KR102467348B1 - Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성 인조흑연 1차 입자의 분쇄물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 우수한 전극 압연성, 높은 에너지 밀도를 갖고, 전극 압연시의 배향도의 증가가 억제되어 전지의 급속충전 특성이 우수하며, 표면의 산소를 포함하는 관능기로 인해 전극 접착력이 우수하다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a pulverized product of primary particles of multi-oriented artificial graphite having an irregular arrangement of graphite layers. The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has excellent electrode rollability and high energy density. In addition, the increase in orientation during electrode rolling is suppressed, and the rapid charging characteristics of the battery are excellent, and the electrode adhesion is excellent due to the functional group containing oxygen on the surface.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery

본 발명은 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성 인조흑연 1차 입자의 분쇄물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a pulverized material of primary particles of multi-oriented artificial graphite having an irregular arrangement of graphite layers, a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As the technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Batteries have been commercialized and are widely used.

종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물로 대체되고 있다.Lithium metal has been used as the negative electrode of conventional secondary batteries, but as the risk of battery short-circuit due to the formation of dendrites and explosion due to this is known, reversible intercalation of lithium ions while maintaining structural and electrical properties ) and carbon-based compounds capable of desorption.

상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0V Li/Li⁺로 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.The carbon-based compound has a very low discharge potential of about -3 V with respect to the standard hydrogen electrode potential, and excellent electrode life characteristics (cycle life) due to very reversible charge and discharge behavior due to the uniaxial orientation of the graphene layer indicates In addition, since the electrode potential is 0V Li/Li ⁺ when charging Li ions, which is almost similar to that of pure lithium metal, there is an advantage in that higher energy can be obtained when configuring a battery with an oxide-based cathode.

상기 탄소계 화합물을 사용하는 이차 전지용 음극은, 통상적으로 음극 활물질로서의 탄소계 화합물에 필요에 따라 도전재 및 바인더를 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 호일 등과 같은 전극 집전체에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조되며, 상기 슬러리 도포 시에는 활물질 분말을 집전체에 압착시키고, 전극의 두께를 균일화하기 위하여 압연(press) 공정이 실시된다. In the negative electrode for a secondary battery using the carbon-based compound, a negative electrode slurry is prepared by mixing a carbon-based compound as a negative electrode active material with a conductive material and a binder as necessary, and then the slurry is applied to an electrode current collector such as copper foil. and drying, and when the slurry is applied, the active material powder is pressed to the current collector and a pressing process is performed to uniformize the thickness of the electrode.

음극으로 통상적으로 많이 사용되고 있는 천연흑연은 단위무게 당 용량이 크지만 전극 압연시 배향도가 높아져 리튬 이온의 입/출입 특성이 저하되어 전지의 급속충전 특성이 저하되는 단점이 있다. 이에 비해 인조흑연은 천연흑연보다 전극 압연시 배향도가 상대적으로 낮아 리튬이온의 입/출입 특성이 좋으므로 전지의 급속충전 특성을 좋게 하는 데에 이점을 가진다. Natural graphite, which is commonly used as an anode, has a large capacity per unit weight, but has a disadvantage in that the rapid charging characteristics of the battery are deteriorated due to a high degree of orientation during rolling of the electrode, which lowers the input / output characteristics of lithium ions. On the other hand, artificial graphite has a relatively low degree of orientation during electrode rolling compared to natural graphite, so it has good lithium ion input/output characteristics, so it has an advantage in improving the rapid charging characteristics of a battery.

에너지 밀도 증가를 위해서는 고용량 및 저팽창성의 음극 재료가 요구되며 인조흑연의 2차 입자화를 통해 이를 달성하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 인조흑연을 2차 입자화 하면 활물질의 탭 밀도가 감소하고, 압연성 및 접착성 등의 전극 제작성능이 감소하고, 슬러리 공정성이 열화되는 문제가 있다. In order to increase the energy density, an anode material with high capacity and low expansion is required, and attempts have been made to achieve this through secondary particleization of artificial graphite. However, when artificial graphite is made into secondary particles, there are problems in that the tap density of the active material decreases, electrode manufacturing performance such as rollability and adhesiveness decreases, and slurry processability deteriorates.

따라서, 2차 입자화된 인조흑연의 압연성 및 접착성 저하 문제 및 슬러리 공정성 열화 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.Therefore, it is required to develop a new technology capable of solving the problem of deterioration of rollability and adhesiveness of secondary particleized artificial graphite and deterioration of slurry processability.

한국공개특허 제2004-0012713호Korean Patent Publication No. 2004-0012713

본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 우수한 전극 압연성, 높은 에너지 밀도를 갖고, 전극 압연시의 배향도의 증가가 억제되며, 전극 접착력이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다. An object to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having excellent electrode rollability, high energy density, suppressed increase in orientation during electrode rolling, and excellent electrode adhesion.

본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material for a lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성 인조흑연 1차 입자의 분쇄물을 포함하고, 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 표면에 산소를 포함하는 관능기를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention includes a pulverized product of multi-oriented artificial graphite primary particles in which the arrangement of graphite layers is irregular, and the artificial graphite primary particle pulverized product contains a functional group containing oxygen on the surface, Provided is an anode active material for a lithium secondary battery.

또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. In addition, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material in order to solve the above other problems.

또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery in order to solve the above another problem.

본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 다배향성인 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 포함하므로, 우수한 전극 압연성, 높은 에너지 밀도를 갖고, 전극 압연시의 배향도의 증가가 억제되어 전지의 급속충전 특성이 우수하다.Since the anode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes pulverized primary particles of artificial graphite having multi-orientation, it has excellent electrode rollability and high energy density, and suppresses an increase in the degree of orientation during rolling of the electrode, thereby improving the rapid charging characteristics of the battery. great.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질이 포함하는 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 음극 슬러리의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 2 및 비교예 2의 음극 슬러리에 대해 shear force가 가해진 후 슬러리의 강도(modulus)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 2의 음극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 접착력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 음극 슬러리의 압연성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 음극 슬러리의 배향성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 3, 4 및 비교예 2의 전지의 방전 율속 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 3, 4 및 비교예 2의 전지의 사이클 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the contents of the above-described invention, so the present invention is limited to those described in the drawings. It should not be construed as limiting.
1 is a view schematically showing pulverized artificial graphite primary particles included in an anode active material for a lithium secondary battery according to an example of the present invention.
2 is a SEM picture of the negative active material for a lithium secondary battery according to Example 1.
3 is a SEM picture of a negative active material for a lithium secondary battery according to Comparative Example 1.
4 is a graph showing the particle size distribution of the negative active material for a lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1.
5 is a graph showing the results of measuring the viscosity according to the shear rate of the negative electrode slurries of Example 2 and Comparative Example 2.
6 is a graph showing the results of measuring the strength (modulus) of the slurries after shear force is applied to the negative electrode slurries of Example 2 and Comparative Example 2.
7 is a graph showing the results of measuring the adhesive force of electrodes prepared using the negative electrode slurries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2.
8 is a graph showing the results of measuring the rollability of the negative electrode slurries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
9 is a graph showing the results of measuring orientation properties of negative electrode slurries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
10 is a graph showing the results of evaluating the discharge rate characteristics of the batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Example 2.
11 is a graph showing the results of evaluation of cycle characteristics of the batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Example 2.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성 인조흑연 1차 입자의 분쇄물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that it includes a pulverized product of primary particles of multi-oriented artificial graphite having an irregular arrangement of graphite layers.

