KR20160014925A - Hydrogen sensor based on palladium nanodendrite/graphene nanocomposite and method of fabricating the same - Google Patents
Hydrogen sensor based on palladium nanodendrite/graphene nanocomposite and method of fabricating the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160014925A KR20160014925A KR1020140097097A KR20140097097A KR20160014925A KR 20160014925 A KR20160014925 A KR 20160014925A KR 1020140097097 A KR1020140097097 A KR 1020140097097A KR 20140097097 A KR20140097097 A KR 20140097097A KR 20160014925 A KR20160014925 A KR 20160014925A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- palladium
- graphene
- hydrogen
- nano
- dendrite
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세히는 CTAB 환경에서 Pd 전구체 염의 환원비율에 의해 합성된 수소(H2) 탐지를 위한 촉매로 사용하는 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트와 그래핀 산화물을 혼합하여, 그래핀으로 감싸여 지지된 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트로 형성한 하이브리드로 수소센서를 만드는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.The invention palladium nano dendrite-graphene nano-hybrid based hydrogen sensor and relates to a method of manufacturing the same, specifically a palladium used as a catalyst for the hydrogen (H 2) Detection synthesized by a Pd precursor salt reduction rates in the CTAB environment (Pd) Palladium nano-dendrite-graphene nanohybrid-based hydrogen sensor that makes hydrogen sensor by hybridization of nano-dendrite and graphene oxide and formed of palladium (Pd) nanodendrite supported by graphene And a manufacturing method thereof.
수소(H2)는 매우 가연성이 있는 가스이고 공기 중에서 4%의 낮은 농도에서도 잘 연소한다. 가솔린, 프로판, 에탄, 메탄 및 프로필렌과 같은 가연성의 가스 중에서 수소는 더 큰 가연 범위(4-75%)를 갖는다. 더욱이, 수소는 가장 가벼운 성분이고 가장 작은 분자이므로 누설에 가장 큰 경향을 갖는다. 따라서, 개선된 수소센서는 미량의 ppm에서조차 수소의 존재와 수소 누설의 위험이 있는 어떤 분야에서 안정성을 요구하기 위한 많은 응용을 위해서 불가결이다. 실온(RT)에서 높은 감도, 낮은 탐지 한계(미량의 ppm), 좋은 선택성, 반복성 및 안정성과 함께 수소센서는 센서 기구에서 간단하고 저비용에 기인하여 일반적으로 바람직하다. 나노입자, 나노-튜브/나노-와이어의 다양한 형태로 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)을 포함하고 있는 귀금속 촉매와 다른 재료가 함께하는 복합체는 낮은 온도에서조차 수소 탐지에 대한 좋은 해결책으로 제시되었다. 팔라듐 촉매는 아주 저비용일 뿐만 아니라 백금 촉매와 비교하여 높은 수소 흡수 능력이 있다. 그러므로, 팔라듐은 수소 탐지 재료, 수소 저장, 연료전지 및 촉매 시스템에 대해서 가장 인기가 있다.Hydrogen (H 2 ) is a very flammable gas and burns well at a low concentration of 4% in air. Among flammable gases such as gasoline, propane, ethane, methane, and propylene, hydrogen has a larger combustibility range (4-75%). Moreover, hydrogen is the lightest component and is the smallest molecule, so it has the greatest tendency to leak. Thus, an improved hydrogen sensor is indispensable for many applications requiring stability in certain applications where there is a risk of hydrogen presence and hydrogen leakage even in trace amounts of ppm. With high sensitivity at room temperature (RT), low detection limits (trace ppm), good selectivity, repeatability and stability, hydrogen sensors are generally preferred due to their simplicity and low cost in sensor applications. Composites in which noble metal catalysts containing platinum (Pt) or palladium (Pd) in various forms of nanoparticles, nanotubes / nano-wires and other materials are presented as a good solution to hydrogen detection even at low temperatures. Palladium catalysts are not only very low cost, but also have a high hydrogen absorption capacity compared with platinum catalysts. Therefore, palladium is the most popular for hydrogen detection materials, hydrogen storage, fuel cells and catalyst systems.
수소 센싱에 대한 우수한 촉매로써, 팔라듐 촉매는 수소 센서 성질을 강화하기 위해 폭 넓게 이용되고 있다. 팔라듐 촉매에 기반을 둔 수소 센싱을 개선하기 위해, 본 발명자는 실리콘 탄화물로서 다공성 기지, 산화알루미늄 등, 또는 다양한 팔라듐 나노결정(큐브, 케이지, 8면체, 사면체, 양추(兩錐))부터 팔라듐 나노-봉/-와이어/-튜브까지 변화된 팔라듐 촉매 구조를 이용하여 지지된 팔라듐 촉매 재료의 표면적을 강화하는 것에 초점을 두었다. 팔라듐은 미량의 비율에 의해 부피적으로 확장하고, 수소 흡수/탈착 동안에 팔라듐 하이브리드(PdHx)를 형성한다; 이것은 쉽게 센서에 구조적인 불안정성과 히스테리시스의 원인이 될 수 있다. 조밀한 팔라듐 나노입자 촉매는 보다 작은 표면 활동 면적과 부피 팽창에 대한 내부 공간이 조금도 없기 때문에 수소 흡수/탈착에 대해 낮은 내구성을 갖는다. 반대로, 많은 내부의 작은 구멍들과 함께 다공성 팔라듐 나노입자(팔라듐 덴드라이트)는 수소 흡수/탈착 동안에 쉽게 부피적으로 팽창시킬 수 있는 이러한 한계점을 극복할 수 있다. 더욱이, 팔라듐 덴드라이트 구조에서 이러한 내부의 작은 구멍들은 팔라듐 재료 내부에 깊게 수소 분자가 뚫고 들어가는 것을 허용하고 팔라듐과 수소 분자 사이에서 접촉 면적을 강화하는데, 이때 수소 센서에 감도를 점점 높게 한다. 관심을 끄는 팔라듐 덴드라이트 구조가 그들의 높은 면적 대비 부피 비율에 기인하여 수소 저장, 연료전지 및 촉매와 같은 많은 응용분야에서 연구되고 있음에도 불구하고, 팔라듐 덴드라이트의 수소 센싱 성질은 이전에 좀처럼 보고된 바가 없다.As an excellent catalyst for hydrogen sensing, palladium catalysts are widely used to enhance the properties of hydrogen sensors. In order to improve the hydrogen sensing based on the palladium catalyst, the present inventors have proposed a method of producing a silicon carbide from a porous base, aluminum oxide or the like, or various palladium nanocrystals (cube, cage, octahedron, tetrahedron, We have focused on strengthening the surface area of supported palladium catalyst materials using modified palladium catalyst structures ranging from - rods to - wires / - tubes. Palladium expands volumetrically at a trace rate and forms a palladium hybrid (PdH x ) during hydrogen absorption / desorption; This can easily cause structural instability and hysteresis in the sensor. The dense palladium nanoparticle catalyst has low durability against hydrogen absorption / desorption because it has less surface activity area and no internal space for volume expansion. Conversely, porous pavilion nanoparticles (palladium dendrites) with many internal pores can overcome this limitation, which can easily expand voluntarily during hydrogen uptake / desorption. Moreover, in the palladium dendritic structure, these small internal pores allow deep hydrogen molecules to penetrate into the palladium material and enhance the contact area between the palladium and the hydrogen molecules, increasing the sensitivity to the hydrogen sensor. Despite the fact that interesting palladium dendrite structures are being studied in many applications such as hydrogen storage, fuel cells and catalysts due to their high area to volume ratio, the hydrogen sensing properties of palladium dendrites have been poorly reported previously none.
