KR20160022367A - 편광판 및 va형 액정 표시 장치 - Google Patents

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가즈키 아카사카
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 경우에도, 고온 고습 환경 하에서 편광자와 위상차 필름이 견고한 접착성을 유지할 수 있는 편광판 및 당해 편광판을 사용한 VA형 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판은 위상차 필름과 보호 필름이, 각각 편광자 중 어느 한쪽 면에 대향하여, 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제로 접합된 편광판이며, 당해 위상차 필름은 셀룰로오스 에스테르와 당해 접착제의 침투성을 억제하는 화합물을 함유하는 위상차 필름이며, 당해 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도가 특정한 범위 내이며, 또한 당해 위상차 필름에의 접착제의 침투성을 평가하는 시험액으로서 4-히드록시디부틸 아크릴레이트를 사용했을 때의 시험액의 침투 깊이가 50℃·30초간에 0.1 내지 1.0㎛의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

편광판 및 VA형 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND VA-TYPE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 편광판 및 당해 편광판을 사용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 장치에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용함으로써, 편광자와 견고하게 접착하고, 고온 고습 환경 하에 장시간 노출되었을 경우에도 견고한 접착성을 유지할 수 있는 편광판 및 당해 편광판을 사용한 색 불균일의 발생이 없는 VA형 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 통상 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 갖는다. 편광판은 편광자와, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 보호 필름을 갖는다.
편광판을 구성하는 편광자로서는, 투과율 및 편광도가 높은 점에서, 예를 들어, 요오드를 흡착시킨 폴리비닐알코올 필름을 연신해서 얻어지는 요오드계 편광자가 널리 사용되고 있다.
편광판은 일반적으로 편광자와 보호 필름을, 폴리비닐알코올계 화합물을 물에 녹인 수계 접착제를 개재하여 접합해서 얻어진다. 이러한 수계 접착제와 함께 사용되는 보호 필름으로서는, 셀룰로오스 에스테르계 필름이 바람직하게 사용되고 있다. 셀룰로오스 에스테르계 필름은 수증기 투과성이 높을 뿐만 아니라, 알칼리 수용액에 침지함으로써 필름 표면을 비누화 처리하고, 친수화함으로써, 편광자와 양호하게 접착시킬 수 있기 때문이다.
그러나 수계 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법에서는, 편광자와 보호 필름을 접합한 후에, 수계 접착제에 함유되는 수분 등을 제거하는 건조 공정이 필요해진다. 편광판의 제조 공정에 건조 공정이 포함되면, 편광판의 생산성을 향상시키는 데 있어서 바람직하지 않다.
또한, 수계 접착제를 사용해서 제조된 편광판은 고온이나, 고온 고습도 하에서는 치수 변화가 크거나 하는 문제가 있었다. 특히, 박형이고 대형 화면을 갖는 액정 표시 장치에서는, 수계 접착제를 사용해서 제조된 편광판은 백라이트의 열이나 기온 등에 의해 치수 변화를 일으키기 쉽다. 그로 인해, 액정 표시 장치의 화면 일부에 광 누락이 발생하고, 색 불균일이 발생한다는 문제가 있다.
이러한 점에서, 수계 접착제 대신에 활성 에너지선 경화형 접착제, 특히 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 등의 아크릴 올리고머를, 아크릴 또는 메타크릴계 단량체로 희석한 자외선 경화형 접착제가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 양호한 접착성과 내수성을 갖는 활성 에너지선 경화형 접착제로서, 특정한 단관능성 단량체와, (메트)아크릴아미드기를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 접착제 등이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그런데 상기 활성 에너지선 경화형 접착제의 접착제층 두께는 1.0㎛ 이하로 가능한 한 박층인 것이 바람직하다. 그렇게 하는 까닭은, 자외선에 의해 경화시킬 경우, 접착제층은 가시광 영역에도 흡수성이 있어서, 접착제층이 두꺼울 경우, 황색기가 두드러져 광학 특성에 영향을 미치기 때문이다. 나아가, 종래의 수계 접착제와 비교하여, 활성 에너지선 경화형 접착제는 비용도 높고, 비용 절감면에서도 새로운 박막화가 요망되고 있다.
한편, 디스플레이 등 광학 필름 용도로 사용되는 편광판에서는, 편광자의 광학적 착색을 해소하는 면에서, 두께 방향의 위상차(「리타데이션」이라고도 함)가 작은 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름이 유리해서, 범용적으로 사용되고 있다. 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름으로서는, 아실기 치환도가 제어된 아실기 치환계 셀룰로오스를 재료로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세틸기 치환도가 1.8 내지 2.7, 프로피오닐기 치환도가 0.1 내지 1.0으로 제어된 아실기 치환 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름 등이 사용되고 있다. 또한, 두께 방향의 위상차를 더 작게 하기 위해서, 상기 셀룰로오스 에스테르계 중합체에 폴리에스테르 등의 가소제를 첨가해서 이루어지는 셀룰로오스 에스테르계 중합체가 바람직하게 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나 프로피오닐기가 치환된 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름이나 가소제가 첨가된 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름은, 극성이 높은 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제에 대한 용해성이 높기 때문에, 상기 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름에 상기 접착제를 조합한 경우, 접착 공정에서 보호 필름 표면을 팽윤, 용해해버려, 박층의 접착제층이 소실되어 충분한 밀착력을 얻을 수 없었다.
따라서, 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제가 1.0㎛ 미만으로 박막 균일 도포 시공되었을 경우에도 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름과 편광자가 견고하게 접착하고, 또한 고온 고습 환경 하에 장시간 노출된 경우에도, 접착성이 양호한 편광판이 강하게 요망되고 있다.
일본 특허 공개 소 61-246719호 공보 일본 특허 공개 제2010-077199호 공보 일본 특허 제5120072호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 두께 1.0㎛ 미만의 박층의 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 경우에도, 편광자와 위상차 필름과의 접합에서 견고하게 접합할 수 있으며, 또한 고온 고습 환경 하에 장시간 노출된 경우에도, 견고한 접착성을 유지할 수 있는 편광판 및 당해 편광판을 사용한 색 불균일의 발생이 없는 VA형 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하도록, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에서, 셀룰로오스 에스테르와 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 위상차 필름을 편광판에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 위상차 필름과 보호 필름이 각각 편광자 중 어느 한쪽 면에 대향해서 접합된 편광판이며,
당해 편광자와 당해 위상차 필름이 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제로 접합되어 있고,
당해 위상차 필름은 적어도 셀룰로오스 에스테르와,
당해 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물
을 함유하는 수지 조성물로부터 제작된 위상차 필름이며,
당해 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도가 하기 식(I)을 만족하고,
또한 당해 위상차 필름에의 당해 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 평가하는 시험액으로서 4-히드록시디부틸 아크릴레이트를 사용했을 때의, 당해 시험액의 침투 깊이가
50℃·30초간에, 0.1 내지 1.0 ㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판.
식(I): 2.0≤X+Y≤2.6
(단, 식(I) 중, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐기 치환도 또는 부티릴기 치환도를 나타냄)
2. 상기 위상차 필름이, 측정 파장 590nm, 23℃·55%RH 환경 하에서, 면 내 방향의 위상차값 Ro가 40nm≤|Ro|≤100nm의 범위 내이며, 또한 막 두께 방향의 위상차값 Rt가 100nm≤|Rt|≤300nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 편광판.
3. 상기 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물이, 하기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판.
일반식(1)
B1-G1-B2
(단, 일반식(1) 중, B1 및 B2는 각각 독립적으로 지방족 모노카르복실산 잔기 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G1은 탄소 원자수가 2 내지 12개인 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬렌 글리콜 잔기를 나타냄)
4. 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르에서의 B1 및 B2가 모두 탄소 원자수가 1 내지 10개의 범위 내에 있는 지방족 모노카르복실산 잔기인 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 편광판.
5. 상기 다가 알코올 에스테르의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제3항 또는 제4항에 기재된 편광판.
6. 상기 수지 조성물이 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
7. 상기 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물이 하기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 편광판.
일반식(2)
Figure pct00001
(단, 일반식(2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. B는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. T1 및 T2는 각각 독립적으로 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다. L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타냄)
8. 상기 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제6항 또는 제7항에 기재된 편광판.
9. 상기 수지 조성물이 당 에스테르를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
10. 상기 당 에스테르의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제9항에 기재된 편광판.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 VA형 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 두께 1.0㎛ 미만의 박층의 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제(이하, 간단히 「아크릴계 경화형 접착제」라고도 함)를 사용한 경우에도, 편광자와 위상차 필름과의 접합에서 견고하게 접합할 수 있으며, 또한 고온 고습 환경 하에 장시간 노출된 경우에도, 견고한 접착성을 유지할 수 있는 편광판 및 당해 편광판을 사용한 색 불균일의 발생이 없는 VA형 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
일반적으로 셀룰로오스 에스테르계의 보호 필름은 셀룰로오스 에스테르 이외에 폴리에스테르 및 당 에스테르를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된다. 최근 들어, 이러한 조성의 보호 필름과 편광자(편광 막이라고도 함)의 접착은 수계 접착제 대신 활성 에너지선 경화형 접착제, 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 이 자외선 경화형 접착제 가운데 아크릴계 경화형 접착제를 사용하는 경우, 프로피오닐기가 치환된 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름이나 가소제가 첨가된 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름은, 극성이 높은 아크릴계 경화형 접착제에 대한 용해성이 높기 때문에, 상기 셀룰로오스 에스테르계 보호 필름에 상기 접착제를 조합한 경우, 접착 공정에서 보호 필름 표면을 팽윤, 용해해버려, 박층의 접착제층이 소실되어 충분한 밀착력을 얻을 수 없었다.
본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르에, 아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물을 첨가해서 필름을 형성함으로써, 아크릴계 경화형 접착제가 필름중에 침투하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과 아크릴계 경화형 접착제가 필름 상에 잔존하는 양이 많아지고, 또한 필름 표면 부근에 보다 많은 접착제가 존재하기 때문에 편광자와 견고하게 접착하는 것이 가능해진 것이라 생각된다.
