KR20160011440A - Method of fabricating multilayer graphene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 한번의 열처리 공정을 이용하여 다층 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphene, and more particularly, to a method for producing multi-layer graphene using a single heat treatment process.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자로 만들어진 2차원 전도성 물질로 벌집 모양의 구조로 안정적이면서도, 1차원 또는 2차원적인 나노 크기의 패턴으로 가공하기가 용이한 재료이다. 또한, 그래핀은 열전도성이 높고, 전자를 마치 질량이 없는 것처럼 빠르게 이동시킬 수 있는 우수한 전도성을 가지고 있어, 현재 반도체 소자 재료로 많이 사용되고 있는 실리콘 기판을 대체할 수 있는 차세대 재료로 각광받고 있다.Graphene is a two-dimensional conductive material made of carbon atoms, which is stable in honeycomb structure and easy to process in a one- or two-dimensional nano-sized pattern. Graphene is also attracting attention as a next-generation material that can replace silicon substrates, which are now widely used as semiconductor device materials, because they have high thermal conductivity and excellent conductivity that allows electrons to move as if they have no mass.
일반적으로, 그래핀은 탄소 전구체를 주입하여 열분해함으로써 기판 상에 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 성장된다. 그래핀의 전기적, 물리적 특성을 비롯한 여러 특성들은 그래핀의 층수에 큰 영향을 받으며, 저항을 낮추기 위해서는 다층의 그래핀 제조가 필요하고, 원하는 저항을 얻기 위해서는 그래핀의 층수를 정밀하게 제어할 수 있어야 한다. 일반적인 화학기상증착법으로 성장시키는 그래핀은 탄소 공급량이 증가할수록 그래핀의 층수가 증가하는 경향은 있지만 정밀하게 층수를 제어하는 것은 매우 어렵다. 특히, 종래의 화학기상증착법으로 그래핀 제조시 공급되는 탄소 전구체인 메탄과 같은 탄소 기체는 주입되는 탄소 공급량을 정밀하게 조절하는 것이 용이하지 않아 현재 제조 방법으로는 아직까지 다층 그래핀의 층수 조절이 어려우므로 이에 대한 개선이 필요한 실정이다. Generally, graphene is grown on a substrate by chemical vapor deposition (CVD) by injecting a carbon precursor and thermally decomposing. The electrical and physical properties of graphene are influenced by the number of layers of graphene. To reduce the resistance, multi-layer graphene fabrication is required. In order to obtain the desired resistance, the number of graphene layers can be precisely controlled . Grain growth by general chemical vapor deposition tends to increase the number of graphenes as the carbon supply increases, but it is very difficult to precisely control the number of layers. In particular, carbon gas such as methane, which is a carbon precursor to be supplied during the manufacture of graphene by a conventional chemical vapor deposition method, is difficult to precisely control the amount of carbon to be injected. This is a difficult situation and needs improvement.
한편, 다층의 그래핀 제조시, 종래 기술은 촉매금속층 위에 탄소 기체를 공급하여 그래핀을 합성하는 과정을 수회 반복하여 그래핀을 적층시킬 수 있지만, 적층시키는 횟수만큼 고온의 열처리 공정 또한 수회 반복적으로 수행되어야 하므로 제조비용 및 제조시간이 증가하는 단점이 있다. 또한, 수회 반복되는 고온 열처리 공정 및 그래핀 적층을 위하여 합성된 그래핀 상에 다시 촉매금속층을 증착하는 과정을 반복함에 따라 그래핀 자체 또는 다른 소재에 물리적인 손상이 가해지면서 그래핀의 물성이 저하되는 문제점이 있다.On the other hand, in the production of multi-layer graphene, the prior art can stack the graphene by repeating the process of graphene synthesis by supplying carbon gas on the catalyst metal layer several times, but the high- The manufacturing cost and the manufacturing time are increased. In addition, by repeatedly performing the high-temperature heat treatment process repeated several times and the process of depositing the catalyst metal layer again on the synthesized graphene for the purpose of stacking the graphenes, physical damage to the graphene itself or other materials is caused, .
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 한번의 열처리를 이용하는 간단한 공정을 통해 대면적의 다층 그래핀을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of producing a large-area multi-layer graphene through a simple process using a single heat treatment.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 반응기 내 준비된 기판에, 촉매금속층을 형성하는 제1 공정, 및 상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하여, 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계, 상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계, 및 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a first step of forming a catalyst metal layer on a substrate prepared in a reactor; and a step of supplying a carbon source into the reactor, and performing a physical vapor deposition or atomic layer deposition And a second step of depositing a carbon thin film layer are alternately repeated to form a multilayer thin film layer in which the catalytic metal layer and the carbon thin film layer are alternately repeatedly laminated to each other to form a carbon thin film layer, And a step of selectively removing the catalyst metal layer included in the multi-layered thin film layer. The present invention also provides a method of manufacturing a multi-layered graphene comprising the steps of:
상기 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수를 조절하여 상기 그래핀층의 층수를 제어하는 것일 수 있다. The number of layers of the graphene layer may be controlled by controlling the number of times of repeating the first step and the second step alternately.
상기 촉매금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. The catalyst metal layer may be formed of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Pt, Al, Co, Ru, Pd, Cr, (U), vanadium (V), titanium (Ti), uranium (U), tantalum (Ta) Zirconium (Zr), iridium (Ir), or the like.
상기 촉매금속층은 패턴화된 구조를 갖는 것일 수 있다.The catalyst metal layer may have a patterned structure.
상기 물리적 기상증착법은 전자빔 증발 증착법(electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법(thermal evaporation deposition), 레이저분자빔증착법(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition, PLD), 및 스퍼터링법(sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행하는 것일 수 있다. The physical vapor deposition may be performed by electron-beam evaporation deposition, thermal evaporation deposition, laser molecular beam epitaxy (L-MBE), pulsed laser deposition (PLD) , And a sputtering method may be used.
상기 물리적 기상증착법을 이용하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는 천연 흑연, 합성 흑연, 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다. In the second step using the physical vapor deposition method, the carbon source to be fed into the reactor may be at least one selected from natural graphite, synthetic graphite, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), and activated carbon .
상기 원자층 증착법을 이용하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다. The carbon source to be fed into the reactor in the second step using the atomic layer deposition method may be carbon monoxide such as carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, Hexane, benzene, and toluene.
상기 다층 박막층을 열처리하는 것은, 상기 탄소소스의 종류에 따라 상온 내지 1200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.The heat treatment of the multilayer thin film layer may be performed at a temperature ranging from room temperature to 1200 ° C depending on the type of the carbon source.