본 발명의 명세서에서 상기 용어 "1차 입자(initial particle)"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하는 것으로, 복수의 인조흑연 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성하여 제조된, 당 분야에서 통상적으로 음극 활물질로서 사용되는 인조흑연 2차 입자와 대비되는 것이다. 상기 용어 "2차 입자(secondary paricles)"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.In the specification of the present invention, the term "initial particle" means an original particle when a different type of particle is formed from certain particles, and a plurality of artificial graphite primary particles are aggregated, combined, or assembled. This is in contrast to secondary particles of artificial graphite, which are prepared by forming secondary particles and are commonly used as negative electrode active materials in the field. The term "secondary paricles" refers to physically distinguishable large particles formed by aggregation, combination or assembly of individual primary particles.

상기 다배향성 인조흑연 1차 입자는 상기 인조흑연 1차 입자를 구성하는 흑연층의 배열이 불규칙한 인조흑연 1차 입자를 의미한다. 다시 말해, 상기 인조흑연 1차 입자가 다배향성이라는 것은 상기 인조흑연 1차 입자를 구성하는 흑연층의 배열이 불규칙한 것을 나타낼 수 있다. The multi-oriented artificial graphite primary particles refer to artificial graphite primary particles in which the arrangement of graphite layers constituting the artificial graphite primary particles is irregular. In other words, the multi-orientation of the artificial graphite primary particles may indicate that the arrangement of the graphite layers constituting the artificial graphite primary particles is irregular.

상기 다배향성 인조흑연 1차 입자는 상기 인조흑연 1차 입자를 구성하는 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성이므로, 상기 인조흑연 1차 입자를 분쇄한 분쇄물을 구성하는 탄소들이 이루는 흑연층의 배향면 역시 서로 평행하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 2 방향 이상의 흑연층의 배열을 포함할 수 있다.Since the multi-orientation artificial graphite primary particles are multi-orientation in which the arrangement of the graphite layers constituting the artificial graphite primary particles is irregular, the orientation surface of the graphite layer formed by the carbons constituting the pulverized product obtained by pulverizing the artificial graphite primary particles They may also not be parallel to each other. Accordingly, the pulverized artificial graphite primary particles may include an array of graphite layers in two or more directions.

상기 "배향면이 서로 평행하지 않다"는 것은 각 흑연층의 판상형의 면, 즉 평면에 가장 가까운 면을 배향면으로 간주했을 때, 그 배향면이 한 방향으로 배열되지 않는 상태를 의미한다.The "alignment planes are not parallel to each other" means a state in which the orientation planes are not aligned in one direction when the plate-shaped plane of each graphite layer, that is, the plane closest to the plane is regarded as the orientation plane.

상기 인조흑연 1차 입자의 분쇄물을 제조하기 위한 인조흑연 1차 입자의 분쇄 과정에서 상기 분쇄물의 구형화도가 증가할 수 있으므로, 상기 인조흑연 1차 입자의 분쇄물은 분쇄전의 인조흑연 1차 입자에 비해 향상된 접착력을 발휘할 수 있다.Since the degree of sphericity of the pulverized material may increase during the pulverization process of the artificial graphite primary particles to prepare the pulverized artificial graphite primary particles, the pulverized artificial graphite primary particles are the artificial graphite primary particles before pulverization. It can exhibit improved adhesive strength compared to

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 표면에 산소를 포함하는 관능기를 포함할 수 있다. In addition, in the anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the pulverized artificial graphite primary particle may include a functional group containing oxygen on the surface.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 표?첼? 산소를 포함하는 관능기가 포함될 경우, 상기 인조흑연 1차 입자의 분쇄물이 보다 향상된 접착력을 발휘할 수 있다. 구체적으로, 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 표면에 산소를 포함하는 관능기를 포함하므로 바인더와의 결합력이 증가되어 우수한 접착력을 가질 수 있다. Table of the pulverized artificial graphite primary particles? When a functional group containing oxygen is included, the pulverized material of the artificial graphite primary particles may exhibit more improved adhesive strength. Specifically, since the pulverized artificial graphite primary particles include a functional group containing oxygen on the surface, bonding strength with the binder is increased and thus excellent adhesive strength may be obtained.

상기 산소를 포함하는 관능기는 상기 인조흑연 1차 입자의 분쇄 과정에서 발생되는 결함 영역의 비공유 전자쌍이 대기의 산소와 결합하여 형성될 수 있다. The oxygen-containing functional group may be formed by combining an unshared electron pair in a defect region generated during the grinding process of the artificial graphite primary particle with oxygen in the atmosphere.

이는, 통상적인 인조 흑연 2차 입자가 낮은 구형화도를 가지며, 표면의 결함(defect)이나 관능기의 함량이 적어 접착력이 부족하여 전극 박리를 일으킬 수 있다는 점과 확실히 대비되는 점이다. This is in stark contrast to the fact that conventional artificial graphite secondary particles have a low degree of sphericity and have a low surface defect or functional group content, which may cause electrode peeling due to insufficient adhesive strength.

통상적인 인조흑연 2차 입자를 분쇄할 경우, 상기 인조흑연 2차 입자의 분쇄물은 입자의 크기가 줄어든 인조흑연 2차 입자의 형태를 가지게 된다. 따라서, 상기 인조흑연 1차 입자의 분쇄물은 상기 인조흑연 2차 입자의 분쇄물에 대해서도 상기 인조흑연 2차 입자에 대비한 장점을 마찬가지로 나타낸다. When the conventional artificial graphite secondary particles are pulverized, the pulverized artificial graphite secondary particles have the form of artificial graphite secondary particles having a reduced particle size. Therefore, the pulverized material of the artificial graphite primary particles shows the same advantages compared to the artificial graphite secondary particles with respect to the pulverized material of the artificial graphite secondary particles.

상기 인조흑연은 1차 입자로서, 상기 인조흑연 1차 입자를 이루는 탄소들은 입자 내에서 일정하게 판상형으로 배열되어 부분적으로 또는 전체적으로 흑연층을 이루고 있을 수 있다. 상기 흑연층은 상기 인조흑연 1차 입자 내에서 각 부분에 따라 서로 다른 방향으로 배열되어 있을 수 있으며, 따라서 상기 인조흑연 1차 입자를 구성하는 흑연층의 배열은 불규칙한 다배향성일 수 있다. The artificial graphite is a primary particle, and carbons constituting the primary particle of the artificial graphite may be regularly arranged in a plate shape within the particle to partially or entirely form a graphite layer. The graphite layers may be arranged in different directions according to each part within the artificial graphite primary particles, and thus the graphite layers constituting the artificial graphite primary particles may be arranged in irregular multi-orientation.

다시 말해, 상기 인조흑연은 1차 입자로서 입자 내에 다수의 흑연층, 즉 판상형으로 배열되어 있는 탄소들이 이루는 흑연층을 2개 이상 포함할 수 있고, 상기 흑연층들은 그 배향면이 서로 평행하지 않을 수 있다. 상기 인조흑연 1차 입자가 입자 내에 다수의 흑연층을 포함하고 있다는 것은, 상기 인조흑연 1차 입자에 포함된 탄소들이 판상형으로 배열되어 형성하는 흑연층들이 그 배향 방향에 따라 일정 영역마다 구분될 수 있고, 이와 같이 흑연층들의 배향에 따라 구분되는 영역이 다수개 포함되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.In other words, the artificial graphite may include, as primary particles, a plurality of graphite layers within the particle, that is, two or more graphite layers formed by carbons arranged in a plate shape, and the graphite layers may not have orientation surfaces parallel to each other. can The fact that the artificial graphite primary particles include a plurality of graphite layers in the particles means that the graphite layers formed by arranging the carbons included in the artificial graphite primary particles in a plate shape can be distinguished for each predetermined region according to the orientation direction. , and may mean that a plurality of regions classified according to the orientation of the graphite layers are included.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물이 표면에 산소를 포함하는 관능기를 포함할 때, 상기 산소를 포함하는 관능기는 -CO 및 -C=O로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. When the pulverized artificial graphite primary particles include a functional group containing oxygen on the surface, the functional group containing oxygen may be at least one selected from the group consisting of -CO and -C=O.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 표면에 포함된 산소를 포함하는 관능기에 포함된 산소의 양은 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물 1 kg 중 300 mg 이상, 구체적으로 300 mg 내지 800 mg, 더욱 구체적으로 400 mg 내지 700 mg일 수 있다. The amount of oxygen included in the functional group containing oxygen contained on the surface of the pulverized artificial graphite primary particles is 300 mg or more, specifically 300 mg to 800 mg, more specifically 400 mg per 1 kg of the pulverized artificial graphite primary particles. mg to 700 mg.

