KR20160034328A

KR20160034328A - 중합체 조성물로부터 수득된 물품, 및 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20160034328A
Application number: KR1020167003075A
Authority: KR
Inventors: 스테판 제올; 엘로디 세뇨보; 올리비에 쇼베; 미셸 소랭; 르네 로생
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-03-29
Also published as: EP3024878A1; CN105408391A; IL243378A0; SG11201510612XA; JP6666611B2; US20160159982A1; FR3008984A1; WO2015011143A1; FR3008984B1; CA2917185A1; JP2016525604A

Abstract

중합체 조성물로부터 수득된 물품, 및 제조 방법 및 용도. 본 발명은 중합체 조성물로부터 형성된 신규 물품, 그의 제조 방법 및 또한 상기 물품의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 폴리아미드 10,6을 포함하는 용융된 형태의 중합체 조성물로부터 압출 또는 성형된 물품을 목적으로 한다.

Description

중합체 조성물로부터 수득된 물품, 및 제조 방법 및 용도{ARTICLES OBTAINED FROM A POLYMER COMPOSITION, PREPARATION PROCESS AND USES}

본 발명은 중합체 조성물로부터 형성된 신규 물품, 그의 제조 방법 및 또한 상기 물품의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 폴리아미드 10,6을 포함하는 용융된 형태의 중합체 조성물로부터 압출 또는 성형된 물품을 목적으로 한다.

폴리아미드(가장 일반적인 것은 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,6임)는 이것이 용융 상태에서 압출, 성형, 사출 성형 또는 블로우 성형함으로써 변환될 수 있게 하는 그들의 열가소성 특성에 대해 잘 알려져 있다. 이들 폴리아미드는 다수의 응용에 사용되며, 특히 직물용 얀(textile yarn), 산업용 얀 또는 자동차, 전기 또는 전자기기 산업(스마트폰, 태블릿 컴퓨터 및 기타 다른 휴대용 컴퓨팅 디바이스를 포함함)용으로 의도된 플라스틱 부품을 생성하는 데 사용된다. 이는 폴리아미드가 그의 우수한 기계적 강도 및 시간 경과에 따라 그러한 특성들을 유지하는 상기의 모든 그의 능력에 대해 알려진 플라스틱이기 때문이다.

폴리아미드 6,6은 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 제조되며, N 염으로 알려진 그의 염을 원하는 중합도로 중축합시킨다.

폴리아미드 6,6 이외의 폴리아미드를 합성하기 위하여, 특히 습윤 환경에서의 재료의 치수 안정성에 대한 개선을 시도하기 위하여 기타 다른 단량체가 널리 연구되어 왔다. 구체적으로는, PA-6,6이 우수한 건조 기계적 특성(즉, 23℃에서의 상대 습도가 0%일 때)을 가질지라도, 그의 기계적 특성은 습윤 환경에서(즉, 23℃에서의 상대 습도가 50% 정도일 때) 그리고 온도가 증가할 때 감소된다. 플라스틱 물품의 통상의 사용 조건은 습윤 조건이며, 이는 온도 및 습도가 높은 열대 지방에서는 훨씬 더 그러하다.

이러한 목적을 위하여, 세바스산과 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 폴리아미드 6,10이 특히 유리한데, 이는 폴리아미드 6,6보다 더 적은 물을 흡수하기 때문이다(PA-6,10의 경우에는 문헌[Nylon Plastics Handbook by Melvin I. Kohan, Carl Hanser Verlag 1995]의 557쪽 13.6장, 표 13.26에 따라, 그리고 PA-6,6의 경우에는 상기 문헌의 509쪽, 13.2장, 표 13.6에 따라 23℃의 물에서의 포화 시에 3.3% 대 8.5%임). 더욱이, 폴리아미드 6,10은 폴리아미드 6,6을 위해 이미 정착된 것과 동일한 산업용 장비에서 합성될 수 있으며, 이에 따라 투자 비용을 제한시킨다는 이점을 갖는다.

그렇기는 하지만, 폴리아미드 6,10은 폴리아미드 6,6의 열 안정성보다 현저하게 더 나쁜 열 안정성을 가지며, 습윤 분위기에서의 그의 기계적 특성은 PA-6,6보다 더 나쁘다. 더욱이, 이 중합체의 제조 방법은 디아민과 이산(diacid) 사이에 형성된 염이 PA-6,6보다 물 중에 훨씬 덜 가용성이기 때문에 불량한 생산성을 갖는다. 그러면, 매우 묽은 용액이 사용되어야 하며, 그 결과 수성 염 용액의 동일한 초기 부피에 대해 더 작은 양의 중합체가 수득되게 된다.

폴리아미드 10,6을 기재로 한 섬유가 GB　495790에 기재되어 있다. 문제는 그러한 섬유는 매우 불량한 기계적 특성(인장 강도 = 0.33 g/데니어, 즉 33 MPa)을 갖는다는 것이다. 따라서, 그러한 섬유는 산업용 얀 및 직물 응용에 있어서 만족스럽지 않다.

오늘날, 직물용 얀, 산업용 얀 또는 성형/압출 부품으로 변환되도록 의도된 폴리아미드의 성능을 개선하는 것이 중요하다.

스펀(spun) 물품과 관련하여, 용이하게 스핀가능한, 즉 이를 위해 방사 동안의 파손도(degree of breakage)가 매우 낮고 방사 팩(spinning pack) 압력이 방사 동안 상당히 증가되지 않는 중합체 조성물을 갖는 것이 결정적이다.

직물 응용의 경우에는, "내얼룩성(stain-resistant)"으로 지칭되는 얀, 즉 얀이 착색료(예를 들어, 식용 착색료(food dye))와 접촉할 때 이를 흡수하지 않거나 더 적게 흡수하는 얀을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 얀은 시간 경과에 따라 그의 색을 보유하는 것, 특히 얀 또는 섬유로부터 제조된 백색 직물이 세탁 시에 점차로 회색으로 변하지 않는 것이 중요하다.

산업용 얀의 경우, 특히 에어백 응용에 있어서, 고내열성을 갖는 얀을 제공하는 것이 중요하다. 폴리아미드 6,10은 특히 이러한 응용에 적합하지 않은데, 그의 내열성이 너무 낮기 때문이다(그의 융점은 PA-6,6의 융점보다 더 낮음). 더욱이, 그러한 얀의 기계적 특성은 우수해야 하며 시간 경과에 따라 유지되어야 한다.

(성형 또는 압출) 플라스틱 부품의 경우, 중요한 것은 습윤 환경에서 우수한 치수 안정성, 습윤 환경에서 폴리아미드 6,6에 가까운 기계적 특성, 및 우수한 내노화성(aging resistance), 예를 들어 폴리아미드 6,6과 등가인 내노화성을 갖는 폴리아미드계 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 용융 형태의 중합체 조성물로부터 형성된 물품을 제공하는 것으로, 상기 언급된 각각의 응용에서 그의 상기 언급된 특성이 수득되거나 심지어 개선된다. 본 발명의 또 다른 목적은 생산성 면에서 최적화된 그러한 물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 언급된 목적을 완전히 또는 부분적으로 만족시키는 물품, 및 그러한 물품의 제조 방법이 바로 본 출원인에 의해 분명해졌다.