상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르를 첨가함으로써, 필름 내부에의 아크릴계 경화형 접착제의 침투가 억제되는 이유는 명백하지 않으나, 다음과 같은 메커니즘을 추정하고 있다. 첫째로, 본 발명에서 사용되는 다가 알코올 에스테르는 소수성이 높고, 아크릴계 경화형 접착제와의 상용성이 떨어진 특성을 갖는다는 것이다. 이로 인해, 다가 알코올 에스테르가 필름 내에 존재 함으로써, 아크릴계 경화형 접착제의 침투가 억제되고 있다고 추정할 수 있다. 본 발명에서는, 그 첨가량이 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 10질량부 이하라고 하는 소량의 첨가량에도 특히 큰 효과를 발휘하였다. 이것은 둘째 이유로서, 다가 알코올 에스테르의 분자량이 작고, 나아가 소수성이면서, 에스테르라고 하는 극성기를 갖고, 셀룰로오스와 상호 작용을 나타내는 부위를 가지고 있기 때문에, 본 발명의 효과를 더 높였다고 추정하고 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 일반적으로 용제에 용해시켜 제조하는 것인데, 필름 중의 용제를 건조할 때에, 다가 알코올 에스테르는 분자량이 작고, 또한 소수성이기 때문에, 용제와 친화성이 높고, 용제의 건조와 동시에 필름 표면측으로 이동하여, 필름 최표면에 편재해 있다고 추정하고 있다. 한편, 아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물에 에스테르와 같은 극성기가 없는 경우에는, 셀룰로오스와의 상호 작용이 작고, 그대로 필름 표면으로부터 필름 외측으로 유출되어 블리드 아웃을 발생한다.
이로 인해, 본 발명에서 사용되는 다가 알코올 에스테르와 같이, 분자량이 작고, 소수성이며, 에스테르기를 갖고 있음으로써, 소량의 첨가량에도 특이적으로 아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하고, 또한 블리드 아웃 등을 발생하지 않는 품질이 우수한 필름을 얻을 수 있다고 생각된다.
도 1은 본 발명의 편광판을 사용한 VA형 액정 표시 장치의 구성에 관한 일례를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 편광판은 위상차 필름과 보호 필름이 각각 편광자 중 어느 한쪽 면에 대향해서 접합된 편광판이며,
당해 편광자와 당해 위상차 필름이 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제로 접합되어 있고,
당해 위상차 필름은 적어도 셀룰로오스 에스테르와,
당해 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물
을 함유하는 수지 조성물로부터 제작된 위상차 필름이며,
당해 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도가 하기 식(I)을 만족하고,
또한 당해 위상차 필름에의 당해 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 평가하는 시험액으로서 4-히드록시디부틸 아크릴레이트를 사용했을 때의, 당해 시험액의 침투 깊이가
50℃·30초간에, 0.1 내지 1.0 ㎛의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
식(I): 2.0≤X+Y≤2.6
(단, 식(I) 중, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐기 치환도 또는 부티릴기 치환도를 나타냄)
이 특징은 청구항 1로부터 청구항 11까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 위상차 필름이 측정 파장 590nm, 23℃·55%RH 환경 하에서, 면 내 방향의 위상차값 Ro가 40nm≤|Ro|≤100nm의 범위 내이며, 또한 막 두께 방향의 위상차값 Rt가 100nm≤|Rt|≤300nm의 범위 내인 것이 시야각 확대 효과가 크므로 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물이 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르인 것이, 아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 효과가 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르에서의 B1 및 B2가 모두 탄소 원자수가 1 내지 10개의 범위 내에 있는 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이, 또한 아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 효과가 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 다가 알코올 에스테르의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내인 것이, 아크릴계 경화형 접착제의 침투성 억제 효과를 충분히 발휘시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물이 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물을 함유하고 있는 것이, 수분량의 변동에 대하여 위상차값의 변동을 억제하는 효과가 있어서 바람직하다.
또한, 상기 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물이 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이, 수분량의 변동에 대하여 위상차값의 변동을 억제하는 효과가 크므로 바람직하다.
또한, 상기 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내인 것이, 수분량의 변동에 대하여 위상차값의 변동을 억제하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물이 당 에스테르를 함유하고 있는 것이, 가소화 효과가 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 당 에스테르의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부의 범위 내인 것이, 충분한 가소화 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 상기 편광판은 VA형 액정 표시 장치에 적절하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
≪편광판≫
본 발명의 편광판은 위상차 필름과 보호 필름이, 각각 편광자 중 어느 한쪽 면에 대향해서 접합된 편광판이며, 당해 편광자와 당해 위상차 필름이 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제로 접합되어 있고, 당해 위상차 필름은 적어도 셀룰로오스 에스테르와 당해 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 제작된 위상차 필름이며, 당해 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도가 하기 식(I)을 만족하고, 또한 당해 위상차 필름에의 당해 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 평가하는 시험액으로서 4-히드록시디부틸 아크릴레이트를 사용했을 때의, 당해 시험액의 침투 깊이가 50℃·30초간에, 0.1 내지 1.0 ㎛의 범위 내인 것이 특징이다.
식(I): 2.0≤X+Y≤2.6
(단, 식(I) 중, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐기 치환도 또는 부티릴기 치환도를 나타냄)
이하 본 발명의 편광판을 구성하는 위상차 필름, 편광자 및 보호 필름에 대해서 순서대로 설명한다.
《위상차 필름》
본 발명에 따른 위상차 필름이란, 시야각 확대 효과를 갖는 위상차 필름이며, VA형 액정 표시 장치의 시야각 특성을 개선할 목적으로 편광판에 사용되는 위상차 필름이다. 또한, 일반적으로 편광판의 보호 필름으로서의 기능도 갖는다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 셀룰로오스 에스테르와 아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 위상차 필름이다.
<셀룰로오스 에스테르>
본 발명에 따른 위상차 필름에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 아실기 치환도가 하기 식(I)을 만족하는 것이다.
식(I): 2.0≤X+Y≤2.6
단, 식 중, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐기 치환도 또는 부티릴기 치환도를 나타낸다.
X+Y가 상기 범위 내이면 위상차 필름으로서 시야각 확대 효과를 얻기 위해서 필요한 면 내 방향의 위상차값 Ro 및 막 두께 방향의 위상차값 Rt가 얻어진다. X+Y가 2.0 미만이면, 고온 습열 환경에 대한 성능(내습열성)이 얻어지지 않고, 2.6을 초과하면 상술한 시야각 확대 효과를 얻기 위해서 필요한 위상차값을 얻을 수 없다.
(치환도의 설명)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도에 대해서 이하에 설명한다.
셀룰로오스는 β-글루코오스가 글리코시드 결합으로 직쇄상에 중합한 수지에서, 구성 단위인 글루코오스 단위는 2위, 3위 및 6위에 히드록시기를 갖고 있다. 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는 이들 히드록시기의 일부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체이다.
아실기 치환도란, 반복 단위인 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위의 히드록시기가 에스테르화되어 있는 비율의 합계를 나타낸다. 구체적으로는, 글루코오스의 2위, 3위 및 6위의 각각의 히드록시기가 100% 에스테르화되었을 경우를 각각 치환도 1로 한다. 따라서, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스의 2위, 3위 및 6위의 모두가 100% 에스테르화되었을 경우, 총 치환도는 최대로 3이 된다.
아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있고, 이 중 아세틸기로 치환된 비율을 치환도 X, 프로피오닐기 또는 부티릴기로 치환된 비율을 치환도 Y로 나타낸다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 히드록시기로서 존재하고 있는 것이다. 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르를 구성하는 글루코오스 단위 중에서의 아실기의 총 치환도를 X+Y로 나타낸다.
셀룰로오스 에스테르로서는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.
또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는 직쇄상이어도 분기되어 있어도 된다.
또한, 바람직한 광학 특성을 얻기 위해서 치환도가 다른 셀룰로오스 에스테르를 혼합하여 사용해도 된다. 혼합비로서는 10:90 내지 90:10(질량비)이 바람직하다.
아실기 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은 60000 내지 300000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강해 바람직하다. 또한 70000 내지 200000의 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속해서 사용했음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드(standard) 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=500 내지 1000000의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명에 사용되는, 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스로서는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평 10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.
일반적으로는, 원료 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산, 프로피온산 등)과 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하여, 셀룰로오스를 에스테르화하고, 셀룰로오스의 트리에스테르가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르에서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기는 유기산의 아실기로 치환되어 있다. 동시에 2종류 이상의 유기산을 사용하면, 혼합 에스테르형 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아실레이트), 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 제조할 수 있다. 계속해서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수분해함으로써, 원하는 아실기 치환도를 갖는 셀룰로오스 에스테르를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐, 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 혼합 에스테르형 셀룰로오스 에스테르는 아실화제로서 산 무수물이나 산 염화물을 사용해서 합성할 수 있다. 아실화제가 산 무수물일 경우에는, 반응 용매로서 유기산(예를 들어, 아세트산)이나 염화메틸렌이 사용된다. 촉매로서는 황산과 같은 산성 촉매가 사용된다. 아실화제가 산 염화물일 경우에는, 촉매로서 염기성 화합물이 사용된다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서는, 셀룰로오스를 아세틸기 및 프로피오닐기에 대응하는 유기산(아세트산, 프로피온산, 부티르산) 또는 그들의 산 무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화해서 셀룰로오스 에스테르를 합성한다.
아세틸화제, 프로피오닐화제, 부티릴화제의 사용량은 합성하는 에스테르가 상술한 치환도의 범위가 되도록 조정한다. 반응 용매의 사용량은 셀룰로오스 100질량부에 대하여 100 내지 1000질량부인 것이 바람직하고, 200 내지 600질량부인 것이 더욱 바람직하다. 산성 촉매의 사용량은 셀룰로오스 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 10질량부이다.