상기 인조흑연 1차 입자는 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 20 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균입경(D₅₀), 더욱 구체적으로 30 ㎛ 내지 50 ㎛를 가지는 것일 수 있다. The artificial graphite primary particles may have an average particle diameter (D ₅₀ ) of 10 μm to 200 μm, specifically having an average particle diameter (D ₅₀ ) of 20 μm to 100 μm, more specifically 30 μm to 50 μm it could be

상기 인조흑연 1차 입자가 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가질 경우, 이를 분쇄하여 음극 활물질로서 사용하기에 적절한 크기의 분쇄물을 제조할 수 있고, 인조흑연 1차 입자 분쇄물이 입자 내에 2 방향 이상의 흑연층의 배열을 포함할 수 있다.When the artificial graphite primary particle has an average particle diameter (D ₅₀ ) of 1 μm to 200 μm, it may be pulverized to prepare a pulverized product having an appropriate size for use as an anode active material, and artificial graphite primary particle pulverized product An array of graphite layers in two or more directions may be included in the particle.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 5 ㎛ 내지 40 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가지는 것일 수 있다. The pulverized artificial graphite primary particles may have an average particle diameter (D ₅₀ ) of 5 μm to 40 μm, and specifically may have an average particle diameter (D ₅₀ ) of 10 μm to 30 μm.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물이 5 ㎛ 내지 40 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가질 경우, 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물이 입자 내에 2 방향 이상의 흑연층의 배열을 포함할 수 있으며, 적절한 전극 밀도를 가질 수 있고, 음극 슬러리가 균일한 두께로 적절히 코팅될 수 있다. When the pulverized artificial graphite primary particles have an average particle diameter (D ₅₀ ) of 5 μm to 40 μm, the pulverized artificial graphite primary particles may include an arrangement of graphite layers in two or more directions within the particles, and appropriate It can have an electrode density, and the negative electrode slurry can be appropriately coated with a uniform thickness.

도 1에 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질이 포함하는 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 모식적으로 나타내었다. 1 schematically shows pulverized artificial graphite primary particles included in the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an example of the present invention.

도 1을 참조하면, 상기 인조흑연 1차 입자(10)는 입자 내에 다수의 흑연층(11)을 포함하고 있고, 분쇄를 통하여 인조흑연 1차 입자 분쇄물(100) 형태로 전환되며, 인조흑연 1차 입자 분쇄물(100)은 입자 내에 2 방향 이상의 흑연층의 배열(110)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, the artificial graphite primary particle 10 includes a plurality of graphite layers 11 in the particle, and is converted into a pulverized artificial graphite primary particle 100 form through pulverization, and artificial graphite The primary particle pulverized material 100 may include an arrangement 110 of graphite layers in two or more directions within the particle.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 인조흑연 1차 입자를 분쇄한 것이므로 통상적으로 음극 활물질로서 사용되는 인조흑연 2차 입자에 비해 비교적 넓은 입자 분포를 나타낼 수 있다. 예컨대, 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 평균입경(D₁₀)은 평균입경(D₅₀)의 20% 내지 60%이고, 평균입경(D₉₀)은 평균입경(D₅₀)의 170% 내지 210%일 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 평균입경(D₁₀)은 평균입경(D₅₀)의 30% 내지 50%이고, 평균입경(D₉₀)은 평균입경(D₅₀)의 180% 내지 200%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 평균입경(D₁₀)은 평균입경(D₅₀)의 35% 내지 45%이고, 평균입경(D₉₀)은 평균입경(D₅₀)의 185% 내지 195%일 수 있다. Since the artificial graphite primary particle pulverized product is pulverized artificial graphite primary particle, it may exhibit a relatively wide particle distribution compared to artificial graphite secondary particle commonly used as an anode active material. For example, the average particle diameter (D ₁₀ ) of the pulverized artificial graphite primary particles is 20% to 60% of the average particle diameter (D ₅₀ ), and the average particle diameter (D ₉₀ ) is 170% to 210% of the average particle diameter (D ₅₀ ). can be In addition, specifically, the average particle diameter (D ₁₀ ) of the pulverized artificial graphite primary particles is 30% to 50% of the average particle diameter (D ₅₀ ), and the average particle diameter (D ₉₀ ) is 180% to 180% of the average particle diameter (D ₅₀ ). 200%, more specifically, the average particle diameter (D ₁₀ ) of the pulverized artificial graphite primary particles is 35% to 45% of the average particle diameter (D ₅₀ ), and the average particle diameter (D ₉₀ ) is the average particle diameter (D ₅₀ ) from 185% to 195%.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 평균입경(D₁₀)이 평균입경(D₅₀)의 20% 내지 60%이고, 평균입경(D₉₀)이 평균입경(D₅₀)의 170% 내지 210%일 경우, 통상적으로 음극 활물질로서 사용되는 인조흑연 2차 입자에 비해 비교적 넓은 입자 분포를 나타내어 상대적으로 입자 사이 사이에 충전(packing)이 잘 이루어지므로 높은 탭 밀도를 나타낼 수 있다. When the average particle diameter (D ₁₀ ) of the pulverized artificial graphite primary particles is 20% to 60% of the average particle diameter (D ₅₀ ), and the average particle diameter (D ₉₀ ) is 170% to 210% of the average particle diameter (D ₅₀ ) , It exhibits a relatively wide particle distribution compared to artificial graphite secondary particles commonly used as negative electrode active materials, so that the packing is relatively well performed between the particles, so it can exhibit a high tap density.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 평균입경(D₁₀)이 평균입경(D₅₀)의 20% 내지 60%이면서 평균입경(D₉₀)이 평균입경(D₅₀)의 170% 내지 210%인 경우, 적절한 전극 밀도를 나타낼 수 있으면서도 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 크기 편차가 지나치게 크지 않아 음극 슬러리가 균일한 두께로 적절히 코팅될 수 있다. The average particle diameter (D ₁₀ ) of the pulverized artificial graphite primary particles is 20% to 60% of the average particle diameter (D ₅₀ ) and the average particle diameter (D ₉₀ ) is 170% to 210% of the average particle diameter (D ₅₀ ), While it can exhibit an appropriate electrode density, the size variation of the pulverized artificial graphite primary particles is not too large, so that the negative electrode slurry can be properly coated with a uniform thickness.