따라서, 본 발명은 폴리아미드 10,6을 포함하는 용융 형태의 중합체 조성물로부터 형성되며, 상기 폴리아미드 10,6은 수평균 분자량이 12,000 g/mol 초과이고, 상기 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%를 나타내는, 물품을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 언급된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 형성된 물품은 유리하게 성형 물품 또는 압출 물품이며, 이는 특히 밀도가 0.1 내지 1.8인 것들이다(예를 들어, 폼(foam)은 밀도가 1 미만이고, 유리 섬유를 포함하는 부품은 밀도가 1 초과이다). 이는 특히 사출 성형, 사출 블로우 성형, 회전성형(rotomolding)에 의해 성형된 물품, 또는 유리 섬유 또는 탄소 섬유 천의 함침에 의해 성형된 물품(예를 들어, 복합재)일 수 있다. 이는 또한 중공체, 튜브, 스트립, 필름, 섬유, 얀 또는 필라멘트와 같은 압출 물품 또는 압출-블로우 성형 물품일 수 있다. 용어 "필라멘트"는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 의미하는 것으로 이해된다.

마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따라 적어도 하나의 섬유, 하나의 얀 또는 하나의 필라멘트를 포함하는 직조, 부직 또는 편조 부품에 관한 것이다.

정의

"폴리아미드 10,6"이라는 표현은 적어도 90 mol%의 10,6 단위, 즉 1,10-데칸디아민과 아디프산 사이의 반응에 의해 수득된 단위, 바람직하게는 적어도 95 mol%의 10,6 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 다시 말하면, 이 중합체는 기타 다른 디카르복실산, 기타 다른 디아민, 아미노산 또는 락탐과 같은 상이한 공단량체들로부터 수득된 기타 다른 단위를 최대 10 mol% 포함할 수 있다. 예로서, 디카르복실산 공단량체로서, 세바스산, 피멜산, 아젤라산, 수베르산, 도데칸이산, 운데칸이산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 언급될 수 있다. 예로서, 디아민 공단량체로서, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 이소포론디아민 및 자일릴렌디아민이 언급될 수 있다. 아미노산 또는 락탐 공단량체의 예로는, 카프로락탐이 언급될 수 있다.

"형성된 물품"이라는 표현은 물품의 후속 용도에 따라 선택된, 특정의 미리 정해지고 세팅된 형상을 중합체가 취하게 함으로써, 중합체로부터 수득된 물품을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 그러한 형성은 용융된 중합체의 단순 벌크 냉각(simple bulk cooling)을 포함하지 않는다.

"상기 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량"이라는 표현은, 폴리아미드 10,6의 중량을 포함한, 조성물 내에 존재하는 중합체 각각의 중량의 합계를 의미하는 것으로 이해된다. 이 정의 내에 포함될 수 있는 중합체로는, 예를 들어 기타 다른 폴리아미드, (하이드록실, 말레산 무수물, 카르복실산, 나트륨 카르복실레이트 또는 아연 카르복실레이트 기로 작용화되거나 작용화되지 않은) 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 탄성중합체가 언급될 것이다.

용어 "반결정질"은 비정질 상 및 결정질 상을 갖는, 예를 들어 1% 내지 85%의 결정도를 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "비정질"은 (DSC "시차 주사 열량계법" 유형의) 열 분석에 의해 그리고 X선 회절에 의해 검출되지 않는 결정질 상을 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "열가소성"은 소정 온도 초과에서 재료가 분해됨 없이 연화 및 용융되고, 그러한 소정 온도 아래에서 그것이 단단해지는 중합체를 의미한다.

물품

본 발명에 따른 물품은 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%의 양으로 폴리아미드 10,6을 포함하는 중합체 조성물을 기재로 한다.

유리하게, 폴리아미드 10,6은 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 적어도 80 중량%를 나타낸다. 바람직하게, 폴리아미드 10,6은 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 적어도 90 중량%를 나타낸다.

본 발명의 일 특정 구현예에 따르면, 폴리아미드 10,6은 중합체 조성물 내에 존재하는 유일한 중합체이다.

폴리아미드 10,6은 데칸디아민(또는 1,10-디아미노데칸 또는 1,10-데칸디아민 또는 데카메틸렌디아민)과 아디프산 또는 이들 두 화합물의 디암모늄 염을 포함하는 수용액의 중축합에 의해 수득된다. 데칸디아민 및 아디프산은 구매가능한 제품이다. 이들은 바이오기반(biobased)이거나 그렇지 않을 수 있다. 용어 "바이오기반"은 그것이 재생가능한 자원으로부터 유래된 재료에 관한 것임을 의미하는 것으로 이해된다. 재생가능한 자원은 천연(동물 또는 식물) 자원으로, 이의 스톡(stock)은 인간 척도(human scale) 상에서 단기간에 걸쳐 재구성될 수 있다. 이러한 스톡은 그것이 소비될 때 가능한 신속하게 재생될 수 있는 것이 특히 필요하다. 화석 재료로부터 기인되는 재료와 달리, 재생가능한 원료는 고비율의 ¹⁴C를 함유한다. 이 특징은, 특히 질량 분광법 또는 액체 섬광 분광법에 따라 표준 ASTM　D6866에 기재된 방법들 중 하나를 통해 특히 결정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 중합체 조성물에 사용되는 폴리아미드 10,6은 수평균 분자량이 12,000 g/mol 초과이다. 바람직하게는, 이러한 수평균 분자량은 15,000 g/mol 초과이다. 특히 유리하게, 수평균 분자량은 40,000 g/mol 미만, 바람직하게는 30,000 g/mol 미만이다.

폴리아미드 10,6은 반결정질이며, 융점이 235℃ 내지 240℃이고, 아민 말단 기(amine end group, AEG)의 농도 및 산 말단 기(acid end group, CEG)의 농도가 각각 25 meq/kg 이상 및 100　meq/kg 이하이고, 280℃ 및 100 s^-1의 전단율에서의 겉보기 용융 점도가 50 Pa.s 내지 1500 Pa.s이다.

바람직하게, 폴리아미드 10,6은 절대값으로서 AEG와 CEG 사이의 차이(델타EG)가 50 meq/kg 이하, 바람직하게는 30 meq/kg 이하이다.

게다가, 본 조성물은 적어도 하나의 열 안정화제, 광 안정화제 또는 자외선 안정화제를 포함할 수 있다.