지지된 팔라듐 재료의 관점에서, 탄소 기반 재료(탄소 나노튜브와 근래에 그래핀처럼)는 탁월한 기계적/전기적인 성질, 높은 장식적인 표면적 및 좋은 안정성의 면에서 가장 인기가 있다. 오늘날, 탄소 재료의 이차원적인 그래핀은 금속 촉매를 지지하기 위한 탁월한 성질을 보여주고 있다. 본 발명자의 이전 발명에서, 발명자는 팔라듐 나노입자-그패핀(Pd NPs-Gr) 복합체와 팔라듐 나노큐브-그래핀(Pd cube-Gr) 하이브리드를 준비하였고 그리고 나서 비저항 기반 수소 센서에 대한 센싱 재료로 응용하였다. 본 발명자의 이전 실험결과로부터, 이들 복합체/하이브리드는 낮은 탐지 한계 수준(미량의 ppm)과 함께 낮은 온도에서 수소 탐지의 개선을 보여준다. 그러나, 이것들은 매우 느린 반응시간과 히스테리시스 거동(센서 신호의 기본선에서 드리프트)의 단점이 남아있었다. 본 발명에서 우리는 수소 탐지를 위한 새로운 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀(Pd dendrite-Gr) 하이브리드를 합성하였고 연구하였다. 게다가, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소 센싱 성질은 Pd NPs-Gr 복합체와 Pd 큐브-Gr 하이브리드에 대한 이전의 발명와 함께 평가되고 비교되었다.From the standpoint of supported palladium materials, carbon-based materials (like carbon nanotubes and graphene in recent years) are the most popular in terms of their excellent mechanical / electrical properties, high decorative surface area and good stability. Today, two-dimensional graphene of carbon materials shows excellent properties for supporting metal catalysts. In the previous invention of the present inventor, the inventors prepared a palladium nanoparticle-Pd NPs-Gr complex and a Pd cube-Gr hybrid, and then used a sensing material for a resistivity-based hydrogen sensor Respectively. From our previous experimental results, these complexes / hybrids show improved detection of hydrogen at low temperatures with low detection limit levels (ppm of trace). However, these remained the drawbacks of very slow response times and hysteresis behavior (drift from the baseline of the sensor signal). In the present invention, we have synthesized and studied a novel Pd dendrite-Gr hybrid for hydrogen detection. In addition, the hydrogen sensing properties of the palladium dendrites-graphene hybrids were evaluated and compared with previous inventions for Pd NPs-Gr complexes and Pd cube-Gr hybrids.
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 수소(H2) 탐지를 위한 새로운 Pd 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드를 합성한 것으로서, Pd 나노덴드라이트는 CTAB 환경에서 Pd 전구체 염의 환원비율에 의해 합성되고 그래핀으로 감싸여 지지하도록 함으로써, 상기 Pd 나노덴드라이트가 수소(H2) 가스 탐지 촉매로 적용되어 감도 및 선택성이 좋아져 낮은 온도에서도 수소 탐지 범위가 넓어진 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법을 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve all of the above problems, and its object is to provide a novel Pd nanodendrite-graphene hybrid for hydrogen (H 2 ) detection, Pd precursor salt is synthesized by the reduction ratio of the Pd precursor salt and is wrapped with graphene so that the Pd nanodendrite is applied as a hydrogen (H 2 ) gas detection catalyst to improve the sensitivity and selectivity, Dendrite-graphene nanohybrid-based hydrogen sensor and a method of manufacturing the same.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서는, 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트를 수소(H2) 탐지를 위한 촉매로 사용하도록 그래핀(Gr)과 CTAB 환경에서 Pd 전구체 염의 환원비율에 의해 합성된 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트를 혼합하여 생성한 것으로, 그래핀(Gr) 플레이크에 부착된 개별적인 많은 팔라듐(Pd) 덴드라이트로 형성한 하이브리드로 만든 수소(H2)센서인 것을 특징으로 하고 있다.Den palladium nano of the present invention to achieve the object described above, Dendrite-graphene nano-hybrid based hydrogen sensor, graphene (Gr to use a palladium (Pd) nano dendrites as a catalyst for the hydrogen (H 2) Detection ) And the palladium (Pd) nano dendrite synthesized by the reduction ratio of the Pd precursor salt in the CTAB environment, and a hybrid formed by a large number of individual palladium (Pd) dendrites attached to the graphene (Gr) (H 2 ) sensor.
또 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트는 다공성 나노-세공을 갖는 구 형태의 팔라듐 나노입자의 조합체이며, 60∼70㎚ 크기의 콜로이드성의 나노덴드라이트인 것이 바람직하다.The palladium (Pd) nanodendrite is a combination of spherical palladium nanoparticles having porous nano-pores, and is preferably a colloidal nanodendrite having a size of 60 to 70 nm.
또 상기 수소센서의 수소(H2) 탐지 범위는 1∼1000ppm이며, 상기 수소센서의 작업 온도는 실온(RT)에서부터 50℃까지인 것이 바람직하다.Also, the detection range of hydrogen (H 2 ) of the hydrogen sensor is 1 to 1000 ppm, and the operating temperature of the hydrogen sensor is preferably from room temperature (RT) to 50 ° C.
또 상기한 수소센서의 제조방법에 있어서, 일정 농도의 4염화칼륨팔라듐(K2PdCl4)과 아스코르브(ascorbic)산 용액을 이온제거수(DI)와 함께 첨가하여 교반하고, 시차를 두고 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)에 첨가하여 교반함으로써 혼합물 용액을 준비하는 단계; 상기 단계에 의해 준비된 혼합물 용액을 원심분리하고 초과 반응물을 제거하기 위해 이온제거수(DI)에서 여러 번 확산한 후, 팔라듐 현탁액으로 이온제거수(DI)에서 재확산하여 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트 용액을 합성하는 단계; 순수 그라파이트 분말로 준비되는 그래핀 산화물(GO) 수용액에 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트 용액을 첨가여 교반한 후, 환원제를 추가로 첨가하여 실온보다 더 높은 온도에서 교반하여, 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 하이브리드의 혼합물을 형성하는 단계; 상기 환원제의 첨가에 의해 환원된 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 하이브리드의 혼합물을 현탁액으로 하여 분사에 의해 SiO2/Si 기지에 피복시키는 단계; 및 상기 혼합물을 피복시키는 단계에 의해 형성된 Pd 덴드라이트-Gr/SiO2/Si 기지의 표면에 귀금속을 도금하여 오믹(Ohmic) 접촉층을 형성하는 단계;를 포함하여 수소센서를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.Further, in the above-described method for producing a hydrogen sensor, a predetermined concentration of potassium tetrachloride (K 2 PdCl 4 ) and an ascorbic acid solution are added together with deionized water (DI) and stirred, and cetyltrimethylammonium Adding to the bromide (CTAB) and stirring to prepare a mixture solution; The mixture solution prepared by the above step was centrifuged and diffused several times in deionized water (DI) to remove excess reactants, and then re-diffused in deionized water (DI) with a palladium suspension to obtain palladium (Pd) nano- Synthesizing a solution; The palladium (Pd) nano-dendritic solution was added to an aqueous solution of graphene oxide (GO) prepared as pure graphite powder, and then the mixture was further stirred with a reducing agent at a temperature higher than room temperature to obtain palladium (Pd) Forming a mixture of dendrite-graphene hybrids; Coating a mixture of palladium (Pd) nano-dendrite-graphene hybrid reduced by the addition of the reducing agent on SiO 2 / Si base by spraying; And forming an ohmic contact layer by plating a noble metal on the surface of the Pd dendrite-Sr / SiO 2 / Si base formed by coating the mixture, characterized in that the hydrogen sensor is manufactured .
또 상기 혼합물 용액을 준비하는 단계에서 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)은 수초 내에 마이크로 피펫을 통하여 혼합물 용액에 주입하는 것이 바람직하다.In addition, in the step of preparing the mixture solution, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is preferably injected into the mixture solution through a micropipette within a few seconds.
또 상기 환원제는 65중량%의 환원제 수화물(N2H4.H2O)인 것이 바람직하다.The reducing agent is preferably a reducing agent hydrate (N 2 H 4 .H 2 O) of 65 wt%.
또 상기 SiO2/Si 기지에 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 복합체를 분사할 때 SiO2/Si 기지를 일정온도로 가열하며, 상기 오믹(Ohmic) 접촉층은 금속마스크와 RF 박막증착에 의해 형성하는 것이 바람직하다.Further palladium (Pd) nano dendrites on the SiO 2 / Si base-yes when ejecting pin composite and heating the SiO 2 / Si base at a constant temperature, the ohmic (Ohmic) contact layer is a metal mask and the RF film deposition .
본 발명의 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법에 의하면, 그래핀으로 감싼 팔라듐 나노덴드라이트에 기반을 둔 수소센서는 25%의 높은 반응값과 실온에서조차 1000ppm 수소(H2)와 함께 매우 좋은 반복성을 갖는 효과가 있다.According to the palladium nano-dendrite-graphene nano hybrid-based hydrogen sensor of the present invention and the method for producing the same, the hydrogen sensor based on palladium nano-dendrite wrapped in graphene has a high reaction value of 25% 2 ) with very good repeatability.
