KR101490023B1 - Hydrogen sensor based on paladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same - Google Patents
Hydrogen sensor based on paladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101490023B1 KR101490023B1 KR20130053980A KR20130053980A KR101490023B1 KR 101490023 B1 KR101490023 B1 KR 101490023B1 KR 20130053980 A KR20130053980 A KR 20130053980A KR 20130053980 A KR20130053980 A KR 20130053980A KR 101490023 B1 KR101490023 B1 KR 101490023B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- palladium
- graphene
- aqueous solution
- hydrogen sensor
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 230
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 153
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 213
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 119
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 21
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 19
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000004044 response Effects 0.000 description 12
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000408710 Hansa Species 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100460147 Sarcophaga bullata NEMS gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002794 Si K Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
- G01N33/005—Specially adapted to detect a particular component for H2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
- H01L29/0657—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body
- H01L29/0665—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body the shape of the body defining a nanostructure
- H01L29/0669—Nanowires or nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
Abstract
본 발명은 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 저농도의 수소 가스 검출이 가능하면서 장기 안정성을 갖는 수소 센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 수소 센서는, 기판; 상기 기판 위에 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 수소 센서 제조방법은, (a) 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계; (c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a hydrogen sensor based on a palladium-graphene nanocomposite and a method for producing the same, and can provide a hydrogen sensor having low-concentration hydrogen gas detection and long-term stability.
The hydrogen sensor of the present invention comprises: a substrate; A palladium-graphene nanocomposite thin film formed on the substrate; And at least two ohmic contacts disposed at predetermined positions on the palladium-graphene nanocomposite thin film. The method of manufacturing a hydrogen sensor according to the present invention comprises the steps of: (a) mixing an aqueous solution of a graphene oxide and an aqueous solution of palladium step; (b) preparing a palladium-graphene nanocomposite solution by adding a reducing agent to the mixture of the aqueous solution of the graphene oxide and the aqueous solution of palladium prepared in the step (a); (c) coating the palladium-graphene nanocomposite solution on the substrate to form a palladium-graphene nanocomposite thin film; (d) disposing two or more ohmic contacts at predetermined positions on the palladium-graphene nanocomposite thin film; And (e) annealing the structure produced in the step (d).
Description
본 발명은 팔라듐-그래핀 나노복합체를 이용한 수소 센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 변압기 내에서 저농도의 수소 가스도 검출할 수 있는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen sensor using a palladium-graphene nanocomposite and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite capable of detecting low-concentration hydrogen gas in a transformer, and a method of manufacturing the same.
2차원 탄소 시트들의 단일층으로 이루어진 그래핀은 그 독특한 전기적, 물리적, 광학적 특성으로 인하여 상당한 관심을 불러모으고 있다. 이러한 독특한 특성으로 인하여 그래핀은 전계-효과 트랜지스터(field-effect transistor), 초감응 센서, 전기화학장치, 투명 전극 및 새로운 나노복합체 등 여러 분야에서 광범위하게 적용될 가능성을 갖는다. NO2, NH3, H2O, 및 CO 가스에 대한 그래핀-기반 센서[Schedin F 등, Nat Mater. (2007), 6:652-5]가 보고된 이래, 기계적으로 박피된 그래핀, 화학적 박피 그래핀 (또는 산화 그래핀), 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition: CVD)에 의한 웨이퍼-규모(wafer-scale) 그래핀, 및 SiC 상 에피택시(epitaxial) 그래핀 등의 가스 센싱 특성에 대한 많은 이론적, 실험적 연구가 있어 왔다. 이러한 그래핀의 합성 방법 중, 화학적 박피법은 그 원료가 저렴하고 대량의 기능적 그래핀을 쉽게 생산할 수 있어 우수한 방법으로 평가받고 있다.Graphene, consisting of a single layer of two-dimensional carbon sheets, draws considerable attention due to its unique electrical, physical and optical properties. Because of these unique properties, graphene has wide applicability in many fields such as field-effect transistors, super-sensitive sensors, electrochemical devices, transparent electrodes and new nanocomposites. Based sensor for NO 2 , NH 3 , H 2 O, and CO gases [Schedin F et al., Nat Mater. (Or graphene oxide) by chemical vapor deposition (CVD), chemical vapor deposition (CVD), chemical vapor deposition (CVD) -scale graphene, and epitaxial graphene on SiC have been theoretically and experimentally studied. Among the methods of synthesizing graphene, the chemical peeling method is evaluated as an excellent method because its raw materials are inexpensive and a large amount of functional graphene can be easily produced.
이러한 그래핀-기반 고체 가스 센서의 가능성에도 불구하고 실용적인 가스 센서로서 그래핀-기반이 특정 가스/바이오-분자 타겟에 대하여 선택성을 갖기 위해서는 신규한 금속 촉매, 하이브리드 구조의 금속/금속 산화물 또는 나노복합체를 포함하는 기능화된 그래핀인 것이 요구된다. 또한, 기능화된 그래핀-기반 센서는 타겟 가스에 대한 감도 및 선택성이 높을 뿐만 아니라, 습한 환경에서도 센서 안정성을 나타낸다. 특히, 그래핀-기반 나노복합체는 에너지 전환, 에너지 저장, 촉매 작용 및 의학/생물학적 가스 센싱을 포함하는 수많은 분야에서 유망하다. 나노복합체에서 그래핀은 촉매를 지지하는 매우 특이적인 영역을 갖기 때문에 다른 나노물질을 잘 분산 및 분리시키고, 둘러싸며, 보유하는 우수한 기계적 성질을 가진 완벽한 골격(scaffold)으로서의 역할을 한다. 또한, 그래핀의 원자 두께는 분자 확산 및 전하 이동을 위한 새로운 통로를 제공하며, 이는 나노복합체-기반 바이오/가스 센서에서 중요한 역할을 한다.Despite the possibility of such a graphene-based solid-gas sensor, in order for a graphene-based gas sensor to have selectivity for a specific gas / bio-molecular target, a novel metal catalyst, a hybrid metal / metal oxide or nanocomposite Lt; RTI ID = 0.0 > functionalized < / RTI > In addition, the functionalized graphene-based sensors not only have high sensitivity and selectivity for the target gas, but also exhibit sensor stability in humid environments. In particular, graphene-based nanocomposites are promising in a number of areas including energy conversion, energy storage, catalysis and medical / biological gas sensing. In nanocomposites, graphene has a very specific region that supports the catalyst, so it acts as a perfect scaffold with good mechanical properties to well disperse and separate, separate and retain other nanomaterials. In addition, the atomic thickness of graphene provides a new pathway for molecular diffusion and charge transfer, which plays an important role in nanocomposite-based bio / gas sensors.
최근 산화 그래핀(Graphene Oxide: GO) 및 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide: RGO)이 광촉매, 바이오-기술, 및 센싱을 포함하는 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. GO는 그래파이트(graphite)의 산화에 의하여 생성되고, 기저면의 하이드록시기 및 에폭시기, 에지(edge)부의 카르복실기와 같은 광범위한 산소 작용기를 포함하므로 강한 친수성을 나타낸다. GO에 부착시킨 산소 작용기에 의해 나타나는 이러한 친수성은 MEMS/NEMS 공정, 생체적합성(biocompatibility)의 적합성(compatibility) 측면에서 많은 장점이 있으며, 이에 따라 기능적 그래핀을 생성할 수 있다. GO 플레이크에 부착된 본래의 산소 작용기는 한 단계를 단순화시키므로 금속/금속 산화물을 가진 기능화된 그래핀에 있어서 중요한 역할을 한다.Recently, Graphene Oxide (GO) and Reduced Graphene Oxide (RGO) have been extensively used in various fields including photocatalysts, bio-technology, and sensing. GO is produced by the oxidation of graphite and exhibits strong hydrophilicity because it contains a wide range of oxygen functional groups such as hydroxyl groups and epoxy groups on the bases and carboxyl groups on the edge portion. This hydrophilicity, which is attributed to the oxygen functional groups attached to the GO, has many advantages in terms of compatibility with the MEMS / NEMS process and biocompatibility, and thus can produce functional graphene. The original oxygen functionality attached to the GO flakes simplifies one step and thus plays an important role in functionalized graphenes with metal / metal oxides.
미래의 수소-기반 경제에서 수소 센서는 안전을 위하여 중요하고 다양한 분야에 적용이 가능하다. 수소 센서에 사용되는 다양한 센싱 물질과 금속 촉매들 중에서 팔라듐(Pd) 나노구조물은 잘 알려져 있는 수소 감지체(detector)이다. 나노입자(NP), 계층적 나노구조(hierarchical nanostructure), 나노와이어(NW), 나노튜브 어레이(NT) 및 단일 NW 등 다양한 Pd 나노구조물들 중에서, Pd 나노입자(PdNP)는 화학적 방법으로 쉽게 합성되며 간단하게 형성되는 것으로 알려져 있다. 그러나 팔라듐 나노입자는 분리 및 응집에 있어 문제가 있다. 또한, 팔라듐 나노입자는 H2를 흡착/탈착 하는 동안 그들의 용적을 거의 확장시키지 못하여 센서 내에서 구조적으로 안정화되기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 단일 Pd 나노와이어(Nanowire)가 제안되었으나, 제작 과정이 복잡하여 실제로 수소 센서로 적용되기에는 한계가 있다. In future hydrogen-based economies, hydrogen sensors are important for safety and can be applied to various fields. Among the various sensing materials and metal catalysts used in hydrogen sensors, palladium (Pd) nanostructures are well known hydrogen sensing detectors. Among the various Pd nanostructures, such as NPs, hierarchical nanostructures, nanowires, nanotube arrays, and single NWs, Pd nanoparticles (PdNPs) are easily synthesized chemically And is known to be formed simply. However, palladium nanoparticles are problematic in their separation and agglomeration. In addition, the palladium nanoparticles hardly expand their volume during H 2 adsorption / desorption and are structurally unstable in the sensor. In order to solve such a problem, a single Pd nanowire has been proposed. However, since the manufacturing process is complicated, there is a limit in actually applying the hydrogen sensor.
최근, 그래핀이 팔라듐 나노입자 촉매를 지지하거나 팔라듐-그래핀 나노복합체를 형성할 수 있다는 연구결과들이 발표되고 있다. 촉매인 팔라듐 나노입자가 그래핀에 데코레이팅(decorating)되어 웨이퍼-규모 및 유연성의 장점을 갖는 수소 센서가 보고되어 있다[Chung MG 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2012;169:387-92]. 상기 그래핀은 구리(Cu) 호일 상에서 합성된 것으로 복잡한 공정으로 인해 최종 센서 장치의 가격이 높은 문제점이 있다. 실제 적용에 있어서 산화 그래핀을 이용한 그래핀-기반 장치들은 기계적 박피(mechanical exfoliation) 또는 CVD로부터 생산한 그래핀과 비교하여 저비용의 공정과 함께 스케일 및 재현성 면에서 상당한 장점을 갖는다.Recently, research has been published that graphene can support palladium nanoparticle catalysts or form palladium-graphene nanocomposites. Catalyst Palladium nanoparticles have been reported to decorate graphene and have advantages of wafer-scale and flexibility [Chung MG et al., Sensors and Actuators B: Chemical. 2012; 169: 387-92]. The graphene is synthesized on a copper (Cu) foil, and the final sensor device is expensive due to complicated processes. In practice, graphene-based devices using oxidized graphene have significant advantages in terms of scale and reproducibility, as well as low cost processes compared to graphene produced from mechanical exfoliation or CVD.
Lange U 등에 산화 그래핀 용액과 Pd 전구체로부터 제조된 팔라듐-그래핀 나노구조체를 이용한 수소 센서가 개시되어 있다[Lange U 등, Electrochimica Acta, 2011;56:3707-12]. 상기 수소 센서는 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 디포지션법(deposition)을 이용하여 Pd와 그래핀 사이에 결합을 형성하도록 설계되어 있으나, 이러한 결합은 약하므로 수소 가스에 대해 더 적은 교차-선택성(cross-selectivity)을 나타내며 테스팅 환경(습윤 또는 건조 공기)이 수소 감지에 상당한 영향을 미치는 단점이 있다. 또한, Kumar R 등에 Pd-Pt 나노입자-그래핀 복합체를 이용한 수소 센서가 개시되어 있다[Kumar R 등, Nanotechnology. 2011;22:275719]. 상기 수소 센서는 금이 맞물린 전극(gold interdigitated electrodes) 사이에 10 um 크기의 Pt-Pd-그래핀 단일 집합체(aggregation)를 사용한 것으로서 수소 감지가 빠르고 회복도가 빠른 특징이 있으나, 재현성이 낮고 배치 제작 과정(batch fabrication process)이 복잡한 문제가 있다Lange U et al., Electrochimica Acta, 2011; 56: 3707-12) using palladium-graphene nanostructures prepared from oxidized graphene solutions and Pd precursors. The hydrogen sensor is designed to form a bond between Pd and graphene using a layer-by-layer deposition method, but since the bond is weak, Exhibits cross-selectivity and has the disadvantage that the testing environment (wet or dry air) has a significant impact on hydrogen sensing. In addition, a hydrogen sensor using a Pd-Pt nanoparticle-graphene complex such as Kumar R has been disclosed (Kumar R et al., Nanotechnology. 2011; 22: 275719]. The hydrogen sensor uses a Pt-Pd-graphene single aggregation of 10 um between the gold interdigitated electrodes. The hydrogen sensor is fast in detecting hydrogen and has a high recovery rate. However, the hydrogen sensor is low in reproducibility, The process (batch fabrication process) is a complex problem
이에, 본 발명자들은 수소 가스 감도(sensitivity)가 우수하여 저농도의 수소 가스 검출이 가능할 뿐만 아니라 환경에 영향을 적게 받으면서 장기 안정성을 갖는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서를 발명하게 되었다.Therefore, the present inventors invented a hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite which can detect hydrogen gas at a low concentration with excellent hydrogen gas sensitivity and also has little influence on the environment and has long-term stability.