일 유리한 구현예에 따르면, 열 안정화제, 광 안정화제 또는 자외선 안정화제는 구리 화합물, 예컨대 CuI/KI 혼합물, 아인산염, HALS(장애 아민), 장애 페놀 화합물, 다가 알코올, 철 원소, 산화아연(ZnO) 및 임의의 비율의 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게, 열 안정화제, 광 안정화제 또는 자외선 안정화제는 CuI/KI, 다가 알코올 및 철 원소로부터 선택된다.

상기 언급된 안정화제는 구매가능하다.

열 안정화제, 광 안정화제 또는 자외선 안정화제는 조성물의 총 중량의 0.02 중량% 내지 5 중량%, 유리하게는 조성물의 총 중량의 0.2 중량% 내지 3 중량%를 나타낼 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 조성물은, 보강 충전제 또는 증량(bulking) 충전제, 충격 개질제, 윤활제, 난연제, 가소제, 핵화제, 촉매, 산화방지제, 정전기 방지제, 염료, 무광제(mattifying agent), 성형 조제(molding aid) 또는 기타 다른 종래의 첨가제로부터 선택되는 충전제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.

보강 충전제 중에서는, 섬유 보강 충전제 및 비섬유 보강 충전제가 언급될 수 있다.

섬유 보강 충전제는 유리하게 유리 섬유, 탄소 섬유 및 유기 섬유로부터 선택된다.

비섬유 보강 충전제는 유리하게 미립자 충전제, 라멜라형(lamellar) 충전제 및/또는 박리성(exfoliable) 또는 비박리성 나노충전제, 예컨대 알루미나, 카본 블랙, 점토, 인산지르코늄, 카올린, 탄산칼슘, 구리, 규조토, 흑연, 운모, 실리카, 이산화티타늄, 제올라이트, 활석, 규회석, 중합체 충전제, 예컨대 예를 들어 디메타크릴레이트 입자, 유리 비드 또는 유리 분말로부터 선택된다. 바람직하게는, 특히, 보강 섬유, 예컨대 유리 섬유가 사용된다.

본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 보강 충전제 또는 증량 충전제를 5 중량% 내지 60 중량%, 우선적으로는10 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있다.

"충격 개질제"라는 표현은 중합체 조성물을 기재로 한 물품의 충격 강도를 개질할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 충격 개질제는 우선적으로는 중합체와 반응하는 작용기를 포함한다. 본 발명에 따르면, "중합체와 반응하는 작용기"라는 표현은, 특히 공유원자가, 이온 결합 상호작용 또는 수소 결합 상호작용, 또는 반데르 발스 결합에 의해, 중합체의 산 또는 아민 잔기(residual function)와 반응하거나 화학적으로 상호작용할 수 있는 기를 의미한다. 그러한 반응성 기는 중합체 매트릭스 중에의 충격 개질제의 우수한 분산을 보장할 수 있게 한다. 예로는 무수물, 에폭사이드, 에스테르, 아민 및 카르복실산 작용기 및 카르복실레이트 또는 설포네이트 유도체가 포함된다.

특히 바람직하게, 본 발명에 따른 물품에 사용되는 중합체 조성물은 어떠한 사슬 제한제(chain limiter)도 포함하지 않는다. 많아야, 본 중합체 조성물은 사슬 제한제를 40 meq/kg, 유리하게는 20 meq/kg 미만의 양을 함유할 수 있다.

"사슬 제한제"라는 표현은 폴리아미드의 아민 및/또는 카르복실산 작용기와의 반응에 의해 중합체의 몰 질량을 감소시키는 효과를 갖는 임의의 일작용성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 가능한 일작용성 화학종 중에서는, 모노아민 및 모노카르복실산이 언급될 수 있다. 모노아민의 예는 헥실아민, 도데실아민 및 벤질아민이다. 모노카르복실산의 예는 아세트산, 프로피온산 및 벤조산이다.

본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 하나 이상의 기타 다른 중합체를 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 30 중량%를 초과하지 않는 양으로 포함할 수 있다. 그러한 중합체는, 예를 들어 기타 다른 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀일 수 있다. 이들 기타 다른 중합체는 유리하게 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 20 중량% 미만, 바람직하게는 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 10 중량% 미만을 나타낸다.

바람직하게, 또 다른 중합체가 존재하는 경우, 이는 3 중량% 내지 25 중량% 범위의 양의 PA-6,6, 탄성중합체 또는 PA-6이다.

본 발명의 일 특정 구현예에 따르면, 조성물은 또 다른 중합체를 포함하지 않는다.

조성물의 제조 방법

본 발명은 또한 상기에 정의된 바와 같은 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은

a. 반응기 내에서, 아디프산, 1,10-디아미노데칸 및 물을 혼합하여 1,10-데카메틸렌 디암모늄 아디페이트 염의 수용액을 30 중량% 내지 85 중량% 범위의 중량 기준 농도로 수득하는 단계,

b. 단계 a.로부터 생성된 데카메틸렌 디암모늄 아디페이트 염 용액을 중축합에 의해 중합하는 단계,

c. 선택적으로, 단계 b.에서 수득된 중합체를 과립화하는 단계,

d. 선택적으로, 단계 c.로부터 생성된 중합체의 과립을 중합체 또는 비중합체 충전제 및/또는 첨가제와 재용융시키는 단계,

e. 선택적으로, 단계 d.에서 형성된 중합체 조성물을 과립화하는 단계,

f. 용융 형태의 중합체 조성물을 형상화하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

단계 a

이는 원하는 염 농도, 즉 30 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%의 농도가 얻어질 때까지 물 중에서 디아민과 이산을 혼합함으로써 염을 형성하는 단계이다.

그러한 농도는 당업계에서 농축된 것으로 여겨진다.

본 명세서에서 상기에서 설명된 바와 같이, 이 단계에 최대 10 mol%, 바람직하게는 최대 5 mol%의 공단량체(또는 이들 공단량체의 동일한 염 농도)를 첨가하는 것이 가능하다.

농도가 50 중량% 내지 60 중량%일 때, 수득된 염 용액은 상온(20℃ 내지 25℃) 및 대기압에서 균질하고 안정적이다. 동일한 농도 및 온도 조건 하에서, 6,6 염 및 6,10 염은 침전된다. 이는 10,6 염 수용액의 저장 및 수송에 있어서의 이점을 제시한다. 실제로, 10,6 염 용액은, 예를 들어 중합 단계를 거치기 전에 수 일 동안 저장될 수 있다. 산업적으로, 이러한 양태는 중요한 경제적인 이점을 제시하는데, 이는 농축된 염 용액이 또한, 그것이 수송되는 중에 그것을 고온으로 유지하는 것을 필요로 하지 않으면서, 그의 중합을 목적으로 한 장소에서 또 다른 장소로 이송될 수 있음을 의미하기 때문이다. 이러한 어려움은 N 염 용액의 경우에 특히 일반적으로 접하게 되는데, N 염 용액은 그 용액을 균질하게 유지할 수 있게 하기 위하여 T > 50℃ 및 P = 1 bar에서 52%로 유지되어야 한다. 6,10 염의 경우, 그의 저장 동안 이는 T >80℃(및 P = 1 bar)에서 유지되어야 한다.