반응 온도는 10 내지 120℃인 것이 바람직하고, 20 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다른 아실화제나 에스테르화제(예를 들어, 황산 에스테르화제)를 병용해도 된다. 또한, 아실화 반응이 종료하고 나서, 필요에 따라 가수분해(비누화)하여, 치환도를 조정해도 된다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 침전과 같은 관용 수단을 사용해서 분리하고, 세정, 건조함으로써 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르(예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트)가 얻어진다.
<아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물>
본 발명에서, 아크릴계 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물로서는 구체적으로는 하기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르가 바람직하다.
일반식(1)
B1-G1-B2
단, 상기 일반식(1)에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로 지방족 모노카르복실산 잔기 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G1은 탄소 원자수가 2 내지 12개인 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬렌 글리콜 잔기를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서, G1은 탄소 원자수 2 내지 12개의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬렌 글리콜에서 유도되는 2가의 기를 나타낸다.
G1에서의 탄소 원자수 2 내지 12개의 알킬렌 글리콜에서 유도되는 2가의 기의 예에는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5- 펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 등에서 유도되는 2가의 기를 들 수 있다. 알킬렌 글리콜은 2종류 이상 혼합해서 사용하는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식(1)에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로 방향환 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산에서 유도되는 1가의 기이다.
방향환 함유 모노카르복실산에서 유도되는 1가의 기에서의 방향환 함유 모노카르복실산은 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이며, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 통하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산에서 유도되는 1가의 기의 예에는 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토 톨루일산, 메타 톨루일산, 파라 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말 프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등에서 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도 벤조산, 파라 톨루일산이 바람직하다.
지방족 모노카르복실산에서 유도되는 1가의 기의 예에는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등에서 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10개인 알킬 모노카르복실산에서 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산에서 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.
이하에, 본 발명에 적용 가능한 다가 알코올 에스테르의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명에 따른 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르는 종래 공지된 일반적인 합성 방법에 따라서 합성할 수 있다.
일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르의 함유량은 위상차 필름을 형성하는 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 셀룰로오스 에스테르에 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올을 상기 범위 내에서 첨가해서 위상차 필름을 제작함으로써, 아크릴계 경화형 접착제가 본 발명에 따른 위상차 필름에 침투하는 것을 억제할 수 있으므로 양호한 접착성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에서는, 아크릴계 경화형 접착제의 침투성이 침투성을 평가하는 시험액으로서, 4-히드록시디부틸 아크릴레이트를 사용했을 때에, 시험액 50℃·30초에서의 셀룰로오스 에스테르 필름에의 침투 깊이가 0.1 내지 1.0㎛의 범위 내가 되도록 하는 다가 알코올 에스테르인 것이 바람직하다.
위상차 필름에의 아크릴계 경화형 접착제의 침투성 평가는 아크릴계 경화형 접착제의 대용 시험액으로서, 4-히드록시디부틸 아크릴레이트(이하, 「4HBA」라고도 함)에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 4HBA 시험액을 사용하여, 50℃·30초 후의 4HBA의 필름 표면으로부터의 침투 깊이가 0.1 내지 1.0㎛의 범위 내이다. 더욱 바람직하게는, 0.3 내지 0.6㎛의 범위 내이다. 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르에 전술한 다가 알코올 에스테르를 첨가함으로써, 4HBA 시험액을 사용했을 때의 셀룰로오스 에스테르 필름에의 침투 깊이가 상기 범위 내이면 아크릴계 경화형 접착제의 침투성이 억제되어 양호한 접착성을 얻을 수 있다고 판단할 수 있다. 또한, 아크릴계 경화형 접착제는 상기 침투 깊이까지 침투하는 것이 보다 견고한 접착성을 얻을 수 있다.
본원 발명은 침투성을 억제하는 화합물 무첨가 필름을 비교로 하여, 상기 침투 깊이를 저하시킴으로써 접착성을 개선하였고, 침투 깊이 1.0㎛ 이하가 유효한 것을 확인하였다. 하한값 0.1㎛는 0.1㎛까지는 실험으로 확인할 수 있었지만, 0.1㎛ 미만은 실험으로 얻어지지 않는 영역이어서 미확인이다. 따라서, 청구항에서는 유효성이 확인된 0.1 내지 1.0㎛의 범위 내를 본 발명으로 하고 있다.
필름 중으로의 아크릴계 경화형 접착제의 침투 깊이는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
(필름에의 침투 깊이의 측정 방법)
4HBA를 100질량부, 중합 개시제로서 「이르가큐어(Irgacure) 819」(바스프(BASF) 재팬사제)를 3질량부 혼합하여, 50℃에서 1시간 교반하고, 침투 깊이 측정용 시험액(아크릴계 경화형 접착제 시험액)을 얻었다. 그 후, 당해 측정용 시험액을 50℃에서 가온하고, 광학 필름에 2.0㎛의 두께로 균일하게 도포를 행하고, 도포 30초 후, 조사 장치로서 「Light HAMMER10(갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프)」 (Fusion UV Systems, Inc사제)을 사용하여, 이하의 조건에서 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화시켰다. 조사 조건은 벌브: V 벌브, 피크 조도: 1600mW/cm2, 적산 조사량(적산 광량): 1000mJ/cm2(파장 380 내지 440nm)로 한다.
그 후, 상기 접착제 층을 형성한 적층 필름을 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscopy)에 의한 단면 관찰 측정으로 시험액의 침투 깊이를 관찰함으로써 측정한다.
<5원 또는 6원 방향족 복소환기를 갖는 화합물>
본 발명에 따른 위상차 필름을 형성하는 수지 조성물은 적어도 셀룰로오스 에스테르와 아크릴계 경화형 접착제의 침투를 억제하는 화합물에 더하여, 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물(이하, 「방향족 복소환 화합물」이라고도 함)을 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
5원 또는 6원의 방향족 복소환기로서는 예를 들어, 푸란환기, 티오펜환기, 피롤환기, 피라졸환기, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 1,2,4-옥사디아졸환기, 1,3,4-옥사디아졸환기, 이소옥사졸환기, 티아졸환기, 1,2,4-티아디아졸환기, 1,3,4-티아디아졸환기, 이소티아졸환기, 1,2,3-트리아졸환기, 1,2,4-트리아졸환기, 피리딘환기, 피라진환기, 피리다진환기, 피리미딘환기, 트리아진환기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원의 방향족 복소환기가 바람직하고, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 5원의 방향족 복소환기가 바람직하고, 1,2,4-트리아졸환기가 바람직하다.
방향족 복소환기를 갖는 화합물은 분극한 π 전자를 갖기 때문에, 수지의 수소 원자와 강하게 상호 작용하고, 물 분자보다도 수지에 강하게 배위함으로써, 물 분자의 양이 변화해도 위상차값의 변동이 억제된다고 생각된다. 특히, 1,2,4-트리아졸환을 갖는 화합물은 수지와 강하게 배위할 뿐만 아니라, 물 분자와의 상호 작용력도 강하고, 수지/1,2,4-트리아졸계 화합물/물분자가 안정한 구조를 취한다고 생각되기 때문에, 위상차값의 변동 억제에 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름에서는, 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물로서 하기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
일반식(2)
Figure pct00005
상기 일반식(2)에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기 등)를 나타낸다.
A1 및 A2로 표현되는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되고, 해당 치환기로서는 예를 들어, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티아디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일 아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴 술포닐아미노기(메틸 술포닐아미노기, 부틸 술포닐아미노기, 페닐 술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐 술포닐아미노기, p-메틸페닐 술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, A1 및 A2는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기인 것이, 셀룰로오스 유도체와 상호 작용하기 쉬워짐으로써 환경 습도의 변화에 대한 광학 값의 변동이 억제되기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, B는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다.
B로 표현되는 방향족 탄화수소환은 단환이어도 축합환이어도 된다. 방향족 탄화수소환의 바람직한 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등이 포함되고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
B로 표현되는 방향족 복소환은 방향족 복소환의 바람직한 예로는 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 1,2,4-옥사디아졸환, 1,3,4-옥사디아졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 이소티아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(아자카르바졸환이란, 카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 말함), 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 프로피롤환, 프로푸란환, 티에노푸란환, 벤즈이소옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈이소티아졸환, 벤즈이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤즈이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환, 실롤환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 디벤조카르바졸환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 페난트롤린환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 사이클리딘환, 퀸돌린환, 테페니딘환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환 등이 포함된다. 그 중에서도, 피리딘환 등이 보다 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, B로 나타낼 수 있는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은 치환기를 가져도 되고, 해당 치환기로서는, 상기 일반식(2)에서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, T1 및 T2는 각각 독립적으로 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다. T1 및 T2로 표현되는 1,2,4-트리아졸환은 호변이성체여도 된다. 구체적으로는, 하기 어느 구조도, 1 2,4-트리아졸 환을 나타낸다.
Figure pct00006
(상기 식 중,※은 L1, L2, L3 또는 L4와의 결합 위치를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1로 표현되는 치환기로서는 상기 일반식(2)에서의 A1이 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아실기인 것이 바람직함)
상기 일반식(2)에 있어서, T1 및 T2는 치환기를 가져도 되고, 해당 치환기로서는 상기 일반식(2)에서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 구체적으로는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), (C=O)-O, NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그들의 조합을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 표현되는 치환기의 예에는 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L1, L2, L3 및 L4로 표현되는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 일반식(2)에서의 A1 및 A2가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, L1, L2, L3 및 L4는 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 평면성이 높아짐으로써 셀룰로오스 유도체와의 상호 작용이 높아지고, 환경 습도의 변화에 따른 위상차값의 변동이 억제되기 때문에, 단결합, O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 또는 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 일반식(2)에서의 복수의 A2, T2, L3, L4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이 셀룰로오스 유도체와 상호 작용하기 쉬워짐으로써 환경 습도의 변화에 대한 광학값의 변동이 억제되기 때문에 바람직한데, n이 너무 커지면, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 나빠진다. 이로 인해, n은 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은 하기 일반식(3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(3)
Figure pct00007
상기 일반식(3)에 있어서, A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4는 각각 상기 일반식(2)에서의 A1, A2, T1, T2, L1, L2, L3 및 L4와 동일한 의미이다. A3 및 T3은 각각 일반식(2)에서의 A1 및 T1과 마찬가지의 기를 나타낸다. L5 및 L6은 상기 일반식(2)에서의 L1과 마찬가지의 기를 나타낸다. Q1, Q2, Q3 및 Q4는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
m이 작은 쪽이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, m은 0 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 발명에서, 수화물은 유기 용매를 함유하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 함유하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는 물과 유기 용매 모두 함유하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서, 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예에는, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄 술폰산 등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는, 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.
