KR20160041492A - A method of manufacturing a separator with water-based binder adhesive layer and a separator manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수계 바인더 점착층을 구비한 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a separator provided with an aqueous binder adhesive layer and a separator produced therefrom.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지 등으로 구분될 수 있다.A secondary battery is a chemical battery that can be used semi-permanently by continuously repeating charging and discharging using an electrochemical reaction, and is classified into a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery and a lithium secondary battery. Among them, lithium secondary batteries are superior to other batteries in terms of high voltage and energy density characteristics, leading the secondary battery market. Depending on the types of electrolytes, lithium ion secondary batteries using liquid electrolytes and solid electrolytes A lithium ion polymer secondary battery, and the like.
일반적으로 이차전지는 캐소드, 애노드, 전해질 및 세퍼레이터로 구성되며, 이차전지에서 우수한 사이클 라이프 효율, 출력, 용량 특성 등을 향상시키기 위해서는 캐소드와 애노드간 계면 저항이 적어야 하므로, 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터가 긴밀하게 밀착되어 있을수록 전극간 계면 저항이 감소하고 리튬 이온의 이동도(mobility)가 향상되어 전지 성능이 향상될 수 있다. 또한, 세퍼레이터가 전극 사이에 긴밀하게 밀착되어 있을수록 전극간 단락이 더 효과적으로 방지될 수 있으므로 안정성 측면에서도 유리하다.Generally, a secondary battery is composed of a cathode, an anode, an electrolyte and a separator. In order to improve an excellent cycle life efficiency, output, and capacity characteristics in a secondary battery, the interface resistance between the cathode and the anode must be small. As the electrode is closely adhered, the interfacial interfacial resistance decreases and the mobility of lithium ions improves, thereby improving battery performance. In addition, the closer the separator is tightly adhered to the electrodes, the more effectively the short-circuit between the electrodes can be prevented, which is advantageous in terms of stability.
특히, 이차전지가 대면적일수록 캐소드와 애노드 사이에 있는 세퍼레이터의 점착 기능이 중요하며, 보다 강한 점착력이 요구된다. 예컨대, 스택 앤 폴딩(stack and folding) 방식으로 제조되는 전지에서는 세퍼레이터의 점착력이 전지 성능과 안전성에 큰 영향을 준다.In particular, as the secondary battery has a larger area, the function of sticking the separator between the cathode and the anode is important, and a stronger adhesive force is required. For example, in a battery manufactured by the stack and folding method, the adhesion of the separator greatly affects battery performance and safety.
다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 소위 복합 세퍼레이터의 경우, 다공성 고분자 기재(필름)에 유기물 입자/무기물(ceramic) 입자를 포함하는 내열층을 도포하여 제조된다. 이러한 세퍼레이터에 점착 기능을 부여하기 위한 방법으로, 점착성 코팅층을 세퍼레이터 표면에 더 도포하거나 또는 유기물 입자/무기물 입자를 포함하는 내열층 중의 바인더 고분자에 대한 비-용매(non-solvent)를 세퍼레이터 표면에 가하여 상분리를 통해 점착 기능을 부여하는 방법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법은 그 공정이 다소 복잡하여 수율을 저하시키거나, 또는, 완성된 세퍼레이터의 통기시간 및 저항을 증가시켜 전지 성능에 악영항을 주게 된다. 더욱이, 대면적을 갖는 중대형 전지에서는 전극과 세퍼레이터간의 점착성이 더욱 중요하므로, 점착 기능을 갖는 바인더 고분자의 함량이 전극활물질에 대하여 상대적으로 높아지게 되는데, 바인더 고분자의 함량이 높아질수록 저항이 증가하게 되므로, 고용량/고출력/고효율/고전압을 발생시켜야 하는 전지 특성에 매우 불리하게 작용한다. 따라서, 세퍼레이터나 전극에 사용되는 바인더 고분자의 함량을 감소시킬 필요가 있다.In the case of a so-called composite separator in which a porous coating layer containing inorganic particles / organic particles is formed on at least one surface of a porous polymer substrate, a heat resistant layer containing organic particles / ceramic particles is applied to the porous polymer substrate . As a method for imparting an adhesive function to such a separator, a method in which a tacky coating layer is further applied to the surface of the separator, or a non-solvent for the binder polymer in the heat resistant layer containing organic particles / inorganic particles is applied to the surface of the separator And a method of imparting an adhesive function through phase separation. However, such a method has a complicated process, which lowers the yield, or increases the ventilation time and resistance of the completed separator, thereby deteriorating battery performance. In addition, since the adhesion between the electrode and the separator is more important in a large and medium-sized battery having a large area, the content of the binder polymer having a sticking function is relatively higher than that of the electrode active material. As the content of the binder polymer increases, Which is very disadvantageous to battery characteristics in which a high capacity / high output / high efficiency / high voltage is generated. Therefore, it is necessary to reduce the content of the binder polymer used for the separator and the electrode.