1,10-데카메틸렌 디암모늄 아디페이트 염은 유리하게 화학량론적 염이며, 즉 이산 작용기와 디아민 작용기 사이의 비는 0.98 내지 1.02, 바람직하게는 0.99 내지 1.01이다.

산 또는 아민 작용기에 우세하게, 바람직하게는 산 작용기에 우세하게 약간의 불균형이 허용가능하다.

화학량론은, 예를 들어 20℃의 수용액의 pH를 측정함으로써 제어될 수 있다. 구체적으로, 용액의 pH는 7.85에서 아디프산과 1,10-디아미노데칸 사이의 완전한 화학량론에 상응하는 당량점을 통과한다.

단계 b

데칸디아민과 아디프산 염 용액의 중합은 반응기에서 중축합에 의해 수행된다.

이러한 중합은 유리하게는 N 염을 중축합하여 폴리아미드 6,6을 수득하는 데 사용되는 것과 같은 통상의 중합 공정에 따라 일어난다. 그러한 공정은 일반적으로 4 개의 단계, 즉 염 용액의 농축, 압력 하에서의 증류, 감압 및 마무리를 포함한다.

따라서, 제1 단계는 일반적으로, 1 bar 내지 3 bar, 바람직하게는 2.2 bar 내지 2.6 bar의 압력 하에서 염 수용액을 가열함으로써 10,6 염 용액을 60 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 75 중량%의 농도로 농축시키는 것으로 이루어진다. 이 단계는 단계 a.로부터 생성된 염 용액이 60% 미만의 중량 기준 농도를 가질 때 수행된다.

다음으로, "가압 하에서의 증류"로 지칭되는 제2 단계에서는, 반응 매체의 온도가 200℃ 내지 300℃, 유리하게는 220℃ 내지 275℃, 훨씬 더 바람직하게는 250℃에 도달할 때까지, 염 수용액을 유리하게는 10 bar 내지 20 bar, 더 유리하게는 16 bar 내지 19 bar, 훨씬 더 바람직하게는 18.5 bar로 조절된 압력 하에서 가열한다.

제3 단계에서는, 대기압으로의 감압을 수행하는데, 이에는 230℃ 내지 300℃, 바람직하게는 260℃ 내지 280℃의 온도까지, 훨씬 더 바람직하게는 275℃까지 반응 매체의 가열이 동반된다.

마지막으로, 원하는 평균 분자량을 달성하기에 충분한 지속시간 동안 240℃ 내지 300℃, 바람직하게는 260℃ 내지 280℃의 온도에서, 훨씬 더 바람직하게는 275℃에서 대기압에서 마무리 단계를 수행한다.

이 단계 동안 촉매 또는 아니면 분지제(branching agent)(아민 및/또는 카르복실산 작용기에 대해 반응성인 적어도 3 개의 작용기를 갖는 분자)를 첨가하는 것이 가능하다. 함량은 12,000 g/mol 이상의 Mn을 얻도록 선택되는데, 예를 들어 비스(헥사메틸렌)트리아민, T4 또는 아미노이소프탈산을 사용하는 것이 가능하다.

사슬 제한제가 첨가되는 경우, 이는 유리하게 단계 b. 동안에 첨가된다.

단계 c

단계 c.는 본 방법의 선택적 단계로서, 이 단계에서는 단계 b.에서 수득된 중합체를 과립화한다.

이를 행하기 위하여, 용융 형태인 단계 b.에서 수득된 중합체를 로드(rod)의 형태로 캐스팅(casting)하고, 동시에 또는 이 형상화 작업에 후속하여 냉각시키며, 이어서 로드를 촙핑(chopping)함으로써 과립으로 형성할 수 있다. 대안적으로, 중합체는 수중 펠릿화 시스템에 의해(특히 그것이 비드를 수득하도록 요구되는 경우), 또는 표준 펠릿화에 의해 과립화될 수 있다.

폴리아미드 6,6을 과립화하기에 적합한, 당업자에게 잘 알려진 임의의 과립화 수단이 단계 b.로부터 생성된 중합체 조성물을 과립화하는 데 사용될 수 있다.

이렇게 수득된 과립은 원하는 수평균 분자량을 달성하기에 충분한 지속시간 동안 150℃ 내지 210℃, 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 온도에서, 훨씬 더 바람직하게는 180℃에서 질소 하에서 가열함으로써, 예를 들어 고상 후축합(solid-state post-condensation, SSPC)에 의해 후축합될 수 있다.

단계 d

단계 d.는 본 방법의 선택적 단계로서, 이 단계에서는 단계 c.에서 수득된 과립을 재용융시킨다. 이 단계는 단계 c.가 존재하는 경우에만 존재한다.

압출기 내에서 또는 당업자에게 알려진 임의의 기타 다른 수단에 의해 과립을 재용융시킬 수 있다.

이 단계에서, 온도는 일반적으로 230℃ 내지 290℃, 바람직하게는 250℃ 내지 280℃이다.

이러한 재용융 작업 동안, 충전제 및/또는 첨가제가 첨가될 수 있다.

대체로 과립 형태인 기타 다른 유형의 중합체의 양이 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 30 중량%를 초과하지 않는 한, 상기 기타 다른 유형의 중합체가 이 재용융 단계에 첨가될 수 있다. 그러한 중합체는, 예를 들어 기타 다른 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀일 수 있다. 이들 기타 다른 중합체는 유리하게 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 20 중량% 미만, 바람직하게는 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 10 중량% 미만을 나타낸다. 본 발명의 일 특정 구현예에 따르면, 어떠한 기타 다른 중합체도 첨가되지 않는다.

단계 e

단계 e.는 본 방법의 선택적 단계로서, 이 단계에서는 단계 d.에서 생성된 중합체 조성물을 과립화한다. 이 단계는 단계 d.가 존재하는 경우에만 존재한다.

단계 f

단계 b., 단계 c., 단계 d. 또는 단계 e.에서 생성된 중합체 조성물의 형상화는 다음과 같은 다양한 기법에 의해 수행될 수 있다:

- 성형(사출 성형, 사출 블로우 성형, 회전성형에 의한 성형, 또는 유리 섬유 또는 탄소 섬유 천의 함침에 의한 성형(예를 들어, 복합재를 생성하기 위함)),

- 압출(예를 들어, 스트립 또는 필름을 생성하기 위함), 압출-블로우 성형(예를 들어, 중공체 또는 튜브를 생성하기 위함), 또는 방사(예를 들어, 섬유, 얀 또는 필라멘트).

본 발명에 따라 적어도 하나의 섬유, 하나의 얀 또는 하나의 필라멘트를 포함하는 직조, 부직 또는 편조 부품을 제조하는 추가 단계가 구상될 수 있다.