또 1ppm에서 1000ppm까지의 수소 농도 범위로 좋은 선형성과 를 넓은 범위에서 탐지할 수 있고, 50℃의 작업온도로 1∼10ppm의 낮은 농도에서 확실한 반응을 보여주는 효과가 있다.It can detect a wide range of good linearity with a hydrogen concentration range from 1 ppm to 1000 ppm, and has an effect of showing a definite reaction at a low concentration of 1 to 10 ppm at a working temperature of 50 ° C.
본 발명의 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서는 종래 수소센서보다 몇 배의 높은 반응값과 빠른 반응/회복시간을 갖는 효과가 있다The palladium nano-dendrite-graphene nanohybrid-based hydrogen sensor of the present invention has several times higher reaction value and quick reaction / recovery time than conventional hydrogen sensor
도 1의 순수 팔라듐 덴드라이트와 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 SEM 이미지로, (a)와 (c)는 저배율 이미지, (b)와 (d)는 고배율 이미지
도 2는 다양한 배율에서 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 TEM 이미지
도 3은 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 HRTEM 이미지
도 4는 팔라듐 덴드라이트-그래핀과 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드의 XRD 패턴 비교
도 5는 팔라듐 덴트라이트와 팔라듐 큐브의 서로 다른 형상과 함께 팔라듐 나노결정의 UV-Vis 스펙트럼
도 6은 서로 다른 온도(a)에서 1000ppm H2와 함께 Pd 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 반응성과 실온(b), 50℃(c) 및 100℃(d)에서의 반복성
도 7은 다양한 수소(H2) 농도와 함께 Pd 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 반응성(a)과 50℃에서 센서의 탐지 한계(b) 및 실온에서 수소(H2) 센서의 선택성(c)
도 8은 팔라듐 NPs-그래핀 복합체 및 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드와 함께 그래핀팔라듐 덴드라이트-그래핀의 수소(H2) 센싱 성질의 비교로, (a)는 실온에서 1000ppm으로 하나의 사이클, (b)는 실온에서 다양한 수소(H2) 농도에 따른 반응성 및 반응값(S)에 대한 작업온도의 영향(c)(A) and (c) are low-magnification images, (b) and (d) are SEM images of pure palladium dendrites and palladium dendrite-graphene hybrids of FIG.
Figure 2 is a TEM image of a palladium dendrite-graphene hybrid at various magnifications
3 is a HRTEM image of a palladium dendrite-graphene hybrid
Figure 4 compares XRD patterns of palladium dendrites-graphene and palladium cube-graphene hybrids.
Figure 5 shows the UV-Vis spectra of palladium nanocrystals with different shapes of palladium dentite and palladium cubes
Figure 6 shows the reactivity of the Pd nanodendrite-graphene hybrid with 1000 ppm H 2 at different temperatures (a) and the reactivity at room temperature (b), 50 ° C (c) and 100 ° C (d)
7 shows the reactivity (a) of the Pd nanodendrite-graphene hybrid with various hydrogen (H 2 ) concentrations, the detection limit b of the sensor at 50 ° C and the selectivity c of the hydrogen (H 2 ) sensor at room temperature,
Figure 8 compares the hydrogen (H 2 ) sensing properties of graphene palladium dendrites-graphene with palladium NPs-graphene complex and palladium cube-graphene hybrid, wherein (a) shows one cycle at 1000 ppm at room temperature, (b) shows the reactivity depending on various hydrogen (H 2 ) concentrations at room temperature and the influence of the working temperature on the reaction value (S) (c)
이하, 본 발명에 따른 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of a palladium nano-dendrite-graphene nanohybrid-based hydrogen sensor and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to inform.
본 발명에 따른 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노하이브리드 기반 수소센서 및 그 제조방법을 다음과 같이 구체적으로 설명하도록 한다.The palladium nano-dendrite-graphene nano hybrid-based hydrogen sensor according to the present invention and its manufacturing method will be described in detail as follows.
먼저 본 발명에 따른 수소센서의 제조를 실험과정을 통해 설명하면 다음과 같다.First, the production of the hydrogen sensor according to the present invention will be described through an experimental procedure as follows.
1.실험1. Experiment
1-1. 팔라듐 1-1. Palladium 나노덴드라이트의Nano-dendritic 합성 synthesis
본 발명의 실험에서, 간단하게 5Mm의 4염화칼륨팔라듐(K2PdCl4:팔라듐 전구체 염, Sigma-Aldrich) 수용액 1㎖가 47㎖의 이온제거수(DI)에 교반과 함께 첨가되었다. 이때 새롭게 준비된 100Mm의 아스코르브 산(ascorbic acid) 수용액 1㎖는 강한 교반과 함께 혼합 용액에 첨가되었다. 30초 후, 30Mm의 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, Sigma-Aldrich) 1㎖는 수초 내에 마이크로 피펫을 통하여 반응 혼합물에 주입되었고, 용액은 15분 동안 교반되었다. 결과적인 팔라듐 덴드라이트는 10,000rpm으로 원심분리 되었고 용액에서 초과 반응물을 제거하기 위해 다섯 번 이온제거수(DI)에서 재확산하였다. 마지막으로, 팔라듐 나노덴드라이트는 팔라듐 현탁액으로 이온제거수(DI)에서 재확산되었다.In the experiment of the present invention, 1 ml of a 5 Mm aqueous solution of potassium 4-potassium chloride (K 2 PdCl 4 : palladium precursor salt, Sigma-Aldrich) was added to 47 ml of deionized water (DI) with stirring. At this time, 1 ml of a freshly prepared aqueous solution of ascorbic acid (100 mM) was added to the mixed solution with vigorous stirring. After 30 seconds, 1 ml of 30 mM cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, Sigma-Aldrich) was injected into the reaction mixture in a few seconds via a micropipette, and the solution was stirred for 15 minutes. The resulting palladium dendrites were centrifuged at 10,000 rpm and rediffused in five deionized water (DI) to remove excess reactants from the solution. Finally, the palladium nanodendrite was rediffused in the deionized water (DI) with a palladium suspension.
