KR20160013876A - 산질화물 형광체 분말 - Google Patents
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Abstract
565∼577 nm의 주파장을 갖는 α형 사이알론계 형광체이며, 실용에 적합한 높은 형광 강도와 외부 양자 효율을 갖는 산질화물 형광체 분말을 제공한다. 본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(단, 식 중, 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0)
로 표시되는 α형 사이알론(SiAlON)을 포함한다.
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(단, 식 중, 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0)
로 표시되는 α형 사이알론(SiAlON)을 포함한다.
Description
본 발명은, 자외부터 청색의 광원에 적합한, 희토류 금속 원소에 의해 부활된 α형 사이알론(SiAlON)을 포함하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다. 구체적으로는, 형광 주파장이 565∼577 nm인 범위에서 실용적인 형광 강도를 나타내는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
최근, 청색 발광 다이오드(LED)가 실용화된 것에 의해, 이 청색 LED를 이용한 백색 LED의 개발이 정력적으로 행해지고 있다. 백색 LED는, 기존의 백색 광원에 비교하여 소비 전력이 낮고, 수명이 길기 때문에, 액정 패널용 백라이트, 실내외의 조명 기기 등에의 용도 전개가 진행되고 있다.
현재, 개발되어 있는 백색 LED는, 청색 LED의 표면에 Ce를 도핑한 YAG(이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷)을 도포한 것이다. Ce를 도핑한 YAG 형광체는, 형광 피크 파장이 560 nm 부근이고, 주파장은 570 nm 부근인 형광 스펙트럼을 나타낸다. 그러나, Ce에 의해 부활된 YAG 형광체는, 형광 강도가 온도 상승과 함께 열화하는, 즉 온도 특성이 나쁘다고 하는 문제를 갖고 있다.
이에 비해, 많은 산질화물 형광체가 연구되어 있고, 특히 Eu에 의해 부활된 α형 사이알론 형광체는, 우수한 온도 특성을 갖고 있고, 580∼590 nm의 형광 피크 파장(황∼귤색)의 형광을 발생하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
Eu에 의해 부활된 α형 사이알론 이외에도, Ce에 의해 부활된 Ca-α형 사이알론이 청색∼녹색의 형광을 발하는 것이 알려져 있고(특허문헌 2 및 3 참조), 또한 Pr에 의해 부활된 Ca-α형 사이알론이 450∼750 nm에 형광 피크를 갖는 것이 알려져 있다(특허문헌 4 참조). 또한, Yb에 의해 부활된 Ca-α형 사이알론은, 형광 피크 파장이 550 nm 정도의 녹색 발광을 나타내는 것(특허문헌 5 참조), Eu와 Dy에 의해 공부활된 Ca-α형 사이알론은, 형광 피크 파장이 580 nm 정도의 황색 발광을 나타내는 것이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, 특허문헌 2 및 3에 기재된 Ce 부활 Ca-α형 사이알론에서는 450 nm의 여기광으로 여기했을 때의 효율은 매우 나쁘고, 또한 특허문헌 4에 기재된 Pr 부활 Ca-α형 사이알론은, 450 nm 근방에 여기대가 존재하지 않아, 청색 LED를 이용하여 효율이 좋은 형광을 얻는 것은 어렵다.
이상과 같이, Ce에 의해 부활된 YAG 형광체와 동일한 정도의 황색 발광을 갖는 α형 사이알론 형광체의 구체예는 제시되어 있지 않다.
청색 LED와의 조합에서 유사 백색을 나타내는 황색 형광체이며, 양호한 온도 특성을 갖는 형광체가 요구되고 있음에도 불구하고, 이상과 같이 주파장이 570 nm 정도이고, 형광 온도 특성이 양호한 α형 사이알론계 형광체는 알려져 있지 않다.
본 발명은, 565∼577 nm의 주파장을 갖는 α형 사이알론계 형광체이며, 실용에 적합한 높은 형광 강도와 외부 양자 효율을 갖는 산질화물 형광체 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과,
조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(단, 식 중, 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0)로 표시되는 α형 사이알론을 포함하는 산질화물 형광체 분말은, 450 nm의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 주파장이 565 nm∼577 nm의 황색 발광을 나타내고, 높은 형광 강도와 외부 양자 효율을 갖는 산질화물 형광체 분말을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(단, 식 중, 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0)로 표시되는 α형 사이알론을 포함하는 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
특히, 상기 조성식에 있어서, 상기 x1, x2, x3, y 및 z가 0.9<x1≤1.5, 0.0035≤x2≤0.0060, 0.0040≤x3≤0.0080, 0.6≤x2/x3≤1.1, 2.0≤y≤3.0, 1.0≤z≤1.5인 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 450 nm의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 주파장이 565 nm∼577 nm의 파장 영역에 있는 형광을 발하고, 외부 양자 효율이 41% 이상인 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(단, 식 중, 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0)로 표시되는 조성이 되도록, 규소원과, 알루미늄원과, 칼슘원과, 유로퓸원과, 이터븀원을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중 1500∼2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써, 상기 일반식으로 표시되는 산질화물 소성물을 얻는 제1 공정과,
상기 산질화물 소성물을, 불활성 가스 분위기 중 1100∼1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 제2 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 규소원이 질화규소 분말이며, 상기 질화규소 분말의 산소 함유량이 0.2∼0.9 질량%이고, 평균 입자경이 1.0∼12.0 ㎛이고, 비표면적이 0.2∼3.0 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 발광원과 형광체를 구비한 발광 장치로서, 발광원이 발광 다이오드를 포함하고, 형광체가 적어도 상기 α형 사이알론을 포함하는 산질화물 형광체 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
로 표시되는 α형 사이알론계 형광체에 있어서,
0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0로 표시되는 α형 사이알론을 포함하는 산질화물 형광체 분말로 하는 것에 의해, 450 nm의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 주파장이 565 nm∼577 nm의 황색의 형광을 발하고, 그 때의 형광 강도 및 외부 양자 효율이 높은 산질화물 형광체가 제공된다.