염의 예로서는, 모 화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어, 알칼리 금속염, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄 이온 등)에 의해 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘 등)로 조정되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
용매화물이 함유하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제의 어느 것도 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산 에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(예, 아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는 상기 화합물의 합성시에 사용되는 반응 용매이어도, 합성 후의 결정 석출 정제 시에 사용할 수 있는 용매이어도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.
또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 함유하는 형(예를 들어, 물과 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)이어도 된다.
또한, 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을, 물이나 용매, 염을 함유하지 않는 형태로 첨가해도, 본 발명에 따른 수지 조성물 또는 광학 필름 중에 있어서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.
상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 150 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 전술한 바와 같이, 이하의 구체예는 호변이성체이어도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
(합성 방법)
이어서, 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다.
일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은 어떠한 원료를 사용해도 상관없지만, 니트릴 유도체 또는 이미노에테르 유도체와, 히드라지드 유도체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는 원료와 반응하지 않는 용매라면, 어떠한 용매라도 상관없지만, 에스테르계(예를 들어, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등), 아미드계(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계(예를 들어, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등), 알코올계(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등), 방향족 탄화수소계(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 물을 들 수 있다. 사용하는 용매로서, 바람직하게는 알코올계 용매이다. 또한, 이들 용매는 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 사용하는 히드라지드 유도체의 질량에 대하여 0.5 내지 30배량의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.0 내지 25배량이며, 특히 바람직하게는 3.0 내지 20배량의 범위 내이다.
니트릴 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시킬 경우, 촉매를 사용하지 않아도 상관없지만, 반응을 가속시키기 위해서 촉매를 사용하는 편이 바람직하다. 사용하는 촉매로서는 산을 사용해도 되고, 염기를 사용해도 된다. 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 산은 물에 희석해서 첨가해도 되고, 가스를 계 중에 불어 넣는 방법으로 첨가해도 된다. 염기로서는, 무기 염기(탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 유기 염기(나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 메틸레이트, 칼륨 에틸레이트, 나트륨 부틸레이트, 칼륨 부틸레이트, 디이소프로필에틸아민, N,N'-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 피리딘 등)의 어느 것을 사용해도 되고, 무기 염기로서는 탄산칼륨이 바람직하고, 유기 염기로서는 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 나트륨 부틸레이트가 바람직하다. 무기 염기는 분체인채로 첨가해도 되고, 용매에 분산시킨 상태로 첨가해도 된다. 또한, 유기 염기는 용매에 용해한 상태(예를 들어, 나트륨 메틸레이트의 28% 메탄올 용액 등)로 첨가해도 된다.
촉매의 사용량은 반응이 진행하는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 형성되는 트리아졸환에 대하여 1.0 내지 5.0배 몰의 범위 내가 바람직하고, 또한 1.05 내지 3.0배 몰의 범위 내가 바람직하다.
이미노에테르 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우에는, 촉매를 사용할 필요가 없고, 용매 중에서 가열함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
반응에 사용하는 원료, 용매 및 촉매의 첨가 방법은 특별히 제한이 없고, 촉매를 마지막으로 첨가해도 되고, 용매를 마지막으로 첨가해도 된다. 또한, 니트릴 유도체를 용매에 분산 또는 용해시켜, 촉매를 첨가한 후, 히드라지드 유도체를 첨가하는 방법도 바람직하다.
반응 중의 용액 온도는 반응이 진행하는 온도라면 어떠한 온도라도 상관없지만, 바람직하게는 0 내지 150℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 140℃의 범위 내이다. 또한, 생성되는 물을 제거하면서, 반응을 행해도 된다.
반응 용액의 처리 방법은 어떠한 수단을 사용해도 되지만, 염기를 촉매로서 사용한 경우에는, 반응 용액에 산을 가해서 중화하는 방법이 바람직하다. 중화에 사용하는 산으로서는 예를 들어, 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 중화에 사용하는 산의 양은 반응 용액의 pH가 4 내지 9가 되는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 사용하는 염기에 대하여 0.1 내지 3배 몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.2 내지 1.5배 몰의 범위 내이다.
반응 용액의 처리 방법으로서, 적당한 유기 용매를 사용해서 추출하는 경우, 추출 후에 유기 용매를 물로 세정한 후, 농축하는 방법이 바람직하다. 여기에서 말하는 적당한 유기 용매란, 아세트산 에틸, 톨루엔, 디클로로메탄, 에테르 등 비수용성 용매 또는 상기 비수용성 용매와 테트라히드로푸란 또는 알코올계 용매와의 혼합 용매이며, 바람직하게는 아세트산 에틸이다.
일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 결정 석출시킬 경우, 특별히 제한은 없지만, 중화한 반응 용액에 물을 추가해서 결정 석출시키는 방법, 또는 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이 용해한 수용액을 중화해서 결정 석출시키는 방법이 바람직하다.
(예시 화합물 H-1의 합성)
예시 화합물 H-1은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00021
n-부탄올 350ml에 벤조니트릴 77.3g(75.0mmol), 벤조일 히드라진 34.0g(25.0mmol), 탄산칼륨 107.0g(77.4mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과 후, 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 농축물에 이소프로판올 20ml를 첨가하고, 석출물을 여과 취출하였다. 여과 취출한 석출물을 메탄올 80ml에 용해하고, 순수 300ml를 첨가하고, 용액의 pH가 7이 될 때까지 아세트산을 적하하였다. 석출한 결정을 여과 취출한 후, 순수로 세정하고, 50℃에서 송풍 건조함으로써, 예시 화합물 H-1을 38.6g 얻었다. 수율은 벤조일 히드라진 기준으로 70%였다.
얻어진 예시 화합물 H-1의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR(400MHz, 용매: 중DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm): 7.56-7.48(6H, m), 7.62-7.61(4H, m)
(예시 화합물 H-6의 합성)
예시 화합물 H-6은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00022
n-부탄올 40ml에 1,3-디시아노벤젠 2.5g(19.5mmol), 벤조일 히드라진 7.9g(58.5mmol), 탄산칼륨 9.0g(68.3mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 순수 40ml를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과 분별하여, 순수로 세정하였다. 얻어진 고체에 물 및 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산 에틸/헵탄)로 정제하여, 예시 화합물 H-6을 5.5g 얻었다. 수율은 1,3-디시아노벤젠 기준으로 77%이었다.
얻어진 예시 화합물 H-6의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.
1H-NMR(400MHz, 용매: 중DMSO, 기준: 테트라메틸실란)δ(ppm): 8.83(1H, s), 8.16-8.11(6H, m), 7.67-7.54 (7H, m)
기타의 화합물에 대해서도 마찬가지 방법에 의해 합성이 가능하다.
(일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 사용 방법에 대해서)
본 발명에 따른 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물은 적절한 양을 조정해서 광학 필름에 함유할 수 있지만, 첨가량으로서는 본 발명에 따른 위상차 필름을 형성하는 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명에 따른 위상차 필름의 기계 강도를 손상시키지 않고, 환경 습도의 변화에 의존한 광학값의 변동을 저감할 수 있다.
또한, 상기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 첨가 방법으로서는 위상차 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 광학 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.
<당 에스테르>
본 발명에 따른 위상차 필름에는 셀룰로오스 에스테르 이외의 당 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 당 에스테르를 함유시킴으로써, 셀룰로오스 에스테르를 가소화하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 효과를 발현시키는 관점에서, 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 당 에스테르 1 내지 20질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 사용되는 당 에스테르로서는 피라노오스환 또는 푸라노오스환 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 당 에스테르인 것이 바람직하다.
당 에스테르란, 푸라노오스환 또는 피라노오스환 중 적어도 어느 하나를 함유하는 화합물이며, 단당이어도, 당 구조가 2 내지 12개 연결된 다당이어도 된다. 그리고 당 에스테르는 당 구조가 갖는 OH기 중 적어도 1개가 에스테르화된 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 당 에스테르에서는 평균 에스테르 치환도가 5.0 내지 7.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 적용 가능한 당 에스테르로서는 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식(4)로 표현되는 구조를 갖는 당 에스테르를 들 수 있다.
일반식(4)
(HO)m-G- (O-C(=O)-R2)n
상기 일반식(4)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타내고, R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, m은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기 수의 합계이며, n은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 - (O-C(=O)-R2)기의 수의 합계이며, 3≤m+n≤8이며, n≠0이다.
일반식(4)로 표현되는 구조를 갖는 당 에스테르는 히드록시기의 수(m), - (O-C(=O)-R2)기의 수(n)가 고정된 단일 종의 화합물로서 단리하기는 곤란하고, 식 중의 m, n이 다른 성분이 몇 종류 혼합된 화합물이 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 히드록시기의 수(m), - (O-C(=O)-R2)기의 수(n)가 각각 변화된 혼합물로서의 성능이 중요하며, 본 발명에 따른 보호 필름의 경우, 평균 에스테르 치환도가 5.0 내지 7.5의 범위 내인 당 에스테르가 바람직하다.
상기 일반식(4)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타낸다. 단당류의 구체예로서는 예를 들어, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 글로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식(4)로 표현되는 구조를 갖는 당 에스테르의 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00023
또한, 이당류 잔기의 구체예로서는 예를 들어, 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식(4)로 표현되는 구조를 갖는 당 에스테르의 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
일반식(4)에 있어서, R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. 여기서, 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식(4)에 있어서, m은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기 수의 합계이며, n은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R2)기의 수의 합계이다. 그리고 3≤m+n≤8인 것이 필요하고, 4≤m+n≤8인 것이 바람직하다. 또한, n≠0이다. 또한, n이 2 이상일 경우, -(O-C(=O)-R2)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2의 정의에서의 지방족기는 직쇄이어도, 분기여도, 환상이어도 되고, 탄소 원자수 1 내지 25개인 것이 바람직하고, 1 내지 20개인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15개인 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등의 각 기를 들 수 있다.
또한, R2의 정의에서의 방향족기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소환기여도 되고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소 기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 24개인 것이 바람직하고, 6 내지 12개인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 환이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이 특히 바람직하다.
이어서, 일반식(4)로 표현되는 구조를 갖는 당 에스테르의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
당 에스테르는 하나의 분자 중에 2개 이상의 상이한 치환기를 함유하고 있어도 되고, 방향족 치환기와 지방족 치환기를 1 분자 내에 함유, 다른 2개 이상의 방향족 치환기를 1 분자 내에 함유, 다른 2개 이상의 지방족 치환기를 1 분자 내에 함유할 수 있다. 또한, 2종류 이상의 당 에스테르를 혼합해서 함유하는 것도 바람직하다. 방향족 치환기를 함유하는 당 에스테르와, 지방족 치환기를 함유하는 당 에스테르를 동시에 함유하는 것도 바람직하다.
Figure pct00025
Figure pct00026
(합성예: 일반식(4)로 표현되는 구조를 갖는 당 에스테르의 합성예)
이하에, 본 발명에 적절하게 사용할 수 있는 당 에스테르의 합성 일례를 나타낸다.
Figure pct00027
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 자당을 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산을 180.8g(0.8몰), 피리딘을 379.7g(4.8몰) 각각 투입하고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고 다음으로 톨루엔을 1L, 0.5질량%의 탄산나트륨 수용액을 300g 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하여 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물을 100g 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하여, 감압 하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 예시 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한 결과, A-1이 7질량%, A-2가 58질량%, A-3이 23질량%, A-4가 9질량%, A-5가 3질량%이고, 당 에스테르의 평균 에스테르 치환도가 6.57이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100%의 예시 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻었다.
<기타의 첨가제>
본 발명에 따른 위상차 필름에서는 본 발명의 목적으로 하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
이하에, 대표적인 기타의 첨가제에 대해서 설명한다.
(폴리에스테르)
본 발명에서는 가소제의 하나로서, 당 에스테르 이외의 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 당 에스테르 이외의 폴리에스테르로서는 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식(5)로 표현되는 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
당해 폴리에스테르는 그 가소적인 효과 면에서 보아, 본 발명에 따른 위상차 필름에서는 1 내지 20질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 2 내지 10질량%의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(5)
B1-(G1-A)n-G1-B2
상기 일반식(5)에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G1은 탄소 원자수 2 내지 12개의 알킬렌 글리콜 잔기, 탄소 원자수 6 내지 12개의 아릴 글리콜 잔기 또는 탄소 원자수 4 내지 12개의 옥시알킬렌 글리콜 잔기를 나타낸다. A는 탄소 원자수 4 내지 12개의 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 탄소 원자수 6 내지 12개의 아릴 디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명에서, 폴리에스테르는 디카르복실산과 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르이며, A는 에스테르 중의 카르복실산 잔기를 나타내고, G1은 알코올 잔기를 나타낸다.
폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이며, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은 1종이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 특히 방향족, 지방족을 혼합시키는 것이 바람직하다.
폴리에스테르를 구성하는 디올은 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이며, 바람직하게는 지방족 디올이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4개의 디올이다. 디올은 1종이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산과, 탄소 원자수 1 내지 8개의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산과, 탄소 원자수 1 내지 8개의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 분자의 양쪽 말단은 밀봉되어 있어도, 밀봉되어 있지 않아도 되지만, 온습도 변동에 대한 보호 필름의 위상차값 변동을 저감하는 관점에서는, 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(5)의 A를 구성하는 알킬렌 디카르복실산의 구체예로서는 1,2-에탄 디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판 디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄 디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄 디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄 디카르복실산(세바스산) 등에서 유도되는 2가의 기가 포함된다. A를 구성하는 알케닐렌 디카르복실산의 구체예로서는 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A를 구성하는 아릴 디카르복실산의 구체예로서는 1,2-벤젠 디카르복실산(프탈산), 1,3-벤젠 디카르복실산, 1,4-벤젠 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 등을 들 수 있다.
A는 1종이어도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A는 탄소 원자수 4 내지 12개의 알킬렌 디카르복실산과 탄소 원자수 8 내지 12개의 아릴 디카르복실산과의 조합이 바람직하다.
일반식(5) 중의 G1은 탄소 원자수 2 내지 12개의 알킬렌 글리콜에서 유도되는 2가의 기, 탄소 원자수 6 내지 12개의 아릴 글리콜에서 유도되는 2가의 기, 또는 탄소 원자수 4 내지 12개의 옥시알킬렌 글리콜에서 유도되는 2가의 기를 나타낸다.
G1에서의 탄소 원자수 2 내지 12개의 알킬렌 글리콜에서 유도되는 2가 기의 예에는, 에틸렌글리콜, 1 2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 등에서 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G1에서의 탄소 원자수 6 내지 12개의 아릴 글리콜에서 유도되는 2가 기의 예에는 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시 벤젠(히드로퀴논) 등에서 유도되는 2가의 기가 포함된다. G1에서의 탄소 원자수가 4 내지 12개인 옥시알킬렌 글리콜에서 유도되는 2가 기의 예에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등에서 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G1은 1종이어도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G1은 탄소 원자수 2 내지 12개의 알킬렌 글리콜인 것이 바람직하다.
일반식(5)에서의 B1 및 B2는 각각 방향환 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산에서 유도되는 1가의 기이다.
방향환 함유 모노카르복실산에서 유도되는 1가의 기에서의 방향환 함유 모노카르복실산은 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이며, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 통하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산에서 유도되는 1가 기의 예에는 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토 톨루일산, 메타 톨루일산, 파라 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말 프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등에서 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도 벤조산, 파라 톨루일산이 바람직하다.
지방족 모노카르복실산에서 유도되는 1가 기의 예에는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등에서 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬 모노카르복실산에서 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산에서 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 중량 평균 분자량 Mw는 500 내지 3000의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
이하, 일반식(5)로 표현되는 구조를 갖는 폴리에스테르의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
이하, 상기 설명한 폴리에스테르의 구체적인 합성예에 대해서 기재한다.
(폴리에스테르 P1의 합성)
에틸렌글리콜 180g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P1을 얻었다. 산가 0.20, 중량 평균 분자량 450이었다.
(폴리에스테르 P2의 합성)
1,2-프로필렌 글리콜 251g, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌 글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P2를 얻었다. 산가 0.10, 중량 평균 분자량 450이었다.
(폴리에스테르 P3의 합성)
1,4-부탄디올 330g, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,4-부탄디올을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P3을 얻었다. 산가 0.50, 중량 평균 분자량 2000이었다.
(폴리에스테르 P4의 합성)
1,2-프로필렌 글리콜 251g, 테레프탈산 354g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌 글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P4를 얻었다. 산가 0.10, 중량 평균 분자량 400이었다.
(폴리에스테르 P5의 합성)
1,2-프로필렌 글리콜 251g, 테레프탈산 354g, p-트롤릴산 680g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌 글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P5를 얻었다. 산가 0.30, 중량 평균 분자량 400이었다.
(폴리에스테르 P6의 합성)
180g의 1,2-프로필렌 글리콜, 292g의 아디프산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌 글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P6을 얻었다. 산가 0.10, 중량 평균 분자량 400이었다.
(폴리에스테르 P7의 합성)
160g의 에틸렌글리콜, 292g의 아디프산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P7을 얻었다. 산가 0.10, 중량 평균 분자량 1000이었다.
(폴리에스테르 P8의 합성)
에틸렌글리콜 251g, 무수 프탈산 244g, 세바스산 200g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 P8을 얻었다. 산가 0.50, 중량 평균 분자량 2000이었다.
(인산 에스테르 화합물)
본 발명에서는 인산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 인산 에스테르 화합물로서는 트리아릴 인산 에스테르, 디아릴 인산 에스테르, 모노아릴 인산 에스테르, 아릴 포스폰산 화합물, 아릴 포스핀 옥시드 화합물, 축합 아릴 인산 에스테르, 할로겐화알킬 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산 에스테르, 할로겐 함유 아인산 에스테르 등을 들 수 있다.
구체적인 인산 에스테르 화합물로서는 트리페닐 포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 따른 위상차 필름은 내광성을 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내광성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 바스프(BASF) 재팬사제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서는 할로겐이 없는 것이 바람직하다.
이밖에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평 6-148430호 공보에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제는 할로겐기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트) 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 의해 균일하지 않지만, 위상차 필름의 건조 막 두께가 15 내지 50㎛일 경우에는, 위상차 필름에 대하여 0.5 내지 10질량%의 범위가 바람직하고, 0.6 내지 4질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
산화 방지제는 열화 방지제라고도 한다. 고습 고온의 상태에 유기 일렉트로 루미네센스 표시 장치 등이 놓여진 경우에는, 위상차 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.
산화 방지제는 예를 들어, 위상차 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 위상차 필름이 분해하는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 본 발명에 따른 위상차 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸- 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'- 헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N,N'-비스[3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트)에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0%의 범위가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위가 더욱 바람직하다.
≪위상차 필름의 제조 방법≫
《셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법》
이어서, 본 발명에 따른 위상차 필름에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.
도프를 제조하는 공정에 대해서 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.
도프에서 사용되는 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하다.
양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량% 이며, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다.
그로 인해, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌고, 예를 들어, 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 용해에 사용되는 용매는 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용해서 사용된다.
회수 용제 중에, 셀룰로오스 에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제해서 재이용할 수도 있다.
상기 기재된 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용제의 상압에서의 비점 이상에서 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합해서 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 또한 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이해서 바람직하다.
용제를 첨가해서 행해지는 가열 온도는 높은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져 생산성이 나빠진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용해서 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
이것 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
여과에 의해, 원료 셀룰로오스 에스테르에 함유되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 해서 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두고, 한쪽의 편광판 측에서 광을 쪼이고, 다른 쪽 편광판측에서 관찰했을 때에 반대측에서의 광이 누설되어 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 미만의 휘점도 적은 편이 바람직하다.
도프의 여과는 통상 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아, 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대해서 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 거울면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이고, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 함유한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
본 발명에서는, 잔류 용매량은 하기식에서 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식에서 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하에서 박리하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 관점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃에서 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 특별히 제한은 되지 않지만, 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 폭 1 내지 4m의 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
《위상차값》
본 발명에 따른 위상차 필름은 VA용 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 위상차 필름의 위상차값 Ro 및 Rt는 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
즉, 측정 파장 590nm, 23℃·55%RH 환경 하에서, 면 내 방향의 위상차값 Ro가 40nm≤|Ro|≤100nm의 범위 내이며, 또한 막 두께 방향의 위상차값 Rt가 100nm≤|Rt|≤300nm의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 범위 내이면, 액정 표시 장치로 했을 때에 시야각 확대의 효과가 얻어진다.
<위상차값 Ro, Rt의 측정>
얻어진 필름으로부터 시료 35mm×35mm를 잘라내고, 23℃·55%RH에서 2시간 조습하고, 자동 복굴절계(코브라(KOBRA) 21DH, 오지 게이소꾸 기끼(주))에서, 590nm에서의 수직 방향에서 측정한 값과 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 위상차값의 외삽치로부터 산출한다.
<위상차값의 제어법>
본 발명에서 바람직한 위상차값 Ro, Rt를 얻기 위해서는, 셀룰로오스 에스테르 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 위상차값을 변동시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 필름의 길이 방향(제막 방향), 및 그것과 필름 면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신할 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 120 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과해서 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.
필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0%로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하거나, 또는 155℃에서 잔류 용매가 2%로 연신하는 것이 바람직하다. 또는 160℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1% 미만으로 연신하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속 차를 생기게 하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장해서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장해서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합해서 사용해도 된다.
또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 클립 텐터여도 된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 θ1은 배향 각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하게 되면, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
<셀룰로오스 에스테르 필름의 물성>
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 투습도는 40℃, 90%RH에서 300 내지 1800g/m2·24h가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/m2·24h가 바람직하고, 40 내지 1300g/m2·24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 파단 신도는 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 20 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈는 1% 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다.
≪아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제≫
본 발명에 따른 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제(아크릴계 경화형 접착제)는 경화성 성분으로서, 조성물 전량을 100질량%로 했을 때, SP값(용해성 파라미터)이 29.0 내지 32.0(kJ/m3)1/2의 범위 내인 라디칼 중합성 화합물(A)를 20 내지 60질량%, SP값이 18.0(kJ/m3)1/2 이상 21.0(kJ/m3)1/2 미만의 범위 내인 라디칼 중합성 화합물(B)를 10 내지 30질량% 및 SP값이 21.0 내지 23.0(kJ/m3)1/2의 범위 내인 라디칼 중합성 화합물(C)를 20 내지 60질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「조성물 전량」이란, 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 각종 개시제나 첨가제를 포함하는 전량을 의미하는 것으로 한다.
라디칼 중합성 화합물(A)는 (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 SP값이 29.0 내지 32.0(kJ/m3)1/2의 범위인 화합물이라면 한정 없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물(A)의 구체예로서는 예를 들어, 히드록시에틸 아크릴아미드(SP값 29.6), N-메틸올 아크릴아미드(SP값 31.5) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서, (메트)아크릴레이트기란, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트 기를 의미한다.
라디칼 중합성 화합물(B)는 (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 SP값이 18.0(kJ/m3)1/2 이상 21.0(kJ/m3)1/2 미만의 범위 내인 화합물이라면 한정 없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물(B)의 구체예로서는 예를 들어, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(SP값 19.0), 1,9-노난디올 디아크릴레이트(SP값 19.2), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(SP값 20.3), 환상 트리메틸올프로판 포르말아크릴레이트(SP값 19.1), 디옥산 글리콜 디아크릴레이트(SP값 19.4), EO 변성 디글리세린 테트라아크릴레이트(SP값 20.9) 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물(B)로서는 시판품도 적절하게 사용 가능하고, 예를 들어, 아로닉스 M-220(도아 고세사제, SP값 19.0), 라이트 아크릴레이트 1,9 ND-A(교에샤 가가꾸사제, SP값 19.2), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A(교에샤 가가꾸사제, SP값 20.9), 라이트 아크릴레이트 DCP-A(교에샤 가가꾸사제, SP값 20.3), SR-531(Sartomer사제, SP값 19.1), CD-536(Sartomer사제, SP값 19.4) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물(C)는 (메트)아크릴레이트기 등의 라디칼 중합성 기를 갖고, 또한 SP값이 21.0 내지 23.0(kJ/m3)1/2의 범위 내인 화합물이라면 한정 없이 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물(C)의 구체예로서는 예를 들어, 아크릴로일모르폴린(SP값 22.9), N-메톡시메틸 아크릴아미드(SP값 22.9), N-에톡시메틸 아크릴아미드(SP값 22.3) 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물(C)로서는 시판품도 적절하게 사용 가능하고, 예를 들어, ACMO(고진사제, SP값 22.9), 와스마 2MA(가사노 고산사제, SP값 22.9), 와스마 EMA(가사노 고산사제, SP값 22.3), 와스마 3MA(가사노 고산사제, SP값 22.4) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물(A), (B) 및 (C) 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 모두 60℃ 이상이면, 접착제층의 Tg도 높아지고, 내구성이 특히 우수한 것이 된다. 그 결과, 예를 들어, 편광자와 위상차 필름과의 접착제층으로 했을 때, 편광자의 히트 쇼크 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 여기서, 라디칼 중합성 화합물의 단독 중합체 Tg란, 라디칼 중합성 화합물을 단독으로 경화(중합)시켰을 때의 Tg를 의미한다.
본 발명에 따른 아크릴계 경화형 접착제 조성물은 라디칼 중합성 화합물(A), (B) 및 (C)를 합계로 85 내지 100질량부 함유하고, 또한 SP값이 23.0(kJ/m3)1/2를 초과해서 29.0(kJ/m3)1/2 미만인 라디칼 중합성 화합물(D)를 0 내지 15질량부 함유해도 된다. 라디칼 중합성 화합물(D)의 구체예로서는 예를 들어, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(SP값 23.8), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(SP값 25.5), N-비닐카프로락탐(상품명 V-CAP, ISP사제, SP값 23.4), 2-히드록시프로필 아크릴레이트(SP값 24.5) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 경화형 접착제 조성물을 전자선 경화형으로 사용하는 경우, 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 자외선 경화형으로 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 아크릴계 경화형 접착제 조성물에서는, 광중합 개시제로서, 하기 일반식(6)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 일반식(6)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물과 후술하는 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
일반식(6)
Figure pct00031
일반식(6) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 에틸기, 이소프로필기 또는 염소 원자를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이해도 된다. 일반식(6)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 사용한 경우, 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비하여 접착성이 우수하다. 일반식(6)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물 중에서도, R1 및 R2가 -CH2CH3인 디에틸 티오크산톤이 특히 바람직하다. 조성물 중의 일반식(6)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물의 조성 비율은 조성물 전량을 100질량%로 했을 때, 0.1 내지 5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.9 내지 3.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로서는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산 에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 조성물 전량을 100질량%로 했을 때, 통상 0 내지 5질량%, 바람직하게는 0 내지 4질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 3질량%이다.
또한, 필요에 따라 공지된 광중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수 능을 갖는 투명 위상차 필름은 380nm 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 광중합 개시제로서는, 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2- 벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광중합 개시제로서, 일반식(6)의 광중합 개시제 외에, 또한 하기 일반식(7)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(7)
Figure pct00032
일반식(7) 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 염소 원자를 나타내고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이해도 된다. 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물로서는 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: Irgacure 907 메이커: 바스프(BASF) 재팬사제)이 적절하게 사용 가능하다. 기타, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(상품명: Irgacure 369 메이커: 바스프(BASF) 재팬사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(상품명: Irgacure 379 메이커: 바스프(BASF) 재팬사제)이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
《편광자》
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과하는 소자이며, 현재 알려진 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다.
그중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.
또한, 필름의 TD 방향(폭 방향)으로 5cm 이격된 2점 간의 열수 절단 온도차가 1℃ 이하인 것이, 색 불균일을 저감시키는 데 있어서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1cm 이격된 2점 간의 열수 절단 온도차가 0.5℃ 이하인 것이, 색 불균일을 저감시키는 데 있어서 더욱 바람직하다.
이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 외에 색 불균일이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 이상과 같이 해서 얻어진 편광자는 한쪽 표면에 전술한 본 발명에 따른 위상차 필름이 접합되고, 다른 한쪽 표면에는 보호 필름이 접합되어서 편광판으로서 사용된다. 접합할 때에 사용되는 접착제로서는 전술한 아크릴계 경화형 접착제가 사용되고, 1.0㎛ 미만의 박막 도포 시공이어도 견고한 접착성을 얻을 수 있다.
《보호 필름》
본 발명의 편광판에 사용되는 보호 필름으로서는 일반적으로 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 시판하고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타(주)제)이 바람직하게 사용된다.
액정 표시 장치의 표면측(시인측)에 사용되는 편광판 보호 필름에는, 방현층 또는 클리어 하드 코팅층의 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백코트층을 갖는 것이 바람직하다.
《편광판의 제작 방법》
편광판은 편광자와 위상차 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 전술한 아크릴계 경화형 접착제를 도포해서 접착제층을 형성하는 접착제 도포 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 위상차 필름을 접착하고, 접합하는 접합 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 위상차 필름이 접착된 상태에서 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 편광자를 접착하는 면을 접착 용이화 처리하는 전처리 공정이 있어도 된다.