한편, 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 제조시, 통상적으로 유기계 용매 혹은 유기계 분산매가 사용되어 왔는데, 이러한 유기계 용매/분산매의 사용은 작업 환경에서 방폭 설비를 필요로 환경이나 인체에 유해한 부산물이 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점도 함께 해소할 수 있는 새로운 세퍼레이터의 제조 공정이 요구되고 있다.
On the other hand, when producing a slurry for forming a porous coating layer containing inorganic particles / organic particles, an organic solvent or an organic dispersion medium has usually been used. Such an organic solvent / dispersion medium is used in an environment requiring an explosion- There is a problem that harmful by-products are generated. Therefore, a manufacturing process of a new separator that can solve such a problem is required.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 실시양태에서는 전극과의 점착성이 향상된 세퍼레이터의 제조방법을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a separator having improved adhesiveness to an electrode.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서는 상기 세퍼레이터를 친환경적인 방법으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다. Another embodiment of the present invention is to provide a production method capable of producing the separator by an environmentally friendly method.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의해 제공된 세퍼레이터를 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다. In addition, another object of the present invention is to provide a separator provided by the above-described production method.
전술한 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. It is also to be easily understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means or method described in the claims, and the combination thereof.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, (S1) 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; (S2) 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; (S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 필름의 적어도 일면에 도포하는 단계; (S4) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 분산액을 상기 다공성 코팅층에 도포하는 단계; 및 (S5) 열고정하는 단계를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a porous polymer film, comprising the steps of: (S1) preparing a porous polymer film; (S2) preparing a slurry for forming a porous coating layer containing inorganic particles, organic particles or both; (S3) applying the slurry for forming a porous coating layer to at least one surface of the porous film; (S4) applying a dispersion of a polyvinylidene fluoride-based compound to the porous coating layer; And (S5) thermally fixing the separator for a secondary battery.
상기 (S1)의 다공성 고분자 필름은 성막후 열고정이 수행되지 않은 상태인 것일 수 있다. The porous polymer film of the step (S1) may be in a state where the heat-setting is not performed after the film formation.
상기 (S4) 단계는 (S3) 단계 직후에 또는 동시에 실시될 수 있다. The step S4 may be performed immediately after the step S3 or at the same time.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The polyvinylidene fluoride-based compound is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, poly One or a mixture of two or more selected from the group consisting of vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluorochloroethylene and polyvinylidene fluoride-co-ethylene Lt; / RTI >
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 분산액의 분산액으로 물이 사용될 수 있다.Water can be used as a dispersion of the dispersion of the polyvinylidene fluoride compound.
상기 분산액은 에멀젼(emulsion) 또는 서스펜션(suspension) 형태일 수 있다.The dispersion may be in the form of an emulsion or a suspension.
상기 (S5) 단계에서의 열고정이 133 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 실시될 수 있다.The heat setting in the step (S5) may be carried out at a temperature of 133 캜 to 140 캜.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 다공성 기재; 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 입자 둘다를 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층 또는 다공성 기재에 형성되어 있어 최외층을 구성하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 점착층을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a porous substrate; A porous coating layer comprising inorganic particles, organic particles or both of these particles formed on at least one surface of the porous substrate; And a polyvinylidene fluoride adhesive layer which is formed on the porous coating layer or the porous substrate and constitutes an outermost layer.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공되며, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the separator is the separator described above The electrochemical device may be a lithium secondary battery.
본 발명에 따라 제조된 세퍼레이터는 전극과의 점착성이 향상된 것을 특징으로 한다. 따라서, 중대형 전지, 스택앤 폴딩형 전지에서 바람직하게 사용될 수 있다.The separator manufactured according to the present invention is characterized in that the adhesion to the electrode is improved. Therefore, it can be advantageously used in a middle- or large-sized battery, a stack-and-folding type battery.
또한, 그 제조방법이 단순하여 작업 효율이 향상될 뿐만 아니라, 유기 용매의 사용을 최소화하여 친환경적으로 제조할 수 있는 공정상의 장점을 갖는다. In addition, the manufacturing method is simple, and not only the working efficiency is improved, but also the advantage of the process can be eco-friendly by minimizing the use of the organic solvent.
그 밖에도, 본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 따르면, 133 ℃를 넘는 고온에서 열고정을 실시하더라도 세퍼레이터가 용융되거나 이에 의해 기공이 폐쇄되지 않는 장점을 갖는다.
In addition, according to the separator manufacturing method of the present invention, even if the heat fixing is performed at a high temperature exceeding 133 캜, the separator is melted or the pore is not closed thereby.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor shall properly define the concept of the term in order to best explain its invention The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configurations shown in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents And variations are possible.
본 발명의 일 실시양태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법은 (S1) 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; (S2) 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; (S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 필름의 적어도 일면에 도포하는 단계; (S4) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 분산액을 상기 다공성 코팅층에 도포하는 단계; 및 (S5) 열고정을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method of manufacturing a separator according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (S1) preparing a porous polymer film; (S2) preparing a slurry for forming a porous coating layer containing inorganic particles, organic particles or both; (S3) applying the slurry for forming a porous coating layer to at least one surface of the porous film; (S4) applying a dispersion of a polyvinylidene fluoride-based compound to the porous coating layer; And (S5) performing heat fixing.
상기 다공성 고분자 필름은 성막후 열고정이 이루어지지 않은 상태의 것일 수 있다.The porous polymer film may be in a state in which the film is not thermally set.
다공성 고분자 필름의 제조방법은 다음과 같이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다: The production method of the porous polymer film may be exemplified as follows, but is not limited thereto:
a) 유기 고분자 수지와 기공형성제를 교반하면서 혼합한다.a) Mix the organic polymer resin and pore-forming agent while stirring.
b) 다음으로 상기 혼합물을 압출기에 투입하고 가열하여 고온에서 용융시킨다.b) The mixture is then introduced into an extruder and heated to melt at high temperature.
c) 상기 용융물을 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출한다. c) The melt is fed to a T-die and extruded into a film in sheet form.
d) 상기 단계에서 수득된 필름을 캐스팅 롤 등을 이용하여 고화시킨다. d) The film obtained in the above step is solidified using a casting roll or the like.
e) 상기 고화된 필름을 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신 시킨다. e) The solidified film is uniaxially stretched in the longitudinal direction at low temperature and biaxially stretched in the transverse direction.
f) 용매를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거함으로써 다공성 고분자 필름을 얻는다. f) removing the pore-forming agent from the stretched film using a solvent to obtain a porous polymer film.
상기에서, e) 단계는 f) 단계 후에 수행될 수 있다. In the above, e) may be performed after step f).
상기 다공성 고분자 필름은 당업계에서 통상적으로 사용되는 평면상의 다공성 고분자 필름이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 및 공중합체 등으로부터 제조된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The porous polymer film may be any flat porous polymer film commonly used in the art without any particular limitation. Examples of the porous polymer film include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) (UHMWPE), polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, and the like. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfrode, polyethylenenaphthalene, or a mixture thereof, and Made from a copolymer or the like It is, but is not limited thereto.
상기 다공성 고분자 필름은 세퍼레이터 기재로 사용하는데 있어서 허용되는 범위 내에서 안정제, 난연제, 활제, 산화방지제, 기공형성제, 분산제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The porous polymer film may further contain additives such as a stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, a pore-forming agent, a dispersant, and an antistatic agent within a range permissible for use as a separator substrate.
상기 다공성 고분자 필름을 열고정시킨 후에 수득되는 다공성 고분자 기재는 두께가 7㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 7㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛ 것이다. 상기 범위보다 두께가 얇은 경우에는 기계적인 강도가 저하될 수 있으며 다공성 고분자 기재의 두께가 두꺼울수록 이온전도도가 저하될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터의 경우 기계적 강도가 우수하고 이온전도도가 최대로 발휘될 수 있는 최소한의 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 기공의 크기가 1㎛ 이하, 또는 0.01㎛ 내지 0.5㎛, 또는 0.02㎛ 내지 0.1㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 40% 내지 70%의 공극율을 가질 수 있다. The porous polymer base material obtained after thermally fixing the porous polymer film has a thickness of 7 to 30 탆, preferably 7 to 20 탆, more preferably 7 to 15 탆. If the thickness is thinner than the above range, the mechanical strength may be lowered, and the ionic conductivity may be lowered as the thickness of the porous polymer base material is larger. In the case of the separator of the present invention, it is preferable to select a minimum thickness that can provide excellent mechanical strength and maximum ion conductivity. The porous polymer substrate may have a pore size of 1 탆 or less, 0.01 탆 to 0.5 탆, or 0.02 탆 to 0.1 탆. In addition, the porous polymer substrate may have a porosity of 40% to 70%.
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles used in the slurry for forming the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having ion transfer ability are used, the ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve the performance. When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte is also increased, and ion conductivity of the electrolyte can be improved.
무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. Non-limiting examples of the inorganic particles include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, or mixtures thereof.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. Non-limiting examples of inorganic particles greater than a dielectric constant of 5 is BaTiO 3, Pb (Zr, Ti ) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC Or mixtures thereof.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. The term "inorganic particle having lithium ion-transferring ability" as used herein refers to an inorganic particle containing a lithium element but not having lithium stored therein and having a function of moving lithium ions. The inorganic particle has a lithium ion- examples include lithium phosphate (Li 3 PO 4), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3, 0 <x <2, 0 <y <3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (LiAlTiP) x O y series such as (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S (0 <x <4, 0 <y <13) 4 lithium such as germanium Mani help thiophosphate lithium such as (Li x Ge y P z S w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), Li 3 N SiS 2 series glass (Li x Si y S z , 0 < x < 2) such as nitride (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 -Li 2 S- 3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI -Li has a P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or a mixture thereof, such as 2 SP 2 S 5.
다공성 코팅층에 무기물 입자 대신에 또는 무기물 입자와 함께 유기물 입자를 포함할 수 있다. 유기물 입자는 통기성, 열수축성, 박리 강도 측면에서 유리하다. The porous coating layer may contain organic particles instead of or in combination with the inorganic particles. Organic particles are advantageous in terms of air permeability, heat shrinkability, and peel strength.
유기물 입자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.Nonlimiting examples of the organic particles include polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, phenol resin, cellulose, modified cellulose (such as carboxymethylcellulose), polypropylene, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly Butylene terephthalate and the like), polyphenylene sulfide, polyaramid, polyamideimide, and polyimide. The organic particles may be composed of two or more kinds of polymers.
무기물 입자 또는 유기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖도록 하는 측면에서 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.The size of the inorganic particles or the organic particles is not limited, but may be in the range of 0.001 to 10 mu m in terms of forming a coating layer of uniform thickness and having an appropriate porosity.
다공성 코팅층 형성용 슬러리에는 바인더 고분자가 사용될 수 있으며, 이러한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. For the slurry for forming the porous coating layer, a binder polymer may be used. Non-limiting examples of such a binder include polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride (trichlorethylene), polyvinylidene fluoride -co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol polyvinyl alcohols, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate But are not limited to, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, A carboxyl methyl cellulose and a low molecular weight compound having a molecular weight of 10,000 g / mol or less, or a mixture of two or more thereof.
또는, 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 사용되는 바인더 고분자는 수산화기(-OH) 및/또는 카르복실기 (-COOH)를 함유하는 것으로서 용매에 용해되며 입자간 결착력을 부여할 수 있는 셀룰로오스 에테르일 수 있다. 상기 셀룰로오스 에테르의 비제한적인 예로 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxy propyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시에틸 메틸셀룰로오스(hydroxy ethyl methyl cellulose, HEMC), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose, MC) 또는 히드록시 에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose, HEC)를 들 수 있다. Alternatively, the binder polymer used in the slurry for forming the porous coating layer may be a cellulose ether containing a hydroxyl group (-OH) and / or a carboxyl group (-COOH), which is soluble in a solvent and can impart intergranular binding force. Examples of the cellulose ether include hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC), methyl cellulose (MC), and hydroxyethyl cellulose hydroxy ethyl cellulose, HEC).
또는, 본 발명의 다른 실시양태에 따라 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 사용되는 바인더 고분자는 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 이들의 유도체 등일 수 있다. 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들수 있다. 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴；말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다.Alternatively, the binder polymer used in the slurry for forming a porous coating layer according to another embodiment of the present invention may be a monocarboxylic acid or a derivative thereof, a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a derivative thereof. Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of the derivative of the monocarboxylic acid include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid,? -Acetoxyacrylic acid,? -Trans-aryloxyacrylic acid,? -Chloro-? -E-methoxyacrylic acid,? -Diaminoacrylic acid And so on. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Examples of the acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride. Examples of dicarboxylic acid derivatives include maleic acid methyl allyl such as methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid; maleic acid diphenyl maleate, Maleic acid esters such as dodecyl, maleododecyl, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate, and the like.
상기와 같이 준비된 무기물 입자/유기물 입자와 바인더 고분자는 중량을 기준으로 50:50 내지 99:1의 조성비로 사용되어 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 형성할 수 있다. 무기물 입자/유기물 입자의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 부족하여 입자간 결합력이 저하될 수 있으며, 무기물 입자/유기물 입자의 함량이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 세퍼레이터의 내열성이 향상되는 효과가 미미해지는 단점이 있다. The inorganic particles / organic particles and the binder polymer prepared as described above may be used in a composition ratio of 50:50 to 99: 1 on the basis of weight to form a slurry for forming a porous coating layer. If the content of the inorganic particles / organic particles exceeds the above-mentioned range, the content of the binder may be too low to lower the bonding force between the particles. If the content of the inorganic particles / organic particles does not fall within the above range, There is a drawback that the effect of improving the heat resistance becomes insignificant.
바인더 고분자의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.As the solvent of the binder polymer, it is preferable that the solubility index is similar to that of the binder polymer to be used, and the boiling point is low. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal. Non-limiting examples of usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 당업계에서 통상적으로 사용되는 공정 등에 의해 다공성 고분자 필름에 도포될 수 있다. 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포할 수 있다. The slurry for forming a porous coating layer may be applied to a porous polymer film by a process commonly used in the art. The coating method is not particularly limited and may be applied by dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture thereof.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자/유기물 입자가 바인더 고분자를 매개로 하여 결합되어 형성되는 것으로서, 상기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성된다. 상기 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들/유기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들/유기물 입자들에 의해 한정되는 공간인 것이다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 1면에 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛의 두께로 형성될 수 있다. The porous coating layer is formed by bonding inorganic particles / organic particles via a binder polymer, and pores are formed by the interstitial volume between the particles. The interstitial volume is a space defined by the inorganic particles / organic particles that are substantially interfaced in the closed packed or densely packed form of the inorganic particles / organic particles. The porous coating layer may be formed on at least one surface of the porous polymer film to a thickness of 1 탆 to 10 탆, preferably 2 탆 to 5 탆.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅한 직후에 또는 거의 동시에, 점착층 형성을 위해 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 수성 분산액을 다공성 코팅층에 도포한다.Immediately after or substantially simultaneously with the coating of the slurry for forming a porous coating layer, an aqueous dispersion of a polyvinylidene fluoride compound is applied to the porous coating layer to form an adhesive layer.
점착층에 사용가능한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 당업계에서 바인더 고분자로 사용가능하다면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 그의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The polyvinylidene fluoride-based compound usable in the adhesive layer can be used without any particular limitation as long as it can be used as a binder polymer in the art. Non-limiting examples thereof include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, poly Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride- Chloro-ethylene and polyvinylidene fluoride-co-ethylene, and mixtures thereof.
또한, 상기 점착층 형성을 위한 분산액의 분산매로 물이 사용될 수 있다.Further, water may be used as a dispersion medium of the dispersion for forming the adhesive layer.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 사용되는 구체적인 입경에 따라 에멀젼 혹은 서스펜션을 형성할 수 있다.The polyvinylidene fluoride-based compound may form an emulsion or suspension depending on the specific particle diameter used.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 분산액은 다공성 코팅층에 도포되어 점착층을 형성할 수 있다. The dispersion of the polyvinylidene fluoride compound may be applied to the porous coating layer to form an adhesive layer.
폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 분산액을 다공성 코팅층에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포할 수 있다. The method of applying the dispersion of the polyvinylidene fluoride compound to the porous coating layer is not particularly limited and may be a dip coating, a die coating, a roll coating, a comma coating, . ≪ / RTI >
이어서, 열고정 공정을 실시한다. Then, a heat fixing process is performed.
현재 통상적으로 사용되는 2차 전지의 세퍼레이터용 폴리올레핀계 다공성 기재는 압출/연신/열고정 공정을 거치면서 제조된다. 이러한 일련의 과정 중 열고정 공정은 실제 도달하고자 하는 다공성 세퍼레이터의 최종 물성에 가장 큰 영향을 미친다. 통상적인 세퍼레이터 제조 공정에서 열고정 온도는 약 128℃ 내지 약 132℃의 범위에서 이루어진다. A polyolefin-based porous substrate for a separator of a secondary battery which is currently in use is manufactured through an extrusion / stretching / heat fixing process. In this series of processes, the heat setting process has the greatest effect on the final properties of the porous separator to be actually reached. In a typical separator manufacturing process, the heat setting temperature is in the range of about 128 占 폚 to about 132 占 폚.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 열고정은 120℃ 내지 150℃, 바람직하게는 128℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 133℃ 내지 140℃ 의 가열조건에서 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 발명에서는 다공성 코팅층 위에 점착층이 추가로 형성되어 있으므로, 종래보다 높은 온도, 즉, 133 ℃ 이상의 고온에서 열고정을 실시할 수 있다. 열고정은 오븐이나 열풍을 시용하는 종래 기술 분야의 통상적인 건조 공정을 사용할 수 있으며, 아르곤과 같은 불활성 기체의 분위기 하에서 이루어질 수 있다.According to a specific embodiment of the present invention, the heat setting may be performed at a temperature of 120 ° C to 150 ° C, preferably 128 ° C to 140 ° C, more preferably 133 ° C to 140 ° C, but is not limited thereto. Particularly, in the present invention, since a pressure sensitive adhesive layer is further formed on the porous coating layer, heat fixing can be performed at a higher temperature than the conventional one, that is, at a high temperature of 133 캜 or more. The heat setting can be carried out using an ordinary drying process in the prior art for applying an oven or hot air, and can be performed under an atmosphere of an inert gas such as argon.
열고정 온도를 이보다 높일 수 없는 이유는 고온 열풍에 의해 다공성 고분자 필름에서 부분적으로 용융이 발생하여 다공성 고분자 필름의 표면 기공이 폐쇄되고 손상되어 통기 시간이 크게 증가하게 되는데 이는 전지 성능 저하로 이어진다. 이와 같이 다공성 고분자 필름은 열고정 과정에서 고온 열풍에 가장 먼저 노출되고 열량 흡수가 많기 때문에 열고정 온도가 높을수록 표면에서의 피브릴 모폴로지의 변화가 매우 심하다. 이러한 표면 모폴로지의 변화는 최종 세퍼레이터의 전기 저항/통기 시간/ 굴곡도 등에 영향을 미칠 수 있다. The reason why the heat fixing temperature can not be increased higher than this is because the porous polymer film partially melts due to the hot hot wind, and the surface pores of the porous polymer film are closed and damaged, and the ventilation time is greatly increased. Since the porous polymer film is first exposed to the hot hot air in the heat fixation process and absorbs a large amount of heat, the change of the fibril morphology on the surface is more severe as the heat fixing temperature is higher. This change in surface morphology can affect the electrical resistance / aeration time / flexure of the final separator.
본 발명에 따르면 다공성 코팅층 위에 형성된 점착층으로 인해, 133℃ 이상의 고온 조건에서 열고정이 수행되어도 다공성 고분자 필름의 표면이 용융되거나 이로 인해 기공이 폐쇄되지 않으므로 손상이 없는 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 기존 열고정 온도보다 더 높은 열량으로 인해 피브릴의 결착 밀도가 높아진다. 이것은 다공성 고분자 필름에 형성되는 다공성 코팅층의 내열 특성으로 인해 다공성 고분자 필름의 표면 모폴로지의 열변형이 최소화되기 때문이다. 이러한 연유로 인해, 본 발명의 세퍼레이터는 통기시간이 매우 낮고 이온 전도도 특성이 우수하며 굴곡도가 낮은 구조를 나타낸다. 아울러 기존의 세퍼레이터에 비해 얇고 기계적 강도가 강화된 세퍼레이터의 제조가 가능하다. According to the present invention, even if the heat setting is performed at a high temperature of 133 ° C or higher due to the pressure-sensitive adhesive layer formed on the porous coating layer, the surface of the porous polymer film is melted or the pore is not closed. In addition, according to the present invention, the binding density of the fibrils is increased due to the heat amount higher than the existing heat fixing temperature. This is because the thermal deformation of the surface morphology of the porous polymer film is minimized due to the heat resistance characteristics of the porous coating layer formed on the porous polymer film. Due to this condensation, the separator of the present invention exhibits a very low air permeation time, excellent ion conductivity and low flexural strength. In addition, it is possible to manufacture a separator thinner than conventional separators and having enhanced mechanical strength.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전술된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, an electrochemical device including a cathode, an anode, and the above-described separator interposed between the cathode and the anode can be manufactured. The electrochemical device of the present invention includes all devices that perform an electrochemical reaction. Examples of the electrochemical device include capacitors such as all types of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, and super capacitors. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable among the above secondary batteries.
캐소드, 애노드 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 캐소드는 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 캐소드 활물질을 캐소드 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 캐소드 활물질로는 종래 전기화학 소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 캐소드 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.Cathodes, anodes, and the like can be easily produced by processes and / or methods known in the art. The cathode is manufactured in the form that the cathode active material is bound to the cathode current collector according to a conventional method known in the art. At this time, the cathode active material is capable of a conventional cathode active material that can be used in a cathode of a conventional electrochemical device used, non-limiting examples include LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, a + b + c = 1), LiNi 1 -Y Co Y O 2 , LiCo 1 -Y Mn Y 2 O, LiNi 1 -Y Mn Y O 2 (where, 0≤Y <1), Li ( Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, a + b + c = 2), LiMn 2-Z Ni Z O 4, LiMn include 2-Z Co Z O 4 (where, 0 <Z <2), LiCoPO 4, LiFePO 4 , and mixtures thereof. The cathode current collector may be made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
애노드는 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 애노드 활물질을 애노드 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 애노드 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 애노드 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.The anode is prepared by binding an anode active material to an anode current collector according to a conventional method known in the art. At this time, the anode active material may be carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides of Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 < x < Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, Bi 2 O 5 and the like; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used. On the other hand, the anode current collector may be made of stainless steel, nickel, copper, titanium or an alloy thereof.
또한, 상기 전극과 세퍼레이터 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Also, the electrolyte that can be inserted between the electrode and the separator is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and the like, and salts containing anions such as C (CF 2 SO 2 ) 3 - But are not limited to, dipropyl carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (? -butyrolactone), or a mixture thereof, but is not limited thereto no.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.The electrolyte may be injected at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. As a process for applying the separator of the present invention to a battery, lamination, stacking and folding processes of a separator and an electrode are possible in addition to a general winding process.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예 1Example 1
다공성 고분자 필름의 제조Preparation of Porous Polymer Film
폴리에틸렌 3.5kg 및 기공 형성제로서 액상 파라핀(liquid paraffin, LP) 6.5kg을 교반하면서 혼합하였다. 이를 압출기에 투입하고 가열하여 약 210℃에서 용융시킨 후 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출하였다. 압출된 필름을 캐스팅 롤을 통해 냉각시켰다. 상기 냉각된 필름을 약 105℃에서 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신 시켰다. 용매로서 메틸 클로라이드(methyl chloride, MC)를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거하고 다공성 고분자 필름을 얻었다.