첨가제

열 안정화제, 광 안정화제 또는 자외선 안정화제는 PA-10,6의 중합 전에, 동안, 또는 후에, 단계 b.에서, 단계 d.에서 또는 단계 f.에서 도입될 수 있다. 안정화제는 바람직하게 단계 d.에서 도입된다.

상기 언급된 충전제 및/또는 첨가제는 또한 용융 형태의 중합체 조성물 내로, 즉 단계 d.에서 또는 단계 f.에서 도입될 수 있다. 상기 언급된 충전제 및/또는 첨가제는 또한 중합 동안에, 즉 단계 b.에서, 유리하게는 마무리 단계 후에 도입될 수 있다.

충전제 또는 첨가제가 용융 형태의 조성물과 혼합될 때, 본 방법은 다양한 화합물의 성질에 따라 다소의 고온에서 그리고 다소의 고전단력에서 수행된다. 화합물들은 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 일반적으로 압출 혼합 장치가 사용되는데, 이 장치 내에서 재료를 가열하고, 이어서 용융시키며, 전단력 하에 두고, 이송한다. 특정 구현예에 따르면, 최종 조성물의 제조 전에, 예비블렌드(선택적으로 용융 상태임)를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 마스터배치(masterbatch)를 생성하도록 중합체, 예를 들어 PA-10,6의 중합체에서 예비블렌드를 제조하는 것이 가능하다.

특성

본 발명에 따라 형성된 물품은 하기의 특히 유리한 특성을 갖는다:

- 직물 응용의 경우, 본 발명에 따른 물품은 포화 시의 물 흡수량(water uptake)이 3.5% 미만인데, 이는 직물이 착색료(예를 들어, 식품 착색료)와 접촉할 때 이를 흡수하는 경향을 더 적게 가질 것임을 의미한다. 이는 또한 시간 경과에 따라 그의 색을 양호한 상태로 보유할 것이며, 특히 그의 백색이 세탁 시에 점차로 회색으로 변하지 않을 것이다.

- 산업용 얀 응용의 경우, 본 발명에 따른 물품은 PA-6,10보다 더 우수한 열 안정성을 갖는데, 이는 235℃ 초과의 융점을 갖기 때문이다. 이는 그것을 PA-6,10과는 달리 특히 에어백 응용에 사용될 수 있게 한다.

- 성형/압출 부품 응용, 특히 자동차, 항공기, 전기 또는 전자기기 분야에서의 응용의 경우, 본 발명에 따른 물품은 우세한 중합체가 PA-6,6인 동일한 물품과 비교하여 하기의 특성을 갖는다:

o (낮은 물 흡수량과 연관된) 습윤 환경에서의 더 큰 치수 안정성, 즉 부품은 시간 경과에 따라 팽윤되는 경향을 더 적게 가질 것이고, 이에 따라 그의 치수는 변하지 않을 것이며, 이로써 특히, 예를 들어 동력 차량 도어 시일의 경우에 더 소형인 부품의 제조를 가능하게 하는 치수 안정성,

o 습윤 환경에서, PA-6,6과 유사하고(등가 탄성 모듈러스), PA-6,10보다 더 월등한 기계적 특성.

본 발명의 원리의 이해를 용이하게 하기 위해 본 명세서에서는 구체적인 표현이 사용된다. 그럼에도 불구하고, 구체적인 표현의 사용에 의해 본 발명의 범주에 대한 제한이 예상되지 않음이 이해되어야 한다.

용어 "및/또는"은 "및" "또는"의 의미, 및 이 용어와 관련된 요소들의 모든 기타 다른 가능한 조합을 포함한다.

본 발명의 기타 다른 세부사항 또는 이점이 예시로서 하기에서 순수하게 제공된 실시예에 비추어 더 명백히 자명해질 것이다.

실험 부분

측정 표준:

중합체의 융점(T_m) 및 냉각 시의 결정화 온도(T_c)는 10℃/분의 속도로 Perkin Elmer Pyris 1 기기를 사용하여 시차 주사 열량계법(DSC)으로 결정된다. 중합체의 T_m 및 T_c 값은 용융 피크들 및 결정화 피크들 중 최고에서 결정된다. 유리 전이 온도(T_g)는 40℃/분의 속도로 동일한 장치 상에서 결정된다(경우에 따라, 이는 10℃/분으로 결정되며 실시예에 지정되어 있다). T > (중합체의 T_m + 20℃)에서, 형성된 중합체를 용융시킨 후에, 측정을 실시한다.

질소 플러싱(nitrogen flushing)을 행하면서 10℃/분으로 최대 600℃까지 가열함으로써, 약 10 mg의 샘플에 대해 Perkin-Elmer TGA7 기기 상에서 열중량 분석(TGA)을 수행한다.

수평균 분자량 Mn(g/mol로 표현됨)을 식

에 의해 계산하며,

여기서,

* GT_i는 폴리아미드의 유형 i(아민, 카르복실산 및 사슬 제한제)의 말단 기의 농도(meq/kg 중합체로 표현됨)이고,

* P_j는 작용성 f_j(작용성 f_j = 다작용성 화학종당 반응성 작용기의 개수)의 다작용성 화학종 j의 농도(meq/kg 중합체로 표현됨)이다.

화학종 i가 아민 또는 카르복실산인 경우, GT_i 값은 전위차법(potentiometry)에 의해 결정된다. 화학종 i가 사슬 제한제인 경우와 모든 다작용성 화학종 j의 경우, GT_i 및 P_j는 중합 반응기 내로 도입된 화학종의 초기 몰량과 생성된 폴리아미드의 중량을 기준으로 한 양 사이의 비로 결정된다.

특히, 폴리아미드의 아민 말단 기(AEG) 및 카르복실산 말단 기(CEG)의 농도는 전위차 적정으로 결정되고 meq/kg로 표현된다. 수평균 몰 질량은 사슬 제한제 및 다작용성 분자의 부재 하에서 화학식 Mn = 2,000,000/(AEG + CEG)로 결정되고, 이는 g/mol로 표현된다.

실시예 1: PA-10,6의 합성

PA-10,6의 합성 전에, 아디프산과 1,10-디아미노데칸의 완전히 화학량론적인 수용액의 pH를 하기의 방식으로 결정한다: 20℃로 조절된 아디프산의 0.5% 수용액을 제조하고, 이를 pH 측정 셀 내에 넣고 교반한다. 20℃로 조절된 1,10-디아미노데칸의 0.5% 수용액을 점진적으로 도입하고, 각각의 첨가 후에는 이 시스템을 안정화시키도록 시간을 제공하고(20℃으로 온도의 조절), pH를 측정한다. 그러면, 초기에 산성인 매체는 염기성으로 된다. 20℃에서의 pH는 7.85에서 아디프산과 1,10-디아미노데칸 사이의 완전한 화학량론에 상응하는 당량점을 통과한다.