본 발명에 있어서, 상기 평균입경(D₁₀)은 입경 분포의 10% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, 평균입경(D₅₀)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D₉₀)은 입경 분포의 90% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.In the present invention, the average particle diameter (D ₁₀ ) may be defined as a particle diameter at 10% of the particle diameter distribution, and the average particle diameter (D ₅₀ ) may be defined as a particle diameter at 50% of the particle diameter distribution, The average particle diameter (D ₉₀ ) can be defined as the particle diameter at 90% of the particle diameter distribution. The average particle diameter is not particularly limited, but can be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph. The laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and results having high reproducibility and high resolution can be obtained.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 1 g/cc 이상의 탭 밀도를 가질 수 있고, 구체적으로 1.1 g/cc 이상, 더욱 구체적으로 1.2 g/cc 내지 1.3 g/cc의 탭 밀도를 가질 수 있으므로, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. The pulverized artificial graphite primary particles may have a tap density of 1 g/cc or more, specifically 1.1 g/cc or more, and more specifically, 1.2 g/cc to 1.3 g/cc. can have an energy density.

상기 인조흑연은 인조흑연 1차 입자를 구성하는 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성 인조흑연이라면 특별한 제한은 없으며, 상기 인조흑연 1차 입자는 탄소 전구체를 소성하여 제조된 것일 수 있고, 예컨대 석유계 피치, 석탄계 피치, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석유 코크스, 피치 코크스 등의 코크스, 니들 코크스, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 피치, 타르, 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소 전구체를 소성에 의해 탄화하여 제조된 것일 수 있다.The artificial graphite is not particularly limited as long as the arrangement of the graphite layers constituting the primary particles of artificial graphite is irregularly multi-oriented artificial graphite, and the primary particles of artificial graphite may be prepared by firing a carbon precursor, for example, petroleum-based pitch. , Coal-based pitch, sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, polyimide Calcining a carbon precursor containing at least one selected from the group consisting of resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, petroleum coke, coke such as pitch coke, needle coke, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, and low molecular weight heavy oil It may be produced by carbonization by.

본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 인조흑연은 섬유상 인조흑연일 수 있고, 흑연층의 배열이 불규칙(random)한 MCMB(mesocarbon microbeads)일 수 있다.In the anode active material for a lithium secondary battery according to an example of the present invention, the artificial graphite may be fibrous artificial graphite, or mesocarbon microbeads (MCMB) having a random arrangement of graphite layers.

상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 상기 인조흑연 1차 입자를 고속 회전 분쇄기, 제트 분쇄기, 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 제트 밀(jet-mill), 유성밀(planetary-mill) 및 어트리션밀(attrition-mill)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 분쇄하여 얻어질 수 있다.The artificial graphite primary particle pulverized product is a high-speed rotary mill, a jet mill, a roll-mill, a ball-mill, a jet-mill, a planetary-mill It can be obtained by grinding by at least one selected from the group consisting of mill) and attrition-mill.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. In addition, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 음극은 인조흑연 1차 입자를 구성하는 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성인 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 음극 활물질로서 포함하므로, 음극의 배향도(I₀₀₄/I₁₁₀)가 30 이하, 구체적으로 25 이하일 수 있다. 상기 음극은 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 포함하여 30 이하의 배향도(I₀₀₄/I₁₁₀)를 나타낼 수 있다. Since the anode includes, as an anode active material, pulverized artificial graphite primary particles, in which the arrangement of the graphite layers constituting the artificial graphite primary particles is irregular and multi-oriented, the orientation degree (I ₀₀₄ /I ₁₁₀ ) of the anode is 30 or less, specifically It may be 25 or less. The negative electrode may exhibit an orientation degree (I ₀₀₄ /I ₁₁₀ ) of 30 or less, including pulverized artificial graphite primary particles.

상기 음극의 배향도(I₀₀₄/I₁₁₀)는 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크강도비(I₀₀₄/I₁₁₀)로서, 상기 피크강도비는 X선 회절 분석을 통하여 수득할 수 있으며, 상기 전극 상태 X선 회절 분석은 상기 복합 입자를 전극(음극) 상태로 제조하고 X선 회절 분석을 실시한 것을 의미한다. 상기 X선 회절 분석은 X선 회절 분석기 Bruker D4 Endeavor를 이용하여 Cu-Kα선을 사용하여 측정될 수 있고, Topas3 fitting program을 통하여 수치가 보정될 수 있다. 고순도 실리콘을 내부표준시료로 사용하여 측정하고, 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)에 따라 산출할 수 있다. The orientation of the cathode (I ₀₀₄ /I ₁₁₀ ) is the peak intensity ratio (I ₀₀₄ /I ₁₁₀ ) of the (004) plane and the (110) plane by electrode state X-ray diffraction analysis, and the peak intensity ratio is determined by X-ray diffraction It can be obtained through analysis, and the electrode state X-ray diffraction analysis means that the composite particle is prepared in an electrode (cathode) state and X-ray diffraction analysis is performed. The X-ray diffraction analysis may be measured using Cu-Kα rays using an X-ray diffraction analyzer Bruker D4 Endeavor, and values may be corrected through a Topas3 fitting program. It can be measured using high-purity silicon as an internal standard sample and calculated according to the Academic Research Method (measurement method established by the 17th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science).

또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 리튬 이차전지용 음극을 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내며 90° 벗김 강도를 측정하였을 때 통상적인 인조흑연 2차입자에 비해 100% 이상 향상된 접착력을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 대한 상기 벗김 강도 측정시, 음극층의 박리는 제 1 음극층과 제 2 음극층 사이의 계면에서 일어날 수 있다.In addition, the negative electrode for a lithium secondary battery according to an example of the present invention is 100% or more than conventional artificial graphite secondary particles when the negative electrode for a lithium secondary battery is fixed to a slide glass, and then the current collector is peeled off and the 90 ° peel strength is measured It can show improved adhesion. When measuring the peel strength of the negative electrode for a lithium secondary battery according to an example of the present invention, peeling of the negative electrode layer may occur at an interface between the first negative electrode layer and the second negative electrode layer.

즉, 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극은 우수한 급속충전 특성을 나타낼 수 있으면서도, 높은 전극 접착력을 나타낼 수 있다.That is, the negative electrode prepared using the negative electrode active material for a lithium secondary battery including the pulverized artificial graphite primary particles may exhibit excellent rapid charging characteristics and high electrode adhesion.

상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더, 도전재 및 증점제 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 이를 상기 리튬 이차전지용 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다. The negative electrode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, after preparing a negative electrode slurry by selectively mixing and stirring additives such as a binder, a conductive material, and a thickener together with the negative electrode active material, the negative electrode slurry is prepared as the lithium secondary battery. It can be prepared by applying it to a current collector for a battery, drying it, and then compressing it.

상기 음극 활물질 층은 10% 내지 60%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 20% 내지 40%, 더욱 구체적으로 25% 내지 35%의 공극률을 가질 수 있다. The negative active material layer may have a porosity of 10% to 60%, specifically 20% to 40%, and more specifically, 25% to 35% porosity.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector is generally made to have a thickness of 3 μm to 500 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and is, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, A surface treated with nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. As the binder and the conductive material used in the negative electrode, those commonly used in the art may be used.

상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the negative electrode include organic solvents such as N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), acetone, and dimethyl acetamide, or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more. can be used in combination. The amount of solvent used is sufficient to dissolve and disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the manufacturing yield.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.The binder includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM , styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, or Various types of binder polymers such as various copolymers may be used.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrode may further include a thickener for viscosity control. The thickener may be a cellulose-based compound, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of carboxy methyl cellulose (CMC), hydroxy methyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose, and hydroxy propyl cellulose, and specifically, carboxy methyl cellulose (CMC), and the negative electrode active material and the binder may be dispersed in water together with a thickener and applied to the negative electrode.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.The lithium secondary battery may include the negative electrode, the positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, after preparing a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a positive electrode active material, the slurry is applied (coated) to a current collector of a metal material, compressed, and then dried to prepare a positive electrode. have.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. The current collector of the metal material is a metal having high conductivity, which is a metal to which the slurry of the positive electrode active material can be easily adhered, and has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or surface treatment of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver may be used. In addition, the adhesion of the positive electrode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector. The current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven material, and may have a thickness of 3 to 500 μm.