1.2 팔라듐 1.2 palladium 나노덴드라이트Nano dendrite -- 그래핀Grapina 하이브리드의Hybrid 합성 synthesis
그래핀 산화물(GO)은 허머스(Hummers) 방법에 따라 최고로 좋은 순수한 그라파이트 분말(Merck, 99.99%, 입자 사이즈 50㎛ 이하)로 준비되었다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드는 이전의 발명에서와 같이 유사하게 환원제 수화물(N2H4.H2O, Sigma-Aldrich, 65중량%)을 이용하여 팔라듐 덴드라이트와 그래핀 산화물(GO) 현탁액으로부터 준비되었다. 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 결과적인 안정적인 현탁액은 검은색이고, 비저항 센서를 제조하기 위해 사용되었다. 수소 센서 샘플 제조에서, 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드는 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 현탁액 5㎖로 에어 브러시 분사(Hansa 381, 운반가스로서 N2)를 통해 SiO2/Si 기지에 피복시켰다. 수소 센서 제조공정은 우리의 이전 발명과 유사하다.Graphene oxide (GO) was prepared with the best pure graphite powder (Merck, 99.99%,
즉 수소(H2) 탐지의 비교를 위해, 순수 Pd 덴드라이트 용액과 Pd 덴드라이트-그래핀 하이브리드 양쪽은 수소센서를 만들기 위해 사용되었다. 기본적인 단계는 다음과 같다: 순수 Pd 덴드라이트 또는 Pd 덴드라이트-그래핀 하이브리드는 5㎖ 이상 현탁액으로 에어-브러시 분사(Hansa 381, 운반가스로써 N2)를 통하여 SiO2/Si 기지에 피복되었다. SiO2/Si 기지 센서 칩은 0.5×1㎠의 고정된 크기로 몇 가지 조각으로 분할되었다. SiO2/Si 기지 상에 순수 Pd 덴드라이트 또는 Pd 덴드라이트-그래핀 하이브리드를 분사하기 전에, 기지는 DI수와 아세톤의 초음파 배스에서 세척되었다. SiO2/Si 기지는 분사하는 동안 열판 상에서 200℃로 가열되었다. 2개의 오믹(Ohmic) 접촉층은 금속마스크와 RF 스퍼터링(150W, 7mTorr 작업압력)을 통하여 Pd 덴드라이트-Gr/SiO2/Si의 표면에 금(Au)을 도금하는 것에 제조되었다; 접촉층의 직경은 1mm이고, 2개의 접촉 사이의 거리는 0.9㎝이다.For comparison of hydrogen (H 2 ) detection, both pure Pd dendrite solution and Pd dendrite-graphene hybrid were used to make a hydrogen sensor. The basic steps are as follows: Pure Pd dendrites or Pd dendrites-graphene hybrids were coated onto a SiO 2 / Si base via air-brush spray (Hansa 381, N 2 as carrier gas) with a suspension of> 5 ml. The SiO 2 / Si base sensor chip was divided into several pieces with a fixed size of 0.5 × 1
팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 표면적은 JSM-6500F 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 특징이 나타나게 되었다. 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 투과전자현미경(TEM)과 고해상도 TEM (HRTEM) 이미지는 초고해상도 방사 전자현미경(JEOL JEM-2100F)을 이용하여 표시하였다. 팔라듐 나노덴드라이트-그래핀 하이브리드의 결정라인 특징은 CuKα1 방사선(1.5406Å으로 Rigaku 회절계를 이용하는 X-선 회절(XRD)을 이용하여 조사되었다. 팔라듐 나노결정의 흡수 스펙트럼은 λmax=664nm에서 UV-Vis 분광측정기(HP 8453) 에 의해 조사되었다. 센서는 둘러 싸여진 환경의 챔버 내부에 설치되었고, 1V로 고정된 바이어스 전압과 함께 Keithley 프로브 스테이션(SCS-4200)은 센서의 저항 값을 기록하였다. 컴퓨터를 이용한 질량 유량 제어기(ATOVAC, GMC 1200) 시스템은 합성 공기(덕양 주식회사) 가스에서 수소의 농도를 변화시키는 것에 사용되었다. 가스 혼합물은 별개의 수소 농도와 함께 분당 50 표준 큐빅 센치미터(sccm)의 일정한 흐름비율로 전달되었다. 가스 챔버는 센서의 표면을 대기압 조건으로 되돌려 허용하기 위해 각 수소 펄스 사이에서 합성 공기로 정화되었다.The surface area of the palladium nano-dendrite-graphene hybrid was characterized using a JSM-6500F Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM). Transmission electron microscopy (TEM) and high-resolution TEM (HRTEM) images of the palladium nano-dendrite-graphene hybrid were displayed using an ultra-high resolution radiation electron microscope (JEOL JEM-2100F). The crystal line characteristics of the palladium nano-dendrite-graphene hybrid were investigated using X-ray diffraction (XRD) using CuKα1 radiation (1.5406 Å) using a Rigaku diffractometer. The absorption spectra of the palladium nanocrystals were measured at λ max = 664 nm -Vis spectrometer (HP 8453) .The sensor was installed inside a chamber of enclosed environment and the Keithley probe station (SCS-4200) with the bias voltage fixed at 1V recorded the resistance value of the sensor. A computer-based mass flow controller (ATOVAC, GMC 1200) system was used to change the concentration of hydrogen in synthetic air (Deokyang Co., Ltd.). The gas mixture, with a separate hydrogen concentration of 50 standard cubic centimeters per minute (sccm) At a constant flow rate of 1. The gas chamber was connected to synthetic air between each hydrogen pulse to allow the surface of the sensor to return to atmospheric conditions. It was cleansed.
2. 결과 및 토의2. Results and Discussion
도 1은 CTAB 환경에서 금속 전구체(PdCl4 2 -)의 손쉽고 빠른 환원비율에 의해 팔라듐 나노덴드라이트의 성공적인 합성을 보여준다. 팔라듐 나노덴드라이트는 60~70㎚의 크기로 매우 일정하고, 도 1(a, b)에서 보는 바와 같이 잘 구별된다. 팔라듐 나노덴드라이트(다공성 팔라듐 나노구와 같은)는 구와 같은 형태로 아주 작은 팔라듐 나노입자의 조합체의 결과로 많은 나노-세공을 갖고 있다. 안정제로서 CTAB의 존재에서 환원제와 같은 아스코르브 산과 함께 K2PdCl4의 팔라듐 전구체 염을 사용하였던 팔라듐 나노큐브의 합성에 대한 이전의 발명과 비교하여, 동일한 이들 화학 작용제는 다른 점에서는 이상적인 실험조건 하에서 환원제와 계면활성체의 주입 순서를 바로 변화하는 것에 의해 팔라듐 나노덴드라이트를 합성하는 것에 이용되었다. 팔라듐 나노큐브의 합성에서, CTAB는 아스코르브 산보다 먼저 주입되었고, 환원비율은 느렸고 팔라듐 큐브 모양의 형성을 초래하였다. 반대로, 본 발명에서 팔라듐 나노덴드라이트의 합성은, 아스코르브 산이 CTAB보다 먼저 주입되었는데 팔라듐의 전구체의 빠른 환원비율을 야기하였다. 팔라듐 이온의 빠른 환원비율 때문에, 반응의 초기 상태에서 더 작은 크기와 함께 많은 양의 시드가 될 것이고, 이어서 빠른 덴드라이트 입자의 성장을 초래하고 있다. 이 설명은 이전에 공개된 연구와 동일하다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 합성에서, 그래핀 산화물(GO)의 환원제로서 히드라진(hydrazine)은 그래핀 산화물 면에 부착된 산소 기능적인 그룹을 제거할 것이고, 그들을 팔라듐 덴드라이트로 대체할 것이다. 그래핀 상에 장식된 결과적인 팔라듐 덴드라이트는 도 1(c, d)에서 보는 바와 같이, 그래핀 플레이크에 부착된 개별적인 많은 팔라듐 덴드라이트와 함께 하이브리드를 형성하였다.Figure 1 shows the successful synthesis of palladium nanodendrite by the rapid and rapid reduction ratio of the metal precursor (PdCl 4 2 - ) in the CTAB environment. Palladium nano-dendrite is very uniform with a size of 60 to 70 nm and is well distinguished as shown in Fig. 1 (a, b). Palladium nano-dendrites (such as porous palladium nano-spheres) have many nano-pores as a result of the combination of very small palladium nanoparticles in spherical form. Compared to the previous invention for the synthesis of palladium nanocubes in which the palladium precursor salt of K 2 PdCl 4 with ascorbic acid such as a reducing agent in the presence of CTAB as stabilizer was used, these same chemical agents, in other respects, And the order of injection of the surfactant was directly changed to synthesize palladium nano-dendrite. In the synthesis of palladium nanocubes, CTAB was injected prior to ascorbic acid, the rate of reduction was slow and resulted in the formation of a palladium cube shape. Conversely, in the present invention, the synthesis of palladium nanodendrite resulted in a rapid reduction rate of precursor of palladium when ascorbic acid was injected prior to CTAB. Due to the fast reduction ratio of palladium ions, it will be a large amount of seed with a smaller size in the initial state of the reaction, followed by the growth of fast dendrite particles. This description is the same as previously published studies. In the synthesis of palladium dendrites-graphene hybrids, hydrazine as a reducing agent of graphene oxide (GO) will remove oxygen functional groups attached to the graphene oxide surface and replace them with palladium dendrites. The resulting palladium dendrites adorned on graphene formed hybrids with many individual palladium dendrites attached to graphene flakes, as shown in Figure 1 (c, d).
팔라듐 덴드라이트의 나노-세공의 존재를 확인하기 위하여, TEM 분석이 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 수행되었다. 도 2는 다양한 배율로 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 TEM 이미지를 보여준다. 이것들은 팔라듐 덴드라이트 나노입자에서 교대로 팔라듐 가지가 제공된 많은 나노-세공이다. 본 발명에서 TEM 분석 결과는 이전의 팔라듐 덴드라이트 구조에서 공개한 것과 동일하다. 도 3에서 보는 바와 같이, 팔라듐 덴드라이트의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 주기가 없는 것과 함께 많은 가장자리 지대를 포함하였는데, 팔라듐 덴드라이트 나노입자의 결정라인 네트워크에서 다량이고 다평면을 가리킨다.To confirm the presence of the nano-pores of the palladium dendrites, TEM analysis was performed on a palladium dendrite-graphene hybrid. Figure 2 shows a TEM image of a palladium dendrites-graphene hybrid at various magnifications. These are many nano-pores with alternating palladium branches provided in the palladium dendrite nanoparticles. The TEM analysis results in the present invention are the same as those disclosed in the previous palladium dendrite structure. As can be seen in Figure 3, a high resolution TEM (HRTEM) image of a palladium dendrite contains many edges along with no period, indicating a large amount of multi-planar in the crystal line network of the palladium dendrite nanoparticles.