83.3 kg의 탈염수, 참조번호가 Fentamine HP-102인 Feixiang사로부터의 49,087 g의 1,10-디아미노데칸 및 6.4 g의 소포제를 중합 반응기 내로 도입한다. 반응기를 65℃에서 가열하고, Rhodia Solvay사로부터의 41,392 g의 아디프산을 점진적으로 도입한다. 이어서, 온도는 95℃에 도달한다(발열 반응). 20℃까지 냉각시키고 이어서 10 중량%로 희석한 염 수용액으로부터 샘플을 인출하여 20℃에서의 그의 pH를 측정한다: 7.66(산 작용기에 우세하게 약간 불균형). 놀랍게도, 물 중 52 중량%의 10,6 염의 샘플은 20℃에서 완전히 균질(염의 침전이 없음)한 것으로 관찰된다. 동일한 농도 및 온도 조건 하에서, 6,6 염 및 6,10 염은 침전된다. 이는 10,6 염 수용액의 저장 및 수송에 있어서의 이점을 제시한다.

그 수용액이 담긴 반응기를 질소로 4 회 퍼징하고, 이어서 폴리아미드 6,6의 중합 공정과 동일한 공정에 따라 중합을 수행한다: 2.4 bar 하에서 염 수용액을 가열함으로써 70 중량%로 10,6 염의 농축, 반응 매체의 온도가 250℃에 도달할 때까지 18.5 bar로 조절된 압력 하에서의 70 중량% 염의 가열(압력상(pressure phase) 하에서의 증류), 275℃까지의 반응 매체의 가열이 동반된 대기압으로의 감압 및 275℃에서 27 분 동안 대기압에서의 마무리.

수득된 PA-10,6 중합체를 로드 형태로 캐스팅하고, 냉각시키며, 로드를 촙핑함으로써 과립으로 형성한다.

수득된 PA-10,6 중합체는 하기의 특성을 갖는다: CEG = 80 meq/kg, AEG = 51 meq/kg, 즉 Mn = 15,270 g/mol. CEG - AEG 차이 = 29 meq/kg이 또한 계산된다. 중합체는 반결정질이며, 하기의 열적 특징을 갖는다: T_c = 203℃, T_m = 239℃, T_g = 63℃(측정은 40℃/분으로 수행됨).

실시예 2: PA-10,6의 방사, 및 PA-6,10의 방사와의 비교

비교를 위하여, 참조번호가 7030인 Nexis사로부터 구매한 PA-6,10을 사용한다. 말단 기의 분석은 CEG = 70 meq/kg 및 AEG = 47 meq/kg을 나타내며, 즉 양의 말단 기 CEG - AEG 차이 = 23 meq/kg이며, 이에 따라 실시예 1로부터의 PA-10,6의 것과 비견된다.

PA-10,6 및 PA-6,10의 과립을 건조시켜, 방사 시험 전에 800 ppm의 물 중 농도를 수득한다. 하기의 공정 조건을 사용하여 방사 유닛(spinning unit) 상에서 얀을 생성한다: 온도 프로파일 270℃/275℃/275℃/280℃/285℃, 처리량 1 kg/h, 직경 48 mm의 10 μm 금속 필터를 통한 필터 팩(filter pack), 0.33 x 2D의 홀이 14 개인 방사구, 450 m/분 속도의 와인더 및 얀 상의 1% Delion F5103 사이즈제(size). 방사 동안, 필터 팩에서 용융된 재료의 압력을 측정한다.

실시예 1로부터의 PA-10,6의 경우, 시험의 전체 지속시간(8 시간)에 걸쳐 어떠한 방사 문제에도 접하지 않는다. 필터 팩에서의 압력은 60 bar로부터 출발하여 8 시간의 종료 시점에서 단지 85 bar(평균으로 시간당 +3.1 bar)로 변할 뿐이므로, 방사는 매우 안정적이라고 판단되는 방식으로 일어난다.

Nexis 7030 PA-6,10의 경우, 팩에서의 압력은 68 bar로부터 출발하여 8 시간의 종료 시점에서 140 bar(시간당 +9 bar)로 변한다. 방사는 실시예 1로부터의 PA-10,6에 대한 것보다 덜 안정적인 것으로 판단된다.

24 시간에 걸쳐 20℃에서 65% 상대 습도로 조절된 기후 챔버 내에서 칭량함으로써, PA-10,6 얀 및 PA-6,10 얀에 의해 흡수되는 물의 양의 분석을 수행한다. 흡수되는 물의 양은 기후 챔버 내로 도입되기 전의 얀의 중량에 대한 (기후 챔버 내에서 24 시간 후의 얀의 중량과 기후 챔버 내로 도입되기 전의 얀의 중량의 차이)의 비로 계산된다. PA-10,6은 이들 조건 하에서 2.8%의 물을 흡수하고, PA-6,10은 3.3%의 물을 흡수하며, 이는 PA-10,6에 있어서의 이점을 나타낸다.

PA-10,6 얀의 인발 시험이 최대 3.8의 인발비까지 어떠한 문제도 없이 일어난다.

실시예 3: 사출-성형 부품의 생성 및 특성의 측정

실시예 1로부터의 폴리아미드 PA-10,6, Radici사에 의해 참조번호 Radipol DC45D로 판매되는 PA-6,10 및 Rhodia-Solvay사로부터의 Technyl^® A216 Natural인 PA-6,6을, 85℃로 조절된 금형(mold) 내에서 ISO527/1A 표준 시험 시편(4 mm 두께의 다목적용 시험 시편) 및 치수 100 x 100 x 3.4 mm³의 시트의 형태로 사출 성형한다. 사출 성형 후에는, 분석 전에 어떠한 물 흡수도 방지하기 위하여 시험 시편 및 시트를 열-밀봉 및 알루미늄 처리된 봉투(heat-sealed aluminized envelope) 내에 넣는다.

0.05%의 변형률 및 1 Hz의 주파수에서 매 2℃로의 -100℃로부터 100℃까지의 온도에서 동적 기계 분석(3점 굽힘 시험)을 TA Instruments RSA3 레오미터(rheometer)를 사용하여 ISO527/1A 시험 시편 상에서 수행한다. PA-6,10의 알파 전이 온도는 58℃에서 결정되고, PA-10,6의 알파 전이 온도는 68℃에서 결정되며, PA-6,6의 알파 전이 온도는 78℃에서 결정된다. PA-10,6의 건조-상태 T_알파는 PA-6,10보다 10℃ 더 높다.

PA-6,10의 23℃에서의 탄성 모듈러스는 2300 MPa에서 측정되고, PA-10,6의 탄성 모듈러스는 2650 MPa에서 측정되며, PA-6,6의 탄성 모듈러스는 2670 MPa에서 측정된다.

50% RH 및 23℃에서 컨디셔닝한 후에는, 습윤 환경에서의 PA-10,6의 T_g가 PA-6,6과 유사한 것으로 관찰된다.