본 발명의 목적은 저농도의 수소 가스 검출이 가능하면서 장기 안정성을 갖는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite which can detect hydrogen gas at a low concentration and has long-term stability.
본 발명의 다른 목적은 저농도의 수소 가스 검출이 가능하면서 장기 안정성을 갖는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite which can detect hydrogen gas at a low concentration and have long-term stability.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
기판; Board;
상기 기판 위에 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및A palladium-graphene nanocomposite thin film formed on the substrate; And
상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트(Ohmic contact)를 포함하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서를 제공한다.The present invention provides a hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite comprising at least two ohmic contacts disposed at predetermined positions on the thin film of the palladium-graphene nanocomposite.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체는 그래핀 플레이크 상에 20 내지 120 nm 크기의 팔라듐 나노입자가 데코레이팅되어 있는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the palladium-graphene nanocomposite may be a graphene flake having decorated with palladium nanoparticles of 20 to 120 nm in size.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자의 크기는 50 내지 90 nm인 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the size of the palladium nanoparticles may be 50 to 90 nm.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기판은 SiO2, Si, Al2O3, 및 폴리마이드(polymide)로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the substrate may be at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Si, Al 2 O 3 , and a polymide.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 오믹 컨택트는 금(Au), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 재질일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ohmic contact may be a material selected from the group consisting of gold (Au), aluminum (Al), and platinum (Pt).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 센서는 20 내지 100℃의 공기 내에서 수소 가스를 검출할 수 있는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen sensor may be capable of detecting hydrogen gas in the air at 20 to 100 ° C.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 센서는 20 내지 100℃의 오일 내에서 수소 가스를 검출할 수 있는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen sensor may be capable of detecting hydrogen gas in oil at 20 to 100 ° C.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, According to another aspect of the present invention,
(a) 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합하는 단계;(a) mixing an aqueous solution of an oxidized graphene and an aqueous solution of palladium;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계;(b) preparing a palladium-graphene nanocomposite solution by adding a reducing agent to the mixture of the aqueous solution of the graphene oxide and the aqueous solution of palladium prepared in the step (a);
(c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계;(c) coating the palladium-graphene nanocomposite solution on the substrate to form a palladium-graphene nanocomposite thin film;
(d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및(d) disposing two or more ohmic contacts at predetermined positions on the palladium-graphene nanocomposite thin film; And
(e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링(post-annealing)하는 단계를 포함하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법을 제공한다. (e) post-annealing the structure prepared in the step (d). The present invention also provides a method for manufacturing a hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화 그래핀 수용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the concentration of the oxidized graphene aqueous solution may be 0.1 to 5 mg / ml.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐 수용액은 염화팔라듐 수용액인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the palladium aqueous solution may be an aqueous solution of palladium chloride.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 염화팔라듐 수용액의 농도는 0.01 ~ 1 mg/ml인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the concentration of the palladium chloride aqueous solution may be 0.01 to 1 mg / ml.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 환원제는 하이드라이진일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent may be a high-temperature drying agent.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 50 내지 150℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step (b) may be performed at a temperature of 50 to 150 ° C for 4 to 8 hours.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 기판은 도포시 100 내지 300℃의 온도로 가열되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step (c), the substrate may be heated to a temperature of 100 to 300 ° C when applied.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (e) 단계는 불활성 기체 환경에서 300 내지 500℃의 온도에서 3 내지 40분 동안 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step (e) may be carried out at a temperature of 300 to 500 ° C for 3 to 40 minutes in an inert gas environment.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 산화 그래핀 수용액과 상기 팔라듐 수용액의 혼합 비율은 부피비 기준으로 1 : 0.5 ~ 2인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixing ratio of the aqueous solution of the oxidized graphene and the aqueous solution of palladium in the step (a) may be 1: 0.5 to 2 based on the volume ratio.
또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 센서는 상기한 방법으로 제조되는 것일 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, the hydrogen sensor may be manufactured by the above-described method.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 수소 가스 감도가 우수하여 저농도의 수소 가스 검출이 가능할 뿐만 아니라 수소 이외의 가스 및 외부 환경에 대하여 영향을 적게 받아 수소 센서로서의 효용성이 높고, 장기 안정성을 가져 장기간(6개월 이상) 사용 가능하다.The palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention is excellent in sensitivity to hydrogen gas and thus can detect hydrogen gas at a low concentration. In addition, it is less influenced by gases other than hydrogen and external environment and has high utility as a hydrogen sensor. (6 months or more).
특히, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 오일에 용해된 수소를 감지할 수 있는 능력이 뛰어나 변압기 안전진단용 절연유 중 수소가스 센서로 유용하게 이용될 수 있다. In particular, the palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention is excellent in ability to detect hydrogen dissolved in oil, and thus can be usefully used as a hydrogen gas sensor in insulating oil for safety diagnosis of transformers.
또한, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법을 이용하면 간단한 방법으로 상기와 같이 우수한 특성을 갖는 수소 센서를 대량으로 제조할 수 있다.In addition, by using the palladium-graphene nanocomposite-based hydrogen sensor manufacturing method of the present invention, a hydrogen sensor having excellent properties as described above can be mass-produced by a simple method.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체 수소 센서의 계통도이다.
도 2(a)는 순수 산화 그래핀 플레이크의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이고, 도 2(b) 내지 2(d)는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pd-Gr-2)의 다양하게 확대된 TEM 이미지이다.
도 3은 순수 산화 그래핀 플레이크, PdCl2 0.05 mg/ml(Pd-Gr-1), 0.25 mg/ml(Pd-Gr-2) 및 0.5 mg/ml(Pd-Gr-3)의 농도로 형성된 팔라듐-그래핀 구조체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pd-Gr-3)를 이용하여 어니일링 공정을 수행한 전(왼쪽)과 후(오른쪽)의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pb-Gr-3)의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 스펙트럼 및 결과 분석(삽입 표)을 나타내는 도이다.
도 6은 (a) PdCl2 0.05 mg/ml, (b) 0.25 mg/ml 및 (c) 0.5 mg/ml의 농도로 형성된 팔라듐-그래핀 구조체의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 7은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 실온 다양한 H2 농도에서의 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 실온에서의 H2 검출 한계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 온도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이고, 삽입 도는 연청색 점선에 의해 표시된 부분을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 실온 H2 농도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 1000 ppm H2에서 온도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 실온 여러 종류의 가스(O2, NO2, CO, CO2, 및 N2)에 대한 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 오일 내에서 수소 가스에 대한 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 장기 안정 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram of a palladium-graphene nanocomposite hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
2 (a) is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of pure graphene graphene flakes, and FIGS. 2 (b) -Gr-2).
FIG. 3 shows a graph of the effect of PdCl 2 formed on pure graphene graphene flakes, PdCl 2 at 0.05 mg / ml (Pd-Gr-1), 0.25 mg / ml (Pd-Gr-2) and 0.5 mg / SEM (Scanning Electron Microscope) image of a palladium-graphene structure.
FIG. 4 is a SEM image of the front (left) and rear (right) images obtained by performing the annealing process using the palladium-graphene nanocomposite (Pd-Gr-3) according to an embodiment of the present invention.
5 is an energy dispersive spectroscopy (EDS) spectrum analysis result (insertion table) of a palladium-graphene nanocomposite (Pb-Gr-3) according to an embodiment of the present invention.
6 is an XRD spectrum of a palladium-graphene structure formed at a concentration of 0.05 mg / ml of PdCl 2 , 0.25 mg / ml of (b) and 0.5 mg / ml of (c).
FIG. 7 is a graph illustrating the reactivity of a hydrogen sensor at various room temperature H 2 concentrations according to various embodiments of the present invention. FIG.
8 is a graph showing the detection limit of H 2 at room temperature of a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing a response according to temperature of a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention, and the inset shows a portion indicated by a light blue dotted line. FIG.
FIG. 10 is a graph showing the response of the hydrogen sensor according to the H 2 concentration at room temperature according to various embodiments of the present invention. FIG.
FIG. 11 is a graph showing the response of a hydrogen sensor according to various embodiments of the present invention at 1000 ppm H 2 with respect to temperature. FIG.
12 is a graph showing reactivity of various kinds of gases (O 2 , NO 2 , CO, CO 2 , and N 2 ) at room temperature of a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing the reactivity of the hydrogen sensor with respect to hydrogen gas in oil according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing long-term stability characteristics of a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 The palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention
기판; Board;
상기 기판 위에 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및A palladium-graphene nanocomposite thin film formed on the substrate; And
상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트를 포함하는 것을 특징으로 한다.And at least two ohmic contacts disposed at predetermined positions on the palladium-graphene nanocomposite thin film.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서에 있어서, 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체는 그래핀 플레이크(flakes) 상에 팔라듐 나노입자가 데코레이팅되어 있는 것이 바람직하다. 팔라듐 나노입자가 그래핀 플레이크 상에 데코레이팅되어 있다는 것은 팔라듐 나노입자가 그래핀 층들 사이에 박혀있는 것을 의미한다. In the palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention, it is preferable that the palladium-graphene nanocomposite is decorated with palladium nanoparticles on graphene flakes. The fact that the palladium nanoparticles are decorated on the graphene flake means that the palladium nanoparticles are embedded between the graphene layers.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자의 크기는 20 내지 120 nm인 것이 바람직하다. 팔라듐 나노입자의 크기가 20 nm 미만이면 수소 센서의 수소 가스 감도가 미비한 문제점이 있고, 팔라듐 나노입자의 크기가 120 nm를 초과하면 그래핀이 팔라듐 나노입자를 감싸기 힘들어짐에 따라 수소 센서의 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 있다. 보다 바람직한 팔라듐 나노입자의 크기는 50 내지 90 nm이다.In the palladium-graphene nanocomposite-based hydrogen sensor of the present invention, the size of the palladium nanoparticles is preferably 20 to 120 nm. When the size of palladium nanoparticles is less than 20 nm, hydrogen gas sensitivity of the hydrogen sensor is insufficient. When the size of the palladium nanoparticles exceeds 120 nm, the graphene hardly wraps the palladium nanoparticles, There is a problem of falling. More preferably, the size of the palladium nanoparticles is 50 to 90 nm.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서에 있어서, 상기 기판은 SiO2, Si, Al2O3, 및 폴리마이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the palladium-graphene nanocomposite-based hydrogen sensor of the present invention, the substrate is preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Si, Al 2 O 3 , and polyimide, but is not limited thereto.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서에 있어서, 상기 오믹 컨택트는 금(Au), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 재질로 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the palladium-graphene nanocomposite-based hydrogen sensor of the present invention, it is preferable that the ohmic contact is made of at least one material selected from the group consisting of gold (Au), aluminum (Al) and platinum (Pt) But is not limited thereto.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 20 내지 100℃ 공기 내에서 수소 가스를 검출할 수 있다. 보다 바람직한 수소 감지 온도는 20 내지 50℃이다. The palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention is capable of detecting hydrogen gas in air at 20 to 100 ° C. A more preferable hydrogen sensing temperature is 20 to 50 占 폚.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 공기 내에서 0.2 내지 3000 ppm 수소 가스를 검출할 수 있다. 보다 바람직한 수소 감지 가능량은 1 내지 1000 ppm이다.The palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention can detect 0.2 to 3000 ppm hydrogen gas in air. A more preferred hydrogen detectable amount is 1 to 1000 ppm.
또한, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 오일에 녹아있는 수소 가스를 검출할 수 있다. 본 발명의 수소 센서는 20 내지 100℃의 오일 내에서 수소 가스를 검출할 수 있다. 보다 바람직한 수소 감지 온도는 40 내지 80℃이다. In addition, the palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention can detect hydrogen gas dissolved in oil. The hydrogen sensor of the present invention can detect hydrogen gas in oil at 20 to 100 캜. A more preferable hydrogen sensing temperature is 40 to 80 占 폚.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 오일 내에서 5 내지 3000 ppm 수소 가스를 검출할 수 있다. 보다 바람직한 수소 감지 가능량은 5 내지 1000 ppm이다.The palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention is capable of detecting 5 to 3000 ppm hydrogen gas in oil. A more preferred hydrogen detectable amount is 5 to 1000 ppm.