도 4는 팔라듐 덴드라이트-그래핀과 이전의 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드를 비교한 것을 보여준다. (200) 평면에 따라 선택적으로 성장을 하였던 팔라듐 나노큐브와 차이로, 팔라듐 덴드라이트는 팔라듐(111)의 바람직한 결정라인 평면을 가졌다. 도 4에서 XRD 패턴으로부터, 잘 알려진 피크는 회절 데이터에 대한 국제센터(JCPDS 01-087-0645)에 의해 표시되는 바와 같이, 팔라듐의 (111)과 (200) 면 반사에 대응되는 2θ=40.08°와 46.64°에서 각각 관찰되었다. (111)과 (200) 회절(I(111)/I(200)) 사이에 강도비율은 팔라듐 덴드라이트-그래핀과 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대해 각각 1.16과 0.33이다. 이 강도비율(I(111)/I(200))은 팔라듐 NPs(구)-그래핀 복합체에서 1.61의 그것보다 더 작았는데, 팔라듐 덴드라이트의 면이 (111) 면으로 주로 구성되었고 팔라듐 NPs(구)-그래핀 복합체의 그것보다 여전히 더 낮은 결정화도를 가리키고 있다. 팔라듐 덴드라이트에서 낮은 결정라인 성질은 도 4에서 보는 바와 같이, XRD 피크의 빈약한 강도에 의해 확인하였다. 팔라듐 덴드라이트를 만들기 위한 빠른 환원 공정은 팔라듐 결정에서 "물리적인 결함"으로 알려진 바와 같이 많은 나노-세공을 만들었는데, 상기한 SEM과 TEM 분석 결과와 일치한다. 팔라듐 덴드라이트에서 빈약한 결정라인은 팔라듐 전구체에서 빠른 환원비율, 팔라듐 핵의 형성 및 신속하게 덴드라이트 입자의 성장을 위한 조합체에 대해서 설명하였다. Figure 4 shows a comparison of a palladium dendrites-graphene with a previous palladium cube-graphene hybrid. Unlike palladium nanocubes which were selectively grown along the (200) plane, the palladium dendrites had a preferred crystal line plane of palladium (111). From the XRD pattern in FIG. 4, the well known peaks are 2θ = 40.08 ° corresponding to the (111) and (200) plane reflections of palladium, as indicated by the International Center for Diffraction Data (JCPDS 01-087-0645) And 46.64 °, respectively. The intensity ratio between (111) and (200) diffraction (I (111) / I (200) ) is 1.16 and 0.33 for palladium dendrites-graphene and palladium cube-graphene hybrids, respectively. This intensity ratio (I (111) / I (200) ) was smaller than that of 1.61 in the palladium NPs (spherulite) -graphin composite where the plane of the palladium dendrite was mainly composed of (111) ) - graphene complexes. The low crystal line properties in the palladium dendrites were confirmed by the poor strength of the XRD peaks, as seen in Fig. The rapid reduction process for making palladium dendrites produces many nano-pores as known as "physical defects" in palladium crystals, consistent with the above SEM and TEM analysis. A poor crystal line in palladium dendrites has been described for a combination of rapid reduction rates in palladium precursors, formation of palladium nuclei and rapid growth of dendritic particles.
팔라듐 큐브와 비교하는 팔라듐 덴드라이트의 결정 품질에서 저하는 도 5에서 보는 바와 같이 UV-Vis 스펙트럼에서 관찰될 수 있다. 팔라듐 나노큐브 입자는 378㎚에서 플라즈몬(Plasmon) 피크를 갖는데, 팔라듐 덴드라이트에서는 378㎚에서 426㎚까지 넓혀졌고 적색-이동이였다. 금속 나노입자의 UV-Vis 스펙트럼의 플라즈몬 피크 밀도는 입자의 크기와 모양에 의존한다. 부가적으로, 팔라듐 모양이 낮은 대칭의 큐브에서 높은 대칭의 구(팔라듐 덴드라이트)까지 변화하였을 때, 229㎚에서 약한 반향(약한 쌍극자)과 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 250㎚에서 숄더 반향이 사라졌다.The degradation in the crystal quality of the palladium dendrites compared to the palladium cube can be observed in the UV-Vis spectrum as shown in Fig. Palladium nanocube particles had a Plasmon peak at 378 nm, and palladium dendrites widened from 378 nm to 426 nm and were red-shifted. The plasmon peak density of the UV-Vis spectrum of metal nanoparticles depends on the size and shape of the particles. Additionally, the shoulder echoes disappeared at 250 nm with weak echoes (weak dipole) and UV-Vis absorption spectra at 229 nm when the symmetric spheres (palladium dendrite) were changed from a symmetrical cube with a low palladium shape .
도 6은 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소 센싱 수행능력에 대한 작업온도의 효과를 보여준다. 일반적으로, 수소 센서는 수소 가스에 노출 후에 증가된 저항을 나타내었고 작업온도의 증가와 함께 반응 값, 반응/회복 시간을 감소시켰다. 센서 반응(S)은 수소 가스의 노출에 의해 고정된 바이어스 전압(1V)에서 비저항 센서의 저항변화의 비율로서 다음의 식과 같이 정의되었다.Figure 6 shows the effect of working temperature on hydrogen sensing performance of a palladium dendrites-graphene hybrid. Generally, the hydrogen sensor exhibited increased resistance after exposure to hydrogen gas and decreased reaction value, reaction / recovery time with increasing working temperature. The sensor response S was defined as the ratio of the resistance change of the resistivity sensor at a bias voltage (1 V) fixed by exposure to hydrogen gas as follows.
S(%)=△R/Ra×100=(Rg-Ra)/Ra×100S (%) =? R /
여기서 Ra는 합성 공기만의 존재에서 센서의 저항이고, Rg는 일정한 농도로 수소의 존재에서 저항이다. 1000ppm 수소와 함께 수소 센서의 반응 값(S)은 각각 실온, 50℃ 및 100℃에서 25.7%, 17.5% 및 4.4%이다. 실온에서 센서 반응과 비교하여, 팔라듐 덴드라이트-그래핀은 팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대한 이전의 연구보다 각각 2배와 3배의 더 높은 감도를 갖는다.Where R a is the resistance of the sensor in the presence of synthetic air alone and R g is the resistance in the presence of hydrogen at a constant concentration. The reaction value (S) of the hydrogen sensor with 1000 ppm hydrogen is 25.7%, 17.5% and 4.4% at room temperature, 50 캜 and 100 캜, respectively. Compared to the sensor response at room temperature, palladium dendrite-graphene has two and three times higher sensitivity than previous studies on palladium NPs-graphene complexes and palladium-cube-graphene hybrids, respectively.
도 6의 (a)는 1000ppm수소와 함께 하나의 시험 사이클에서 서로 다른 작업온도에 대한 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 기반을 둔 비저항 수소 센서의 반응을 보여준다. 팔라듐 촉매에서 동적인 흡수/탈착 수소 가스 분자들은 팔라듐 NPs와 팔라듐 큐브와 유사하고, 낮은 온도에서 높은 감도(그러나 팔라듐 NPs에서 수소 분자의 느린 반응 시간, 확산 길이는 길다)이고 높은 온도에서는 반대이다. 도 6의 (b, c, d)는 다양한 온도에서 1000ppm 수소와 함께 3번의 사이클로 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 기반을 둔 수소 센서의 반복성을 보여준다. 수소 센서는 도 6의 (b, c)에 도시한 바와 같이, 실온과 50℃에서 바람직한 반복성을 갖고 도 6의 (d)에 도시한 바와 같이, 100℃에서 좋은 반복성을 나타내지 않았다. 팔라듐-그래핀에 기반을 둔 수소 센싱의 센싱 메커니즘은 이전의 발명에서 설명되었다. Figure 6 (a) shows the reaction of a resistivity hydrogen sensor based on a palladium dendrites-graphene hybrid for different operating temperatures in one test cycle with 1000 ppm hydrogen. Dynamic adsorbed / desorbed hydrogen gas molecules in palladium catalysts are similar to palladium NPs and palladium cubes, and have high sensitivity at low temperatures (but slow reaction times, diffusion lengths of hydrogen molecules in palladium NPs) and are reversed at high temperatures. Figure 6 (b, c, d) shows the repeatability of a hydrogen sensor based on a three-cycle cyclopalladium dendrites-graphene hybrid with 1000 ppm hydrogen at various temperatures. As shown in Fig. 6 (b) and (c), the hydrogen sensor showed good repeatability at room temperature and 50 캜 and showed no good repeatability at 100 캜 as shown in Fig. 6 (d). The sensing mechanism of hydrogen sensing based on palladium-graphene has been described in the previous invention.