상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂); 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂); Li[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂(상기 식에서, M¹은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(Li_eM² _f-e-f'M³ _f')O_{2 - g}A_g(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M²는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M³은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li_{1 + h}Mn_{2 - h}O₄(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - i}M⁴ _iO₂(상기 식에서, M⁴ = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - j}M⁵ _jO₂ (상기 식에서, M⁵ = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li₂Mn₃M⁶O₈(상기 식에서, M⁶ = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; LiFe₃O₄, Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The cathode active material, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ); lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ); Li[Ni _a Co _b Mn _c M ¹ _d ]O ₂ (wherein M ¹ is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga, and In, and 0.3≤a<1.0, 0 ≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1); Li (Li _e M ² _fe-f' M ³ _f' ) O _{2 - g} A _g (wherein 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2, , M ² includes Mn and at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn and Ti, and M ³ is 1 selected from the group consisting of Al, Mg and B a layered compound or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxides such as Li _{1 + h} Mn _{2 - h} O ₄ (0≤h≤0.33 in the above formula), LiMnO ₃ , LiMn ₂ O ₃ , and LiMnO ₂ ; lithium copper oxide (Li ₂ CuO ₂ ); vanadium oxides such as LiV ₃ O ₈ , V ₂ O ₅ , and Cu ₂ V ₂ O ₇ ; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi _{1 - i} M ⁴ _i O ₂ (wherein M ⁴ = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, 0.01≤i≤0.3); Formula LiMn _{2 - j} M ⁵ _j O ₂ (wherein M ⁵ = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, 0.01≤j≤0.1) or Li ₂ Mn ₃ M ⁶ O ₈ (wherein M 5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta) ⁶ = lithium manganese composite oxides represented by Fe, Co, Ni, Cu or Zn); LiMn ₂ O ₄ in which Li part of the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; LiFe ₃ O ₄ , Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ , etc. may be mentioned, but it is not limited only to these.

상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, and dimethyl acetamide, or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more. can be used in combination. The amount of solvent used is sufficient to dissolve and disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the manufacturing yield.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. The binder includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM , styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, or Various types of binder polymers such as various copolymers may be used.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. The conductive material may be used in an amount of 1 wt % to 20 wt % based on the total weight of the positive electrode slurry.

상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. As the dispersant, an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone may be used.

한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, as the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer A porous polymer film made of a polymer-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is limited thereto It is not.

본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-,(SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. As the lithium salt that can be included as the electrolyte used in the present invention, those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation. For example, as an anion of the lithium salt, F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , NO ₃ ^- , N(CN) ₂ ^- , BF ₄ ^- , ClO ₄ ^- , PF ₆ ^- , (CF ₃ ) ₂ PF ₄ ^- , (CF ₃ ) ₃ PF ₃ ^- , (CF ₃ ) ₄ PF ₂ ^- , (CF ₃ ) ₅ PF ^- , (CF ₃ ) ₆ P ^- , CF ₃ SO ₃ ^- , CF ₃ CF ₂ SO ₃ ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- , (FSO ₂ ) ₂ N ^- , CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) ₂ CO ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ CH ^- ,(SF ₅ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₃ ^- , CF ₃ CO ₂ ^- , CH ₃ CO ₂ ^- , SCN ^- and (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ^- may be any one selected from the group consisting of.

본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. not.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.

실시예Example

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples and experimental examples will be described in more detail to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples. Embodiments according to the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예 1Example 1

<음극 활물질의 제조><Manufacture of negative electrode active material>

입자 내 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성인 MCMB(mesocarbon microbeads)를 볼밀을 이용해 분쇄하여 평균입경(D₅₀) 18 ㎛의 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 제조하였다. MCMB (mesocarbon microbeads), in which the arrangement of graphite layers in the particles is irregular and multi-oriented, were pulverized using a ball mill to prepare artificial graphite primary particle pulverized particles having an average particle diameter (D ₅₀ ) of 18 μm.

<음극 슬러리 및 음극의 제조><Preparation of cathode slurry and cathode>

상기에서 제조된 인조흑연 1차 입자 분쇄물 95.5 중량%, Denka black(도전재) 1 중량% 및 SBR(바인더) 2.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 95.5% by weight of the pulverized artificial graphite primary particles prepared above, 1% by weight of Denka black (conductive material), 2.5% by weight of SBR (binder), and 1% by weight of CMC (thickener) added to water to prepare a negative electrode slurry did

제조된 상기 음극 슬러리를 두께 65 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 다음 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. The prepared negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, with a thickness of about 65 μm, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.

실시예 2Example 2

<음극 활물질의 제조><Manufacture of negative electrode active material>

입자 내 흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성인 MCMB(mesocarbon microbeads)를 볼밀을 이용해 분쇄하여 평균입경(D₅₀) 18 ㎛의 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 제조하였다. MCMB (mesocarbon microbeads), in which the arrangement of graphite layers in the particles is irregular and multi-oriented, were pulverized using a ball mill to prepare artificial graphite primary particle pulverized particles having an average particle diameter (D ₅₀ ) of 18 μm.

<음극 슬러리 및 음극의 제조><Preparation of cathode slurry and cathode>

상기에서 제조된 인조흑연 1차 입자 분쇄물 96.7 중량%, Denka black(도전재) 1 중량% 및 SBR(바인더) 1.5 중량%, 및 CMC(증점제) 0.8 중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 96.7% by weight of the pulverized artificial graphite primary particles prepared above, 1% by weight of Denka black (conductive material), 1.5% by weight of SBR (binder), and 0.8% by weight of CMC (thickener) added to water to prepare a negative electrode slurry did

제조된 상기 음극 슬러리를 두께 65 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 다음 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. The prepared negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, with a thickness of about 65 μm, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.

비교예 1Comparative Example 1

<음극 활물질><Negative electrode active material>

인편상(flake type) 인조흑연을 조립화한 평균입경(D₅₀) 21 ㎛의 2차 입자 인조흑연을 비교예 1로 하였다. Secondary particle artificial graphite having an average particle diameter (D ₅₀ ) of 21 μm obtained by granulating flake type artificial graphite was used as Comparative Example 1.

<음극 슬러리 및 음극의 제조><Preparation of cathode slurry and cathode>

상기 2차 입자 인조흑연 95.5 중량%, Denka black(도전재) 1 중량% 및 SBR(바인더) 2.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. An anode slurry was prepared by adding 95.5% by weight of the secondary particle artificial graphite, 1% by weight of Denka black (conductive material), 2.5% by weight of SBR (binder), and 1% by weight of CMC (thickener) to water.

제조된 상기 음극 슬러리를 두께 65 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 다음 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. The prepared negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, with a thickness of about 65 μm, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.

실험예 1 : SEM, 입도 분포, 및 탭 밀도 측정Experimental Example 1: SEM, particle size distribution, and tap density measurement

상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질에 대해 SEM을 이용하여 촬영하여 각각 도 2(실시예 1) 및 도 3(비교예 1)에 나타내었다. The negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were photographed using SEM and are shown in FIGS. 2 (Example 1) and 3 (Comparative Example 1), respectively.