따라서, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서는 변압기 절연유 내에서 변압기 오작동시 발생되는 수소 가스 검출기로서 사용될 수 있다.Therefore, the palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention can be used as a hydrogen gas detector which is generated when a transformer malfunctions in a transformer insulating oil.
본 발명의 수소 센서에 있어서, 팔라듐-그래핀 나노구조체의 팔라듐과 그래핀(C)의 원자비율은 0.3 ~ 5.0 : 99.7 ~ 95.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.0 : 99.6 ~ 99.0이다.In the hydrogen sensor of the present invention, the atomic ratio of palladium to graphene (C) in the palladium-graphene nanostructure is preferably 0.3 to 5.0: 99.7 to 95.0. And more preferably 0.4 to 1.0: 99.6 to 99.0.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐-그래핀 나노복합체 수소 센서의 계통도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 수소 센서는 SiO2/Si 기판(Si 반도체 위에 SiO2 막이 형성된 기판) 위에 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막이 형성되어 있고 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 위에 Au로 된 두 개의 오믹 컨택트가 형성되어 있다. 바람직하게, 도시된 SiO2/Si 기판은 0.5 X 1 cm2의 크기이고, 상기 컨택트의 직경은 1 mm이며 상기 컨택트 간의 간격은 0.9 cm이다.FIG. 1 shows a schematic diagram of a palladium-graphene nanocomposite hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention. The hydrogen sensor shown in FIG. 1 has a palladium-graphene nanocomposite thin film formed on a SiO 2 / Si substrate (a substrate on which an SiO 2 film is formed on a Si semiconductor) and two ohmic A contact is formed. Preferably, the illustrated SiO 2 / Si substrate has a size of 0.5 X 1 cm 2 , the diameter of the contact is 1 mm, and the spacing between the contacts is 0.9 cm.
본 발명의 수소 센서에서 기판의 크기 및 오믹 컨택트의 직경과 컨택트 간의 간격은 다양하게 변경가능하다.In the hydrogen sensor of the present invention, the size of the substrate and the distance between the diameter of the ohmic contact and the contact can be variously changed.
또한, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법은,Also, the method of the present invention for producing a hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite,
(a) 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합하는 단계;(a) mixing an aqueous solution of an oxidized graphene and an aqueous solution of palladium;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계;(b) preparing a palladium-graphene nanocomposite solution by adding a reducing agent to the mixture of the aqueous solution of the graphene oxide and the aqueous solution of palladium prepared in the step (a);
(c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계;(c) coating the palladium-graphene nanocomposite solution on the substrate to form a palladium-graphene nanocomposite thin film;
(d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및(d) disposing two or more ohmic contacts at predetermined positions on the palladium-graphene nanocomposite thin film; And
(e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.(e) annealing the structure produced in the step (d).
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 수소 센서 제조방법을 설명하는데 있어, 앞서 설명된 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서와 동일하게 적용되는 것은 그 설명을 생략하는 것으로 한다. 예를 들면, 본 발명의 수소 센서에 적용되는 기판, 컨택트 등의 종류 등은 앞서 설명된 것과 동일하게 적용된다.In explaining the method of manufacturing the palladium-graphene nanocomposite hydrogen sensor of the present invention, the same description as the above-described hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite will be omitted. For example, the types of substrates, contacts, etc. applied to the hydrogen sensor of the present invention are applied as described above.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법을 보다 상세하게 설명하면, 우선, 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액을 혼합한다((a) 단계). 이때, 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합 비율은 부피비 기준으로 1 : 0.5 ~ 2인 것이 바람직하다. 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합 비율이 부피비 기준으로 1 : 0.5 미만이면 최종 산물인 수소 센서의 수소 가스 감도가 미비한 문제점이 있고, 1 : 2를 초과하면 수소 센서의 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 있다. The method for preparing a palladium-graphene nanocomposite-based hydrogen sensor according to the present invention will be described in more detail. First, an aqueous solution of graphene oxide and a solution of palladium are mixed (step (a)). At this time, the mixing ratio of the aqueous solution of graphene oxide and the aqueous solution of palladium is preferably 1: 0.5 to 2 based on the volume ratio. If the mixing ratio of the aqueous solution of the graphene oxide and the aqueous solution of the palladium is less than 1: 0.5 on the basis of the volume ratio, there is a problem in that the sensitivity of the hydrogen sensor as the final product is insufficient, and when the mixing ratio is more than 1: 2, .
상기 (a) 단계는 25 내지 35℃에서 수행되는 것이 바람직하고 상기 용액들이 1 내지 3시간 동안 교반되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 산화 그래핀과 팔라듐 이온 전구체 사이에 이온 교환이 이루어진다.The step (a) is preferably carried out at 25 to 35 ° C and the solutions are preferably stirred for 1 to 3 hours. In this process, ion exchange occurs between the graphene oxide and the palladium ion precursor.
상기 산화 그래핀 수용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml인 것이 바람직하다. The concentration of the aqueous solution of the oxidized graphene is preferably 0.1 to 5 mg / ml.
상기 팔라듐 수용액은 염화팔라듐 수용액인 것이 바람직하고, 상기 염화팔라듐 수용액의 농도는 0.01 ~ 1 mg/ml인 것이 바람직하다.The palladium aqueous solution is preferably an aqueous solution of palladium chloride, and the concentration of the aqueous solution of palladium chloride is preferably 0.01 to 1 mg / ml.
이어, 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조한다((b) 단계).Next, a reducing agent is added to the mixture of the aqueous solution of the graphene oxide and the aqueous solution of palladium prepared in the step (a) to prepare a palladium-graphene nanocomposite solution (step (b)).
상기 (b) 단계는 50 내지 150℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 5 내지 7시간 동안 수행되는 것이다.The step (b) is preferably performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 4 to 8 hours. And more preferably at a temperature of 80 to 120 DEG C for 5 to 7 hours.
상기 환원제는 하이드라이진이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. The reducing agent may be, but is not limited to, high-drying.
한편, 상기 (b) 단계에서 폴리머, CTAB(Cethyl Trimethyl Ammonium Bromide), 헥산(hexane)과 같은 계면활성제(surfactant)가 더 포함될 수 있다. 계면활성제가 포함됨으로써 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액이 잘 섞여 팔라듐-그래핀 나노복합체 형성이 보다 용이하게 된다.In step (b), a surfactant such as polymer, CTAB (Cethyl Trimethyl Ammonium Bromide), or hexane may be further included. Since the surfactant is included, the aqueous solution of the oxidized graphene and the aqueous solution of the palladium are mixed well to facilitate the formation of the palladium-graphene nanocomposite.
이어, 상기 (b) 단계에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 기판 위에 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성한다((c) 단계). 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 기판 위에 도포시키는 방법은 증착법(deposit), 스프레이법(spray) 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. Next, the palladium-graphene nanocomposite solution prepared in step (b) is coated on the substrate to form a palladium-graphene nanocomposite thin film (step (c)). The method of applying the palladium-graphene nanocomposite solution on the substrate may be a deposition method, a spray method, or the like, but is not limited thereto.
상기 (c) 단계에서 상기 기판은 100 내지 300℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도로 가열되는 것이다.In the step (c), the substrate is heated to a temperature of 100 to 300 ° C. More preferably 150 to 250 < 0 > C.
이어, 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시킨다((d) 단계). Next, two or more ohmic contacts are disposed at predetermined positions on the palladium-graphene nanocomposite thin film (step (d)).
이어, 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링시킨다((e) 단계). Next, the structure manufactured in the step (d) is annealed (step (e)).
상기 (e) 단계는 불활성 기체 환경에서 300 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 온도는 350 내지 450℃이다. 이때 어니일링 시간은 3 내지 40분이 바람직하고, 보다 바람직한 어니일링 시간은 20 내지 35분이다.The step (e) is preferably carried out at a temperature of 300 to 500 ° C in an inert gas environment, more preferably 350 to 450 ° C. At this time, the annealing time is preferably from 3 to 40 minutes, more preferably from 20 to 35 minutes.
상기 불활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The inert gas is preferably selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Krypton and Xe.
본 발명에서는 어니일링 공정을 통하여 팔라듐 나노입자가 열을 받는 동안 합체되어 팔라듐 나노입자의 크기가 커지고 수소를 감지하는 팔라듐 나노입자의 질이 향상된다. 또한 어니일링 공정을 통하여 팔라듐과 그래핀의 결합이 강해져 전하의 이동이 용이하게 되고 그래핀의 전도력이 향상된다. In the present invention, the palladium nanoparticles are integrated while the palladium nanoparticles are heated through the annealing process to increase the size of the palladium nanoparticles and improve the quality of the hydrogen-sensing palladium nanoparticles. In addition, the bond between palladium and graphene is strengthened through the annealing process, and charge transfer is facilitated and the conductivity of graphene is improved.
이하, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 수소 센서를 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 일실시예에서 산화 그래핀 수용액과 염화팔라듐 수용액을 이용하여 팔라듐-그래핀 나노복합체를 제조하였으며, 염화팔라듐 용액 농도 0.05 mg/ml, 0.25 mg/ml 및 0.5 mg/ml에 따라 형성된 팔라듐-그래핀 나노복합체를 각각 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 샘플로 나타내었다.Hereinafter, the palladium-graphene nanocomposite hydrogen sensor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In one embodiment of the present invention, a palladium-graphene nanocomposite was prepared by using an aqueous solution of graphene oxide and an aqueous solution of palladium chloride, and palladium-graphene nanocomposites were prepared using palladium chloride solution formed according to 0.05, 0.25 and 0.5 mg / - graphene nanocomposites are shown as Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 and Pd-Gr-3 samples, respectively.
도 2는 순수 산화 그래핀 플레이크(a) 및 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 팔라듐-그래핀 나노복합체(Pd-Gr-2)((b)~(d))의 다양하게 확대된 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2(a)는 일부 접힘(folding) 및 겹침(overlap) 위치를 갖는 평면의 투명한 산화 그래핀 플레이크를 나타낸다. 도 2(b) 내지 도 2(d)에는, 약 10 nm 크기의 팔라듐 나노입자가 잘 분산되어 있으면서 그래핀 플레이크 내에 둘러싸여 있는 것이 도시되어 있다. 그래핀이 없는 TEM 구리 그리드(grid)에 자유 팔라듐 나노입자는 발견되지 않았다(도 2(b)). 도 2(c)에 도시되어 있는 바와 같이, 팔라듐 나노입자가 그래핀 플레이크에 불균일하게 데코레이팅되고 이는 그래핀 상의 결함 위치(position) 및 산소-작용기들의 위치(location)에 의존한다[Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2009;1:520-7; Kamat PV. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2011;2:242-51].Figure 2 is a graph of the effect of variously expanded TEM (a) and (b) on the pure oxidized graphene flakes (a) and the palladium-graphene nanocomposite (Pd-Gr- Image. Figure 2 (a) shows a planar transparent oxidized graphene flake with some folding and overlap positions. 2 (b) to 2 (d) show that palladium nanoparticles of about 10 nm in size are well dispersed and surrounded by graphene flakes. Free palladium nanoparticles were not found on the TEM copper grid without graphene (Fig. 2 (b)). As shown in Figure 2 (c), the palladium nanoparticles are unevenly decorated in the graphene flakes, which depends on the position of the defects on the graphene and the location of the oxygen-functional groups (Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2009; 1: 520-7; Kamat PV. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2011; 2: 242-51].
본 발명의 수소 센서에서, 상기 팔라듐-그래핀 나노구조체는 코어-쉘 구조처럼 형성되며, 그래핀 플레이크가 팔라듐 나노입자를 완벽하게 둘러싼다. In the hydrogen sensor of the present invention, the palladium-graphene nanostructure is formed as a core-shell structure, and graphene flakes completely surround the palladium nanoparticles.