도 1은 실시예 1∼22의 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말을 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2 및 Ce 부활 YAG 형광체(P46Y3)의 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1의 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 발광 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 발광 장치의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 2 및 Ce 부활 YAG 형광체(P46Y3)의 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1의 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 발광 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 발광 장치의 변형예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 관해 자세히 설명한다.
본 발명은, 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
로 표시되는 α형 사이알론을 포함하는 산질화물 형광체에 있어서,
0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0로 표시되는 α형 사이알론을 포함하는 산질화물 형광체 분말이며, 450 nm의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 주파장이 565 nm∼577 nm인 파장 영역의 형광을 발하고, 그 때의 형광 강도와 외부 양자 효율이 높은 산질화물 형광체 분말에 관한 것이다.
α형 사이알론, 특히 Ca-α형 사이알론이란, α형 질화규소의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 및 Al-O 결합으로 치환되고, Ca 이온이 격자 내에 침입 고용되어 전기적 중성이 유지된 고용체이다.
본 발명의 산질화물 형광체에 포함되는 α형 사이알론 형광체는, 상기 Ca 이온에 더하여 Eu 이온이 격자 내에 침입 고용됨으로써, Ca-α형 사이알론이 부활되고 청색광에 의해 여기되어, 상기 일반식으로 표시되는 황색부터 귤색의 형광을 발하는 형광체가 된다.
일반적인 희토류 원소를 부활시킨 α형 사이알론 형광체는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, MeSi12 - (m+n)Al(m+n)OnN16 -n(Me는, Ca, Mg, Y 또는 La를 제외한 란타니드 금속의 1종 또는 2종 이상)으로 표시되고, 금속 Me는, (Si, Al)3(N, O)4의 4식량을 포함하는 α형 사이알론의 큰 단위포 3개당 최저 1개부터, 단위포 1개당 최고 1개까지 고용한다. 고용 한계는, 일반적으로 금속 원소 Me가 2가일 때, 전술한 일반식에 있어서 0.6<m<3.0 및 0≤n<1.5이며, 금속 Me가 3가일 때 0.9<m<4.5 및 0≤n<1.5이다.
상기 금속 Me로서, Li, Ca, Mg, Y 등이 검토되고 있고, 또한 상기 금속 원소의 일부 또는 전부를 부활제가 되는 희토류 원소로 치환한 α형 사이알론 형광체가 검토되고 있다. 부활제로는, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb 등의 희토류 원소가 많이 검토되고 있다. 그러나, 부활제를 2종류 이상 고용한 α형 사이알론은, 특허문헌 4에 Eu와 Dy를 공부활한 Ca-α형 사이알론이 제시되어 있을 뿐이다.
발명자는, 2종류 이상의 부활제를 고용한 α형 사이알론계 형광체에 관해 예의 검토한 결과, Eu와 Yb를 공부활한 Ca-α형 사이알론계 형광체에 있어서, Ce 부활 YAG 형광체와 동일한 정도의 발광색인 주파장이 565 nm∼577 nm인 발광색을 가지며, 그 때의 발광 강도와 외부 양자 효율이 높은 것을 발견한 것이다.
다음으로, 본 발명의 산질화물 형광체 분말에 관해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
에 있어서,
0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0으로 표시되는 α형 사이알론을 포함하는 산질화물 형광체 분말이다.
상기 x1, x2 및 x3은 사이알론으로의 Ca 이온, Eu 이온, Yb 이온의 침입 고용량을 나타내는 값으로, x3이 0.01보다 커지면, 주파장(형광체의 발광의 색도를 표시하기 위해, 색도 좌표가 아니라 주파장을 이용할 수 있는 것이 알려져 있다. 주파장이란, JIS Z 7801에 기재되어 있는 바와 같이, 색도도에 있어서, 무채색과 발광 스펙트럼의 색도 좌표를 직선으로 연결하여, 그 연장선과 스팩트럼 궤적이 교차하는 파장을 말한다. 다르게 표현하면, 백색광과 스펙트럼 단색광을 가법 혼색했을 때에, 형광체의 발광의 색과 같아질 때의 스펙트럼 단색광의 파장을 말한다. 본원에 있어서, 이하 동일.)이 565 nm보다 작아짐과 함께 형광 강도가 작아진다. 또한, x2가 0.01보다 커지면, 주파장이 577 nm보다 커진다. 또한, x1이 2.0보다 커지면, 형광 강도 및 외부 양자 효율이 작아진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 x2 및 x3은 0.4≤x2/x3≤1.4인 것이 바람직하다. x2/x3이 이 범위의 조성인 경우, 주파장이 565∼577 nm가 되고, 또한 형광 강도가 보다 큰 고효율의 산질화물 형광체가 제공된다.