또한, CILAS 사의 'CILAS920, France'와 MALVERN 사의 'Mastersizer2000, USA'를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질 각각의 PSD(Particle Size Distribution)를 측정하여 하기 도 4 및 표 1에 나타내었다. In addition, PSD (Particle Size Distribution) of each negative electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1 was measured using CILAS' 'CILAS920, France' and MALVERN's 'Mastersizer2000, USA', and the results are shown in FIG. 4 and Table 1 below. .

한편, 탭밀도는 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 용기에 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. On the other hand, the tap density was measured by measuring the apparent density of the particles obtained by filling the container with the negative electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 and then vibrating them under constant conditions, and the results are shown in Table 1.

도 2 및 3의 SEM 사진을 참조하면, 실시예 1의 음극 활물질인 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 경우, 비교예 2의 인조흑연 2차 입자에 비해 입경 크기가 다양하고, 그 형상이 다양함을 확인할 수 있다. Referring to the SEM photographs of FIGS. 2 and 3, in the case of the pulverized artificial graphite primary particles, which is the negative electrode active material of Example 1, the particle size and shape are various compared to the artificial graphite secondary particles of Comparative Example 2. You can check.

또한, 도 4의 그래프를 참조하면, 실시예 1의 음극 활물질인 인조흑연 1차 입자 분쇄물과 비교예 1의 인조흑연 2차 입자는 평균입경(D₅₀)은 비슷하지만, 실시예 1의 음극 활물질이 다양한 입경을 가지는 입자가 좀 더 골고루 포함되어 있음을 확인할 수 있다. In addition, referring to the graph of FIG. 4, the average particle diameter (D ₅₀ ) of the pulverized artificial graphite primary particle, which is the negative electrode active material of Example 1, and the artificial graphite secondary particle of Comparative Example 1 are similar, but the negative electrode of Example 1 It can be seen that the active material contains particles having various particle diameters more evenly.

입도분포(PSD) (㎛)Particle size distribution (PSD) (㎛) 탭 밀도 (g/cc)
40g, 1000회Tap Density (g/cc)
40 g, 1000 times D_{min Dmin} D_{10 D10} D_{50 D50} D_{90 D90} 실시예 1Example 1 22 77 1818 3434 1.21.2 비교예 1Comparative Example 1 66 1313 2121 3535 0.90.9

상기 표 1에서, D_min은 입자의 최소 입경을 나타내고, D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀은 상기에서 정의한 바와 같다.In Table 1, D _min represents the minimum particle diameter of the particles, and D ₁₀ , D ₅₀ and D ₉₀ are as defined above.

실험예 2: 표면 작용기 분석 Experimental Example 2: Surface functional group analysis

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 표면 원소 성분비를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. For the anode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the surface element component ratio was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the results are shown in Table 2 below.

함량(mg/kg)Content (mg/kg) OO NN HH 실시예 1Example 1 597597 5252 3636 비교예 1Comparative Example 1 260260 7373 2222

실험예 3: 점도 측정 및 모듈러스(modulus) 측정Experimental Example 3: Viscosity measurement and modulus measurement

Hakke Rheometer(Thermo Scientific사제)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 슬러리의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 다음, 이를 각각 도 5에 나타내었다. The viscosity according to the shear rate of the anode slurries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured using a Hakke Rheometer (manufactured by Thermo Scientific), and the results are shown in FIG. 5, respectively.

또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 슬러리의 정적인 상태의 모듈러스를 측정하고(No shear), 상기 음극 슬러리에 봉을 꽂고, 상기 봉이 회전하면서 shear stress를 발생시켜 500(1/s)의 shear rate를 가해준 후 흐름성이 생긴 슬러리의 모듈러스를 측정하여(shear 500s), 측정된 shear force를 가하기 전후의 강도를 도 6에 나타내었다. In addition, the static modulus of the negative electrode slurry prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured (No shear), a rod was inserted into the negative electrode slurry, and shear stress was generated while the rod rotated to 500 (1 After applying a shear rate of / s), the modulus of the flowable slurry was measured (shear 500 s), and the strength before and after applying the measured shear force is shown in FIG. 6.

도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 음극 슬러리의 경우 shear rate를 증가시키며 점도를 측정했을 때 완만한 곡선을 그리며 점도가 감소하는 데 비해 비교예 1에서 제조된 음극 슬러리의 경우 점도가 일정하게 유지되고 소폭 증가하는 구간이 존재하여 음극 슬러리 내에서 음극 활물질이 국부적으로 미분산된 영역이 존재하는 것으로 평가되었다. Referring to FIG. 5, in the case of the negative electrode slurry prepared in Example 1, when the shear rate is increased and the viscosity is measured, the viscosity decreases with a gentle curve, whereas the negative electrode slurry prepared in Comparative Example 1 has a constant viscosity It was evaluated that there was a region in which the negative electrode active material was locally undispersed in the negative electrode slurry because there was a section where the negative electrode active material was maintained and slightly increased.

또한, 도 6을 참조하면, 비교예 1의 음극 슬러리는 shear force가 가해진 후, 실시예 1의 음극 슬러리에 비해 상대적으로 고체 유사(solid-like) 특성을 갖도록 변화되었음을 확인할 수 있다.Also, referring to FIG. 6 , it can be seen that the anode slurry of Comparative Example 1 was changed to have relatively solid-like characteristics compared to the anode slurry of Example 1 after shear force was applied.

실험예 4 : 전극 접착력 평가Experimental Example 4: Evaluation of electrode adhesion

슬라이드 글라스 상에 2 cm×2 cm의 양면 테이프를 붙이고, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 음극을 1 cm×2 cm의 크기로 잘라 2 kg의 롤러로 일정한 힘을 가하여 상기 양면 테이프 상에 부착하였다. 전극이 부착된 슬라이드 글라스를 90°각도로 세운 후, 부착된 전극을 박리하면서 이때의 힘을 측정하여 도 7에 나타내었다. Attach a double-sided tape of 2 cm × 2 cm on a slide glass, cut the cathodes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 into 1 cm × 2 cm sizes, apply a constant force with a 2 kg roller, and Attached on the tape. After the slide glass to which the electrode was attached was erected at an angle of 90 °, the force at this time was measured while peeling the attached electrode, and it is shown in FIG. 7 .

도 7을 참조하면, 실시예 1에서 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하여 제조된 실시예 1 및 2의 음극은 인조흑연 2차 입자를 이용하여 제조된 비교예 1의 음극에 비해 월등히 높은 접착력을 가짐을 알 수 있다. 특히, 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하여 음극을 제조했을 경우에는 실시예 2와 같이 바인더의 함량을 감소시켰을 경우에도 비교예 1의 인조흑연 2차 입자를 이용하여 제조된 음극에 비해 우수한 접착력을 나타내었음을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 7 , the negative electrodes of Examples 1 and 2 prepared using the negative electrode active material for a lithium secondary battery including the pulverized artificial graphite primary particles in Example 1 were comparative examples prepared using artificial graphite secondary particles. It can be seen that it has a much higher adhesive strength than the cathode of 1. In particular, when a negative electrode is manufactured using an anode active material for a lithium secondary battery including pulverized artificial graphite primary particles, the artificial graphite secondary particles of Comparative Example 1 are used even when the content of the binder is reduced as in Example 2. It was confirmed that it exhibited excellent adhesive strength compared to the negative electrode prepared by the method.

실험예 5 : 압연성 평가 Experimental Example 5: Rollability evaluation

실시예 1, 2 및 비교예 1의 음극의 제조에서, 음극 슬러리를 구리(Cu) 박막에 도포하고 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시할 때 롤의 간격을 40, 20, 0 a.u.로 다양하게 하며 이때의 음극 활물질 층의 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. In the manufacture of the negative electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) thin film, dried, and then roll press was performed at 40, 20, or 0 a.u. intervals between the rolls. The density of the negative electrode active material layer at this time was varied and measured, and the results are shown in FIG. 8 .

도 8을 참조하면, 실시예 1 및 2의 음극이 비교예 1의 음극에 비해 우수한 압연성을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8 , it can be seen that the negative electrodes of Examples 1 and 2 have excellent rollability compared to the negative electrode of Comparative Example 1.

실험예 6 : 전극 배향도 평가Experimental Example 6: Evaluation of electrode orientation

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 음극 슬러리에 대한 배향도를 X-선 회절(XRD) 분석법으로 평가하였다. The degree of orientation of the anode slurries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was evaluated by X-ray diffraction (XRD) analysis.

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 음극 슬러리를 각각 알루미늄 호일로 만든 그릇에 넣고, 110℃ 오븐에 넣어 완전히 건조시켰다. 건조된 슬러리 분말을 막자사발과 막자를 이용하여 곱게 간 후, 250 메시 시브(mesh sieve)를 사용하여 채를 쳐준 후, 1 g을 계량하여 펠렛 지그에 넣고, 1.50 g/cc 내지 1.80 g/cc의 합재밀도 영역에 도달하도록 펠렛을 제조하였다. 완성된 슬러리 펠렛을 6 시간 방치한 후, 펠렛의 무게와 두께를 측정하였다. 이때, 측정한 두께와 무게로 합재 밀도를 계산하였다. 슬러리 펠렛을 XRD 설비 전용 홀도에 채워 넣고 슬라이드 글래스로 눌러주어 표면을 평탄하게 만든 후, 20° 내지 80°의 2θ 범위에서 XRD 분석을 하였다. 최종 분석 자료에서 2θ가 26°인 부근에서 나타나는 피크의 높이(I002) 와 2θ가 76°인 부근에서 나타나는 피크의 높이(I110)를 측정하였다. 그 결과를 하기 도 9에 나타내었다.The negative electrode slurries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were placed in a bowl made of aluminum foil, respectively, and put in an oven at 110° C. to completely dry them. After grinding the dried slurry powder finely using a mortar and pestle, sifting it using a 250 mesh sieve, weighing 1 g and putting it into a pellet jig, 1.50 g / cc to 1.80 g / cc Pellets were prepared to reach the mixture density region of After the finished slurry pellets were allowed to stand for 6 hours, the weight and thickness of the pellets were measured. At this time, the composite density was calculated from the measured thickness and weight. The slurry pellets were filled in a hole dedicated to XRD equipment, pressed with a slide glass to make the surface flat, and then XRD analysis was performed in the 2θ range of 20 ° to 80 °. In the final analysis data, the peak height (I002) appearing around 2θ of 26 ° and the peak height (I110) appearing around 2θ of 76 ° were measured. The results are shown in Figure 9 below.

도 9를 참조하면, 인조흑연 1차 입자 분쇄물을 포함하는 실시예 1 및 2의 음극 슬러리의 경우 비교예 1의 인조흑연 2차 입자와 유사하거나 우수한 배향성을 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9 , it can be seen that the anode slurries of Examples 1 and 2 including pulverized artificial graphite primary particles exhibit similar or superior orientation to the artificial graphite secondary particles of Comparative Example 1.

도 9에서 I₀₀₂/I₁₁₀은 난배향성을 나타내는 지표로서, 이 값이 작을수록 난배향성이 높음을 의미하며, 난배향성이 높을수록 힘의 고른 분산이 가능하다. In FIG. 9 , I ₀₀₂ /I ₁₁₀ is an index indicating difficult orientation, and the smaller the value, the higher the difficult orientation, and the higher the difficult orientation, the more uniform distribution of force is possible.

실험예 7 : 방전용량 측정Experimental Example 7: Measurement of discharge capacity

<리튬 이차전지의 제조><Manufacture of lithium secondary battery>

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제조된 음극과 리튬 메탈 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF₆를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. After interposing a polypropylene separator between the negative electrode and the lithium metal prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 30:70 Solvent An electrolyte was prepared by dissolving 1M LiPF ₆ therein, and a lithium secondary battery was prepared by injecting the electrolyte.

<방전용량 측정><Discharge capacity measurement>

상기 제조된 리튬 이차전지를 상온에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이때의 방전용량을 측정해서 하기 표 3에 나타내었다.The prepared lithium secondary battery is charged at room temperature with a constant current (CC) of 0.1 C until it reaches 5 mV, and then charged at a constant voltage (CV) until the charging current reaches 0.005 C (cut-off current) 1 The second charge was performed. Then, it was allowed to stand for 20 minutes and then discharged until it became 1.5 V with a constant current (CC) of 0.1 C. The discharge capacity at this time was measured and shown in Table 3 below.

방전용량
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g) 실시예 1Example 1 359359 실시예 2Example 2 359359 비교예 1Comparative Example 1 353353

상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 음극을 이용하여 제조된 이차전지는 및 비교예 1에서 제조된 음극을 이용하여 제조된 이차전지에 비해 높은 방전용량을 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to Table 3, it can be confirmed that the secondary battery manufactured using the negative electrode manufactured in Examples 1 and 2 exhibits a higher discharge capacity than the secondary battery manufactured using the negative electrode manufactured in Comparative Example 1. have.

실험예 8: 율속 특성 평가Experimental Example 8: Evaluation of rate characteristics

<양극의 제조><Manufacture of positive electrode>

양극활물질로서 Li Ni_{0 . 5}Co_{0 . 2}Mn_{0 . 3}O₂ 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 4 중량%, 결합제로 PVdF 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. Li Ni ₀ as a cathode active material _{. 5} Co _{0 . 2Mn0 . _} A cathode mixture slurry was prepared by adding 94 wt% of ₃ O ₂ , 4 wt% of carbon black (conductive agent), and 2 wt% of PVdF as a binder to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent. The positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector, with a thickness of about 20 μm, dried, and then subjected to a roll press to prepare a positive electrode.

<리튬 이차전지의 제조><Manufacture of lithium secondary battery>

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제조된 음극과 상기 제조된 양극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF₆를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. After interposing a polypropylene separator between the negative electrode prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the positive electrode prepared above, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70 An electrolyte was prepared by dissolving 1M LiPF ₆ in one solvent, and a lithium secondary battery was prepared by injecting the electrolyte.

<율속 특성 평가><Evaluation of rate characteristics>

상기 제조된 전지에 대해 상온에서 0.2 C의 정전류(CC)로 4.35 V까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 및 2 C로 방전하여 각각의 율속 특성을 비교하여 그 결과를 하기 표 4 및 도 10에 나타내었다. The prepared battery is charged up to 4.35 V with a constant current (CC) of 0.2 C at room temperature, and then charged with a constant voltage (CV) to perform the first charge until the charging current reaches 0.005 C (cut-off current). did Then, after leaving it for 20 minutes, it was discharged at 0.2 C, 0.5 C, 1 C, and 2 C, and the rate characteristics were compared, and the results are shown in Table 4 and FIG. 10 below.