도 3은 순수 산화 그래핀 플레이크 및 다양한 PdCl2 농도로 제조된 팔라듐-그래핀 나노복합체의 어니일링(아르곤(Ar) 내 400℃) 공정 후 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 산화 그래핀 플레이크는 매우 얇고 일부 넓은 주름(wrinkles) 또는 접힘(folds) 위치를 가지면서 SiO2/Si 상에서 완전히 투명하며, 이는 산화 그래핀 내 단일층(single layers) 또는 소수층(few-layers)에서 종종 발견된다. 부착된 산소-작용기에 의해 야기되는 산화 그래핀 표면 상의 친수성 음전하(negative charge)로 인하여 산화 그래핀이 탈이온수 내에서 잘 분산되고, 추가 원심분리 단계(초박(ultra-thin) 산화 그래핀 플레이크를 수집하기 위한)를 행한 산화 그래핀 용액은 어떠한 응집(aggregation) 없이 여러 달 동안 안정할 수 있다[Phan DT 등, Solar Energy. 2012;86:2961-6; Pham VH 등, Carbon. 2010;48:1945-51]. 산화 그래핀 플레이크 상의 이러한 음전하는 정전기력에 의해 서로 반발하여 안정화된 수용액을 형성한다.Figure 3 shows an SEM image of an annealed (400 ° C in argon) process of pure palladium-graphene nanocomposites made of pure oxidized graphene flakes and various PdCl 2 concentrations. The oxidized graphene flakes are very thin and completely transparent on SiO 2 / Si with some wide wrinkles or folds, which can be single or few-layers in oxidized graphene, ≪ / RTI > Due to the hydrophilic negative charge on the surface of the oxidized graphene caused by the attached oxygen-functional groups, the oxidized graphene is well dispersed in the deionized water and an additional centrifugation step (ultra-thin oxidized graphene flakes Graphene graphene graphene grains can be stable for several months without any aggregation (Phan DT et al., Solar Energy. 2012; 86: 2961-6; Pham VH et al., Carbon. 2010; 48: 1945-51]. These negative charges on the oxidized graphene flakes repel each other by electrostatic force to form a stabilized aqueous solution.
도 4에 Pd-Gr-3 샘플을 이용하여 어니일링 공정을 수행한 전(왼쪽)과 후(오른쪽)의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 어니일링 공정시 작은 팔라듐 나노입자가 열에너지를 받는 동안 합체되어 더 큰 팔라듐 나노입자를 형성하므로 팔라듐 나노입자 크기가 증가하게 된다. Pd 나노클러스터는 Ar 분위기에서 가열 하에 합체되어 그래핀 상에 팔라듐 나노입자의 구체(spherical aggregate)를 형성한다. 어니일링 전에, 다양한 농도의 PdCl2과 복합체를 이루는 전체 클러스터로서 합성된 팔라듐 나노입자의 크기는 5~20 nm이다. 어니일링 공정 후, 팔라듐 나노입자는 PdCl2 농도를 증가시킴으로 다소 증가된 크기를 갖는 구체 구조를 형성한다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 팔라듐 나노입자의 평균 크기는 각각 20 nm(Pd-Gr-1), 70 nm(Pd-Gr-2) 및 120 nm(Pd-Gr-3)였다.FIG. 4 shows SEM images before (left) and after (right) when the annealing process is performed using the Pd-Gr-3 sample. During the annealing process, small palladium nanoparticles aggregate while receiving thermal energy to form larger palladium nanoparticles, thereby increasing the size of the palladium nanoparticles. The Pd nanoclusters are combined under heating in an Ar atmosphere to form spherical aggregates of the palladium nanoparticles on the graphene. Prior to annealing, the size of the synthesized palladium nanoparticles as a whole cluster complexed with various concentrations of PdCl 2 is 5-20 nm. After the annealing process, the palladium nanoparticles increase the concentration of PdCl 2 to form a spherical structure with somewhat increased size. In one embodiment of the present invention, the average sizes of the palladium nanoparticles were 20 nm (Pd-Gr-1), 70 nm (Pd-Gr-2) and 120 nm (Pd-Gr-3), respectively.
본 발명에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자는 잘 분리되어 고밀도의 팔라듐 나노입자로 그래핀 플레이크 상에 데코레이팅되어 있다(도 3). 또한, 도 3의 SEM 이미지로부터도, 도 2(b)에서와 같이 그래핀 없는 SiO2/Si 기판의 어느 위치에도 자유 팔라듐 나노입자가 발견되지 않았다. 이는 산화 그래핀이 팔라듐-그래핀 나노복합체의 성공적 합성에 중요한 역할을 함을 나타낸다. 팔라듐 전구체가 정전기적 상호작용에 의해 산소-작용기 위치에서 산화 그래핀과 이온 교환 반응하여 환원제(하이드라진) 추가 전 팔라듐 나노입자의 핵을 형성하고(nucleation), 이는 Pd 이온과 산화 그래핀 모두를 감소시켜 팔라듐-그래핀 복합체를 형성하는 것이다. 이러한 메카니즘은 금속 입자가 나노복합체 내 그래핀 플레이크 상에 실제적으로 어떻게 안착되는지(seat) 설명할 수 있다.In the present invention, the palladium nanoparticles are well separated and decorated with high-density palladium nanoparticles on a graphene flake (FIG. 3). Also, from the SEM image of Fig. 3, free palladium nanoparticles were not found anywhere on the graphene-free SiO 2 / Si substrate as in Fig. 2 (b). This indicates that oxidized graphene plays an important role in the successful synthesis of palladium-graphene nanocomposites. The palladium precursor undergoes ion-exchange reaction with the oxidized graphene at the oxygen-functional site by electrostatic interactions to nucleate the palladium nanoparticles before the addition of the reducing agent (hydrazine), which reduces both the Pd ion and the oxidized graphene To form a palladium-graphene complex. This mechanism can explain how the metal particles actually settle on the graphene flakes in the nanocomposite.
도 3의 Pd-Gr-1 SEM 이미지로부터, 팔라듐-그래핀 플레이크들 사이의 응집을 위해서는 작은 크기의 팔라듐 나노입자가 선호됨을 알 수 있다. 이러한 응집은 환원 과정 후 산화 그래핀 플레이크 내, 팔라듐 나노입자로 대체되는 산소 작용기의 손실로 설명될 수 있다. 그래핀 상에 데코레이팅된 큰 팔라듐 나노입자는 작은 것 보다 더 잘 복합체 내 그래핀 플레이크를 분리시킨다[Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2009;1:520-7; Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2011;2:242-51]. 팔라듐-그래핀 복합체 내 그래핀 상에 데코레이팅된 증가하는 팔라듐 나노입자 크기는 유리된 그래핀 플레이크를 산출하고 응집 현상을 방지하여 금속 나노입자와 그래핀이 나노복합체 내에서 서로 유리된다는 것을 확인할 수 있었다.From the Pd-Gr-1 SEM image of FIG. 3, it can be seen that small size palladium nanoparticles are preferred for agglomeration between the palladium-graphene flakes. This aggregation can be explained by the loss of oxygen functional groups replaced by palladium nanoparticles in oxidized graphene flakes after the reduction process. Large palladium nanoparticles decorated on graphene isolate the graphene flakes in the composite better than small ones [Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2009; 1: 520-7; Kamat PV, The Journal of Physical Chemistry Letters. 2011; 2: 242-51]. Increasing palladium nanoparticle size, decorated on the graphene in the palladium-graphene complex, will yield free graphene flakes and prevent agglomeration, confirming that the metal nanoparticles and graphene are liberated from each other in the nanocomposite there was.
도 5는 Pd-Gr-3 복합체 샘플의 전형적인 EDS 분석을 나타내고, 이는 상기 팔라듐-그래핀 복합체가 합성 과정 중에 다른 성분들로 오염되지 않음을 나타낸다. 도 5의 삽입 표는 Pd-Gr-3 샘플의 상세 분석 결과를 나타낸다. 상기 C/O 비율은 1.6으로, 이는 하이드라진에 의해 감소된 산화 그래핀보다 더 적었다[Pham VH 등, Carbon, 2010;48:1945-51]. 본 발명의 일실시예에서 제조된 나노구조체에서, O 함량은 또한 SiO2 기판에서 기인하고 이는 C/O 비율을 낮게 유지하였다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐-그래핀 복합체 상의 Pd 퍼센트는 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 각각에 대하여 0.11%, 0.47% 및 2.1%였다(표 1).Figure 5 shows a typical EDS analysis of a Pd-Gr-3 composite sample, indicating that the palladium-graphene complex is not contaminated with other components during the synthesis. The insertion table of Figure 5 shows the results of the detailed analysis of the Pd-Gr-3 sample. The C / O ratio was 1.6, which was less than that of the oxidized graphene reduced by hydrazine [Pham VH et al., Carbon, 2010; 48: 1945-51]. In the nanostructures produced in one embodiment of the present invention, the O content also originates from the SiO 2 substrate, which kept the C / O ratio low. In one embodiment of the invention, the Pd percentages on the palladium-graphene composite were 0.11%, 0.47% and 2.1% for Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 and Pd- One).
도 6에 다양한 PdCl2 농도로 되는 팔라듐-그래핀 나노복합체의 XRD 패턴이 도시되어 있다. 팔라듐의 ICDD(International Center for Diffraction Data)(JCPDS 01-087-0645)에 제시되어 있는 대로, 주요 피크들이 2θ = 40.44°, 46.95° 및 68.73°에서 관찰되었고, 이는 팔라듐의 (111), (200) 및 (220) 평면 반사값과 일치하였다. 일반적으로, 가장 강한 피크는 2θ = 40.44°에서 나타났고, 이는 팔라듐 나노입자가 우세(dominant) (111)-배향된 면에서 그래핀 상에 데코레이팅된다는 것을 나타낸다. 팔라듐 나노입자의 (111) 피크에서 요동 곡선(rocking curve)의 HWHM(full-width at half-maximum)은 Pd-Gr-1 샘플의 0.57°에서 Pd-Gr-3 샘플의 0.5°로 감소하였다. 상기 바람직한 Pd(111) 피크의 감소된 FWHM 값과 XRD 피크 강도 내 증가는 셰러(Scherrer) 공식에 따라 증가된 결정자(crystallite) 질과 팔라듐 나노입자 크기를 나타내었다[Pan Y 등, International Journal of Hydrogen Energy. 2012;37:2993-3000]. 도 3의 XRD 결과는 고농도의 PdCl2이 그래핀 상에 큰 크기의 팔라듐 나노입자를 형성한 SEM 결과와 일치한다. Figure 6 shows an XRD pattern of a palladium-graphene nanocomposite having various PdCl 2 concentrations. The major peaks were observed at 2 [theta] = 40.44 [deg.], 46.95 [deg.] And 68.73 [deg.], As indicated in the International Center for Diffraction Data of Palladium (JCPDS 01-087-0645) ) And (220) plane reflection values. Generally, the strongest peak appeared at 2? = 40.44 °, indicating that the palladium nanoparticles were decorated on graphene in the dominant (111) -oriented plane. At the (111) peak of the palladium nanoparticles, the full-width at half-maximum (HWHM) of the rocking curve decreased from 0.57 ° of the Pd-Gr-1 sample to 0.5 ° of the Pd-Gr-3 sample. The reduced FWHM value and the increase in XRD peak intensity of the preferred Pd (111) peak showed increased crystallite quality and palladium nanoparticle size according to the Scherrer formula [Pan Y et al., International Journal of Hydrogen Energy. 2012; 37: 2993-3000]. The XRD results in FIG. 3 are consistent with the SEM results of a high concentration of PdCl 2 forming large size palladium nanoparticles on the graphene.
도 7에 본 발명의 다양한 실시예에 따른 수소 센서의 실온에서 다양한 H2 농도에 대한 반응 정도를 나타내는 그래프가 도시되어 있다. 전체적으로 본 발명의 수소 센서는 H2 가스에 노출된 후 저항이 증가되었고 1000부터 1 ppm까지 변화된 수소 농도에서 확실하게 반응함을 나타내었다. FIG. 7 is a graph illustrating the degree of response of the hydrogen sensor according to various embodiments of the present invention to various H 2 concentrations at room temperature. Overall, the hydrogen sensor of the present invention showed increased resistance after exposure to H 2 gas and showed a definite response at hydrogen concentrations varied from 1000 to 1 ppm.
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서의 수소에 대한 반응 정도를 하기 식의 반응도(S)로 나타내었으며, 이 반응도(S)는 고정된 바이어스 전압(1V)에서 H2 가스 노출에 의한 저항형 센서의 저항 변화 퍼센트로 정의된다:Palladium of the present invention - Yes showed a response (S) in to the reaction degree of the hydrogen of the pin nanostructure-based hydrogen sensor type, according to the reaction (S) is H 2 gas exposure at a fixed bias voltage (1V) It is defined as the percentage change in resistance of a resistive sensor:
S(%) = ΔR/Ra X 100 = (Rg - Ra)/Ra X 100 S (%) =? R / R a X 100 = (R g - R a ) / R a X 100
여기서, Ra는 오직 N2 존재 하 센서의 저항이고, Rg는 일정 농도의 H2 존재 하 저항이다. Where R a is the resistance of the sensor only in the presence of N 2 , and R g is the resistance in the presence of a constant concentration of H 2 .
