KR20160136089A - A Separator Having an Electrode Bonding Layer and A Secondary battery Comprising the Same - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a separation membrane of an electrochemical device. More specifically, the present invention relates to a separation membrane of an electrochemical device in which an electrode binding layer is formed on an outermost surface of the separation membrane so as to improve stability and durability of the separation membrane and to improve binding force with the electrode. Moreover, the present invention also relates to an electrochemical device including the separation membrane.

Description

전극 결착층을 포함하는 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{A Separator Having an Electrode Bonding Layer and A Secondary battery Comprising the Same}[0001] The present invention relates to a composite separator comprising an electrode binder layer and an electrochemical device including the electrode separator,

본원 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 최외층인 일측 또는 양측 표면에 전극 결착층이 형성되어 있어 분리막의 안정성 및 내구성을 향상시키고 전극과의 결착력이 향상된 전기화학소자의 분리막에 대한 것이다. 또한 본원 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.
The present invention relates to a separation membrane for an electrochemical device. More particularly, the present invention relates to a separation membrane of an electrochemical device in which an electrode binding layer is formed on one or both sides of an outermost layer to improve the stability and durability of the separation membrane and improve the binding force with the electrode. The present invention also relates to an electrochemical device including the separator.

이차 전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.The secondary battery is based on anode / cathode / separator / electrolytic solution, and it is widely used for small electronic equipment such as mobile phones and notebooks. In recent years, hybrid electric vehicles (HEV), plug-in EVs, electric bikes (e-bikes) and energy storage systems (Energy Storage System, ESS) is rapidly expanding.

이러한 이차 전지의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보은 중요한 해결과제이다. 특히 전기 화학 소자에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 이차 전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 이차 전지 분리막용 다공성 기재에 코팅하여 다공성 무기 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다(대한민국 특허출원 10-2004-0070096 참조). 그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 결착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다. The securing of safety in the manufacture and use of such a secondary battery is an important problem. Particularly, a separator commonly used in an electrochemical device has a problem of stability such as an internal short circuit due to severe thermal shrinkage behavior under high temperature or the like due to its material properties and manufacturing process characteristics. In recent years, an organic-inorganic composite porous separator in which a porous inorganic coating layer is formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder resin on a porous substrate for a secondary battery separator in order to secure the safety of the secondary battery has been proposed (Korean Patent Application No. 10-2004-0070096 Reference). However, when the electrode assembly is formed by laminating the electrode and the separator, the interlayer adhesion force is insufficient and there is a great risk that the electrode and the separator are separated from each other. In this case, the inorganic particles desorbed during the separation process may act as local defects in the device exist.

이러한 문제점을 해소하기 위해 공개공보 10-2006-0116043는 PVDF를 아세톤과 같은 양용매에 용해시킨 용액에 에탄올을 첨가한 후 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 접착층이 얻어지는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법으로 얻어진 다공성 접착층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 가지지만, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지고 낮은 싸이클링 특성을 나타내며 다공성 무기 코팅층과의 층간 혼합(interlayer mixing)이 발생하여 다공성 무기 코팅층에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기도가 저하되는 문제가 있었다.
In order to solve this problem, JP-A-10-2006-0116043 discloses a method in which a porous adhesive layer is obtained by adding ethanol to a solution prepared by dissolving PVDF in a good solvent such as acetone, . The porous adhesive layer obtained by this method has the advantages of excellent wettability and low resistance in battery operation. However, due to swelling after pouring in the manufacturing process of the battery, the bonding strength with the separator, that is, the mechanical strength, Interlayer mixing with the porous inorganic coating layer occurs to close the pores formed in the porous inorganic coating layer, thereby lowering the permeability of the separation membrane.

본원 발명은 이차 전지용 다공성 분리막의 기공도 및/또는 통기도를 저하시키지 않으면서 전극과의 결착력이 향상된 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
It is an object of the present invention to provide a separation membrane for an electrochemical device having improved bonding strength to an electrode without lowering porosity and / or air permeability of the porous separation membrane for a secondary battery. It is another object of the present invention to provide an electrochemical device including the separator. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. On the contrary, it is to be understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means or method described in the claims, and the combination thereof.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 전기화학소자용 복합 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 분리막은 서로 다른 극성을 갖는 두 전극 사이의 통전을 차단하는 분리막 기재층; 및 상기 분리막 기재층의 적어도 일면상에 형성되며 분리막의 최외층을 구성하는 전극 결착층을 포함하며, 여기에서, 상기 전극 결착층은 복수의 고분자 중합체 입자가 입자 상호간 접착에 의해 집적되어 층상구조를 형성하고 있는 것이다. The present invention provides a composite separator for electrochemical devices for solving the above problems. The separation membrane according to the present invention comprises: a separation membrane base layer intercepting current flow between two electrodes having different polarities; And an electrode binder layer formed on at least one surface of the separator base material layer and constituting an outermost layer of the separation membrane, wherein the electrode binder layer is formed such that a plurality of polymer polymer particles are integrated by adhesion between particles, .

여기에서, 상기 복수의 고분자 중합체 입자는 제 1 고분자 수지를 포함하는 제1 고분자 입자 및 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 고분자 입자를 포함하는 혼합상이며, 여기에서, 상기 제1 고분자 수지는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃이고, 제2 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃이하인 것이다. Here, the plurality of polymeric polymer particles is a mixed phase comprising a first polymer particle including a first polymer resin and a second polymer particle including a second polymer resin, wherein the first polymer resin has a melting The temperature (Tm) is 80 占 폚 to 200 占 폚, and the second polymer resin has a glass transition temperature (Tg) of 30 占 폚 or less.

또한, 여기에서, 상기 고분자 중합체 입자는 하기 a1), a2) 또는 a3)인 고분자 복합 입자이며, 상기 전극 결착층은 이 중 하나 이상을 포함한다:Herein, the polymer particle is a polymer composite particle which is the following a1), a2) or a3), and the electrode binder layer includes at least one of the following:

a1) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 혼합물a1) a mixture of the first polymer resin and the second polymer resin

a2) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지가 IPN 구조를 갖도록 가교된 고분자 얼로이 입자 a2) polymeric alloy particles crosslinked so that the first polymeric resin and the second polymeric resin have an IPN structure

a3) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 공중합체, a3) a copolymer of the first polymer resin and the second polymer resin,

여기에서, 상기 제1 고분자 수지는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃이고, 제2 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃이하인 것인 것이다. Here, the first polymer resin has a melting temperature (Tm) of 80 ° C to 200 ° C and the second polymer resin has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C or lower.

여기에서, 상기 얼로이 입자는 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 가교 결합에 의해 상호 침입 망상 구조(Interpanentrating network; IPN)를 형성한 복합 입자일 수 있다. Here, the alloy particle may be a composite particle in which the first polymer resin and the second polymer resin form an intervening network (IPN) by cross-linking.

또한, 상기 제1 고분자 수지는 불화 비닐리덴, 4불화 에틸렌 및 6불화 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에서 유래하는 반복단위를 가질 수 있다. Further, the first polymer resin may have a repeating unit derived from one kind selected from the group consisting of vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, and propylene hexafluoride.

여기에서, 상기 제2 고분자 수지는 불포화 카르복실산 에스테르를 반복단위로 갖는 중합체일 수 있다. Here, the second polymer resin may be a polymer having an unsaturated carboxylic acid ester as a repeating unit.

여기에서, 상기 제1 고분자 입자는 제1 고분자 입자와 제2 고분자 입자의 혼합물 100 중량부 대비 30 중량부 내지 99 중량부일 수 있다. The first polymer particles may be 30 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the first polymer particles and the second polymer particles.

여기에서, 상기 복합 입자에서 제1 고분자 수지의 함량은 복합 입자 100 중량부 대비 30 중량부 내지 99 중량부일 수 있다. Here, the content of the first polymer resin in the composite particles may be 30 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite particles.

여기에서, 상기 고분자 중합체 입자의 입경(D₉₀)이 50nm 내지 1000nm인 것이다. Here, the particle size (D ₉₀ ) of the polymer particle is 50 nm to 1000 nm.

또한, 상기 분리막 기재층은 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있다. In addition, the separator base layer may include a porous polymer substrate.

여기에서, 상기 분리막 기재층은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 무기 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. Here, the separator base layer may include a porous polymer substrate; And a porous inorganic coating layer formed on at least one side of the porous substrate, wherein the porous inorganic coating layer may comprise a mixture of inorganic particles and a binder resin.

여기에서, 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막인 것이다:Here, the porous polymer substrate is any one of the following a) to e):

a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름 a) a porous film formed by melting / extruding a polymer resin

b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,b) a multi-layered film in which two or more porous films of a)

c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,c) a nonwoven web prepared by integrating filaments obtained by melting / spinning a polymer resin,

d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막, d) a multi-layered film in which two or more layers of the nonwoven web of b)

e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.e) a porous composite membrane of a multi-layer structure comprising at least two of a) to d).

여기에서, 상기 다공성 무기 코팅층은 복수의 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 다공성 무기 코팅층은 무기물 입자들 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨 (interstitial volume)에 의한 다공질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. Here, the porous inorganic coating layer includes a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder resin, and the porous inorganic coating layer has a porous structure formed by an interstitial volume formed between inorganic particles. will be.

또한, 상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위인 0~5V(Li/Li+)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이다. In addition, the inorganic particles do not undergo oxidation and / or reduction at an operating voltage range of 0 to 5 V (Li / Li +) of the electrochemical device.

여기에서, 상기 무기물 입자는 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. Here, the inorganic particles may include inorganic particles having ion transport capability and / or high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more.

또한, 상기 전극 결착층의 두께는 0.5㎛ 내지 2㎛인 것이다.
In addition, the thickness of the electrode binding layer is 0.5 to 2 탆.

본원 발명에 따른 복합 분리막은 분리막과 전극간의 결착력이 우수하여 전극과 분리막이 밀착되어 이들간의 이온 전도도가 높다. 또한, 전극 결착층은 분리막 기재층과 전극층 사이에 고분자 입자가 분산된 형태의 구조를 가짐으로써 전극과 분리막 간의 이온전도를 방해하지 않아 이를 포함하는 전기화학소자의 경우 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하게 나타난다. 따라서 본 발명의 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자의 경우, 저항 증가율이 낮으므로 수명 특성이 우수하다. 또한, 전극 결착층 내에서 고분자 입자간 결착력이 높으므로 상기 입자들이 쉽게 탈리되지 않으므로 결착층 및/또는 이를 포함하는 전극 조립체의 내구성이 장기간 유지될 수 있다. 마지막으로 상기 전극 결착층은 그 형태가 분리막 기재의 수축 등 형태 변화에 영향을 받지 않고 원형을 유지하므로 분리막 기재를 대신하여 전극간 단락 형성을 방지할 수 있다.
The composite separator according to the present invention is excellent in the binding force between the separator and the electrode, so that the electrode and the separator are in close contact with each other and the ionic conductivity therebetween is high. In addition, since the electrode binder layer has a structure in which polymer particles are dispersed between the separator base layer and the electrode layer, the ion conductivity between the electrode and the separator is not disturbed, so that the electrochemical device including the electrode binder layer has low resistance increase rate and excellent lifetime characteristics . Therefore, in the electrochemical device including the composite separator of the present invention, the resistance increase rate is low, so that the life characteristic is excellent. Also, since the binding force between the polymer particles in the electrode binder layer is high, the particles can not easily be desorbed, so that the durability of the binder layer and / or the electrode assembly including the binder layer can be maintained for a long time. Finally, the shape of the electrode binding layer maintains a circular shape without being influenced by a shape change such as shrinkage of the separator base material, so that it is possible to prevent short-circuiting between electrodes in place of the separator base material.

첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 복합 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 실시예 1에 따른 복합 분리막의 단면의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 3 내지 도 5는 본원 발명의 실시예에 따른 복합 분리막의 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention. On the other hand, the shape, size, scale or ratio of the elements in the drawings incorporated herein can be exaggerated to emphasize a clearer description.
FIG. 1 schematically shows a cross section of a composite separator according to a specific embodiment of the present invention.
2 is a SEM image of a cross section of a composite separator according to Example 1 of the present invention.
3 to 5 show SEM images of the surface of the composite separator according to an embodiment of the present invention.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
The terms or words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor shall properly define the concept of the term in order to best explain its invention The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

본 발명은 최외층에 전극 결착층이 구비되며, 상기 전극 결착층은 고분자 입자를 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막에 대한 것이다. The present invention provides an electrode binder layer on the outermost layer, and the electrode binder layer is a composite membrane for electrochemical devices comprising polymer particles.

도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 복합 분리막의 단면도를 도식화하여 나타낸 것이다. 이하 상기 도 1을 참조하여 본원 발명에 대해 상세하게 설명한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a composite separator according to an embodiment of the present invention. FIG. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG.

1. 복합 분리막1. Composite membrane

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 복합 분리막은 분리막 기재층 및 상기 분리막 기재층의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 결착층을 포함한다. 본 발명에서 분리막 기재층은 전기 화학소자에서 음극과 양극을 분리하기 위해 사용되는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)을 지칭하며, 복합 분리막은 상기 분리막 기재층의 적어도 일측면에 전극 결착층이 형성된 전기화학 소자용 분리막을 지칭하는 것으로 한다.
According to a specific embodiment of the present invention, the composite separation membrane includes a separation membrane base layer and an electrode binder layer formed on at least one surface of the separation membrane base layer. In the present invention, the separator base layer refers to a porous ion-conducting barrier used for separating a cathode and an anode from an electrochemical device, and the composite separator has an electrode binder layer on at least one side of the separator base layer Refers to a separation membrane for an electrochemical device formed.

1.1 분리막 기재층1.1 Membrane substrate layer

상기 분리막 기재층은 복합 분리막 중 전극 결착층을 제외한 나머지 부분을 구성하며 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 통상적인 분리막의 기능을 수행한다. The separator base layer constitutes the rest of the composite separator except for the electrode binder layer and functions as a conventional separator for passing ions while blocking electrical contact between the cathode and the anode.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막 기재층은 복수의 미세 기공을 갖는 다공성 고분자 기재(A); 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 상에 형성되고 다수의 무기물 입자들을 포함하는 다공성 무기 코팅층(B)을 포함한다.
According to a specific embodiment of the present invention, the membrane base layer comprises a porous polymer substrate (A) having a plurality of micropores; And a porous inorganic coating layer (B) formed on at least one side of the porous substrate and including a plurality of inorganic particles.

A. 다공성 고분자 기재A. Porous Polymer Substrate

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 고분자 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
According to a specific embodiment of the present invention, the porous polymer substrate can provide a path for lithium ion migration while electrically insulating the negative electrode and the positive electrode to prevent short-circuiting. Normally, Can be used without limit. Examples of such a porous substrate include polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenyl A porous substrate formed of at least one of polymer resins such as rhenium sulfide, polyethylene naphthalene, and the like, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 다공성 고분자 기재로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름이나 고분자 수지를 용융방사하여 얻은 필라멘트를 집적시킨 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지를 용융/성형 하여 시트 형태로 제조된 다공성 기재인 것이다.
As the porous polymer substrate, any of a nonwoven fabric in which a film in the form of a film formed by melting a polymer resin or a filament obtained by melt spinning a polymer resin is integrated can be used. The porous substrate is preferably a porous substrate produced by melting / molding the polymer resin to form a sheet.

구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다. Specifically, the porous polymer substrate is any one of the following a) to e).

a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름 a) a porous film formed by melting / extruding a polymer resin

b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,b) a multi-layered film in which two or more porous films of a)

c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,c) a nonwoven web prepared by integrating filaments obtained by melting / spinning a polymer resin,

d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막, d) a multi-layered film in which two or more layers of the nonwoven web of b)

e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
e) a porous composite membrane of a multi-layer structure comprising at least two of a) to d).

본원 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
In the present invention, the thickness of the porous polymer substrate may be 5 to 50 탆. Although the range of the porous substrate is not particularly limited to the above-mentioned range, if the thickness is too thin than the lower limit described above, the mechanical properties are deteriorated and the separator may be easily damaged during use of the battery. On the other hand, the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 μm and 10 to 95%, respectively.

B. 다공성 무기 코팅층B. Porous inorganic coating layer

상기 다공성 무기 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합되어 이루어진 것으로서 다공성 기재의 표면이 무기물 입자로 피복됨으로써 분리막 기재층의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상된다. The porous inorganic coating layer is composed of a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder resin, and the surface of the porous substrate is coated with inorganic particles to further improve heat resistance and mechanical properties of the separator base layer.

상기 다공성 무기 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 뿐만 아니라 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 상기 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 다공성 무기 코팅층에 의해 복합 분리막은 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 무기 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛이다.
The porous inorganic coating layer not only has a microporous structure due to the interstitial volume between inorganic particles, but also serves as a kind of spacer capable of maintaining the physical form of the coating layer. The interstitial volume means a space in which adjacent inorganic particles are substantially interfaced with each other. In addition, since the inorganic particles generally have a characteristic that their physical properties do not change even at a high temperature of 200 ° C or more, the composite separator has excellent heat resistance due to the porous inorganic coating layer formed. In the present invention, the porous inorganic coating layer has a thickness of 1 탆 to 50 탆, or 2 탆 to 30 탆, or 2 탆 to 20 탆.

상기 다공성 무기 코팅층은 바인더 수지를 물과 같인 적절한 수계 용매에 분산시켜 준비된 수분산물에 무기물 입자를 투입하여 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 전술한 다공성 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.
The porous inorganic coating layer may be prepared by dispersing a binder resin in an appropriate aqueous solvent such as water, adding inorganic particles to a prepared water dispersion to prepare a uniform slurry, and then coating the slurry on at least one side of the porous substrate . As the coating method, a dip coating, a die coating, a roll coating, a comma coating or a mixing method thereof may be used.

상기 다공성 무기 코팅층에서, 상기 무기물 입자와 바인더 수지의 함량비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 무기 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 70 내지 99.5 중량%, 고분자 수지가 0.1 내지 50중량% 또는 0.5 내지 30중량% 인 것이다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 99.9 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 무기 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
In the porous inorganic coating layer, the content ratio of the inorganic particles to the binder resin is determined in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the porous inorganic coating layer of the present invention, wherein the inorganic particles have a weight ratio of 50 to 99.9 % Or 70 to 99.5% by weight, the polymer resin is 0.1 to 50% by weight or 0.5 to 30% by weight. If the content of the inorganic particles is less than 50% by weight, the content of the polymer becomes excessively large, resulting in a reduction in the pore size and porosity due to the reduction of the void space formed between the inorganic particles. On the other hand, if it exceeds 99.9% by weight, the mechanical properties of the final porous inorganic coating layer are deteriorated due to the weak adhesion between the inorganic materials because the polymer content is too small.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 무기 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 복합 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 무기 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
According to a specific embodiment of the present invention, the inorganic particle size of the porous inorganic coating layer is not limited, but may be in the range of 0.001 to 10 탆 as much as possible in order to form a coating layer having a uniform thickness and a proper porosity. When the inorganic particle size satisfies the above range, the dispersibility is maintained, the physical properties of the composite separator are easily controlled, the increase in the thickness of the porous inorganic coating layer can be avoided, the mechanical properties can be improved, An excessively large pore size is less likely to cause an internal short circuit during battery charging and discharging.

상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
The inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li +). Particularly, when inorganic particles having ion transfer ability are used, the ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve the performance. When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte is also increased, and ion conductivity of the electrolyte can be improved.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC, TiO₂등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
For the reasons stated above, the inorganic particles may include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, inorganic particles having lithium ion transferring ability, or a mixture thereof. Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO ₃ , Pb (Zr, Ti) O ₃ (PZT), Pb _{1 -x} La _x Zr _{1 -y} Ti _y O ₃ (PLZT, Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -PbTiO ₃ (PMN-PT), hafnia (HfO ₂ ), SrTiO ₃ , SnO ₂ , CeO ₂ , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , SiC, and TiO ₂ may be used alone or in combination of two or more. Further, when the above-mentioned high-permittivity inorganic particles and inorganic particles having lithium ion transferring ability are mixed, their synergistic effect can be doubled.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 glass(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li₂S-P₂S₅등과 같은 P₂S₅ 계열 glass(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
Examples of the inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), lithium titanium phosphate (Li _x Ti _y (PO ₄ ) ₃ , 0 <x <2, 0 <y < (Li _x Al _y Ti _z (PO ₄ ) ₃ , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li ₂ O-9Al ₂ O ₃ -38TiO ₂ -39P ₂ O ₅ as such (LiAlTiP) _x O _y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate _{(Li x La y TiO 3,} 0 <x <2, 0 <y <3 _{), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75} S 4 lithium germanate Mani help thiophosphate _{(Li x Ge y P z S} w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w , such as < 5), Li ₃ N lithium nitride _{(Li x N y, 0 <} x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 SiS 2 family, such as _{-Li 2 S-SiS 2 glass (} Li x such as _{Si y S z, 0 <x} <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 P 2 S 5 based glass (Li _x P _y S _z, such as 0 < x <3, 0 <y <3, 0 <z <7), or mixtures thereof.

상기 다공성 무기 코팅층에 포함되는 바인더 수지는 바람직하게는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -200℃ 내지 200℃ 범위이다. 이는 복합 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 무기 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자 수지를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 수지는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa^1/2인 고분자 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa^1/2 및 30 내지 45 MPa^1/2범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자 수지들 보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자 수지들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa^1/2 미만 및 45 MPa^1/2를 초과하는 경우 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침되기 어렵다.
The binder resin contained in the porous inorganic coating layer may preferably be a polymer resin having a low glass transition temperature (Tg), and the glass transition temperature is preferably -200 ° C to 200 ° C. This is because mechanical properties such as flexibility and elasticity of the composite membrane can be improved. The binder resin stably fixes the adhesion between inorganic particles, thereby contributing to prevention of deterioration of the mechanical properties of the porous inorganic coating layer finally produced. In the present invention, the binder resin does not necessarily have ion conductivity, but when the polymer resin having ion conductivity is used, the performance of the electrochemical device can be further improved. Therefore, it is preferable that the binder resin has a high permittivity constant. In this way, and a solubility parameter of 15 to 45 MPa ^1/2 in the polymer resin preferred, and more preferably from 15 to 25 MPa ^1/2 and 30 to 45 MPa ^1/2 range. Therefore, hydrophilic polymer resins having many polar groups are preferred over hydrophobic polymer resins such as polyolefins. When the solubility index is less than 15 MPa &lt; ^1/2 &gt; and more than 45 MPa &lt; ^{1/2 &gt;} , it is difficult to be impregnated by a common liquid electrolyte for a battery.

본원 발명에 있어서 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
Non-limiting examples of binder resins that can be used in the present invention include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. vinyl acetate, co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethyl Cyanoethylsucrose, pullulan and carboxy Butyl cellulose may be a (carboxyl methyl cellulose) any of the polymeric resin or a mixture of two or more of those selected from the group consisting of. However, the present invention is not limited thereto.

한편, 다공성 무기 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 무기 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본원 발명의 다공성 무기 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
On the other hand, the pore size and porosity of the porous inorganic coating layer mainly depend on the size of inorganic particles. For example, when inorganic particles having a particle size of 1 탆 or less are used, pores to be formed also become 1 탆 or less. Such a pore structure is filled with an electrolyte solution to be injected at a later stage, and the filled electrolyte serves as an ion transfer function. Therefore, the pore size and porosity are important factors for controlling the ionic conductivity of the porous inorganic coating layer. The porosity and porosity of the porous inorganic coating layer of the present invention are preferably 0.001 to 10 μm, and preferably 5 to 95%.

1.2 전극 결착층1.2 Electrode binding layer

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전극 결착층은 복합 분리막이 음극과 양극 사이에 개재될 때 상기 음극 및/또는 양극과 면접(face-contacted)하도록 분리막의 최외층에 구비된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 결착층은 상기 분리막 기재층의 적어도 일면상에 형성될 수 있으며, 복합 분리막이 전극에 보다 견고하게 접착되도록 한다. 도 1은 전극 결착층이 구비된 본 발명의 복합 분리막을 도식화하여 나타낸 것으로서, 이에 따르면 상기 전극 결착층은 분리막 기재층의 양면에 형성되어 있다.
According to a specific embodiment of the present invention, the electrode bonding layer is provided on the outermost layer of the separator so as to be face-contacted with the cathode and / or the anode when the composite separator is sandwiched between the cathode and the anode. In one specific embodiment of the present invention, the electrode-bonding layer may be formed on at least one surface of the separator base layer so that the composite separator is more firmly adhered to the electrode. FIG. 1 illustrates a composite separator according to the present invention having an electrode binder layer, wherein the electrode binder layer is formed on both sides of the separator base layer.

본 발명에 있어서, 상기 전극 결착층은 복수의 고분자 중합체 입자들을 포함하며 상기 고분자 중합체 입자들은 상호간 접착에 의해 집적되어 층상 구조의 전극 결착층을 형성한다.
In the present invention, the electrode-binder layer includes a plurality of polymeric polymer particles, and the polymeric polymer particles are integrated by mutual adhesion to form a layered electrode-binder layer.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 복수의 고분자 중합체 입자들은 제 1 고분자 수지를 포함하는 제1 고분자 입자 및 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 고분자 입자를 포함하는 혼합상일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합상에서 상기 제1 고분자 입자의 함량은 혼합물 100 중량부 대비 30 내지 99 중량부인 것이다.
According to a specific embodiment of the present invention, the plurality of polymeric polymer particles may be a mixed phase comprising a first polymer particle including a first polymer resin and a second polymer particle including a second polymer resin. In one specific embodiment of the present invention, the content of the first polymer particles in the mixing phase is 30 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극 결착층은 고분자 복합 입자를 포함할 수 있다. 상기 고분자 복합 입자는 하기 a1), a2), a3) 또는 이들의 혼합물이다:
Further, in the present invention, the electrode binder layer may include polymer composite particles. The polymer composite particles are the following a1), a2), a3) or a mixture thereof:

a1) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 혼합물a1) a mixture of the first polymer resin and the second polymer resin

a2) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지가 IPN 구조를 갖도록 가교된 고분자 얼로이 입자a2) polymeric alloy particles crosslinked so that the first polymeric resin and the second polymeric resin have an IPN structure

a3) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 공중합체.
a3) Copolymer of the first polymer resin and the second polymer resin.

상기 a1) 혼합물은 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 고분자 복합 입자 내에 균일한 분산상을 이루며 혼합되어 있는 것이다. 또한, 상기 a2) 얼로이 입자는 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 서로 치밀한 가교 결합에 의해 상호 침입 망상 구조(Interpanentrating network; IPN)를 갖는 복합 입자를 의미한다. 여기에서 상기 가교 결합은 두 고분자의 화학적 공유결합 및/또는 또는 단순한 물리적 가교 결합을 모두 포함한다. 또한, 상기 a3) 공중합체는 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 공중합된 것으로서, 이들의 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 포함할 수 있다.
The a1) mixture is a mixture of the first polymer resin and the second polymer resin forming a uniformly dispersed phase in the polymer composite particles. Also, the a2) alloy particle means a composite particle having an intervening network (IPN) due to dense cross-linking of the first polymer resin and the second polymer resin. Wherein the crosslinking comprises both chemical covalent bonds and / or simple physical crosslinking of the two polymers. Also, the a3) copolymer may be a copolymer of the first polymer resin and the second polymer resin, and may include block copolymers and graft copolymers thereof.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 얼로이 입자는 예를 들어 공지된 유화중합공정을 이용하여 합성할 수 있다. 제1 고분자 중합체를 합성한 후 여기에 제2 고분자 중합체를 구성하기 위한 단량체를 첨가하고 제1 중합체를 함유하는 중합체 입자의 망상 구조 중에 상기 단략체를 충분히 흡수시킨 후 제1 중합체의 망상 구조 중에서 흡수시킨 단량체를 중합하여 중합체를 합성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 얼로이 입자의 제조는 공지의 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 존재하에서 수행될 수 있다.
According to one specific embodiment of the present invention, the alloy particles can be synthesized using, for example, a known emulsion polymerization process. After the first polymer is synthesized, a monomer for constituting the second polymer is added to the polymer, the polymer is sufficiently absorbed into the network structure of the polymer particle containing the first polymer, and then absorbed in the network of the first polymer And then polymerizing the resulting monomer to synthesize a polymer. The alumina particles may be produced in the presence of known emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators, and the like.

상기 고분자 복합 입자 중 제1 고분자 수지의 함량은 복합 입자 100 중량부 중 30 내지 99중량부인 것이 바람직하다. 상기 제1 고분자 수지의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 내산화성과 밀착성의 균형이 더욱 양호해진다. The content of the first polymer resin in the polymer composite particles is preferably 30 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite particles. When the content of the first polymer resin satisfies the above range, the balance between the oxidation resistance and the adhesion property becomes better.

상기 내용은 수정 없이 진행하겠습니다. We will proceed without modification.

본 발명에 있어서, 상기 고분자 중합체 입자의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 다공성 무기 코팅층에 형성된 기공보다 크거나, 무기물 입자의 평균 입경의 1/4 보다 커서 다공성 무기 코팅층에 형성된 인터스티셜 볼륨에 유입되지 않는 것이 바람직하다. 일예로 전극 결착층을 구성하는 고분자 입자의 입경(D₉₀)은 각각 독립적으로 50nm 내지 1000nm 범위에서 결정할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본원 명세서에서 '입경'이라 함은 어떠한 물질의 최장 직경을 의미하는 것으 로 이해한다. 또한, 입경 관련하여, D90은 입경의 90%에 해당하는 양의 입경을 의미하는 것으로 이해한다.
In the present invention, the particle diameter of the polymeric polymer particles is not particularly limited. However, it is preferable that the polymeric polymer particles have an interstitial volume larger than the pores formed in the porous inorganic coating layer or larger than 1/4 of the average particle size of the inorganic particles It is preferable not to flow. For example, the particle diameter (D ₉₀ ) of the polymer particles constituting the electrode binder layer can be independently determined within the range of 50 nm to 1000 nm, but is not limited thereto. Meanwhile, in the present specification, the term "particle diameter" means the maximum diameter of any substance. In terms of particle diameter, D90 is understood to mean a particle diameter in an amount corresponding to 90% of the particle diameter.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 결착층의 두께는 0.5㎛ 내지 2㎛인 것이다. 또한, 상기 전극 결착층에서 고분자 중합체 입자의 도공량은 0.05g/m² 내지 5 g/m²이다. 전극 결착층의 도공량이 0.05g/m² 미만인 경우에는 결착층에 포함되는 바인더 성분이 너무 적어 소망하는 수준의 결착력을 발현하지 못한다. 반면 전극 결착층이 상기 범위를 지나치게 초과하여 두꺼워지는 경우에는 분리막의 이온 전도도가 저하되어 충방전을 지속함에 따라 저항이 증가되는 문제가 있다.
In one specific embodiment of the present invention, the thickness of the electrode binder layer is 0.5 to 2 占 퐉. The coating amount of the polymer particle in the electrode binder layer is 0.05 g / m ² to 5 g / m ² . When the coating amount of the electrode-binder layer is less than 0.05 g / m ² , the binder component contained in the binder layer is too small to exhibit a desired level of binding force. On the other hand, when the electrode binder layer is excessively thicker than the above range, the ion conductivity of the separator is lowered and the resistance increases as the charge and discharge are continued.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지는 용융 온도(T_m)가 60℃ 내지 200℃이며, 상기 제2 고분자 수지는 유리전이온도(T_g)가 30℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 이하 상기 고분자 수지에 대해 상술한다.
According to a specific embodiment of the present invention, the first polymer resin has a melting temperature (T _m ) of 60 ° C to 200 ° C, and the second polymer resin has a glass transition temperature (T _g ) of 30 ° C or less do. Hereinafter, the polymer resin will be described in detail.

제1 고분자 수지The first polymer resin

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 제1 고분자 수지는 용융 온도가 80℃ 내지 200℃이며, 전해액 중 높은 내산화성을 나타낸다. According to a specific embodiment of the present invention, the first polymer resin has a melting temperature of 80 ° C to 200 ° C, and exhibits high oxidation resistance in the electrolytic solution.

상기 제1 고분자 수지는 불화 비닐리덴, 4불화 에틸렌 및 6불화 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에서 유래하는 반복단위를 갖는다. 바람직하게는 불화 비닐리덴에서 유래하는 반복단위의 함유 비율은 50 내지 99 질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 질량%이다. 상기 제1 고분자 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다. The first polymer resin has a repeating unit derived from one kind selected from the group consisting of vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, and propylene hexafluoride. The content of the repeating unit derived from vinylidene fluoride is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 98% by mass. Non-limiting examples of the first polymeric resin include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polyvinylidene fluoride- One or two selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluorofluoroethylene and polyvinylidene fluoride- Mixtures of two or more species can be used.

이러한 성분들은 내산화성이 우수한 특성이 있어 활물질의 결착이나 분리막과 전극 사이의 결착층에 사용된다. 내산화성은 우수하지만, 밀착성과 유연성이 낮다. 불소화 중합체 성분은 밀착성이 충분하지 않다. 이는 이들의 고온에서의 용출도가 높은 것에 기인하는 것으로 보인다. 이러한 불소계 화합물들은 건조시에는 양호한 접착성을 갖는 것으로 알려져 있으나 전해액과 접촉하게 되면 전해액에 용출되어 접착력이 저하된다. 특히 전해액에 팽윤되어 입자간 인터스티셜 볼륨이 줄어들고 저항이 증가된다.
These components have excellent oxidation resistance and are used for binding of the active material and for the binder layer between the separator and the electrode. The oxidation resistance is excellent, but the adhesion and the flexibility are low. The fluorinated polymer component has insufficient adhesion. This seems to be due to their high elution at high temperatures. These fluorine-based compounds are known to have good adhesion at the time of drying, but when they come into contact with the electrolytic solution, the fluorine-based compounds elute into the electrolytic solution to lower the adhesive strength. Particularly, swelling in the electrolytic solution decreases the interstitial volume between particles and increases the resistance.

제2 고분자 수지 Second polymeric resin

제 2 고분자 수지는 유리전이온도가 30℃이하인 것이며, 결착력이 높다. The second polymer resin has a glass transition temperature of 30 DEG C or less and has a high binding force.

상기 제2 고분자 수지는 불포화 카르복실산 에스테르를 반복단위로 갖는 중합체로서 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 인 것이다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.The second polymer resin is a polymer having an unsaturated carboxylic acid ester as a repeating unit, and is preferably a (meth) acrylic acid ester. Specific examples of such (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i- (Meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (Trimethylolpropane) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, allyl methacrylate and ethylene di (meth) acrylate. Among these, one species Or more. Among these, at least one selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable.

또한, 상기 제2 고분자 수지는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 외에 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 가질 수 있다. In addition to the repeating units derived from the unsaturated carboxylic acid ester, the second polymer resin may have a constituent unit derived from another unsaturated monomer copolymerizable therewith.

유연성과 밀착성을 우수하지만, 내산화성이 낮아 단독으로 사용하는 경우에는 충방전을 반복함으로써 산화 분해되어 변질되기 때문에 양호한 충방전 특성을 얻을 수 없다.
However, when used alone because of low oxidation resistance, good charge / discharge characteristics can not be obtained because the charge and discharge are repeatedly oxidized and decomposed.

이와 같이 본 발명에 따른 전극 결착층은 전술한 특징을 갖는 제1 고분자 수지와 제2 수지를 함께 사용함으로써 내산화성과 밀착성을 동시에 발현할 수 있고 양호한 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 중합체 얼로이 입자나 공중합체 입자를 포함하는 경우 전극 결착층의 내산화성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
As described above, the electrode binder layer according to the present invention can simultaneously exhibit the oxidation resistance and the adhesion property by using the first polymer resin having the above-mentioned characteristics together with the second resin, and can exhibit good charge-discharge characteristics. Further, when the polymer alloy particle or the copolymer particle is contained, the oxidation resistance of the electrode binder layer can be further improved.

전극 결착층의 형성Formation of electrode-bonding layer

전술한 고분자 중합체 입자를 적절한 액상 매체에 분산시켜 전극 결착층 형성용 조성물을 준비하고 이를 상기 분리막 기재층의 표면에 코팅하여 제조한다. 본 발명의 구체적인 일 싱시양태에 있어서, 상기 전극 결착층 조성물은 입자들의 유화중합에 따른 결과물을 사용할 수 있다. 상기 액상 매체는 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 결합제 조성물은 수계 매체를 사용함으로써 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안정성도 높아진다.
The above-mentioned polymer polymer particles are dispersed in a suitable liquid medium to prepare a composition for forming an electrode binder layer, which is coated on the surface of the separator base layer. In a specific embodiment of the present invention, the electrode-bonding layer composition may use the result of emulsion polymerization of particles. The liquid medium is preferably an aqueous medium containing water. By using an aqueous medium, the binder composition has a low degree of adverse effect on the environment, and the stability to a handling worker is also enhanced.

기타 첨가제Other additives

본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제로서는 예를 들면 증점제를 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 전극 결합층은 증점제를 함유함으로써, 그의 도포성이나 얻어지는 전기화학소자의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. The binder composition for electrodes according to this embodiment may contain additives as required. These additives include, for example, thickeners. The electrode bonding layer according to the present embodiment can further improve the coating property and the charge / discharge characteristics of the resulting electrochemical device by containing a thickening agent.

이러한 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.Examples of such a thickening agent include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose; An ammonium salt or an alkali metal salt of the cellulose compound; Polycarboxylic acids such as poly (meth) acrylic acid and modified poly (meth) acrylic acid; An alkali metal salt of the polycarboxylic acid; Polyvinyl alcohol-based (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer; And water-soluble polymers such as a saponified copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid with a vinyl ester.

이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.Among these, particularly preferred thickening agents are alkali metal salts of carboxymethylcellulose and alkali metal salts of poly (meth) acrylic acid.

본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 전극용 결합제 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량％인 것이 보다 바람직하다.
When the binder composition for electrodes according to this embodiment contains a thickening agent, the proportion of the thickening agent to be used is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.1 to 3% by mass relative to the total solid content of the electrode binder composition .

이와 같이 제조된 본 발명의 복합 분리막은 전기 화학 소자의 분리막으로 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전 지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
The composite separator of the present invention thus produced can be used as a separator of an electrochemical device. The electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, and capacitors. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.

상기 리튬 이차 전지는 (a) 양극; (b) 음극; (c) 본원 발명에 따른 분리막; 및 (d) 전해액을 포함한다.
The lithium secondary battery includes (a) a positive electrode; (b) a cathode; (c) a separation membrane according to the present invention; And (d) an electrolytic solution.

상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극 과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
The lithium secondary battery can be manufactured according to a conventional method known in the art. According to an embodiment of the present invention, the separator may be interposed between the anode and the cathode, and then the electrolyte may be injected.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
In one embodiment of the present invention, the electrode is not particularly limited, and an electrode active material may be bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, A lithium intercalation material such as a composite oxide formed by a combination thereof, and the like are preferable. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of an electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, NCF₃SO₂)₂ ^-, CCF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC),디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A ⁺ B ^- A salt of the structure, such as, A ⁺ is Li ^+, Na ^+, K ⁺ comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B ^- is PF _{6 ^{-, BF 4 -, Cl -}} , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, NCF 3 SO 2) 2 -, CCF 2 SO 2) 3 - (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone (gamma -butyrolactone), or a mixture of these compounds. Or dissolving or dissociating in an organic solvent composed of a mixture, but the present invention is not limited thereto.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 다공성 무기 코팅층을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell. As a process for applying the porous inorganic coating layer of the present invention to a battery, a lamination, stacking and folding process of a separator and an electrode can be performed in addition to a general winding process.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

제조예: 분리막 기재층의 준비Preparation Example: Preparation of a membrane substrate layer

상온에서 Al₂O₃ 무기입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 510nm)와 아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177nm)을 증점제로 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02)가 용해된 수계 용매에 Al₂O₃: 수분산 에멀젼 중 고형분: 증점제가 중량비로 98:1:1의 비율이 되도록 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 얻었다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 일면에 도포하고 건조하여 다공층이 형성된 분리막 기재층을 제조하였다.
At room temperature for Al ₂ O ₃ inorganic particles (Japan Light Metal Co.社, LS235, particle size 510nm) and acrylic-dispersion emulsion (Toyo ink社, CSB130, solid content 40%, particle size 177nm) a thickening agent in carboxymethyl cellulose (GL-Chem Ltd., SG-L02) dissolved therein was added in a weight ratio of 98: 1: 1 in Al ₂ O ₃ : water-dispersed emulsion and stirred to obtain a homogeneous dispersion slurry. The slurry was coated on one side of a polyethylene porous substrate (W scope company, WL11B, aeration time: 150 sec / 100 cc) using a doctor blade and dried to prepare a separation membrane base layer having a porous layer.

실시예Example

PVdF-HFP(Tm 120℃, 입경 180nm, Solvay社) 및 아크릴계 고분자(Tg 15℃, JSR社, SX8686(H)5)를 하기 표 1과 같은 중량비로 혼합하고 물에 분산하여 수분산 에멀젼 형태의 수분산 에멀젼 코팅액을 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 제조예에서 수득한 분리막 기재층 위에 수분산 에멀젼 코팅액을 도포하고 건조하여 복합 분리막을 제조하였다.
PVdF-HFP (Tm 120 ° C, particle diameter 180 nm, Solvay) and acrylic polymer (Tg 15 ° C, JSR Corp., SX8686 (H) 5) were mixed in the weight ratios shown in Table 1 below and dispersed in water to prepare water- To prepare an aqueous dispersion emulsion coating solution. Using a doctor blade, an aqueous dispersion emulsion coating solution was coated on the membrane base layer obtained in the above Production Example and dried to prepare a composite separator.

고분자 입자 혼합물(중량비)Polymer particle mixture (weight ratio) 접착력(gf/10mm)
Adhesion (gf / 10mm)
제1 고분자 입자
PVdF-HFPThe first polymer particles
PVdF-HFP 제2 고분자 입자
아크릴계 고분자The second polymer particles
Acrylic polymer 1One 5050 5050 2525 22 7070 3030 3434 33 9090 1010 3535

기 각 실시예에서 제조된 복합 분리막 표면의 SEM 이미지를 하기 도 3 내지 도 5에 도시하였다. SEM images of the surface of the composite membrane prepared in the Examples are shown in FIGS. 3 to 5.

Claims (16)

서로 다른 극성을 갖는 두 전극 사이의 통전을 차단하는 분리막 기재층; 및
상기 분리막 기재층의 적어도 일면상에 형성되며 분리막의 최외층을 구성하는 전극 결착층을 포함하며,
여기에서, 상기 전극 결착층은 복수의 고분자 중합체 입자가 입자 상호간 접착에 의해 집적되어 층상구조를 형성하고 있는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
A separation membrane base layer intercepting current flow between two electrodes having different polarities; And
And an electrode binder layer formed on at least one surface of the separator base layer and constituting an outermost layer of the separator film,
Here, the electrode-binder layer is a composite membrane for an electrochemical device in which a plurality of polymeric polymer particles are integrated by adhesion between particles to form a layered structure.
제1항에 있어서,
상기 복수의 고분자 중합체 입자는 제 1 고분자 수지를 포함하는 제1 고분자 입자 및 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 고분자 입자를 포함하는 혼합상이며, 여기에서, 상기 제1 고분자 수지는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃이고, 제2 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃이하인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the plurality of polymeric polymer particles are a mixed phase comprising a first polymer particle including a first polymer resin and a second polymer particle including a second polymer resin, wherein the first polymer resin has a melting temperature Tm ) Is 80 占 폚 to 200 占 폚, and the second polymer resin has a glass transition temperature (Tg) of 30 占 폚 or less.
제1항에 있어서,
상기 고분자 중합체 입자는 하기 a1), a2) 또는 a3)인 고분자 복합 입자이며, 상기 전극 결착층은 이 중 하나 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막:
a1) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 혼합물
a2) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지가 IPN 구조를 갖도록 가교된 고분자 얼로이 입자
a3) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 공중합체,
여기에서, 상기 제1 고분자 수지는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃이고, 제2 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃이하인 것인 것이다.
The method according to claim 1,
Wherein the polymeric polymer particle is a polymer composite particle having the following a1), a2) or a3), and the electrode-binding layer comprises at least one of the following:
a1) a mixture of the first polymer resin and the second polymer resin
a2) polymeric alloy particles crosslinked so that the first polymeric resin and the second polymeric resin have an IPN structure
a3) a copolymer of the first polymer resin and the second polymer resin,
Here, the first polymer resin has a melting temperature (Tm) of 80 ° C to 200 ° C and the second polymer resin has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C or lower.
제3항에 있어서,
상기 얼로이 입자는 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 가교 결합에 의해 상호 침입 망상 구조(Interpanentrating network; IPN)를 형성한 복합 입자인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
The method of claim 3,
Wherein the alloy particle is a composite particle in which a first polymer resin and a second polymer resin are cross-linked to form an interpenetrating network (IPN).
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 제1 고분자 수지는 불화 비닐리덴, 4불화 에틸렌 및 6불화 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에서 유래하는 반복단위를 갖는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
The method according to claim 2 or 3,
Wherein the first polymer resin has a repeating unit derived from one kind selected from the group consisting of vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, and propylene hexafluoride.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 제2 고분자 수지는 불포화 카르복실산 에스테르를 반복단위로 갖는 중합체인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
The method according to claim 2 or 3,
Wherein the second polymer resin is a polymer having an unsaturated carboxylic acid ester as a repeating unit.
제2항에 있어서,
상기 제1 고분자 입자는 제1 고분자 입자와 제2 고분자 입자의 혼합물 100중량부 대비 30 중량부 내지 99중량부인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
3. The method of claim 2,
Wherein the first polymer particles are 30 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the first polymer particles and the second polymer particles.
제3항에 있어서,
상기 복합 입자에서 제1 고분자 수지의 함량은 복합 입자 100중량부 대비 30 중량부 내지 99중량부인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
The method of claim 3,
Wherein the content of the first polymer resin in the composite particles is 30 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite particles.
제1항에 있어서,
상기 고분자 중합체 입자의 입경(D₉₀)이 50nm 내지 1000nm인 전기화학소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer particle has a particle diameter (D ₉₀ ) of 50 nm to 1000 nm.
제1항에 있어서,
상기 분리막 기재층은 다공성 고분자 기재를 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the separator substrate layer comprises a porous polymeric substrate.
제1항에 있어서,
상기 분리막 기재층은 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 무기 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
The separator base layer comprises a porous polymeric substrate; And
And a porous inorganic coating layer formed on at least one side of the porous substrate, wherein the porous inorganic coating layer comprises a mixture of inorganic particles and a binder resin.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막:

a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
The method according to claim 10 or 11,
Wherein the porous polymer substrate is any one of the following a) to e):

a) a porous film formed by melting / extruding a polymer resin
b) a multi-layered film in which two or more porous films of a)
c) a nonwoven web prepared by integrating filaments obtained by melting / spinning a polymer resin,
d) a multi-layered film in which two or more layers of the nonwoven web of b)
e) a porous composite membrane of a multi-layer structure comprising at least two of a) to d).
제11항에 있어서,
상기 다공성 무기 코팅층은 복수의 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 다공성 무기 코팅층은 무기물 입자들 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨 (interstitial volume)에 의한 다공질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
12. The method of claim 11,
Wherein the porous inorganic coating layer comprises a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder resin, and the porous inorganic coating layer has a porous structure formed by an interstitial volume formed between the inorganic particles. Composite Membrane for Electrochemical Devices.
제13항에 있어서,
상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위인 0~5V(Li/Li+)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
14. The method of claim 13,
Wherein the inorganic particles do not undergo oxidation and / or reduction at an operating voltage range of 0 to 5 V (Li / Li +) of the electrochemical device.
제14항에 있어서,
상기 무기물 입자는 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
15. The method of claim 14,
Wherein the inorganic particles include inorganic particles having ion transport capability and / or high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more.
제1항에 있어서,
상기 전극 결착층의 두께는 0.5㎛ 내지 2㎛인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.


The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the electrode-bonding layer is 0.5 占 퐉 to 2 占 퐉.

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