(전처리 공정)
전처리 공정에서는, 편광자와 접착하는 위상차 필름의 표면이 접착 용이화 처리된다. 편광자의 양면에 각각 위상차 필름 및 보호 필름이 접착되는 경우에는, 위상차 필름 및 보호 필름 각각에 대하여 접착 용이화 처리가 행하여진다. 다음 접착제 도포 공정에서는, 접착 용이화 처리된 표면이 편광자와의 접합면으로서 다루어지므로, 위상차 필름의 양쪽 표면 중, 아크릴계 경화형 접착제와 접합하는 면에 접착 용이화 처리를 실시한다. 접착 용이화 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
(접착제 도포 공정)
접착제 도포 공정에서는, 편광자와 위상차 필름과의 접착면 가운데 적어도 한쪽에, 상기 아크릴계 경화형 접착제가 도포된다. 편광자 또는 위상차 필름의 표면에 직접, 아크릴계 경화형 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 위상차 필름 사이에, 아크릴계 경화형 접착제를 유연시킨 뒤, 롤러 등으로 가압해서 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.
(접합 공정)
상기 방법에 의해 아크릴계 경화형 접착제를 도포한 후에는 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어, 이전 도포 공정에서 편광자 표면에 아크릴계 경화형 접착제를 도포한 경우, 거기에 위상차 필름이 중첩된다. 전번의 도포 공정에서 위상차 필름 표면에 아크릴계 경화형 접착제를 도포한 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 위상차 필름 사이에 아크릴계 경화형 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태로 편광자와 위상차 필름이 중첩된다.
편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 접착할 경우이며, 양면 모두 아크릴계 경화형 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 아크릴계 경화형 접착제를 개재하여 위상차 필름 및 보호 필름이 중첩된다. 그리하여 통상은 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 위상차 필름을 중첩한 경우에는, 편광자측과 위상차 필름측, 또한 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 중첩한 경우에는, 그 양면의 위상차 필름 및 보호 필름측)에서 롤러 등으로 물어 가압하게 된다. 롤러의 재질은 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤러는 동일한 재질이어도 되고, 다른 재질이어도 된다.
(경화 공정)
경화 공정에서는 미경화된 아크릴계 경화형 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 함유하는 아크릴계 경화형 접착제를 경화시켜, 아크릴계 경화형 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 위상차 필름, 또는 편광자와 위상차 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 위상차 필름을 접합할 경우, 활성 에너지선은 편광자측 또는 위상차 필름측의 어느 쪽에서 조사해도 된다. 또한, 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 접합할 경우, 편광자의 양면에 각각 아크릴계 경화형 접착제를 개재하여 위상차 필름 및 보호 필름을 중첩한 상태에서 활성 에너지선을 조사하고, 양면의 아크릴계 경화형 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.
경화에 적용되는 활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 전자선이나 자외선이 바람직하게 사용된다.
전자선의 조사 조건은 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는 가속전압이 바람직하게는 5 내지 300kV의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 250kV의 범위 내이다. 가속전압이 5kV 미만일 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속전압이 300kV를 초과하면, 시료를 뚫는 침투력이 너무 강해서 전자선이 튀어나와, 위상차 필름이나 편광자에 대미지를 입힐 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5 내지 100kGy의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 미만일 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 위상차 필름이나 편광자에 대미지를 입히고, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하여, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
자외선의 조사 조건은 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법을 연속 라인으로 행하는 경우, 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위 내이다. 라인 속도가 너무 느린 경우에는, 생산성이 모자라거나, 또는 위상차 필름에 대한 대미지가 너무 커서, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광판을 제작할 수 없다. 라인 속도가 너무 빠른 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해지고, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 편광판에서, 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 1.0㎛ 미만의 도포 시공량으로도 충분한 접착성이 얻어진다.
≪액정 표시 장치≫
본 발명의 편광판은 VA형 액정 표시 장치에 사용된다.
도 1은 본 발명의 편광판을 사용한 VA형 액정 표시 장치(108)의 구성에 관한 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시하는 형태에서, 101A와 101B는 본 발명의 편광판이며, 액정 셀(107)을 사이에 두고 양측에 배치되어 있다. 101B는 VA형 액정 표시 장치 백라이트(BL)측, 101A는 시인측에 배치되어 있다. 편광판(101A와 101B)은 동일한 구성이며, 액정 셀 측으로부터, 본 발명에 따른 위상차 필름(105), 아크릴계 경화형 접착제(103B), 편광자(104), 아크릴계 경화형 접착제(103A) 및 보호 필름(102)으로 구성되어 있다.
위상차 필름(105)과 편광자(104)는 아크릴계 경화형 접착제(103B)를 개재해서 접착되어 있다. 보호 필름(102)으로서, 예를 들어, KC6UA 필름(코니카 미놀타(주)제) 등이 사용된다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.
특히 화면이 30형 이상의 대형 화면을 갖는 액정 표시 장치여도, 환경 변동의 영향이 적고, 광 누설이 저감된, 색 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 셀룰로오스 에스테르 유도체를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00033
≪실시예 1≫
<셀룰로오스 에스테르 필름(101)의 제작>
<미립자 분산액 1>
미립자(에어로실 R972V 닛본 에어로실(주)제) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행해 미립자 분산액 1을 제조하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 상기와 같이 해서 제조한 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정 크기가 되도록 아트라이터에서 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.
미립자 첨가액 1의 조성
메틸렌 클로라이드 99질량부
미립자 분산액 1 5질량부
하기 조성의 주 도프를 제조하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 C2와 다가 알코올 에스테르 E-1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는 800질량부의 아세톤에 100질량부를 용해하고, 도요 로시(주)제 No. 6 1장을 게이지압 0.2MPa/cm2로 여과한 뒤 건식 방사하고, 단사 섬도 3데니어, 토탈 섬도 36000데니어의 필라멘트로 한 것을 사용하였다.
<주 도프의 조성>
메틸렌 클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스 에스테르 C2 100질량부
다가 알코올 에스테르 E-1 15질량부
미립자 첨가액 1 1질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해해서 주 도프를 제조하였다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하고, 주 도프를 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75질량%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 150℃의 열을 가하면서 텐터를 사용해서 폭 방향으로 35% 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15질량%이었다.
계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃로, 반송 장력은 100N/m으로 하였다.
이상과 같이 하여, 건조 막 두께 40㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름(101)을 얻었다.
<셀룰로오스 에스테르 필름(102)의 제작>
셀룰로오스 에스테르 필름(101)의 제작에서, 주 도프의 조성을 하기와 같이 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 에스테르 필름(102)을 제작하였다.
<주 도프의 조성>
메틸렌 클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스 에스테르 C3 100질량부
다가 알코올 에스테르 E-1 15질량부
미립자 첨가액 1 1질량부
<셀룰로오스 에스테르 필름(103 내지 143)의 제작>
주 도프에서의 셀룰로오스 에스테르 유도체, 다가 알코올 에스테르, 5원 또는 6원의 복소환기를 갖는 화합물 및 당 에스테르의 종류와 첨가량을 표 2 및 표 3과 같이 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 에스테르 필름(103 내지 143)을 제작하였다.
<셀룰로오스 에스테르 필름(144)의 제작>
셀룰로오스 에스테르 필름(101)의 제작에서, 다가 알코올 에스테르를 폴리에스테르계 화합물 P14로 바꾸고, 주 도프의 조성을 하기와 같이 한 것 외에는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 에스테르 필름(144)을 제작하였다.
<주 도프의 조성>
메틸렌 클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스 에스테르 C1 100질량부
폴리에스테르계 화합물 P14 4질량부
복소환기를 갖는 화합물 H-92 4질량부
당 에스테르 a3 10질량부
미립자 첨가액 1 1질량부
Figure pct00034
상기와 같이 해서 제작한 셀룰로오스 에스테르 필름(101 내지 137)은 본 발명에 따른 위상차 필름이며, 셀룰로오스 에스테르 필름(138 내지 144)은 비교예의 위상차 필름이다.
[표 2]
Figure pct00035
[표 3]
Figure pct00036
<평가 방법>
《위상차값 Ro, Rt의 측정》
상기 얻어진 필름으로부터 시료 35mm×35mm를 잘라내어, 23℃·55%RH에서 2시간 조습하고, 자동 복굴절계 「코브라(KOBRA) 21ADH」(오지 게이소꾸 기끼(주)제)로, 590nm에서의 수직 방향에서 측정한 값과 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 위상차값의 외삽치로부터 산출하였다.
《필름에의 침투 깊이의 측정 방법》
4HBA 아크릴 단량체를 100질량부, 이르가큐어(Irgacure) 819(바스프(BASF) 재팬사제)를 3질량부 혼합하여, 50℃에서 1시간 교반하고, 침투 깊이 측정용의 시험액인 아크릴계 경화형 접착제를 얻었다. 그 후, 당해 시험액을 50℃로 가온하고, 광학 필름에 2.0㎛의 두께로 균일하게 도포를 행하고, 도포 30초 후, 조사 장치로서 라이트(Light) HAMMER10(갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, Fusion UV Systems, Inc사제)을 사용하여, 이하의 조건에서 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화시켰다. 조사 조건은 벌브: V 벌브, 피크 조도: 1600mW/cm2, 적산 조사량(적산 광량): 1000mJ/cm2(파장 380 내지 440nm)로 하였다.
얻어진 적층 필름을 TEM(Transmission Electron Microscopy) 「JEM-2010F」 (니혼 덴시(주)제)에 의한 단면 관찰 측정으로 시험액의 침투 깊이를 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
≪실시예 2≫
<편광판의 제작>
두께, 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배) 하였다.
이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조해 편광자를 얻었다.
(아크릴계 경화형 접착제 조성물의 조정)
라디칼 중합성 화합물로서, HEAA(히드록시에틸 아크릴아미드, 고진사제), 아로닉스 M-220(트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 도아 고세사제), ACMO(아크릴로일모르폴린, 고진사제)를 각각 53.5질량%, 14.6질량%, 29.2질량%, 광중합 개시제로서 카야큐어(KAYACURE) DETX-S(디에틸티오크산톤, 닛본 가야꾸사제), 이르가큐어(Irgacure) 907(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 바스프(BASF) 재팬사제)를 각각 1.35질량% 혼합해서 50℃에서 1시간 교반하고, 아크릴계 경화형 접착제 조성물을 얻었다.
(활성 에너지선)
활성 에너지선으로서, 자외선(갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프) 조사 장치: 라이트(Light) HAMMER10(Fusion UV Systems, Inc사제), 벌브: V 벌브, 피크 조도: 1600mW/cm2, 적산 조사량(적산 광량): 1000mJ/cm2(파장 380 내지 440nm)를 사용하였다. 또한, 자외선의 조도는 솔라-첵크(Sola-Check) 시스템(Solatell사제)을 사용해서 측정하였다.
계속해서, 하기 공정 1 및 2에 따라서 편광자와 상기 셀룰로오스 에스테르 필름(101 내지 144)과, 이면측에는 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카 미놀타(주)제 셀룰로오스 에스테르 필름)를 접합해서 편광판을 제작하였다.
공정 1: 상기 셀룰로오스 에스테르 필름(101 내지 144)과 코니카 미놀타 태크 KC4UY 상에, 각각 먼저 조정한 아크릴계 경화형 접착제 조성물을, MCD 코터(후지기까이사제)(셀 형상: 하니컴, 그라비아 롤 선수: 1000개/inch, 회전 속도 140%/대 라인 속)를 사용하여, 두께 0.5㎛가 되도록 도포 시공하고, 상기 편광자의 양면에 롤기로 접합하였다.
공정 2: 그 후, 필름(양측)으로부터, IR 히터를 사용해서 50℃로 가온하고, 상기 자외선을 양면에 조사해서 아크릴계 경화형 접착제 조성물을 경화시킨 후, 70℃에서 3분간 열풍 건조하여, 편광판(201 내지 244)을 얻었다. 접합의 라인 속도는 25m/min으로 행하였다.
얻어진 각 편광판의 접착력(대 셀룰로오스 에스테르 필름), 내구성(히트 쇼크 시험)을 다음 조건에 기초하여 평가하였다.
《접착 강도》
얻어진 편광판(201 내지 244)을, 각각 15mm×150mm의 사이즈로 재단해서 샘플로 하였다. 샘플을 양면 점착 테이프(닛토 덴코(주)제, No. 500)에 의해 유리판 상에 부착하였다. 샘플(편광판)에는, 위상차 필름과 편광자 사이에 미리 박리 계기를 마련해 두고, 그 박리 계기를 변각도 박리 시험기(아사히 세이코(주)제)에 척해서 박리 강도(N/15mm)를 측정하였다. 측정 조건은 상온(23℃), 박리각: 90도, 박리 속도: 3000mm/min으로 하였다. 얻어진 측정 데이터의 50 내지 100mm 간의 데이터를 평균화하였다.
《내구성(히트 쇼크 시험)》
편광판(201 내지 244)의 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름면에 점착제층을 적층하고, 편광자의 연신 방향으로 200mm, 수직 방향으로 400mm의 직사각형으로 커트하였다. 유리판에 상기 편광판을 라미네이트하고, -40 내지 85℃의 히트 쇼크 시험을 행하여, 50 사이클 후의 편광판을 육안 관찰하고, 다음 기준에 기초하여 평가하였다. 히트 쇼크 시험에서, -40℃ 및 85℃에서의 유지시간은 30분간, 승온 속도 및 강온 속도는 5℃/분으로 행하였다.
(판정 기준)
○: 크랙의 발생은 보이지 않음
△: 편광자의 연신 방향으로 관통하지 않는 크랙이 발생했음(크랙 길이 200mm 이하)
×: 편광자의 연신 방향으로 관통하는 크랙이 발생했음(크랙 길이 200mm)
상기 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00037
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 위상차 필름(101 내지 137)은 4HBA의 침투성이 억제되어, 편광판으로 했을 때에 접착성과 내구성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 위상차 필름(101 내지 137)을 사용한 본 발명의 편광판(201 내지 237)은 접착 강도 및 내구성이 우수한 것이었다.
또한, 본 발명에 따른 위상차 필름(101 내지 137)은 면 내 방향의 위상차값 Ro가 40nm≤|Ro|≤100nm의 범위 내이며, 또한 막 두께 방향의 위상차값 Rt가 100nm≤|Rt|≤300nm의 범위 내이며, VA용 위상차 필름의 위상차값의 범위이며, 본 발명은 VA용 위상차 필름의 위상차값의 범위에서 유효함을 알 수 있다.
≪실시예 3≫
<액정 표시 장치의 제작>
시판하고 있는 VA형 액정 표시 장치(SONY제 40형 디스플레이 KLV-40J3000)를 사용하고, 액정 셀의 양면에 접합되어 있었던 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판(203, 208, 213, 218, 230, 240, 241, 242)을, 도 1에서 나타내게 액정 셀의 양면에 접합해서 VA형 액정 표시 장치(301 내지 308)를 제작하였다. 그 때, 편광판의 흡수축 방향은 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 조정하였다.
<액정 표시 장치의 평가>
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해서, 다음 평가를 행하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
(내습성 평가: 함수 변동에 의한 색 불균일의 평가)
상기 제작한 액정 표시 장치 표면에 물을 침지한 벤코트(아사히 가세이 셍이사제)를 얹고, 수분이 증발하지 않는 상태로 30시간 유지하였다. 계속해서, 각 액정 표시 장치를 점등하고, 표시 화면의 균일성을 육안 평가하여, 하기의 기준에 따라서 내습성 평가를 행하였다.
(판정 기준)
A: 색 불균일의 발생이 전혀 보이지 않음
B: 약한 색 불균일의 발생이 보이지만, 실용상 문제가 없는 품질임
C: 강한 색 불균일이 발생하고, 내습성에 문제가 있는 품질임
[표 5]
Figure pct00038
본 발명의 VA형 액정 표시 장치(301 내지 305)는 직접 수분이 부착되는 강한 고습도 환경 하에서도 색 불균일의 발생이 없고 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 편광판은 VA형 액정 표시 장치에 사용할 수 있고, 디스플레이, 특히 대형 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터 및 스마트폰 등의 정보 단말기기의 디스플레이 및 디지털 카메라의 모니터 등에 이용할 수 있다.
101A, 101B 편광판
102 보호 필름
103A, 103B 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제
104 편광자
105 위상차 필름
107 액정 셀
108 액정 표시 장치
BL 백라이트

Claims (11)

  1. 위상차 필름과 보호 필름이 각각 편광자의 어느 한쪽 면에 대향해서 접합된 편광판이며,
    당해 편광자와 당해 위상차 필름이 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제로 접합되어 있고,
    당해 위상차 필름은 적어도 셀룰로오스 에스테르와,
    당해 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물
    을 함유하는 수지 조성물로부터 제작된 위상차 필름이며,
    당해 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도가 하기 식(I)을 만족하고,
    또한 당해 위상차 필름에의 당해 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 평가하는 시험액으로서 4-히드록시디부틸 아크릴레이트를 사용했을 때의, 당해 시험액의 침투 깊이가,
    50℃·30초간에, 0.1 내지 1.0㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판.
    식(I): 2.0≤X+Y≤2.6
    (단, 식(I) 중, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐기 치환도 또는 부티릴기 치환도를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 위상차 필름이 측정 파장 590nm, 23℃·55%RH 환경 하에서, 면 내 방향의 위상차값 Ro가 40nm≤|Ro|≤100nm의 범위 내이며, 또한 막 두께 방향의 위상차값 Rt가 100nm≤|Rt|≤300nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 억제하는 화합물이 하기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르인 것을 특징으로 하는 편광판.
    일반식(1)
    B1-G1-B2
    (단, 일반식(1) 중, B1 및 B2는 각각 독립적으로 지방족 모노카르복실산 잔기 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G1은 탄소 원자수 2 내지 12개의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬렌 글리콜 잔기를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르에서의 B1 및 B2가 모두 탄소 원자수가 1 내지 10개의 범위 내에 있는 지방족 모노카르복실산 잔기인 것을 특징으로 하는 편광판.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 다가 알코올 에스테르의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물이 하기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 편광판.
    일반식(2)
    Figure pct00039

    (단, 일반식(2) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. B는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. T1 및 T2는 각각 독립적으로 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다. L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타냄)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 당 에스테르를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 당 에스테르의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 VA형 액정 표시 장치.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6689031B2 (ja) * 2015-03-27 2020-04-28 日東電工株式会社 光学積層体
WO2018230122A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 Dic株式会社 エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
JP7027003B2 (ja) * 2017-09-21 2022-03-01 日東電工株式会社 積層光学フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
JP6511580B2 (ja) * 2018-12-20 2019-05-15 日東電工株式会社 積層光学フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
KR102585712B1 (ko) 2019-01-11 2023-10-10 삼성디스플레이 주식회사 보호 필름, 그것의 제조 방법, 및 그것을 이용한 표시 장치의 제조 방법
CN110275239B (zh) * 2019-06-27 2021-04-27 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 一种偏光片、显示面板及显示面板的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61246719A (ja) 1985-04-25 1986-11-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 偏光膜一体型透明導電フイルム
JPH05120072A (ja) 1991-10-30 1993-05-18 Tokyo Electric Co Ltd 電子機器の異常監視処理装置
JP2010077199A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Nitto Denko Corp 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4753196B2 (ja) * 2002-08-29 2011-08-24 綜研化学株式会社 光学部材用粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いた光学部材用粘着シート
JP4552591B2 (ja) * 2004-10-14 2010-09-29 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板の製造方法
JP2006342227A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2009134238A (ja) * 2007-11-06 2009-06-18 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム、反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
JP5098060B2 (ja) * 2008-10-27 2012-12-12 フジコピアン株式会社 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板
JP2013041240A (ja) * 2011-07-20 2013-02-28 Fujifilm Corp 液晶表示装置
JP2013061561A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Konica Minolta Advanced Layers Inc 偏光板およびこれを用いた表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61246719A (ja) 1985-04-25 1986-11-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 偏光膜一体型透明導電フイルム
JPH05120072A (ja) 1991-10-30 1993-05-18 Tokyo Electric Co Ltd 電子機器の異常監視処理装置
JP2010077199A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Nitto Denko Corp 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置

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