도 7로부터, 약 70 nm의 팔라듐 나노입자 크기를 갖는 Pd-Gr-2 샘플이 1 ppm의 가장 낮은 H2 농도에 도달할 때까지 확실한 반응을 나타내어 3가지 샘플 중 가장 높은 민감도를 나타내었다. 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 반응도(S)는 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 각각에 대하여 실온에서 1000 ppm H2일 때 3.2%, 7% 및 4.9%였다. 상기 센서들의 반응 시간은 실온에서 약 10분의 회복 시간으로 몇 분 정도였다. 상기 센서의 회복은 N2 가스 내에서 상대적으로 느리고 불완전하였다. 상기 회복은 상기 센서를 산소 분자 또는 습윤 공기에 노출시킴으로써 개선될 수 있다.From FIG. 7, the Pd-Gr-2 sample having a Pd nanoparticle size of about 70 nm showed a definite response until reaching the lowest H 2 concentration of 1 ppm, indicating the highest sensitivity among the three samples. Response (S) of the hydrogen sensor according to one embodiment of the invention is Pd-Gr-1, Pd- Gr-2 and 3.2% at 1000 ppm H 2 days at room temperature with respect to the Pd-Gr-3, respectively, 7% and 4.9%. The reaction time of the sensors was several minutes with a recovery time of about 10 minutes at room temperature. The recovery of the sensor was relatively slow and incomplete in N 2 gas. This recovery can be improved by exposing the sensor to oxygen molecules or wet air.
본 발명의 일실시예에 따르면, H2 센싱을 위한 복합체 내 그래핀의 역할을 이해하기 위하여, Pd 없이 순수 산화 그래핀 용액만으로 수소 센서를 제조하고 H2 센싱 테스트를 하였다. 이 결과 1000 ppm H2에서 0.16%의 반응도를 나타내었다. 이는 H2 분자가 그래핀 상의 흡수된 산소와 결합하여 그래핀의 저항이 증가된 것이다[Lu G 등, Nanotechnology. 2009;20:445502; Gautam M 등, Solid-State Electronics. 2012;78:159-65]. 따라서, 그래핀은 H2 센싱에 있어 팔라듐-그래핀 복합체 내 팔라듐 나노입자 촉매의 유리 및 분산에 관하여 단지 지지 역할만을 하고, 팔라듐-그래핀 복합체에 있어 H2와의 주요 반응을 하는 것은 팔라듐 나노입자이다.According to one embodiment of the present invention, in order to understand the role of graphene in a complex for H 2 sensing, a hydrogen sensor was fabricated using only pure graphene graphene solution without Pd and subjected to H 2 sensing test. As a result, the reaction rate was 0.16% at 1000 ppm H 2 . This is because the H 2 molecule binds to the absorbed oxygen on the graphene to increase the resistance of the graphene [Lu G et al., Nanotechnology. 2009; 20: 445502; Gautam M et al., Solid-State Electronics. 2012; 78: 159-65]. Thus, graphene serves only as a support for free and dispersion of the palladium-nanoparticle catalyst in the palladium-graphene complex for H 2 sensing, while the main reaction with H 2 in the palladium-graphene complex is the palladium- to be.
도 7로부터, 모든 샘플에 있어 높은 H2 농도에서 H2 유입을 중지(turn off)한 후 시그날의 베이스라인이 완전히 회복되지 않음을 알 수 있는데, 이는 Pd-기반 H2 센서의 "균열(fracture)" 또는 이력 거동(hysteresis behavior)에 기인한다. H2 센서-기반 팔라듐-그래핀의 센싱 메카니즘은 잘 알려져 있고, Pd가 H2 분자를 흡수하여 순수 팔라듐 나노입자 물질 보다 더 낮은 작용 기능을 갖는 PdHx로 변화한다(동시에 Pd 용량을 몇 퍼센트 팽창). PdHx와 연관된 더 낮은 작용 기능은 팔라듐 나노입자로부터 더 많은 전자를 그래핀으로 이동시키는데 유리하다. Pd와 그래핀의 경계면(interface)에서 축적되는 전자는 그래핀 내 홀을 무효화할(neutralize) 수 있어, 그래핀 내 p-타입 케리어 밀도를 감소시켜 센서의 저항을 증가시킨다. 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서를 H2에 노출시켰을 때 상기 센서의 저항이 증가하였다(도 7).From FIG. 7, it can be seen that the baseline of the signal is not fully recovered after turning off the H 2 influx at high H 2 concentrations for all samples, which is the "fracture" of the Pd-based H 2 sensor ) Or hysteresis behavior. The sensing mechanism of H 2 sensor-based palladium-graphenes is well known, and Pd absorbs H 2 molecules and changes to PdH x , which has lower functionality than pure palladium nanoparticle materials (at the same time, the Pd capacity is expanded by a few percent ). The lower functionality associated with PdH x is advantageous for transferring more electrons from the palladium nanoparticles to the graphene. Electrons accumulated at the interface between Pd and graphene can neutralize holes in graphene, thereby reducing the p-type carrier density in graphene and increasing the resistance of the sensor. When the palladium-graphene nanostructure-based hydrogen sensor of the present invention was exposed to H 2 , the resistance of the sensor increased (FIG. 7).
본 발명에 따르면, H2 센싱을 위한 팔라듐-그래핀 복합체에서 그래핀이 팔라듐 나노입자를 유리시키고 평면 기판 상에 홀딩시키는데 있어 골격(scaffold)으로서 작용하여 전하 수송을 위한 채널을 제공한다. 그래핀이 팔라듐 나노입자를 완전히 홀딩하고 둘러싼다 하더라도 그래핀의 원자 두께로 인하여 팔라듐 나노입자가 수소 분자를 흡착/탈착 하는 동안 수소 분자는 퍼질 수 있다.According to the present invention, in a palladium-graphene complex for H 2 sensing, graphene acts as a scaffold in freeing and holding the palladium nanoparticles on a flat substrate to provide a channel for charge transport. Even if the graphene completely holds and surrounds the palladium nanoparticles, the atomic thickness of graphene can cause the hydrogen molecules to spread while the palladium nanoparticles adsorb / desorb the hydrogen molecules.
본 발명의 일실시예에 따르면, Pd-Gr-1, Pd-Gr-3 및 Pd-Gr-3 중 컴팩트한 구조(도 3과 같이 팔라듐-그래핀 플레이크 응집에 의한)를 갖는 Pd-Gr-1의 경우가 가장 낮은 반응도(S)를 나타내어 수소 가스에 대한 가장 낮은 감도를 나타내었다. SiO2/Si 기판 상에서 상호연결된 팔라듐-그래핀 플레이크가 손실되면 Pd-Gr-1 샘플을 이용한 센서의 저항은 높아진다. Pd-Gr-3에서, 그래핀 플레이크들(도 3) 내에 일부 크랙을 관찰하였고, 이는 Ar 분위기에서 어니일링 과정 동안 작은 팔라듐 나노입자로부터 합체되어 형성되는 큰 팔라듐 나노입자(고농도 PdCl2)를 설명한다. 이러한 큰 팔라듐 나노입자는 H2 흡착을 위한 팔라듐 나노입자 내에서 표면 대 용적(surface-to-volume) 비율이 낮아져 Pd-Gr-2 샘플과 비교하여 Pd-Gr-3 샘플 내 감도의 손실을 유발한다[Chung MG 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2012;169:387-92; Mubeen S 등, The Journal of Physical Chemistry C. 2007;111:6321-7].According to one embodiment of the present invention, a Pd-Gr-1 alloy having a compact structure (by palladium-graphene flake agglomeration as shown in FIG. 3) among Pd-Gr-1, Pd- 1 exhibited the lowest sensitivity (S), indicating the lowest sensitivity to hydrogen gas. The loss of interconnected palladium-graphene flakes on a SiO 2 / Si substrate increases the resistance of the sensor using the Pd-Gr-1 sample. In Pd-Gr-3, some cracks were observed in graphene flakes (FIG. 3), which explains the large palladium nanoparticles (high concentration PdCl 2 ) formed by coalescence from small palladium nanoparticles during the annealing process in an Ar atmosphere do. These large palladium nanoparticles cause a loss of sensitivity in the Pd-Gr-3 sample compared to the Pd-Gr-2 sample due to the low surface-to-volume ratio within the palladium nanoparticles for H 2 adsorption [Chung MG et al., Sensors and Actuators B: Chemical. 2012; 169: 387-92; Mubeen S et al., The Journal of Physical Chemistry C. 2007; 111: 6321-7].
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서의 수소에 대한 검출 한계(Limit of Detection)는 0.2 ppm으로, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서를 이용하면 0.2 ppm 이상의 수소를 검출할 수 있다(도 8). The limit of detection of hydrogen for the hydrogen-based palladium-graphene nanostructure-based hydrogen sensor of the present invention is 0.2 ppm. When the hydrogen-based palladium-graphene nanostructure sensor of the present invention is used, hydrogen of 0.2 ppm or more is detected (Fig. 8).
일반적으로 센서의 감도 및 반응 시간은 높은 온도에서 감소된다[Mubeen S 등, The Journal of Physical Chemistry C. 2007;111:6321-7; Kumar R 등, Nanotechnology. 2011;22:275719]. 도 9 및 도 11에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 수소 센서도 온도가 증가함에 따라 수소에 대한 반응도가 감소하였다. 그러나, 도 11에 도시되어 있는 것과 같이, 실온(Room Temperature: RT)에서 50℃까지의 온도에서는 반응도에 큰 차이가 없으면서 높은 반응도를 나타내었다. 본 결과로부터 본 발명의 수소 센서가 낮은 온도(실온~50℃)에서 작동되는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.In general, the sensitivity and response time of the sensor are reduced at high temperatures [Mubeen S et al., The Journal of Physical Chemistry C. 2007; 111: 6321-7; Kumar R et al., Nanotechnology. 2011; 22: 275719]. As shown in Figs. 9 and 11, the hydrogen sensor of the present invention also decreased in reactivity to hydrogen as the temperature increased. However, as shown in FIG. 11, at a temperature ranging from room temperature (RT) to 50 ° C, there was no significant difference in reactivity, but a high degree of reactivity was exhibited. From this result, it was confirmed that the hydrogen sensor of the present invention is preferably operated at a low temperature (room temperature to 50 ° C).
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서의 실온에서의 감도(S = 7% at 1000 ppm H2)는 다른 문헌에 보고된 예들과 비슷하다: Pd/Gr(S = 6% at 1000 ppm H2)[Wu W 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2010;150:296-300], Pt/Gr(S=3%at10000 ppm H2)[Chu BH 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2011;157:500-3], Pt/Gr(S=16%at40000 ppm H2)[Kaniyoor A 등, Nanoscale. 2009;1:382-6], Pd/Gr(S=33% at 1000 ppm H2)[Chung MG 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2012;169:387-92], Pd/Gr 복합체(S = 32% at 5000 ppm H2)[Lange U 등, Electrochimica Acta. 2011;56:3707-12], Pd-폴리아닐린 복합체(S = 7% at 1000 ppm H2)[Al-Mashat L 등, The Journal of Physical Chemistry C. 2010;114:16168-73] 및 Pt-Pd-Gr 나노구조체(S = 4% at 20000 ppm H2)[Kumar R 등, Nanotechnology. 2011;22:275719]. 이러한 반응도 값들 간의 차이는 두 개의 전극 사이의 매크로- 및 마이크로-규모 간격과 전체 센싱 영역에 달려있다. 두 개의 전극 사이의 마이크로-간격은 전류 통로(current path)를 단축하므로 Pt-팔라듐-그래핀 내 반응 시간을 향상시킨다[Kumar R 등, Nanotechnology, 2011;22:275719]. The sensitivity (S = 7% at 1000 ppm H 2 ) of the palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention at room temperature is similar to the examples reported in other literature: Pd / Gr (S = 6% at 1000 ppm H 2 ) [Wu W et al., Sensors and Actuators B: Chemical. 2010; 150: 296-300), Pt / Gr (S = 3% at 10000 ppm H 2 ) [Chu BH et al., Sensors and Actuators B: Chemical. 2011; 157: 500-3], Pt / Gr (S = 16% at 40000 ppm H 2 ) [Kaniyoor et al., Nanoscale. 2009; 1: 382-6], Pd / Gr (S = 33% at 1000 ppm H 2) [Chung MG , etc., Sensors and Actuators B: Chemical. 2012; 169: 387-92], such as Pd / Gr complex (S = 32% at 5000 ppm H 2) [Lange U, Electrochimica Acta. Pd-polyaniline complex (S = 7% at 1000 ppm H 2 ) [Al-Mashat L et al., The Journal of Physical Chemistry C. 2010; 114: 16168-73] and Pt-Pd -Gr nanostructure (S = 4% at 20000 ppm H 2 ) [Kumar R et al., Nanotechnology. 2011; 22: 275719]. The difference between these reactivity values depends on the macro- and micro-scale spacing between the two electrodes and the total sensing area. The micro-spacing between the two electrodes improves the reaction time in Pt-palladium-graphene by shortening the current path [Kumar R et al., Nanotechnology, 2011; 22: 275719].
또한 회복 상태(recovery state)는 테스팅 조건(개방 또는 밀폐 챔버) 및 밸런스 가스(balance gas)(질소 또는 산소)의 종류에 좌우된다. The recovery state also depends on the type of test conditions (open or closed chamber) and balance gas (nitrogen or oxygen).
본 발명의 수소 센서의 반응 시간은 그래핀에 데코레이팅된 촉매로서 팔라듐 나노입자의 경우와 유사하다[Wu W 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2010;150:296-300; Chung MG 등, Sensors and Actuators B: Chemical. 2012;169:387-92].The reaction time of the hydrogen sensor of the present invention is similar to that of palladium nanoparticles as graphene-decorated catalysts [Wu W et al., Sensors and Actuators B: Chemical. 2010; 150: 296-300; Chung MG et al., Sensors and Actuators B: Chemical. 2012; 169: 387-92].