상기 y는 사이알론에 금속 원소가 고용될 때에 전기적 중성을 유지하기 위해 결정되는 값이며, 상기 산질화물 형광체 분말에서는 y=2x1+3x2+3x3으로 표시된다. 식 중의 x1의 계수 2는 Ca-α형 사이알론 형광체에 고용되는 Ca 이온의 가수로부터, 식 중, x2의 계수 3은 Ca-α형 사이알론 형광체에 고용되는 Eu 이온의 가수로부터, 식 중, x3의 계수 3은 Ca-α형 사이알론 형광체에 고용되는 Yb 이온의 가수로부터 주어지는 수치이다.
본 발명에 있어서는, 상기 y 및 z의 범위는 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0이다. y 및 z가 이 범위의 조성인 경우, 주파장이 565∼577 nm가 되고, 형광 강도가 높은 산질화물 형광체가 제공된다.
상기 y가 4.0보다 커지면, 주파장이 577 nm보다 커짐과 함께, 형광 강도 및 외부 양자 효율이 작아진다. 또한, 상기 y가 1.0보다 작아지면, 형광 강도 및 외부 양자 효율이 작아진다. 또한, 상기 z는 α형 사이알론에 대한 산소의 치환 고용량에 관한 값이다. z가 2.0보다 커지면, 주파장이 565 nm보다 작아짐과 함께 형광 강도 및 외부 양자 효율이 작아진다. 또한, y<1.0, z<0.5의 범위에서는, β형 사이알론이 생성되고, 형광 강도가 현저하게 작아진다.
상기 x1, x2, x3, y, z가 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0인 경우에는, 주파장이 565∼577 nm이고, 형광 강도가 크고, 외부 양자 효율이 41% 이상으로 고효율인 산질화물 형광체가 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 x1, x2, x3, y, z는, 0.9<x1≤1.5, 0.0035≤x2≤0.0060, 0.0040≤x3≤0.0080, 0.6≤x2/x3≤1.1, 2.0≤y≤3.0, 1.0≤z≤1.5인 것이 바람직하다. x1, x2, x3, y, z가 이 범위의 조성인 경우, 주파장이 565∼575 nm가 되고, 또한 형광 강도가 크고, 외부 양자 효율이 47% 이상으로 고효율인 산질화물 형광체가 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 x1, x2, x3, y, z는, 1.2<x1≤1.5, 0.0035≤x2≤0.0060, 0.0050≤x3≤0.0080, 0.7≤x2/x3≤1.1, 2.0≤y≤3.0, 1.2≤z≤1.3인 것이 더욱 바람직하다. x1, x2, x3, y, z가 이 범위의 조성인 경우, 주파장이 565∼575 nm가 되고, 또한 형광 강도가 더욱 크고, 외부 양자 효율이 48% 이상이 되기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, CuK 알파선을 이용한 X선 회절(XRD) 장치에 의해 결정상을 동정하면, 삼방정으로 분류되는 α형 사이알론 결정상을 포함한다. 또한, 육방정으로 분류되는 질화알루미늄 결정상이 포함되는 경우도 있지만, 질화알루미늄 결정상이 지나치게 많아치면, 형광 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 포함되는 질화알루미늄의 양으로는, 바람직하게는 10 질량% 이하, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 질화알루미늄을 포함하지 않고 α형 사이알론만으로 이루어진 것은 바람직하다.
XRD 측정에서의 결정상의 동정은, X선 패턴 해석 소프트를 이용하여 행할 수 있다. 해석 소프트로는, 리가쿠사 제조 PDXL 등을 들 수 있다. 또한, α형 사이알론계 형광체 분말의 XRD 측정은, 리가쿠사 제조 X선 회절 장치(Ultima IV Protectus) 및 해석 소프트(PDXL)를 이용하여 행했다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말을 백색 LED용 형광체로서 적합하게 사용하기 위해서는, 입도 분포 곡선에서의 50% 직경(체적 기준의 중위치)인 D50이 10.0∼20.0 ㎛인 것이 바람직하다. D50이 10.0 ㎛보다 작고 비표면적이 0.6 ㎡/g보다 큰 경우는, 발광 강도가 낮아지는 경우가 있고, D50이 20.0 ㎛보다 크고 비표면적이 0.2 ㎡/g보다 작은 경우는, 형광체를 밀봉하는 수지 중에 균일 분산되기 어려워져, 백색 LED의 색조에 변동이 생기는 경우가 있기 때문이다. 본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 소성 후 그대로 혹은 분쇄하지 않고 해쇄만으로, 필요에 따라서 분급하여, D50이 상기 범위(10.0∼20.0 ㎛)의 입자를 얻을 수 있는 이점이 있다. 분쇄하면 결정 구조의 왜곡 등이 생겨 휘도 등의 발광 특성을 저하시킨다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말의 입자경 및 비표면적을 제어하는 방법으로는, 원료가 되는 질화규소 분말의 입자경을 제어함으로써 가능하다. 평균 입자경이 1.0∼12.0 ㎛인 질화규소 분말을 이용한 경우에는, 산질화물 형광체 분말의 D50은 10∼20 ㎛이고 비표면적이 0.2∼0.6 ㎡/g이 되고, 외부 양자 효율이 보다 커지기 때문에 바람직하다.
산질화물 형광체 분말의 D50은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 50% 직경이다. 또한, 산질화물 형광체 분말의 비표면적은, 시마즈사 제조 플로우소브 2300형 비표면적 측정 장치(질소 가스 흡착법에 의한 BET법)로 측정할 수 있다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 450 nm의 파장 영역의 광의 여기에 의해, 주파장이 565 nm∼577 nm인 파장 영역에 있는 형광을 발할 수 있고, 그 때의 형광 강도는 양호하다. 이에 따라, 본 발명의 산질화물 형광체 분말에서는, 청색의 여기광에 의해 장파의 황색 형광을 효율적으로 얻을 수 있고, 또한, 여기광으로서 이용하는 청색광과의 조합으로, 연색성이 양호한 백색광을 효율적으로 얻을 수 있다.
형광 특성은, 일본분광사 제조 형광 분광 광도계(FP6500)에 의해 측정할 수 있다. 부표준 광원을 이용하여 형광 스펙트럼 보정을 행할 수 있지만, 형광 피크 파장은, 이용하는 측정 기기나 보정 조건에 따라서 약간의 차가 생기는 경우가 있다. 또한, 외부 양자 효율은, 일본분광사 제조 FP6500에 적분구를 조합한 고체 양자 효율 측정 장치에 의해 흡수율 및 내부 양자 효율을 측정하여, 이들의 곱으로부터 산출할 수 있다. 또한, 형광 주파장 및 색도 좌표(Cx, Cy)는, 형광 분광 광도계에 구비된 색해석 소프트를 이용하여 측정할 수 있다. 여기서, 흡수율이란, 조사된 여기광 중 시료가 얼마만큼 흡수했는지를 나타내는 값을 말하며, 내부 양자 효율이란, 흡수한 광을 형광으로서 발광하는 광으로 변환할 때의 변환 효율(형광으로서 발광된 광자수/시료에 의해 흡수된 광자수)을 내부 양자 효율이라고 한다.
본 발명에 있어서는, 얻어진 형광 스펙트럼으로부터 형광 피크 파장과 그 파장에서의 형광 강도를 도출했다. 휘도의 지표가 되는 상대 형광 강도는, 시판품인 YAG:Ce계 형광체(화성옵토닉스사 제조 P46Y3)의 동여기 파장에 의한 발광 스펙트럼의 최고 강도의 값을 100%로 한 경우의 형광 피크 파장에서의 발광 강도의 상대치로 했다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 공지의 발광 다이오드 등의 발광원과 조합되어, 발광 장치로서 각종 조명 장치에 이용할 수 있다.
특히, 여기광의 피크 파장이 330∼500 nm의 범위에 있는 발광원은, 본 발명의 산질화물 형광체 분말에 적합하다. 자외 영역에서는, 산질화물 형광체 분말의 발광 효율이 높고, 양호한 성능의 발광 소자를 구성하는 것이 가능하다. 또한, 청색의 광원에서도 발광 효율은 높고, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 황색∼귤색의 형광과 청색의 여기광의 조합으로, 양호한 주백색∼주광색의 발광 소자를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 물체색이 황색∼귤색을 나타내기 때문에, 산화철 등, 철이나 구리, 망간, 크롬 등의 중금속을 함유하는 안료의 대체 재료로서, 도료나 잉크 등에 적용할 수 있다. 나아가, 자외선, 가시광 흡수 재료로서 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 제조 방법에 관해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말은, 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
에 있어서, 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0으로 표시되는 조성이 되도록, 규소원과, 알루미늄원과, 칼슘원과, 유로퓸원과, 이터븀원을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중 1500∼2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 얻어진 소성물을 또한 불활성 가스 분위기 중 1100∼1600℃의 온도 범위에서 열처리한다.
원료인 규소원은, 규소의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다. 특히, 결정성 질화규소가 바람직하고, 결정성 질화규소를 이용함으로써 휘도가 높은 산질화물 형광체를 얻을 수 있다.
원료인 알루미늄원으로는, 산화알루미늄, 금속알루미늄, 질화알루미늄을 들 수 있고, 이들 분말의 각각을 단독으로 사용해도 좋고 병용해도 좋다.
원료인 칼슘원은, 칼슘의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다.
원료인 유로퓸원은, 유로퓸의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다.
원료인 이터븀원은, 이터븀의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 제조 원료로서의 질화규소 분말의 평균 입자경은, 1.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1.0 ㎛ 미만이면 산소 함유량이 증가하는 경향이 있고, 외부 양자 효율이 작아지기 쉽다. 평균 입자경이 12.0 ㎛를 초과하면, 제조가 어렵고 실용적이지 않다. 또, 질화규소 분말의 평균 입자경은, 그 질화규소 분말의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정했다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경 이미지 사진 내에 원을 그리고, 그 원에 접하는 개개의 입자에 관해, 입자에 내접하는 최대의 원을 정하고, 그 원의 직경을 그 입자의 직경으로 하고, 이들 입자 직경의 평균을 취함으로써 분말의 평균 입자경을 산출했다. 대상으로 하는 측정 입자의 수는 약 50∼150개가 되도록 했다.