상기 다층 박막층을 열처리하기 위해 공급되는 열원은 마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다. The heat source to heat the multilayer thin film layer may be one selected from a microwave, an ultraviolet, a plasma, a laser, and a heater.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는, 증발법 또는 습식식각을 통해 수행하는 것일 수 있다.The step of selectively removing the catalytic metal layer may be carried out by evaporation or wet etching.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는 습식식각을 수행하는 것으로, 산(acid), 불화수소(HF), 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화동(CuCl2), 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8), 및 버퍼 산화 식각액(buffered oxide etchant, BOE) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 식각용액을 사용하는 것일 수 있다.The step of selectively removing the catalyst metal layer by performing wet etching, an acid (acid), hydrogen fluoride (HF), iron chloride (FeCl 3), iron nitrate (Fe (NO 3) 3) , yeomhwadong (CuCl 2) , ammonium persulfate ((NH 4) 2 S 2 O 8), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8) , and using at least one etching solution is selected from a buffer oxide etchant (buffered oxide etchant, BOE) .
본 발명은 한번의 열처리로 다층의 그래핀을 합성할 수 있어, 제조비용 절감 및 제조시간을 단축할 수 있다.According to the present invention, it is possible to synthesize multi-layer graphene by a single heat treatment, thereby reducing manufacturing cost and manufacturing time.
또한, 다양한 합성온도 범위를 나타내는 탄소소스를 이용하여, 저온에서도 다층 그래핀의 합성이 가능할 수 있어, 종래의 고온 열처리시 야기되는 그래핀의 물성 저하 및 기판에 포함된 다른 소재 및 소자의 물리적인 손상 등의 문제점을 개선할 수 있다. In addition, it is possible to synthesize multi-layer graphenes at a low temperature by using a carbon source exhibiting a variety of synthesis temperature ranges. It is possible to reduce the physical properties of graphene caused by the conventional high temperature heat treatment, Damage and the like can be solved.
아울러, 촉매금속층 및 탄소박막층을 교대로 적층하는 횟수를 조절하여, 원하는 만큼의 층수를 가진 다층 그래핀을 형성할 수 있다.Further, the number of times of laminating the catalytic metal layer and the carbon thin film layer alternately can be controlled to form a multilayer graphene having a desired number of layers.
또한, 패턴화된 구조를 가진 촉매금속층을 형성하여 패턴화된 다층 그래핀을 형성할 수 있어, 별도의 전사과정 없이 반도체 배선 공정에 바로 적용될 수 있다. In addition, the catalyst metal layer having a patterned structure can be formed to form a patterned multilayer graphene, which can be directly applied to a semiconductor wiring process without a separate transfer process.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴화된 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 패턴화된 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.FIGS. 1A to 1C are schematic views for explaining a method of manufacturing a multi-layered graphene according to an embodiment of the present invention.
2A to 2F are schematic views for explaining a method of manufacturing patterned multilayer graphene according to another embodiment of the present invention.
FIGS. 3A through 3E are schematic views for explaining a method of manufacturing a patterned multilayer graphene according to another embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. Rather, the intention is not to limit the invention to the particular forms disclosed, but rather, the invention includes all modifications, equivalents and substitutions that are consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
In the drawings, the thicknesses of the layers and regions may be exaggerated or reduced for clarity. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.
본 발명은 다층 그래핀의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법은 반응기 내 준비된 기판에, 촉매금속층을 형성하는 제1 공정, 및 상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하여, 1) 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계, 2) 상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계, 및 3) 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
The present invention can provide a method for producing multilayer graphene. Specifically, the method for producing the multi-layer graphene of the present invention comprises a first step of forming a catalyst metal layer on a substrate prepared in a reactor, and a step of supplying a carbon source into the reactor and performing a physical vapor deposition or atomic layer deposition on the catalyst metal layer And a second step of depositing a carbon thin film layer on the multilayer thin film layer by alternately repeating 1) forming a multilayer thin film layer in which the catalytic metal layer and the carbon thin film layer are alternately repeatedly laminated, 2) heat treating the multilayer thin film layer, Synthesizing the carbon thin-film layer included therein as a graphene layer, and 3) selectively removing the catalyst metal layer included in the multilayer thin-film layer.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 단계1)은 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계이다. 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층은 각각 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 통해 형성하는 것일 수 있다. Step 1) of the method for producing a multilayer graphene of the present invention is a step of forming a multilayer thin film layer in which the catalytic metal layer and the carbon thin film layer are alternately repeatedly laminated. The catalyst metal layer and the carbon thin film layer may be formed through the first process and the second process, respectively.
먼저, 반응기 내에 기판을 준비할 수 있다. 상기 기판은, 후술하는 촉매금속층을 용이하게 증착할 수 있는 기판이면 어떤 것이든지 사용할 수 있다. 이는, 상기 기판에 다층 그래핀을 합성한 후에, 원하는 기판으로 원하는 층수만큼 전사하여 사용할 수 있으므로, 특별히 한정하지는 않는다. First, a substrate can be prepared in a reactor. The substrate can be any substrate that can easily deposit a catalyst metal layer, which will be described later. This is not particularly limited, since multi-layer graphene is synthesized on the substrate and then transferred to a desired substrate by a desired number of layers .
또는, 실시예에 따라, 상기 기판은 반도체 배선 공정에 적용될 수 있는 것으로 사용하여, 이러한 기판 상에 합성된 본 발명의 다층 그래핀이 전사과정 없이 바로 소자에 적용되도록 할 수 있다. Alternatively, according to an embodiment, the substrate can be used in a semiconductor wiring process so that the multi-layer graphene of the present invention synthesized on such a substrate can be directly applied to the device without a transfer process.
상기 기판은, 예를 들어, SiO2 기판, ITO 기판, SnO2 기판, TiO2 기판, Al2O3 기판 등의 산화물 기판, Cu, Ni, Fe, Pt, Al, Co, Ru, Pd, Cr, Mn, Au, Ag, Mo, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ir, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 기판, PET(Polyethylene Terephthalate), PES(Polyethylene Sulfone), PMMA(Polymethyl Methacrylate), Polyimide, PEN(Polyehylene Naphthalate), PC(Polycarbonate) 등의 유연 기판, 또는 유리 기판 등일 수 있다.
The substrate may be an oxide substrate such as a SiO 2 substrate, an ITO substrate, a SnO 2 substrate, a TiO 2 substrate, or an Al 2 O 3 substrate, an oxide substrate such as a Cu, Ni, Fe, Pt, Al, , A metal substrate selected from the group consisting of Mn, Au, Ag, Mo, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ir, and combinations thereof, PET (Polyethylene Terephthalate) A flexible substrate such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, PEN (Polyehylene Naphthalate), PC (Polycarbonate), or a glass substrate.
상기 기판이 배치되는 반응기는 상온에서부터 1200℃의 온도를 조성할 수 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기는 후술하는 탄소박막층 증착방법 및 열처리 공정 수행방법에 따라 구성이 달라질 수 있다. 예를 들어, 탄소박막층 증착방법으로 물리적 기상증착법을 이용하는 경우, 상기 반응기는 진공 상태를 유지하기 위한 장치가 수반될 수 있다. 또한, 예를 들어, 열처리 공정 수행시 마이크로파를 이용하는 경우, 상기 반응기는 마이크로파를 공급하기 위한 장치가 수반될 수 있다. 이처럼, 상기 반응기는 실시예에 따라 다르게 구성될 수 있으므로, 특별히 한정하지는 않는다.