본 발명의 수소 센서는 여러 가스(O2, NO2, CO, CO2, 및 N2)와 비교하였을 때 수소에 대한 우수한 선택성을 갖는다. 도 12에 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 실온에서 O2, NO2, CO, CO2, 및 N2와의 반응도가 도시되어 있다. 본 발명의 수소 센서의 O2, NO2, CO, CO2, 및 N2와의 반응도가 각각 0.3%, 0.8%, 0.25%, 0.2% 및 0.15%를 나타낸 반면, H2에 대해서는 7%의 높은 반응도를 보임을 확인하였다. 이들 가스 중, NO2는 반응도(S) 0.8%로 시그날에 있어 가장 큰 변화를 야기하였고, 이는 주로 NO2를 흡수하는 그래핀의 능력에 기인한다[Lange U 등, Electrochimica Acta, 2011;56:3707-12]. The hydrogen sensor of the present invention has excellent selectivity for hydrogen when compared to various gases (O 2 , NO 2 , CO, CO 2 , and N 2 ). FIG. 12 shows the reaction of O 2 , NO 2 , CO, CO 2 , and N 2 at room temperature with the hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention. The reactivity of the hydrogen sensor of the present invention with O 2 , NO 2 , CO, CO 2 and N 2 was 0.3%, 0.8%, 0.25%, 0.2% and 0.15%, respectively, while that of H 2 was 7% And the reaction was observed. Of these gases, NO 2 caused the greatest change in signal with a response (S) of 0.8%, mainly due to the ability of graphene to absorb NO 2 [Lange U et al., Electrochimica Acta, 2011; 56: 3707-12].
본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서의 H2에 대한 높은 선택성은 팔라듐-그래핀 사이의 강한 결합과 그래핀 상에 데코레이팅되는 높은 밀도의 팔라듐 나노입자로 인한 것이다.The high selectivity for H 2 of the palladium-graphene nanostructure-based hydrogen sensor of the present invention is due to the strong bond between the palladium-graphene and the high density of the palladium nanoparticles that are decorated on the graphene.
본 발명의 수소 센서는 구조적으로 안정된 그래핀 상에 적의 크기(20 내지 120 nm)의 팔라듐 나노입자가 잘 분산되어 있으면서 그래핀이 이 팔라듐 나노입자를 감싸는 식으로 형성되는 팔라듐-그래핀 나노구조체를 이용함으로써 장기 안정성이 높다. 도 14에 본 발명의 일실시예에 따른 수소 센서의 6개월 간의 반응도와 저항값이 도시되어 있다. 도 14에서 알 수 있는 바와 같이 저항값과 반응도에 있어 6개월 동안 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 수소 센서를 6개월간의 기간 동안 안정적으로 사용할 수 있음을 의미한다.The hydrogen sensor of the present invention comprises a palladium-graphene nanostructure formed by graphene grains having a size (20 to 120 nm) of fine grains dispersed on a structurally stable graphene while graphene is wrapped around the palladium nanoparticles The long-term stability is high. FIG. 14 shows the response and resistance values of the hydrogen sensor for six months according to an embodiment of the present invention. As can be seen from FIG. 14, it can be seen that there is no significant difference in the resistance value and the reactivity for 6 months. This means that the hydrogen sensor of the present invention can be used stably for a period of 6 months.
또한, 본 발명의 수소 센서 제조방법을 이용하여 수소 센서를 제조하면 수소를 감지하는 팔라듐의 질이 높아져 수소에 대한 감도가 높아짐으로써 저농도의 수소를 감지할 수 있다.In addition, when the hydrogen sensor is manufactured using the hydrogen sensor manufacturing method of the present invention, the quality of palladium for sensing hydrogen is increased, and sensitivity to hydrogen is increased, so that low concentration of hydrogen can be detected.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조<Example 1> Manufacture of hydrogen sensor based on palladium-graphene nanocomposite
<1-1> 팔라듐-그래핀 나노구조체 제조<1-1> Preparation of palladium-graphene nanostructure
Hummers 방법에 따라 순수 그래파이트 파우더(Merch, 99.99%)로부터 산화 그래핀을 제조하였다[Phan DT 등, Photodiodes based on graphene oxide-silicon junctions. Solar Energy. 2012;86:2961-6]. 산화 그래핀 수용액 25 ml(1 mg/ml로 고정된 농도)와 다양한 농도(0.05, 0.25 및 0.5 mg/ml)의 염화팔라듐(palladium chloride: PdCl2, Aldrich, 99%)을 함유하는 탈이온수(deionized water) 25 ml를 이용하여 원 스텝 공정으로 팔라듐-그래핀 나노복합체를 합성하였다: PdCl2 농도를 0.05, 0.25 및 0.5 mg/ml로 하여 각각 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 나노복합체 샘플로 하였다. 우선, 산화 그래핀 용액 25 ml와 PdCl2 25 ml를 혼합하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 산화 그래핀과 팔라듐 이온 전구체 사이에 이온 교환이 이루어지도록 하였다. 이어, 하이드라이진(hydrazine monohydrate: N2H4.H2O, Aldrich, 65wt.%) 500 uL를 상기 산화 그래핀 수용액과 PdCl2 수용액의 혼합물에 넣고 100℃의 상승된 온도에서 6시간 동안 추가 교반하였다. 이렇게 얻어진 안정한 현탁액(블랙)을 저항형 수소 센서 제작을 위해 사용하였다.
According to the Hummers method, graphene oxide was prepared from pure graphite powder (Merch, 99.99%) [Phan DT et al., Photodiodes based on graphene oxide-silicon junctions. Solar Energy. 2012; 86: 2961-6]. (PdCl 2 , Aldrich, 99%) in various concentrations (0.05, 0.25 and 0.5 mg / ml) and 25 ml of an aqueous solution of oxidized graphene (fixed at 1 mg / Pd-Gr-2, and Pd-Gr-2 were prepared with PdCl 2 concentrations of 0.05, 0.25, and 0.5 mg / ml, respectively. -Gr-3 nanocomposite sample. First, 25 ml of the oxidized graphene solution and 25 ml of PdCl 2 were mixed and stirred at room temperature for 2 hours to perform ion exchange between the oxidized graphene and the palladium ion precursor. Then, 500 uL of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, Aldrich, 65 wt.%) Was added to the mixture of the aqueous solution of graphene oxide and the aqueous solution of PdCl 2 and heated at 100 ° C. for 6 hours Lt; / RTI > The thus obtained stable suspension (black) was used for producing a resistive hydrogen sensor.
<1-2> 수소 센서 제조<1-2> Manufacture of hydrogen sensor
SiO2/Si 기판을 탈이온수와 아세톤의 초음파 배스(bath)에서 세척하였다. 상기 현탁액 2mL를 상기 세척된 SiO2/Si 기판에 에어-브러쉬 스프레이(Hansa 381, 캐리어 가스로 N2)하여 상기 SiO2/Si 기판에 팔라듐-그래핀 구조체를 증착시켰다. 센서 칩으로서 상기 SiO2/Si 기판을 0.5 X 1 cm2의 고정 크기로 여러 조각(pieces)으로 나누었다. 스프레이하는 동안 상기 SiO2/Si 기판은 200℃의 핫-플레이트 상에서 가열되었다. RF 스퍼터링(150 W, 7 mTorr 작동 압력)을 이용한 금속 마스크를 통하여 Pd-Gr/SiO2/Si의 표면에 금(Au) 증착된 2개의 오믹 컨택트가 제작되었다. 상기 컨택트의 직경은 1 mm이고 두 컨택트 사이의 간격은 0.9 cm였다. 어니일링 공정으로 400℃에서 30분 동안 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 Nextron RTP-1200로 수행하고 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서를 제조하였다.
The SiO 2 / Si substrate was washed in an ultrasonic bath of deionized water and acetone. 2 mL of the suspension was air-brushed (Hansa 381, N 2 with a carrier gas) on the cleaned SiO 2 / Si substrate to deposit a palladium-graphene structure on the SiO 2 / Si substrate. As the sensor chip, the SiO 2 / Si substrate was divided into several pieces with a fixed size of 0.5 X 1 cm 2 . During spraying, the SiO 2 / Si substrate was heated on a hot-plate at 200 ° C. Two Au contacts deposited on the surface of Pd-Gr / SiO 2 / Si through a metal mask using RF sputtering (150 W, 7 mTorr operating pressure) were fabricated. The diameter of the contact was 1 mm and the distance between the two contacts was 0.9 cm. The palladium-graphene nanostructure-based hydrogen sensor of the present invention was prepared by performing Nextilron RTP-1200 in an argon (Ar) gas atmosphere at 400 DEG C for 30 minutes in an annealing process.
<비교예><Comparative Example>
염화팔라듐 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 센서를 제조하였다.
A hydrogen sensor was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of palladium chloride was not used.
실시예 1 및 비교에에서 제조된 수소 센서를 이용하여 다음의 시험을 실시하였다.The following tests were conducted using the hydrogen sensor manufactured in Example 1 and the comparative example.
<시험예 1> 투사전자현미경 분석≪ Test Example 1 > Probe electron microscope analysis
초고해상 FE-SEM(JEOL JEM-2100F)을 이용하여 실시예 1(Pd-Gr-2) 및 비교예에서 제조된 수소 센서의 표면 이미지를 캡쳐하여 도 2에 도시하였다.The surface images of the hydrogen sensor manufactured in Example 1 (Pd-Gr-2) and Comparative Example were captured using an ultrahigh resolution FE-SEM (JEOL JEM-2100F)
도 2(a)에 도시되어 있는 바와 같이, 순수 산화 그래핀 플레이크(비교예)는 매우 얇고 일부 접힘 및 겹침 위치를 가지면서 SiO2/Si 상에서 완전히 투명하였다. 도 2(b) 내지 도 2(d)는 Pd-Gr-2 샘플의 경우로 팔라듐 입자가 그래핀 플레이크 상에 데코레이팅되어 있는 상태의 다양하게 확대된 이미지이다. SiO2/Si 상에 자유 팔라듐 나노입자는 발견되지 않았고(도 2(b)), 팔라듐 나노입자가 그래핀 플레이크에 불균일하게 데코레이팅되어 있었으며(도 2(c)), 그래핀이 팔라듐 나노입자를 완벽하게 둘러싸고 있음(도 2(d))을 확인할 수 있었다. 특히, 도 2(d)에 도시되어 있는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노구조체의 팔라듐 격자상수(lattice constant)는 0.23 nm였다. 또한 5~6 층(layer)을 갖는 그래핀 플레이크의 두께는 약 2 nm였다.
As shown in Fig. 2 (a), the pure graphene graphene flakes (comparative example) were very thin and completely transparent on SiO 2 / Si with some folding and stacking positions. Figs. 2 (b) to 2 (d) are various enlarged images in the case of Pd-Gr-2 sample in which the palladium particles are decorated on the graphene flakes. Free palladium nanoparticles were not found on the SiO 2 / Si (FIG. 2 (b)) and the palladium nanoparticles were unevenly decorated in the graphene flakes (FIG. 2 (c) (Fig. 2 (d)). Particularly, as shown in FIG. 2 (d), the palladium-graphene nanostructure produced in the embodiment of the present invention had a palladium lattice constant of 0.23 nm. The thickness of the graphene flakes having 5 to 6 layers was about 2 nm.
<시험예 2> 주사전자현미경 분석<Test Example 2> Scanning electron microscope analysis
JSM-6500F FE-SEM(field emission scanning electron microscope)을 이용하여 실시예 1 및 비교예에서 제조된 수소 센서의 표면 특징을 조사하고 도 3에 도시하였다.The surface characteristics of the hydrogen sensor prepared in Example 1 and Comparative Example were investigated using a JSM-6500F field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and are shown in FIG.
도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 순수 산화 그래핀 플레이크(비교예)는 매우 얇고 넓은 주름 또는 접힘 위치를 가지면서 SiO2/Si 상에서 완전히 투명하였다. 또한, 도 3에서 PdCl2 농도에 따라 다양한 크기의 팔라듐 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있었다. 즉, 저농도(Pd-Gr-1)의 PdCl2가 사용된 경우에는 작은 크기의 팔라듐 입자가 형성되었고, 고농도(Pd-Gr-3)의 PdCl2가 사용된 경우에는 보다 큰 크기의 팔라듐 입자가 형성되었다. 상기 팔라듐 나노입자의 평균 크기는 각각 20 nm(Pd-Gr-1), 70 nm(Pd-Gr-2) 및 120 nm(Pd-Gr-3)였다. 따라서 PdCl2의 농도를 조절함으로써 팔라듐 입자 크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 3, the pure oxidized graphene flakes (comparative example) were completely transparent on SiO 2 / Si with very thin, wrinkled or folded positions. In FIG. 3, it was confirmed that palladium nanoparticles having various sizes were formed according to the concentration of PdCl 2 . That is, when PdCl 2 of low concentration (Pd-Gr-1) was used, small-sized palladium particles were formed. When PdCl 2 of high concentration (Pd-Gr-3) . The average sizes of the palladium nanoparticles were 20 nm (Pd-Gr-1), 70 nm (Pd-Gr-2) and 120 nm (Pd-Gr-3), respectively. Therefore, it was confirmed that the palladium particle size can be controlled by controlling the concentration of PdCl 2 .