팔라듐은 수소 분자를 흡수하고 그것들을 PdHx(몇 퍼센트에 의해 팔라듐의 부피를 동시에 확장하고 있는)로 변화시키는데, 순수한 팔라듐 재료보다 더 낮은 작업 기능을 가지고 있고, 그리고 나서 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에서 저항을 증가시키는 것으로 그래핀(p형 그래핀에서 홀의 감소된 숫자)으로 이동하기 위해 팔라듐에서 자유전자를 북돋운다. 센서 신호의 기본선에서 드리프트는 실온에서 팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대한 이전의 발명에서 수소 흡수/탈착 공정 동안에 관찰되었다. 팔라듐 NPs 및 팔라듐 큐브와 비교하여 팔라듐 덴드라이트에 기반을 둔 수소 센서에서 흥미로운 점은 기본선에서 어떤 드리프트가 특별히 실온에서조차 기록되지 않는다는 것이다. 이 흥미로운 관찰은 팔라듐 덴드라이트에서 높은 내구성을 가리키는데, 수소 흡수/탈착 동안에 팔라듐 가지 사이에서 부피 팽창을 위해 많은 내부 공간이 주어지는 팔라듐 나노입자에서 매우 다공성이었다. 100℃에서 사이클과 사이클 사이에서 센서의 반응에 저하는 도 6의 (d)에 기록되었다. 반응값(S)은 도 6의 (d)에서 세 번의 시험 사이클 후에 24%로 감소되었다. 반면에 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에서 반응 값은 20%이었다. 100℃에서 저하 반응은 높은 온도에서 수소 센서 흡수/탈착 동안에 팔라듐 촉매 재료의 불안정성에 의해 설명될 수 있는데, 팔라듐 큐브-그래핀이 이용된 수소 센서는 높은 온도에서 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드보다 더욱 안정적이라는 것이다.Palladium absorbs hydrogen molecules and converts them to PdH x (which simultaneously expands the volume of palladium by a percentage), which has a lower work function than pure palladium material, and then a palladium dendrite-graphene hybrid (A reduced number of holes in the p-type graphene) by increasing the resistance in the palladium. The drift at the base line of the sensor signal was observed during the hydrogen absorption / desorption process in the previous invention for the palladium NPs-graphene complex and the palladium cube-graphene hybrid at room temperature. An interesting feature of a hydrogen-based sensor based on palladium dendrites compared to palladium NPs and palladium cubes is that no drift is recorded, even at room temperature, on the baseline. This interesting observation indicates a high durability in palladium dendrites, which was highly porous in palladium nanoparticles given large internal spaces for volume expansion between the palladium branches during hydrogen absorption / desorption. The degradation in the reaction of the sensor between cycle and cycle at 100 占 폚 was recorded in Figure 6 (d). The reaction value S was reduced to 24% after three test cycles in Fig. 6 (d). On the other hand, the reaction value in the palladium cube-graphene hybrid was 20%. The degradation reaction at 100 ° C can be explained by the instability of the palladium catalyst material during hydrogen sensor absorption / desorption at elevated temperatures, while the hydrogen sensor using palladium cube-graphene is more sensitive than the palladium dendrite-graphene hybrid at higher temperatures It is stable.
도 7의 (a)는 50℃의 전형적인 온도에서 1000ppm부터 1ppm에 이르는 다양한 수소 농도로 노출하는 것에 뒤따르는 팔라듐 덴드라이트-그래핀 샘플의 좋은 선형성을 보여준다. 50℃에서뿐만 아니라, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 기반을 둔 수소 센서는 실온부터 100℃까지 작업 온도에서 좋은 선형성을 갖는다. 수소 센서의 탐지의 한계(LOD)는 1ppm이다. 좋은 선형성 덕분에, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에서 그래핀의 저소음 수준 성질과 높은 감도로 수소 센서는 도 7의 (b)에 도시한 바와 같이, 낮은 수소 농도(1~10ppm)에서조차 확실하게 반응할 수 있다. 하이브리드에서, 좋은 전도성과 함께 그래핀은 팔라듐 덴드라이트 사이에서 전도 경로를 연결하고 형성하는데 도움을 주는데, 수소 센서에서 높은 신호 대비 소음 수준과 비저항 변화에서조차 산출(저항)에서 확실한 변화는 1ppm에서 오직 1%로 이끌고 있다. 도 7(b)는 50℃의 작업온도에서 1.6ppm과 10ppm의 서로 다른 수소 농도와 함께 확실한 반응을 보여준다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀은 도 7(c)에 도시한 바와 같이, 실온에서 다양한 산화력이 있는 가스(NO2, O2), 환원 가스(COx) 및 탄화수소 가스(C2H2)와 비교되는 수소 가스를 위한 좋은 선택성을 보여준다. 이들 시험된 가스의 모든 농도는 100% 농도의 질소 가스를 제외하고, 1000ppm이었다. 센서의 가스 선택성은 동일한 시험조건(Kgas / different gas)에서 비교하였을 때 목표 가스의 반응 값과 다른 가스에 대한 반응 값의 비율을 통하여 평가되었다. 실온에서, KH2 / NO2, KH2 / C2H2와 KH2/COx 비율은 각각 9.6, 21.7 및 37.8이었다. 이들 비율은 수소와 함께 혼합된 COx와 C2H2의 존재가 많은 응용에서 매우 인기가 있기 때문에 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드가 수소에 대한 매우 좋은 선택성을 가지고 있고 매우 의미가 있다는 것을 확인하였다.Figure 7 (a) shows good linearity of the palladium dendrite-graphene sample following exposure to various hydrogen concentrations ranging from 1000 ppm to 1 ppm at a typical temperature of 50 ° C. Hydrogen sensors based on palladium dendrites-graphene hybrids as well as at 50 ° C have good linearity at operating temperatures from room temperature to 100 ° C. The limit of detection (LOD) of the hydrogen sensor is 1 ppm. Due to its good linearity, the hydrogen sensor of the palladium dendrite-graphene hybrid, with its low noise level properties and high sensitivity, can be reliably reacted even at low hydrogen concentrations (1 to 10 ppm), as shown in Figure 7 (b) can do. In hybrids, graphene, with good conductivity, helps connect and form the conduction path between the palladium dendrites, with a high signal to noise ratio on the hydrogen sensor and a definite change in the resistivity (resistivity) from only 1 ppm to 1 %. Figure 7 (b) shows a definite reaction with different hydrogen concentrations of 1.6 ppm and 10 ppm at an operating temperature of 50 ° C. The palladium dendrites-graphene was compared with various oxidizing gases (NO 2 , O 2 ), reducing gas (CO x ) and hydrocarbon gas (C 2 H 2 ) at room temperature as shown in FIG. 7 Lt; RTI ID = 0.0 > hydrogen < / RTI > All concentrations of these tested gases were 1000 ppm except for 100% concentration of nitrogen gas. The gas selectivity of the sensor was measured under the same test conditions (K gas / different gas was evaluated through the ratio of the reaction value of the target gas to the reaction value of the other gas. At room temperature, the K H2 / NO 2 , K H2 / C 2 H 2 and K H 2 / CO x ratios were 9.6, 21.7 and 37.8, respectively. These ratios confirm that the presence of CO x and C 2 H 2 mixed with hydrogen is very popular in many applications and therefore palladium dendrite-graphene hybrids have very good selectivity for hydrogen and are very meaningful .