The reactor in which the substrate is disposed may be capable of forming a temperature from room temperature to 1200 ° C. Specifically, the reactor may have a different structure depending on a method of depositing a carbon thin film layer and a method of performing a heat treatment process, which will be described later. For example, when physical vapor deposition is used as the carbon thin film deposition method, the reactor may be accompanied by an apparatus for maintaining the vacuum state. Further, for example, in the case of using microwaves during the heat treatment process, the reactor may be accompanied by an apparatus for supplying microwaves. Thus, the reactor may be configured differently according to the embodiment, and thus is not particularly limited.
상기 제1 공정은, 상기 반응기 내에 준비된 기판에, 촉매금속층을 형성하는 것일 수 있다. 상기 촉매금속층은 그래핀 성장을 위한 촉매역할을 수행하는 것으로서, 탄소를 잘 흡착할 수 있는 금속을 사용할 수 있다. 상기 촉매금속층은 금속으로만 이루어진 단일 금속층으로, 실시예에 따라, 소정의 면적을 가진 판(plate)상의 얇은 호일(foil) 형태, 기판 위에 형성시킨 박막 형태, 또는 패턴화된 구조를 가진 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 상기 촉매금속층은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
The first step may be to form a catalyst metal layer on the substrate prepared in the reactor. The catalyst metal layer serves as a catalyst for graphene growth, and a metal capable of adsorbing carbon well can be used. The catalytic metal layer may be a single metal layer consisting only of a metal, which may be a thin foil on a plate having a predetermined area, a thin film formed on the substrate, or a patterned structure But is not limited thereto. Specifically, the catalyst metal layer may be formed of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Pt, Al, Co, Ru, Pd, (Cr), Mn, Au, Mo, Rh, Ta, Ti, W, U, V, (Zr), iridium (Ir), or the like.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매금속층은 패턴화된 구조를 갖는 것일 수 있다. 이에, 반도체 배선 공정에 있어서, 상기 촉매금속층 자체가 패턴이 형성된 배선 자체로 사용될 수 있다. 또한, 후술하는 상기 패턴화된 구조를 가진 촉매금속층 상에 형성되는 다층 그래핀도 패턴화된 구조를 형성시킬 수 있으므로, 별도의 전사과정 없이 패턴화된 다층 그래핀을 반도체 배선에 적용할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the catalytic metal layer may have a patterned structure. Therefore, in the semiconductor wiring process, the catalytic metal layer itself can be used as the wiring itself in which the pattern is formed. Further, the multi-layered graphene formed on the catalytic metal layer having the patterned structure described later can also form the patterned structure, so that the patterned multi-layered graphene can be applied to the semiconductor wiring without a separate transfer process .
상기 촉매금속층을 패턴화된 구조로 형성하는 것은, 공지된 패턴형성방법을 사용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트(photoresist)를 이용한 리소그래피 공정을 이용하여 패턴화된 구조를 가진 촉매금속층을 형성하는 것일 수 있다. 이는, 실시예에 따라, 기판 상에 원하는 형태로 포토레지스트를 배치한 뒤, 촉매금속층을 형성하거나, 또는, 기판 상에 포토레지스트 배치하고, 에칭공정을 수행하여 기판에 원하는 배선 구조 형태의 패턴을 형성한 뒤 촉매금속층을 형성하는 것일 수 있다. 이는, 후술하는 도 2 및 도 3에서 구체적으로 설명할 수 있다.
The catalyst metal layer may be formed into a patterned structure by using a known patterning method. For example, it may be to form a catalytic metal layer having a patterned structure using a lithography process using photoresist. This is because, according to the embodiment, a photoresist is arranged in a desired form on a substrate, and then a catalyst metal layer is formed, or a photoresist is disposed on the substrate, and an etching process is performed to form a pattern of a desired wiring structure And then forming a catalytic metal layer. This can be explained in detail in Fig. 2 and Fig. 3 which will be described later.
상기 제2 공정은, 상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 공정을 수행한 후, 상기 기판 상에 형성된 촉매금속층이 적정위치에 놓여져 있는 반응기 내에 탄소소스를 공급할 수 있다. 이는, 상기 탄소박막층 증착방법에 따라 각기 다른 형태의 탄소소스를 사용할 수 있다.
The second step may be to supply a carbon source into the reactor and to deposit a carbon thin film layer on the catalyst metal layer by physical vapor deposition or atomic layer deposition. That is, after performing the first step, the carbon source may be supplied into the reactor where the catalyst metal layer formed on the substrate is in the proper position. It is possible to use carbon sources of different types according to the carbon thin film deposition method.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 공정은 상기 물리적 기상증착법을 이용하여 상기 탄소박막층을 증착하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second step may be to deposit the carbon thin film layer using the physical vapor deposition method.
상기 물리적 기상증착법은, 일반적으로 증착을 원하는 고체상태의 원료(소스)물질을 배치한 기판 또는 고체덩어리 형태의 원료물질에 에너지를 가해 상기 원료물질이 운동에너지를 갖게 하고, 이에, 상기 원료물질이 물리적으로 분리되면서 타겟 대상에 증착시키는 것일 수 있다. 즉, 상기 고체상태의 원료물질에 열원을 공급함에 따라 기체상태로 변화된 원료물질이 타겟 대상으로 날아가 닿으면서, 고체상태로 타겟 대상의 표면에 쌓여 증착되는 것일 수 있다. 상기 물리적 기상증착법은, 기체상태로 변화된 원료물질이 타겟 대상으로 날아가는 동안 다른 기체분자들에 영향을 받지 않게 하기 위하여 저압 또는 진공분위기를 조성하는 것이 필요할 수 있다. 이에, 상기 제2 공정을 물리적 기상증착법을 이용하여 수행하는 경우, 별도의 진공장치가 수반될 수 있다.
In the physical vapor deposition method, energy is applied to a substrate on which a solid source material (source material) to be deposited is disposed, or a solid lump-shaped raw material in general, so that the raw material has kinetic energy, and the raw material Or may be to be deposited on the target object while being physically separated. That is, the raw material changed into the gaseous state by supplying the heat source to the solid raw material may be deposited on the surface of the target in a solid state while being blown to the target. In the physical vapor deposition method, it may be necessary to form a low-pressure or vacuum atmosphere so that the raw material changed to the gaseous state is not influenced by other gas molecules while flying toward the target object. Thus, when the second step is performed using a physical vapor deposition method, a separate vacuum device may be involved.
상기 물리적 기상증착법은, 전자빔 증발 증착법 (electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법 (thermal evaporation deposition), 레이저분자빔증착법 (laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법 (pulsed laser deposition, PLD), 및 스퍼터링법 (sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행하는 것일 수 있다. The physical vapor deposition may be performed by electron-beam evaporation deposition, thermal evaporation deposition, laser molecular beam epitaxy (L-MBE), pulsed laser deposition (PLD) ), And a sputtering method. [0031] The method of the present invention may be used in a method of manufacturing a semiconductor device.