또한, 도 4에 실시예 1에서 Pd-Gr-3 샘플을 이용한 경우 어니일링 공정 수행 전ㆍ후의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 어니일링 공정 수행에 따라 팔라듐 나노입자가 합체되어 팔라듐 나노입자의 크기가 커짐을 확인할 수 있었다.
4 shows an SEM image before and after the annealing process when the Pd-Gr-3 sample is used in the first embodiment. It was confirmed that the size of the palladium nanoparticles was increased due to the incorporation of the palladium nanoparticles according to the annealing process.
<시험예 3> EDS 스펙트럼 분석≪ Test Example 3 > EDS spectrum analysis
FE-SEM에 부착된 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 그래핀 플레이크 상에 데코레이팅된 Pd의 원자 퍼센트(atomic%)를 측정하였다.The atomic percent (atomic%) of Pd decorated on the graphene flakes was measured using EDS (energy dispersive spectroscopy) attached to the FE-SEM.
도 5에 Pd-Gr-3 나노복합체의 EDS 스펙트럼 결과가 도시되어 있고, [표 1]에 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3의 원자 조성표가 도시되어 있다. 이로써 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체가 C, O, Si 및 Pd로만 이루어짐을 확인함으로써 합성 과정 중 다른 성분들로 오염되지 않았음을 알 수 있었다. 특히, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 상의 Pd 함량은 Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 각각에 대하여 0.11%, 0.47% 및 2.1%였다.FIG. 5 shows the results of the EDS spectra of the Pd-Gr-3 nanocomposite, and the atomic composition of Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 and Pd-Gr-3 is shown in Table 1. As a result, it was confirmed that the palladium-graphene nanocomposite of the present invention was composed of only C, O, Si and Pd, so that it was not contaminated with other components during the synthesis. In particular, the Pd content of the palladium-graphene nanocomposite of the present invention was 0.11%, 0.47% and 2.1% for Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 and Pd-Gr-3, respectively.
Element
<< 시험예Test Example 4> 4> XRDXRD 스펙트럼 분석 Spectrum analysis
XPERT-PRO에 의해 CuKα 방사(1.5406ㅕ)로 X선 회절(X-Ray diffraction: XRD)을 이용하여 실시예 1에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노복합체의 결정형 특징을 조사하였다.The crystal characteristics of the palladium-graphene nanocomposite prepared in Example 1 were investigated using X-ray diffraction (XRD) with CuKα radiation (1.5406 ㅕ) by XPERT-PRO.
도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 주요 피크들이 2θ = 40.44°, 46.95° 및 68.73°에서 관찰되어, ICDD에 제시된 팔라듐의 (111), (200) 및 (220) 평면 반사값과 일치함을 확인할 수 있었다. 또한, 가장 강한 피크가 2θ = 40.44°에서 나타나, 팔라듐 나노입자가 우세(dominant) (111)-배향된 면에서 그래핀 상에 데코레이팅됨을 확인할 수 있었다. 또한, PdCl2 농도가 증가함에 따라 XRD 피크 강도가 커짐으로써 PdCl2 농도 증가에 따라 형성되는 Pd 나노입자의 크기가 커짐을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 6, the main peaks were observed at 2θ = 40.44 °, 46.95 ° and 68.73 °, confirming that the (111), (200) and (220) plane reflectance values of palladium presented in ICDD were consistent I could. It was also confirmed that the strongest peak appeared at 2? = 40.44 占 and that the palladium nanoparticles were decorated on graphene in the dominant (111) -oriented plane. It was also confirmed that as the PdCl 2 concentration increases, the XRD peak intensity becomes larger, and thus the size of the Pd nanoparticles formed as the concentration of PdCl 2 increases.
<시험예 5> 수소 센서의 공기 중 반응도 측정≪ Test Example 5 > Measurement of reactivity of hydrogen sensor in air
실시예 1에서 제조된 수소 센서를 밀폐 환경 챔버 내에 장착하고, 1 V로 고정된 바이어스 전압(bias voltage)을 갖는 키슬리 프로브 스테이션(Keithley probe station)(SCS-4200)을 이용하여 상기 센서의 저항값을 기록하였다. 상기 챔버 내 상기 센서 홀더 하에 일체화된(integrated) 프로그램 작동 가능한 히터가 온도 조절을 위하여 사용되었다. 컴퓨터화된 매스 플로우 컨트롤러(ATOVAC, GMC 1200) 시스템이 질소 가스 내 수소의 농도 변화를 위하여 사용되었다. 상기 가스 혼합물이 H2의 농도를 달리하면서 50 sccm(standard cubic centimeters per minute)의 균일한 흐름율로 상기 챔버로 전달되었다. 각 농도별 H2 발생 사이에 상기 가스 챔버에 N2가 투입되어 상기 센서의 표면이 대기 조건으로 회복되도록 하였다.
The hydrogen sensor prepared in Example 1 was mounted in a closed environmental chamber and the resistance of the sensor was measured using a Keithley probe station (SCS-4200) with a bias voltage fixed at 1 V The values were recorded. An integrated programmable heater under the sensor holder in the chamber was used for temperature control. A computerized mass flow controller (ATOVAC, GMC 1200) system was used to change the concentration of hydrogen in the nitrogen gas. The gas mixture was delivered to the chamber at a uniform flow rate of 50 sccm (standard cubic centimeters per minute) while varying the concentration of H 2 . N 2 was injected into the gas chamber between H 2 occurrences of each concentration to restore the surface of the sensor to atmospheric conditions.
<5-1> 실온 수소 농도에 따른 반응도 측정<5-1> Measurement of reactivity according to room temperature hydrogen concentration
실시예 1에서 제조된 수소 센서를 이용하여 실온에서 다양한 수소 농도에 따른 저항값(반응도)을 측정하고 그 결과를 도 7 및 10에 도시하였다.Resistance values (reactivity) according to various hydrogen concentrations at room temperature were measured using the hydrogen sensor manufactured in Example 1, and the results are shown in FIGS. 7 and 10. FIG.
도 7 및 도 10에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서는 실온에서 1 내지 1000 ppm H2 농도를 감지할 수 있었다. Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 및 Pd-Gr-3 샘플에 대하여 실온에서 1000 ppm H2일 때 반응도(S)가 각각 3.2%, 7% 및 4.9%였다. 따라서 Pd-Gr-2 샘플의 반응도가 가장 높게 나타났다. 7 and palladium prepared in as shown in Figure 10, in Example 1-graphene nanostructure-based hydrogen sensor could detect from 1 to 1000 ppm H 2 concentration at room temperature. (S) at 1000 ppm H 2 at room temperature were 3.2%, 7% and 4.9%, respectively, for Pd-Gr-1, Pd-Gr-2 and Pd-Gr-3 samples. Therefore, the reactivity of the Pd-Gr-2 sample was the highest.
반면에, 비교예에서 제조된 수소 센서를 이용하여 실온 1000 ppm H2일 때 반응도를 측정한 결과, 0.16%의 값을 나타내었다. On the other hand, when the reaction was measured at
따라서, 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서에서 그래핀은 팔라듐-그래핀 복합체 내 팔라듐 나노입자 촉매의 유리 및 분산에 관하여 단지 지지 역할만을 하고, 팔라듐-그래핀 복합체에 있어 H2와의 주요 반응을 하는 것은 팔라듐 나노입자임을 알 수 있었다.
Accordingly, the present invention palladium-between in the graphene composite H 2 - Yes Yes at pin nanostructure-based hydrogen sensor pin is palladium-So only a supporting role with respect to glass, and distributed within pin composite palladium nanoparticle catalyst, palladium The main reaction was found to be palladium nanoparticles.
<5-2> 실온 수소 검출 한계 측정<5-2> Measurement of room temperature hydrogen detection limit
실시예 1(Pd-Gr-2)에서 제조된 수소 센서를 상기 챔버 내에 N2와 15분 동안 놓아두어 테스팅 챔버(용적 3.5 리터) 내로 H2가 투입되기 전에 안정한 베이스라인을 얻었다. 이어 상기 챔버 내로 H2를 투입하고 실온에서 감지된 최저 수소 농도를 측정하였다.The hydrogen sensor prepared in Example 1 (Pd-Gr-2) was placed in the chamber for N 2 and 15 minutes to obtain a stable baseline before H 2 was introduced into the testing chamber (volume 3.5 liters). H 2 was then introduced into the chamber and the lowest hydrogen concentration detected at room temperature was measured.
도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Pd-Gr-2 샘플을 적용한 수소 센서는 반응 시간 20분 후에 0.2 ppm H2를 감지하였으며 이때의 반응도는 0.4%였다.As shown in Figure 8 in Example 1, the Pd-Gr-2 hydrogen sensor applying the samples prepared in the 20 minutes reaction time was detected a 0.2 ppm H 2 was a reaction at this time is 0.4%.
따라서 본 발명의 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서를 이용하면 0.2 ppm 이상의 수소를 검출할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Therefore, it was confirmed that hydrogen of 0.2 ppm or more can be detected using the palladium-graphene nanocomposite based hydrogen sensor of the present invention.
<5-3> 온도에 따른 반응도 측정<5-3> Measurement of reactivity by temperature
실시예 1에서 제조된 수소 센서를 이용하여 온도와 수소 농도에 변화를 주면서 반응도를 측정하고 그 결과를 도 9 및 도 11에 도시하였다.The reactivity was measured while varying the temperature and the hydrogen concentration using the hydrogen sensor manufactured in Example 1, and the results are shown in FIGS. 9 and 11. FIG.
도 9 및 도 11에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 팔라듐-그래핀 나노구조체 기반 수소 센서는 온도가 증가함에 따라 수소에 대한 반응도가 감소함을 알 수 있었다. 예로, Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서는 1000 ppm H2와 반응하여 50, 100 및 150℃에서 각각 7%, 4% 및 3%의 반응도를 나타내었다. As shown in FIG. 9 and FIG. 11, the palladium-graphene nanostructure-based hydrogen sensor manufactured in Example 1 showed a decrease in reactivity to hydrogen as the temperature increased. For example, the hydrogen sensor using the Pd-Gr-2 sample reacted with 1000 ppm H 2 and showed 7%, 4% and 3% reactivity at 50, 100 and 150 ° C, respectively.
한편, 도 11에 도시되어 있는 것과 같이, 실온(Room Temperature: RT)에서 50℃까지의 온도에서는 반응도에 큰 차이가 없으면서 높은 반응도를 나타내었다.
On the other hand, as shown in FIG. 11, at a temperature of room temperature (RT) to 50 ° C, there was no significant difference in reactivity but a high degree of reactivity was shown.
<5-4> 다른 가스(O<5-4> The other gas (O 22 , NO, NO 22 , CO, CO, CO, CO 22 , 및 N, And N 22 )에 대한 반응도 측정)
실시예 1(Pd-Gr-2)에서 제조된 수소 센서를 이용하여 실온에서 여러 가스(O2, NO2, CO, CO2, 및 N2)와 각각 접촉시켜 각 가스(1000 ppm, N2 제외)에 대한 반응도를 측정하고 그 결과를 도 12에 도시하였다.Each of the gases (1000 ppm, N 2 ) was contacted with various gases (O 2 , NO 2 , CO, CO 2 , and N 2 ) at room temperature using the hydrogen sensor manufactured in Example 1 (Pd-Gr- And the results are shown in FIG. 12. FIG.
도 12에 도시되어 있는 바와 같이, Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서의 O2, NO2, CO, CO2, 및 N2와의 반응도는 각각 0.3%, 0.8%, 0.25%, 0.2% 및 0.15%를 나타내었다. 이에 반하여 H2에 대해서는 7%의 높은 반응도를 보임으로써 Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서는 수소 가스에 대하여 우수한 선택성을 가짐을 확인하였다.
As shown in FIG. 12, the reactivity of the hydrogen sensor using Pd-Gr-2 samples with O 2 , NO 2 , CO, CO 2 and N 2 was 0.3%, 0.8%, 0.25%, 0.2% 0.15%. On the other hand, the hydrogen sensor using Pd-Gr-2 sample showed excellent selectivity for hydrogen gas by showing a high response rate of 7% for H 2 .