도 8은 팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드에 대한 이전의 발명과 함께 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소 센싱 성질을 비교한 것을 보여준다. 도 8(a)에 도시한 바와 같이, 실온에서 1000ppm 수소와 함께 수소 센서의 반응 값은 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드와 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드 및 팔라듐 NPs-그래핀 복합체에 대해서 각각 25.7%, 12.9% 및 7%이었다. 반면에, 반응/회복 시간은 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드와 팔라듐 NPs-그래핀에 대해서 각각 18/40과 1.5/14분이었다. 일반적으로, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드에 기반을 둔 수소 센서는 도 8(a)에 도시한 바와 같이, 1∼1000ppm의 전체 범위 수소 농도에서 빠른 반응/회복 시간뿐만 아니라 높은 감도를 보였다.Figure 8 shows a comparison of the hydrogen sensing properties of a palladium dendrite-graphene hybrid with a previous invention for a palladium NPs-graphene complex and a palladium cube-graphene hybrid. As shown in Fig. 8 (a), the reaction value of the hydrogen sensor with 1000 ppm hydrogen at room temperature was 25.7% for the palladium dendrites-graphene hybrid, the palladium cube-graphene hybrid and the palladium NPs- 12.9% and 7%, respectively. On the other hand, the reaction / recovery times were 18/40 and 1.5 / 14 min for the palladium cube-graphene hybrid and palladium NPs-graphene, respectively. Generally, hydrogen sensors based on palladium dendrites-graphene hybrids showed fast response / recovery times as well as high sensitivity at a full range hydrogen concentration of 1 to 1000 ppm, as shown in Figure 8 (a).
팔라듐 덴드라이트에서 기공의 상태는 조밀한 팔라듐 큐브와 비교하여 팔라듐에서 수소 흡수/탈착을 가속화시킨다. 그러나, 팔라듐 덴드라이트-그래핀 샘플은 도 8의 (c)에 도시한 바와 같이, 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드와 팔라듐 NPs-그래핀 복합체와 비교하여 높은 온도(100℃)에서 더 낮은 안정성을 보여주었다. 수소 센서는 실온에서 100℃까지 증가하는 온도와 함께 반응에서 빠른 감소를 보여주었다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드는 실온에서 100℃까지 작업온도를 82%(1000ppm으로) 증가하는 것에 의해 그것의 반응 값을 빠르게 감소시켰다. 반면에, 이들 감소된 반응 값은 팔라듐 큐브-그래핀 하이브리드와 팔라듐 NPs-그래핀 복합체에서 각각 불과 27%와 49%이었다. 팔라듐 덴드라이트-그래핀 하이브리드의 수소 센싱 성질과 이전 발명의 평가는 다음의 표 1에 요약되었다.The state of the pores in the palladium dendrite accelerates the hydrogen uptake / desorption in the palladium compared to the dense palladium cube. However, the palladium dendrite-graphene sample showed lower stability at higher temperatures (100 ° C.) as compared to the palladium cube-graphene hybrid and palladium NPs-graphene complexes, as shown in FIG. 8 (c) gave. The hydrogen sensor showed a rapid decrease in reaction with increasing temperature from room temperature to 100 ° C. The palladium dendrites-graphene hybrid rapidly reduced its reaction value by increasing the working temperature to 82 ° C (1000 ppm) from room temperature to 100 ° C. On the other hand, these reduced response values were only 27% and 49% for the palladium cube-graphene hybrid and the palladium NPs-graphene complex, respectively. The hydrogen sensing properties of the palladium dendrites-graphene hybrid and the evaluation of the prior invention are summarized in Table 1 below.
/드리프트Repeatability
/ Drift
/NoVery Good
/ No
3. 결론3. Conclusion
본 발명에서 60~70nm의 매우 균일한 크기로 Pd 나노 덴드라이트는 CTAB 환경에서 Pd 전구체의 손쉬운 빠른 반응공정에 의해 합성되었고 그리고 나서 그래핀과 함께 하이브리드 형성으로 수소(H2) 촉매로 사용되었다. Pd 덴트라이트 그래핀 하이브리드에 기초를 둔 수소(H2) 센서는 25%의 높은 반응값과 실온에서조차 1000ppm 수소(H2)와 함께 매우 좋은 반복성을 갖는다. 부가적으로, 센서는 1∼1000ppm의 수소(H2) 농도범위로 좋은 선형성과 50℃의 작업온도로 1∼10ppm의 낮은 농도에서 확실한 반응을 보여주었다. 그래핀 복합체/하이브리드에 기초를 둔 수소(H2) 탐지에 대한 본 발명자의 이전 발명과 대조하면, Pd 덴드라이트 그래핀 하이브리드는 높은 온도(100℃)에서 큰 반응에 저하의 약점을 제외하고, 몇 배의 더 높은 반응값 뿐만 아니라 빠른 반응/회복 시간을 갖는다. Pd 덴드라이트 구조의 높은 면적 대비 체적비율과 높은 다공성 상태는 Pd 그래핀 복합체/하이브리드에 기초를 둔 수소(H2) 센서에서 이들은 더 나은 결과를 설명하였다.In the present invention, Pd nanodendrite with a very uniform size of 60 to 70 nm was synthesized by an easy and rapid reaction process of Pd precursor in CTAB environment and then used as a hydrogen (H 2 ) catalyst in hybrid formation with graphene. Hydrogen (H 2 ) sensors based on Pd dentrite graphene hybrid have very good repeatability with a reaction value of 25% and 1000 ppm hydrogen (H 2 ) even at room temperature. In addition, the sensor showed a positive response at low concentrations of 1 to 10 ppm at a working temperature of 50 ° C and good linearity over a hydrogen (H 2 ) concentration range of 1-1000 ppm. In contrast to our previous invention for detection of hydrogen (H 2 ) based on graphene complex / hybrid, Pd dendritic graphene hybrids, except for the weakness of degradation to large reaction at high temperature (100 ° C) It has fast reaction / recovery times as well as several times higher reaction values. The high area-to-volume ratio and high porosity of the Pd dendritic structure accounted for the better results in hydrogen (H 2 ) sensors based on Pd graphene complex / hybrid.
이상과 같이 본 발명에 따른 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서 및 그 제조방법에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.As described above, the palladium nano-dendrite-graphene nanocomposite-based hydrogen sensor according to the present invention and the method for manufacturing the same are described with reference to the drawings. However, the present invention is limited by the embodiments and the drawings disclosed herein It is needless to say that various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention.
Claims (10)
상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트는 다공성 나노-세공을 갖는 구 형태의 팔라듐 나노입자의 조합체인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method according to claim 1,
Wherein the palladium (Pd) nano-dendrite is a combination of spherical palladium nanoparticles having porous nano-pores.
상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트는 60∼70㎚ 크기의 콜로이드성의 나노덴드라이트인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method according to claim 1,
Wherein the palladium (Pd) nano-dendrite is a colloidal nano-dendrite having a size of 60 to 70 nm.
상기 수소센서의 수소(H2) 탐지 범위는 1∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen sensor (H 2 ) detection range of the hydrogen sensor is 1 to 1000 ppm.
상기 수소센서의 작업 온도는 실온(RT)에서부터 50℃까지인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method according to claim 1,
Wherein the working temperature of the hydrogen sensor is from room temperature (RT) to 50 < 0 > C.
일정 농도의 4염화칼륨팔라듐(K2PdCl4)과 아스코르브(ascorbic)산 용액을 이온제거수(DI)와 함께 첨가하여 교반하고, 시차를 두고 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)에 첨가하여 교반함으로써 혼합물 용액을 준비하는 단계;
상기 단계에 의해 준비된 혼합물 용액을 원심분리하고 초과 반응물을 제거하기 위해 이온제거수(DI)에서 여러 번 확산한 후, 팔라듐 현탁액으로 이온제거수(DI)에서 재확산하여 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트 용액을 합성하는 단계;
순수 그라파이트 분말로 준비되는 그래핀 산화물(GO) 수용액에 상기 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트 용액을 첨가여 교반한 후, 환원제를 추가로 첨가하여 실온보다 더 높은 온도에서 교반하여, 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 하이브리드의 혼합물을 형성하는 단계;
상기 환원제의 첨가에 의해 환원된 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 하이브리드의 혼합물을 현탁액으로 하여 분사에 의해 SiO2/Si 기지에 피복시키는 단계; 및
상기 혼합물을 피복시키는 단계에 의해 형성된 Pd 덴드라이트-Gr/SiO2/Si 기지의 표면에 귀금속을 도금하여 오믹(Ohmic) 접촉층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method of manufacturing a hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 5,
(K 2 PdCl 4 ) and an ascorbic acid solution were added together with ion-removing water (DI), and the mixture was added to cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) Preparing a solution;
The mixture solution prepared by the above step was centrifuged and diffused several times in deionized water (DI) to remove excess reactants, and then re-diffused in deionized water (DI) with a palladium suspension to obtain palladium (Pd) nano- Synthesizing a solution;
The palladium (Pd) nano-dendritic solution was added to an aqueous solution of graphene oxide (GO) prepared as pure graphite powder, and then the mixture was further stirred with a reducing agent at a temperature higher than room temperature to obtain palladium (Pd) Forming a mixture of dendrite-graphene hybrids;
Coating a mixture of palladium (Pd) nano-dendrite-graphene hybrid reduced by the addition of the reducing agent on SiO 2 / Si base by spraying; And
Depositing a noble metal on the surface of the Pd dendrite-Gr / SiO 2 / Si base formed by coating the mixture to form an ohmic contact layer;
Based on the total weight of the hydrogen-based nanoparticles.