또한, 질화규소 분말의 비표면적은 0.2∼3.0 ㎡/g이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상, 1.0 ㎡/g 이하이다. 결정질 질화규소 분말의 비표면적을 0.2 ㎡/g 미만으로 하는 것은 제조상 어렵고 실용적이지 않아, 소자화하는 데에 있어서 문제가 생긴다. 비표면적이 3 ㎡/g을 초과하면, 외부 양자 효율이 작아지기 쉽고, 0.2∼3.0 ㎡/g이 바람직하다. 또, 비표면적은, 시마즈사 제조 플로우소브 2300형 비표면적 측정 장치(질소 가스 흡착법에 의한 BET법)로 측정했다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말의 제조에 이용하는 질화규소 분말로서, 상기와 같이, 결정질 질화규소 분말을 바람직하게 이용할 수 있고, α형 질화규소 분말인 것이 바람직하다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 제조에 이용하는 질화규소 분말로서, 특히 산소 함유량이 적은 결정질 질화규소 분말, α형 질화규소 분말을 바람직하게 이용할 수 있다. 종래의 형광체 원료로서의 질화규소 분말의 산소 함유량은 1.0∼2.0 질량%이며, 본 발명의 바람직한 양태로서 산소 함유량이 0.2∼0.9 질량%로 적은 질화규소 분말을 형광체 원료로 이용함으로써, 종래의 질화규소 분말을 이용한 α형 사이알론 형광체보다 형광 강도가 더 현저히 높은 산질화물 형광체 분말을 얻을 수 있다. 질화규소 중의 산소 함유량은, 바람직하게는 0.2∼0.8 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.4 질량%이다. 산소량을 0.2 질량% 미만으로 하는 것은 제조상 어렵고, 산소량이 0.9 질량%를 초과하면 종래의 질화규소 분말을 이용하는 경우와 비교해서 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 형광 특성의 현저한 향상을 얻기 어려워진다. 또, 함유 산소의 측정은, LECO사 제조의 산소 질소 동시 분석 장치로 측정했다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말 제조용으로 바람직하게 이용할 수 있는 질화규소 분말은, 함질소 실란 화합물 및/또는 비정질(아모퍼스) 질화규소 분말을 열분해하여 얻을 수 있다. 함질소 실란 화합물로는, 실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘테트라아미드, 실리콘니트로젠이미드, 실리콘클로로이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 공지의 방법, 예컨대 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상으로 반응시키는 방법, 액상의 상기 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다.
또한, 비정질 질화규소 분말은, 공지의 방법, 예컨대 상기 함질소 실란 화합물을 질소 또는 암모니아 가스 분위기 하에 1200℃∼1460℃의 범위의 온도에서 가열 분해하는 방법, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 고온에서 반응시키는 방법 등에 의해 제조된 것이 이용된다. 비정질 질화규소 분말 및 함질소 실란 화합물의 평균 입자경은, 통상 0.003∼0.05 ㎛이다.
상기 함질소 실란 화합물, 비정질 질화규소 분말은 가수분해되기 쉽고, 산화되기 쉽기 때문에, 이들 원료 분말의 칭량은 불활성 가스 분위기 중에서 행한다. 또한, 상기 함질소 실란 화합물의 가열 분해에 이용하는 가열로에 유통시키는 질소 가스 중의 산소 농도를 0∼2.0 vol%의 범위에서 제어할 수 있다. 상기 함질소 실란 화합물의 가열 분해 시의 분위기 중의 산소 농도를, 예컨대 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하 등으로 규정하여, 저산소 함유량의 비정질 질화규소 분말을 얻는다. 비정질 질화규소 분말의 산소 함유량이 낮을수록, 얻어지는 결정질 질화규소 입자의 산소 함유량도 낮아진다. 또한, 반응 용기 재질 및 분말 취급 기기에서의 분말과 금속의 마찰 상태를 개량한 공지의 방법에 의해, 비정질 질화규소 분말에 혼입되는 금속 불순물은 10 ppm 이하로 저감된다.
다음으로, 함질소 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말을 1300∼1700℃의 범위에서, 질소 또는 암모니아 가스 분위기 하에 소성하여 결정질 질화규소 분말을 얻는다. 소성의 조건(온도와 승온 속도)을 제어함으로써 입자경을 제어한다. 본 발명의 경우, 저산소의 결정질 질화규소 분말을 얻기 위해서는, 함질소 실란 화합물로부터 비정질 질화규소 분말을 소성할 때의 질소 가스 분위기 소성에 동시 함유시키는 산소를 제어할 필요가 있다. 큰 입자경의 결정질 질화규소 분말을 얻기 위해서는, 비정질 질화규소 분말로부터 결정질 질화규소 분말을 소성할 때, 40℃/h 이하와 같은 완만한 승온이 필요하다. 이와 같이 하여 얻어진 결정질 질화규소 분말은 도 1에 나타낸 바와 같이, 큰 1차 입자가 거의 단분산의 상태에 있고, 응집 입자, 융착 입자는 거의 없다. 얻어진 결정질 질화규소 분말은 금속 불순물량이 100 ppm 이하인 고순도 분말이다. 또한, 이 결정질 질화규소 분말을 산세정하는 등 화학적 처리를 함으로써 저산소의 결정질 질화규소 분말이 얻어진다. 이와 같이 하여, 본 발명의 산소량이 0.2∼0.9 질량%인 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 질화규소 분말은, 금속실리콘의 직접 질화법에 의해 제조된 질화규소와 달리 강력한 분쇄를 필요로 하지 않고, 그 때문에, 불순물량이 100 ppm 이하로 매우 적다고 하는 특징이 있다. 본 발명의 결정질 질화규소 분말에 포함되는 불순물(Al, Ca, Fe)은, 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하로 함으로써, 외부 양자 효율이 큰 산질화물 형광체 분말이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 저산소 함유량의 질화규소 분말 원료는, 본 발명의 산질화물 형광체 분말의 제조에 일반적으로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 조성식에 있어서, 상기 x1, x2, x3, y, z가 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0인 산질화물 형광체 분말의 제조에서도 유용하다. 이 조성에 있어서, 질화규소 분말 원료가 상기 저산소 함유량임과 함께, 그 평균 입자경이 전술한 1.0 ㎛∼12.0 ㎛, 바람직하게는 3.0 ㎛∼12.0 ㎛의 범위이고, 그 비표면적이 0.2∼3.0 ㎡/g, 나아가 0.2 ㎡/g∼1.0 ㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 질화규소 분말 원료의 산소 함유량, 평균 입자경 및 비표면적이 이 범위에 있으면, 얻어지는 산질화물 형광체 분말이 450 nm의 파장의 광으로 여기되어 발광하는 형광의 주파장이 565 nm∼577 nm가 되는 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 41% 이상이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 저산소 함유량의 질화규소 분말 원료는, 특히 상기 조성식에 있어서, 상기 x1, x2, x3, y, z가 0.9<x1≤1.5, 0.0035≤x2≤0.0060, 0.0040≤x3≤0.0080, 0.6≤x2/x3≤1.1, 2.0≤y≤3.0, 1.0≤z≤1.5인 산질화물 형광체 분말의 제조에 있어서도 유용하다. 이 조성에 있어서, 질화규소 분말 원료가 상기 저산소 함유량임과 함께, 그 평균 입자경이 전술한 1.0 ㎛∼12.0 ㎛, 바람직하게는 3.0 ㎛∼12.0 ㎛의 범위이고, 그 비표면적이 0.2∼3.0 ㎡/g, 나아가 0.2 ㎡/g∼1.0 ㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 질화규소 분말 원료의 산소 함유량, 평균 입자경 및 비표면적이 이 범위에 있으면, 얻어지는 산질화물 형광체 분말이 450 nm의 파장의 광으로 여기되어 발광하는 형광의 피크 파장이 565∼575 nm인 파장 영역에 있는 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 47% 이상이 되기 때문에 바람직하다.
소성에 있어서는, 소결을 촉진하고, 보다 저온에서 α형 사이알론 결정상을 생성시키는 것을 목적으로, 소결 조제가 되는 Li 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이용하는 Li 함유 화합물로는, 산화리튬, 탄산리튬, 금속리튬, 질화리튬을 들 수 있고, 이들 분말의 각각을 단독으로 사용해도 좋고 병용해도 좋다. 또한, Li 함유 화합물의 첨가량은, 산질화물 소성물 1 mol에 대하여 Li 원소로서 0.01∼0.5 mol이 적당하다.
규소원과, 알루미늄원과, 칼슘원과, 유로퓸원과, 이터븀원을 혼합하는 방법에 관해서는 특별히 제약은 없고, 그 자체 공지의 방법, 예컨대 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 혼합 장치로는, V형 혼합기, 록킹 믹서, 볼밀, 진동밀, 매체 교반밀 등이 적합하게 사용된다.
규소원과, 알루미늄원과, 칼슘원과, 유로퓸원과, 이터븀원의 혼합물을, 불활성 가스 분위기 중 1500∼2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써, 상기 조성식으로 표시되는 산질화물 소성물을 얻을 수 있다. 1500℃보다 낮으면 α형 사이알론의 생성에 장시간의 가열이 필요하여 실용적이지 않다. 2000℃보다 높으면 질화규소 및 α형 사이알론이 승화 분해되어 유리(遊離)의 실리콘이 생성되기 때문에, 외부 양자 효율이 높은 산질화물 형광체 분말을 얻을 수 없게 된다. 불활성 가스의 가압 상태에서 소성함으로써 승화 분해를 억제하는 것이 가능해져 바람직하다. 불활성 가스 분위기 중 1500∼2000℃의 범위의 소성이 가능하면, 소성에 사용되는 가열로에 관해서는 특별히 제약은 없다. 예컨대, 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 혼합물을 충전하는 도가니에는, BN제의 도가니, 질화규소제의 도가니, 흑연제의 도가니, 탄화규소제의 도가니를 이용할 수 있다. 소성에 의해 얻어지는 산질화물 소성물은, 응집이 적고 분산성이 양호한 분체이다.
상기 소성에 의해 얻어진 산질화물 소성물은 더 열처리해도 좋다. 얻어진 산질화물 소성물을, 불활성 가스 분위기 중 또는 환원성 가스 분위기 중, 1100∼1600℃의 온도 범위에서 열처리함으로써, 450 nm의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 주파장이 565 nm∼577 nm가 되는 형광을 발할 때의 외부 양자 효율이 특히 높은 산질화물 형광체 분말을 얻을 수 있다. 보다 외부 양자 효율이 높은 산질화물 형광체 분말을 얻기 위해서는, 열처리 온도를 1500∼1600℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 1100℃에 미치지 않는 경우, 또는 1600℃을 초과하는 경우는, 얻어지는 산질화물 형광체 분말의 외부 양자 효율이 작아진다. 열처리를 행하는 경우의 최고 온도에서의 유지 시간은, 특히 높은 외부 양자 효율을 얻기 위해서는, 0.5시간 이상인 것이 바람직하다. 4시간을 초과하여 열처리를 행하더라도, 시간의 연장에 따른 외부 양자 효율의 향상은 겨우 머무르거나 거의 변하지 않기 때문에, 열처리를 행하는 경우의 최고 온도에서의 유지 시간으로는, 0.5∼4시간의 범위인 것이 바람직하다.
불활성 가스 분위기 중 또는 환원성 가스 분위기 중 1100∼1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 것이 가능하면, 열처리에 사용되는 가열로에 관해서는 특별히 제약은 없다. 예컨대, 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 혼합물을 충전하는 도가니에는, BN제의 도가니, 질화규소제의 도가니, 흑연제의 도가니, 탄화규소제의 도가니, 알루미나제의 도가니를 이용할 수 있다.
본 발명의 산질화물 형광체 분말의 바람직한 일 양태는, 상기 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 형광체 분말이며, 보다 자세하게는, 규소원과, 알루미늄원과, 칼슘원과, 유로퓸원과, 이터븀원을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중 1500∼2000℃의 온도 범위에서 소성하고, 이어서, 불활성 가스 분위기 중 1100∼1600℃의 온도 범위에서 열처리함으로써 얻어지는 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
에 있어서,
0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0으로 표시되는 산질화물 형광체 분말이다.
다음으로, 상기 산질화물 형광체를 파장 변환 부재로서 이용한 발광 장치에 관해 설명한다. 발광 장치에는, 예컨대 형광 램프 등의 조명 기구, 디스플레이 등의 표시 장치를 들 수 있다. 파장 변환 부재의 여기 광원에는, 반도체 발광 소자(발광 다이오드)를 사용한다. 여기서 발광 소자에는, 가시광을 발하는 발광 다이오드뿐만 아니라, 근자외광이나 심자외광을 발하는 발광 다이오드를 사용할 수 있다.
도 4에는, 본 발명의 실시형태의 하나로서, 표면 실장형의 발광 장치(1)를 나타낸다. 도 4는 발광 장치의 단면도를 나타내고 있다. 발광 소자(1)는, 청색 발광의 질화물 발광 다이오드 또는 근자외 발광의 질화물 발광 다이오드를 이용할 수 있다. 여기서는, 청색 발광의 발광 다이오드를 예로서 설명한다. 발광 소자(1)는, 발광층으로서 발광 피크 파장이 약 460 nm인 InGaN 반도체를 갖는 질화물 반도체 발광 소자를 이용한다. 발광 소자(1)에 형성된 전극(도시하지 않음)과 패키지(2)에 설치된 리드 전극(3)은 Au 등으로 이루어진 본딩 와이어(4)에 의해 접속되어 있다.
형광체층(11)은 본 발명의 산질화물 형광체(12)를, 예컨대 실리콘 수지를 포함하는 수지층에 5 중량%∼50 중량%의 비율로 분산시킴으로써 형성할 수 있다. 사용하는 수지로는, 실리콘 수지 이외에도, 에폭시 수지나 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 형광체층(11)의 형성 방법으로는 포팅이나 스크린 인쇄법 등의 방법을 이용하여, 발광 다이오드 상에 얇고 균일하게 형성할 수 있다. 형광체층(11)이 지나치게 두꺼우면, 형광체 입자가 겹쳐져서, 목적으로 하는 색도로부터의 어긋남이나 발광 효율의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 형광체층(11)에는, 본 발명의 산질화물 형광체 이외에도, 연색성이나 색재현성의 개선을 위해, 청색의 여기광에 의해 적색 또는 녹색으로 발광하는 형광체를 더해도 좋다.
도 5는 도 4와는 다른 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 5에서는, 형광체층 대신에 형광체 시트(13)를, 발광 다이오드(1)로부터 분리하여 설치하고 있는 점이 상이하다. 형광체 시트(13)는, 본원발명의 산질화물 형광체(12)를, 예컨대 실리콘 수지를 포함하는 수지층 시트에 5 중량%∼50 중량%의 비율로 분산시킴으로써 형성할 수 있다. 사용하는 수지로는, 실리콘 수지 이외에도, 에폭시 수지나 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 형광체 시트(13)를 발광 다이오드(1)로부터 분리하여 설치한 구조이므로, 발광의 장소에 따른 변동을 저감하는 것이 가능해져 바람직하다.
실시예
이하에서는, 구체적인 예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
(실시예 1)
질화규소와 산화유로퓸, 산화이터븀, 질화알루미늄, 탄산칼슘을, 표 1의 산질화물의 설계 조성이 되도록 질소 퍼지된 글로브박스 내에서 칭량하고, 건식의 진동밀을 이용하여 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 질화규소 분말의 비표면적 및 평균 입자경은, 각각 0.3 ㎡/g, 8.0 ㎛였다. 얻어진 혼합 분말을 BN제의 도가니에 넣고, 흑연 저항 가열식의 분위기식 가압 소성로에 넣고, 소성로 내에 질소를 도입하고, 0.8 MPa의 압력을 유지한 상태로 1800℃까지 승온한 후, 1800℃에서 2시간 유지하여 산질화물 소성물을 얻었다.
얻어진 산질화물 소성물을 해쇄하여 입자경이 5∼20 ㎛인 분말을 분급에 의해 얻은 후, 얻어진 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 흑연 저항 가열식의 전기로에 넣고, 전기로 내에 질소를 유통시키면서, 상압을 유지한 상태로 1600℃까지 승온한 후, 1600℃로 1시간 유지하여 본 발명의 산질화물 형광체를 얻었다.
얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 평가하기 위해, 일본분광사 제조 FP-6500에 적분구를 조합한 고체 양자 효율 측정 장치를 이용하여, 여기 파장 450 nm에서의 형광 스펙트럼을 측정하고, 동시에 흡수율과 내부 양자 효율을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼으로부터 형광 피크 파장과 그 파장에서의 발광 강도를 도출하고, 흡수율과 내부 양자 효율로부터 외부 양자 효율을 산출했다. 또한, 측정 장치에 구비되어 있는 색해석 소프트를 이용하여, 색도 좌표(Cx, Cy) 및 주파장을 구했다. 또, 휘도의 지표가 되는 상대 형광 강도는, 시판품인 YAG:Ce계 형광체(화성옵토닉스사 제조 P46Y3)의 동여기 파장에 의한 형광 스펙트럼의 최고 강도의 값을 100%로 한 경우의 형광 피크 파장에서의 형광 강도의 상대치로 했다. 실시예 1에 따른 산질화물 형광체 분말의 형광 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2∼22)
산질화물 형광체 분말이 표 1의 설계 조성이 되도록, 실시예 2∼22에 따른 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재했다. 또한, 실시예 2 및 시판품인 YAG:Ce계 형광체(화성옵토닉스사 제조 P46Y3)의 여기 및 형광 스펙트럼을 도 2에 나타내고 있다. 도 2에서 분명한 바와 같이, 부활제로서 Yb와 Eu를 모두 포함한 Ca-α형 사이알론계 산질화물 형광체는 종래 얻어지지 않았던, 주파장이 570 nm 정도이며 상대 형광 강도가 큰 형광 스펙트럼을 나타낸다.
표 2에서, 실시예 2∼5, 11, 12, 16∼20과 같이, 상기 일반식에 있어서, 0.9<x1≤1.5, 0.0035≤x2≤0.0060, 0.0040≤x3≤0.0080, 0.6≤x2/x3≤1.1, 2.0≤y≤3.0, 1.0≤z≤1.5의 범위인 산질화물 형광체 분말이, 주파장이 565∼575 nm이고, 외부 양자 효율이 47% 이상으로 특히 큰 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
(비교예 1∼13)
산질화물 형광체 분말이 표 1의 설계 조성이 되도록, 비교예 1∼13에 따른 원료 분말을 칭량하여 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재했다. 또한, 비교예 1 및 실시예 2의 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 도 3에 나타내고 있다. 도 3에서 분명한 바와 같이, 부활제로서 Yb와 Eu를 모두 포함함으로써, 발광 파장은 저파장측으로 시프트하고, 주파장이 569.7 nm 정도인 형광 스펙트럼을 나타내는 산질화물 형광체가 얻어진다. 한편, 부활제로서 Eu만을 포함한 경우에는, 주파장이 585.9 nm로 크고 장파장측으로 시프트한 형광 스펙트럼을 나타낸다.
(실시예 31)
원료인 질화규소 분말의 산소 농도를 0.75 질량%로 한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재했다. 질화규소 분말의 산소량이 0.29 질량%인 실시예 3의 열처리 후의 외부 양자 효율 47.8%에 대하여, 산소량이 0.75 질량%인 실시예 31의 외부 양자 효율은 47.2%로 작아진 것을 알 수 있다.
(실시예 32∼37)
원료인 질화규소 분말의 비표면적, 평균 입자경, 산소량이 표 3에 기재되어 있는 질화규소 분말을 이용한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 산질화물 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 산질화물 형광체 분말의 형광 특성을 실시예 3과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재했다. 표 3에서, 질화규소 분말의 산소 함유량이 0.2∼0.9 질량%이고, 평균 입자경이 1.0∼12.0 ㎛이며, 비표면적이 0.2∼3.0 ㎡/g 이하인 경우에, 특히 외부 양자 효율이 커진 것을 알 수 있다.
1: 발광 소자
2: 패키지
3: 리드 전극 4: 본딩 와이어
11: 형광체층 12: 산질화물 형광체
13: 형광체 시트
3: 리드 전극 4: 본딩 와이어
11: 형광체층 12: 산질화물 형광체
13: 형광체 시트
Claims (6)
- 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(단, 식 중, 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0)로 표시되는 α형 사이알론(SiAlON)을 포함하는 산질화물 형광체 분말. - 제1항에 있어서, 상기 x1, x2, x3, y, z는 0.9<x1≤1.5, 0.0035≤x2≤0.0060, 0.0040≤x3≤0.0080, 0.6≤x2/x3≤1.1, 2.0≤y≤3.0, 1.0≤z≤1.5인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 450 nm의 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 주파장이 565 nm∼577 nm가 되는 형광을 발하고, 외부 양자 효율이 41% 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말.
- 조성식:
Cax1Eux2Ybx3Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(단, 식 중, 0.0<x1≤2.0, 0.0000<x2≤0.0100, 0.0000<x3≤0.0100, 0.4≤x2/x3≤1.4, 1.0≤y≤4.0, 0.5≤z≤2.0)
로 표시되는 조성이 되도록, 규소원과, 알루미늄원과, 칼슘원과, 유로퓸원과, 이터븀원을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중 1500∼2000℃의 온도 범위에서 소성함으로써, 상기 일반식으로 표시되는 산질화물 소성물을 얻는 제1 공정과,
상기 산질화물 소성물을, 불활성 가스 분위기 중 1100∼1600℃의 온도 범위에서 열처리하는 제2 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체 분말의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 규소원이 질화규소 분말이며, 상기 질화규소 분말의 산소 함유량이 0.2∼0.9 질량%이고, 평균 입자경이 1.0∼12.0 ㎛이고, 비표면적이 0.2∼3.0 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체 분말의 제조 방법.
- 발광원과 형광체를 구비한 발광 장치로서, 발광원이 발광 다이오드를 포함하며, 형광체가 적어도 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재되어 있는 산질화물 형광체 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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