건조 조건 하에서의 그리고 50% 상대 습도 및 23℃에서 컨디셔닝한 후의 23℃에서의 ISO527/1A 인장 기계적 특성이 표 1에 정리되어 있다. 따라서, PA-10,6은 상대 습도의 수준과 무관하게 PA-6,10보다 더 강성이다. 컨디셔닝된 상태에서 이는, 그의 낮은 물 흡수량으로 인해 더 큰 치수 안정성을 가지면서, 컨디셔닝된 상태(실제의 사용 조건)의 PA-6,6에 매우 근접한 기계적 특성을 갖는다.

	인장 모듈러스 (MPa)	부하 응력 (MPa)	인장 강도 (MPa)	컨디셔닝 후의 인장 모듈러스 (MPa)	컨디셔닝 후의 부하 응력 (MPa)	컨디셔닝 후의 인장 강도 (MPa)
PA-6,10	2220	65	39	1110	47	53
PA-10,6	2320	62	41	1230	51	40
PA-6,6	3000	85	55	1400	60	40

규칙적인 칭량을 통해, 포화될 때까지 60℃의 물 중에서 침지에 의한 물 흡수를 수행한다. 중량에 더 이상 변화가 없을 때, 물에 넣기 전의 시트의 중량에 대한 (물 흡수 시험의 후의 시트의 중량과 물에 넣기 전의 시트의 중량의 차이)의 비로 물 흡수량을 결정한다. 놀랍게도, PA-6,10의 시트가 4.5%의 물을 흡수하는 것에 비하여 PA-10,6의 시트는 단지 3.4%의 물을 흡수하지만, 이에 반하여 PA-10,6과 PA-6,10은 동일한 [-CH₂]/[-아미드-] 비를 가지며, 이때 상기 비는 통상 PA-X,Y 유형의 폴리아미드의 물 흡수량을 예측가능하게 한다. PA-6,6에 관하여, 이는 8.5%의 물을 흡수한다.

따라서, PA-10,6으로부터 성형된 부품은, 컨디셔닝된 매체(폴리아미드 부품의 정상 사용 조건) 중에서 PA-6,6과 유사한 기계적 특성을 가지면서, PA-6,10보다 더 우수한 치수 안정성을 갖는다.

실시예 4: 실시예 1로부터의 PA-10,6에 대한 고상 후축합 , 레올로지 프로파일의 측정 및 모노필라멘트의 제조

질소 하에서 8 시간 동안 180℃에서 가열함으로써, 실시예 1로부터의 PA-10,6의 고상 후축합(SSPC)을 수행한다. 말단 기 농도의 측정은 다음과 같이 나타난다: CEG = 57 meq/kg, AEG = 27 meq/kg, 즉 Mn = 23,800 g/mol 및 CEG - AEG = 30 meq/kg. 후축합 전과 후에 산 말단 기와 아민 말단 기 사이의 차이를 유지하는 것은 2 차 반응이 없고 단지 중축합 반응만이 있었음을 나타낸다.

실시예 1로부터의 PA-10,6의 그리고 이렇게 후축합된 PA-10,6의 280℃에서의 레올로지 프로파일을

2002 모세관 레오미터 상에서 결정한다. PA-10,6 및 후축합된 PA-10,6을 그들의 레올로지 프로파일의 분석 전에 1100 ppm의 물 및 350 ppm의 물을 각각 함유하도록 컨디셔닝한다. 이들 조건 하에서, 280℃ 및 200 s^-1에서의 용융 점도에서 10 분의 지속시간에 걸쳐 어떠한 변화도 관찰되지 않는다. 따라서, 이들 과립을 사용하여 280℃에서 레올로지 프로파일을 수행한다(표 2).

전단율(s^-1)	실시예 1의 PA-10,6의 η(Pa.s)	후축합된 PA-10,6의 η(Pa.s)
5000	56 ±10%	107 ±10%
2500	80 ±10%	172 ±10%
1000	119 ±10%	296 ±10%
500	151 ±10%	428 ±10%
250	181 ±10%	596 ±10%
100	216 ±10%	900 ±10%
50	236 ±10%	1189 ±10%

이들 2 개의 PA-10,6의 모노필라멘트를 제조한다.

실시예 2 및 실시예 4로부터의 PA-10,6의 과립을 오븐 내에서 건조시켜 800 ppm 내지 1000 ppm의 물 농도를 수득한 후, 다음의 연속 공정에 따른 방사-인발 라인(spinning-drawing line) 상에서 모노필라멘트를 생성한다: 3 개의 가열 구역을 포함하는 일축 압출기 내에서 중합체를 용융시키며, 이는 시험에 따라 직경이 1 mm 또는 2 mm인 단일 구멍을 포함하는 방사구에 직접 공급한다. 용융된 얀을 자연적으로 냉각시키며, 모두 동일한 속도로 회전하는 7 개의 비가열 전달 롤러들의 일 세트에 의해 공기 중에서 올려지고, 이어서 더 빠른 속도로 회전하는 비가열 롤러들의 일 세트에 의해 접촉 없이 가열 오븐 내에서 인발한다. 인발 시스템의 속도와 전달 시스템의 속도의 비가 인발비를 제공한다. 모노필라멘트를 와인더로 이송하고 보빈 상에 권취한다. 인발 시스템과 보빈 사이에서 얀의 자연스런 수축이 일어나는데, 이는 중합체의 성질 및 모노필라멘트가 받게 되는 응력의 수준에 따라 다르다.

작동 조건이 표 3에 제공되어 있다.

	압출기: 가열 밴드의 T℃	방사구 직경(mm)	스크류 속도(rpm)	테이크업 시스템의 속도	오븐 내의 T℃	인발비	보빈 상에서의 얀의 직경(μm)
PA-10,6	255/260/270	1	10	9	150	4.5	190
PA-10,6	270/265/265	2	20	10	150	4.5	270
PA-10,6 SSPC	270/275/275	2	20	10	200	4.0	330
PA-10,6 SSPC	270/275/275	2	40	9	200	3.5	480

실시예 5: 열적 산화에 저항성을 나타내는 제형의 생성

압출 전에, 실시예 1로부터의 폴리아미드 PA-10,6 및 Radici사로부터의 Radipol^® DC45D 폴리아미드 PA-6,10의 과립을 1500 ppm 미만의 물 함량으로 건조시켰다. 40 kg/h로 그리고 280 rpm의 속도로 작동하는 Werner & Pfleiderer ZSK 40 이축 동회전(corotating) 압출기에서 다양한 성분 및 첨가제를 용융-블렌딩함으로써 제형을 제조하였다. 8 개의 구역에서의 온도 설정은 각각 다음과 같았다: 250℃, 255℃, 260℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃. 제형 내의 모든 성분들을 압출기의 시동 시에 첨가하였다. 압출기를 빠져나간 로드를 물 탱크 내에서 냉각시키고 과립화기를 사용하여 과립의 형태로 촙핑하며, 과립을 열-밀봉 백 내에 패키징하였다. 사출 성형되기 전에, 1500 ppm 미만의 수분 함량을 얻도록 과립을 건조시켰다.