상기 전자빔 증발증착법은 전자빔을 이용하는 것으로, 전자는 보통 5kV 내지 10kV로 가속되어 원료물질의 표면에 집중되면서, 전자의 운동에너지가 열에너지로 전환되며 원료물질을 가열시킬 수 있어, 증착속도가 빠르다. 상기 열 증발 증착법은, 가열기(heater)를 이용하여 원료물질을 가열시키는 것으로, 공정이 단순하고 장비 가격이 상대적으로 저렴하다. 상기 레이저 분자빔증착법은, 펄스레이저의 광을 원료물질에 조사시켜 원료물질로부터 튀어나온 원자 형태의 입자들을 상기 기판에 형성된 촉매금속층에 쌓이게 하는 것으로, 증착되는 탄소박막층의 결정 성장을 원자단위로 제어하여, 원료물질을 균일하게 증착시킬 수 있다. 상기 펄스레이저 증착법은, 강한 펄스 레이저 빛에 의해 튀어나온 원료물질의 입자들이 플라즈마를 형성하고, 이러한 입자들이 상기 촉매금속층에 증착되 것으로, 다른 증착방법에 비해 증착된 입자들이 높은 에너지를 가지고 있어, 고품질로 증착시킬 수 있다. 상기 스퍼터링법은 플라즈마를 이온화된 아르곤(Ar) 등의 가스를 가속하여 원료물질에 충돌시켜 상기 원료 물질을 이루고 있는 원자가 분출되어 상기 기판 상에 형성된 촉매금속층에 증착되는 것으로, 증착물질의 두께를 균일하게 형성할 수 있다. The electron beam evaporation deposition method uses an electron beam. The electrons are generally accelerated to 5 kV to 10 kV to be concentrated on the surface of the raw material, the kinetic energy of the electrons is converted into heat energy, and the raw material can be heated, and the deposition rate is fast. In the thermal evaporation method, a raw material is heated using a heater, so that the process is simple and the equipment cost is relatively low. The laser molecular beam deposition method is a method of irradiating light of a pulse laser to a raw material to accumulate atomic particles protruding from a raw material on a catalyst metal layer formed on the substrate and controlling the crystal growth of the deposited carbon thin film layer on an atomic basis So that the raw material can be uniformly deposited. In the pulsed laser deposition method, the particles of the raw material protruding by the strong pulse laser light form a plasma, and these particles are deposited on the catalyst metal layer, and the deposited particles have a higher energy than the other deposition methods, And can be deposited with high quality. In the sputtering method, plasma is accelerated by ionized argon (Ar) gas to impinge on the raw material, atoms forming the raw material are ejected and deposited on the catalyst metal layer formed on the substrate, .
상기와 같이, 물리적 기상증착법의 다양한 방법 중에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 이용하여, 반응기 내에 공급되는 탄소소스를 탄소박막층으로 증착시킬 수 있다.
As described above, the carbon source supplied into the reactor can be deposited as a carbon thin film layer using at least one method selected from various methods of physical vapor deposition.
상기 물리적 기상증착법을 이용하여 상기 탄소박막층을 증착하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는, 상기 탄소박막층을 이루는 원료물질을 말하는 것일 수 있다. 상기 탄소소스는, 천연 흑연, 합성 흑연, 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다. The carbon source to be fed into the reactor in the second step of depositing the carbon thin film layer using the physical vapor deposition method may refer to a raw material constituting the carbon thin film layer. The carbon source may be at least one selected from natural graphite, synthetic graphite, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), and activated carbon.
상기 천연흑연은 퇴적암 내의 유기물, 석탄 등의 변성작용으로 형성되는 것으로, 암석과 함께 천연자원에서 산출될 수 있다. 상기 천연 흑연은, 인상(flake) 흑연, 고결정질 흑연, 미정질 흑연 등 세가지로 구분할 수 있다. 상기 인상 흑연은 판상형 결정체일 수 있으며, 상기 고결정질 흑연은 덩어리 혹은 맥상형일 수 있다. 상기 미정질 흑연은 다소 발달하지 못한 결정 구조를 가진 것으로 토상 흑연이라고도 할 수 있다.The natural graphite is formed by metamorphism such as organic matter and coal in sedimentary rock, and can be produced from natural resources together with rocks. The natural graphite can be classified into three types, namely, flake graphite, high crystalline graphite, and microcrystalline graphite. The impression graphite may be a plate-like crystal, and the high crystalline graphite may be in a lump or a crust shape. The microcrystalline graphite has a slightly undeveloped crystal structure and may be referred to as a ground graphite.
상기 합성 흑연은, 석유 코크스와 같은 탄소 전구체를 비산화성 분위기하에서 고온으로 가열하여 만들어진 것일 수 있으며, 정도에 따라 일차(primary)흑연 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary)흑연, 흑연 섬유(graphite fiber)등 세가지로 구분할 수 있다. The synthetic graphite may be one produced by heating a carbon precursor such as petroleum coke to a high temperature in a non-oxidizing atmosphere. Depending on the degree, primary graphite or electrographite, secondary graphite, graphite fiber).
상기 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG)은 열분해 흑연을 고온 처리하여 얻어진 것으로, 단결정성 구조를 가질 수 있다. 상기 열분해 흑연은 열분해 탄소를 열처리하여 흑연화한 것일 수 있다.The highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) is obtained by subjecting pyrolytic graphite to high temperature treatment and may have a monocrystalline structure. The pyrolytic graphite may be graphitized by heat-treating pyrolytic carbon.
상기 활성탄은 목재나 갈탄 등을 활성화제로 처리하여 건조시키거나 목탄을 수증기로 활성화시킨 것으로, 가루 또는 입자상태로 형성된 것을 사용할 수 있다.
The activated carbon may be one obtained by treating wood or lignite with an activator and drying it, or by activating charcoal with water vapor, in the form of powder or particles.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 제2 공정은 상기 원자층 증착법을 이용하여 상기 탄소박막층을 증착하는 것일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the second step may be to deposit the carbon thin film layer using the atomic layer deposition method.
상기 원자층 증착법은, 일반적으로 원료물질과 타겟 대상의 표면에서만 반응이 일어나, 반응물 사이에서는 반응이 일어나지 않는 자가 제한 반응(self-limiting reaction)의 원리로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 원자층 증착법은, 원료물질이 기체(gas)형태로 공급되어, 유동 상태에서 퍼지가스(purge gas)에 의해 서로 격리되어 있을 수 있다. 각 원료물질의 펄스(pulse)가 타겟 대상의 표면과 화학적 반응을 일으키면서 매우 얇은 단층의 박막을 성장시킬 수 있다. 이러한 원자층 증착법의 특징으로 인해, 원료물질로 이루어진 원자층이 하나하나씩 증착될 수 있어, 원자수준에서 두께조절이 가능하고 결함이 거의 없는 고품질의 박막을 제조할 수 있다. 이러한 원자층 증착법을 이용하여 상기 반응기 내에 공급된 탄소소스를 탄소박막층으로 증착시킬 수 있다. The atomic layer deposition may be performed by a principle of self-limiting reaction in which a reaction occurs only between the raw material and the surface of the target and no reaction occurs between the reactants. Specifically, in the atomic layer deposition method, the source material is supplied in a gas form and may be isolated from each other by a purge gas in a flowing state. A thin film of a single layer can be grown while a pulse of each raw material causes a chemical reaction with the surface of the target object. Due to the feature of the atomic layer deposition method, the atomic layer made of the raw material can be deposited one by one, so that it is possible to manufacture a high quality thin film which can control the thickness at the atomic level and hardly have defects. The carbon source supplied in the reactor can be deposited as a carbon thin film layer by using the atomic layer deposition method.
상기 원자층 증착법을 이용하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는, 탄소와 수소로 이루어진 탄화수소계 기체일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소소스는, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
The carbon source to be fed into the reactor in the second step using the atomic layer deposition method may be a hydrocarbon gas composed of carbon and hydrogen. Specifically, the carbon source is selected from the group consisting of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene Or at least one of them.
이와 같이, 본 발명은 상기 촉매금속층 상에 상기 탄소박막층 형성시, 상기 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법을 이용함으로써, 원자 단위로 두께를 제어할 수 있으며, 대면적의 탄소박막층을 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 그래핀층 합성에 필요한 탄소소스의 양을 원자층 단위로 정밀하게 제어할 수 있어, 원하는 층수를 갖는 다층 그래핀을 합성할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
As described above, in the present invention, when the carbon thin film layer is formed on the catalytic metal layer, the thickness can be controlled on an atomic basis by using the physical vapor deposition method or the atomic layer deposition method, and a carbon thin film layer having a large area can be easily formed have. Particularly, the amount of carbon source necessary for graphene layer synthesis can be precisely controlled on an atom layer basis, and an effect of synthesizing multi-layer graphene having a desired number of layers can be obtained.
상술한 상기 제1 공정 및 상기 제2 공정을 교대로 반복 수행하여, 상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 다층 박막층은 복수개의 촉매금속층 및 복수개의 상기 탄소박막층으로 이루어진 것으로, 상세하게는, 제1 촉매금속층/제1 탄소박막층/제2 촉매금속층/제2 탄소박막층/제3 촉매금속층/제3 탄소박막층… 형태로 상기 복수개의 촉매금속층 및 복수개의 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 것일 수 있다. 이에, 상기 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수를 조절하여 상기 탄소박막층이 적층되는 층수를 제어할 수 있다.
The multilayer thin film layer in which the catalytic metal layer and the carbon thin film layer are alternately repeatedly laminated can be formed by alternately repeating the first step and the second step described above. That is, the multilayer thin film layer is composed of a plurality of catalyst metal layers and a plurality of carbon thin film layers. Specifically, the first catalyst metal layer / the first carbon thin film layer / the second catalyst metal layer / the second carbon thin film layer / the third catalyst metal layer / 3 carbon thin film layer ... The plurality of catalyst metal layers and the plurality of carbon thin film layers may be alternately repeatedly laminated. Accordingly, the number of layers in which the carbon thin film layers are stacked can be controlled by controlling the number of times of alternately repeating the first step and the second step.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 상기 단계2)는 상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계이다. 즉, 상기 촉매금속층 및 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층에 열원을 공급하여 열처리함으로써 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층이 그래핀층으로 합성되고, 이에, 복수개의 촉매금속층 및 복수개의 그래핀층이 교대로 반복 적층된 구조가 형성될 수 있다.
The step 2) of the method for producing a multi-layered graphene of the present invention is a step of heat-treating the multi-layered thin film layer to synthesize the carbon thin film layer contained in the multi-layered thin film layer as a graphene layer. That is, the carbon thin film layer included in the multilayer thin film layer is synthesized into a graphene layer by supplying a heat source to the multilayer thin film layer in which the catalytic metal layer and the carbon thin film layer are alternately repeatedly laminated and performing heat treatment, Repeated stacked structures can be formed in this alternation.
상기 다층 박막층을 열처리하는 것은, 상기 탄소소스의 종류에 따라 상온 내지 1200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 박막층에 형성된 상기 탄소박막층은 다양한 합성온도 범위를 가진 탄소소스를 사용한 것으로, 고온 뿐만 아니라, 저온의 열처리 공정으로도 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성시킬 수 있다. 이는, 종래의 그래핀 합성시 수반되는 고온 공정에 적용할 수 있는 기판 및 촉매금속, 또는 적용될 수 있는 반도체 소자가 제한적이었던 점을 개선한 것일 수 있다. 이에, 본 발명은 다양한 온도 범위, 특히 저온 공정에서도 그래핀의 합성이 가능함에 따라 적용할 수 있는 기판, 및 촉매금속이 다양해질 수 있어, 제조비용 절감 및, 이를 적용하는 반도체 소자의 응용범위가 확대될 수 있다.
The heat treatment of the multilayer thin film layer may be performed at a temperature ranging from room temperature to 1200 ° C depending on the type of the carbon source. Specifically, the carbon thin film layer formed on the multilayer thin film layer uses a carbon source having various synthesis temperature ranges, and the carbon thin film layer can be synthesized into a graphene layer by a heat treatment process at a low temperature as well as a high temperature. This may be an improvement on the limited substrate and catalytic metal, or applicable semiconductor devices, that can be applied to the high temperature process involved in conventional graphene synthesis. Accordingly, since graphene can be synthesized in various temperature ranges, especially in a low-temperature process, applicable substrates and catalytic metals can be diversified, thereby reducing manufacturing cost and application range of semiconductor devices Can be enlarged.
상기 다층 박막층을 열처리하기 위해 공급되는 열원은, 마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다. The heat source for heat-treating the multilayer thin film layer may be one selected from a microwave, an ultraviolet, a plasma, a laser, and a heater.
상기 마이크로파(microwave)는 주파수가 약 300MHz 내지 30,000MHz인 전자파로, 상기 마이크로파를 직접 또는 간접적으로 상기 다층 박막층에 조사하면 상기 다층 박막층에 포함된 탄소박막층이 상기 마이크로파를 흡수하면서 상기 탄소박막층이 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로파는 1분 내지 10분 동안 조사하는 것일 수 있다.The microwave is an electromagnetic wave having a frequency of about 300 MHz to 30,000 MHz. When the microwave is directly or indirectly irradiated to the multilayer thin film layer, the carbon thin film layer absorbs the microwave and the carbon thin film layer is heated . For example, the microwave may be irradiated for 1 minute to 10 minutes.
상기 자외선(ultraviolet)은 약 200nm 내지 400nm에 이르는 파장으로 된 넓은 범위의 전자기파를 총칭하는 것으로, 상기 마이크로파와 마찬가지로 상기 탄소박막층이 자외선을 흡수함에 따라 상기 탄소박막층이 열처리될 수 있다. The ultraviolet light collectively refers to a wide range of electromagnetic waves having a wavelength ranging from about 200 nm to 400 nm. Like the microwave, the carbon thin film layer can be heat-treated as the carbon thin film layer absorbs ultraviolet light.
상기 플라즈마(plasma)는 가스(gas)가 충분히 이온화된 상태를 말하는 것으로, 구체적으로 이는, 가스에 충분한 에너지가 가해져 온도가 더욱 증가함에 따라 물질의 기본 구성 요소인 원자로 분해되고, 온도가 더욱 높아지면서 원자들이 전자를 잃어버려서 양이온이 되어 주위의 물질들이 양이온과 자유전자로 이루어지는 물질상태일 수 있다. 상기 플라즈마는 전류를 잘 통하게 하는 자유전자를 가지고 있어, 이를 이용한 장치를 통해 열원으로써 상기 플라즈마를 이용하여 상기 탄소박막층이 열처리될 수 있다.The plasma refers to a state in which a gas is fully ionized. Specifically, it is decomposed into a basic component of a substance as the temperature is further increased by applying sufficient energy to the gas. As the temperature becomes higher The atoms lose their electrons and become cations, so the surrounding materials can be in a state of matter consisting of cations and free electrons. The plasma has free electrons that allow current to flow therethrough, and the carbon thin film layer can be heat-treated using the plasma as a heat source through a device using the free electron.
상기 가열기(heater)는 전기를 공급하면, 열에너지로 변환시킬 수 있는 장치로, 상기 가열기에 접촉된 물질에 직접적으로 열을 가할 수 있어, 이에 상기 탄소박막층을 열처리할 수 있다.The heater is a device that can convert heat energy into electricity when supplied with electricity, and can directly heat the material contacting the heater, so that the carbon thin film layer can be heat-treated.
상기와 같이, 마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 열원으로 사용하여 상기 다층 박막층을 400℃ 이하의 온도에서 열처리함에 의해 상기 촉매금속층이 활성화되어, 상기 공급되는 탄소소스의 분해반응을 촉진시킬 수 있다. 이에, 상기 촉매금속층 상에 증착되어 있는 상기 다층 박막층에 포함된 탄소박막층이 그래핀층으로 합성될 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 박막층에 포함되어 있는 복수개의 탄소박막층이 모두 각각의 그래핀층으로 합성될 수 있다.As described above, the multilayer thin film layer is formed by using at least one selected from microwave, ultraviolet, plasma, laser, and heater as a heat source, The catalytic metal layer is activated by the heat treatment, and the decomposition reaction of the supplied carbon source can be promoted. Accordingly, the carbon thin film layer included in the multilayer thin film layer deposited on the catalytic metal layer can be synthesized as a graphene layer. Specifically, a plurality of carbon thin film layers included in the multilayer thin film layer may be synthesized into respective graphene layers.
이와 같이, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법은 한번의 열처리로 다층의 그래핀을 제조할 수 있는 효과가 있다. 이는, 종래의 화학기상증착법(CVD)에서 주로 사용되고 있는 전기로가 고온에서의 불균일한 열 분포로 인해 대면적의 그래핀 형성이 어려운 점을 개선한 것으로, 열처리가 빠르게 진행될 수 있으며, 대면적의 다층 그래핀을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 종래의 다층 그래핀 형성시, 그래핀 합성 및 전사과정을 반복에 의해 복잡했던 공정이 간소화될 수 있어, 제조수율을 향상시킬 수 있다. 아울러, 탄소소스의 종류에 따라 저온에서도 다층 그래핀을 합성할 수 있어, 고온에서 취약한 특성을 나타내는 다른 소자 및 소재에 물리적인 손상을 입히는 문제점 개선, 및 고온 공정에 필요한 고가의 장비가 필요하지 않으므로 제조비용이 절감될 수 있다.
As described above, the method for producing multi-layer graphenes of the present invention has the effect of producing multi-layered graphenes by one heat treatment. This is because the electric furnace, which is mainly used in the conventional chemical vapor deposition (CVD) method, is difficult to form a large area graphene due to uneven heat distribution at a high temperature, and the heat treatment can proceed quickly, Graphene can be easily formed. Further, at the time of forming the conventional multi-layer graphene, the complicated processes can be simplified by repeating the graphene synthesis and transfer process, and the production yield can be improved. In addition, multilayer graphene can be synthesized at low temperatures depending on the type of carbon source, and it is not necessary to improve the problem of physically damaging other devices and materials exhibiting weak characteristics at high temperatures, and expensive equipments required for high-temperature processes The manufacturing cost can be reduced.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 상기 단계3)은 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계이다. 즉, 상기 단계2)를 통해 상기 다층 박막층에 포함된 탄소박막층이 그래핀층으로 합성된 이후에, 상기 단계3)을 통해 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하여 다층의 그래핀을 제조할 수 있다.
The step 3) of the method for producing the multilayer graphene of the present invention is a step for selectively removing the catalyst metal layer included in the multilayer thin film layer. That is, after the carbon thin film layer included in the multilayer thin film layer is synthesized into a graphene layer through the step 2), the catalyst metal layer included in the multilayer thin film layer is selectively removed through the step 3) Can be manufactured.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는, 증발법 또는 습식식각을 통해 수행하는 것일 수 있다. 상기 증발법은 진공 하에서 열처리 과정을 통해 상기 촉매금속층을 선택적으로 증발시켜 수행하는 것일 수 있다.The step of selectively removing the catalytic metal layer may be carried out by evaporation or wet etching. The evaporation method may be performed by selectively evaporating the catalytic metal layer through a heat treatment process under vacuum.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는 습식식각을 수행하는 것일 수 있다. 이 때, 사용하는 식각용액은, 예를 들어, 산(acid), 불화수소(HF), 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화동(CuCl2), 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8), 및 버퍼 산화 식각액(buffered oxide etchant, BOE) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 식각용액을 사용하는 것일 수 있다. 상기 산은, 수소이온을 생성하고, 염기와 중화하여 염을 만드는 물질로, 예를 들어, 질산, 염산, 인산, 초산, 또는 황산 등일 수 있다. The step of selectively removing the catalytic metal layer may be to perform wet etching. At this time, the etching solution to be used is, for example, acid, hydrogen fluoride (HF), ferric chloride (FeCl 3 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), ammonium persulfate At least one of the etching solutions selected from (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), and buffered oxide etchant (BOE) may be used . The acid is a substance that generates a hydrogen ion and neutralizes with a base to form a salt, for example, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, or sulfuric acid.
상기 다층 박막층에 포함된 복수개의 촉매금속층들을 선택적으로 제거하기 위한 식각용액은, 사용되는 촉매금속층에 따라 다르게 적용할 수 있다. 상기 촉매금속층이 니켈(Ni), 또는 구리(Cu)인 경우, 식각용액으로 염화철(FeCl3)를 사용할 수 있다. 상기 습식식각은 상기 식각용액이 담긴 수조에 상기 그래핀층이 합성된 기판을 담지함으로써 상기 촉매금속층들을 선택적으로 식각하여 제거할 수 있다.
The etching solution for selectively removing a plurality of catalyst metal layers included in the multilayer thin film layer may be applied to different catalyst metal layers. When the catalyst metal layer is nickel (Ni) or copper (Cu), iron chloride (FeCl 3 ) may be used as an etching solution. The wet etching may selectively remove the catalyst metal layers by supporting the substrate on which the graphene layer is formed in a water tank containing the etching solution.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거한 이후에, 상기 그래핀층에 잔류하는 식각액을 증류수(DI water)로 세정하는 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 세정공정은, 이소프로필알코올, 질산 식각액, 과산화수소 식각액, 크로메이트계 식각액, 옥손계 식각액, 페라이트계 식각액 등의 유기용액 또는 탈이온수를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
After the catalyst metal layer is selectively removed, a step of washing the etching solution remaining in the graphene layer with distilled water (DI water) may be additionally performed. The cleaning step may be, but not limited to, using an organic solution such as isopropyl alcohol, nitric acid etching solution, hydrogen peroxide etching solution, chromate etching solution, oxane etching solution or ferrite etching solution or deionized water.
상기 단계3)의 열처리가 수행된 이후에, 상기 기판에는 상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층들이 제거됨에 따라 상기 다층 박막층은 복수개의 그래핀층들만이 남아있을 수 있다. 이 때, 상기 복수개의 그래핀층들 간에 인력이 발생하며 상기 복수개의 그래핀층들이 자발적으로 적층하게 될 수 있다. 이에, 최종적으로 균일한 다층의 그래핀을 제조할 수 있다.
After the heat treatment in the step 3) is performed, as the catalyst metal layers included in the multilayer thin film layer are removed from the substrate, only a plurality of graphene layers may remain in the multilayer thin film layer. At this time, attraction occurs between the plurality of graphene layers, and the plurality of graphene layers may spontaneously stack. Thus, finally, a uniform multi-layered graphene can be produced.
상기 단계1) 내지 단계3)은 도면을 통해 구체적으로 설명될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The above steps 1) to 3) may be specifically described with reference to the drawings, but are not limited thereto.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀의 제조방법을 나타낸 모식도이다.FIGS. 1A to 1C are schematic views illustrating a method of manufacturing a multi-layered graphene according to an embodiment of the present invention.
도 1a를 참조하면, 상기 단계1)과 같이 상기 제1 공정 및 제2 공정을 통해 기판(10) 상에 복수개의 촉매금속층(110,120,130) 및 복수개의 탄소박막층(210,220,230)이 교대로 반복 적층되어 다층 박막층을 형성할 수 있다. 이를 상기 단계2)의 열원을 통해 열처리 하면, 도 1b와 같이, 상기 다층 박막층에 포함된 상기 복수개의 탄소박막층(210,220,230)들을 복수개의 그래핀층들(310,320,330)로 합성할 수 있다. 이 후, 상기 단계3)을 통해 상기 다층 박막층에 포함된 복수개의 촉매금속층(110,120,130)을 선택적으로 식각하여 제거하면, 도 1c와 같이, 상기 복수개의 그래핀층들(310,320,330) 간의 인력으로 자발적으로 적층된 다층의 그래핀(300)을 형성할 수 있다.
Referring to FIG. 1A, a plurality of catalyst metal layers 110, 120, and 130 and a plurality of carbon thin film layers 210, 220, and 230 are alternately repeatedly stacked on the
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴화된 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.2A to 2F are schematic views for explaining a method of manufacturing patterned multilayer graphene according to another embodiment of the present invention.
도 2a와 같이, 기판(10) 상에 포토레지스트(50)를 형성할 수 있다. 이 후, 상기 포토레지스트(50)가 형성된 기판(10)에 에칭공정을 수행하면, 도 2b와 같이, 패턴 구조를 가진 기판을 형성할 수 있다. 도 2c와 같이, 상기 패턴 구조가 형성된 기판에 상기 단계1)의 제1 공정 및 제2 공정을 수행하면 상기 기판의 패턴 구조 내에 복수개의 촉매금속층(111a, 121a) 및 복수개의 탄소박막층(211a, 221a)이 교대로 반복 적층된 다층 박막층이 형성되고, 또한, 상기 포토레지스트 상에도 복수개의 촉매금속층(111b, 121b) 및 복수개의 탄소박막층(211b, 221b)이 형성될 수 있다. 이를 상기 단계2)의 열원을 통해 열처리 하면, 도 2d와 같이, 상기 다층 박막층에 포함된 상기 복수개의 탄소박막층(211a, 211b, 221a, 221b)들을 복수개의 그래핀층(311a, 311b, 321a, 321b)로 합성할 수 있다. As shown in FIG. 2A, a
이 후, 상기 기판 상에 형성된 포토레지스트를 제거하면 상기 포토레지스트 상에 형성된 복수개의 촉매금속층(111b, 121b) 및 복수개의 그래핀층(311b, 321b)가 함께 제거되어, 도 2e와 같이, 기판의 패턴 구조에 형성된 복수개의 촉매금속층(111a, 121a) 및 복수개의 탄소박막층(211a, 221a)이 남아있게 될 수 있다. 상기 단계3)을 통해 상기 다층 박막층에 포함된 복수개의 촉매금속층(111a, 121a)을 선택적으로 식각하여 제거하면, 도 2f와 같이, 상기 복수개의 그래핀층(311a, 321a) 간의 인력으로 자발적으로 적층된 기판의 패턴 구조 내에 형성된 패턴화된 다층의 그래핀이 형성될 수 있다.
Thereafter, when the photoresist formed on the substrate is removed, a plurality of catalyst metal layers 111b and 121b and a plurality of graphene layers 311b and 321b formed on the photoresist are removed together, A plurality of
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 패턴화된 다층 그래핀의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.FIGS. 3A through 3E are schematic views for explaining a method of manufacturing a patterned multilayer graphene according to another embodiment of the present invention.
도 3a와 같이, 기판(10) 상에 포토레지스트(55)를 형성할 수 있다. 이 후, 상기 포토레지스트(55)가 형성된 기판 상에 상기 단계1)의 제1 공정 및 제2 공정을 수행하면 상기 기판 상에 형성된 포토레지스트(55) 사이에 복수개의 촉매금속층(113a, 123a) 및 복수개의 탄소박막층(213a, 223a)이 교대로 반복 적층된 다층 박막층이 형성되고, 또한, 상기 포토레지스트 상에도 복수개의 촉매금속층(113b, 123b) 및 복수개의 탄소박막층(213b, 223b)이 형성될 수 있다. 이를 상기 단계2)의 열원을 통해 열처리 하면, 도 3c와 같이, 상기 다층 박막층에 포함된 상기 복수개의 탄소박막층(213a, 213b, 223a, 223b)들을 복수개의 그래핀층(313a, 313b, 323a, 323b)으로 합성할 수 있다. As shown in FIG. 3A, a
이 후, 상기 단계3)을 통해 상기 다층 박막층에 포함된 복수개의 촉매금속층(113a, 113b, 123a, 123b)을 선택적으로 식각하여 제거하면, 도 3d와 같이, 상기 복수개의 그래핀층(313a, 313b, 323a, 323b)이 남아있게 될 수 있다. 이 때, 상기 기판 상에 형성된 포토레지스트(55)를 제거하면 상기 포토레지스트(55) 상에 형성된 복수개의 그래핀층(313b, 323b)이 함께 제거되면서, 도 3e와 같이, 기판(10) 상에 패턴화된 다층의 그래핀이 형성될 수 있다.
Thereafter, the plurality of
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법에 의해 제조된 다층 그래핀은 상기 기판의 종류에 따라 그대로 반도체 배선 공정에 적용되어 사용되거나, 또는 일반적인 전사과정을 통해 원하는 기판으로 전사되어 사용될 수 있다. 상기 다층 그래핀을 전사하는 방법은, 예를 들어, PDMS 또는 PMMA와 같은 지지부재를 그래핀 상에 형성하여 전사용 기판에 전사하는 방법, 또는, 롤투롤(roll-to-roll) 공정과 같은 물리적인 방법으로 직접 전사하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
The multi-layer graphene produced by the multi-layer graphene manufacturing method of the present invention may be applied to a semiconductor wiring process as it is or may be transferred to a desired substrate through a general transfer process depending on the type of the substrate. The method of transferring the multi-layered graphene includes a method of forming a support member such as PDMS or PMMA on the graphene and transferring it to a transfer substrate, or a method such as a roll-to-roll process It may be, but not limited to, direct transfer by physical methods.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.
10: 기판
50, 55: 포토레지스트
110,111a,111b,113a,113b,120,121a,121b,123a,123b,130: 촉매금속층
210,211a,211b,213a,213b,220,221a,221b,223a,223b,230: 탄소박막층
310,311a,311b,313a,313b,320,321a,321b,323a,323b,330: 그래핀층10:
Wherein the catalytic metal layer is formed of a metal selected from the group consisting of Al,
210, 211a, 211b, 213a, 213b, 220, 221a, 221b, 223a, 223b, 230:
310, 311a, 311b, 313a, 313b, 320, 321a, 321b, 323a, 323b, 330:
Claims (11)
촉매금속층을 형성하는 제1 공정 및
상기 반응기 내에 탄소소스를 공급하고, 물리적 기상증착법 또는 원자층 증착법으로 상기 촉매금속층 상에 탄소박막층을 증착하는 제2 공정을 교대로 반복 수행하여,
상기 촉매금속층 및 상기 탄소박막층이 교대로 반복 적층된 다층 박막층을 형성하는 단계;
상기 다층 박막층을 열처리하여 상기 다층 박막층에 포함된 상기 탄소박막층을 그래핀층으로 합성하는 단계; 및
상기 다층 박막층에 포함된 상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.On the substrate prepared in the reactor,
A first step of forming a catalyst metal layer and
And a second step of supplying a carbon source into the reactor and depositing a carbon thin film layer on the catalyst metal layer by physical vapor deposition or atomic layer deposition,
Forming a multilayer thin film layer in which the catalytic metal layer and the carbon thin film layer are alternately repeatedly laminated;
Annealing the multilayer thin film layer to synthesize the carbon thin film layer included in the multilayer thin film layer as a graphene layer; And
And selectively removing the catalyst metal layer included in the multi-layered thin film layer.
상기 제1 공정 및 제2 공정을 교대로 반복 수행하는 횟수를 조절하여 상기 그래핀층의 층수를 제어하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the number of layers of the graphene layer is controlled by controlling the number of times of repeating the first step and the second step alternately.
상기 촉매금속층은,
구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 파라듐(Pd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
The catalytic metal layer may include,
(Ni), iron (Fe), platinum (Pt), aluminum (Al), cobalt (Co), ruthenium (Ru), palladium (Pd), chromium (Cr) (Ag), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V), zirconium (Zr) , And iridium (Ir). 2. The method of manufacturing a multilayer graphene according to claim 1,
상기 촉매금속층은 패턴화된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the catalytic metal layer has a patterned structure.
상기 물리적 기상증착법은,
전자빔 증발 증착법(electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법(thermal evaporation deposition), 레이저분자빔증착법(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition, PLD), 및 스퍼터링법(sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
In the physical vapor deposition method,
(PVD), pulsed laser deposition (PLD), and sputtering methods (such as electron-beam evaporation deposition, thermal evaporation deposition, laser molecular beam epitaxy sputtering, and the like. The method of manufacturing the multi-layered graphene according to claim 1,
상기 물리적 기상증착법을 이용하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는,
천연 흑연, 합성 흑연, 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 및 활성탄(activated carbon) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
The carbon source to be fed into the reactor in the second step using the physical vapor deposition method,
Wherein at least one selected from natural graphite, synthetic graphite, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), and activated carbon is used.
상기 원자층증착법을 이용하는 제2 공정에서 상기 반응기 내에 공급하는 탄소소스는,
일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
The carbon source to be fed into the reactor in the second step using the atomic layer deposition method,
Is at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene A method for producing multilayer graphene.
상기 다층 박막층을 열처리하는 것은,
상기 탄소소스의 종류에 따라 상온 내지 1200℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
The heat treatment of the multi-
Wherein the annealing is performed at a temperature ranging from room temperature to 1200 캜 according to the type of the carbon source.
상기 다층 박막층을 열처리하기 위해 공급되는 열원은,
마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
The heat source supplied for heat-treating the multi-
Wherein at least one selected from the group consisting of a microwave, an ultraviolet, a plasma, a laser, and a heater is used.
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는,
증발법 또는 습식식각을 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein selectively removing the catalytic metal layer comprises:
Evaporation method or wet etching. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 촉매금속층을 선택적으로 제거하는 단계는 습식식각을 수행하는 것으로,
산(acid), 불화수소(HF), 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화동(CuCl2), 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8), 및 버퍼 산화 식각액(buffered oxide etchant, BOE) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 식각용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of selectively removing the catalytic metal layer may be performed by performing a wet etching,
Acid (acid), hydrogen fluoride (HF), iron chloride (FeCl 3), iron nitrate (Fe (NO 3) 3) , yeomhwadong (CuCl 2), ammonium persulfate ((NH 4) 2 S 2 O 8), sodium Wherein at least one etching solution selected from the group consisting of peroxides, peroxides (Na 2 S 2 O 8 ), and buffered oxide etchants (BOE) is used.
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