<시험예 6> 본 발명의 수소 센서의 오일 중 수소 반응성 측정Test Example 6 Measurement of Hydrogen Reactivity in Oil of Hydrogen Sensor of the Present Invention
실시예 1(Pd-Gr-2)에서 제조된 수소 센서를 오일이 담긴 챔버 내에 장착시키고 상기 챔버 내로 수소를 투여하였다. 오일의 온도 및 수소의 농도에 따른 상기 수소 센서의 저항값을 측정하여 그 결과를 도 13에 도시하였다. The hydrogen sensor manufactured in Example 1 (Pd-Gr-2) was mounted in a chamber containing oil and hydrogen was administered into the chamber. The resistance value of the hydrogen sensor according to the temperature of the oil and the concentration of hydrogen was measured, and the results are shown in FIG.
도 13에 도시되어 있는 바와 같이, Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서는 오일의 온도가 20 내지 80℃일 때 5 내지 1000 ppm 수소를 감지함을 알 수 있었다. 특히 40 내지 80℃일 때 오일 내 수소의 용해성이 높아짐에 따라 20℃일 때 보다 수소와의 반응이 빠르게 일어남을 알 수 있었다.
As shown in FIG. 13, it was found that the hydrogen sensor using the Pd-Gr-2 sample senses 5 to 1000 ppm of hydrogen when the temperature of the oil is 20 to 80 占 폚. Particularly, as the solubility of hydrogen in the oil increases at 40 to 80 ° C, the reaction with hydrogen occurs more rapidly than at 20 ° C.
<시험예 7> 본 발명의 수소 센서의 장기 안정성 시험Test Example 7 Long term stability test of the hydrogen sensor of the present invention
실시예 1(Pd-Gr-2)에서 제조된 수소 센서를 변압기 절연유에 넣어 사용하고 6개월간 매달 수소 센서의 반응도와 저항값을 측정하여 도 14에 도시하였다.The hydrogen sensor manufactured in Example 1 (Pd-Gr-2) was used in a transformer insulating oil, and the reactivity and resistance value of the hydrogen sensor were measured every month for 6 months.
도 14에 도시되어 있는 바와 같이, Pd-Gr-2 샘플을 이용한 수소 센서는 반응도와 저항값에 있어 6개월 동안 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 수소 센서는 적어도 6개월 동안은 안정적으로 사용할 수 있다.
As shown in Fig. 14, the hydrogen sensor using the Pd-Gr-2 sample showed no significant difference in reactivity and resistance value during 6 months. Therefore, the hydrogen sensor of the present invention can be stably used for at least six months.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (17)
상기 기판 위에 형성되고, 그래핀 플레이크 상에 20 내지 120 nm 크기의 팔라듐 나노입자가 데코레이팅되어 있는 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막; 및
상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 배치된 두 개 이상의 오믹 컨택트(Ohmic contact)를 포함하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서.Board;
A palladium-graphene nanocomposite thin film formed on the substrate, wherein palladium nanoparticles having a size of 20 to 120 nm are decorated on graphene flakes; And
And at least two ohmic contacts disposed at predetermined positions on the thin film of the palladium-graphene nanocomposite.
상기 팔라듐 나노입자의 크기는 50 내지 90 nm인 것을 특징으로 하는 수소 센서. 3. The method of claim 2,
Wherein the size of the palladium nanoparticles is 50 to 90 nm.
상기 기판은 SiO2, Si, Al2O3, 및 폴리마이드로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 센서. The method according to claim 1,
Wherein the substrate is at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Si, Al 2 O 3 , and polyimide.
상기 오믹 컨택트는 금(Au), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 재질인 것을 특징으로 하는 수소 센서.The method according to claim 1,
Wherein the ohmic contact is made of at least one material selected from the group consisting of gold (Au), aluminum (Al), and platinum (Pt).
상기 수소 센서는 20 내지 100℃의 오일 내에서 수소 가스를 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 수소 센서.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen sensor is capable of detecting hydrogen gas in an oil at 20 to < RTI ID = 0.0 > 100 C. < / RTI >
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 산화 그래핀 수용액과 팔라듐 수용액의 혼합물에 환원제를 투여하여 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 제조하는 단계;
(c) 기판 위에 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 용액을 도포시켜 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 팔라듐-그래핀 나노복합체 박막 상부 소정 위치에 두 개 이상의 오믹 컨택트를 배치시키는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조된 구조체를 어니일링하는 단계를 포함하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 제조방법. (a) mixing an aqueous solution of an oxidized graphene and an aqueous solution of palladium;
(b) preparing a palladium-graphene nanocomposite solution by adding a reducing agent to the mixture of the aqueous solution of the graphene oxide and the aqueous solution of palladium prepared in the step (a);
(c) coating the palladium-graphene nanocomposite solution on the substrate to form a palladium-graphene nanocomposite thin film;
(d) disposing two or more ohmic contacts at predetermined positions on the palladium-graphene nanocomposite thin film; And
(e) annealing the structure produced in step (d). < RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 산화 그래핀 수용액의 농도는 0.1 ~ 5 mg/ml인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the concentration of the oxidized graphene aqueous solution is 0.1 to 5 mg / ml.
상기 팔라듐 수용액은 염화팔라듐 수용액인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the palladium aqueous solution is an aqueous solution of palladium chloride.
상기 염화팔라듐 수용액의 농도는 0.01 ~ 1 mg/ml인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the concentration of the palladium chloride aqueous solution is 0.01 to 1 mg / ml.
상기 환원제는 하이드라이진인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the reducing agent is a high-temperature solvent.
상기 (b) 단계는 50 내지 150℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the step (b) is performed at a temperature of 50 to 150 ° C for 4 to 8 hours.
상기 (c) 단계에서 상기 기판은 도포시 100 내지 300℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the substrate is heated at a temperature of 100 to 300 DEG C in the step (c).
상기 (e) 단계는 불활성 기체 환경에서 300 내지 500℃의 온도에서 3 내지 40분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the step (e) is carried out at a temperature of 300 to 500 DEG C for 3 to 40 minutes in an inert gas environment.
상기 (a) 단계에서 상기 산화 그래핀 수용액과 상기 팔라듐 수용액의 혼합 비율은 부피비 기준으로 1 : 0.5 ~ 2인 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the mixing ratio of the aqueous solution of the oxidized graphene and the aqueous solution of palladium in the step (a) is 1: 0.5 to 2 based on the volume ratio.
상기 수소 센서는 제8항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the hydrogen sensor is fabricated by the method of claim 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130053980A KR101490023B1 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Hydrogen sensor based on paladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130053980A KR101490023B1 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Hydrogen sensor based on paladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140134172A KR20140134172A (en) | 2014-11-21 |
| KR101490023B1 true KR101490023B1 (en) | 2015-02-04 |
Family
ID=52455385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20130053980A KR101490023B1 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Hydrogen sensor based on paladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101490023B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018174455A1 (en) * | 2017-03-22 | 2018-09-27 | 한양대학교에리카산학협력단 | Gas sensor and method for manufacturing same |
| KR20190116732A (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-15 | 효성중공업 주식회사 | High sensitive hydrogen sensor in oil for sensing hydrogen contained within the oil and method for manufacturing the sensor |
| KR20200006761A (en) | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 한국표준과학연구원 | Paper-based hydrogen sensor and method of the same |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101645661B1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-08-05 | 울산대학교 산학협력단 | Hydrogen sensor based on platinum/palladium-graphene hybrid and method of fabricating the same |
| KR101686890B1 (en) * | 2015-01-08 | 2016-12-16 | 가천대학교 산학협력단 | Ho sensor electrodeposited of ergo-np nanocomposite films coupled with horseradish peroxidase and method thereof |
| KR101633039B1 (en) * | 2015-03-10 | 2016-06-23 | 한국과학기술원 | Copper interconnect device including surface functionalized graphene capping layer and fabrication method thereof |
| CN107192739A (en) * | 2017-04-27 | 2017-09-22 | 兰州空间技术物理研究所 | A kind of space hydrogen sensor and preparation method thereof |
| CN107607589B (en) * | 2017-07-31 | 2020-05-19 | 兰州空间技术物理研究所 | Space hydrogen atom in-situ miniature detector and detection method |
| CN111948261A (en) * | 2020-07-27 | 2020-11-17 | 浙江泰仑电力集团有限责任公司 | Gas sensitive element for on-line monitoring of power equipment fault characteristic gas and preparation method thereof |
| CN114965637B (en) * | 2022-04-24 | 2023-08-18 | 桂林电子科技大学 | Method for detecting GPC3 by constructing sandwich aptamer sensor based on nanocomposite |
-
2013
- 2013-05-13 KR KR20130053980A patent/KR101490023B1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Min Gyun Chung. Flexible hydrogen sensors using graphene with palladium nanoparticle decoration. Sensors and Actuators B: Chemical. 169, 2012, pp 387-392. * |
| Min Gyun Chung. Flexible hydrogen sensors using graphene with palladium nanoparticle decoration. Sensors and Actuators B: Chemical. 169, 2012, pp 387-392.* |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018174455A1 (en) * | 2017-03-22 | 2018-09-27 | 한양대학교에리카산학협력단 | Gas sensor and method for manufacturing same |
| KR20180107491A (en) * | 2017-03-22 | 2018-10-02 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Gas sensor, and method for manufacturing same |
| KR101962006B1 (en) | 2017-03-22 | 2019-03-25 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Gas sensor, and method for manufacturing same |
| US11056559B2 (en) | 2017-03-22 | 2021-07-06 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Erica Campus | Gas sensor and method for manufacturing same |
| KR20190116732A (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-15 | 효성중공업 주식회사 | High sensitive hydrogen sensor in oil for sensing hydrogen contained within the oil and method for manufacturing the sensor |
| KR102110299B1 (en) | 2018-04-05 | 2020-05-14 | 효성중공업 주식회사 | High sensitive hydrogen sensor in oil for sensing hydrogen contained within the oil and method for manufacturing the sensor |
| KR20200006761A (en) | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 한국표준과학연구원 | Paper-based hydrogen sensor and method of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140134172A (en) | 2014-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101490023B1 (en) | Hydrogen sensor based on paladium-graphene nanocomposite and method of fabricating the same | |
| Umar et al. | Development of highly sensitive and selective ethanol sensor based on lance-shaped CuO nanostructures | |
| Hoa et al. | Synthesis of porous CuO nanowires and its application to hydrogen detection | |
| Phan et al. | Characteristics of resistivity-type hydrogen sensing based on palladium-graphene nanocomposites | |
| Ramgir et al. | A room temperature nitric oxide sensor actualized from Ru-doped SnO2 nanowires | |
| Singh et al. | ZnO decorated luminescent graphene as a potential gas sensor at room temperature | |
| Rout et al. | Ammonia sensors based on metal oxide nanostructures | |
| Huang et al. | Room temperature formaldehyde sensors with enhanced performance, fast response and recovery based on zinc oxide quantum dots/graphene nanocomposites | |
| Cai et al. | Isopropanol sensing properties of coral-like ZnO–CdO composites by flash preparation via self-sustained decomposition of metal–organic complexes | |
| Zhang et al. | Porous NiO–WO 3 heterojunction nanofibers fabricated by electrospinning with enhanced gas sensing properties | |
| Guo et al. | Hollow, porous, and yttrium functionalized ZnO nanospheres with enhanced gas-sensing performances | |
| Li et al. | Direct Conversion of Single‐Layer SnO Nanoplates to Multi‐Layer SnO2 Nanoplates with Enhanced Ethanol Sensing Properties | |
| Li et al. | NO2-sensing properties based on the nanocomposite of n-WO3− x/n-porous silicon at room temperature | |
| Peng et al. | Single-walled carbon nanotubes templated CuO networks for gas sensing | |
| KR101091639B1 (en) | Method of manufacturing core-shell nanofiber network structure, chemical sensor having core-shell nanofiber network structure and method of manufacturing the chemical sensor | |
| KR101471160B1 (en) | metal Oxide nanowire comprising bimetallic nanoparticles on the surface and the preparing method thereof | |
| Huang et al. | Super response and selectivity to H2S at room temperature based on CuO nanomaterials prepared by seed-induced hydrothermal growth | |
| Bai et al. | Preparation of reduced graphene oxide/Co 3 O 4 composites and sensing performance to toluene at low temperature | |
| Zhang et al. | 2D nanosheet-assembled PdZnO microflowers for acetone sensor with enhanced performances | |
| Mokrushin et al. | Chemoresistive gas-sensitive ZnO/Pt nanocomposites films applied by microplotter printing with increased sensitivity to benzene and hydrogen | |
| Zeng et al. | SnO–Sn 3 O 4 heterostructural gas sensor with high response and selectivity to parts-per-billion-level NO 2 at low operating temperature | |
| Goel et al. | MoS 2-PVP Nanocomposites Decorated ZnO Microsheets for Efficient Hydrogen Detection | |
| Hui et al. | Understanding the structural evolution of Au/WO 2.7 compounds in hydrogen atmosphere by atomic scale in situ environmental TEM | |
| Jyoti et al. | Highly selective and efficient room temperature NO 2 gas sensors based on Zn-doped CuO nanostructure-rGO hybrid | |
| Xian et al. | Enhanced specific surface area of ZIF-8 derived ZnO induced by sulfuric acid modification for high-performance acetone gas sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180102 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |