KR20160039786A - Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a cathode active material and a lithium secondary battery including the same. The cathode active material includes: a lithium nickel active material; and a lithium nickel manganese active material, wherein an average particle diameter (D_50) of the lithium nickel active material is larger than that of the lithium nickel manganese active material; and a nickel content of the lithium nickel active material is higher than that of the lithium nickel manganese active material. According to one embodiment of the present invention, the cathode active material includes two kinds of active materials which have different nickel contents and average particle diameters, thereby improving electrode density and energy density. In addition, the cathode active material can increase safety and stability of the lithium secondary battery at the same time by using the high capacitance lithium nickel active materials.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cathode active material and a lithium secondary battery including the cathode active material,

본 발명은 서로 다른 평균 입경 및 니켈 함량을 갖는 2종의 활물질을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a cathode active material comprising two kinds of active materials having different average particle diameters and nickel contents, and a lithium secondary battery comprising the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self- It has been commercialized and widely used.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.The lithium secondary battery includes an electrode assembly having a microporous separation membrane interposed between a positive electrode containing a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions and a negative electrode containing a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, Means a battery containing a non-aqueous electrolyte.

예를 들어, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 사용되고 있다.Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include transition metal oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) Complex oxides substituted with other transition metals, and the like.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.Of the above cathode active materials, LiCoO 2 has excellent properties such as excellent cycle characteristics and is widely used at present. However, LiCoO 2 has low safety, is expensive due to the resource limit of cobalt as a raw material, and is used as a power source for fields such as electric vehicles There is a limit.

LiMnO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 have attracted much attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 because it has the advantage of using manganese which is abundant in resources and environmentally friendly as a raw material. However, these lithium manganese oxides have disadvantages such as small capacity and poor cycle characteristics.

반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. On the other hand, LiNiO 2, such as a lithium nickel based oxide is time, the reversible capacity of the bar, the doped LiNiO 2 having a high discharge capacity when charged to 4.3 V, while the cost is cheaper than the cobalt oxide is the capacity of LiCoO 2 (about 165 lt; / RTI > (mAh / g).

따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질은 고용량의 장점을 가지지만, 안전성이 낮고 방전 작동 전압이 낮다는 단점을 가지고 있다. Therefore, in spite of a slightly low average discharge voltage and volumetric density, the compatibilized battery including LiNiO 2 cathode active material has an improved energy density. Therefore, in order to develop a high capacity battery, Research is actively under way. However, the LiNiO 2 -based cathode active material has a merit of high capacity, but has a disadvantage of low safety and low discharge operating voltage.

이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.Thus, a lithium transition metal oxide in which a part of nickel is substituted with another transition metal such as manganese or cobalt has been proposed. However, such metal-substituted nickel-based lithium-transition metal oxides have an advantage in that they have excellent cycle characteristics and capacity characteristics. However, even in this case, the cycle characteristics are drastically decreased during long-term use and the swelling, And low chemical stability are not sufficiently solved.

따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 활물질을 이용하면서도 고온 안전성 및 안정성 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
Therefore, there is a high need for a technique capable of solving the problem of high-temperature safety and stability while using a lithium-nickel-based active material suitable for high capacity.

본 발명의 해결하고자 하는 제1 과제는 전극 밀도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide a cathode active material capable of improving electrode density and energy density.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a cathode comprising the cathode active material.

본 발명의 해결하고자 하는 제3 과제는 상기 양극을 포함하는 안전성 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
A third problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode capable of simultaneously improving safety and stability.

본 발명은 상기 제1 과제를 해결하기 위하여, 리튬 니켈계 활물질; 및 리튬 니켈망간계 활물질을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경보다 더 크고, 상기 리튬 니켈계 활물질의 Ni의 함유량은 상기 리튬 니켈망간계 활물질의 Ni의 함유량보다 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.Disclosure of the Invention In order to solve the first problem, the present invention provides a lithium nickel based active material, And a lithium nickel manganese based active material, wherein an average particle diameter (D 50 ) of the lithium nickel based active material is larger than an average particle diameter of the lithium nickel manganese based active material, and a content of Ni of the lithium nickel based active material Wherein the Ni content of the active material is larger than the Ni content of the active material.

또한 본 발명은 상기 제2 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.In order to solve the second problem, the present invention provides a positive electrode comprising the positive electrode active material.

아울러, 본 발명은 상기 제3 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
In order to solve the third problem, the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 니켈 함량 및 평균 입경이 서로 다른 2종의 활물질을 포함함으로써, 전극 밀도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고용량의 리튬 니켈계 활물질을 사용하면서 리튬 이차전지의 안전성 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
The cathode active material according to an embodiment of the present invention includes two kinds of active materials having different nickel contents and different average particle diameters to thereby improve the electrode density and energy density and also to provide a lithium nickel- The safety and stability of the lithium secondary battery can be improved at the same time.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 모식도를 나타낸 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a schematic view of an anode according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명은 상기 제1 과제를 해결하기 위하여, 리튬 니켈계 활물질; 및 리튬 니켈망간계 활물질을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경보다 더 크고, 상기 리튬 니켈계 활물질의 Ni의 함유량은 상기 리튬 니켈망간계 활물질의 Ni의 함유량보다 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.Disclosure of the Invention In order to solve the first problem, the present invention provides a lithium nickel based active material, And a lithium nickel manganese based active material, wherein an average particle diameter (D 50 ) of the lithium nickel based active material is larger than an average particle diameter of the lithium nickel manganese based active material, and a content of Ni of the lithium nickel based active material Wherein the Ni content of the active material is larger than the Ni content of the active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 니켈 함량 및 평균 입경이 서로 다른 2종의 활물질을 포함함으로써, 전극 밀도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고용량의 리튬 니켈계 활물질을 사용하면서 리튬 이차전지의 안전성 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
The cathode active material according to an embodiment of the present invention includes two kinds of active materials having different nickel contents and different average particle diameters to thereby improve the electrode density and energy density and also to provide a lithium nickel- The safety and stability of the lithium secondary battery can be improved at the same time.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 리튬 니켈망간계 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:In the cathode active material according to one embodiment of the present invention, the lithium nickel based active material may be represented by the following Formula 1, and the lithium nickel manganese based active material may be represented by the following Formula 2:

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Lix1Nia1Mnb1Coc1O2 (0.2≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤1, 0≤b1≤0.4, 0≤c1≤0.4, a1+b1+c1=1임). Li x1 Ni a1 Mn b1 Co c1 O 2 (0.2≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤1, 0≤b1≤0.4, 0≤c1≤0.4, a1 + b1 + c1 = 1 Im).

<화학식 2>(2)

Lix2Nia2Mnb2O2 (0.2≤x2≤1.2, 0.05≤a2<0.6, 0.45≤b2≤0.95, a2+b2=1임).
Li x2 Ni a2 Mn b2 O 2 (0.2≤x2≤1.2, 0.05≤a2 <0.6, 0.45≤b2≤0.95, a2 + b2 = 1 Im).

일반적으로, 리튬 니켈 활물질, 특히 니켈을 60% 이상 포함하는 리튬 니켈계 화물질은 고용량의 장점을 가지지만, 안전성이 낮고 방전 작동 전압이 낮다는 단점을 가지고 있다. In general, a lithium nickel active material, particularly a lithium nickel-based material containing 60% or more of nickel, has advantages of a high capacity, but has a disadvantage of low safety and low discharge operating voltage.

또한, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 니켈계 활물질도 다른 전이금속 활물질에 비해 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 및 안전성 등에 문제가 있다. The lithium nickel-based active material in which a part of nickel is substituted with another transition metal such as manganese or cobalt has an advantage in that it has better cycle characteristics and capacity characteristics than other transition metal active materials. In this case, however, And there is a problem such as swelling due to generation of gas in the battery, low chemical stability, and safety.

따라서, 본 발명에의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 활물질에 구조적으로 및 화학적으로 안정하고, 리튬 이차전지의 안전성이 뛰어난 리튬 니켈망간계 화합물을 함께 포함함으로써 리튬 니켈 활물질의 장점을 유지하면서, 상기 리튬 니켈 활물질의 고온 안전성 및 안정성 문제를 해결할 수 있다.
Therefore, according to one embodiment of the present invention, the lithium-nickel-based active material is structurally and chemically stable and includes lithium-nickel manganese-based compounds excellent in safety of the lithium secondary battery to maintain the advantages of the lithium nickel active material , The problem of high temperature safety and stability of the lithium nickel active material can be solved.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 활물질에 있어서, Ni의 함유량은 전체 전이금속 중 60% 이상인 것이 좋으며, 상기 리튬 니켈망간계 활물질에 있어서, Ni의 함유량은 전체 전이금속 중 60% 미만, 바람직하게는 55% 이하인 것이 좋다. According to an embodiment of the present invention, in the lithium nickel based active material, the Ni content is preferably 60% or more of the total transition metals. In the lithium nickel manganese based active material, the Ni content is preferably 60% , Preferably not more than 55%.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 니켈계 활물질은 상기 화학식 1에서 0.8≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤0.8인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 0.8≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤0.8, 0.05≤b1≤0.35, 0.05≤c1≤0.35인 것이 좋다.Specifically, in the cathode active material according to one embodiment of the present invention, the lithium nickel based active material is preferably 0.8? X1? 1.2 and 0.6? A1? 0.8 in Formula 1, more specifically 0.8? X1? 1.2, 0.6? A1? 0.8, 0.05? B1? 0.35, and 0.05? C1? 0.35.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 니켈망간계 활물질은 상기 화학식 2에서, x2, a2 및 b2는 0.8≤x2≤1.2, 0.1≤a2≤0.55, 0.45≤b2≤0.9인 것을 바람직하며, 가장 바람직하게는 LiNi0 .5Mn0 .5O2 인 것이 좋다. In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, x2, a2 and b2 in the formula (2) are preferably in the range of 0.8? X2? 1.2, 0.1? A2? 0.55, 0.45? B2? and preferably in that, most preferably LiNi 0 .5 Mn 0 .5 O 2 .

특히, 상기 리튬 니켈망간계 활물질은 코발트를 포함하지 않음으로써, 재료의 원가 절감에 유리하며, 구조적 및 화학적으로 안정함과 동시에 안전성이 뛰어날 수 있다. 다만 코발트를 포함하지 않음으로써 야기될 수 있는 율(rate) 특성 및 고용량 특성은 상기 화학식 1의 리튬 니켈계 활물질에서 보완될 수 있으며, 상기 니켈 함량이 서로 다른 활물질의 조합으로 상호 보완 및 고용량, 고안정성 특성에 대한 시너지 효과를 발휘할 수 있다.Particularly, since the lithium nickel manganese based active material does not contain cobalt, it is advantageous in cost reduction of the material, and can be structurally and chemically stable and excellent in safety. However, the rate characteristic and the high capacity characteristic that can be caused by not including cobalt can be complemented with the lithium nickel based active material of the above formula (1), and the nickel content is complemented by a combination of different active materials, The synergy effect on the stability characteristics can be exerted.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 니켈계 활물질의 평균 입경은 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경에 비해 상대적으로 큰 대입자인 것이 바람직하여, 예를 들어 10 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 10 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다.In the cathode active material according to the embodiment of the present invention, the average particle diameter of the lithium nickel based active material is preferably larger than the average particle diameter of the lithium nickel manganese based active material as shown in FIG. 1, It is preferably 10 to 25 占 퐉, and preferably 10 to 15 占 퐉.

상기 리튬 니켈계 활물질의 평균 입경이 상기 범위인 경우 비표면적을 줄일 수 있으므로 저장 및 사이클 진행에 따른 양극 활물질 구조적 붕괴를 억제할 수 있다.When the average particle diameter of the lithium-nickel-based active material is within the above range, the specific surface area can be reduced, thereby suppressing the structural collapse of the cathode active material due to storage and cycling.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경은 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 리튬 니켈계 활물질의 평균 입경에 비해 상대적으로 작은 소입자가 바람직하며, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 nm 내지 5 ㎛ 이하인 것이 좋다.Also, in the cathode active material according to the embodiment of the present invention, the average particle diameter of the lithium nickel manganese based active material is preferably small as compared with the average particle diameter of the lithium nickel based active material as shown in FIG. 1, For example, 5 mu m or less, preferably 50 nm to 5 mu m or less.

상기 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경이 상기 범위인 경우 상대적으로 대입자인 리튬 니켈계 활물질을 적용함으로써 발생할 수 있는 용량 감소 문제를 해결할 수 있다.When the average particle diameter of the lithium-nickel manganese-based active material is within the above-mentioned range, the capacity reduction problem that can be caused by applying the lithium nickel-based active material, which is a relatively large number of particles, can be solved.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 평균 입경이 서로 다른 2종의 활물질을 혼합함으로써, 전극 밀도를 향상시켜 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by mixing the two types of active materials having different average particle diameters, the electrode density can be improved and the energy density can be further increased.

본 발명에 있어서, 상기 리튬 니켈계 활물질 및 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the lithium nickel based active material and the lithium nickel manganese based active material can be defined as the particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution. The average particle diameter (D 50 ) of the particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability.

예를 들어, 상기 상기 리튬 니켈계 활물질 및 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 상기 리튬 니켈계 활물질 및 리튬 니켈망간계 활물질를 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
For example, the average particle diameter (D 50 ) of the lithium nickel based active material and the lithium nickel manganese based active material is measured by dispersing the lithium nickel based active material and the lithium nickel manganese based active material in a solution, (Microtrac MT 3000, for example), ultrasonic waves of about 28 kHz are irradiated at an output of 60 W, and the average particle size (D 50 ) at a 50% reference of the particle size distribution in the measuring apparatus can be calculated .

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 활물질과 리튬 니켈망간계 활물질이 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 50 ~ 75 중량% : 25 ~ 50 중량%의 양으로 혼합된 것이 바람직하다. The cathode active material according to an embodiment of the present invention is preferably prepared by mixing a lithium nickel based active material and a lithium nickel manganese based active material in an amount of 50 to 75% by weight: 25 to 50% by weight based on 100% by weight of the cathode active material .

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 혼합을 위해 건식 혼합법 또는 습식 혼합법을 이용할 수 있다. According to the method for producing a cathode active material according to an embodiment of the present invention, a dry mixing method or a wet mixing method may be used for the mixing.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 건식 혼합법은 쉐이커에 의한 혼합법, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 및 기계적 밀링법을 이용한 혼합법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 기계적 밀링법을 이용하는 것이 균일한 코팅층 형성에 있어서 바람직할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the dry mixing method may be performed using a mixing method using a shaker, a mortar grinder mixing method, and a mechanical milling method, It may be preferable to use a mechanical milling method to form a uniform coating layer.

구체적으로 살펴보면, 상기 쉐이커에 의한 혼합법은 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 핸드 믹싱하여 수회 흔들어 혼합하여 수행될 수 있다.Specifically, the shaker-mixing method can be performed by hand mixing and mixing the lithium transition metal oxide particles and the surface modifier by shaking several times.

또한, 몰타르 그라인더 혼합법은 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 몰타르를 이용하여 균일하게 혼합하는 방법이다. The mortar grinder mixing method is a method of uniformly mixing lithium transition metal oxide particles and a surface modifier with a mortar.

또한, 상기 기계적 밀링법은 예를 들어, 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀 (jet-mill)을 이용하여, 리튬 전이금속 산화물 입자와 표면 개질제를 기계적 마찰에 의해 혼합을 수행할 수 있으며, 예를 들어 회전수 100rpm 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다.
In addition, the mechanical milling may be performed by using a roll mill, a ball mill, a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, The lithium transition metal oxide particles and the surface modifier may be mixed by mechanical friction using a vibrating mill or a jet mill. For example, the lithium transition metal oxide particles and the surface modifier may be mechanically rotated, for example, by rotating at 100 rpm to 1000 rpm, So that compressive stress can be applied.

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.The present invention also provides a positive electrode comprising the positive electrode active material.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 2종의 활물질을 포함하는 상기 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.The anode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, a slurry is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive agent, and a dispersant, if necessary, into the above-mentioned cathode active material containing two kinds of active materials, applying (coating) The anode can be dried by the back-drying.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 다공성 입자의 터프니스(toughness)에 강하기 때문에, 특히 다공성 양극에 포함되는 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, since it is strong against the toughness of the porous particles of the cathode active material, it is particularly preferable to be included in the porous anode.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. The current collector of the metal material is a metal having high conductivity and can be easily adhered to the slurry of the cathode active material, and any material can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include foil produced by aluminum, nickel, or a combination thereof.

상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing any chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
The dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.

또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
As the negative electrode active material used for the negative electrode according to an embodiment of the present invention, a carbonaceous material, lithium metal, silicon or tin which lithium ions can be occluded and released can be used. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

음극에 사용되는 바인더 및 도전제는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다. As the binder and the conductive agent used for the cathode, those which can be commonly used in the art can be used as the anode. The negative electrode may be prepared by mixing and stirring the negative electrode active material and the additives, and then applying the negative electrode active material slurry to the current collector and compressing the negative electrode active material slurry.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, such as a polyolefin such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer, A porous polymer film made of a high molecular weight polymer may be used alone or in a laminated manner, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. It is not.

본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The lithium salt that can be used as the electrolyte used in the present invention may be any of those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the anion of the lithium salt may include F - , Cl - , Br - , I - NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN -, and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .

본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. no.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.

Claims (10)

리튬 니켈계 활물질; 및
리튬 니켈망간계 활물질을 포함하고,
상기 리튬 니켈계 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경보다 더 크고,
상기 리튬 니켈계 활물질의 Ni의 함유량은 상기 리튬 니켈망간계 활물질의 Ni의 함유량보다 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
Lithium-nickel-based active material; And
Lithium nickel manganese based active material,
The average particle diameter (D 50 ) of the lithium nickel based active material is larger than the average particle diameter of the lithium nickel manganese based active material,
Wherein the content of Ni in the lithium nickel based active material is larger than the content of Ni in the lithium nickel manganese based active material.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 리튬 니켈망간계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
<화학식 1>
Lix1Nia1Mnb1Coc1O2 (0.2≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤1, 0≤b1≤0.4, 0≤c1≤0.4, a1+b1+c1=1임)
<화학식 2>
Lix2Nia2Mnb2O2 (0.2≤x2≤1.2, 0.05≤a2<0.6, 0.45≤b2≤0.95, a2+b2=1임).
The method according to claim 1,
The lithium nickel based active material is represented by the following general formula (1)
Wherein the lithium nickel manganese based active material is represented by the following formula (2): < EMI ID =
&Lt; Formula 1 &gt;
Li x1 Ni a1 Mn b1 Co c1 O 2 ( Im 0.2≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤1, 0≤b1≤0.4, 0≤c1≤0.4, a1 + b1 + c1 = 1)
(2)
Li x2 Ni a2 Mn b2 O 2 (0.2≤x2≤1.2, 0.05≤a2 <0.6, 0.45≤b2≤0.95, a2 + b2 = 1 Im).
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 니켈계 활물질의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛이고,
상기 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The lithium nickel based active material has an average particle diameter of 10 탆 to 25 탆,
Wherein the lithium manganese-based active material has an average particle diameter of 5 m or less.
청구항 3에 있어서,
상기 리튬 니켈계 활물질의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 15 ㎛이고,
상기 리튬 니켈망간계 활물질의 평균 입경은 50 nm 내지 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method of claim 3,
The lithium nickel based active material has an average particle diameter of 10 mu m to 15 mu m,
Wherein the lithium manganese-based active material has an average particle diameter of 50 nm to 5 m or less.
청구항 2에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서, x1 및 a1은 0.8≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤0.8인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method of claim 2,
X1 and a1 in the above formula (1) satisfy the following relationships: 0.8? X1? 1.2 and 0.6? A1? 0.8.
청구항 2에 있어서,
상기 화학식 2에 있어서, x2, a2 및 b2는 0.8≤x2≤1.2, 0.1≤a2≤0.55, 0.45≤b2≤0.9인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method of claim 2,
X2, a2 and b2 satisfy the following relationships: 0.8? X2? 1.2, 0.1? A2? 0.55, and 0.45? B2? 0.9.
청구항 6에 있어서,
상기 리튬 니켈망간계 활물질은 LiNi0 .5Mn0 .5O2 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method of claim 6,
The lithium nickel manganese-based active material is LiNi 0 .5 0 .5 Mn 2 O And a positive electrode active material.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 활물질과 리튬 니켈망간계 활물질이 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 50 ~ 75 중량% : 25 ~ 50 중량%의 양으로 혼합된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium-nickel-based active material and the lithium-nickel-manganese-based active material are mixed in an amount of 50 to 75 wt%: 25 to 50 wt% based on 100 wt% of the cathode active material.
청구항 1의 양극 활물질을 포함하는 양극.
An anode comprising the cathode active material of claim 1.
청구항 9의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.

A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

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