Rate capabilityRate capability 잔여 용량(remained capacity) (%)Remained capacity (%) 충전charge 방전Discharge 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 0.2 C0.2 C 0.2 C0.2 C 100100 100100 100100 0.5 C0.5C 100100 100100 100100 1 C1C 9696 9797 9797 2 C2C 6363 7373 6767

상기 표 4 및 도 10을 참조하면, 방전 속도를 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C로 점차적으로 증가시킬수록 전지들의 방전 용량이 감소함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 비교예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 비해 0.2 C, 0.5 C, 1 C의 방전 속도에서는 유사한 잔여 용량을 나타내었고, 2 C의 방전 속도에서는 상대적으로 작은 잔여 용량을 나타내었다. 또한, 바인더의 함량을 낮춘 실시예 2의 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 2 C의 방전 속도에서 실시예 1 및 비교예 1에 비해 향상된 율속 특성을 나타내었다. Referring to Table 4 and FIG. 10, it was confirmed that the discharge capacity of the batteries decreased as the discharge rate was gradually increased to 0.2 C, 0.5 C, 1 C, and 2 C. Specifically, the lithium secondary battery including the negative electrode of Example 1 exhibited similar residual capacity at discharge rates of 0.2 C, 0.5 C, and 1 C compared to the lithium secondary battery including the negative electrode of Comparative Example 1, and at 2 C of The discharge rate showed a relatively small residual capacity. In addition, the lithium secondary battery including the negative electrode of Example 2 having a reduced binder content exhibited improved rate performance compared to Example 1 and Comparative Example 1, especially at a discharge rate of 2 C.

실험예 9 : 사이클 특성 평가Experimental Example 9: Evaluation of cycle characteristics

상기 실험예 8에서 제조된 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 상온에서 0.1 C의 정전류(CC)로 4.35 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 200회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다.The lithium secondary battery including the negative electrode prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 prepared in Experimental Example 8 was charged at room temperature with a constant current (CC) of 0.1 C until it reached 4.35 V, and then the constant voltage (CV), and the first charge was performed until the charging current reached 0.005 C (cut-off current). Then, it was allowed to stand for 20 minutes and then discharged until it became 1.5 V with a constant current (CC) of 0.1 C. This was repeated with 1 to 200 cycles. The results are shown in FIG. 11 .

도 11을 참조하면, 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 비교예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차전지와 비교시 100 사이클 수준까지 유사한 방전 용량을 나타내었고, 이후에는 다소 작은 방전 용량을 나타내었다. 반면, 바인더의 함량을 낮춘 실시예 2의 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 실험이 이루어진 거의 대부분의 사이클에서 실시예 1 및 비교예 1에 비해 향상된 방전 용량을 나타내었다. Referring to FIG. 11, the lithium secondary battery including the negative electrode of Example 1 exhibited a similar discharge capacity up to 100 cycles compared to the lithium secondary battery including the negative electrode of Comparative Example 1, and then showed a somewhat smaller discharge capacity. showed up On the other hand, the lithium secondary battery including the negative electrode of Example 2 in which the content of the binder was lowered showed improved discharge capacity compared to Example 1 and Comparative Example 1 in almost all cycles in which the experiment was conducted.

상기 실험예 4에서의 전극 접착력 평가 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은 비교예 1의 음극 활물질에 비해 향상된 전극 접착력을 나타내었으며, 특히 실시예 2의 음극 활물질은 비교예 1에 비해 적은 양의 바인더를 포함함에도 더욱 높은 전극 접착력을 나타내었다. As can be seen from the electrode adhesiveness evaluation results in Experimental Example 4, the negative electrode active material according to one example of the present invention exhibited improved electrode adhesiveness compared to the negative active material of Comparative Example 1, and in particular, the negative active material of Example 2 compared to the negative electrode active material. Compared to Example 1, a higher electrode adhesive strength was exhibited even though a smaller amount of binder was included.

즉, 실시예 1의 음극 활물질은 비교예 1의 음극 활물질과 비교시 매우 향상된 전극 접착력을 발휘하면서도 동등 또는 유사한 수준의 율속 특성 및 사이클 특성을 나타내었고, 실시예 2의 음극 활물질은 비교예 1의 음극 활물질과 비교시 향상된 전극 접착력을 발휘하면서도 더욱 우수한 율속 특성 및 사이클 특성을 나타내었다. That is, the negative active material of Example 1 exhibited significantly improved electrode adhesiveness compared to the negative active material of Comparative Example 1, while exhibiting rate characteristics and cycle characteristics of the same or similar level, and the negative active material of Example 2 exhibited the same level of rate characteristics and cycle characteristics. Compared to the negative electrode active material, it showed better rate performance and cycle characteristics while exhibiting improved electrode adhesion.

즉, 이러한 본 실험예들을 통하여 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용할 경우, 도전재 함량의 조절을 통해 전극 접착력의 향상과 율속 특성 및 사이클 특성의 향상을 동시에 달성할 수 있으며, 필요에 따라서는 전극 접착력과 율속 특성 및 사이클 특성 중 어느 것을 더욱 극대화한 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. That is, when using the anode active material for a lithium secondary battery according to an example of the present invention through these experimental examples, it is possible to simultaneously achieve improvement in electrode adhesion and improvement in rate characteristics and cycle characteristics through control of the content of the conductive material, According to, it was confirmed that a negative electrode for a lithium secondary battery with more maximized electrode adhesion, rate performance, and cycle characteristics could be manufactured.

10: 인조흑연 1차 입자
11: 흑연층
100: 인조흑연 1차 입자 분쇄물
110: 흑연층의 배열10: artificial graphite primary particles
11: graphite layer
100: pulverized artificial graphite primary particles
110: arrangement of graphite layers

Claims (12)

흑연층의 배열이 불규칙한 다배향성 인조흑연 1차 입자의 분쇄물을 포함하고,
상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 표면에 산소를 포함하는 관능기를 포함하며, 5 ㎛ 내지 40 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가지고,
상기 관능기에 포함된 산소의 양은 상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물 1kg 중 300mg 내지 800mg인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
It includes a pulverized product of primary particles of multi-oriented artificial graphite in which the arrangement of the graphite layer is irregular,
The pulverized artificial graphite primary particles include a functional group containing oxygen on the surface, and have an average particle diameter (D ₅₀ ) of 5 μm to 40 μm,
The amount of oxygen contained in the functional group is 300 mg to 800 mg of 1 kg of the artificial graphite primary particle pulverized material, a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제 1 항에 있어서,
상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물은 2 방향 이상의 흑연층의 배열을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The artificial graphite primary particle pulverized material comprises an array of graphite layers in two or more directions, a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 산소를 포함하는 관능기는 -CO 및 -C=O로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The functional group containing oxygen is at least one selected from the group consisting of -CO and -C=O, a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제 1 항에 있어서,
상기 인조흑연 1차 입자는 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균입경(D₅₀)을 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The artificial graphite primary particles have an average particle diameter (D ₅₀ ) of 10 μm to 200 μm, a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물의 평균입경(D₁₀)이 평균입경(D₅₀)의 20% 내지 50%이고, 평균입경(D₉₀)이 평균입경(D₅₀)의 170% 내지 200%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The average particle diameter (D ₁₀ ) of the pulverized artificial graphite primary particles is 20% to 50% of the average particle diameter (D ₅₀ ), and the average particle diameter (D ₉₀ ) is 170% to 200% of the average particle diameter (D ₅₀ ), Negative active material for lithium secondary battery.
제 1 항에 있어서,
상기 인조흑연 1차 입자 분쇄물이 1 g/cc 이상의 탭 밀도를 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The negative electrode active material for a lithium secondary battery in which the artificial graphite primary particle pulverized product has a tap density of 1 g / cc or more.
제 1 항에 있어서,
상기 인조흑연은 섬유상 인조흑연인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The artificial graphite is a fibrous artificial graphite, a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제 1 항에 있어서,
상기 인조흑연은 MCMB(mesocarbon microbeads)인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The artificial graphite is MCMB (mesocarbon microbeads), a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
An anode for a lithium secondary battery comprising the anode active material according to claim 1 .
제 11 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the anode for a lithium secondary battery according to claim 11 .

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