3.5 kg of polyethylene and 6.5 kg of liquid paraffin (LP) as a pore former were mixed with stirring. This was put into an extruder, heated and melted at about 210 캜, fed to a T-die, and extruded into a sheet-shaped film. The extruded film was cooled through a casting roll. The cooled film was uniaxially stretched in the longitudinal direction at a low temperature of about 105 캜 and biaxially stretched in the transverse direction. The pore-forming agent was removed from the stretched film using methyl chloride (MC) as a solvent to obtain a porous polymer film.
다공성 코팅층/점착층의 형성Formation of Porous Coating Layer / Adhesive Layer
보헤마이트 입자/카복시메틸 셀룰로오즈/아크릴계 바인더 고분자 화합물(AW103, 엘지화학)/증류수 = 37.2/0.4/2.4/60 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.The slurry for forming a porous coating layer was prepared by mixing the mixture at a weight ratio of boehmite particles / carboxymethylcellulose / acrylic binder polymer (AW103, manufactured by LG Chemical Co.) / distilled water = 37.2 / 0.4 / 2.4 / 60.
또한, 물에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 분산시켜 0.5중량%의 에멀젼을 준비하였다. Further, 0.5% by weight of emulsion was prepared by dispersing polyvinylidene fluoride in water.
상기에서 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 필름의 일면에 3.5 ㎛의 두께로 코팅한 직후에 또는 실질적으로 동시에 폴리비닐리덴 플루오라이드 수성 에멀젼을 코팅하고, 133 ℃에서 열고정을 실시하였다. 수득된 세퍼레이터는 13.5 ㎛의 총 두께를 가졌다.
The polyvinylidene fluoride aqueous emulsion was coated immediately after or substantially simultaneously with the coating of the slurry for forming a porous coating layer on the one side of the porous polymer film to a thickness of 3.5 탆 and heat set at 133 캜. The obtained separator had a total thickness of 13.5 mu m.
실시예 2Example 2
보헤마이트 입자/카복시메틸 셀룰로오즈/아크릴계 바인더 고분자 화합물(AW103, 엘지화학)/증류수 = 55.8/3.6/0.6/40 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 것과 상기 슬러리를 다공성 고분자 필름의 양면 각각에 4.0 ㎛ 두께로 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터는 20 ㎛의 총 두께를 가졌다.
(AW103, manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) / distilled water = 55.8 / 3.6 / 0.6 / 40 weight ratio to prepare a slurry for forming a porous coating layer. The slurry was applied to both sides of the porous polymer film A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating was applied to a thickness of 4.0 탆. The obtained separator had a total thickness of 20 mu m.
실시예 3Example 3
Al2O3 입자/시아노에틸 폴리비닐알코올/PVDF-HFP/아세톤 = 16.0/0.2/3.8/80 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 것과 상기 슬러리를 다공성 고분자 필름의 양면 각각에 4.0 ㎛ 두께로 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터는 20 ㎛의 총 두께를 가졌다.
A slurry for forming a porous coating layer was prepared by mixing Al 2 O 3 particles / cyanoethylpolyvinyl alcohol / PVDF-HFP / acetone = 16.0 / 0.2 / 3.8 / 80 by weight, and the slurry was coated on both sides of the porous polymer film at 4.0 μm A separator was prepared in the same manner as in Example 1, The obtained separator had a total thickness of 20 mu m.
실시예 4Example 4
제온(Zeon) 사의 유기물 입자를 포함하는 슬러리(JP2013-020818A)를 다공성 코팅층 형성용 슬러리로 준비한 것과 상기 슬러리를 다공성 고분자 필름의 양면 각각에 4.0 ㎛ 두께로 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터는 총 20.0 ㎛의 두께를 가졌다.
(JP2013-020818A) containing zeolite organic material particles was prepared as a slurry for forming a porous coating layer, and the slurry was coated on both surfaces of both surfaces of the porous polymer film to a thickness of 4.0 탆. In the same manner as in Example 1 To prepare a separator. The obtained separator had a total thickness of 20.0 mu m.
비교예 1Comparative Example 1
다공성 고분자 기재의 제조Preparation of Porous Polymer Substrate
폴리에틸렌 3.5kg 및 기공 형성제로서 액상 파라핀(liquid paraffin, LP) 6.5kg을 교반하면서 혼합하였다. 이를 압출기에 투입하고 가열하여 약 210℃에서 용융시킨 후 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출하였다. 압출된 필름을 캐스팅 롤을 통해 냉각시켰다. 상기 냉각된 필름을 약 105℃에서 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신 시켰다. 다음으로 상기 연신된 필름을 약 130℃로 가열하여 열고정 하였다. 용매로서 메틸 클로라이드(methyl chloride, MC)를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거하고 다공성 고분자 기재를 얻었다.