상기 혼합물 용액을 준비하는 단계에서 세틸트리메틸암모늄브롬화물(CTAB)은 수초 내에 마이크로 피펫을 통하여 혼합물 용액에 주입하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method according to claim 6,
Wherein the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is injected into the mixture solution through a micropipette within a few seconds in the step of preparing the mixture solution.
상기 환원제는 65중량%의 환원제 수화물(N2H4.H2O)인 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method according to claim 6,
Wherein the reducing agent is a reducing agent hydrate of 65 wt% (N 2 H 4 .H 2 O).
상기 SiO2/Si 기지에 팔라듐(Pd) 나노덴드라이트―그래핀 복합체를 분사할 때 SiO2/Si 기지를 일정온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method according to claim 6,
Palladium nano dendrites which the SiO 2 / Si base when injecting the graphene composite is characterized in that the heating at a constant temperature-graphene nano-composite based on the hydrogen sensor of palladium (Pd) nano dendrites on the SiO 2 / Si base.
상기 오믹(Ohmic) 접촉층은 금속마스크와 RF 박막증착에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 나노덴드라이트―그래핀 나노복합체 기반 수소센서.The method according to claim 6,
Wherein the Ohmic contact layer is formed by a metal mask and RF thin film deposition. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140097097A KR101613437B1 (en) | 2014-07-30 | 2014-07-30 | Hydrogen sensor based on palladium nanodendrite/graphene nanocomposite and method of fabricating the same |
| PCT/KR2014/010104 WO2016017858A1 (en) | 2014-07-30 | 2014-10-27 | Palladium nanodendrite-graphene nanohybrid based hydrogen sensor and method for manufacturing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140097097A KR101613437B1 (en) | 2014-07-30 | 2014-07-30 | Hydrogen sensor based on palladium nanodendrite/graphene nanocomposite and method of fabricating the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160014925A true KR20160014925A (en) | 2016-02-12 |
| KR101613437B1 KR101613437B1 (en) | 2016-04-20 |
Family
ID=55217739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140097097A KR101613437B1 (en) | 2014-07-30 | 2014-07-30 | Hydrogen sensor based on palladium nanodendrite/graphene nanocomposite and method of fabricating the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101613437B1 (en) |
| WO (1) | WO2016017858A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106348247A (en) * | 2016-10-26 | 2017-01-25 | 贵州大学 | Synthesis method of ternary PtPdCu nano-crystal and application |
| KR102510803B1 (en) | 2021-02-22 | 2023-03-16 | 한국과학기술원 | Palladium-Reduced Graphene Oxide Composite and Preparing Method thereof |
| CN114604824B (en) * | 2022-04-22 | 2023-05-26 | 四川大学 | Pd-X alloy modified X-element doped graphene hydrogen storage material and preparation method thereof |
| CN115015174B (en) * | 2022-07-19 | 2023-03-14 | 广东工业大学 | Preparation method and equipment of graphene/palladium-doped polyaniline optical fiber hydrogen sensor |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110120039A (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 연세대학교 산학협력단 | Hydrogen sensor and manufacturing method thereof |
| KR20130085880A (en) | 2012-01-20 | 2013-07-30 | 주식회사 넥스트론 | Method of palladium nanowire hydrogen sensor using double eching and a sensor thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050039016A (en) * | 2003-10-23 | 2005-04-29 | 한국화학연구원 | Hydrogen sensor using palladium coated carbon nanotube |
| KR100655978B1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-12-08 | 현대자동차주식회사 | Hydrogen sensor using Pd nano-wire |
| WO2010051454A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Sensors and switches for detecting hydrogen |
| KR101206870B1 (en) * | 2009-04-13 | 2012-11-30 | 권기영 | Ring Type Palladium Nano Structure Body And The Palladium Nano Structure Photocatalyst For Photocatalytic Decomposition Of Water Thereof |
-
2014
- 2014-07-30 KR KR1020140097097A patent/KR101613437B1/en active IP Right Grant
- 2014-10-27 WO PCT/KR2014/010104 patent/WO2016017858A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110120039A (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 연세대학교 산학협력단 | Hydrogen sensor and manufacturing method thereof |
| KR20130085880A (en) | 2012-01-20 | 2013-07-30 | 주식회사 넥스트론 | Method of palladium nanowire hydrogen sensor using double eching and a sensor thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101613437B1 (en) | 2016-04-20 |
| WO2016017858A1 (en) | 2016-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101645661B1 (en) | Hydrogen sensor based on platinum/palladium-graphene hybrid and method of fabricating the same | |
| Cao et al. | Shape-dependent photocatalytic hydrogen evolution activity over a Pt nanoparticle coupled gC 3 N 4 photocatalyst | |
| Mirzaei et al. | Metal-core@ metal oxide-shell nanomaterials for gas-sensing applications: a review | |
| Ma et al. | Highly toluene sensing performance based on monodispersed Cr2O3 porous microspheres | |
| Zheng et al. | Popcorn-like PtAu nanoparticles supported on reduced graphene oxide: facile synthesis and catalytic applications | |
| KR101613437B1 (en) | Hydrogen sensor based on palladium nanodendrite/graphene nanocomposite and method of fabricating the same | |
| Wang et al. | Insights into electrocatalysis by scanning tunnelling microscopy | |
| CN102471065B (en) | Device for manufacturing aligned carbon nanotube assembly | |
| Sofi et al. | Cu 2+-BTC based metal–organic framework: a redox accessible and redox stable MOF for selective and sensitive electrochemical sensing of acetaminophen and dopamine | |
| Phan et al. | A novel nanoporous Pd–graphene hybrid synthesized by a facile and rapid process for hydrogen detection | |
| Kannan et al. | Facile and rapid synthesis of Pd nanodendrites for electrocatalysis and surface-enhanced Raman scattering applications | |
| CN104640633A (en) | Method for preparing metal catalyst for preparing carbon nanotubes and method for preparing carbon nanotubes using the same | |
| KR101490023B1 (en) | Hydrogen sensor based on paladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same | |
| Mokrushin et al. | Chemoresistive gas-sensitive ZnO/Pt nanocomposites films applied by microplotter printing with increased sensitivity to benzene and hydrogen | |
| Kaushik et al. | Atomic layer deposition of titanium dioxide on multi-walled carbon nanotubes for ammonia gas sensing | |
| Yang et al. | Well-defined gold nanoparticle@ N-doped porous carbon prepared from metal nanoparticle@ metal–organic frameworks for electrochemical sensing of hydrazine | |
| Yang et al. | Solvent-dependent evolution of cyclic penta-twinned rhodium icosahedral nanocrystals and their enhanced catalytic properties | |
| Liu et al. | Morphology control of Fe2O3 nanocrystals and their application in catalysis | |
| Wu et al. | Replacing PVP by macrocycle cucurbit [6] uril to cap sub-5 nm Pd nanocubes as highly active and durable catalyst for ethanol electrooxidation | |
| Haryanto et al. | Shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy for mechanistic investigation of electrochemical reactions | |
| Wang et al. | An isopropanol sensor based on MOF-derived NiO/NiCoxFe2− xO4 porous nanocube with improved response and selectivity | |
| Legrand et al. | Iron functionalization on graphene nanoflakes using thermal plasma for catalyst applications | |
| Chowdhury et al. | Room temperature synthesis of polyvinyl alcohol stabilized palladium nanoparticles: solvent effect on shape and electro-catalytic activity | |
| Lu et al. | Facile synthesis of Au@ Fe 3 O 4–graphene and Pt@ Fe 3 O 4–graphene ternary hybrid nanomaterials and their catalytic properties | |
| KR101579365B1 (en) | Hydrogen sensor based on nickel/palladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |