KR20160013217A

KR20160013217A - 배기 가스를 처리하기 위한 촉매화된 필터

Info

Publication number: KR20160013217A
Application number: KR1020157037156A
Authority: KR
Inventors: 하이-잉 첸; 데브나스 드; 웬디 매닝; 줄리안 콕스
Original assignee: 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-02-03
Also published as: RU2015156186A3; EP3004578A1; CN105247178A; JP2016527427A; CN105247178B; US9687785B2; WO2014194225A1; GB2517034A; RU2015156186A; EP3004578B1; GB201409617D0; US20140356265A1; GB2517034B; BR112015029664A2; RU2660737C2; DE102014107667A1

Abstract

(a) 평균 기공 크기, 입구측(30), 출구측(32) 및 입구측과 출구측 사이의 기공성 내부를 포함하는 월-플로 필터 기판(23); 및 (b) 기판의 출구측으로부터 코팅된 촉매 조성물(44)을 포함하며, 촉매 조성물은 d₅₀ 입자 크기 분포를 가지고, 상기 d₅₀ 입자 크기 분포는 4.9로 나눈 평균 기공 크기 이상이며, 입구측은 촉매 코팅이 실질적으로 없는 저 배압에서 작동하면서 배기 가스로부터 그을음을 제거할 수 있는 디젤 미립자 필터가 제공된다.

Description

배기 가스를 처리하기 위한 촉매화된 필터{CATALYZED FILTER FOR TREATING EXHAUST GAS}

본 발명은 연소 배기 가스를 처리하기 위한 물품에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 린번 연소 배기 가스로부터의 그을음 및 다른 바람직하지 않은 성분을 감소시키기 위한 촉매로 코팅된 미립자 필터에 관한 것이다.

대부분의 연소 배기 가스는 비교적 무해한 질소(N₂), 수증기(H₂O) 및 이산화탄소(CO₂)를 상당 부분 함유하지만, 배기 가스는 또한 유독 및/또는 독성 물질, 예컨대 불완전 연소로 인한 일산화탄소(CO), 미연소 연료로 인한 탄화수소(HC), 과잉 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx), 및 미립자 물질(대부분 그을음)을 비교적 적은 부분 함유한다. 대기로 방출되는 배기 가스의 환경상의 영향을 완화하기 위해 이들 바람직하지 않은 성분을, 바람직하게 다른 유독하거나 독성인 물질을 생성하지 않는 과정에 의해서 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.

디젤 엔진과 같은 특정 린번 엔진은 그을음 및 다른 미립자 물질을 상당량 가진 배기 가스를 생성하는 경향이 있다. 그을음 배출은 그을음-함유 배기 가스를 디젤 미립자 필터(DFP), 예컨대 월-플로 필터를 통과시킴으로써 완화될 수 있다.

배기 시스템에 필요한 공간량을 감소시키기 위해 한 가지 이상의 기능을 수행하도록 개별 배기 구성요소를 설계하는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 월-플로 필터 기판에 촉매 코팅의 적용은 하나의 기판이 두 가지 기능을 행하도록, 즉 그을음을 감소시키고 비균질 촉매를 위한 기판으로 작용하도록 허용함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 작용을 한다. 그러나, 작동가능한 양의 촉매로 필터를 코팅하는 것은 필터를 가로지른 배압을 바람직하지 않게 증가시킬 수 있으며, 이것은 차례로 엔진 성능 및 연료 경제를 감소시킨다. 이것은 특히 고성능 촉매 워시코트, 예컨대 전이금속 촉진된 제올라이트를 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 경우 사실이다.

적합하게 높은 량의 촉매와 적합하게 낮은 배압을 가진 워시코팅된 DPF를 제조하기 위하여 많은 시도가 이루어졌다. 그러나, 유효량의 SCR 촉매로 코팅되었을 때 비교적 낮은 배압을 생성하는 DFP에 대한 필요성이 여전히 있다.

출원인은 놀랍게도 월-플로 필터를 가로지른 배압이 워시코트가 필터의 평균 기공 크기에 비해 큰 촉매 입자를 함유하는 조건에서 촉매 워시코트로 출구측으로부터만 필터를 코팅함으로써 감소될 수 있다는 것을 발견했다. 더 구체적으로, 큰 입자 워시코트로 필터의 출구측으로부터만 코팅하는 것은 필터의 입구측으로부터만 적용된 동일한 촉매 코팅을 동일한 양으로 가진 또는 필터의 입구측과 출구측 양쪽으로부터 균등하게 적용된 동일한 촉매 코팅을 동일한 양으로 가진 동일한 필터와 비교하여 필터를 가로지른 그을음 로딩된 배압을 예상치 못하게 감소시킨다. 이 결과는 또한 동일한 필터의 출구측에만 적용된 작은 입자 워시코트는 비슷한 이점을 야기하지 않고, 실제로 더 높은 배압을 가져오기 때문에 놀랍다.

따라서, (a) 평균 기공 크기, 입구측, 출구측, 및 입구측과 출구측 사이의 기공성 내부를 가진 월-플로 필터 기판; 및 (b) 기판의 출구측으로부터 코팅된 촉매 조성물을 포함하되, 촉매 조성물이 d₅₀ 입자 크기 분포를 가지며, 상기 d₅₀ 입자 크기 분포는 4.9±0.1로 나눈 평균 기공 크기 이상이고, 입구측은 촉매 코팅이 실질적으로 없는 디젤 미립자 필터가 제공된다.

본 발명의 다른 양태에서, (a) 본원에 설명된 디젤 미립자 필터; 및 (b) 디젤 미립자 필터와 유체 연통된 적어도 하나의 배기 시스템 구성요소를 포함하되, 배기 시스템 구성요소는 디젤 미립자 필터의 상류에 배치된 NO₂의 공급원, 디젤 미립자 필터의 상류에 배치된 환원제의 공급원, AMOX 촉매, NOx 트랩, NOx 흡수제 촉매, 디젤 산화 촉매, 및 SCR 촉매로 구성되는 군으로부터 선택되는 린번 배기 가스를 처리하기 위한 시스템이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에서, (a) 그을음을 지니며 선택적으로 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 본원에 설명된 디젤 미립자 필터와 접촉시키는 단계; (b) 배기 가스가 디젤 미립자 필터를 통과하도록 하면서 디젤 미립자 필터 상에 및/또는 내에 그을음의 적어도 일부를 포집하는 단계; (c) 포집된 그을음을 주기적으로 및/또는 연속적으로 연소시켜 필터를 재생하는 단계; 및 선택적으로 (d) 배기 가스를 필터의 출구측으로부터 코팅된 SCR 촉매와 접촉시켜 배기 가스 중의 NOx의 농도를 감소시키는 단계를 포함하는 린번 배기 가스 중의 그을음을 감소시키는 방법이 제공된다.