3.5 kg of polyethylene and 6.5 kg of liquid paraffin (LP) as a pore former were mixed with stirring. This was put into an extruder, heated and melted at about 210 캜, fed to a T-die, and extruded into a sheet-shaped film. The extruded film was cooled through a casting roll. The cooled film was uniaxially stretched in the longitudinal direction at a low temperature of about 105 캜 and biaxially stretched in the transverse direction. Next, the stretched film was heat-set at about 130 캜. The pore-forming agent was removed from the stretched film using methyl chloride (MC) as a solvent to obtain a porous polymer base material.
다공성 코팅층/점착층의 형성Formation of Porous Coating Layer / Adhesive Layer
Al2O3 입자/시아노에틸 폴리비닐알코올/PVDF-HFP/아세톤 = 16.0/0.2/3.8/80 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.Al 2 O 3 particles / cyanoethyl polyvinyl alcohol / PVDF-HFP / acetone = 16.0 / 0.2 / 3.8 / 80 weight ratio to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
또한, 물에 PVDF-HFP를 분산시켜 0.5중량%의 에멀젼을 준비하였다. Further, 0.5% by weight of emulsion was prepared by dispersing PVDF-HFP in water.
상기에서 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 필름의 일면에 3.5 ㎛의 두께로 코팅한 직후에 또는 실질적으로 동시에 폴리비닐리덴 플루오라이드 수성 에멀젼을 코팅하여, 20.0 ㎛의 총 두께를 갖는 세퍼레이터를 수득하였다.
A polyvinylidene fluoride aqueous emulsion was coated immediately or substantially simultaneously with the above-prepared slurry for forming a porous coating layer on one side of the porous polymer film to a thickness of 3.5 탆 to obtain a separator having a total thickness of 20.0 탆 Respectively.
비교실험 결과Comparative experiment results
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻은 세퍼레이터의 통기시간, 인장강도, 열수축율 및 세퍼레이터간 접착력(Lamination force)을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 세퍼레이터의 접착력 측정은 100 ℃에서 라미네이션한 후에 180°방향으로 박리하였을 때의 박리 강도(peel strength)를 측정함으로써 이루어졌다.The aeration time, tensile strength, heat shrinkage, and lamination force between separators of the separators obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured and the results are summarized in Table 3 below. The adhesive force of the separator was measured by measuring the peel strength when laminated at 100 ° C and then peeled in the direction of 180 °.
Sec/100mlVentilation time
Sec / 100ml
Kg/cm2 The tensile strength
Kg / cm 2
150℃/0.5 hrHeat shrinkage
150 ° C / 0.5 hr
접착력Between separators
Adhesion
상기로부터, 비교예 1에서는 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층을 형성시키기 전에 다공성 고분자 기재를 열고정시킨 점에서 실시예와 큰 차이를 가지며, 이러한 차이로 인해 현저하게 낮은 접착력을 갖는 것으로 증명되었다.
From the above, it was proved that Comparative Example 1 is significantly different from the Example in that the porous polymer substrate is thermally fixed before forming the porous coating layer on the porous polymer substrate, and the adhesion is remarkably low due to such difference.
Claims (10)
(S2) 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
(S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 필름의 적어도 일면에 도포하는 단계;
(S4) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 분산액을 상기 다공성 코팅층에 도포하는 단계; 및
(S5) 열고정하는 단계를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
(S1) preparing a porous polymer film;
(S2) preparing a slurry for forming a porous coating layer containing inorganic particles, organic particles or both;
(S3) applying the slurry for forming a porous coating layer to at least one surface of the porous film;
(S4) applying a dispersion of a polyvinylidene fluoride-based compound to the porous coating layer; And
(S5) a step of thermally fixing the separator.
상기 (S1)의 다공성 고분자 필름이 성막후 열고정이 수행되지 않은 상태인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous polymer film of the step (S1) is in a state in which the heat-setting after the film formation is not performed.
상기 (S4) 단계는 (S3) 단계 직후에 또는 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (S4) is carried out immediately after or simultaneously with the step (S3).
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
The polyvinylidene fluoride-based compound is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, poly One or a mixture of two or more selected from the group consisting of vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluorochloroethylene and polyvinylidene fluoride-co-ethylene Wherein the separator is made of a thermoplastic resin.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 분산액의 분산매로 물이 사용되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein water is used as a dispersion medium of the dispersion of the polyvinylidene fluoride compound.
상기 분산액이 에멀젼(emulsion) 또는 서스펜션(suspension) 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the dispersion is in the form of an emulsion or a suspension.
상기 (S5) 단계에서의 열고정이 133 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat setting in the step (S5) is performed at a temperature of 133 캜 to 140 캜.
A porous substrate; A porous coating layer comprising inorganic particles, organic particles or both of these particles formed on at least one surface of the porous substrate; And a polyvinylidene fluoride adhesive layer which is formed on the porous coating layer or the porous substrate and constitutes an outermost layer.
상기 세퍼레이터가 제8항에 기재된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
An electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
The electrochemical device according to claim 8, wherein the separator is the separator according to claim 8.
상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
10. The method of claim 9,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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