수득된 제형은 다음과 같았다:

- 비교예 C1: 폴리아미드 PA-6,10 + 35 중량%의 유리 섬유(Owens Corning Vetrotex로부터의 OCV 983) + 열 안정화제 첨가제인 Sigma-Aldrich사로부터의 디펜타에리트리톨(DPE)(공업용 등급) 2 중량% + 윤활제인 에틸렌 비스(스테아르아미드)(EBS) 0.3%.

- 실시예 5: 실시예 1로부터의 폴리아미드 PA-10,6 + 35 중량%의 유리 섬유 + 2 중량%의 DPE + 0.3 중량%의 EBS.

제조된 제형을 4 mm 두께의 다목적용 시험 시편의 형태로 80℃의 금형 온도를 사용하여 280℃에서 Demag 50T 프레스 상으로 사출하여, 공기 중에서의 열 노화(thermal aging)의 전과 후에 23℃에서 표준 ISO 527/1A에 따라 인장 기계적 특성(인장 모듈러스, 인장 강도, 파단 변형률 - 5 개의 샘플에 대해 얻어진 평균)을 특징규명하였다.

시험 시편을 210℃로 조절된 Toyoseiki 30SS 오븐 내에 넣음으로써, 공기 중에 통기된 열 노화를 수행하였다. 다양한 노화 시간에, 오븐으로부터 시험 시편을 꺼내고, 상온까지 냉각시키며, 열-밀봉 백 내에 넣어서, 그의 기계적 특성을 평가하기 전에 이것이 어떠한 수분도 흡수하는 것을 방지하였다.

이어서, 주어진 노화 시간에서의 인장 강도의 보유율을 노화 전의 이들 동일한 특성과 대비하여 규정한다. 따라서, 보유율은 백분율로서 규정된다.

제형 및 특성이 하기 표 4에 정리되어 있다:

	C1	5
PA-6,10(중량%)	62.7	-
PA-10,6(실시예 1)(중량%)	-	62.7
OCV 983 유리 섬유(%)	35.0	35.0
DPE(%)	2	2
EBS(%)	0.3%	0.3%

노화 전
인장 강도(MPa)	162.4	175.4
영률(Young's Modulus)(MPa)	10,269	10,212
파단 변형률(%)	3.97	3.93
210℃에서 500 시간 동안 노화 후
인장 강도(MPa)	186.1	193.9
영률(MPa)	11,288	10,595
파단 변형률(%)	2.80	3.42
인장 강도의 보유률(%)	114.6	110.6

PA-10,6 및 PA-6,10을 기재로 한 제형은 500 시간 동안 210℃의 고온 노화 후에 잘 견디지만, PA-10,6을 기재로 한 제형의 인장 강도의 수준은, 노화 전과 후에, PA-6,10을 기재로 한 제형보다 더 높은 것으로 나타난다. 따라서, PA-10,6을 기재로 한 제형은 초기 강도, 및 이들 온도에 노출되는 동력 차량 부품의 설계에서 사용되는 노화 후의 강도의 이러한 수준 때문에 상당한 이점을 갖는다.

Claims

폴리아미드 10,6을 포함하는 용융 형태의 중합체 조성물로부터 형성되는 물품이며, 상기 폴리아미드 10,6은 수평균 분자량이 12,000 g/mol 초과이고, 상기 중합체 조성물 내의 중합체의 총 중량에 대해 적어도 70 중량%를 나타내는 것인, 물품.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드의 수평균 분자량(g/mol로 표현됨)은 식
로 계산되는 것을 특징으로 하며, 여기서 GT_i는 폴리아미드의 유형 i의 말단 기의 농도(meq/kg 중합체로 표현됨)이고, P_j는 작용성 f_j(이 작용성은 다작용성 화학종당 반응성 작용기의 개수임)의 다작용성 화학종 j의 농도(meq/kg 폴리아미드로 표현됨)이고, GT_i 및 P_j는, 본 명세서에 설명된 바와 같은 화학종 i 및 j의 성질에 따라, 전위차법(potentiometry)으로 또는 중합에 도입된 화학종의 초기 몰량과 생성된 폴리아미드의 중량을 기준으로 한 양 사이의 비로 결정되는 것인, 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 10,6은 중합체 조성물 내에 존재하는 유일한 중합체인 것을 특징으로 하는, 물품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 수평균 분자량이 15,000 g/mol 초과인 것을 특징으로 하는, 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 열 안정화제, 광 안정화제 또는 자외선 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품.
제5항에 있어서, 상기 열 안정화제, 광 안정화제 또는 자외선 안정화제는 구리 화합물, 예컨대 CuI/KI 혼합물, 아인산염, 장애 아민, 장애 페놀 화합물, 다가 알코올, 철 원소, 산화아연 및 임의의 비율의 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열 안정화제, 광 안정화제 또는 자외선 안정화제는 중합체 조성물의 총 중량의 0.02 중량% 내지 5 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는, 물품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 물품 또는 압출 물품인 것을 특징으로 하는, 물품.
제8항에 있어서, 사출 성형, 사출 블로우 성형, 회전성형(rotomolding)에 의해, 또는 유리 섬유 또는 탄소 섬유 천의 함침에 의해 성형된 물품인 것을 특징으로 하는, 물품.
제8항에 있어서, 중공체, 튜브, 스트립, 필름, 섬유, 얀(yarn) 또는 필라멘트로부터 선택되는 압출 물품 또는 압출-블로우 성형 물품인 것을 특징으로 하는, 물품.
제10항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 섬유, 하나의 얀 또는 하나의 필라멘트를 포함하는 직조, 부직 또는 편조 부품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 물품의 제조 방법이며,
a. 반응기 내에서, 아디프산, 1,10-디아미노데칸 및 물을 혼합하여 1,10-데카메틸렌 디암모늄 아디페이트 염의 수용액을 30% 내지 85% 범위의 중량 기준 농도로 수득하는 단계,
b. 단계 a.로부터 생성된 데카메틸렌 디암모늄 아디페이트 염 용액을 중축합에 의해 중합하는 단계,
c. 선택적으로, 단계 b.에서 수득된 중합체를 과립화하는 단계,
d. 선택적으로, 단계 c.로부터 생성된 중합체의 과립을 중합체 또는 비중합체 충전제 및/또는 첨가제와 재용융시키는 단계,
e. 선택적으로, 단계 d.에서 형성된 중합체 조성물을 과립화하는 단계,
f. 용융 형태의 중합체 조성물을 형상화하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제12항에 있어서, 단계 a.에서, 상기 1,10-데카메틸렌 디암모늄 아디페이트 염의 수용액은 50% 내지 60%의 중량 기준 농도를 갖는 것인, 제조 방법.