도 1a는 디젤 미립자 필터이다.
도 1b는 디젤 미립자 필터의 단면도이다.
도 2a는 디젤 미립자 필터의 얇은 기공성 벽의 도해이다.
도 2b는 본 발명의 구체예에 따른 촉매 코팅을 가진 디젤 미립자 필터의 얇은 기공성 벽의 도해이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 촉매 코팅을 가진 디젤 미립자 필터의 단면도이다.

본 발명은 일부분 환경 공기 품질을 개선하기 위한, 특히 디젤 및 다른 린번 엔진에 의해서 발생된 배기 가스 배출물을 개선하기 위한 촉매 필터에 관한 것이다. 배기 가스 배출물은 적어도 부분적으로 희박 배기 가스 중의 하나 이상의 가스상 성분, 예를 들어 NOx 및 NH₃를 감소시키고, 미립자 물질 농도를 감소시킴으로써 개선된다.

따라서, 바람직한 촉매 필터는 기공성 기판, 예컨대 디젤 미립자 필터(DFP)를 포함하며, 이것은 기공성 기판을 통과하는 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질을 기계적으로 제거하고, 배기 가스 중의 바람직하지 않은 가스상 성분을 제거하는데 유용한 촉매 성분을 지지하는 두 가지 역할을 한다.

특정 구체예에서, 필터는 특정한 평균 기공 크기, 입구측, 출구측, 및 입구측과 출구측 사이의 기공성 내부, 및 기판의 출구측으로부터 코팅된 d₅₀ 입자 크기 분포를 가진 촉매 조성물을 가진 월-플로 필터 기판이며, 여기서 d₅₀ 입자 크기 분포는 4.8, 4.9 또는 5.0으로 나눈 평균 기공 크기 이상이고, 여기서 입구측은 촉매 코팅이 실질적으로 없다.

바람직한 필터 기판은 디젤 미립자 필터를 포함하고, 이동형 용도에 사용되는 바람직한 디젤 미립자 필터는 월-플로 필터, 예컨대 월-플로 세라믹 모노리스를 포함한다. 다른 필터 기판은 플로-스루 필터, 예컨대 금속 또는 세라믹 폼 또는 섬유상 필터를 포함한다. 코디어라이트, 탄화규소 및 세라믹에 더하여, 기공성 기판에 사용될 수 있는 다른 재료들은, 제한은 아니지만, 알루미나 실리카, 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, a-알루미나, 멀라이트, 폴루사이트, 지르콘, 지르코니아, 스피넬, 붕소화물, 장석, 티타니아, 융합 실리카, 붕소화물, 세라믹 섬유 복합체, 이들 중 어느 것의 혼합물, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 단편을 포함하는 복합체를 포함한다. 특히 바람직한 기판은 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미늄 티타네이트(AT)를 포함하고, 여기서 AT는 결정질 상이 우세하다.

도 1a를 보면, 본 발명의 구체예에 따른 월-플로 필터 기판(10)이 도시된다. 이 월-플로 필터는 전면부(20) 및 후면부(22)를 가지며, 여기서 전면부(20)는 여과 전에 배기 가스(21)를 수용하도록 설계되고, 후면부(22)는 정화된 배기 가스(29)가 필터(10)를 빠져나가는 것이 가능하도록 설계된다.

도 1b에서, 월-플로 필터의 일부의 단면이 도시된다. 월-플로 필터 기판은 촉매 워시코트(44)로 출구측으로부터 코팅된 얇은 기공성 벽(23)에 의해서 분리된 많은 정사각형의 평행 채널(14)을 가진다. 채널(14)은 기판의 전면부(20)에서부터 기판의 후면부(22)까지 축 방향으로 연장된다. 채널(14)은 한쪽 단부에서만 개방된다. 채널의 반대쪽 단부는 막혀있다. 막힌 단부는 전면부와 후면부 사이에 체커보드 패턴(12)으로 교대로 배열되며, 이로써 배기 가스(21)가 기판의 전면부 쪽에서 개방된 채널(24)로 들어와 얇은 기공성 벽(23)을 통과해서 기판의 후면부 쪽에서 개방된 채널(26)로 들어간 다음 기판을 빠져나간다. 벽(23)은 가스 투과성에 충분한 기공도 및 기공 크기를 갖지만, 특히 본원에 설명된 촉매 조성물과 조합되었을 때 그을음을 포함하는 미립자 물질의 대부분을 포집하는데 효과적이다. 즉, 배기 가스가 필터를 통과함에 따라 배기 가스에 의해서 운반된 미립자 물질이 얇은 기공성 벽에 포집되며, 이로써 미립자가 없는 배기 가스가 필터를 빠져나가는 것이 가능해진다. 미립자 물질은 필터가 재생될 때까지 필터에 축적된다.

채널의 단면 모양은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 정사각형, 원형, 타원형, 직사각형, 삼각형, 육각형 등일 수 있다. 디젤 엔진용 월-플로 필터 기판은 전형적으로 약 100-800cpsi(제곱인치당 채널), 예를 들어 약 100 내지 약 400cpsi, 약 200 내지 약 300cpsi, 또는 약 500 내지 약 600cpsi를 함유한다. 특정 구체예에서, 벽은 약 0.1 내지 약 1.5mm, 예를 들어 약 0.15 내지 약 0.25mm, 약 0.25 내지 약 0.35mm, 또는 약 0.25 내지 약 0.50mm의 평균 벽 두께를 가진다.

도 2a 및 2b를 보면, 기공성 벽(23)은 벽을 통한 배기 가스 유동(34)의 전형적인 방향에 대해 입구측(30)과 출구측(32)을 가진다. 입구측(30)은 기판의 전면부 쪽에서 개방된 채널(24)에 노출되는 입구 표면(40)을 가지고, 출구측(32)은 기판의 후면부 쪽에서 개방된 채널(26)에 노출되는 출구 표면(42)을 가진다. 이 필터는 또한 출구 표면(42)과 입구 표면(40)으로부터 등거리에 있는 중심부(50)를 가진다. 본원에서 사용된 용어 "입구측"(30)은 얇은 기공성 벽과 관련하여 입구 표면(40) 및 입구 표면(40)과 출구 표면(42) 사이의 거리의 약 10% 이하, 더 바람직하게 약 10, 약 5, 또는 약 1%의 깊이까지 입구 표면(40)으로부터 벽(23)의 일부를 의미한다. 용어 "출구측"(32)은 얇은 기공성 벽과 관련하여 출구 표면(42) 및 출구 표면(42)과 입구 표면(40) 사이의 거리의 약 10% 이하, 더 바람직하게 약 10, 약 5, 또는 약 1%의 깊이까지 출구 표면(42)으로부터 벽(23)의 일부를 의미한다. 기공성 벽은 또한 입구측(30)과 출구측(32) 사이에 있는 내부 부분을 가진다. 특정 구체예에서, 내부의 두께는 총 벽 두께의 약 80%, 더 바람직하게 약 90%이다. 촉매 코팅은 필터 기판의 출구측으로부터 적용되며, 출구측 내부, 내부 부분 내부, 및/또는 출구 표면에 촉매 코팅 구배(44)를 형성하고, 이때 출구 표면을 향해서 촉매 농도가 가장 높다.

도 3은 본 발명의 구체예에 따른 촉매가 로딩된 필터의 단면도를 도시한다. 이 도면에서 배기 가스 유동은 입구 채널(24)로부터 촉매 코팅(44)을 통해 출구 채널(26)에 이르는 방향(21)이다.

필터에서 기공도 및 평균 기공 크기의 유용한 범위는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 코팅의 입자 크기와 상호관련되거나, 또는 그것을 결정하는데 사용된다. 본원에 설명된 필터 기판의 기공도 및 평균 기공 크기는 베어 필터(예를 들어, 촉매 코팅이 없는 것)에 기초하여 결정된다. 일반적으로, 기판의 기공도는 적어도 약 40%, 더 바람직하게 적어도 약 50%, 예를 들어 약 50 내지 약 80%, 약 50 내지 약 70%, 또는 약 55 내지 약 65%이다. 기공도는 수은기공계를 포함하는 어떤 적합한 수단에 의해서 측정될 수 있다. 일반적으로, 기판의 평균 기공 크기는 약 8 내지 약 40μm, 예를 들어 약 8 내지 약 12μm, 약 12 내지 약 20μm, 또는 약 15 내지 약 25μm이다. 특정 구체예에서, 기공의 적어도 약 50%, 더 바람직하게 적어도 약 75%는 총 기공 부피 및/또는 기공의 총 수에 기초하여 이들 범위 내이다. 평균 기공 크기는 수은기공계를 포함하는 어떤 허용되는 수단에 의해서 결정될 수 있다. 특정 구체예에서, 필터 기판은 약 12 내지 약 15μm의 평균 기공 크기 및 약 50 내지 약 55%의 기공도를 가진다. 바람직한 구체예에서, 필터 기판은 약 18 내지 약 20μm의 평균 기공 크기 및 약 55 내지 약 65%의 기공도를 가진다. 이들 범위는 약 3.75 내지 약 5 마이크론의 d₅₀ 입자 분포를 가진 바람직한 촉매 조성물에 해당한다.

특정 구체예에서, 월-플로 기판은 고 효율 필터이다. 효율은 월-플로 기판을 통과할 때 처리되지 않은 배기 가스로부터 제거된 특정 크기를 가진 미립자 물질의 중량 퍼센트에 의해서 결정된다. 따라서, 효율은 종래의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자와 미립자 농도에 대해서이다. 디젤 배기물 중 미립자는 0.05 마이크론 내지 2.5 마이크론 크기의 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위에 기초한다. 본 발명에서 사용되는 월-플로 필터는 바람직하게 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 구체예에서, 효율은 바람직하게 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다.

기공 상호연결성은 기판의 총 보이드 부피의 퍼센트로서 측정되며, 기공, 보이드 및/또는 채널이 이어져 기공성 기판을 통해, 즉 입구면에서 출구면까지 연속 경로를 형성한 정도이다. 달리, 기공 상호연결성은 닫힌 기공 부피와 기판의 표면들 중 한쪽에만 도관을 가진 기공 부피의 합계이다. 바람직하게, 기공성 기판은 적어도 약 30%, 더 바람직하게 적어도 약 40%의 기공 상호연결성 부피를 가진다.

특정 구체예에서, 월-플로 필터 기판은 압출된 촉매체이다. 압출된 촉매체는 비-촉매 기판과 구별될 수 있는데, 전자는 기판의 기공성 벽의 일부분으로서 촉매 조성물을 수반하지만, 후자는 선택적으로 기공성 벽에 적용된 촉매 코팅을 가진 불활성 기판을 수반한다. 따라서, 특정 구체예에서, 필터 기판의 얇은 기공성 벽은 하나 이상의 촉매를 포함하지만 촉매 코팅은 함유하지 않는다. 다른 특정 구체예에서, 필터의 얇은 기공성 벽은 촉매 코팅을 이외에는 촉매를 함유하지 않는다. 특정 구체예에서, 불활성 기판은 이들의 구조적 특성 및 성능 특성과 이들의 다목적성으로 인하여 바람직하다.

매우 일반적으로, 촉매 공급원을 함유하는 압출된 고형체의 생성은 촉매 재료, 바인더, 선택적인 유기 점도-증진 화합물을 균질한 페이스트로 블렌딩하는 것을 수반하며, 이것은 이어서 바인더/매트릭스 성분 또는 그것의 전구물질과 선택적으로 안전화된 세리아 및 무기 섬유 중 하나 이상에 첨가된다. 이 블렌드는 혼합 또는 반죽 장치 또는 압출기에서 압착된다. 이 혼합물은 바인더, 기공형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 습윤을 증진시키고 이로써 균일한 배치를 생성하기 위한 가공 조제인 분산제와 같은 유기 첨가제를 가진다. 다음에, 결과의 가소성 재료가, 특히 압출 다이를 포함하는 압출기 또는 압출 프레스를 사용하여 성형되고, 결과의 성형물이 건조 및 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고형체의 하소 동안 "연소된다".

본 발명의 월-플로 필터 기판은 필터의 출구측으로부터 로딩된 촉매 조성물을, 바람직하게 코팅으로서 함유한다. 의심을 피하기 위해서, 필터의 출구측의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 적어도 90 중량%가 필터의 출구측과 내부 부분에 존재한다는 것을 의미한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물의 적어도 약 95 중량%가 필터의 출구측과 내부 부분에 존재한다. 바람직하게, 촉매 조성물의 본질적으로 전부가 필터의 출구측과 내부 부분에 존재한다.

바람직하게, 촉매 조성물은 필터의 출구 표면과 필터의 입구측 사이에 농도 구배를 형성하며, 여기서 농도는 출구 표면을 향해 가장 크다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물의 적어도 50, 75, 90, 95, 또는 99 중량%가 필터의 출구 표면과 중심부 사이에 존재한다.

월-플로 필터 기판은 바람직하게 촉매 코팅이 실질적으로 없는 입구측을 가진다. 용어 "실질적으로 없는"은 필터 상의 특정 구역과 관련하여 해당 구역이 촉매 코팅을 함유하지 않거나, 또는 촉매 코팅이 존재한다면 그 로딩이 베어 필터 또는 이러한 코팅이 없는 필터에 비해 전형적인 작동 조건 동안 생성된 평균 그을음 로딩에서 5%를 초과하여 필터를 가로지른 배압을 증가시킬 수 없을 만큼 충분히 낮다는 것을 의미한다. 예를 들어, 촉매가 실질적으로 없는 입구측을 가진 필터는 0.1 g/in³ 미만, 더 바람직하게 0.05 g/in³ 미만, 더욱더 바람직하게 0.01 g/in³ 미만의 입구측 코팅을 함유할 수 있다. 특정 구체예에서, 필터의 입구측은 촉매 코팅이 실질적으로 없으며, 입구측의 촉매 코팅의 총량은 필터의 총 촉매 코팅의 약 5 중량% 미만, 더 바람직하게 약 1 중량% 미만, 더욱더 바람직하게 0.1 중량% 미만이고, 바람직하게 필터의 출구측의 촉매 코팅의 약 5 중량% 미만, 더 바람직하게 약 1 중량% 미만, 더욱더 바람직하게 0.1 중량% 미만이다. 의심을 피하기 위해서, 여기서 언급된 촉매 코팅은 기판의 일부분을 형성하는 촉매 재료를 포함하지 않는다(예를 들어, 압출된 촉매체).

일부 구체예에서, 월-플로 필터 기판은 촉매 코팅이 실질적으로 없는 내부를 가진다. 예를 들어, 촉매가 실질적으로 없는 내부를 가진 필터는 0.2 g/in3 미만, 더 바람직하게 0.05 g/in3 미만의 내부 코팅을 함유할 수 있다. 촉매 코팅이 필터의 내부 벽에 존재하는 특정 구체예에서, 촉매 코팅의 총량은 필터의 총 촉매 코팅의 약 5 중량% 미만, 더 바람직하게 약 1 중량% 미만, 더욱더 바람직하게 0.1 중량% 미만이고, 바람직하게 필터의 출구측의 총 총매 코팅의 약 5 중량% 미만, 바람직하게 약 1 중량% 미만, 더욱더 바람직하게 0.1 중량% 미만이다. 의심을 피하기 위해서, 여기서 언급된 촉매 코팅은 기판의 일부분을 형성하는 촉매 재료를 포함하지 않는다(예를 들어, 압출된 촉매체).

여기서 언급된 촉매 코팅은 가공 조제(예를 들어 필터 벽에 촉매 코팅의 밀착을 개선하기 위한)로서, 패시베이션 층으로서, 또는 필터 벽을 보강, 강화, 또는 안정화하기 위한 것으로서 필터 벽에 적용될 수 있는 비-촉매 막 또는 다른 비-촉매 박층 코팅을 포함하지 않는다. 바람직하게, 비-촉매 층은, 존재한다면, 필터의 배압에 유의한 영향을 미치지 않는 두께 및/또는 로딩을 가지며, 예를 들어 비-촉매 코팅이 없는 유사한 필터 기판과 비교하여 약 5%를 초과하여 배압을 증가시키거나 감소시키지 않는다. 따라서, 특정 구체예에서, 필터 기판은 촉매 코팅에 더하여 비-촉매 층을 함유한다(예를 들어, 패시베이션화된 기판에 적용된 촉매 코팅). 다른 구체예에서, 필터 기판은 촉매 코팅을 함유하지만 비-촉매 코팅은 없다(예를 들어, 패시베이션화되지 않은 기판에 적용된 촉매 코팅).

특정 구체예에서, 필터의 출구측으로부터 로딩된 촉매 조성물은 단일 층 또는 구역으로 배열된다. 다른 구체예에서, 필터의 출구측에서 촉매 조성물은 둘 이상의 층 또는 구역으로 배열되며, 여기서 각 층 또는 구역은 동일한 또는 상이한 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 조성물이 둘 이상의 층을 포함하는 구체예에서, d₅₀ 입자 크기 분포는 전체 촉매 조성물에 기초한다.

바람직한 특정 구체예에서, 촉매 코팅은 연속된 제1 촉매층과 제2 촉매층을 기판의 출구측에 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "연속된"은 층들과 관련하여 각 층이 그것의 인접 층(들)과 접촉되고, 해당 층들 전체가 기판 상에 서로의 위에 하나씩 배열된다는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "제1 층" 및 "제2 층"은 촉매 물품을 통하는, 지나는 및/또는 넘어가는 배기 가스 유동의 정상 방향에 대하여 촉매 물품에서 촉매 층들의 상대적 위치를 설명하기 위해 사용된다. 정상 배기 가스 유동 조건에서 배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층과 접촉한다. 특정 구체예에서, 제1 층은 하부층으로서 불활성 기판에 적용되고, 제2 층은 제2 층 위에 적용되는 상부층이다.

촉매 조성물은 바람직하게 필터의 평균 기공 크기에 비해 큰 입자 크기를 가진다. 바람직하게, 촉매 조성물은 4.9로 나눈 평균 기공 크기 이상인 d₅₀ 입자 크기 분포를 가진다. 용어 "d₅₀ 입자 크기 분포"는 입자 크기 분포의 평균 직경 또는 중간 값을 의미한다. 그것은 누적 분포에서 50%에 있는 입자 직경의 값이다. 본원에서 사용된 용어 "입자 크기 분포"는 샘플에 있는 모든 크기의 총 수의 퍼센트로서 크기 범위에 들어가는 입자들의 수를 의미한다.

특정 구체예에서, 촉매 조성물의 입자 크기 분포는 촉매 활성 성분의 입자 크기에 기초하여 측정된다. 다른 구체예에서, 촉매 조성물의 입자 크기는 전체 촉매 조성물에 기초하여 측정된다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 워시코트의 일부분이고, 다른 구체예에서 촉매 조성물은 워시코트(즉, 다른 비-촉매 성분을 포함한다) 또는 촉매 코팅이다. 즉, 입자 크기 분포의 측정은 코팅에 있는 촉매 입자에만 제한되지 않으며, 대신에 바인더, 유동성 변형제 등과 같은 코팅에 있는 모든 입자들을 포함한다. 특정 구체예에서, 분포 내 입자들은 촉매 입자의 적어도 50%, 더 바람직하게 적어도 75%(수 및/또는 중량 기준)를 함유한다.

입자 크기 분포는 어떤 종래의 수단에 의해서 측정될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 코팅은 약 1.5 내지 약 15μm, 바람직하게 약 3 내지 약 8μm, 예컨대 약 3.5 내지 약 5μm의 d₅₀ 입자 크기 분포를 가진다. 바람직하게, 필터 기판은 상대적으로 큰 평균 기공 크기(예를 들어, 약 10μm 초과)를 가지고, 촉매 코팅은 상대적으로 큰 d₅₀ 입자 크기 분포(예를 들어, 약 3.5μm 초과)를 가진다. 특정 구체예에서, 필터는 약 10 내지 약 25μm, 예컨대 약 12 내지 약 15μm 또는 약 17 내지 약 21μm의 평균 기공 크기를 가지고, 약 55 내지 약 70%의 기공도, 촉매 코팅은 약 3.75 내지 약 4.5μm의 d₅₀ 입자 크기 분포를 가진다.

본 발명을 위한 특정 촉매 코팅은 적어도 0.75μm, 바람직하게 적어도 약 1μm, 예를 들어 약 1 내지 약 2μm, 약 1 내지 약 1.5μm, 또는 약 1μm, 2μm, 또는 3μm의 d₁₀ 입자 크기 분포를 가진다. 본 발명을 위한 특정 촉매 코팅은 약 15μm 미만, 바람직하게 약 10μm 미만, 예를 들어 약 6μm, 7μm, 또는 8μm의 d₉₀ 입자 크기 분포를 가진다. 본원에서 사용된 "d₁₀ 입자 크기 분포"는 샘플에 있는 입자의 90%가 기술된 값보다 큰 것을 의미한다. 본원에서 사용된 "d₉₀ 입자 크기 분포"는 샘플에 있는 입자의 90% 미만이 기술된 값보다 적은 것을 의미한다. 특정 구체예에서, 촉매 코팅은 약 1 내지 약 1.5μm의 d₁₀ 입자 크기 분포, 약 3.75 내지 약 4.5μm의 d₅₀ 입자 크기 분포, 및 약 7.5 내지 약 9μm의 d₉₀ 입자 크기 분포를 가진다. 다른 특정 구체예에서, 촉매 코팅은 약 1.5 내지 약 2μm의 d₁₀ 입자 크기 분포, 약 3.5 내지 약 4μm의 d₅₀ 입자 크기 분포, 및 약 7 내지 약 8μm의 d₉₀ 입자 크기 분포를 가진다.

촉매 코팅의 로딩 농도는 특별히 제한되지 않지만, 단 촉매 조성물이 목표한 배기 가스 성분을 촉매하기에 효과적인 양으로 존재해야 한다. 바람직하게, 촉매 조성물은 적어도 약 0.1, 바람직하게 적어도 약 0.3 g/in³의 농도로 존재한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 약 0.5 내지 약 4 g/in³, 더 바람직하게 약 0.75 내지 약 2 g/in³, 더욱더 바람직하게 약 1.0 내지 약 1.5 g/in³ 또는 약 1.5 내지 약 2.5 g/in³의 로딩을 가진다. 로딩 농도는 바람직하게 활성 촉매 성분에 기초하여 측정되지만 전체 촉매 코팅에 기초할 수도 있다.

바람직한 촉매 조성물은 배기 가스 중의 NOx, NH₃, SOx, CO 및/또는 탄화수소의 농도를 감소시키는데 유용한 것들을 포함한다. 다른 유용한 촉매는 NOx 흡수제 및 NOx 트랩을 포함한다. 바람직하게, 촉매는 고표면적 재료, 예컨대 분자체 또는 내화성 금속 산화물 상에 및/또는 내에 금속을 포함하는 비균질 촉매이다. 금속은 바람직하게 고표면적 재료에 의해 함침, 도핑, 또는 지지된다.

바람직한 금속은 전이금속 및/또는 백금족 금속이다. 유용한 금속의 예들은 구리, 니켈, 아연, 철, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 비스무스, 티타늄, 지르코늄, 안티몬, 망간, 크롬, 바나듐, 니오븀, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 인듐, 백금, 이리듐, 레늄, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 구리, 망간 및 철이 특히 바람직하다. 촉매는 또한 칼슘, 마그네슘, 칼륨과 같은 다른 안정화 금속 및/또는 세륨 및 란타늄과 같은 희토류 금속을 포함할 수 있다. 이들 재료는 SCR 촉매, AMOX 촉매, NOx 트랩, NOx 흡수제, 산화 촉매 등으로 사용하기에 특히 잘 적합하다.

바람직하게, 고표면적 재료는 입자, 결정, 또는 입자나 결정의 응집체 형태이며, 여기서 입자, 결정, 또는 응집체는 본원에 설명된 바와 같은 d₅₀ 입자 크기 분포를 가진다. 고표면적 재료의 다른 예들은 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 재료는 지지체로 사용되었을 때 PGM계 촉매 및 바나듐계 촉매에 특히 유용하다. 예를 들어, 비-제올라이트 기재 SCR 촉매는 TiO₂/WO₃에 의해서 지지된 V₂O₅를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 산화 촉매, AMOX 촉매, NOx 흡수제 촉매, 또는 NOx 트랩은 알루미나, 티타니아 등에 의해서 지지된 PGM 금속, 예컨대 Pt, Pd, Rh 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

적합한 고표면적 재료의 다른 예들은 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트(제올라이트), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 페로실리케이트 등을 포함한다. 바람직한 분자체의 예들은 작은 기공 프레임워크(즉, 8의 최대 고리 크기)를 가진 제올라이트 및 SAPO를 포함한다. 작은 기공 분자체의 예들은 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON으로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크 타입 코드를 가진 것들을 포함한다. 특히 바람직한 프레임워크는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, RHO, MER, LTA, UFI, RTH, SAV, PAU, LEV, ERI 및 KFI를 포함하며, CHA 및 AEI가 특히 바람직하다. 특정 프레임워크 타입 코드를 가진 제올라이트는 해당 프레임워크 타입 코드에 의해서 정의되는 모든 동형 프레임워크 재료를 포함한다는 것이 인정될 것이다.

바람직한 제올라이트는 약 30 미만, 더 바람직하게 약 5 내지 약 30, 예를 들어 약 10 내지 약 25, 약 14 내지 약 20, 약 20 내지 약 30, 또는 약 15 내지 약 17의 실리카 대 알루미나 몰 비율(SAR)을 가진다. 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율은 종래의 분석에 의해서 결정될 수 있다. 이 비율은 제올라이트 결정의 견고한 원자 프레임워크 내의 해당 비율을 가능한 근접하게 표시하고, 채널 내에서 바인더나 양이온 또는 다른 형태로 있는 규소나 알루미늄은 제외하는 것을 의미한다. 바인더 재료, 특히 알루미나 바인더와 조합된 후 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비율을 직접 측정하는 것이 어려울 수 있으므로, 이들 실리카-대-알루미나 비율은 제올라이트 자체의, 즉 다른 촉매 성분과 제올라이트의 조합 전에 SAR의 항목으로 표시된다.

특정 구체예에서, 작은 기공 분자체는 ABC-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, 베타, 파우자사이트, ITE/RTH, KFI/SAV, 로브다라이트, 몬테소마이트, MTT/TON, 펜타실스, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 및 ZSM-48로 구성되는 군으로부터 선택된 무질서 프레임워크를 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성된다. 바람직한 구체예에서, 작은 기공 분자체 중 하나 이상은 SAPO-34, AIPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 또는 SSZ-13으로부터 선택된 CHA 프레임워크 타입 코드 및/또는 AIPO-18, SAPO-18, SIZ-8 또는 SSZ-39로부터 선택된 AEI 프레임워크 타입 코드를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 혼성상 조성물은 AEI/CHA-혼성상 조성물이다. 분자체에서 각 프레임워크의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, AEI/CHA의 비는 약 5/95 내지 약 95/5, 바람직하게 약 60/40 내지 40/60의 범위일 수 있다. 전형적인 구체예에서, AEI/CHA의 비는 약 5/95 내지 약 40/60의 범위일 수 있다.

SCR 용도에서 유용한 촉매의 예들은 CHA, AEI 등과 같은 작은 기공 프레임워크를 가진 제올라이트 상의 구리 또는 철을 포함한다. 특정 구체예에서, 특히 구리 및/또는 철을 포함하는 것들에서, 촉매 금속은 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%(wt%), 예를 들어 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 내지 약 1 wt%, 약 1 내지 약 5 wt%, 약 2 wt% 내지 약 4 wt%, 및 약 2 wt% 내지 약 3 wt%의 농도로 분자체 재료 상에 및/또는 내부에 존재한다.

금속은 액체-상 교환 또는 고체-이온 교환을 포함하는 본 분야에 잘 알려진 기술을 사용하여 또는 초기 습윤 과정에 의해서 본 발명에 사용되는 분자체에 통합될 수 있다. 본 발명에서 SCR 촉매로서 유용한 다른 분자체 프레임워크는 특히 하나 이상의 작은 기공 분자체와 함께 포함되었을 때 BEA, MOR 및 MFI를 포함한다.

촉매 조성물은 촉매를 포함하는 워시코트, 바람직하게 디젤 미립자 필터 기판의 코팅에 적합한 워시코트의 형태일 수 있다. 촉매 활성 성분에 더하여, 워시코트는 바인더, 유동성 변형제, 기공형성제, 분산제, 습윤제 등과 같은 촉매 비활성 성분을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 워시코트의 "촉매 활성" 성분은 NOx의 촉매 환원 및/또는 NH₃ 또는 다른 질소성 기재 SCR 환원제와 같은 원하는 촉매 과정에서 분자 성분으로 직접 참여하는 것이다. 추론하면 "촉매 비활성"은 원하는 촉매 과정에 분자 성분으로 직접 참여하지 않는 워시코트의 성분이다. 바람직한 비활성 성분은 바인더, 예컨대 알루미나, 실리카, (비-제올라이트) 실리카-알루미나, 자연 발생 클레이, Ti0₂, Zr0₂, 및 Sn0₂를 포함한다. 유사한 조성의 재료는 촉매 활성 성분으로도 사용될 수 있지만, 해당 재료의 촉매 비활성 형태는 전형적으로 입자 크기와 같은 물리적 성질에 기초하여 구별될 수 있다.

먼저 기능적 촉매의 슬러리를 형성하고, 필터 기판을 이 슬러리와 접촉시켜 슬러리가 출구 표면에 코팅되고 및/또는 필터가 소정의 깊이까지 침윤되도록 함으로써 촉매 코팅이 필터 기판의 출구측에 부착될 수 있으며, 상기 깊이는 바람직하게 필터의 출구측의 깊이를 초과하지 않는다. 더 구체적으로, 슬러리는 필터의 후면부 위에 투입되거나, 또는 필터의 후면부가 슬러리에 침지되어 슬러리가 필터의 출구 채널로 들어가게 된다. 다음에, 슬러리는 출구 표면에 막-타입 코팅을 형성하고 및/또는 부분적으로 필터 벽의 개방된 기공성 구조로 침투하여 필터의 출구측에 촉매 코팅을 형성한다. 특정 구체예에서, 진공 시스템이 미립자 필터의 전면부에 부착되어 채널 벽을 통해 부분적으로 촉매 워시코트를 인입할 수 있다. 과잉의 슬러리는 배액, 에어 나이프, 또는 다른 기술에 의해서 미립자 필터로부터 제거된다. 특정 구체예에서, 잔류 슬러리의 제거를 보조하기 위해 압축 공기와 같은 압축된 유체가 필터 채널에 분사될 수 있다. 이후, 미립자 필터가 건조된다.

특정 구체예에서, 촉매는 최대 950℃의 온도에 노출된다. 특정 구체예에서, 촉매는 약 150℃ 내지 약 850℃의 온도에서 작동한다. 특정 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 550℃이다. 다른 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 배기 가스로부터 그을음을 포함하는 미립자 물질을 제거하고, 배기 가스 중의 적어도 하나의 성분의 농도에 영향을 주도록 반응을 촉매하는 방법이 제공된다. 입구 채널로 들어갈 때 배기 가스는 필터의 얇은 기공성 벽과 접촉하여 그것을 통과하며, 이 벽은 바람직하게 배기 가스가 촉매 코팅과 접촉하기 전에 배기 가스로부터 그을음을 제거한다. 미립자 물질(예를 들어, 그을음)이 벽과 기공성 벽 내에 부착됨에 따라 채널 벽의 투과성이 감소하고, 이로써 배압 증가가 일어난다. 미립자 필터의 투과성은 필터의 재생에 의해서 회복될 수 있으며, 이것은 전형적으로 부착된 그을음의 연소를 수반한다. 재생은 능동적으로 또는 피동적으로 일어날 수 있다. 능동적 재생에서, 필터 상류의 배기 가스는, 예를 들어 배기 가스 스트림에 탄화수소를 투입하고 이 탄화수소를 필터 상류의 산화 촉매 위에서 열로 전환함으로써 주기적으로 증가된다. 열의 증가는 그을음 연소를 촉진하어 필터로부터 그을음을 제거하고, 이로써 배압이 감소된다.

피동적 재생에서, 채널 벽에 부착된 그을음은 배기 가스 스트림에 존재하는 NO₂와 반응하여 그을음의 연소와 NO의 수득을 일으킨다. 그을음이 미립자 필터의 채널 벽에 축적됨에 따라 그을음과 배기 가스 스트림에 존재하는 NO₂ 사이의 반응은 그을음 로드가 미립자 필터의 미리 정해진 작동 한계 이하의 균형점에 도달했을 때 그을음 로딩 속도와 균형을 이룬다.

미립자 물질 농도를 감소시키는 것에 더하여, 특정 구체예에서 촉매 물품은 배기 가스 중의 NOx 농도를 감소시킨다. 다른 구체예에서, 촉매 물품은 NO, NO₂의 농도를 증가시키거나, 또는 NO:NO₂의 비를 변형한다. 특정 구체예에서, 촉매는 배기 가스 중의 NH₃ 농도를 감소시킨다.

매우 바람직한 특정 구체예에서, 본원에 설명된 촉매 조성물은 환원제, 바람직하게 암모니아, 및 질소 산화물을 수반하며, 이로써 산소와 암모니아의 경쟁 반응에 대해서 원소 질소(N₂)와 물(H₂O)을 선택적으로 형성하는 반응을 촉진할 수 있다. 한 구체예에서, 촉매는 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원을 우선하도록 조제될 수 있다(즉, SCR 촉매). 다른 구체예에서, 촉매는 산소에 의한 암모니아의 산화를 우선하도록 조제될 수 있다(즉, 암모니아 산화(AMOX) 촉매). 암모니아 공급원은 SCR 과정에 의해서 소비되지 않은 암모니아 환원제를 포함한다(즉, 암모니아 슬립). 또 다른 구체예에서, SCR 촉매와 AMOX 촉매가 일렬로 사용되며, 여기서 두 촉매는 모두 본원에 설명된 금속 함유 제올라이트를 포함하고, SCR 촉매는 AMOX 촉매의 상류에 있다. 특정 구체예에서, AMOX 촉매는 산화성 하층 위에 상층으로서 배치되며, 하층은 알루미나와 같은 고표면적 지지체 상의 백금족 금속(PGM) 촉매(예를 들어, Pt 또는 Pt/Pd) 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. AMOX 촉매는 워시코트로서 기판에, 바람직하게 약 0.3 내지 2.3 g/in³의 로딩을 달성하도록 적용될 수 있다.

SCR 과정을 위한 환원제(또한 환원 제제라고도 한다)는 광범위하게 배기 가스 중의 NOx의 환원을 촉진하는 모든 화합물을 의미한다. 본 발명에서 유용한 환원제의 예들은 암모니아, 하이드라진 또는 어떤 적합한 암모니아 전구물질, 예컨대 요소((NH₂)₂CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 암모늄 포메이트, 및 탄화수소, 예컨대 디젤 연료 등을 포함한다. 특히 바람직한 환원제는 질소에 기초한 것으로서, 암모니아가 특히 바람직하다. 특정 구체예에서, 환원제는 탄화수소, 예컨대 메탄, 디젤 연료 등일 수 있다.

특정 구체예에서, 질소성 환원 제제 또는 그것의 전구물질은 배기 가스 유동 스트림에, 바람직하게 SCR 촉매의 상류 및 디젤 산화 촉매의 하류에서 도입된다. 이 환원 제제의 도입은 분사기, 스프레이 노즐, 또는 유사한 장치에 의해서 달성될 수 있다. 특정 구체예에서, 질소-기재 환원제, 특히 NH₃의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매, 예를 들어 월-플로 필터 상 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된, NOx 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOx 트랩(LNT), 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해서 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은 염기성 재료(예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속으로서, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 것들), 및 귀금속(예컨대 백금), 및 선택적으로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐의 촉매 조합을 포함한다. NAC에서 유용한 염기성 재료의 구체적인 종류는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200 g/ft³, 예컨대 20 내지 60 g/ft³로 존재한다. 또는 달리, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 g/ft³일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.

특정 조건하에, 주기적인 부화 재생 사건 동안, NO₃는 NOx 흡착제 촉매 위에서 생성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매의 하류에 있는 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 이 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 부화 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH₃를 저장할 수 있고, 저장된 NH₃를 이용하여 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해 빠져나온 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킨다.

본 발명의 방법은 다음의 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하여 그을음을 축적하고 및/또는 연소시키는 단계; (b) 촉매 필터와 접촉하기 전에, 바람직하게 NOx의 처리를 수반하는 촉매 단계와 환원제의 개입 없이 배기 가스 스트림에 질소성 환원 제제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 위에서 NH₃를 재생하고, 바람직하게 하류 SCR 반응에서 환원제로서 이러한 NH₃를 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO₂로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO₂로 산화시키되, 이들이 차례로 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키는데 사용될 수 있으며, 및/또는 배기 가스 중의 미립자 물질(PM)을 감소시키는 단계; (e) 배기 가스를 하나 이상의 플로-스루 SCR 촉매 장치(들)과 환원 제제의 존재하에 접촉시켜 배기 가스 중의 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 배기 가스를 AMOX 촉매와, 바람직하게 SCR 촉매의 하류에서 접촉시켜 배기 가스가 대기로 방출되거나 배기 가스의 엔진 진입/재진입에 앞서 배기 가스가 재순환 루프를 통과하기 전에 암모니아의 전부는 아니지만 대부분을 산화시키는 단계.

본 발명의 방법은 연소 과정으로부터, 예컨대 내연 엔진(이동형이든 정지형이든), 가스 터빈, 및 석탄이나 오일 점화 파워 플랜트로부터 유래된 배기 가스에 대해 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 제련과 같은 산업 공정, 제련 히터 및 보일러, 퍼니스, 및 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 플렌트 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 이 방법은 차량의 린번 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스나 천연가스에 의해서 구동되는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해 사용된다.

추가의 양태에 따라서, 본 발명은 차량의 린번 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 유동하는 배기 가스를 운반하기 위한 도관, 질소성 환원제 공급원, 및 본원에 설명된 촉매 블렌드를 포함한다. 이 시스템은 촉매 블렌드가 소정의 효율에서 또는 그 이상에서, 예컨대 100℃ 이상, 150℃ 이상 또는 175℃ 이상에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되었을 때만 유동하는 배기 가스에 질소성 환원제를 계량하도록 하는 컨트롤러를 포함할 수 있다. 질소성 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH₃/NO와 4:3 NH₃/N0₂에서 계산된 SCR 촉매로 들어가는 배기 가스에 존재하도록 배열될 수 있다. 제어 수단은 전자 제어 유닛(ECU)과 같은 미리 프로그램된 프로세서를 포함할 수 있다.

추가의 구체예에서, 배기 가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키는 촉매는 배기 가스에 질소성 환원제를 계량하는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 디젤 산화 촉매(DOC)가, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기 가스 온도에서 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO₂ 비를 가진 SCR 제올라이트 촉매로 들어가는 가스 스트림을 수득하도록 개조된다. 다른 구체예에서, NO 대 NO₂는 부피 기준으로 약 1:2 내지 약 1:5의 비로 유지된다. 디젤 산화 촉매는 플로-스루 모노리스 기판에 코팅된 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 어떤 조합), 예컨대 백금, 팔라듐, 또는 로듐을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐 양자의 조합이다. 백금족 금속은 고표면적 워시코트 성분, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 또는 세리아와 지르코니아 양자를 함유하는 혼성 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다. 추가의 구체예에서, 본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매는 산화 촉매의 하류에 위치된 필터에 코팅된다. 필터가 본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매를 포함하는 경우, 질소성 환원제를 계량하는 지점은 바람직하게 산화 촉매와 필터 사이에 위치된다.

추가의 양태에서, 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량의 린번 엔진이 제공된다. 차량의 린번 내연 엔진은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스나 천연가스에 의해서 구동되는 엔진일 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "필수적으로 구성되는"은 촉매 조성물과 관련하여 해당 조성물이 지명된 촉매 성분들을 함유하지만 청구된 발명의 기본적인 특징 및 신규 특징에 실질적으로 영향을 미치는 추가의 성분은 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 촉매 조성물은 의도된 반응의 촉매로서 작용하거나 청구된 촉매의 기본적인 촉매 성질을 증진시키는 작용을 하는 추가의 성분을 포함하지 않는다.

실시예

실시예 1: 촉매 코팅된 출구를 가진 디젤 미립자 필터

CHA 프레임워크를 가진 구리 함침된 분자체를 가진 촉매 워시코트를 코디어라이트로 주로 구성되고 300 cpsi와 12 mil(0.3mm)의 벽 두께를 가진 허니콤-타입 월-플로 필터의 출구측으로부터 워시코트하고, 이후 건조시켰다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로 촉매 코팅이 출구측과 필터 벽의 내부 부분에 잔류한 것을 확인했다. 필터 벽의 입구측은 촉매 코팅이 없는 상태를 유지했다.

워시코트는 약 1 g/in³의 촉매 로딩을 형성하기에 충분한 양으로 적용했다. 촉매 로딩은 약 4.22μm의 d₅₀ 입자 크기 분포를 가졌다.

실시예 2-3 및 비교예 A-B: 촉매 코팅된 출구를 가진 디젤 미립자 필터

두 추가 샘플을 실시예 1에 설명된 일반적 과정에 따라서 제조했으며, 단 필터의 평균 기공 크기와 기공도 및 촉매 코팅의 d₅₀ 입자 크기 분포를 표 1에 나타낸 대로 변형시켰다.

두 비교 샘플(A 및 B)를 실시예 1에 설명된 일반적 과정에 따라서 제조했으며, 단 필터의 평균 기공 크기와 기공도 및 촉매 코팅의 d₅₀ 입자 크기 분포를 표 1에 나타낸 대로 변형시켰다.

실시예/ (비교예)	필터 기공도	필터 평균 기공 크기	(평균 기공 크기)/4.9 (최소 필요한 입자 크기)	촉매 코팅의 d50 입자 크기 분포	d50 입자 크기 분포가 최소 이상인가?	워시코트 로딩
1	65%	20μm	4.08μm	4.22μm	예	1g/in³
2	59%	18μm	3.67μm	4.22μm	예	1g/in³
3	52%	13μm	2.65μm	3.76μm	예	1g/in³
(A)	65%	20μm	4.08μm	1.47μm	아니오	1g/in³
(B)	59%	18μm	3.67μm	1.47μm	아니오	1g/in³

실시예 4: 비교 배압 성능(입구 대 출구 코팅)

실시예 1-3과 비교예 A-B에 설명된 과정을 반복했으며, 단 촉매 코팅을 필터의 입구측에 적용했다. 실시예 1-3과 비교예 A-B에 설명된 과정을 다시 반복했으며, 단 촉매 코팅의 절반은 필터의 입구측에 적용하고, 촉매 코팅의 절반은 필터의 출구측에 적용했다. 주변 온도의 공기를 분당 400 입방피트(CFM)의 속도로 필터를 통과시켰다. 그을음을 필터의 상류에 점진적으로 도입해서 필터의 입구측에 축적시키고, 증가된 그을음 수준에 따라 필터를 가로지른 압력 차이(예를 들어, 필터의 배압)를 기록했다. 각 필터의 그을음 로딩된 배압(SLBP)을 입방인치당 약 2 내지 약 9g의 그을음 로딩에서 비교하여 이 촉매 코팅 배향(즉, 출구만, 입구만, 입구와 출구 양쪽에서)이 최저 SLBP를 제공하는지 결정했다. 이 결과는 표 2에 제공된다.

	최저 상대 그을음 로딩 배압 (SLBP)
실시예 No.	출구만	입구만	입구와 출구 양쪽
1	●
2	●
3	●
A			●
B		●

이 데이터가 보여주는 바에 따르면, 본 발명에 따른 필터의 SLBP는 다른 촉매 코팅 구성을 가진 필터보다 더 낮다.

Claims

a. 평균 기공 크기, 입구측, 출구측, 및 입구측과 출구측 사이의 기공성 내부를 가진 월-플로 필터 기판; 및
b. 기판의 출구측으로부터 코팅된 촉매 조성물
을 포함하되, 촉매 조성물은 d₅₀ 입자 크기 분포를 가지며, 상기 d₅₀ 입자 크기 분포는 4.9로 나눈 평균 기공 크기 이상이고, 입구측은 촉매 코팅이 실질적으로 없는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 평균 기공 크기는 적어도 약 10μm 인 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 평균 기공 크기는 적어도 약 15μm 인 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 월-플로 필터 기판은 적어도 약 45 퍼센트의 기공도를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 월-플로 필터 기판은 적어도 약 55 퍼센트의 기공도를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 월-플로 필터 기판은 적어도 약 65 퍼센트의 기공도를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 상기 d₅₀ 입자 크기 분포는 적어도 약 2.5 마이크론인 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 상기 d₅₀ 입자 크기 분포는 적어도 약 3.5 마이크론인 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 상기 d₅₀ 입자 크기 분포는 적어도 약 4 마이크론인 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 기공성 내부는 촉매 코팅이 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 촉매 조성물은 약 0.5 - 3.0 g/in³의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 촉매 조성물은 약 0.9 - 1.8 g/in³의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 촉매 조성물은 단일층으로 존재하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 필터의 출구측으로부터 코팅된 추가의 촉매층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 촉매 코팅층은 선택적 환원 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 15 항에 있어서, 상기 선택적 환원 촉매는 작은 기공 분자체 상의 및/또는 내부의 Cu 또는 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
제 1 항에 있어서, 촉매 코팅층은 암모니아 슬립 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 미립자 필터.
a. 제 1 항에 따른 디젤 미립자 필터; 및
b. 디젤 미립자 필터와 유체 연통되는 적어도 하나의 배기 시스템 구성요소
를 포함하되, 배기 시스템 구성요소가 디젤 미립자 필터의 상류에 배치된 NO₂의 공급원, 디젤 미립자 필터의 상류에 배치된 환원제의 공급원, AMOX 촉매, NOx 트랩, NOx 흡수제 촉매, 디젤 산화 촉매, 및 SCR 촉매로 구성되는 군으로부터 선택되는 린번 배기 가스를 처리하기 위한 시스템.
a. 그을음을 지니며 선택적으로 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 제 1 항에 따른 디젤 미립자 필터와 접촉시키는 단계;
b. 배기 가스가 디젤 미립자 필터를 통과하도록 허용하면서 그을음의 적어도 일부를 디젤 미립자 필터 상에 및/또는 내에 포집하는 단계; 및
c. 포집된 그을음을 주기적으로 및/또는 연속적으로 연소시켜 필터를 재생하는 단계
를 포함하는 린번 배기 가스 중의 그을음을 감소시키는 방법.
제 19 항에 있어서,
a. 배기 가스를 필터의 출구측으로부터 코팅된 SCR 촉매와 접촉시켜 배기 가스 중의 NOx의 농도를 감소시키는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.