른 중합을 실시하였다. 개시제인 n-부틸 리튬의 공급량은 100 g 의 단량체 혼합물에 대해 0.028 g 과 동일하다. 이들 조건 하에서, 첫 번째 반응기의 입구 온도는 48 ℃ 이고, 출구 온도는 93 ℃ 이다. 중합체 용액의 불활성화 후, 비방향족 신전유 TDAE 를 27.5% 와 동일한 양으로, 최종-생성물 중의 함량이 각각 0.1% 및 0.4% 인 양으로 Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제 혼합물과 함께, 온-라인 혼합기를 이용해 중합체 용액에 첨가하였다. 이후, 증기 스트림 중에서 표준 스트리핑 절차를 이용해 중합체로부터 공정의 용매를 제거하고, 압출에 의해 건조하였다. 결과를 표 4 에 제시한다.
비교 실시예 11
중합 대열의 말단에 존재하는 유리 단량체들의 양을 저감시키도록 각 반응기에 대한 체류 시간을 60 분까지 증가시킨 것 이외에는, 이전 실시예에 기재된 공정 조건에 따라 중합을 실시하였다. 이전 실시예에서와 같이, 9 중량% 의 부타디엔 및 3 중량% 의 스티렌을 함유하는 용매/단량체 혼합물을 랜덤화제/비닐-촉진제 THFA-에틸 100 ppm 과 함께 공급한다. 개시제인 n-부틸 리튬의 양은 단량체 혼합물 100 g 에 대해 0.028 g 과 동일하다. 이들 조건 하에서, 첫 번째 반응기의 입구 온도는 45 ℃ 이고, 출구 온도는 94 ℃ 이다. 중합체 용액의 불활성화 후, 비방향족 신전유 TDAE 를 27.5% 와 동일한 양으로, 최종-생성물 중의 함량이 각각 0.1% 및 0.4% 인 양으로 Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제 혼합물과 함께, 온-라인 혼합기를 이용해 중합체 용액에 첨가하였다. 이후, 증기 스트림 중에서 표준 스트리핑 절차를 이용해 중합체로부터 공정의 용매를 제거하고, 압출에 의해 건조하였다. 결과를 표 4 에 제시한다.
실시예 12
9 중량% 의 부타디엔 및 3 중량% 의 스티렌을 함유하는 용매/단량체 혼합물을 랜덤화제/비닐-촉진제 THFA-에틸 100 ppm 과 함께 공급하고, 각 반응기에 대한 체류 시간을 60 분으로 하여, 이전 실시예에 기재된 공정 조건에 따라 중합을 실시하였다. 개질된 개시제를 제조하기 위해, 온-라인 혼합기를 사용하고, 그 안으로 2-에틸-1-헥산올 및 리튬 n-부틸을 연속적으로 유동시킨다. 상기 조건들은 두 시약 간의 반응 시간 5' 이상을 보장하기 위한 것이다. n-부틸 리튬의 공급량은 단량체 혼합물 100 g 에 대해 0.112 g 과 동일하고, 2-에틸-1-헥산올의 양은 단량체 혼합물 100 g 에 대해 0.171 g 이다. 리튬 알코올레이트와 중합에 활성인 리튬 알킬 간의 몰비는 3:1 이다. 이들 조건 하에서, 첫 번째 반응기의 입구 온도는 49 ℃ 이고, 출구 온도는 92 ℃ 이다. 중합체 용액의 불활성화 후, 비방향족 신전유 TDAE 를 27.5% 와 동일한 양으로, 최종-생성물 중의 함량이 각각 0.1% 및 0.4% 인 양으로 Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제 혼합물과 함께, 온-라인 혼합기를 이용해 중합체 용액에 첨가하였다. 이후, 증기 스트림 중에서 표준 스트리핑 절차를 이용해 중합체로부터 공정의 용매를 제거하고, 압출에 의해 건조하였다. 결과를 표 4 에 제시한다.
Figure 112013038846018-pct00002
정의:
r.t.: 각 반응기 내 체류 시간
R: 리튬 알코올레이트와 중합에 활성인 리튬 알킬 간의 몰비
C: 다분산 지수
α: 알파 MALLS 지수
[BDE]: 두 번째 반응기의 출구에서의 미반응 부타디엔의 함량
[Sty]: 두 번째 반응기의 출구에서의 미반응 스티렌의 함량
실시예 10 및 11 에 예시된 경우에서, α MALLS 지수의 값 (각각 0.54 및 0.53) 및 분자량에 대한 회전 반경의 경향은 고 MW 분획 상에 분지가 모여 있음을 시사하는 한편, 실시예 12 에 예시된 경우에서는, α MALLS 지수 (0.58) 및 분자량에 대한 회전 반경의 경향이 상당한 분지의 존재를 나타내지 않는다. 상기 결과는 상응하는 다분산 지수 값에 의해 지지된다. 두 번째 반응기의 출구에서 측정된 유리 단량체의 함량과 관련해서는, 리튬 알코올레이트의 부재 하에서, 각 단일 반응기에 대한 체류 시간을 45 분에서 60 분으로 증가하는 것이 일련의 CSTR 의 출구에서의 유리 단량체의 함량을 저감시키는데 효과적이지 않음을 알 수 있다. 한편, 실시예 12 는 리튬 알코올레이트의 존재로 인한 리빙 사슬-말단의 보다 높은 안정성이 미반응 단량체의 함량을 저감시키기에 효과적인 평균 체류 시간을 증가시킴을 보여준다.
비교 실시예 13
두 번째 CSTR 의 체적이 50 리터인 것이란 점 외에는, 이전 실시예에 기재된 것에 준하는 구성의 연속 공정을 이용해 저-비닐 폴리부타디엔의 중합을 실시하였다. 첫 번째 반응기 상의 평균 체류 시간은 60 분이고, 용매 (n-헥산) 중의 부타디엔의 농도는 20% 이고, 합성은 135 ℃ 의 온도에서 일어난다. n-부틸 리튬의 공급량은 단량체 100 g 당 0.035 g 과 동일하다. 단량체 100 g 당 0.015 g 의 양의 오염방지제를 첨가한다. 이들 조건 하에서, 첫 번째 반응기에서 전환이 거의 완결되며, 생성물은 장 사슬 분지의 중요한 열적 형성 반응을 거친다. 중합체 용액의 불활성화 후, Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제 혼합물을 최종-생성물 중의 함량이 각각 0.1% 및 0.4% 인 양으로 중합체 용액에 첨가하였다. 이후, 증기 스트림 중에서 표준 스트리핑 절차를 이용해 중합체로부터 공정의 용매를 제거하고, 압출에 의해 건조하였다. 결과를 표 5 에 제시한다.
실시예 14
실시예 6 에 기재된 것에 준하는 구성의 연속 공정을 이용해 저-비닐 폴리부타디엔의 중합을 실시하였다. 첫 번째 반응기 상의 평균 체류 시간은 60 분이고, 용매 (n-헥산) 중의 부타디엔의 농도는 20% 이고, 합성은 135 ℃ 의 온도에서 일어난다. 단량체 100 g 당 0.015 g 의 양의 오염방지제를 첨가한다. 개질된 개시제를 제조하기 위해, 온-라인 혼합기를 이용하며, 이 안에 2-에틸-1-헥산올 및 리튬 n-부틸을 연속적으로 유동시킨다. 상기 조건들은 두 시약 간의 반응 시간 5 초 이상을 보장하기 위한 것이다. n-부틸 리튬의 공급량은 단량체 혼합물 100 g 에 대해 0.105 g 과 동일하고, 2-에틸-1-헥산올의 양은 단량체 혼합물 100 g 에 대해 0.142 g 이다. 리튬 알코올레이트와 중합에 활성인 리튬 알킬 간의 몰비는 2:1 이다. 또한 이들 조건 하에서, 첫 번째 반응기에서 전환이 거의 완결된다. 중합체 용액의 불활성화 후, Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제 혼합물을 최종-생성물 중의 함량이 각각 0.1% 및 0.4% 인 양으로 중합체 용액에 첨가하였다. 이후, 증기 스트림 중에서 표준 스트리핑 절차를 이용해 중합체로부터 공정의 용매를 제거하고, 압출에 의해 건조하였다. 결과를 표 5 에 제시한다.
R
[mol]/[mol]		 Mn
[달톤]		 Mw
[달톤]		 D α
실시예 13 0 185,000 577,000 3.12 0.47
실시예 14 2 192,000 424,000 2.21 0.56
또한, 이 두 실시예의 경우, 리튬 알코올레이트의 사용이 중합체의 다분산성 및, α MALLS 지수의 값에 의해 제시되는 바와 같이, 분지의 존재를 저감시키는데 효과적임을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 개시제로서 리튬 알킬 그룹에 속하는 화합물을 사용하며, 하나 이상의 공액 디엔 단량체의, 임의적으로는 비닐 아릴 단량체의 존재 하, 탄화수소 용매 중에서의, 음이온성 (공)중합을 포함하는, 디엔 중합체 또는 비닐아렌-디엔 통계 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 전체 리튬 알킬 개시제가 하기 일반식 (I) 을 갖는 화합물과의 반응에 의해 제자리에서 (in-situ) 개질되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Rm-(X-H)n (I)
    (식 중, R 은 C2-C20 (시클로)알킬 또는 C6-C20 방향족 라디칼이고, X 는 주기율표의 VIA 족에 속하는 헤테로원자이고, n 은 1 이상의 정수이고, m 은 ≥1 의 정수로서 헤테로원자 X 의 원자가에 따라 달라짐).
  2. 제 1 항에 있어서, 관능기 X-H 의 전체량이 공급된 전체 리튬 알킬에 대하여 아화학양론적 (substoichiometric) 비인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 을 갖는 화합물 중의 수소 원자가, 리튬 양이온에 의해 상쇄되는, 헤테로원자 상의 음 전하를 갖는 구조 Rm-(X-Li+)n 를 생성하도록 리튬 알킬로부터 얻어질 수 있는 pKa 를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, pKa 가 6 내지 25 의 범위인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 을 갖는 화합물에 대한 (공)중합에 활성인 리튬 알킬의 몰비가 20 내지 0.1 의 범위인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 을 갖는 화합물에서, 헤테로원자 X 가 산소 및 황으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 4 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 1,3 디엔으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 부타디엔인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐아릴 단량체가 스티렌인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 2-에틸-1-헥실 라디칼인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 (공)중합이, 에틸 에테르로부터 선택되는 비고리형 (non-cyclic) 에테르, 트리부틸아민으로부터 선택되는 3 차 아민, 테트라히드로푸란 (THF) 으로부터 선택되는 고리형 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디메틸글라임), 디옥산 및 2-메톡시 에틸-테트라히드로푸란 (THFA-에틸) 으로부터 선택되는 킬레이트성 (chelating) 에테르, 및 N,N,N',N'-테트라메틸렌에틸렌디아민 (TMEDA) 으로부터 선택되는 킬레이트성 아민으로부터 선택되는 비닐-촉진제/랜덤화제의 존재 하에서 일어나는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 비닐-촉진제/랜덤화제가 2-메톡시 에틸-테트라히드로푸란 및 2-메톡시 에틸-테트라히드로피란으로부터 선택되는 방법.
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